CN111678954A - Si-RGO复合材料及其在检测二氧化氮气体中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种Si‑RGO复合材料及其在检测二氧化氮气体中的应用。将尺寸为2‑5nm的Si量子点通过硅源原位修饰在RGO纳米薄膜表面，与作为导电网络和敏感基材的RGO原位形成异质结构，通过电泳的方法在电极表面形成Si‑RGO气敏膜，形成检测二氧化氮气体的气体传感器。Si‑RGO气敏膜与电极接合牢固，导电性能优良，制备工艺简单，反应条件温和，在室温下对NO2具有很高的灵敏度和较低的检测极限，该传感器件体积小、功耗低、结构稳定，适用于大规模制备气敏传感元器件。

Description

Si-RGO复合材料及其在检测二氧化氮气体中的应用
技术领域
本发明涉及二氧化氮气体传感器技术领域，尤其涉及一种Si-RGO复合材料及其在检测二氧化氮气体中的应用。
背景技术
随着人们的安全意识逐渐提高，环境污染问题引起了人们的重视。这些环境污染问题包括近年严重影响人们生活质量的雾霾、室内装修材料中散发出来的甲醛气体、汽车尾气排放中的氮氧化物、石油煤矿中的甲烷和石油液化气等。为了保障人们的健康安全、规避事故的发生，对生活以及各种生产场所中易燃易爆、有毒有害等危险气体的有效监测显得尤为重要。目前商业化的传感器有很多，但很多都存在灵敏度低、能耗高、选择性差等缺陷，尤其是很多都需要在高温环境下才具有检测性能，极大地影响了它们的应用范围。因此，开发对某种气体具有高选择性且灵敏度好的室温传感器具有重要意义。
石墨烯材料作为最具潜力的气敏材料，具有比表面大、载流子迁移率高、室温性能好、应用成本较低等优点，但同时也具有选择性差、灵敏度低的缺点需要改善。在薄膜材料表面构建异质结构能很好地解决材料选择性差、灵敏度低的问题。因此，找到合适的气敏材料、开发简单有效的方法，在石墨烯表面构建异质结构是当前研究的重要课题之一。
两种不同材料之间的物理界面通常称之为异质结，而结合这两种不同成分的材料则具有异质结构。由同类型的材料构建的异质结构称为同型异质结(n-n，p-p)，不同类型组成的异质结构称为异型异质结(p-n)。异质结构能有效改善载流子输运，促进电荷分离，显著提升半导体气体传感器性能。
宏观硅材料本身是一种广泛使用的半导体材料，在光、电领域占有重要地位，将其做成量子点材料不仅很好地将它与其它材料结合进行掺杂，还可以利用小尺寸效应改善半导体材料的载流子传输行为，从而提升材料的性能，拓宽其应用范围。
石墨烯和量子点材料结合的文献报道很多，但很多量子点材料如PbS、ZnO等，他们一方面含有重金属等有毒元素，另一方面在稳定性上没有硅稳定。硅材料作为半导体行业的基石，几乎与所有的半导体器件和集成电路兼容，将其应用领域拓展到更多的半导体产品中是当代材料人不懈努力的目标。石墨烯和硅量子点复合材料已有报道，但基本上都是用于太阳能光伏器件，在气体传感器领域几乎没有报道。二者的结合方法很多，但是多是采用物理方法将硅量子点涂在石墨烯表面，导致石墨烯和硅量子点的接触稳定性较差。
半导体气体传感器是将敏感材料与电极器件相结合，监测敏感材料与气体作用之后的电阻变化来实现对气体浓度的检测，目前将敏感材料与电极结合的方式主要采用滴涂、旋涂、印刷、溅射等方法，涂敷的方式在一定程度上材料与电极的结合仅靠范德华力作用，不是很牢固，易脱落，从而影响器件的稳定性，且不能很好地控制器件的均一性；而物理溅射的方法仅对易制备靶材的材料适用，同时需要相对较高的成本。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种Si-RGO复合材料及其在检测二氧化氮气体中的应用，本发明采用化学键合以及原位液相还原的方法构建了Si-RGO异质结构，并将其制备成气体传感器，大幅提高了Si-RGO复合材料与电极接触的稳定性以及气体传感器在室温下对NO2的灵敏度。
本发明的第一个目的是提供一种Si-RGO复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯(GO)纳米片和硅源在pH＝8-10的醇和水的混合溶液中进行反应，反应温度为35-65℃，反应完全后得到硅量子点(Si)修饰的氧化石墨烯；其中，硅源包括硅烷偶联剂；
(2)采用葡萄糖水溶液原位还原硅源修饰的氧化石墨烯，反应温度为40-80℃，反应完全后得到Si-RGO复合材料，Si-RGO复合材料中包括还原氧化石墨烯(RGO)和与还原氧化石墨烯连接的硅量子点。
进一步地，在步骤(1)中，氧化石墨烯和硅源的比例为0.1-10mg：0.1-5.0mmol。通过优化硅源和石墨烯的比例，有效改善了RGO对NO2灵敏度低的问题。优选地，氧化石墨烯和硅源的比例为2-6mg：0.5-2.5mmol。
进一步地，在步骤(1)中，硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-540)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、N–(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602)中的一种或几种。优选地，硅烷偶联剂选自KH-550或KH-540。
进一步地，在步骤(1)中，采用氨水调节pH，其中氨水的浓度为0.01-1mol/L。
进一步地，在步骤(1)中，醇包括乙二醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种。
进一步地，在步骤(1)中，醇和水的混合溶液中，其中醇和水的体积比为3-10：10。
进一步地，在步骤(1)中，反应时间为6-24h。
进一步地，在步骤(2)中，葡萄糖水溶液中，葡萄糖的浓度为0.15-0.35mol/L。
进一步地，步骤(2)中的葡萄糖与步骤(1)中的氧化石墨烯的质量比为1-20：0.1-10。
进一步地，在步骤(2)中，反应时间为15-45min。
步骤(1)中，以硅源作为硅量子点的来源，采用化学键合接枝法将硅量子点原位修饰在GO纳米片表面。然后采用葡萄糖溶液进行原位液相还原，将GO还原为RGO，得到Si-RGO复合材料，材料中原位形成硅量子点和RGO的异质结构，该复合材料中，RGO作为导电网络和敏感基材，硅量子点作为活性吸附位点，改变RGO的表面电子结构。本发明的原位构筑法通过化学键合及原位还原的原理，具有高效可靠、设备简单、成本低等优点。
本发明的第二个目的是提供一种采用上述制备方法所制备的Si-RGO复合材料，包括还原氧化石墨烯和与还原氧化石墨烯连接的硅量子点；还原氧化石墨烯连接的硅量子点之间形成异质结构，硅量子点的粒径为2-5nm；还原氧化石墨烯和硅量子点的质量比为90-99：10-1。
本发明的第三个目的是保护上述Si-RGO复合材料在检测二氧化氮(NO2)气体中的应用。
本发明的第四个目的是保护上述Si-RGO复合材料在制备用于检测二氧化氮气体的气体传感器中的应用。
进一步地，用于检测二氧化氮气体的气体传感器在室温下使用。
进一步地，用于检测二氧化氮气体的气体传感器的制备方法包括以下步骤：
提供一带有电极的基底，然后采用电泳法，将上述Si-RGO复合材料接合于电极表面，以在电极表面形成Si-RGO气敏膜，得到用于检测二氧化氮气体的气体传感器；
其中，Si-RGO气敏膜的厚度为10-500nm。优选地，Si-RGO气敏膜的厚度为50-200nm。
进一步地，基底为Si-SiO2基底。
进一步地，电极为叉指电极。叉指电极优选为Cr-Au叉指电极。
进一步地，电泳时，将Si-RGO复合材料分散于含有醇溶剂的溶液中，然后将得到的混合溶液在电压3-10V条件下进行电泳，即在电极表面形成Si-RGO气敏膜。
含有醇溶剂的溶液为醇溶液或醇和水的混合溶液，其中醇包括乙二醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种。醇和水的体积比为50-100:50-0。通过控制电泳电压等因素，有效改善了RGO对NO2灵敏度低的问题。
进一步地，电泳时间为30min-5h。
进一步地，在电极表面形成Si-RGO气敏膜后，还包括在40-80℃下烘干的步骤。优选地，烘干时间为10-75min。
采用电泳法在电极表面原位制备Si-RGO气敏膜，提高了Si-RGO气敏膜与电极的接合牢固性，导电性能优良。采用电泳的方式将Si-RGO复合材料接合到电极表面不仅有效地改善了材料与电极接触的稳定性，还适用于多个电极在相同条件下同时接合Si-RGO复合材料，适用于大批量制备，且同批次产品一致性好。
本发明还提供了一种用于检测二氧化氮气体的气体传感器，包括依次设置的基底、电极以及Si-RGO气敏膜，Si-RGO气敏膜包括上述Si-RGO复合材料，Si-RGO气敏膜的厚度为10-500nm。优选地，Si-RGO气敏膜的厚度为50-200nm。
进一步地，在25℃，NO2气体浓度为10ppm时，气体传感器的Ig-Ia/Ia灵敏度＝5；其中Ia表示传感器在空气中的平均电流，Ig为相同温度条件下目标气体中的平均电流。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明采用化学键合以及原位液相还原的方法原位构建了Si-RGO异质结构，有效改善了RGO对NO2灵敏度低的问题。
本发明还公开了Si-RGO复合材料在检测二氧化氮气体中的应用。采用电泳的方法将Si-RGO复合材料接合到电极表面，大幅度提高了敏感材料与电极接触的稳定性以及传感器对NO2的灵敏度。
本发明原料简单易得、操作简便、反应条件温和，且制备的Si-RGO复合材料通过电泳法可用于大规模制备传感芯片，适用于工业化生产。
本发明所提供的气体传感器在室温下对低浓度NO2气体具有较高的响应灵敏度和较低的检测极限。该气体传感器件体积小、功耗低、结构稳定，适用于大规模制备气敏传感元器件。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
图1是实施例1制备的Si-RGO复合材料的TEM图及EDS元素分析图谱；
图2是实施例1制备的Si-RGO气敏膜的SEM图；
图3为实施例1制备的Si-RGO薄膜器件对NO2气体的响应图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
(1)将45mg GO片溶于100mL去离子水中作为溶液1，0.1M的氨水溶液作为溶液2，0.1M的葡萄糖水溶液作为溶液3。
(2)将0.5mL硅烷偶联剂(KH-550)加入10mL溶液1中，并通过溶液2调节pH至8.5。
(3)将5mL乙醇加入步骤(2)所得溶液中，并通过磁力搅拌混合均匀，搅拌时间180min，反应温度为25℃。反应结束后，溶液中得到接枝了Si量子点的GO产物。
(4)将10mL溶液3缓慢滴加到步骤(3)所得溶液中，磁力搅拌混合均匀后，在80℃水浴中反应30min，得到Si-RGO复合材料。该复合材料由RGO纳米片和接枝于其表面的Si量子点组成，Si量子点和RGO的质量比为3.9：96.1，Si量子点的粒径为2-5nm。
(5)将得到的Si-RGO复合材料清洗干净后超声分散于去离子水和异丙醇的混合溶液中，得到Si-RGO复合材料分散液。其中水：异丙醇的体积比为1：4。
(6)取表面印有叉指电极的Si-SiO2基底片，叉指电极为Cr-Au叉指电极。叉指电极的两极连接直流电源，将步骤(5)中得到的Si-RGO复合材料分散液通过电泳的方式接合在电极表面，以在电极表面形成Si-RGO气敏膜。其中电泳的电压4V，电泳时间为30min。最终形成的Si-RGO气敏膜的厚度约为70nm。
(7)取出经步骤(6)中处理过的电极，在真空干燥箱内60℃烘干60min，得到Si-RGO薄膜器件。
图1为步骤(4)制备的Si-RGO复合材料的TEM图像；其中图(a)为低倍数下Si-RGO复合材料的TEM图，图(b)为高倍数下Si-RGO复合材料的TEM图，图(c)为Si-RGO复合材料的EDS元素分析。从图1(a)中可看出，还原氧化石墨烯纳米片呈现出典型的薄片、褶皱状，图1(b)中Si量子点均匀地分散在石墨烯表面。从图1(c)中可看出，Si-RGO复合材料中含有C、N、O和Si元素，其中Cu元素信号来自承载Si-RGO复合材料的铜网。
图2为经步骤(6)处理后叉指电极表面的Si-RGO气敏膜的SEM图；其中图(a)为低倍数下Si-RGO气敏膜的SEM图，图(b)为高倍数下Si-RGO气敏膜的SEM图。从图2(a)(b)中可看出，所制备的Si-RGO复合材料在电泳的作用下很好地结合在电极表面，形成了均一的气敏膜，局部放大后可以发现还原氧化石墨烯仍保持其原有的薄片、褶皱状态。
将步骤(7)所得的器件进行NO2的检测，图3为步骤(7)制备的Si-RGO薄膜器件对NO2气体的响应图；其中图(a)为Si-RGO薄膜器件对不同浓度NO2气体的响应图，图(b)为Si-RGO薄膜器件对10ppm NO2气体的重复响应图。从图3(a)中可以看出，25℃下，Si-RGO薄膜器件对NO2气体的最低响应浓度为0.3ppm，灵敏度为0.6。随着NO2气体的浓度升高，灵敏度越高。从图3(b)中可看出，在10ppm NO2气体浓度下，Si-RGO薄膜器件的重复响应性良好。以上结果表明上述Si-RGO薄膜器件可作为室温下检测NO2的气体传感器。
实施例2
(1)将45mg GO片溶于100mL去离子水中作为溶液1，0.1M的氨水溶液作为溶液2，0.1M的葡萄糖水溶液作为溶液3。
(2)将0.5mL硅烷偶联剂(KH-550)加入10mL溶液1中，并通过溶液2调节pH至9.0。
(3)将10mL乙醇加入步骤(2)所得溶液中，并通过磁力搅拌混合均匀，搅拌时间180min，反应温度为25℃。反应结束后，溶液中得到接枝了Si量子点的GO产物。
(4)将30mL溶液3缓慢滴加到步骤(3)所得溶液中，磁力搅拌混合均匀后，在40℃水浴中反应30min，得到Si-RGO复合材料。该复合材料由RGO纳米片和接枝于其表面的Si量子点组成，Si量子点和RGO的质量比为4.3：95.7，Si量子点的粒径为2-5nm。
(5)将得到的Si-RGO复合材料清洗干净后超声分散于去离子水和异丙醇的混合溶液中，得到Si-RGO复合材料分散液。其中水：异丙醇的体积比为1：4。
(6)取表面印有叉指电极的Si-SiO2基底片，叉指电极为Cr-Au叉指电极。叉指电极的两极连接直流电源，将步骤(5)中得到的Si-RGO复合材料分散液通过电泳的方式接合在电极表面，以在电极表面形成Si-RGO气敏膜。其中电泳的电压5V，电泳时间为30min。最终形成的Si-RGO气敏膜的厚度约为100nm。
(7)取出经步骤(6)中处理过的电极，在真空干燥箱内60℃烘干60min，得到Si-RGO薄膜器件。按照实施例1的方法测试Si-RGO薄膜器件对NO2的检测能力，25℃下对10ppm NO2气体的灵敏度为0.5。
实施例3
(1)将45mg GO片溶于100mL去离子水中作为溶液1，0.1M的氨水溶液作为溶液2，0.5M的葡萄糖水溶液作为溶液3。
(2)将0.2mL硅烷偶联剂(KH-550)加入10mL溶液1中，并通过溶液2调节pH至9.5。
(3)将5mL乙醇加入步骤(2)所得溶液中，并通过磁力搅拌混合均匀，搅拌时间180min，反应温度为25℃。反应结束后，溶液中得到接枝了Si量子点的GO产物。
(4)将15mL溶液3缓慢滴加到步骤(3)所得溶液中，磁力搅拌混合均匀后，在60℃水浴中反应30min，得到Si-RGO复合材料。该复合材料由RGO纳米片和接枝于其表面的Si量子点组成，Si量子点和RGO的质量比为1.2：98.8，Si量子点的粒径为2-5nm。
(5)将得到的Si-RGO复合材料清洗干净后超声分散于去离子水和异丙醇的混合溶液中，得到Si-RGO复合材料分散液。其中水：异丙醇的体积比为1：4。
(6)取表面印有叉指电极的Si-SiO2基底片，叉指电极为Cr-Au叉指电极。叉指电极的两极连接直流电源，将步骤(5)中得到的Si-RGO复合材料分散液通过电泳的方式接合在电极表面，以在电极表面形成Si-RGO气敏膜。其中电泳的电压3.5V，电泳时间为1h。最终形成的Si-RGO气敏膜的厚度约为90nm。(7)取出经步骤(6)中处理过的电极，在真空干燥箱内60℃烘干30min，得到Si-RGO薄膜器件。按照实施例1的方法测试Si-RGO薄膜器件对NO2的检测能力，25℃下对10ppm NO2气体的灵敏度为1.1。
实施例4
(1)将45mg GO片溶于100mL去离子水中作为溶液1，0.1M的氨水溶液作为溶液2，0.5M的葡萄糖水溶液作为溶液3。
(2)将0.2mL硅烷偶联剂(KH-550)加入10mL溶液1中，并通过溶液2调节pH至8.5。
(3)将5mL乙醇加入步骤(2)所得溶液中，并通过磁力搅拌混合均匀，搅拌时间180min，反应温度为25℃。反应结束后，溶液中得到接枝了Si量子点的GO产物。
(4)将10mL溶液3缓慢滴加到步骤(3)所得溶液中，磁力搅拌混合均匀后，在60℃水浴中反应30min，得到Si-RGO复合材料。该复合材料由RGO纳米片和接枝于其表面的Si量子点组成，Si量子点和RGO的质量比为1.4：98.6，Si量子点的粒径为2-5nm。
(5)将得到的Si-RGO复合材料清洗干净后超声分散于去离子水和异丙醇的混合溶液中，得到Si-RGO复合材料分散液。其中水：异丙醇的体积比为1：4。
(6)取表面印有叉指电极的Si-SiO2基底片，叉指电极为Cr-Au叉指电极。叉指电极的两极连接直流电源，将步骤(5)中得到的Si-RGO复合材料分散液通过电泳的方式接合在电极表面，以在电极表面形成Si-RGO气敏膜。其中电泳的电压3.5V，电泳时间为1h。最终形成的Si-RGO气敏膜的厚度约为90nm。
(7)取出经步骤(6)中处理过的电极，在真空干燥箱内60℃烘干30min，得到Si-RGO薄膜器件。按照实施例1的方法测试Si-RGO薄膜器件对NO2的检测能力，25℃下对10ppm NO2气体的灵敏度为0.8。
实施例5
(1)将45mg GO片溶于100mL去离子水中作为溶液1，0.1M的氨水溶液作为溶液2，0.5M的葡萄糖水溶液作为溶液3。
(2)将0.2mL硅烷偶联剂(KH-540)加入10mL溶液1中，并通过溶液2调节pH至8.5。
(3)将5mL乙醇加入步骤(2)所得溶液中，并通过磁力搅拌混合均匀，搅拌时间180min，反应温度为25℃。反应结束后，溶液中得到接枝了Si量子点的GO产物。
(4)将15mL溶液3缓慢滴加到步骤(3)所得溶液中，磁力搅拌混合均匀后，在70℃水浴中反应30min，得到Si-RGO复合材料。该复合材料由RGO纳米片和接枝于其表面的Si量子点组成，Si量子点和RGO的质量比为1.65：98.35，Si量子点的粒径为2-5nm。
(5)将得到的Si-RGO复合材料清洗干净后超声分散于去离子水和异丙醇的混合溶液中，得到Si-RGO复合材料分散液。其中水：异丙醇的体积比为1：4。
(6)取表面印有叉指电极的Si-SiO2基底片，叉指电极为Cr-Au叉指电极。叉指电极的两极连接直流电源，将步骤(5)中得到的Si-RGO复合材料分散液通过电泳的方式接合在电极表面，以在电极表面形成Si-RGO气敏膜。其中电泳的电压4.0V，电泳时间为1h。最终形成的Si-RGO气敏膜的厚度约为150nm。
(7)取出经步骤(6)中处理过的电极，在真空干燥箱内60℃烘干30min，得到Si-RGO薄膜器件。按照实施例1的方法测试Si-RGO薄膜器件对NO2的检测能力，25℃下对10ppm NO2气体的灵敏度为0.9。
以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种Si-RGO复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯纳米片和硅源在pH＝8-10的醇和水的混合溶液中进行反应，反应温度为35-65℃，反应完全后得到硅量子点修饰的氧化石墨烯；其中，所述硅源包括硅烷偶联剂；
(2)采用葡萄糖水溶液原位还原所述硅源修饰的氧化石墨烯，反应温度为40-80℃，反应完全后得到所述Si-RGO复合材料，所述Si-RGO复合材料中包括还原氧化石墨烯和与所述还原氧化石墨烯连接的硅量子点。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述氧化石墨烯和硅源的比例为0.1-10mg：0.1-5.0mmol。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述硅烷偶联剂选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和N–(β氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，葡萄糖水溶液中，葡萄糖的浓度为0.15-0.35mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中的葡萄糖与步骤(1)中的氧化石墨烯的质量比为1-20：0.1-10。
6.一种权利要求1-5中任一项所述的制备方法所制备的Si-RGO复合材料，其特征在于：包括还原氧化石墨烯和与所述还原氧化石墨烯连接的硅量子点；所述硅量子点的粒径为2-5nm；所述还原氧化石墨烯和硅量子点的质量比为90-99：10-1。
7.权利要求6所述的Si-RGO复合材料在检测二氧化氮气体中的应用。
8.权利要求6所述的Si-RGO复合材料在制备用于检测二氧化氮气体的气体传感器中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述用于检测二氧化氮气体的气体传感器的制备方法包括以下步骤：
提供一带有电极的基底，然后采用电泳法，将权利要求6所述的Si-RGO复合材料接合于所述电极表面，以在所述电极表面形成Si-RGO气敏膜，得到所述用于检测二氧化氮气体的气体传感器；
其中，所述Si-RGO气敏膜的厚度为10-500nm。
10.一种用于检测二氧化氮气体的气体传感器，其特征在于，包括依次设置的基底、电极以及Si-RGO气敏膜，所述Si-RGO气敏膜包括权利要求6所述的Si-RGO复合材料，所述Si-RGO气敏膜的厚度为10-500nm。
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