TW201618122A - 導電性粒子、導電性粉體、導電性高分子組成物及異向性導電片 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種體積電阻率與先前相比格外小而導電性良好、理想的是價廉的導電性粒子，導電性粉體，導電性高分子組成物及異向性導電片。導電性粒子10具有將含有5質量%～15質量%以下的P的球狀Ni核11的表面覆蓋的第1電鍍層12（純鍍Ni層或含有4.0質量%以下的P的鍍Ni層）。導電性粒子10a具有覆蓋第1電鍍層12的表面的厚度為5 nm～200 nm的鍍Au層13。導電性粉體為含有導電性粒子10或導電性粒子10a的粉體，並且中值徑d50為3 μm～100 μm，且（d90-d10）/d50≦0.8。導電性高分子組成物含有所述導電性粉體及高分子。異向性導電片是由所述導電性高分子組成物所形成，且將所述導電性粒子於厚度方向上排列。

Description

導電性粒子、導電性粉體、導電性高分子組成物及異向性導電片
本發明是有關於一種導電性粒子、導電性粉體、導電性高分子組成物及異向性導電片。
近年來，以含有磷（P）等半金屬的球狀鎳（Ni）合金粒子為核的導電性粒子、作為該導電性粒子的集合體的導電性粉體、使用該導電性粉體的導電性高分子組成物、及使用該導電性高分子組成物的導電片（導電膜）被廣泛地用於進行電子零件間的電性連接的用途等中。特別是小型的電氣設備（例如行動電話等）中，廣泛地使用在厚度方向上具有特別的導電性的異向性導電片或異向性導電膜。
所述Ni合金粒子本身為導電性粒子，但通常進行於表面上設置導電性優異並且金屬特性穩定的鍍金（Au）層的操作。例如專利文獻1中記載有如下構成的導電性粒子：其具有含有半金屬（碳（C）、硼（B）、P、矽（Si）、砷（As）、碲（Te）、鍺（Ge）、銻（Sb）等）的結晶質的Ni合金粒子（核），且於該核的表面上具有厚度為1 μm以下的鍍Au層。專利文獻2中記載有如下構成的導電性粒子：其具有以Ni為主體且含有P、且具有NiP金屬間化合物分散的表層部的球狀NiP微小粒子（核），且於該核的表面上具有鍍Au層。於專利文獻3中記載有一種含有Ni、P及銅（Cu）且可更含有錫（Sn）的還原析出型球狀NiP微小粒子（核）及其製造方法，以及於該核的表面上具有Au的構成的導電性粒子。
另外，於專利文獻4、專利文獻5中記載有一種於導電性微粒子的最表面上具有鈀（Pd）層的構成的導電性粒子。於專利文獻4中例如記載有如下構成的導電性粒子：於樹脂微粒子（核）的表面上具有含有Ni及7質量%以上的P的厚度為例如40 nm～150 nm的電鍍層，進而於最表面具有厚度為例如10 nm～50 nm的Pd層。於專利文獻5中記載有如下構成的導電性粒子：於材質未限定的芯材粒子（核）的表面上具有含有Ni及1質量%以上且小於10質量%的P的結晶結構的基底皮膜，於該基底皮膜的表面上具有含有Ni、P及M（鎢（W）、Pd、鉑（Pt）及鉬（Mo）中的一種以上）的結晶結構的上層皮膜，進而具有包含Au或Pd的最外層皮膜。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2002-363603號公報 [專利文獻2]日本專利特開2006-131978號公報 [專利文獻3]日本專利特開2009-197317號公報 [專利文獻4]日本專利特開2011-175951號公報 [專利文獻5]日本專利特開2014-13660號公報
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1～專利文獻3中記載的導電性粒子使用含有Ni及P等的Ni粒子（以下稱為「NiP粒子」）作為核。NiP粒子本身為導電性粒子，例如是藉由將次磷酸用於還原劑的濕式無電解還原反應而製造。然而，含有P等的NiP粒子與不含P等的高純度Ni粒子（以下稱為「純Ni粒子」）相比，體積電阻值更大而導電性更低。純Ni粒子例如可藉由將肼用於還原劑的濕式無電解還原反應而製造，但可製造的最大粒徑為例如5 μm。因此，例如於需求20 μm～50 μm的粒徑的情形時，使用NiP粒子。另外，專利文獻4、專利文獻5中記載的導電性粒子亦可使用非金屬粒子作為核。然而，相較於NiP粒子，非金屬粒子的體積電阻率格外大而導電性更低。
於如上所述般核的體積電阻率大而導電性低的情形時，並不著眼於該核自身的體積電阻率，而是如專利文獻1～專利文獻5的任一文獻所記載般，專門於成為核的NiP粒子或非金屬粒子的表面上設置導電性良好的鍍Au層，藉此減小粒子總體的體積電阻率而提高導電性。然而，鍍Au層雖然幾乎不發生導電性的經年變化而多被使用，但價格昂貴。例如亦想到應用Ag、Cu、鋁（Al）等代替Au。然而，Ag雖然導電性優於Au，但有遷移、硫化、氧化等問題。Cu或Al雖然導電性良好，但有氧化等問題。進而，Al無法進行水溶性電鍍，故有Al層的形成變為高成本的問題。再者，一直以來使用的鍍Pd層的導電性低於相同厚度的鍍Au層，因此必須充分增大厚度。
本發明的目的在於，於以最表面不具有鍍Au層的包含NiP粒子的導電性粒子作為對象時，可提供一種體積電阻率與先前相比格外小的導電性粒子。 另外，於以最表面具有鍍Au層的包含NiP粒子的導電性粒子作為對象時，提供一種體積電阻率較先前更小的導電性粒子，視所需求的導電性能不同，提供一種鍍Au層的厚度較先前更小的價廉的導電性粒子。 另外，本發明應用包含NiP粒子的體積電阻率較先前更小的導電性粒子，提供一種作為該導電性粒子的集合體的導電性粉體、使用該導電性粉體的導電性高分子組成物、以及使用該導電性高分子組成物的異向性導電片。 [解決課題之手段]
本發明者發現了NiP粒子所含的P量與NiP粒子的體積電阻率的關係，並且發現了亦可應用於現有的藉由將次磷酸用於還原劑的濕式無電解還原反應所製造的NiP粒子的導電性粒子的新穎構成，從而達成了本發明。
即，本發明的實施形態的導電性粒子具有含有5質量%以上且15質量%以下的P的球狀Ni核、及覆蓋所述Ni核的表面的第1電鍍層，所述第1電鍍層為純鍍Ni層或含有4.0質量%以下的P的鍍Ni層。所述第1電鍍層的厚度為0.1 μm以上且10 μm以下。
於某實施形態中，所述Ni核的直徑為1 μm以上且100 μm以下。 於某實施形態中，具有覆蓋所述第1電鍍層的表面的第2電鍍層，所述第2電鍍層為厚度5 nm以上且200 nm以下的鍍Au層。
本發明的實施形態的導電性粉體為含有所述任一導電性粒子的粉體，並且累計體積分佈曲線中的中值徑d50為3 μm以上且100 μm以下，且（d90-d10）/d50≦0.8。
本發明的實施形態的導電性高分子組成物含有所述導電性粉體及高分子，所述高分子例如為橡膠、熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂。
本發明的實施形態的異向性導電片是由所述導電性高分子組成物所形成，且將所述導電性粒子於厚度方向上排列。 [發明的效果]
根據本發明，可使於最表面不具有鍍Au層的包含NiP粒子的導電性粒子的體積電阻率與先前相比格外小。另外，可使於最表面具有鍍Au層的包含NiP粒子的導電性粒子的體積電阻率較先前更小。另外，於該構成中，視所需求的導電性能不同，可提供一種鍍Au層的厚度較先前更小的價廉的導電性粒子。因此，藉由應用本發明的實施形態的導電性粒子，可獲得作為體積電阻率較先前更小的導電性粒子即導電性良好的導電性粒子的集合體的導電性粉體，且可獲得使用該導電性粉體的導電性良好的導電性高分子組成物及異向性導電片。
本發明的重要特徵在於如下構成：於含有P的球狀Ni核（NiP粒子）的表面上，具有純鍍Ni層或含有少量的P的鍍Ni層。 本發明的實施形態的導電性粒子具有含有5質量%以上且15質量%以下的P的球狀Ni核、及覆蓋所述Ni核的表面的第1電鍍層，所述第1電鍍層為純鍍Ni層或含有4.0質量%以下的P的鍍Ni層。如上所述般通常將次磷酸用於還原劑的先前的NiP粒子中，含有5質量%以上的P。因此，為了確實地小於所述Ni核中的P的含有比率，本發明的所述第1電鍍層是考慮到P的含有比率的不均一而設定為含有4.0質量%以下的P的鍍Ni層。再者，若所述鍍Ni層中的P小於0.1質量%，則所述第1電鍍層相當於實質上不含P的純鍍Ni層。藉由該構成，本發明的導電性粒子可具有相較於先前的NiP粒子而格外小的體積電阻率。
以下，適當參照圖式，對本發明的實施形態的導電性粒子、導電性粉體、導電性高分子組成物及異向性導電片加以說明。 圖1中示出本發明的實施形態的導電性粒子10的剖面影像。導電性粒子10具有含有Ni及P的球狀Ni核11（NiP粒子）、及覆蓋Ni核11的表面的第1電鍍層12。本發明中所謂球狀，例如於用於異向性導電片的情形時要求並非扁平形狀，故設想具有0.80以上的圓球度的圓球或與其近似的形狀，但不限定於此。另外，所謂圓球度，表示與圓球的偏差，為將多個各粒子的直徑除以長徑時所算出的算術平均值，值越接近作為上限的1.00，表示越接近圓球。 另外，圖2中示出本發明的另一實施形態的導電性粒子10a的剖面影像。導電性粒子10a具有含有Ni及P的球狀Ni核11（NiP粒子）、覆蓋Ni核11的表面的第1電鍍層12、及覆蓋第1電鍍層12的表面的鍍Au層13。再者，為了使說明簡便，於圖1與圖2中共用符號。
導電性粒子10、導電性粒子10a中所用的Ni核11的直徑（粒徑）例如較佳為1 μm以上且100 μm以下。若Ni核11的直徑小於1 μm，則Ni核11的凝聚變劇烈，故不容易以集合體（粉體）的形式操作Ni核11。若Ni核11的直徑超過100 μm，則自導電路徑中滲出，例如引起鄰接配線間的短路的可能性提高。另外，Ni核11的直徑較佳為3 μm以上，且較佳為30 μm以下。若Ni核11的直徑為3 μm以上，則於形成第1電鍍層時的電鍍處理中，緩和Ni核11的凝聚，因此實用。若Ni核11的直徑為30 μm以下，則自導電路徑中的滲出消失或減少。
作為使用Ni核11的導電性粒子10、導電性粒子10a的集合體的導電性粉體（以下稱為「Ni粉體」）較佳為累計體積分佈曲線中的中值徑d50為3 μm以上且100 μm以下，且（d90-d10）/d50≦0.8。中值徑d50可設定為Ni粉體的平均粒徑的基準。另外，若（d90-d10）/d50超過0.8，則粒徑的不均一大，於導電路徑中存在不與配線或電極接觸的小粒徑的導電性粒子，故有連接可靠性降低的可能性。d10及d90分別表示累計體積分率成為10%及90%的粒徑。再者，本說明書中的粒度分佈只要無特別說明，則是指藉由雷射繞射散射法所求出的粒度分佈。
例如可較佳地使用專利文獻2或專利文獻3中記載的導電性粒子作為導電性粒子10、導電性粒子10a的Ni核11。作為藉由專利文獻3中記載的製造方法所製造的導電性粉體的Ni粉體由於為單分散，且粒度分佈窄，故有可容易地製造滿足（d90-d10）/d50≦0.8的關係的Ni粉體等優點。
Ni核11是以Ni（鎳）為主成分，且含有P（磷）。P可於Ni核11的造球過程中，以促進由Ni的還原析出所致的核成長為目的，作為反應處理液中的起始成分而添加。就降低Ni核11自身的體積電阻率的理由而言，P於Ni核11中所含的量越為少量越佳。具體而言，為了使Ni核11發揮本發明的作用效果，若P的含量超過15質量%，則Ni核11的體積電阻率明顯上升，故使用相對於總體而含有5質量%～15質量%的P的Ni核11，較佳為使用含有10質量%以下的P的Ni核11。
另外，Ni核11除了所述P以外，有時相對於總體而含有0.01質量%～18質量%的Cu（銅）。Cu能以抑制核的成長或凝聚為目的並作為反應處理液中的起始成分而添加。就降低Ni核11自身的體積電阻率的理由而言，Cu於Ni核11中所含的量越為少量越佳。若Cu含量超過18質量%，則亦有Ni核11與第1電鍍層12的密接性降低的可能性。
另外，Ni核11除了所述P及Cu以外，有時相對於總體而含有0.05質量%～10質量%的Sn（錫）。Sn可與Cu同樣地，以抑制核的成長或凝聚為目的並作為反應處理液中的起始成分而添加。就降低Ni核11自身的體積電阻率的理由而言，Sn於Ni核11中所含的量越為少量越佳。若Sn的含量超過10質量%，則亦有Ni核11與第1電鍍層12的密接性降低的可能性。 所述Cu及Sn於製造用於Ni核11的粉體時，作為核生成反應的觸媒毒而發揮作用，故可容易地製造單分散且粒度分佈窄的粉體。另外，Cu及Sn於NiP導電性粒子的成長過程中共析。
設置於Ni核11的表面上的第1電鍍層12是設定為純鍍Ni層或含有4.0質量%以下的P的鍍Ni層（以下稱為「低P-鍍Ni層」）。純鍍Ni層可藉由無電解電鍍法或電解電鍍法而形成。低P-鍍Ni層通常是藉由無電解還原電鍍法而形成。
第1電鍍層12的厚度較佳為0.1 μm以上且10 μm以下。若第1電鍍層12的厚度小於0.1 μm，則有於Ni核11的表面上具有第1電鍍層12的粒子（導電性粒子10）的體積電阻率未充分減小的可能性。另外，即便使第1電鍍層12的厚度增大而超過10 μm，於Ni核11的表面上具有第1電鍍層12的粒子（導電性粒子10）的體積電阻率亦不存在與其厚度的增加程度相應的特殊變化，故於成本方面浪費而不實用。
較佳為形成為如下粒子（導電性粒子10a）：於Ni核11的表面上設有第1電鍍層12，於該第1電鍍層12的表面上更設有鍍Au層13的粒子（導電性粒子10a）。於最表面具有鍍Au層13的導電性粒子10a與於Ni核11的表面上具有第1電鍍層12的粒子（導電性粒子10）相比，可減小體積電阻率。鍍Au層13通常是藉由無電解電鍍法而形成，相較於利用無電解還原電鍍法來形成，更佳為利用無電解置換電鍍法來形成。藉由無電解置換電鍍法所形成的鍍Au層13（無電解置換鍍Au層）與無電解還原鍍Au層相比，與第1電鍍層12（純鍍Ni層或低P-鍍Ni層）的密接性更良好。
鍍Au層13的厚度較佳為5 nm以上且200 nm以下。若鍍Au層13的厚度小於5 nm，則有導電性粒子10a的體積電阻率與於Ni核11的表面上具有第1電鍍層12的粒子（導電性粒子10）相比未充分減小的可能性。另外，即便使鍍Au層13的厚度增大而超過200 nm，導電性粒子10a的體積電阻率亦不存在與其厚度的增加程度相應的特殊變化，故於成本方面浪費而不實用。就此種體積電阻率的降低效果及成本的觀點而言，鍍Au層13的更佳厚度為10 nm以上且100 nm以下。於形成厚度大的例如50 nm以上且200 nm以下的鍍Au層的情形時，只要進行如下電鍍處理即可：藉由一次電鍍處理中進行的無電解置換·還原電鍍法來形成無電解置換鍍Au及無電解還原鍍Au；或者藉由無電解置換電鍍法而形成厚度為例如50 nm的鍍Au層後，藉由無電解還原電鍍法使鍍Au層的厚度增大至例如150 nm為止。
本發明的實施形態的導電性粒子10具有Ni核11、及覆蓋Ni核11的表面的第1電鍍層12（純鍍Ni層或低P-鍍Ni層），故與先前的NiP粒子（導電性粒子）相比，可格外減小體積電阻率。因此，藉由應用本發明的實施形態的導電性粒子10，可獲得相較於使用先前的NiP粒子而體積電阻率更小的導電性良好的Ni粉體（導電性粉體）。另外，可獲得使用該Ni粉體的導電性良好的導電性高分子組成物及異向性導電片。
另外，本發明的另一實施形態的導電性粒子10a中，導電性優於第1電鍍層12（純鍍Ni層或低P-鍍Ni層）的鍍Au層13覆蓋導電性粒子10的表面，故與導電性粒子10相比，可進一步減小體積電阻率。因此，藉由應用本發明的另一實施形態的導電性粒子10a，可獲得與使用先前的於NiP粒子的表面上具有鍍Au層的導電性粒子相比體積電阻率更小的導電性良好的Ni粉體（導電性粉體）。另外，可獲得使用該Ni粉體的導電性良好的導電性高分子組成物及異向性導電片。
本發明的實施形態的導電性粒子10、導電性粒子10a例如可利用以下方法來製造。 首先，準備作為含有P的球狀Ni核11的集合體的Ni粉體。於該情形時，較佳為藉由專利文獻3中記載的方法所製造的Ni粉體。 具體而言，將硫酸鎳六水合物、硫酸銅五水合物及錫酸鈉三水合物以Ni與Cu與Sn之莫耳比成為0.29：0.01：0.05之方式製備，溶解於純水中，製作15（dm3 ）的金屬鹽水溶液。再者，藉由調配硫酸銅五水合物、或進而調配錫酸鈉三水合物，而製作如上所述般含有Cu、或更含有Sn的NiP粒子，但發揮NiP粒徑（粒徑）容易一致、可容易且穩定地實現粒子的大徑化等作用效果。繼而，將乙酸鈉溶解於純水中，調整為1.0（kmol/m3 ）的濃度，進而添加氫氧化鈉而製作15（dm3 ）的pH值製備水溶液。然後，將所述金屬鹽水溶液與pH值製備水溶液攪拌混合，製成30（dm3 ）的混合水溶液，若測定pH值則顯示8.1的值。繼而，對所述混合水溶液一面利用N2 氣體進行鼓泡（bubbling）一面藉由外部加熱器而加熱保持於343（K），繼續攪拌。然後，製作15（dm3 ）的於純水中以1.8（kmol/m3 ）的濃度溶解有次磷酸鈉（Sodium phosphinate）的還原劑水溶液，對其亦藉由外部加熱器加熱至343（K）。繼而，將所述30（dm3 ）的混合水溶液與15（dm3 ）的還原劑水溶液以溫度成為343±1（K）之方式製備後混合。
使用如此般準備的無電解還原電鍍液，藉由無電解還原電鍍法而獲得Ni粉體。構成所製造的Ni粉體的Ni核11具有如下成分組成：含有7.4質量%的P、3.9質量%的Cu及0.3質量%的Sn，且剩餘部分為Ni。再者，即便不於無電解還原電鍍液中調配作為Cu源的硫酸銅五水合物或作為Sn源的錫酸鈉三水合物，亦可與所述方法同樣地進行操作而獲得NiP粒子。於該情形時，NiP粒子中不含Cu或Sn。 以下，於實施例1～實施例7及比較例1、比較例2中，用於Ni核的Ni粉體是使用中值徑d50為20 μm、（d90-d10）/d50為0.7的Ni粉體。另外，於比較例3中，用於Ni核的Ni粉體是使用中值徑d50為6μm、（d90-d10）/d50為0.7的Ni粉體。
（實施例1） 使用由所述方法所製造的Ni核11，於Ni核11的表面上形成低P-鍍Ni層（第1電鍍層12）。具體而言，準備具有既定的成分組成的無電解還原鍍Ni液（以下稱為「鍍Ni液」），使用外部加熱器進行加熱而將鍍Ni液的溫度調整為既定溫度。繼而，一面攪拌鍍Ni液一面將溶液中的Ni濃度調整為既定濃度。其後，於該鍍Ni液中投入進行酸處理而將表面的氧化膜去除後經水洗的Ni核11。繼而，藉由無電解還原電鍍法，獲得於Ni核11的表面上具有厚度為約1.3 μm的低P-鍍Ni層（第1電鍍層12）的導電性粒子10。藉由能量分散型X射線光譜法（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy，EDX）對該低P-鍍Ni層進行定性分析，結果含有1.4質量%的P，且剩餘部分為Ni。
（實施例2） 於實施例1中所得的導電性粒子10的表面上、即低P-鍍Ni層（第1電鍍層12）的表面上，進一步形成鍍Au層13（第2電鍍層）。具體而言，準備無電解置換鍍Au液（以下稱為「置換型鍍Au液」），使用外部加熱器進行加熱而將置換型鍍Au液的溫度調整為既定溫度。繼而，一面攪拌置換型鍍Au液一面調整溶液中的氰化金（Au）鉀濃度，藉此將Au濃度調整為既定濃度。其後，於置換型鍍Au液中投入進行了酸處理及水洗的導電性粒子10。繼而，藉由無電解置換電鍍法獲得於低P-鍍Ni層的表面上具有厚度為約20 nm的無電解鍍Au層（第2電鍍層）的導電性粒子10a。
（實施例3） 與所述實施例1同樣地，藉由改變了鍍Ni液中的Ni濃度的無電解還原電鍍法，獲得於Ni核11的表面上具有厚度為約2.6 μm的低P-鍍Ni層（第1電鍍層12）的導電性粒子10。藉由EDX對該低P-鍍Ni層進行定性分析，結果含有1.3質量%的P，且剩餘部分為Ni。
（實施例4） 另外，與所述實施例2同樣地，藉由無電解置換電鍍法，獲得於實施例3中所得的導電性粒子10的低P-鍍Ni層（第1電鍍層12）的表面上具有厚度為約20 nm的無電解鍍Au層（第2電鍍層）的導電性粒子10a。
圖3中，關於實施例4中所得的具有Ni核11、低P-鍍Ni層及鍍Au層13的導電性粒子10a，示出其剖面的掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）的觀察像（剖面SEM像）。確認到低P-鍍Ni層12將NiP核11的周圍覆蓋的狀況。再者，於圖3所示的剖面SEM像中，難以確認約20 nm的厚度的鍍Au層13的存在。
（實施例5） 使用所述實施例3中所得的於Ni核11的表面上具有厚度為約2.6 μm的低P-鍍Ni層（第1電鍍層12）的導電性粒子10，獲得於其表面上具有厚度為約100 nm的鍍Au層13（第2電鍍層）的導電性粒子10a。具體而言，於一次電鍍處理中，準備實質上可同時進行無電解置換鍍Au處理與無電解還原鍍Au處理的通用的無電解鍍Au液，使用外部加熱器進行加熱而將無電解鍍Au液的溫度調整為既定溫度。繼而，一面攪拌無電解鍍Au液一面調整溶液中的氰化金鉀濃度，藉此將Au濃度調整為既定濃度。其後，於無電解鍍Au液中投入進行了酸處理及水洗的導電性粒子10。繼而，藉由無電解置換鍍Au法及無電解還原鍍Au法，獲得於低P-鍍Ni層（第1電鍍層12）的表面上具有厚度為約100 nm的無電解鍍Au層（第2電鍍層）的導電性粒子10a。
（實施例6） 使用由所述方法製造的Ni核11，於Ni核11的表面上形成實質上不含P等半金屬的高純度的純鍍Ni層（第1電鍍層12）。具體而言，準備難以於電鍍層中含有P等Ni以外的元素的具有既定的成分組成的無電解還原鍍Ni液（以下稱為「純鍍Ni液」），使用外部加熱器進行加熱而將純鍍Ni液的溫度調整為既定溫度。繼而，一面攪拌純鍍Ni液一面將溶液中的Ni濃度調整為既定濃度。其後，於該純鍍Ni液中投入進行酸處理而將表面的氧化膜去除後經水洗的Ni核11。繼而，藉由無電解還原電鍍法，獲得於Ni核11的表面上具有厚度為約0.9 μm且P小於0.1質量%的純鍍Ni層（第1電鍍層12）的導電性粒子10。
（實施例7） 另外，與所述實施例1同樣地，藉由無電解置換電鍍法，獲得於實施例6中所得的導電性粒子10的純鍍Ni層（第1電鍍層12）的表面上具有厚度為約20 nm的無電解鍍Au層（第2電鍍層）的導電性粒子10a。
（比較例1） 將由所述方法製造的Ni核11作為比較例1。即，Ni核11不具有第1電鍍層12（純鍍Ni層或低P-鍍Ni層）或第2電鍍層（鍍Au層13），故可認為其為實質上與先前的NiP粒子同等的導電性粒子。
（比較例2） 使用由所述方法所製造的Ni核11，於Ni核11的表面上形成鍍Au層。具體而言，與所述實施例1同樣地，藉由無電解置換電鍍法，獲得於Ni核11的表面上具有厚度為約20 nm的無電解鍍Au層的導電性粒子（以下稱為「Ni核鍍Au粒子」）。
（比較例3） 藉由與所述Ni核11相同的方法，獲得具有含有7.9質量%的P、3.3質量%的Cu及0.4質量%的Sn且剩餘部分為Ni的成分組成的粒子的直徑（粒徑）為6 μm的Ni核11（以下為了與實施例1～實施例4及比較例1、比較例2的Ni核11區分而稱為「Ni核11a」）。繼而，於所得的Ni核11a的表面上形成包含Pd（鈀）的鍍Pd層。具體而言，準備具有既定的成分組成的無電解還原鍍Pd液（以下稱為「鍍Pd液」），使用外部加熱器進行加熱而將鍍Pd液的溫度調整為既定溫度。繼而，一面攪拌鍍Pd液一面將溶液中的Pd濃度調整為既定濃度。其後，於該鍍Pd液中投入進行酸處理而將表面的氧化膜去除後經水洗的Ni核11a。繼而，藉由無電解還原電鍍法，獲得於Ni核11a的表面上具有厚度為約30 nm的無電解鍍Pd層的導電性粒子（以下稱為「Ni核鍍Pd粒子」）。
關於如上所述般獲得的實施例1～實施例7及比較例1～比較例3的各導電性粒子，於表1中示出Ni核的直徑（粒徑）、第1電鍍層及第2電鍍層的種類與厚度、以及體積電阻率。
[表1]
關於導電性粒子的體積電阻率Rc，將作為該導電性粒子的集合體的導電性粉體作為試樣粉體，使用圖4所示的構成的測定裝置來進行測定。具體而言，於底部設有銅製夾具22的內徑D的料筒（cylinder）21內收容1.15 g的試樣粉體20，於藉由銅製活塞23自料筒21的開口側沿箭頭24的方向施加約22 MPa的負重的狀態下，將銅製夾具22與銅製活塞23的間隔L保持於一定。再者，銅製夾具22與銅製活塞23是以彼此的電阻值大致同等的方式製作。繼而，對銅製夾具22與銅製活塞23之間通電，使用市售的電阻計（日置電機製造的電阻計3541）來測定電阻值Rm。藉由如此般測定的總體的電阻值Rm（Ω）、銅製夾具22及銅製活塞23的電阻值Rj（Ω）、所述內徑D（m）及所述間隔L（m），使用Rc=（Rm-Rj）×π×（D/2）2 /L的式子求出導電性粒子的體積電阻率Rc（Ωm）。
關於純鍍Ni層及低P-鍍Ni層的厚度，於導電性粒子的剖面SEM像中觀察到的該電鍍層的多處測量厚度，藉由算術平均而求出。另外，於具有第1電鍍層的情形時，鍍Au層及鍍Pd層的厚度是使用導電性粒子的化學成分及質量、Ni核的密度與粒徑（中值徑）及總表面積、構成電鍍層的Au及Pd等元素的理論密度，使用電鍍層的厚度（μm）=（電鍍層的質量%/100）×（1/構成電鍍層的元素的密度（g/cm3 ））×（1/具有第1電鍍層的Ni核的總表面積（cm2 ））×10000的式子而求出，於不具有第1電鍍層的情形時，將所述總表面積設定為Ni核的總表面積（cm2 ）。導電性粒子的化學成分可將一定量的導電性粒子溶解於例如王水中，以純水稀釋後，使用感應耦合電漿（Inductively Coupled Plasma ，ICP）光譜分析裝置進行分析。再者，於Ni的溶解時亦可使用硝酸系溶液。另外，Au的密度為19.32 g/cm3 ，Pd的密度為11.99 g/cm3 ，Ni核的密度為7.8 g/cm3 。另外，具有第1電鍍層的Ni核的總表面積是設定為一個具有第1電鍍層的Ni核的表面積（中值徑d50的球的表面積）、與試樣粉體所含的具有第1電鍍層的Ni核的總數之積。
（導電性粒子10的體積電阻率） 表1所示的體積電阻率中，於本發明的在Ni核11的表面上具有第1電鍍層12（低P-鍍Ni層或純鍍Ni層）的導電性粒子10（實施例1、實施例3、實施例6）的情況下，其體積電阻率為先前的NiP粒子（比較例1）的約0.03倍（實施例6）～約0.05倍（實施例1）。因此確認到，本發明的導電性粒子10具有與先前的導電性粒子（NiP粒子）相比而格外小的體積電阻率。
（導電性粒子10a的體積電阻率） 表1所示的體積電阻率中，於本發明的在第1電鍍層12的表面上具有鍍Au層13的導電性粒子10a（實施例2、實施例4、實施例5）的情況下，其體積電阻率為先前的具有鍍Au層或鍍Pd層的導電性粒子（比較例2、比較例3）的約0.29倍（實施例5）～約0.57倍（實施例2）。因此確認到，本發明的導電性粒子10a具有與先前的導電性粒子（Ni核鍍Au粒子或Ni核鍍Pd粒子）相比更小的體積電阻率。
（第1電鍍層的厚度） 若將低P-鍍Ni層的實施例1與實施例3相比，則電鍍層的厚度為實施例1的2倍的實施例3的體積電阻率為實施例1的約0.76倍。另外，進而若將設有相同厚度的鍍Au層的低P-鍍Ni層（實施例4）與純鍍Ni層（實施例7）相比，則兩者的體積電阻率同等。因此得知，於對圖1所示的導電性粒子10的第1電鍍層12選定低P-鍍Ni層的情形時，較佳為增大低P-鍍Ni層的厚度，可使導電性粒子10的體積電阻率更小。關於該方面，可認為於對圖1所示的導電性粒子10的第1電鍍層12選定純鍍Ni層的情形時亦為相同傾向，可認為，若增大純鍍Ni層的厚度，則體積電阻率變小。
（第1電鍍層的種類） 若將低P-鍍Ni層（實施例3）與純鍍Ni層（實施例6）相比，則電鍍層的厚度為低P-鍍Ni層（實施例3）的約0.35倍的純鍍Ni層（實施例6）的體積電阻率為實施例3的約0.62倍。因此得知，於選定圖1所示的導電性粒子10的第1電鍍層12的種類的情形時，較佳為純鍍Ni層。再者，低P-鍍Ni層與純鍍Ni層相比，有電鍍層的形成速度更大故電鍍處理時間更短、電鍍液價廉等實用上的優點。
（鍍Au層的厚度） 若將Ni核11及低P-鍍Ni層的構成相同且於導電性粒子10的表面上設有厚度不同的鍍Au層13的實施例4與實施例5相比，則鍍Au層的厚度為實施例4的5倍（大80 nm）的實施例5的體積電阻率為實施例4的約0.67倍（小0.1×10-5 Ωm）。因此，亦較佳為使鍍Au層更厚，就低成本化的觀點而言，可認為較佳為對第1電鍍層選定純鍍Ni層，且增大純鍍Ni層的厚度。
如上文所述，根據本發明的實施形態可確認，可使於最表面不具有鍍Au層的包含NiP粒子的導電性粒子的體積電阻率與先前相比格外小。另外可確認，於在最表面具有相同厚度的鍍Au層的包含NiP粒子的導電性粒子的情況下，亦可使其體積電阻率較先前更小。因此，根據本發明，可認為視所需求的導電性能不同，可使鍍Au層的厚度較先前更小而實現低成本化。具體而言，例如於需求體積電阻率為0.7×10-5 Ωm左右的導電性粒子（相當於比較例2）的情形時，若參考體積電阻率為0.4×10-5 Ωm的導電性粒子（實施例2）的鍍Au層的厚度為20 nm，則可認為即便將該導電性粒子的鍍Au層的厚度減小至10 nm左右，亦可獲得0.7×10-5 Ωm左右的體積電阻率。
本發明的實施形態的導電性粉體為以累計體積分佈曲線中的中值徑d50為3 μm以上且100 μm以下、並且（d90-d10）/d50≦0.8的方式篩選的所述體積電阻率較先前更小的導電性良好的本發明的導電性粒子的集合體。此種導電性粉體可藉由如下方式獲得：準備本發明的導電性粒子的集合體，藉由例如篩分法等來篩選所述d50為3 μm以上且100 μm以下的範圍的導電性粒子，進而同樣地篩選（d90-d10）/d50≦0.8的導電性粒子。實際上，例如可獲得所述d50為20 μm、且（d90-d10）/d50為0.7的導電性粉體。因此，本發明的導電性粉體為體積電阻率較先前更小、粒度分佈急遽且不均一小的導電性良好的導電性粉體。
本發明的實施形態的導電性高分子組成物含有作為所述體積電阻率較先前更小的導電性良好的本發明的導電性粒子的集合體的導電性粉體、以及高分子。因此，本發明的導電性高分子組成物成為體積電阻率較先前更小的導電性良好的導電性高分子組成物。再者，只要無特別說明，則高分子為電氣絕緣性。高分子可根據用途而使用各種公知的高分子材料。高分子材料例如為橡膠、熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂。本發明的實施形態的導電性高分子組成物可廣泛地用於異向性導電性片（異向性導電性膜（Anisotropic Conductive Film，ACF））、異向性導電性膏（Anisotropic Conductive Paste，ACP）等。導電性粒子的含有率是根據用途而適當設定，以體積分率計而大致為3%以上且50%以下，較佳為5%以上且30%以下。
構成所述導電性粉體的導電性粒子10及導電性粒子10a為體積電阻率較先前更小的導電性良好的本發明的導電性粒子，且具有以Ni為主體的Ni核11，故顯示出強磁性。因此，藉由應用本發明的實施形態的高分子組成物，可形成藉由磁場而將導電性粒子10或導電性粒子10a於厚度方向上大致等間隔地連續排列的異向性導電片。因此，本發明的異向性導電片於厚度方向上體積電阻率較先前更小，故導電性良好，且與厚度方向正交的片的面方向上相對地較先前進一步抑制導電性，故成為異向性增強的異向性導電片。此處，若使用橡膠（或彈性體）作為高分子，則可獲得感壓型異向性導電片。感壓型異向性導電片具有僅於在片的厚度方向上加壓（壓縮）時顯示出導電性、若停止加壓則恢復絕緣性的性質。感壓型異向性導電片可較佳地用於配線基板或半導體裝置等的檢查等中暫且形成電性連接的用途。橡膠可使用公知的各種橡膠（包括彈性體）。就加工性、耐熱性等觀點而言，較佳為硬化型的矽酮橡膠。
ACF或ACP亦可用於形成液晶顯示裝置、平板個人電腦（Personal Computer，PC）、行動電話等電氣設備內的電性連接。於該些用途中，高分子可使用熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂。熱硬化性樹脂例如可使用各種環氧樹脂，光硬化性樹脂可使用丙烯酸系樹脂。 [產業上之可利用性]
本發明可應用於導電性粒子、導電性粉體、導電性高分子組成物及異向性導電片。
10‧‧‧導電性粒子
10a‧‧‧導電性粒子
11‧‧‧Ni核（NiP粒子）
12‧‧‧第1電鍍層
13‧‧‧鍍Au層
20‧‧‧試樣粉體
21‧‧‧料筒
22‧‧‧銅製夾具
23‧‧‧銅製活塞
24‧‧‧箭頭
圖1為表示本發明的實施形態的導電性粒子的剖面影像的圖。 圖2為表示本發明的另一實施形態的導電性粒子的剖面影像的圖。 圖3為表示實施例2的導電性粒子10a的剖面掃描電子顯微鏡（Scanning Electronic Microscopy，SEM）像的圖（照片）。 圖4為表示用於測定導電性粒子的體積電阻率的裝置的構成的圖。
10‧‧‧導電性粒子
11‧‧‧Ni核(NiP粒子)
12‧‧‧第1電鍍層

Claims (7)

  1. 一種導電性粒子，具有含有5質量%以上且15質量%以下的P的球狀Ni核、及覆蓋所述Ni核的表面的第1電鍍層，所述第1電鍍層為純鍍Ni層或含有4.0質量%以下的P的鍍Ni層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的導電性粒子，其中所述第1電鍍層的厚度為0.1 μm以上且10 μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的導電性粒子，其中所述Ni核的直徑為1 μm以上且100 μm以下。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的導電性粒子，具有覆蓋所述第1電鍍層的表面的第2電鍍層，所述第2電鍍層為厚度5 nm以上且200 nm以下的鍍Au層。
  5. 一種導電性粉體，其為含有如申請專利範圍第1項所述的導電性粒子的粉體，並且累計體積分佈曲線中的中值徑d50為3 μm以上且100 μm以下，且[（d90-d10）/d50]≦0.8。
  6. 一種導電性高分子組成物，含有如申請專利範圍第5項所述的導電性粉體及高分子，所述高分子為橡膠、熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂。
  7. 一種異向性導電片，其是由如申請專利範圍第6項所述的導電性高分子組成物所形成，且將所述導電性粒子於厚度方向上排列。
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