CN110867327A - 多级次孔碳气凝胶材料、超级电容器电极材料及制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电容器制备领域，具体涉及多级次孔碳气凝胶材料、超级电容器电极材料及制法。该多级次孔碳气凝胶材料以石墨烯气凝胶为骨架，ZIF‑8衍生碳为修饰微粒；其中，所述ZIF‑8衍生碳与石墨烯气凝胶的质量比为2：1～6：1，所述ZIF‑8衍生碳的含氮量为5％～15％，直径为0.6～1.2μm。本发明结合了石墨烯气凝胶和金属有机框架ZIF‑8衍生碳的优势，克服当前超级电容器用电极材料在孔结构和表面功能化方面的技术缺陷，该材料具有微孔‑介孔‑大孔的多级次孔结构和均匀分布的氮原子掺杂，同时兼具孔隙丰富、导电性好和双电层电容‑赝电容复合等优势，是一种前景良好的超级电容器用电极材料。
Description
技术领域
本发明涉及电容器制备领域，具体涉及多级次孔碳气凝胶材料、超级电容器电极材料及制法。
背景技术
随着经济的不断发展，人类社会对高性能储能设备的需求日益增加，超级电容器以其容量大、充电速度快、循环寿命长等优势受到越来越多的关注。根据不同的电荷存储过程，超级电容器可分为法拉第赝电容器和电化学双层电容器。赝电容器通过电极材料的氧化还原反应来储存电能，虽然赝电容材料具有较高的比电容，但其速率稳定性和长循环性能往往不理想。在双电层电容器中，电荷以双电层的形式吸附在纳米孔表面实现能量存储。与赝电容材料相比，碳材料具有良好的物理化学稳定性和高导电性，使其成为平衡储能能力和倍率性能的潜在电极材料。以往的研究表明，微孔在提高比电容方面起着主导作用，而中孔和大孔是离子快速充放电的输运通道(M.Salanne,B.Rotenberg,K.Naoi,K.Kaneko,P.L.Taberna,C.P.Grey,B.Dunn,P.Simon,Efficient storage mechanisms for buildingbetter supercapacitors,Nat.Energy 1(2016)16070；M.J.Zhi,F.Yang,F.K.Meng,M.Q.Li,A.Manivannan,N.Q.Wu,Effects of pore structure on performance of anactivated-carbon supercapacitor electrode recycled from scrap waste tires,ACSSustainable Chem.Eng.2(2014)1592-1598)。因此，开发新型超级电容器电极材料的关键在于提高离子可接触比表面积和构建利于电荷快速传输的三维多级次孔碳材料。
与活性炭、碳纤维/纳米管等传统碳材料相比，石墨烯具有独特的二维层状结构，通过组装过程可形成三维(3D)骨架，即三维石墨烯气凝胶。三维石墨烯气凝胶(GA)具有与二维石墨烯壁相互连接的大孔，不仅克服了石墨烯在循环过程中的聚集问题，而且为其他材料原位生长形成复合结构提供了丰富的表面。以三维石墨烯气凝胶作为基体构建的三维石墨烯基复合材料因其高导电性、良好机械稳定性和可程序化的表面功能性，被广泛应用于储能、传感、光学和催化等领域(G.Zhou,E.Paek,G.S.Hwang,A.Manthiram,High-performance lithium-sulfur batteries with a self-supported,3D Li2S-dopedgraphene aerogel cathodes,Adv.Energy Mater.6(2016)1501355)。三维石墨烯气凝胶提供了大孔基体，通过引入介孔和微孔，形成三维多级次孔石墨烯基复合材料，为进一步提升超级电容器的储能性能提供了潜在的电极材料。
金属-有机骨架(MOFs)由于其可调控的多孔结构、高表面积和化学成分的可设计性，是与石墨烯气凝胶骨架相复合形成分级多孔结构的理想选择。ZIF-8是目前研究最广泛的MOFs材料之一，具有合成简单、成本低等特点。以ZIF-8为模版制备的ZIF-8衍生碳材料保持ZIF-8的大比表面积，同时形成具有丰富孔结构和氮原子掺杂的多孔碳材料，在超级电容器领域显示出巨大的应用潜力(R.R.Salunkhe,Y.Kamachi,N.L.Torad,S.M.Hwang,Z.Q.Sun,S.X.Dou,J.H.Kim,Y.Yamauchi,Fabrication of symmetric supercapacitorsbased on MOF-derived nanoporous carbons,J.Mater.Chem.A,2014,2(46)19848-19854)。然而，ZIF-8衍生的多孔碳通常导电性较低，在长期循环使用过程中易于聚集，这在很大程度上限制了其电容性能的进一步提高。
CN 108281296B中提到了一种提高金属有机框架材料在碱性溶液中电化学性能的方法，将硝酸钴、2-甲基咪唑甲醇溶液和还原性氧化石墨烯采用原位合成法制备附着在还原性氧化石墨烯上的金属有机框架，得到还原性氧化石墨烯/金属有机框架溶液；将所述还原性氧化石墨烯/金属有机框架溶液与特定的AlOOH溶胶混合，并经过一些后处理后，得到还原性氧化石墨烯/金属有机框架/镍铝水滑石。有效弥补了ZIF-67的导电性能较差，且在碱性电解液中化学稳定性差的缺点，比电容可达2291.6Fg-1。但其缺陷在于，由于其比电容量主要来源于赝电容材料ZIF-67和镍铝水滑石，其循环稳定性较差，经过1000圈测试后，其电容保留性仅为90.3％。其次，由于赝电容材料的循环稳定性缺陷，其尚未应用于商业超级电容器中。
发明内容
为了克服石墨烯气凝胶和ZIF-8衍生碳在超级电容器方面应用的局限性，本发明尝试构建三维石墨烯气凝胶-ZIF-8衍生碳复合材料，遇到了复合材料难以成型、组分复合不佳或者成型后预期性能(多孔结构、导电性等)难以得到保证的问题。
对此，本发明首先提供了一种多级次孔碳气凝胶材料，以石墨烯气凝胶为骨架，ZIF-8衍生碳为修饰微粒，呈三明治结构；
其中，所述ZIF-8衍生碳与石墨烯气凝胶的质量比为2：1～6：1，所述ZIF-8衍生碳的含氮量为5％～15％，直径为0.6～1.2μm。
本发明发现，将ZIF-8衍生碳以上述方式与三维石墨烯这一高导电基底复合时，有利于石墨烯气凝胶导电框架和大孔网络与ZIF-8衍生碳介微孔结构和氮掺杂发挥协同作用，可以极大改善其导电性，而且复合材料结合了三维石墨烯的大孔网络结构和ZIF-8衍生碳的介-微孔结构，形成的三维多级次孔联通结构提供了丰富的离子吸附位点及电荷和电解质离子快速传输的通道，可以在电化学循环过程中保持良好的稳定性，同时还可以较大程度地提升材料的比电容量。同时，杂原子掺杂引入了额外的赝电容，进一步为复合材料提供了性能优势。
优选地，所述ZIF-8衍生碳与石墨烯气凝胶的质量比为3：1～4：1。
优选地，所述ZIF-8衍生碳的直径为0.8～1.2μm。
作为优选，当所述多级次孔碳气凝胶材料在电镜下的微观结构中以石墨烯气凝胶为中间层材料，ZIF-8衍生碳为上下层材料，呈三明治结构时，材料的各方面性能更佳。
本发明进一步提供一种多级次孔碳气凝胶材料的制备方法，可用于制备上述的多级次孔碳气凝胶材料，包括如下过程：
(1)将质量比为5：1～10：1(优选为8：1～10：1)的抗坏血酸与氧化石墨烯分散于水中得到预混液，将所述预混液经水热反应并干燥后，得到石墨烯气凝胶；
(2)在室温下，将所述石墨烯气凝胶置于六水合硝酸锌的甲醇溶液中进行第一浸泡后，取出置于二甲基咪唑的甲醇溶液中进行第二浸泡，将所述第一浸泡和第二浸泡进行2次以上循环，得到石墨烯气凝胶-ZIF-8预复合材料；
在所述六水合硝酸锌的甲醇溶液中，硝酸锌的质量浓度为10g L-1～15g L-1，所述六水合硝酸锌的甲醇溶液与所述二甲基咪唑的甲醇溶液的质量浓度比为1:1.4～1.6(优选为1:1.5)；
(3)将所述石墨烯气凝胶-ZIF-8预复合材料在氮气气氛下升温至750～850℃进行煅烧，得到所述多级次孔碳气凝胶材料。
本发明进一步发现，当按上述方法，尤其是注意上述几个特定参数后，可以使多级次孔碳气凝胶材料的性能得到较好的提升。其中，抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比对ZIF-8的附着有很大影响，当其质量比在上述限定范围内时，石墨烯气凝胶表面具有适量的官能团可以与Zn2+作用，利于ZIF-8在石墨烯气凝胶表面成核生长。而合理控制所述六水合硝酸锌的甲醇溶液与所述二甲基咪唑的甲醇溶液的质量浓度后，可以很好地控制ZIF-8衍生碳的直径与形态，进而有利于保持介孔-微孔结构并优化复合材料的性能，避免在煅烧中出现坍塌。
作为优选，在步骤(1)的所述预混液中，所述氧化石墨烯的质量浓度为0.5g L-1～1g L-1。
作为优选，在步骤(1)中，所述水热反应的温度为90～95℃，时间为30min～60min。
作为优选，在步骤(2)中，所述第一浸泡和第二浸泡每次浸泡的时间分别为6h～12h，循环次数为3～6次。
通过上述浸泡时间的限定，可以在保证负载效果的同时，较为理想地控制ZIF-8的负载量。
作为优选，在步骤(3)中，所述升温的速率为2℃min-1～4℃min-1时，可以进一步避免ZIF-8衍生碳坍塌，保证三维多级次孔石墨烯基碳气凝胶中的介孔和微孔含量。
此外，当步骤(3)中的煅烧时间过长时，容易导致三维多级次孔石墨烯基碳气凝胶中氮含量下降，而煅烧时间不足，又会材料中介孔含量下降。优选地，在750～850℃下的保温时间为3h～4h时，可以更好地兼顾氮含量和介孔含量。
按照公知常识，本领域人员可以在步骤(1)～(3)中对部分中间产物和/或成品进行洗涤干燥。
例如，在步骤(1)的一些实施方式中，对所述预混液经水热反应得到的石墨烯水凝胶进行水洗冻干，得到所述的石墨烯气凝胶。在步骤(2)的一些实施方式中，将所述的石墨烯气凝胶-ZIF-8预复合材料进行洗涤动感后，再进行步骤(3)。在步骤(3)的一些实施方式中，将煅烧后的产物降温至室温后经1.5～2.5mol L-1(优选为2mol L-1)盐酸溶液清洗除去金属杂质，充分洗涤冻干后得到成品。
另外，为了使步骤(1)中的所述预混液混合更均匀，可以对其采用超声等方法，再次不做进一步限定。
本发明进一步提供一种超级电容器电极材料，活性材料中含有所述多级次孔碳气凝胶材料。
本发明进一步提供一种超级电容器电极材料的制备方法，可用于制备上述的超级电容器电极材料，包括：使用所述的多级次孔碳气凝胶材料的制备方法制成多级次孔碳气凝胶材料后，将所述多级次孔碳气凝胶材料与聚偏氟乙烯混合并分散于N-甲基吡咯烷酮中形成浆料，将所述浆料涂覆于石墨片上，干燥后即得。
作为优选，当所述多级次孔碳气凝胶材料与聚偏氟乙烯的质量比为90：10～95：5时，可以保证电极材料在石墨片集流体上的附着力，同时最大程度地提升其导电性能。
作为优选，所述N-甲基吡咯烷酮与多级次孔碳气凝胶材料的质量比为80：1～100：1时，可以兼顾电容性能和成膜效果。
本领域人员可对上述优选方案进行组合，得到本发明较佳实施例。
本发明有益效果如下：
(1)本发明结合了石墨烯气凝胶和金属有机框架ZIF-8衍生碳的优势，克服当前超级电容器用电极材料在孔结构和表面功能化方面的技术缺陷，构建了一种三维多级次孔高氮掺杂石墨烯基碳气凝胶材料，该材料具有微孔-介孔-大孔的多级次孔结构和均匀分布的氮原子掺杂，同时兼具孔隙丰富、导电性好和双电层电容-赝电容复合等优势。
(2)本发明制备的三维多级次孔高氮掺杂石墨烯基碳气凝胶材料比电容量高(1Ag-1的电流密度下比电容量达到410F g-1)，与普通活性炭材料(<300F g-1)相比有极大的提升，同时还具有优异的循环稳定性(5A g-1电流密度下1000次循环电容量保持97.3％)，在用作超级电容器电极时无需添加炭黑作为导电剂，是一种前景良好的超级电容器用电极材料。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的三维多级次孔石墨烯基碳气凝胶材料的扫描电镜图片。
图2为本发明实施例中不同材料在1A g-1电流密度下的充放电曲线。
图3为本发明对比例中不同材料在1Ag-1电流密度下的充放电曲线。
图4为本发明实施例1所制备的三维多级次孔石墨烯基碳气凝胶材料的循环稳定性曲线。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
(1)石墨烯气凝胶的制备：将氧化石墨烯与抗坏血酸分散于水中，经超声后形成均匀分散液，经水热反应后制得石墨烯水凝胶，水洗冻干后得到石墨烯气凝胶。氧化石墨烯的质量浓度为1g L-1，抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为10：1。水热反应温度为95℃，还原时间为60min；
(2)将步骤(1)所得石墨烯气凝胶浸入浓度为10g L-1的六水合硝酸锌的甲醇溶液中，于室温静置10h，随后取出于室温浸入浓度为15g L-1的二甲基咪唑的甲醇溶液中，静置10h，将上述操作交替进行4个循环，经洗涤冻干后得到石墨烯气凝胶-ZIF-8预复合材料。
(3)将步骤(2)得到的石墨烯气凝胶-ZIF-8预复合材料置于管式炉中，在氮气气氛下，控制升温速率为2℃min-1，升温至800℃煅烧4h，降温至室温后产物经2mol L-1盐酸溶液清洗除去金属杂质，充分洗涤冻干后，得到三维多级次孔石墨烯基碳气凝胶材料(扫描电镜图见图1)，所得材料中氮掺杂的金属有机框架ZIF-8衍生碳和石墨烯气凝胶的质量比为3.2：1，ZIF-8衍生碳含氮量为7.8％，直径约为1μm。
(4)将步骤(3)中获得的三维多级次孔石墨烯基碳气凝胶作为活性材料，将活性材料和聚偏氟乙烯以质量比为90：10混合均匀，分散于一定量的N-甲基吡咯烷酮中形成浆料后涂覆于石墨片上，烘干即制得三维多级次孔石墨烯基碳气凝胶电极材料，活性材料与N-甲基吡咯烷酮的质量比为100：1。
测试上述三维多级次孔石墨烯基碳气凝胶电极的电容性能。以1mol L-1H2SO4为电解液，电压窗口为-0.65V～0.5V，测得电极在1A g-1的电流密度下比电容为410F g-1，充放电曲线见图2a。
实施例2
(1)石墨烯气凝胶的制备：将氧化石墨烯与抗坏血酸分散于水中，经超声后形成均匀分散液，经水热反应后制得石墨烯水凝胶，水洗冻干后得到石墨烯气凝胶。氧化石墨烯的质量浓度为0.5g L-1，抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为10：1。水热反应温度为90℃，还原时间为30min；
(2)将步骤(1)所得石墨烯气凝胶浸入浓度为10g L-1的六水合硝酸锌的甲醇溶液中，于室温静置10h，随后取出于室温浸入浓度为15g L-1的二甲基咪唑的甲醇溶液中，静置10h，将上述操作交替进行6个循环，经洗涤冻干后得到石墨烯气凝胶-ZIF-8预复合材料。
(3)将步骤(2)得到的石墨烯气凝胶-ZIF-8预复合材料置于管式炉中，在氮气气氛下，控制升温速率为2℃min-1，升温至800℃煅烧3h，降温至室温后产物经2mol L-1盐酸溶液清洗除去金属杂质，充分洗涤冻干后，得到三维多级次孔石墨烯基碳气凝胶材料，所得材料中氮掺杂的金属有机框架ZIF-8衍生碳和石墨烯气凝胶的质量比为4.3：1，ZIF-8衍生碳含氮量为10.5％，直径约为1.2μm。
(4)将步骤(3)中获得的三维多级次孔石墨烯基碳气凝胶作为活性材料，将活性材料和聚偏氟乙烯以质量比为90：10混合均匀，分散于一定量的N-甲基吡咯烷酮中形成浆料后涂覆于石墨片上，烘干即制得三维多级次孔石墨烯基碳气凝胶电极材料，活性材料与N-甲基吡咯烷酮的质量比为100：1。
测试上述三维多级次孔石墨烯基碳气凝胶电极的电容性能。以1mol L-1H2SO4为电解液，电压窗口为-0.65V～0.5V，测得电极在1A g-1的电流密度下比电容为375F g-1，充放电曲线见图2b。
实施例3
(1)石墨烯气凝胶的制备：将氧化石墨烯与抗坏血酸分散于水中，经超声后形成均匀分散液，经水热反应后制得石墨烯水凝胶，水洗冻干后得到石墨烯气凝胶。氧化石墨烯的质量浓度为0.5g L-1，抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为10：1。水热反应温度为95℃，还原时间为60min；
(2)将步骤(1)所得石墨烯气凝胶浸入浓度为10g L-1的六水合硝酸锌的甲醇溶液中，于室温静置10h，随后取出于室温浸入浓度为15g L-1的二甲基咪唑的甲醇溶液中，静置10h，将上述操作交替进行2个循环，经洗涤冻干后得到石墨烯气凝胶-ZIF-8预复合材料。
(3)将步骤(2)得到的石墨烯气凝胶-ZIF-8预复合材料置于管式炉中，在氮气气氛下，控制升温速率为2℃min-1，升温至800℃煅烧3h，降温至室温后产物经2mol L-1盐酸溶液清洗除去金属杂质，充分洗涤冻干后，得到三维多级次孔石墨烯基碳气凝胶材料，所得材料中氮掺杂的金属有机框架ZIF-8衍生碳和石墨烯气凝胶的质量比为2.4：1，ZIF-8衍生碳含氮量为5.1％，直径约为0.85μm。
(4)将步骤(3)中获得的三维多级次孔石墨烯基碳气凝胶作为活性材料，将活性材料和聚偏氟乙烯以质量比为90：10混合均匀，分散于一定量的N-甲基吡咯烷酮中形成浆料后涂覆于石墨片上，烘干即制得三维多级次孔石墨烯基碳气凝胶电极材料，活性材料与N-甲基吡咯烷酮的质量比为100：1。
测试上述三维多级次孔石墨烯基碳气凝胶电极的电容性能。以1mol L-1H2SO4为电解液，电压窗口为-0.65V～0.5V，测得电极在1A g-1的电流密度下比电容为310F g-1，充放电曲线见图2c。
对比例1
(1)石墨烯气凝胶的制备：将氧化石墨烯与抗坏血酸分散于水中，经超声后形成均匀分散液，经水热反应后制得石墨烯水凝胶，水洗冻干后得到石墨烯气凝胶。氧化石墨烯的质量浓度为1g L-1，抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比为10：1。水热反应温度为95℃，还原时间为60min；
(2)将步骤(1)所得石墨烯气凝胶置于管式炉中，在氮气气氛下，控制升温速率为2℃min-1，升温至800℃煅烧4h，降温至室温后得到石墨烯衍生碳气凝胶材料。
(3)将步骤(2)中获得的石墨烯衍生碳气凝胶作为活性材料，将活性材料和聚偏氟乙烯以质量比为90：10混合均匀，分散于一定量的N-甲基吡咯烷酮中形成浆料后涂覆于石墨片上，烘干即制得石墨烯衍生碳气凝胶电极材料，活性材料与N-甲基吡咯烷酮的质量比为100：1。
测试上述石墨烯气凝胶电极的电容性能。以1mol L-1H2SO4为电解液，电压窗口为-0.65V～0.5V，测得电极在1A g-1的电流密度下比电容为102F g-1，充放电曲线见图3a。
对比例2
(1)配制30mL浓度为10g L-1的六水合硝酸锌的甲醇溶液(I溶液)，配制30mL浓度为15g L-1的二甲基咪唑的甲醇溶液(II溶液)，将溶液I和溶液II快速混合均匀后静置10h，所得产物经离心和甲醇洗涤干燥后得到ZIF-8前驱体材料。
(2)将步骤(1)ZIF-8前驱体材料置于管式炉中，在氮气气氛下，控制升温速率为2℃min-1，升温至800℃煅烧4h，降温至室温后产物经2mol L-1盐酸溶液清洗除去金属杂质，充分洗涤冻干后，得到ZIF-8衍生碳材料。
(3)将步骤(2)中获得的ZIF-8衍生碳材料作为活性材料，将活性材料和聚偏氟乙烯以质量比为90：10混合均匀，分散于一定量的N-甲基吡咯烷酮中形成浆料后涂覆于石墨片上，烘干即制得ZIF-8衍生碳电极材料，活性材料与N-甲基吡咯烷酮的质量比为100：1。
测试上述ZIF-8衍生碳材料电极的电容性能。以1mol L-1H2SO4为电解液，电压窗口为-0.65V～0.5V，测得电极在1A g-1的电流密度下比电容为251F g-1，充放电曲线见图3b。
对比例3
本对比例提供一种片状石墨烯基-ZIF-8衍生碳复合材料。
(1)配制30mL浓度为10g L-1的六水合硝酸锌的甲醇溶液(I溶液)，将150mg氧化石墨烯均匀分散于I溶液中，配制30mL浓度为15g L-1的二甲基咪唑的甲醇溶液(II溶液)，将溶液I和溶液II快速混合均匀后静置10h，所得产物经离心和甲醇洗涤干燥后得到片状石墨烯基-ZIF-8复合前驱体。
(2)将步骤(1)ZIF-8前驱体材料置于管式炉中，在氮气气氛下，控制升温速率为2℃min-1，升温至800℃煅烧4h，降温至室温后产物经2mol L-1盐酸溶液清洗除去金属杂质，充分洗涤冻干后，得到片状石墨烯基-ZIF-8衍生碳复合材料。
(4)将步骤(3)中获得的片状石墨烯基-ZIF-8衍生碳复合材料作为活性材料，将活性材料和聚偏氟乙烯以质量比为90：10混合均匀，分散于一定量的N-甲基吡咯烷酮中形成浆料后涂覆于石墨片上，烘干即制得片状石墨烯基-ZIF-8衍生碳复合电极材料，活性材料与N-甲基吡咯烷酮的质量比为100：1。
测试上述片状石墨烯基-ZIF-8衍生碳复合材料电极的电容性能。以1mol L-1H2SO4为电解液，电压窗口为-0.65V～0.5V，测得电极在1A g-1的电流密度下比电容为272F g-1，充放电曲线见图3c。
对比例4
本对比例提供一种三维多级次孔石墨烯基碳气凝胶材料，与实施例1的区别在于：步骤(1)中，在总量不变的情况下，将抗坏血酸与氧化石墨烯的质量比修改为11:1，制成的所述ZIF-8衍生碳与石墨烯气凝胶的质量比为1.7：1。
使用与实施例1相同的方法将该三维多级次孔石墨烯基碳气凝胶材料制成电极材料，测试其的电容性能。以1mol L-1H2SO4为电解液，电压窗口为-0.65V～0.5V，测得电极在1A g-1的电流密度下比电容为201F g-1，充放电曲线见图3d。
对比例5
本对比例提供一种三维多级次孔石墨烯基碳气凝胶材料，与实施例1的区别在于：步骤(3)中，煅烧温度设置为1000℃，在所得到的三维多级次孔石墨烯基碳气凝胶材料中，ZIF-8衍生碳煅烧后结构坍塌明显，未进行电容性能测试。
试验例1
本试验例对实施例1中的电极材料的循环稳定性进行了测试，测试方法如下：以1mol L-1H2SO4为电解液，电压窗口为-0.65V～0.5V，将电极在5A g-1的电流密度下进行1000次充放电循环实验，测得1000个充放电循环下电极的比电容数据，以每25个充放电循环的比电容数据点作图，见电极材料的循环稳定性曲线，如图4所示。
在1000圈测试后，其电容保留性为97.3％。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (10)
1.一种多级次孔碳气凝胶材料，其特征在于，以石墨烯气凝胶为骨架，ZIF-8衍生碳为修饰微粒；
其中，所述ZIF-8衍生碳与石墨烯气凝胶的质量比为2：1～6：1，所述ZIF-8衍生碳的含氮量为5％～15％，直径为0.6～1.2μm。
2.一种多级次孔碳气凝胶材料的制备方法，其特征在于，包括如下过程：
(1)将质量比为5：1～10：1的抗坏血酸与氧化石墨烯分散于水中得到预混液，将所述预混液经水热反应并干燥后，得到石墨烯气凝胶；
(2)在室温下，将所述石墨烯气凝胶置于六水合硝酸锌的甲醇溶液中进行第一浸泡后，取出置于二甲基咪唑的甲醇溶液中进行第二浸泡，将所述第一浸泡和第二浸泡进行2次以上循环，得到石墨烯气凝胶-ZIF-8预复合材料；
在所述六水合硝酸锌的甲醇溶液中，硝酸锌的质量浓度为10g L-1～15g L-1，所述六水合硝酸锌的甲醇溶液与所述二甲基咪唑的甲醇溶液的质量浓度比为1:1.4～1.6；
(3)将所述石墨烯气凝胶-ZIF-8预复合材料在氮气气氛下升温至750～850℃进行煅烧，得到所述多级次孔碳气凝胶材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)的所述预混液中，所述氧化石墨烯的质量浓度为0.5g L-1～1g L-1。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述水热反应的温度为90～95℃，时间为30min～60min。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述第一浸泡和第二浸泡每次浸泡的时间分别为6h～12h，循环次数为3～6次。
6.根据权利要求2～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述升温的速率为2℃min-1～4℃min-1。
7.根据权利要求2～6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中在750～850℃下的保温时间为3h～4h。
8.一种超级电容器电极材料，其特征在于，活性材料中含有权利要求1所述的多级次孔碳气凝胶材料或权利要求2～7中任一项所述的制备方法制得的多级次孔碳气凝胶材料。
9.一种超级电容器电极材料的制备方法，其特征在于，包括：使用权利要求2～7中任一项所述的制备方法制成多级次孔碳气凝胶材料后，将所述多级次孔碳气凝胶材料与聚偏氟乙烯混合并分散于N-甲基吡咯烷酮中形成浆料，将所述浆料涂覆于石墨片上，干燥后即得。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述多级次孔碳气凝胶材料与聚偏氟乙烯的质量比为90：10～95：5；
和/或，所述N-甲基吡咯烷酮与多级次孔碳气凝胶材料的质量比为80：1～100：1。
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