WO2016063684A1 - 導電性粒子、導電性粉体、導電性高分子組成物および異方性導電シート - Google Patents

導電性粒子、導電性粉体、導電性高分子組成物および異方性導電シート Download PDF

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conductive
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particles
conductive particles
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英人 森
勉 野坂
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Definitions

  • the present invention relates to conductive particles, conductive powder, conductive polymer composition, and anisotropic conductive sheet.
  • anisotropic conductive sheets and anisotropic conductive films having special conductivity in the thickness direction are widely used.
  • Patent Document 1 discloses a crystalline Ni alloy particle (core) containing a semimetal (C, B, P, Si, As, Te, Ge, Sb, etc.) and a thickness of 1 ⁇ m or less on the surface of the core.
  • a conductive particle having a structure having an Au plating layer is described.
  • Patent Document 2 discloses a spherical NiP fine particle (core) having a surface layer portion containing Ni as a main component and containing NiP intermetallic compound, and conductive particles having an Au plating layer on the surface of the core.
  • Patent Document 3 includes a reduction precipitation type spherical NiP fine particle (core) that contains Ni, P, and Cu and can further contain Sn, a method for producing the same, and Au on the surface of the core.
  • Conductive particles are described.
  • Patent Documents 4 and 5 describe conductive particles having a structure having a Pd layer on the outermost surface of conductive fine particles.
  • the surface of a resin fine particle (core) has a plating layer having a thickness of, for example, 40 nm to 150 nm containing Ni and P of 7% by mass or more, and the outermost surface has a thickness of, for example, 10 nm to 50 nm
  • a conductive particle having a Pd layer is described.
  • Patent Document 5 has a base film with a crystal structure containing Ni and 1% by mass or more and less than 10% by mass of P on the surface of core particle (core) whose material is not limited, and Ni,
  • core particle core
  • a conductive particle having an upper layer film of a crystal structure including P and M (one or more of W, Pd, Pt, and Mo) and further having an outermost layer film made of Au or Pd is described. ing.
  • JP 2002-363603 A JP 2006-131978 A JP 2009-197317 A JP 2011-175951 A Japanese Patent Laid-Open No. 2014-13660
  • Ni particles containing Ni and P are used as a core.
  • the NiP particles themselves are conductive particles and are produced, for example, by a wet electroless reduction reaction using hypophosphorous acid as a reducing agent.
  • NiP particles containing P or the like have a larger volume resistance value and lower conductivity than high-purity Ni particles not containing P or the like (hereinafter referred to as “pure Ni particles”). Pure Ni particles can be produced, for example, by a wet electroless reduction reaction using hydrazine as a reducing agent, but the maximum particle size that can be produced is, for example, 5 ⁇ m.
  • the electroconductive particle of patent document 4, 5 can also use a nonmetallic particle as a core.
  • the volume resistivity of non-metallic particles is much larger than that of NiP particles, and the conductivity is low.
  • the NiP used as the core is described in any of Patent Documents 1 to 5 without paying attention to the volume resistivity of the core itself.
  • the volume resistivity of the particles as a whole was reduced to increase the conductivity.
  • the Au plating layer has been used extensively with little change over time in conductivity, it is expensive.
  • application of Ag, Cu, Al or the like is also conceivable.
  • Ag has better conductivity than Au, but has problems such as migration, sulfidation, and oxidation.
  • Cu and Al have good conductivity, but have problems such as oxidation.
  • An object of the present invention is to provide conductive particles that have a remarkably smaller volume resistivity than conventional ones when intended for conductive particles made of NiP particles having no Au plating layer on the outermost surface.
  • conductive particles made of NiP particles having an Au plating layer on the outermost surface are provided, conductive particles having a smaller volume resistivity than conventional ones are provided.
  • An object of the present invention is to provide inexpensive conductive particles having a small plating layer thickness. Also, applying conductive particles made of NiP particles having a smaller volume resistivity than the prior art, conductive powder that is an aggregate of the conductive particles, a conductive polymer composition using the conductive powder, And an anisotropic conductive sheet using the conductive polymer composition.
  • the present inventor found a relationship between the amount of P contained in the NiP particles and the volume resistivity of the NiP particles, as well as NiP particles produced by a wet electroless reduction reaction using hypophosphorous acid as a conventional reducing agent.
  • the inventors have found a novel configuration of conductive particles that can be applied, and have reached the present invention.
  • the conductive particle of the embodiment of the present invention has a spherical Ni core containing P of 5% by mass or more and 15% by mass or less, and a first plating layer covering the surface of the Ni core, and the first plating.
  • the layer is a pure Ni plating layer or a Ni plating layer containing 4.0 mass% or less of P.
  • the thickness of the first plating layer is not less than 0.1 ⁇ m and not more than 10 ⁇ m.
  • the Ni core has a diameter of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • a second plating layer covering a surface of the first plating layer is provided, and the second plating layer is an Au plating layer having a thickness of 5 nm to 200 nm.
  • the conductive powder according to the embodiment of the present invention is a powder containing any one of the above-described conductive particles, and the median diameter d50 in the cumulative volume distribution curve is 3 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and (d90-d10 ) /D50 ⁇ 0.8.
  • a conductive polymer composition according to an embodiment of the present invention includes the above-described conductive powder and a polymer, and the polymer is, for example, rubber, a thermoplastic resin, a thermosetting resin, or a photocurable resin. Resin.
  • An anisotropic conductive sheet according to an embodiment of the present invention is formed from the above conductive polymer composition, and the conductive particles are arranged in the thickness direction.
  • the volume resistivity of conductive particles made of NiP particles that do not have an Au plating layer on the outermost surface can be made much smaller than before.
  • the volume resistivity of the conductive particles made of NiP particles having the Au plating layer on the outermost surface can be made smaller than before.
  • FIG. It is a figure which shows the cross-sectional image of the electroconductive particle by embodiment of this invention. It is a figure which shows the cross-sectional image of the electroconductive particle by another embodiment of this invention. It is a figure (photograph) which shows the cross-sectional SEM image of the electroconductive particle 10a of Example 2. FIG. It is a figure which shows the structure of the apparatus used for the measurement of the volume resistivity of electroconductive particle.
  • An important feature of the present invention lies in the configuration having a pure Ni plating layer or a Ni plating layer containing a small amount of P on the surface of a spherical Ni core (NiP particles) containing P.
  • the conductive particles of the embodiment of the present invention have a spherical Ni core containing 5 mass% or more and 15 mass% or less of P, and a first plating layer that covers the surface of the Ni core, and the first plating layer Is a pure Ni plating layer or a Ni plating layer containing 4.0 mass% or less of P.
  • the conventional NiP particles in which hypophosphorous acid is generally used as the reducing agent contain 5% by mass or more of P.
  • the first plating layer according to the present invention is a Ni containing 4.0 mass% or less in consideration of variation in the P content ratio so as to be surely smaller than the P content ratio in the Ni core. Let it be a plating layer.
  • P in the said Ni plating layer is less than 0.1 mass%, the said 1st plating layer is corresponded to the pure Ni plating layer which does not contain P substantially.
  • the conductive particles according to the present invention can have a volume resistivity that is particularly smaller than that of conventional NiP particles.
  • FIG. 1 the cross-sectional image of the electroconductive particle 10 by embodiment of this invention is shown.
  • the conductive particles 10 have a spherical Ni core 11 (NiP particles) containing Ni and P, and a first plating layer 12 that covers the surface of the Ni core 11.
  • NiP particles NiP particles
  • the spherical shape referred to in the present invention is assumed to be a sphere having a sphericity of 0.80 or more or a shape close thereto because it is required to be not a flat shape when used for an anisotropic conductive sheet, for example.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional image of conductive particles 10a according to another embodiment of the present invention.
  • the conductive particles 20 include a spherical Ni core 11 containing Ni and P (NiP particles), a first plating layer 12 that covers the surface of the Ni core 11, and an Au plating layer 13 that covers the surface of the first plating layer 12.
  • NiP particles Ni and P particles
  • symbol is shared by FIG. 1 and FIG.
  • the diameter (particle diameter) of the Ni core 11 used for the conductive particles 10 and 10a is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, for example.
  • the diameter of the Ni core 11 is less than 1 ⁇ m, the aggregation of the Ni core 11 becomes intense, and it becomes difficult to handle the Ni core 11 as an aggregate (powder).
  • the diameter of the Ni core 11 exceeds 100 ⁇ m, the possibility that the Ni core 11 protrudes from the conductive path and causes a short circuit between adjacent wirings, for example, increases.
  • the diameter of the Ni core 11 is preferably 3 ⁇ m or more, and preferably 30 ⁇ m or less.
  • the diameter of the Ni core 11 is 3 ⁇ m or more, the aggregation of the Ni core 11 is reduced in the plating process when forming the first plating layer, which is practical.
  • the diameter of the Ni core 11 is 30 ⁇ m or less, the protrusion from the conductive path is eliminated or reduced.
  • the conductive powder (hereinafter referred to as “Ni powder”) as an aggregate of the conductive particles 10 and 10a using the Ni core 11 has a median diameter d50 in an integrated volume distribution curve of 3 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. It is preferable that (d90 ⁇ d10) /d50 ⁇ 0.8.
  • the median diameter d50 can be a measure of the average particle diameter of the Ni powder.
  • (d90-d10) / d50 exceeds 0.8, there is a large variation in particle size, and there are conductive particles with a small particle size that do not come into contact with the wiring or electrode in the conductive path. May be reduced.
  • d10 and d90 represent particle sizes at which the integrated volume fraction is 10% and 90%, respectively.
  • the particle size distribution in the present specification refers to that obtained by the laser diffraction scattering method unless otherwise specified.
  • the conductive particles described in Patent Document 2 or 3 can be suitably used as the Ni core 11 of the conductive particles 10 and 10a.
  • the Ni powder which is a conductive powder manufactured by the manufacturing method described in Patent Document 3, is monodispersed and has a narrow particle size distribution, and therefore satisfies the relationship of (d90 ⁇ d10) /d50 ⁇ 0.8. Ni powder to be manufactured can be easily manufactured.
  • the Ni core 11 is mainly composed of Ni (nickel) and contains P (phosphorus). P can be added as a starting component in the reaction treatment liquid for the purpose of promoting the growth of the core due to Ni reduction precipitation in the process of making the Ni core 11.
  • the amount of P contained in the Ni core 11 is preferably as small as possible because the volume resistivity of the Ni core 11 itself is lowered. Specifically, in order for the Ni core 11 to exhibit the effects of the present invention, if the P content exceeds 15% by mass, the volume resistivity of the Ni core 11 is significantly increased. Those containing ⁇ 15% by mass of P are used, preferably those containing 10% by mass or less.
  • the Ni core 11 may contain 0.01% by mass to 18% by mass of Cu (copper) in addition to P described above.
  • Cu can be added as a starting component in the reaction solution for the purpose of suppressing core growth and aggregation.
  • the amount of Cu contained in the Ni core 11 is preferably as small as possible because the volume resistivity of the Ni core 11 itself is lowered. When Cu content exceeds 18 mass%, the adhesiveness of the Ni core 11 and the 1st plating layer 12 may fall.
  • the Ni core 11 may contain 0.05% by mass to 10% by mass of Sn (tin) in addition to the above-described P and Cu. Similar to Cu, Sn can be added as a starting component in the reaction treatment liquid for the purpose of suppressing the growth and aggregation of the core. The amount of Sn contained in the Ni core 11 is preferably as small as possible because the volume resistivity of the Ni core 11 itself is lowered. If the Sn content exceeds 10% by mass, the adhesion between the Ni core 11 and the first plating layer 12 may be reduced.
  • the above-described Cu and Sn act as a catalyst poison for the nucleation reaction when producing the powder used for the Ni core 11, so that it becomes possible to easily produce a monodispersed powder with a narrow particle size distribution. . Cu and Sn co-deposit in the growth process of NiP conductive particles.
  • the first plating layer 12 provided on the surface of the Ni core 11 is a pure Ni plating layer or a Ni plating layer containing 4.0 mass% or less of P (hereinafter referred to as “low P—Ni plating layer”).
  • the pure Ni plating layer can be formed by an electroless plating method or an electrolytic plating method.
  • the low P—Ni plating layer is generally formed by an electroless reduction plating method.
  • the thickness of the first plating layer 12 is preferably 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. If the thickness of the 1st plating layer 12 is less than 0.1 micrometer, the volume resistivity of the particle
  • the first plating layer 12 is provided on the surface of the Ni core 11 and the Au plating layer 13 is further provided on the surface of the first plating layer 12 (conductive particles 10a).
  • the conductive particles 10 a having the Au plating layer 13 on the outermost surface can have a smaller volume resistivity than the particles (conductive particles 10) having the first plating layer 12 on the surface of the Ni core 11.
  • the Au plating layer 13 is generally formed by an electroless plating method, but is preferably by an electroless displacement plating method rather than an electroless reduction plating method.
  • the Au plating layer 13 (electroless replacement Au plating layer) formed by the electroless displacement plating method is more than the first plating layer 12 (pure Ni plating layer or low P—Ni plating layer) than the electroless reduction Au plating layer. Good adhesion.
  • the thickness of the Au plating layer 13 is preferably 5 nm or more and 200 nm or less. If the thickness of the Au plating layer 13 is less than 5 nm, the volume resistivity of the conductive particles 10a may not be sufficiently smaller than the particles having the first plating layer 12 on the surface of the Ni core 11 (conductive particles 10). is there. Further, the volume resistivity of the conductive particles 10a is not costly because even if the thickness of the Au plating layer 13 exceeds 200 nm, there is no particular change corresponding to the increment of the thickness. Yes, not practical. From the viewpoint of the volume resistivity reduction effect and the cost, a more preferable thickness of the Au plating layer 13 is 10 nm or more and 100 nm or less.
  • an electroless substitution / reduction plating method in which electroless substitution Au plating and electroless reduction Au plating are performed in one plating process, or no
  • a plating process for increasing the thickness of the Au plating layer to, for example, 150 nm by an electroless reduction plating method may be used.
  • the conductive particle 10 according to the embodiment of the present invention has the Ni core 11 and the first plating layer 12 (pure Ni plating layer or low P—Ni plating layer) covering the surface of the Ni core 11, the conventional NiP. Compared with particles (conductive particles), the volume resistivity can be particularly reduced. Therefore, by applying the conductive particles 10 according to the embodiment of the present invention, it is possible to obtain Ni powder (conductive powder) having a smaller volume resistivity and better conductivity than using conventional NiP particles. In addition, a conductive polymer composition having good conductivity and an anisotropic conductive sheet using the Ni powder can be obtained.
  • the conductive particles 10a according to another embodiment of the present invention include an Au plating layer 13 having better conductivity than the first plating layer 12 (pure Ni plating layer or low P—Ni plating layer). Since the surface is covered, the volume resistivity can be further reduced as compared with the conductive particles 10. Therefore, by applying the conductive particles 10a according to another embodiment of the present invention, the Ni powder having a smaller volume resistivity and better conductivity than using the conductive particles having the Au plating layer on the surface of the conventional NiP particles. (Conductive powder) can be obtained. In addition, a conductive polymer composition having good conductivity and an anisotropic conductive sheet using the Ni powder can be obtained.
  • the conductive particles 10 and 10a according to the embodiment of the present invention can be manufactured, for example, by the following method.
  • Ni powder that is an aggregate of spherical Ni cores 11 containing P is prepared.
  • Ni powder produced by the method described in Patent Document 3 is preferable.
  • nickel sulfate hexahydrate, copper sulfate pentahydrate, sodium stannate trihydrate, and the molar ratio of Ni, Cu, and Sn is 0.29: 0.01: 0.05.
  • dissolved in pure water to prepare 15 (dm 3 ) of an aqueous metal salt solution.
  • NiP particles containing Cu and Sn are produced as described above.
  • NiP particle diameter (particle diameter) And the like have an effect that the diameter of the particles can be increased easily and stably.
  • sodium acetate was dissolved in pure water to a concentration of 1.0 (kmol / m 3 ), and sodium hydroxide was further added to prepare 15 (dm 3 ) of pH adjusted aqueous solution.
  • said metal salt aqueous solution and pH adjustment aqueous solution were stirred and mixed, and it was set as the mixed aqueous solution of 30 (dm ⁇ 3 >), and the value of 8.1 was shown when pH was measured.
  • the mixed aqueous solution was heated and held at 343 (K) by an external heater while bubbling with N 2 gas, and stirring was continued.
  • 15 (dm 3 ) of a reducing agent aqueous solution in which sodium phosphinate (sodium hypophosphite) was dissolved in pure water at a concentration of 1.8 (kmol / m 3 ) was prepared.
  • K the mixed aqueous solution of 30 (dm 3 ) and the reducing agent aqueous solution of 15 (dm 3 ) were mixed so as to have a temperature of 343 ⁇ 1 (K).
  • Ni powder was obtained by the electroless reduction plating method using the electroless reduction plating solution thus prepared.
  • the Ni core 11 constituting the manufactured Ni powder has a component composition in which P is 7.4% by mass, Cu is 3.9% by mass, Sn is 0.3% by mass, and the balance is Ni. It was.
  • NiP particles are produced in the same manner as described above without blending copper sulfate pentahydrate as a Cu source or sodium stannate trihydrate as a Sn source into the electroless reduction plating solution. be able to. In this case, the NiP particles do not contain Cu or Sn.
  • Ni powders used for the Ni core were those having a median diameter d50 of 20 ⁇ m and (d90 ⁇ d10) / d50 of 0.7.
  • the Ni powder used for the Ni core had a median diameter d50 of 6 ⁇ m and (d90 ⁇ d10) / d50 of 0.7.
  • Example 1 A low P—Ni plating layer (first plating layer 12) was formed on the surface of the Ni core 11 using the Ni core 11 manufactured by the method described above. Specifically, an electroless reduced Ni plating solution (hereinafter referred to as “Ni plating solution”) having a predetermined component composition was prepared and heated using an external heater to adjust the temperature of the Ni plating solution to a predetermined level. . Subsequently, the Ni concentration in the solution was adjusted to a predetermined value while stirring the Ni plating solution. Thereafter, the Ni core 11 washed with water after removing the oxide film on the surface by performing acid treatment was put into the Ni plating solution.
  • Ni plating solution an electroless reduced Ni plating solution having a predetermined component composition
  • conductive particles 10 having a low P—Ni plating layer having a thickness of about 1.3 ⁇ m on the surface of the Ni core 11 were obtained by electroless reduction plating.
  • This low P—Ni plating layer was qualitatively analyzed by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), and as a result, it contained 1.4 mass% of P and the balance was Ni.
  • Example 2 An Au plating layer 13 (second plating layer) was further formed on the surface of the conductive particles 10 obtained in Example 1, that is, on the surface of the low P—Ni plating layer (first plating layer 12).
  • an electroless replacement Au plating solution (hereinafter referred to as “substitution Au plating solution”) was prepared and heated using an external heater to adjust the temperature of the replacement Au plating solution to a predetermined value.
  • the Au concentration was adjusted to a predetermined value by adjusting the Au potassium cyanide concentration in the solution while stirring the substitutional Au plating solution.
  • the conductive particles 10 subjected to acid treatment and water washing were put into a substitutional Au plating solution.
  • conductive particles 10a having an electroless Au plating layer (second plating layer) having a thickness of about 20 nm on the surface of the low P—Ni plating layer were obtained by an electroless displacement plating method.
  • Example 3 Similarly to Example 1 described above, a low P—Ni plating layer (first film thickness of about 2.6 ⁇ m) is formed on the surface of the Ni core 11 by electroless reduction plating with varying Ni concentration in the Ni plating solution. Conductive particles 10 having a plating layer 12) were obtained. As a result of qualitative analysis of this low P—Ni plating layer by EDX, it contained 1.3% by mass of P, and the balance was Ni.
  • Example 4 Similarly to Example 2 described above, the thickness of the surface of the low P—Ni plating layer (first plating layer 12) of the conductive particles 10 obtained in Example 3 is increased by electroless displacement plating. Conductive particles 10a having an electroless Au plating layer (second plating layer) of about 20 nm were obtained.
  • FIG. 3 shows a scanning electron microscope (SEM: Scanning Electron) of the cross section of the conductive particle 10a having the Ni core 11, the low P—Ni plating layer, and the Au plating layer 13 obtained in Example 4.
  • SEM Scanning Electron
  • Example 5 Using the conductive particles 10 obtained in Example 3 described above having the low P—Ni plating layer (first plating layer 12) having a thickness of about 2.6 ⁇ m on the surface of the Ni core 11, the surface thereof is used. Conductive particles 10a having an Au plating layer 13 (second plating layer) having a thickness of about 100 nm were obtained. Specifically, in one plating process, a general-purpose electroless Au plating solution capable of performing the electroless substitution Au plating process and the electroless reduction Au plating process substantially simultaneously is prepared, and an external heater is used. The temperature of the electroless Au plating solution was adjusted to a predetermined value by heating.
  • the Au concentration was adjusted to a predetermined value by adjusting the potassium potassium cyanide concentration in the solution while stirring the electroless Au plating solution.
  • the electroconductive particle 10 which performed acid treatment and water washing was thrown into the electroless Au plating solution.
  • an electroless Au plating layer (second plating layer) having a thickness of about 100 nm is formed on the surface of the low P—Ni plating layer (first plating layer 12) by the electroless substitution Au plating method and the electroless reduction Au plating method.
  • the electroconductive particle 10a which has) was obtained.
  • Example 6 Using the Ni core 11 manufactured by the method described above, a high purity pure Ni plating layer (first plating layer 12) substantially free of P and other semimetals was formed on the surface of the Ni core 11. Specifically, an electroless reduced Ni plating solution (hereinafter referred to as “pure Ni plating solution”) having a predetermined component composition in which an element other than Ni such as P is hardly contained in the plating layer is prepared, and an external heater is prepared. was used to adjust the temperature of the pure Ni plating solution to a predetermined value. Subsequently, the Ni concentration in the solution was adjusted to a predetermined value while stirring the pure Ni plating solution.
  • pure Ni plating solution an electroless reduced Ni plating solution having a predetermined component composition in which an element other than Ni such as P is hardly contained in the plating layer is prepared, and an external heater is prepared.
  • the Ni core 11 washed with water after performing an acid treatment to remove the surface oxide film was put into the pure Ni plating solution.
  • the electroconductive particle 10 which has the pure Ni plating layer (1st plating layer 12) whose thickness is about 0.9 micrometer and P is less than 0.1 mass% on the surface of the Ni core 11 by the electroless reduction plating method.
  • Example 7 Further, similarly to Example 1 described above, the thickness of the pure Ni plating layer (first plating layer 12) of the conductive particles 10 obtained in Example 6 is about 20 nm by electroless displacement plating. Conductive particles 10a having an electroless Au plating layer (second plating layer) were obtained.
  • Comparative Example 1 The Ni core 11 manufactured by the method described above is referred to as Comparative Example 1. That is, since the Ni core 11 does not have the first plating layer 12 (pure Ni plating layer or low P—Ni plating layer) or the second plating layer (Au plating layer 13), the Ni core 11 is substantially different from conventional NiP particles. It may be considered as equivalent conductive particles.
  • Ni core conductive particles having an electroless Au plating layer having a thickness of about 20 nm on the surface of the Ni core 11 by electroless displacement plating.
  • Au plating particles ”).
  • Ni core 11a particle diameter of 6 ⁇ m (hereinafter referred to as “Ni core 11a” in order to distinguish it from the Ni core 11 in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2) was obtained. Subsequently, a Pd plating layer made of Pd (palladium) was formed on the surface of the obtained Ni core 11a.
  • an electroless reduced Pd plating solution (hereinafter referred to as “Pd plating solution”) having a predetermined component composition was prepared and heated using an external heater to adjust the temperature of the Pd plating solution to a predetermined level. . Subsequently, the Pd concentration in the solution was adjusted to a predetermined value while stirring the Pd plating solution. Thereafter, the Ni core 11a washed with water after removing the oxide film on the surface by performing acid treatment was put into the Pd plating solution. Then, conductive particles having an electroless Pd plating layer with a thickness of about 30 nm on the surface of the Ni core 11a (hereinafter referred to as “Ni core Pd plating particles”) were obtained by electroless reduction plating.
  • Ni core Pd plating particles conductive particles having an electroless Pd plating layer with a thickness of about 30 nm on the surface of the Ni core 11a
  • Table 1 shows the diameter (particle size) of the Ni core, the first plating layer, and the second plating layer. Type and thickness, and volume resistivity are shown.
  • the volume resistivity Rc of the conductive particles was measured using a measuring apparatus having the configuration shown in FIG. 4 using the conductive powder as an aggregate of the conductive particles as a sample powder. Specifically, 1.15 g of sample powder 20 is placed in a cylinder 21 having an inner diameter D provided with a copper jig 22 at the bottom, and about 22 MPa in the direction of an arrow 24 from the opening side of the cylinder 21 by a copper piston 23. The distance L between the copper jig 22 and the copper piston 23 was kept constant with the load applied. The copper jig 22 and the copper piston 23 were produced so that their resistance values were substantially equal.
  • the thicknesses of the pure Ni plating layer and the low P—Ni plating layer were determined by arithmetic averaging by measuring the thickness at a plurality of locations of the plating layer observed in the cross-sectional SEM image of the conductive particles.
  • the thickness of the Au plating layer and the Pd plating layer in the case of having the first plating layer includes the chemical composition and mass of the conductive particles, the Ni core density and particle size (median diameter), the total surface area, and the plating layer.
  • the total surface area is determined as Ni core
  • the chemical component of the conductive particles can be analyzed using an ICP emission analyzer after dissolving a certain amount of conductive particles in, for example, aqua regia and diluting with pure water. A nitric acid-based solution can also be used for dissolving Ni.
  • the density of Au is the density of 19.32 g / cm 3
  • Pd is the density of 11.99 g / cm 3
  • Ni core is 7.8 g / cm 3.
  • the total surface area of the Ni core having the first plating layer includes the surface area of the Ni core having one first plating layer (the surface area of a sphere having a median diameter d50) and the first plating layer included in the sample powder. The product was the product of the total number of Ni cores.
  • Example 3 Comparing Example 1 and Example 3 of the low P—Ni plating layer, Example 3 in which the thickness of the plating layer is twice that of Example 1 has a volume resistivity of about 0.76 of Example 1. It was twice. Further, when the low P—Ni plating layer (Example 4) provided with the same thickness of the Au plating layer and the pure Ni plating layer (Example 7) were compared, the volume resistivity of both was the same. It was. Therefore, when a low P—Ni plating layer is selected as the first plating layer 12 of the conductive particles 10 shown in FIG. 1, it is preferable to increase the thickness of the low P—Ni plating layer. It has been found that the resistivity can be made smaller. This point is also considered to be the same when a pure Ni plating layer is selected as the first plating layer 12 of the conductive particles 10 shown in FIG. 1, and the volume resistivity increases as the thickness of the pure Ni plating layer increases. Is considered to be smaller.
  • the thickness of the plating layer is about 0.35 times that of the low P—Ni plating layer (Example 3).
  • a pure Ni plating layer (Example 6) had a volume resistivity of about 0.62 times that of Example 3. Therefore, when selecting the kind of the 1st plating layer 12 of the electroconductive particle 10 shown in FIG. 1, it turned out that it is preferably a pure Ni plating layer.
  • the low P—Ni plating layer has practical advantages such as a shorter plating treatment time and a lower plating solution because the formation rate of the plating layer is higher than that of the pure Ni plating layer.
  • Example 5 Comparing Example 4 and Example 5 in which the Au plating layer 13 having a different thickness was provided on the surface of the conductive particle 10 having the same configuration of the Ni core 11 and the low P—Ni plating layer, the thickness of the Au plating layer was compared.
  • Example 5 which is 5 times as large as Example 4 (80 nm larger), the volume resistivity was about 0.67 times that of Example 4 (0.1 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ m smaller). Therefore, although it is preferable to make the Au plating layer thicker, it is considered preferable to select a pure Ni plating layer as the first plating layer and increase the thickness of the pure Ni plating layer from the viewpoint of cost reduction. .
  • the volume resistivity of the conductive particles made of NiP particles having no Au plating layer on the outermost surface can be remarkably reduced as compared with the conventional case.
  • grains which have Au plating layer of the same thickness on the outermost surface it has confirmed that the volume resistivity could be made smaller than before. Therefore, according to the present invention, depending on the required conductive performance, the thickness of the Au plating layer can be made smaller than before and the cost can be reduced.
  • conductive particles having a volume resistivity of about 0.7 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ m (corresponding to Comparative Example 2) are required, conductive particles having a volume resistivity of 0.4 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ m.
  • the thickness of the Au plating layer in Example 2 is 20 nm, even if the thickness of the Au plating layer of the conductive particles is reduced to about 10 nm, it is about 0.7 ⁇ 10 ⁇ 5 ⁇ m. It is thought that the volume resistivity of can be obtained.
  • the conductive powder according to the embodiment of the present invention is selected so that the median diameter d50 in the integrated volume distribution curve is 3 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less and (d90 ⁇ d10) /d50 ⁇ 0.8. It is the aggregate
  • an aggregate of conductive particles according to the present invention is prepared, and the conductive particles having the d50 in the range of 3 ⁇ m to 100 ⁇ m are selected by, for example, a sieving method, and further (d90 -D10) /d50 ⁇ 0.8 can be obtained by similarly sorting the conductive particles.
  • the conductive powder according to the present invention is a conductive powder having a good conductivity with a smaller volume resistivity than the conventional one, a sharp particle size distribution and a small variation.
  • the conductive polymer composition according to the embodiment of the present invention comprises a conductive powder, which is an aggregate of conductive particles according to the present invention having a smaller volume resistivity than the above-described conventional ones and good conductivity, and a polymer. Including. Therefore, the conductive polymer composition according to the present invention is a conductive polymer composition having a smaller volume resistivity than the conventional one and good conductivity. Unless otherwise specified, the polymer is electrically insulating. As the polymer, various known polymer materials can be used depending on the application. The polymer material is, for example, rubber, thermoplastic resin, thermosetting resin, or photocurable resin.
  • the conductive polymer composition according to the embodiment of the present invention can be widely used for anisotropic conductive sheets (ACF), anisotropic conductive pastes (ACP), and the like.
  • ACF anisotropic conductive sheets
  • ACP anisotropic conductive pastes
  • the content rate of electroconductive particle is suitably set according to a use, it is 3% or more and 50% or less in terms of volume fraction, Preferably it is 5% or more and 30% or less.
  • the conductive particles 10 and the conductive particles 10a constituting the conductive powder described above are conductive particles according to the present invention having a smaller volume resistivity and better conductivity than the prior art, and a Ni core mainly composed of Ni. 11 shows ferromagnetism. Therefore, by applying the polymer composition of the embodiment according to the present invention, an anisotropic conductive sheet is formed in which the conductive particles 10 or the conductive particles 10a are continuously arranged at substantially equal intervals in the thickness direction by a magnetic field. be able to. Therefore, the anisotropic conductive sheet according to the present invention has good conductivity because the volume resistivity is smaller in the thickness direction than in the past, and the sheet surface direction perpendicular to the thickness direction is relatively more conductive than in the past.
  • an anisotropic conductive sheet with increased anisotropy is obtained.
  • rubber or elastomer
  • a pressure-sensitive anisotropic conductive sheet can be obtained.
  • the pressure-sensitive anisotropic conductive sheet exhibits conductivity only when pressed (compressed) in the thickness direction of the sheet, and has a property of returning to insulation when the pressing is stopped.
  • the pressure-sensitive anisotropic conductive sheet is suitably used for applications in which electrical connection is temporarily formed in inspection of a wiring board or a semiconductor device.
  • Various known rubbers including elastomers
  • curable silicone rubber is preferred.
  • thermosetting resin or a photocurable resin is used as the polymer.
  • various epoxy resins are used as the thermosetting resin
  • acrylic resin is used as the photocurable resin.
  • the present invention can be applied to conductive particles, conductive powders, conductive polymer compositions, and anisotropic conductive sheets.

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Abstract

従来よりも体積抵抗率が特段に小さく導電性が良好で、望ましくは安価な導電性粒子、導電性粉体、導電性高分子組成物および異方性導電シートを提供する。導電性粒子１０は、５～１５質量％以下のＰを含む球状のＮｉコア１１の表面を覆う第１めっき層１２（純Ｎｉめっき層または４．０質量％以下のＰを含むＮｉめっき層）を有する。さらに導電性粒子は、第１めっき層１２の表面を覆う厚さが５～２００ｎｍのＡｕめっき層を有することもできる。導電性粉体は、導電性粒子を含む粉体で、メジアン径ｄ５０が３～１００μｍ、かつ（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０≦０．８である。導電性高分子組成物は前記導電性粉体と高分子を含む。異方性導電シートは、前記導電性高分子組成物から形成され、前記導電性粒子が厚さ方向に配列されている。

Description

導電性粒子、導電性粉体、導電性高分子組成物および異方性導電シート
　本発明は、導電性粒子、導電性粉体、導電性高分子組成物および異方性導電シートに関する。
　近年、Ｐなどの半金属を含む球状のＮｉ合金粒子をコアとする導電性粒子、その導電性粒子の集合体である導電性粉体、その導電性粉体を用いた導電性高分子組成物、およびその導電性高分子組成物を用いた導電シート（導電フィルム）は、電子部品間の電気的な接続を行う用途などに広く用いられている。特に、小型の電気機器（例えば携帯電話など）では、厚さ方向に特段の導電性を有する異方性導電シートや異方性導電フィルムが広く利用されている。
　上述したＮｉ合金粒子は、自らも導電性粒子であるが、導電性に優れるとともに金属特性的に安定なＡｕめっき層を表面に設けることが一般的に行われている。例えば、特許文献１には、半金属（Ｃ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｓ、Ｔｅ、Ｇｅ、Ｓｂなど）を含む結晶質のＮｉ合金粒子（コア）と、そのコアの表面に１μｍ以下の厚さのＡｕめっき層を有する構成の導電性粒子が記載されている。特許文献２には、Ｎｉを主体にＰを含み、ＮｉＰ金属間化合物が分散した表層部を有する球状ＮｉＰ微小粒子（コア）と、そのコアの表面にＡｕめっき層を有する構成の導電性粒子が記載されている。特許文献３には、Ｎｉ、Ｐ、およびＣｕを含み、さらにＳｎを含むことができる還元析出型球状ＮｉＰ微小粒子（コア）と、その製造方法、および、そのコアの表面にＡｕを有する構成の導電性粒子が記載されている。
　また、特許文献４、５には、導電性微粒子の最表面にＰｄ層を有する構成の導電性粒子が記載されている。特許文献４には、例えば樹脂微粒子（コア）の表面にＮｉおよび７質量％以上のＰを含む厚さが例えば４０ｎｍ～１５０ｎｍのめっき層を有し、さらに最表面に厚さが例えば１０ｎｍ～５０ｎｍのＰｄ層を有する構成の導電性粒子が記載されている。特許文献５には、材質が限定されない芯材粒子（コア）の表面にＮｉおよび１質量％以上１０質量％未満のＰを含む結晶構造の下地皮膜を有し、その下地皮膜の表面にＮｉ、Ｐ、およびＭ（Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、およびＭｏのうちの１種以上）を含む結晶構造の上層皮膜を有し、さらにＡｕまたはＰｄからなる最外層皮膜を有する構成の導電性粒子が記載されている。
特開２００２－３６３６０３号公報 特開２００６－１３１９７８号公報 特開２００９－１９７３１７号公報 特開２０１１－１７５９５１号公報 特開２０１４－１３６６０号公報
　特許文献１～３に記載の導電性粒子は、ＮｉおよびＰなどを含むＮｉ粒子（以下、「ＮｉＰ粒子」という。）がコアとして使用されている。ＮｉＰ粒子は、自らも導電性粒子であり、例えば還元剤に次亜リン酸を用いる湿式無電解還元反応によって製造されている。しかし、Ｐなどを含むＮｉＰ粒子は、Ｐなどを含まない高純度のＮｉ粒子（以下、「純Ｎｉ粒子」という。）よりも体積抵抗値が大きく導電性が低い。純Ｎｉ粒子は、例えば還元剤にヒドラジンを用いる湿式無電解還元反応によって製造することができるが、製造可能な最大粒子径は例えば５μｍである。このため、例えば２０μｍ～５０μｍの粒子径が求められる場合、ＮｉＰ粒子が使用されていた。また、特許文献４、５に記載の導電性粒子は、コアとして非金属粒子も使用できる。しかし、非金属粒子の体積抵抗率はＮｉＰ粒子よりも格段に大きく導電性が低い。
　上述したようにコアの体積抵抗率が大きく導電性が低い場合、そのコア自体の体積抵抗率に着目されることなく特許文献１～５のいずれにも記載されているように、コアとなるＮｉＰ粒子や非金属粒子の表面に導電性の良いＡｕめっき層を設けることにより、粒子全体の体積抵抗率を小さくして導電性を高めることが専らであった。しかし、Ａｕめっき層は、導電性の経年変化がほとんどなく多用されているが、高価である。Ａｕに替えて、例えばＡｇ、Ｃｕ、Ａｌなどの適用も考えられる。しかし、ＡｇはＡｕよりも導電性が良いが、マイグレーション、硫化、酸化などの問題がある。ＣｕやＡｌは導電性が良いが、酸化などの問題がある。さらにＡｌは、水溶性めっきができないためＡｌ層の形成が高コストになる問題がある。なお、従来から使用されているＰｄめっき層は、同じ厚さのＡｕめっき層よりも導電性が低いため、厚さを十分に大きくする必要があった。
　本発明の目的は、最表面にＡｕめっき層を有さないＮｉＰ粒子からなる導電性粒子を対象としたときに、従来よりも体積抵抗率が特段に小さい導電性粒子を提供することである。
　また、最表面にＡｕめっき層を有するＮｉＰ粒子からなる導電性粒子を対象としたときに、従来よりも体積抵抗率が小さい導電性粒子を提供し、求められる導電性能によっては、従来よりもＡｕめっき層の厚さが小さい安価な導電性粒子を提供することである。
　また、ＮｉＰ粒子からなる従来よりも体積抵抗率が小さい導電性粒子を適用し、その導電性粒子の集合体である導電性粉体、その導電性粉体を用いた導電性高分子組成物、およびその導電性高分子組成物を用いた異方性導電シートを提供することである。
　本発明者は、ＮｉＰ粒子に含まれるＰ量とＮｉＰ粒子の体積抵抗率との関係を見出すとともに、従来の還元剤に次亜リン酸を用いる湿式無電解還元反応によって製造されたＮｉＰ粒子にも適用することができる導電性粒子の新規な構成を見出し、本発明に到達した。
　すなわち本発明の実施形態の導電性粒子は、５質量％以上１５質量％以下のＰを含む球状のＮｉコアと、前記Ｎｉコアの表面を覆う第１めっき層とを有し、前記第１めっき層は純Ｎｉめっき層または４．０質量％以下のＰを含むＮｉめっき層である。前記第１めっき層の厚さは０．１μｍ以上１０μｍ以下である。
　ある実施形態において、前記Ｎｉコアの直径は１μｍ以上１００μｍ以下である。
　ある実施形態において、前記第１めっき層の表面を覆う第２めっき層を有し、前記第２めっき層は厚さが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＡｕめっき層である。
　本発明の実施形態による導電性粉体は、上記のいずれかの導電性粒子を含む粉体であって、積算体積分布曲線におけるメジアン径ｄ５０が３μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ、（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０≦０．８である。
　本発明の実施形態による導電性高分子組成物は、上記の導電性粉体と、高分子とを含み、前記高分子は、例えば、ゴム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、または光硬化性樹脂である。
　本発明の実施形態による異方性導電シートは、上記の導電性高分子組成物から形成され、前記導電性粒子が厚さ方向に配列されている。
　本発明によれば、最表面にＡｕめっき層を有さないＮｉＰ粒子からなる導電性粒子の体積抵抗率を、従来よりも特段に小さくすることができる。また、最表面にＡｕめっき層を有するＮｉＰ粒子からなる導電性粒子の体積抵抗率を、従来よりも小さくすることができる。また、この構成において、求められる導電性能によっては、従来よりもＡｕめっき層の厚さが小さい安価な導電性粒子を提供することができる。よって、本発明の実施形態である導電性粒子の適用により、従来よりも体積抵抗率が小さい導電性粒子すなわち導電性の良い導電性粒子の集合体である導電性粉体が得られ、その導電性粉体を用いた導電性の良い導電性高分子組成物および異方性導電シートが得られる。
本発明の実施形態による導電性粒子の断面イメージを示す図である。 本発明の別の実施形態による導電性粒子の断面イメージを示す図である。 実施例２の導電性粒子１０ａの断面ＳＥＭ像を示す図（写真）である。 導電性粒子の体積抵抗率の測定に用いた装置の構成を示す図である。
　本発明における重要な特徴は、Ｐを含む球状のＮｉコア（ＮｉＰ粒子）の表面に、純Ｎｉめっき層または少量のＰを含むＮｉめっき層を有する構成にある。
　本発明の実施形態の導電性粒子は、５質量％以上１５質量％以下のＰを含む球状のＮｉコアと、前記Ｎｉコアの表面を覆う第１めっき層とを有し、前記第１めっき層は純Ｎｉめっき層または４．０質量％以下のＰを含むＮｉめっき層である。上述したように還元剤に次亜リン酸を用いることが一般的である従来のＮｉＰ粒子には、Ｐが５質量％以上含まれる。よって、本発明に係る前記第１めっき層は、前記ＮｉコアにおけるＰの含有比率よりも確実に小さくなるようにＰの含有比率のバラツキを考慮し、４．０質量％以下のＰを含むＮｉめっき層とする。なお、前記Ｎｉめっき層におけるＰが０．１質量％未満であれば、前記第１めっき層は実質的にＰを含まない純Ｎｉめっき層に相当する。この構成により、本発明に係る導電性粒子は、従来のＮｉＰ粒子よりも特段に小さい体積抵抗率を有することができる。
　以下、適宜図面を参照し、本発明の実施形態による導電性粒子、導電性粉体、導電性高分子組成物および異方性導電シートについて説明する。
　図１に、本発明の実施形態による導電性粒子１０の断面イメージを示す。導電性粒子１０は、ＮｉおよびＰを含む球状のＮｉコア１１（ＮｉＰ粒子）と、Ｎｉコア１１の表面を覆う第１めっき層１２とを有する。本発明でいう球状は、例えば異方性導電シートに用いる場合は扁平な形状でないことが求められることから、０．８０以上の真球度を有する真球またはそれに近い形状を想定しているが、これに限定しなくてもよい。また、真球度とは、真球からのずれを表し、複数個の各粒子の直径を長径で割った際に算出される算術平均値であり、値が上限である１．００に近いほど真球に近いことを表す。
　また、図２に、本発明の別の実施形態による導電性粒子１０ａの断面イメージを示す。導電性粒子２０は、ＮｉおよびＰを含む球状のＮｉコア１１（ＮｉＰ粒子）と、Ｎｉコア１１の表面を覆う第１めっき層１２と、第１めっき層１２の表面を覆うＡｕめっき層１３とを有する。なお、説明を簡便にするために、図１と図２とで符号を共用している。
　導電性粒子１０、１０ａに用いるＮｉコア１１の直径（粒径）は、例えば１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。Ｎｉコア１１の直径が１μｍ未満であると、Ｎｉコア１１の凝集が激しくなるので、Ｎｉコア１１を集合体（粉体）として取扱うことが容易でなくなる。Ｎｉコア１１の直径が１００μｍを超えると、導電経路からはみ出して、例えば、隣接配線間のショートを引き起こす可能性が高まる。また、Ｎｉコア１１の直径は、３μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以下であることが好ましい。Ｎｉコア１１の直径が３μｍ以上であると、第１めっき層を形成する際のめっき処理においてＮｉコア１１の凝集が緩和されるので、実用的である。Ｎｉコア１１の直径が３０μｍ以下であると、導電経路からのはみ出しがなくなるか、あるいは低減される。
　Ｎｉコア１１を用いた導電性粒子１０、１０ａの集合体としての導電性粉体（以下、「Ｎｉ粉体」という。）は、積算体積分布曲線におけるメジアン径ｄ５０が３μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ、（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０≦０．８であることが好ましい。メジアン径ｄ５０はＮｉ粉体の平均粒径の目安にすることができる。また、（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０が０．８を超えると粒径のバラツキが大きく、導電経路において配線または電極に接触しない小粒径の導電性粒子が存在することになるので、接続信頼性が低下する可能性がある。ｄ１０およびｄ９０は、それぞれ、積算体積分率が１０％および９０％となる粒径を表す。なお、本明細書における粒度分布は、特に説明しない限り、レーザー回折散乱法によって求められるものを指す。
　導電性粒子１０、１０ａのＮｉコア１１として、例えば、特許文献２または３に記載の導電性粒子を好適に用いることができる。特許文献３に記載の製造方法によって製造された導電性粉体であるＮｉ粉体は、単分散で、かつ、粒度分布が狭いので、（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０≦０．８の関係を満足するＮｉ粉体を容易に製造できるという利点を有している。
　Ｎｉコア１１は、Ｎｉ（ニッケル）を主成分とし、Ｐ（燐）を含む。Ｐは、Ｎｉコア１１の造球過程において、Ｎｉの還元析出によるコアの成長を促進する目的で、反応処理液中の出発成分として添加することができる。ＰがＮｉコア１１に含まれる量は、Ｎｉコア１１自体の体積抵抗率を低くするとの理由から少量であるほど好ましい。具体的に、Ｎｉコア１１が本発明の作用効果を奏するためには、Ｐの含有量が１５質量％超にであるとＮｉコア１１の体積抵抗率の上昇が著しいので、全体に対して５～１５質量％のＰを含むものを使用し、好ましくは１０質量％以下のものを使用する。
　また、Ｎｉコア１１は、上述したＰの他、全体に対して０．０１質量％～１８質量％のＣｕ（銅）を含む場合がある。Ｃｕは、コアの成長や凝集を抑制する目的で、反応処理液中の出発成分として添加することができる。ＣｕがＮｉコア１１に含まれる量は、Ｎｉコア１１自体の体積抵抗率を低くするとの理由から少量であるほど好ましい。Ｃｕ含有量が１８質量％超になると、Ｎｉコア１１と第１めっき層１２との密着性が低下する可能性もある。
　また、Ｎｉコア１１は、上述したＰおよびＣｕの他、全体に対して０．０５質量％～１０質量％のＳｎ（錫）を含む場合がある。Ｓｎは、Ｃｕと同様に、コアの成長や凝集を抑制する目的で、反応処理液中の出発成分として添加することができる。ＳｎがＮｉコア１１に含まれる量は、Ｎｉコア１１自体の体積抵抗率を低くするとの理由から少量であるほど好ましい。Ｓｎの含有量が１０質量％超になると、Ｎｉコア１１と第１めっき層１２との密着性が低下する可能性もある。
　上述したＣｕおよびＳｎは、Ｎｉコア１１に用いられる粉体を製造する際に、核生成反応の触媒毒として作用するため単分散で粒度分布の狭い粉体を容易に製造することが可能になる。またＣｕおよびＳｎはＮｉＰ導電性粒子の成長過程において共析する。
　Ｎｉコア１１の表面に設ける第１めっき層１２は、純Ｎｉめっき層または４．０質量％以下のＰを含むＮｉめっき層（以下、「低Ｐ－Ｎｉめっき層」という。）とする。純Ｎｉめっき層は、無電解めっき法や電解めっき法によって形成することができる。低Ｐ－Ｎｉめっき層は、一般的に無電解還元めっき法によって形成される。
　第１めっき層１２の厚さは０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。第１めっき層１２の厚さが０．１μｍ未満では、Ｎｉコア１１の表面に第１めっき層１２を有する粒子（導電性粒子１０）の体積抵抗率が十分に小さくならない可能性がある。また、Ｎｉコア１１の表面に第１めっき層１２を有する粒子（導電性粒子１０）の体積抵抗率は、第１めっき層１２の厚さを１０μｍを超えて大きくしても、その厚さの増分に見合うだけの特段の変化がないので、コスト的に無駄であり実用的でない。
　Ｎｉコア１１の表面に第１めっき層１２を設け、その第１めっき層１２の表面にさらにＡｕめっき層１３を設けた粒子（導電性粒子１０ａ）に形成することは好ましい。最表面にＡｕめっき層１３を有する導電性粒子１０ａは、Ｎｉコア１１の表面に第１めっき層１２を有する粒子（導電性粒子１０）よりも体積抵抗率を小さくすることができる。Ａｕめっき層１３は、一般的に無電解めっき法によって形成されるが、無電解還元めっき法によるよりも無電解置換めっき法によることが好ましい。無電解置換めっき法によって形成されたＡｕめっき層１３（無電解置換Ａｕめっき層）は、無電解還元Ａｕめっき層よりも、第１めっき層１２（純Ｎｉめっき層または低Ｐ－Ｎｉめっき層）との密着性が良い。
　Ａｕめっき層１３の厚さは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。Ａｕめっき層１３の厚さが５ｎｍ未満では、導電性粒子１０ａの体積抵抗率がＮｉコア１１の表面に第１めっき層１２を有する粒子（導電性粒子１０）よりも十分に小さくならない可能性がある。また、導電性粒子１０ａの体積抵抗率は、Ａｕめっき層１３の厚さを２００ｎｍを超えて大きくしても、その厚さの増分に見合うだけの特段の変化がないので、コスト的に無駄であり実用的でない。こうした体積抵抗率の低減効果およびコスト的な観点から、Ａｕめっき層１３のより好ましい厚さは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。厚さの大きい例えば５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＡｕめっき層を形成する場合、無電解置換Ａｕめっきおよび無電解還元Ａｕめっきを一つのめっき処理中に行う無電解置換・還元めっき法によるか、あるいは、無電解置換めっき法によって厚さが例えば５０ｎｍのＡｕめっき層を形成した後に、無電解還元めっき法によってＡｕめっき層の厚さを例えば１５０ｎｍまで大きくするめっき処理によればよい。
　本発明の実施形態による導電性粒子１０は、Ｎｉコア１１と、Ｎｉコア１１の表面を覆う第１めっき層１２（純Ｎｉめっき層または低Ｐ－Ｎｉめっき層）とを有するので、従来のＮｉＰ粒子（導電性粒子）に比べ、体積抵抗率を特段に小さくすることができる。よって、本発明の実施形態である導電性粒子１０の適用により、従来のＮｉＰ粒子を用いるよりも体積抵抗率が小さく導電性の良いＮｉ粉体（導電性粉体）を得ることができる。また、そのＮｉ粉体を用いた導電性の良い導電性高分子組成物および異方性導電シートを得ることができる。
　また、本発明の別の実施形態による導電性粒子１０ａは、第１めっき層１２（純Ｎｉめっき層または低Ｐ－Ｎｉめっき層）よりも導電性の良いＡｕめっき層１３が導電性粒子１０の表面を覆っているので、導電性粒子１０よりもさらに体積抵抗率を小さくすることができる。よって、本発明の別の実施形態である導電性粒子１０ａの適用により、従来のＮｉＰ粒子の表面にＡｕめっき層を有する導電性粒子を用いるよりも体積抵抗率が小さく導電性の良いＮｉ粉体（導電性粉体）を得ることができる。また、そのＮｉ粉体を用いた導電性の良い導電性高分子組成物および異方性導電シートを得ることができる。
　本発明による実施形態の導電性粒子１０、１０ａは、例えば、以下の方法で製造することができる。
　まず、Ｐを含む球状のＮｉコア１１の集合体であるＮｉ粉体を準備する。この場合、特許文献３に記載された方法で製造されたＮｉ粉体が好ましい。
　具体的には、硫酸ニッケル六水和物と硫酸銅五水和物と錫酸ナトリウム三水和物とを、ＮｉとＣｕとＳｎのモル比が０．２９：０．０１：０．０５となるよう調製して、純水に溶解し、金属塩水溶液を１５（ｄｍ３）作製した。なお、硫酸銅五水和物や、さらに錫酸ナトリウム三水和物を配合することにより、上述したようにＣｕや、さらにＳｎを含むＮｉＰ粒子が作製されるが、ＮｉＰ粒子径（粒径）が揃いやすい、容易かつ安定な粒子の大径化が可能になるなどの作用効果を奏する。次に、酢酸ナトリウムを純水に溶解して、１．０（ｋｍｏｌ／ｍ３）の濃度とし、更に水酸化ナトリウムを加えてｐＨ調製水溶液を１５（ｄｍ３）作製した。そして、上記の金属塩水溶液とｐＨ調製水溶液を撹拌混合し、３０（ｄｍ３）の混合水溶液とし、ｐＨを測定すると８．１の値を示した。そして、上記の混合水溶液をＮ２ガスでバブリングしながら外部ヒーターにより３４３（Ｋ）に加熱保持し、撹拌を続けた。次に、純水に１．８（ｋｍｏｌ／ｍ３）の濃度でホスフィン酸ナトリウム（次亜リン酸ナトリウム）を溶解した還元剤水溶液を１５（ｄｍ３）作製し、こちらも外部ヒーターによって３４３（Ｋ）に加熱した。そして、上記、３０（ｄｍ３）の混合水溶液と１５（ｄｍ３）の還元剤水溶液を、温度が３４３±１（Ｋ）となるように調製した後に混合した。
　このようにして準備した無電解還元めっき液を用いて、無電解還元めっき法によってＮｉ粉体を得た。製造されたＮｉ粉体を構成するＮｉコア１１は、Ｐが７．４質量％、Ｃｕが３．９質量％、Ｓｎが０．３質量％含まれ、残部がＮｉである成分組成を有していた。なお、無電解還元めっき液中にＣｕ源である硫酸銅五水和物やＳｎ源である錫酸ナトリウム三水和物を配合しなくても、上述した方法と同様にしてＮｉＰ粒子を作製することができる。この場合、ＮｉＰ粒子にはＣｕやＳｎは含まれない。
　以下、実施例１～７及び比較例１、２では、Ｎｉコアに用いるＮｉ粉体は、メジアン径ｄ５０が２０μｍで、（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０が０．７のものを用いた。また、比較例３では、Ｎｉコアに用いるＮｉ粉体は、メジアン径ｄ５０が６μｍで、（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０が０．７のものを用いた。
（実施例１）
　上述した方法で製造したＮｉコア１１を用いて、Ｎｉコア１１の表面に低Ｐ－Ｎｉめっき層（第１めっき層１２）を形成した。具体的には、所定の成分組成を有する無電解還元Ｎｉめっき液（以下、「Ｎｉめっき液」という。）を準備し、外部ヒーターを用いて加熱してＮｉめっき液の温度を所定に調整した。続いて、Ｎｉめっき液を攪拌しながら液中のＮｉ濃度を所定に調整した。その後、そのＮｉめっき液中に、酸処理を行って表面の酸化膜を除去した後に水洗したＮｉコア１１を投入した。そして、無電解還元めっき法により、Ｎｉコア１１の表面に、厚さが約１．３μｍの低Ｐ－Ｎｉめっき層（第１めっき層１２）を有する導電性粒子１０を得た。この低Ｐ－Ｎｉめっき層を、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって定性分析した結果、Ｐを１．４質量％含み、残部がＮｉであった。
（実施例２）
　実施例１で得られた導電性粒子１０の表面に、すなわち低Ｐ－Ｎｉめっき層（第１めっき層１２）の表面に、さらにＡｕめっき層１３（第２めっき層）を形成した。具体的には、無電解置換Ａｕめっき液（以下、「置換型Ａｕめっき液」という。）を準備し、外部ヒーターを用いて加熱して置換型Ａｕめっき液の温度を所定に調整した。続いて、置換型Ａｕめっき液を攪拌しながら液中のシアン化Ａｕカリウム濃度を調整することによってＡｕ濃度を所定に調整した。その後、置換型Ａｕめっき液中に、酸処理および水洗を行った導電性粒子１０を投入した。そして、無電解置換めっき法により、低Ｐ－Ｎｉめっき層の表面に、厚さが約２０ｎｍの無電解Ａｕめっき層（第２めっき層）を有する導電性粒子１０ａを得た。
（実施例３）
　上述した実施例１と同様に、Ｎｉめっき液中のＮｉ濃度を変えた無電解還元めっき法により、Ｎｉコア１１の表面に、厚さが約２．６μｍの低Ｐ－Ｎｉめっき層（第１めっき層１２）を有する導電性粒子１０を得た。この低Ｐ－Ｎｉめっき層を、ＥＤＸによって定性分析した結果、Ｐを１．３質量％含み、残部がＮｉであった。
（実施例４）
　また、上述した実施例２と同様に、無電解置換めっき法により、実施例３で得られた導電性粒子１０の低Ｐ－Ｎｉめっき層（第１めっき層１２）の表面に、厚さが約２０ｎｍの無電解Ａｕめっき層（第２めっき層）を有する導電性粒子１０ａを得た。
　図３に、実施例４で得られた、Ｎｉコア１１と、低Ｐ－Ｎｉめっき層と、Ａｕめっき層１３とを有する導電性粒子１０ａについて、その断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による観察像（断面ＳＥＭ像）を示す。ＮｉＰコア１１の周囲を低Ｐ－Ｎｉめっき層１２が覆っている様子が確認される。なお、図３に示す断面ＳＥＭ像において、約２０ｎｍの厚さのＡｕめっき層１３の存在を確認することは難しい。
（実施例５）
　上述した実施例３で得られた、Ｎｉコア１１の表面に厚さが約２．６μｍの低Ｐ－Ｎｉめっき層（第１めっき層１２）を有する導電性粒子１０を用いて、その表面に厚さが約１００ｎｍのＡｕめっき層１３（第２めっき層）を有する導電性粒子１０ａを得た。具体的には、一つのめっき処理において、無電解置換Ａｕめっき処理と無電解還元Ａｕめっき処理とを実質的に同時に行うことができる汎用の無電解Ａｕめっき液を準備し、外部ヒーターを用いて加熱して無電解Ａｕめっき液の温度を所定に調整した。続いて、無電解Ａｕめっき液を攪拌しながら液中のシアン化Ａｕカリウム濃度を調整することによってＡｕ濃度を所定に調整した。その後、無電解Ａｕめっき液中に、酸処理および水洗を行った導電性粒子１０を投入した。そして、無電解置換Ａｕめっき法および無電解還元Ａｕめっき法により、低Ｐ－Ｎｉめっき層（第１めっき層１２）の表面に、厚さが約１００ｎｍの無電解Ａｕめっき層（第２めっき層）を有する導電性粒子１０ａを得た。
（実施例６）
　上述した方法で製造したＮｉコア１１を用いて、Ｎｉコア１１の表面にＰなどの半金属が実質的に含まれない高純度の純Ｎｉめっき層（第１めっき層１２）を形成した。具体的には、めっき層中にＰなどのＮｉ以外の元素が含まれ難い所定の成分組成を有する無電解還元Ｎｉめっき液（以下、「純Ｎｉめっき液」という。）を準備し、外部ヒーターを用いて加熱して純Ｎｉめっき液の温度を所定に調整した。続いて、純Ｎｉめっき液を攪拌しながら液中のＮｉ濃度を所定に調整した。その後、その純Ｎｉめっき液中に、酸処理を行って表面の酸化膜を除去した後に水洗したＮｉコア１１を投入した。そして、無電解還元めっき法により、Ｎｉコア１１の表面に、厚さが約０．９μｍでＰが０．１質量％未満の純Ｎｉめっき層（第１めっき層１２）を有する導電性粒子１０を得た。
（実施例７）
　また、上述した実施例１と同様に、無電解置換めっき法により、実施例６で得られた導電性粒子１０の純Ｎｉめっき層（第１めっき層１２）の表面に、厚さが約２０ｎｍの無電解Ａｕめっき層（第２めっき層）を有する導電性粒子１０ａを得た。
（比較例１）
　上述した方法で製造したＮｉコア１１を比較例１とする。つまり、Ｎｉコア１１は、第１めっき層１２（純Ｎｉめっき層または低Ｐ－Ｎｉめっき層）や第２めっき層（Ａｕめっき層１３）を有さないため、実質的に従来のＮｉＰ粒子と同等の導電性粒子と考えてよい。
（比較例２）
　上述した方法で製造したＮｉコア１１を用いて、Ｎｉコア１１の表面にＡｕめっき層を形成した。具体的には、上述した実施例１と同様に、無電解置換めっき法により、Ｎｉコア１１の表面に、厚さが約２０ｎｍの無電解Ａｕめっき層を有する導電性粒子（以下、「ＮｉコアＡｕめっき粒子」という。）を得た。
（比較例３）
　上述したＮｉコア１１と同様な方法により、Ｐが７．９質量％、Ｃｕが３．３質量％、Ｓｎが０．４質量％含まれ、残部がＮｉである成分組成を有する、粒子の直径（粒径）が６μｍのＮｉコア１１（以下、実施例１～４および比較例１、２におけるＮｉコア１１と区別するために「Ｎｉコア１１ａ」という。）を得た。続いて、得られたＮｉコア１１ａの表面にＰｄ（パラジウム）からなるＰｄめっき層を形成した。具体的には、所定の成分組成を有する無電解還元Ｐｄめっき液（以下、「Ｐｄめっき液」という。）を準備し、外部ヒーターを用いて加熱してＰｄめっき液の温度を所定に調整した。続いて、Ｐｄめっき液を攪拌しながら液中のＰｄ濃度を所定に調整した。その後、そのＰｄめっき液中に、酸処理を行って表面の酸化膜を除去した後に水洗したＮｉコア１１ａを投入した。そして、無電解還元めっき法により、Ｎｉコア１１ａの表面に、厚さが約３０ｎｍの無電解Ｐｄめっき層を有する導電性粒子（以下、「ＮｉコアＰｄめっき粒子」という。）を得た。
　上述のようにして得られた実施例１～７および比較例１～３のそれぞれの導電性粒子について、表１に、Ｎｉコアの直径（粒径）、第１めっき層および第２めっき層の種類と厚さ、および体積抵抗率を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　導電性粒子の体積抵抗率Ｒｃは、その導電性粒子の集合体である導電性粉体を試料粉体とし、図４に示す構成の測定装置を用いて測定した。具体的には、底部に銅製治具２２を設けた内径Ｄのシリンダ２１内に１．１５ｇの試料粉体２０を収め、銅製ピストン２３によってシリンダ２１の開口側から矢印２４の方向に約２２ＭＰａの荷重を加えた状態で銅製治具２２と銅製ピストン２３との間隔Ｌを一定に保持した。なお、銅製治具２２と銅製ピストン２３は、互いの抵抗値がほぼ同等になるように作製した。続いて、銅製治具２２と銅製ピストン２３との間で通電し、市販の抵抗計（日置電機製抵抗計３５４１）によって抵抗値Ｒｍを測定した。こうして測定した全体の抵抗値Ｒｍ（Ω）と、銅製治具２２および銅製ピストン２３の抵抗値Ｒｊ（Ω）と、前記内径Ｄ（ｍ）および前記間隔Ｌ（ｍ）とにより、Ｒｃ＝（Ｒｍ－Ｒｊ）×π×（Ｄ／２）２／Ｌの式を用いて導電性粒子の体積抵抗率Ｒｃ（Ωｍ）を求めた。
　純Ｎｉめっき層および低Ｐ－Ｎｉめっき層の厚さは、導電性粒子の断面ＳＥＭ像において観察された当該めっき層の複数の箇所で厚さを計測して算術的平均によって求めた。また、第１めっき層を有する場合のＡｕめっき層およびＰｄめっき層の厚さは、導電性粒子の化学成分および質量と、Ｎｉコアの密度と粒径（メジアン径）および総表面積と、めっき層を構成するＡｕ、Ｐｄなどの元素の理論密度を用いて、めっき層の厚さ（μｍ）＝（めっき層の質量％／１００）×（１／めっき層を構成する元素の密度（ｇ／ｃｍ３））×（１／第１めっき層を有するＮｉコアの総表面積（ｃｍ２））×１００００の式を用いて求めたが、第１めっき層を有さない場合は前記総表面積をＮｉコアの総表面積（ｃｍ２）とした。導電性粒子の化学成分は、一定量の導電性粒子を例えば王水に溶解し、純水で希釈した後、ＩＣＰ発光分析装置を用いて分析することができる。なお、Ｎｉの溶解には硝酸系溶液を使用することもできる。また、Ａｕの密度は１９．３２ｇ／ｃｍ３、Ｐｄの密度は１１．９９ｇ／ｃｍ３、Ｎｉコアの密度は７．８ｇ／ｃｍ３である。また、第１めっき層を有するＮｉコアの総表面積は、１つの第１めっき層を有するＮｉコアの表面積（メジアン径ｄ５０の球の表面積）と、試料粉体に含まれる第１めっき層を有するＮｉコアの総数との積とした。
（導電性粒子１０の体積抵抗率）
　表１に示す体積抵抗率において、本発明に係るＮｉコア１１の表面に第１めっき層１２（低Ｐ－Ｎｉめっき層または純Ｎｉめっき層）を有する導電性粒子１０（実施例１、３、６）の場合、従来のＮｉＰ粒子（比較例１）の約０．０３倍（実施例６）から約０．０５倍（実施例１）であった。従って、本発明に係る導電性粒子１０は、従来の導電性粒子（ＮｉＰ粒子）よりも特段に小さい体積抵抗率を有していることが確認された。
（導電性粒子１０ａの体積抵抗率）
　表１に示す体積抵抗率において、本発明に係る第１めっき層１２の表面にＡｕめっき層１３を有する導電性粒子１０ａ（実施例２、４、５）の場合、従来のＡｕめっき層またはＰｄめっき層を有する導電性粒子（比較例２、３）の約０．２９倍（実施例５）から約０．５７倍（実施例２）であった。従って、本発明に係る導電性粒子１０ａは、従来の導電性粒子（ＮｉコアＡｕめっき粒子またはＮｉコアＰｄめっき粒子）よりも小さい体積抵抗率を有していることが確認された。
（第１めっき層の厚さ）
　低Ｐ－Ｎｉめっき層の実施例１と実施例３とを比べると、めっき層の厚さが実施例１の２倍である実施例３は、体積抵抗率が実施例１の約０．７６倍であった。また、さらにＡｕめっき層を厚さを同じにして設けた低Ｐ－Ｎｉめっき層（実施例４）と純Ｎｉめっき層（実施例７）とを比べると、両者の体積抵抗率は同等であった。従って、図１に示す導電性粒子１０の第１めっき層１２に低Ｐ－Ｎｉめっき層を選定する場合、低Ｐ－Ｎｉめっき層の厚さを大きくすることは好ましく、導電性粒子１０の体積抵抗率をより小さくすることができることが分った。この点は、図１に示す導電性粒子１０の第１めっき層１２に純Ｎｉめっき層を選定する場合も同傾向であると考えられ、純Ｎｉめっき層の厚さが大きくなれば体積抵抗率が小さくなると考えられる。
（第１めっき層の種類）
　低Ｐ－Ｎｉめっき層（実施例３）と純Ｎｉめっき層（実施例６）とを比べると、めっき層の厚さが低Ｐ－Ｎｉめっき層（実施例３）の約０．３５倍である純Ｎｉめっき層（実施例６）は、体積抵抗率が実施例３の約０．６２倍であった。従って、図１に示す導電性粒子１０の第１めっき層１２の種類を選定する場合、好ましくは純Ｎｉめっき層であることが分った。なお、低Ｐ－Ｎｉめっき層は、純Ｎｉめっき層に比べ、めっき層の形成速度が大きいためめっき処理時間が短い、めっき液が安価であるなど、実用上の利点がある。
（Ａｕめっき層の厚さ）
　Ｎｉコア１１および低Ｐ－Ｎｉめっき層の構成が同じ導電性粒子１０の表面に、厚さが異なるＡｕめっき層１３を設けた実施例４と実施例５とを比べると、Ａｕめっき層の厚さが実施例４の５倍（８０ｎｍ大きい）である実施例５は、体積抵抗率が実施例４の約０．６７倍（０．１×１０－５Ωｍ小さい）であった。従って、Ａｕめっき層をより厚くすることも好ましいが、低コスト化の観点から、第１めっき層に純Ｎｉめっき層を選定し、純Ｎｉめっき層の厚さを大きくすることが好ましいと考えられる。
　以上述べたように、本発明の実施形態によれば、最表面にＡｕめっき層を有さないＮｉＰ粒子からなる導電性粒子の体積抵抗率を、従来よりも特段に小さくできることが確認できた。また、最表面に同じ厚さのＡｕめっき層を有するＮｉＰ粒子からなる導電性粒子の場合、その体積抵抗率を従来よりも小さくできることが確認できた。従って、本発明によれば、求められる導電性能によっては、従来よりもＡｕめっき層の厚さを小さくして低コスト化できると考えられる。具体的には、例えば０．７×１０－５Ωｍ程度の体積抵抗率の導電性粒子（比較例２相当）が求められる場合、体積抵抗率が０．４×１０－５Ωｍの導電性粒子（実施例２）のＡｕめっき層の厚さが２０ｎｍであることを参酌すれば、この導電性粒子のＡｕめっき層の厚さを１０ｎｍ程度に小さくしても０．７×１０－５Ωｍ程度の体積抵抗率を得ることができると考えられる。
　本発明の実施形態による導電性粉体は、積算体積分布曲線におけるメジアン径ｄ５０が３μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ、（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０≦０．８であるように選別された、上述した従来よりも体積抵抗率が小さく導電性の良い本発明に係る導電性粒子の集合体である。このような導電性粉体は、本発明に係る導電性粒子の集合体を準備し、前記ｄ５０が３μｍ以上１００μｍ以下の範囲である導電性粒子を例えば篩分け法などによって選別し、さらに（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０≦０．８である導電性粒子を同様に選別することによって得ることができる。実際には、例えば、上述したｄ５０が２０μｍで、（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０が０．７である導電性粉体を得ることができた。従って、本発明に係る導電性粉体は、従来よりも体積抵抗率が小さく、粒度分布が急峻でばらつきが小さい導電性の良い導電性粉体となる。
　本発明の実施形態による導電性高分子組成物は、上述した従来よりも体積抵抗率が小さく導電性の良い本発明に係る導電性粒子の集合体である導電性粉体と、高分子とを含む。従って、本発明に係る導電性高分子組成物は、従来よりも体積抵抗率が小さく導電性の良い導電性高分子組成物となる。なお、特に説明しない限り、高分子は電気絶縁性である。高分子としては、用途に応じて種々の公知の高分子材料を用いることができる。高分子材料は、例えば、ゴム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂である。本発明の実施形態による導電性高分子組成物は、異方性導電性シート（ＡＣＦ）、異方性導電性ペースト（ＡＣＰ）などに広く用いられ得る。導電性粒子の含有率は、用途に応じて適宜設定されるが、体積分率で、概ね３％以上５０％以下であり、好ましくは５％以上３０％以下である。
　上述した導電性粉体を構成する導電性粒子１０および導電性粒子１０ａは、従来よりも体積抵抗率が小さく導電性の良い本発明に係る導電性粒子であって、Ｎｉを主体とするＮｉコア１１を有しているので、強磁性を示す。従って、本発明による実施形態の高分子組成物の適用により、磁場によって導電性粒子１０または導電性粒子１０ａが厚さ方向にほぼ等間隔で連続的に配列された異方性導電シートを形成することができる。従って、本発明に係る異方性導電シートは、厚さ方向は従来よりも体積抵抗率が小さいために導電性が良く、厚さ方向と直交するシート面方向は相対的に従来よりも導電性が抑制されるために異方性が強まった異方性導電シートとなる。ここで、高分子として、ゴム（またはエラストマー）を用いると、感圧型異方性導電シートを得ることができる。感圧型異方性導電シートは、シートの厚さ方向に加圧（圧縮）した時にだけ導電性を示し、加圧を止めると絶縁性に戻る性質を有している。感圧型異方性導電シートは、配線基板や半導体装置などの検査等において、一時的に電気的な接続を形成する用途に好適に用いられる。ゴムとしては、公知の種々のゴム（エラストマーを含む）を用いることができる。加工性、耐熱性等の観点から、硬化型のシリコーンゴムが好ましい。
　ＡＣＦやＡＣＰは、液晶表示装置、タブレットＰＣ、携帯電話など電気機器内における電気的な接続を形成するためにも用いられる。これらに用途においては、高分子は、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が用いられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、種々のエポキシ樹脂が用いられ、光硬化性樹脂としてはアクリル樹脂が用いられる。
　本発明は、導電性粒子、導電性粉体、導電性高分子組成物および異方性導電シートに適用できる。
　１０　　　導電性粒子
　１０ａ　　導電性粒子
　１１　　　Ｎｉコア（ＮｉＰ粒子）
　１２　　　第１めっき層
　１３　　　Ａｕめっき層
　２０　　　試料粉体
　２１　　　シリンダ
　２２　　　銅製治具
　２３　　　銅製ピストン
　２４　　　矢印

 

Claims (7)

  1. 　５質量％以上１５質量％以下のＰを含む球状のＮｉコアと、前記Ｎｉコアの表面を覆う第１めっき層とを有し、前記第１めっき層は純Ｎｉめっき層または４．０質量％以下のＰを含むＮｉめっき層である、導電性粒子。
  2. 　前記第１めっき層の厚さは０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載の導電性粒子。
  3. 　前記Ｎｉコアの直径は１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１に記載の導電性粒子。
  4. 　前記第１めっき層の表面を覆う第２めっき層を有し、前記第２めっき層は厚さが５ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＡｕめっき層である、請求項１に記載の導電性粒子。
  5. 　請求項１に記載の導電性粒子を含む粉体であって、積算体積分布曲線におけるメジアン径ｄ５０が３μｍ以上１００μｍ以下であり、かつ、［（ｄ９０－ｄ１０）／ｄ５０］≦０．８である、導電性粉体。
  6. 　請求項５に記載の導電性粉体と、高分子とを含み、前記高分子は、ゴム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、または光硬化性樹脂である、導電性高分子組成物。
  7. 　請求項６に記載の導電性高分子組成物から形成され、前記導電性粒子が厚さ方向に配列された、異方性導電シート。

     
     
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