JP2009144196A - 金属粒子、金粒子の製造方法および光記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】紫外領域に光の吸収のピーク波長がある新規な金属粒子を提供する。
【解決手段】１０ｎｍ程度の粒径の球形金粒子の表面に金を析出させることにより、栗のイガ状の複数の突起を有した新規な金粒子を形成した。金粒子の径は１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。この粒子は紫外領域に光の吸収のピーク波長を有している。
【選択図】図１

Description

本発明は、金属粒子、金粒子の製造方法および光記録媒体に関し、特に栗のイガ状の突起を有する金属粒子に関するものである。

金や銀、銅などの金属を直径数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の大きさの金属ナノ粒子にすると、局在表面プラズモン共鳴（ＬＳＰＲ：Localized Surface Plazmon Resonance）と呼ばれる光吸収特性が現れ、金属ごとに異なるある特定の波長付近の光を吸収することが一般的に知られている。このＬＳＰＲには、粒子の大きさ、形状、粒子周囲の誘電率の変化によって吸収波長、吸光度が変化するといった特性がある。このうち、形状の種類には球形、ロッド状（例えば非特許文献１）やチューブ状（例えば非特許文献２）など様々な形状が報告されており、現在応用研究に多く用いられているものが球形粒子とロッド状粒子である。

図２に直径１１ｎｍの球形金粒子の吸収波長特性を示す。５２０ｎｍに吸光度が最大になるピークが存している。図３はアスペクト比３．２，長径が約６０ｎｍのロッド状金粒子の吸収波長特性示す図である。ロッド状粒子では長径方向と短径方向とでＬＳＰＲによる光の吸収波長が異なるため、５２０ｎｍと７３０ｎｍとに２つの吸光度ピークが見られる。これら二つのピーク波長のうち、５２０ｎｍは球形金粒子の吸収ピーク波長と同じであり、もう一方の７３０ｎｍは５２０ｎｍよりも長波長である。
特開２００３−２２５８９９号公報 Y. Yu他、J. Phys. Chem. B, 101,6661 (1997) Y.Sun, Y.Xia., Science., 298, 2176 (2002)

現状の光に関する技術トレンドにおいては、光記録技術に代表されるように単位面積・単位時間当たりの情報量を増やすために用いる光の波長を短くしていく傾向がある。例えば、ＣＤに使用されているレーザの波長は７８０ｎｍであるが、ＤＶＤは６５０ｎｍであり、次世代高密度記録用光ディスク用途ではさらに短波長の４０５ｎｍが用いられる。将来的にはより短波長のレーザを使用するので、光の吸収のピーク波長が４０５ｎｍよりも短い紫外領域の波長のところにある光を吸収する物質を開発することが必要となっている。

しかしながら、上述のように金のナノ粒子は球形では吸収のピーク波長が５２０ｎｍであり、ロッド状ではもっと長波長のピーク波長を有するため、次世代高密度記録用光ディスク用途にすら使用できないという問題があった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、紫外領域に光の吸収のピーク波長がある新規な金属粒子を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明の金属粒子は、中心部と、該中心部から栗のイガ状に突き出した複数の突起とを有しており、最大径が１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である構成とした。突起は栗のイガ状となるために１０本以上あることが好ましく、２０本以上あるとより好ましい。

金属粒子は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕからなる群から選ばれた少なくとも１つの金属からなることにすることができる。中心部と突起とが異なる金属種であってもよい。

本発明の栗のイガ状の突起を有する金粒子の製造方法は、最大径が２０ｎｍ以下の球形あるいは円柱形金粒子のコロイド水溶液を準備する工程と、前記コロイド水溶液に、塩化金酸と臭化セチルトリメチルアンモニウムと水酸化ナトリウムとの水溶液を加えて攪拌し、前記球形金粒子の周囲に栗のイガ状に突き出した突起を複数形成させる工程Ａと、前記工程Ａの後に、前記突起が形成された金粒子を取り出す工程とを含む構成とした。ここでの攪拌には超音波振動によるものも含まれる。

本発明の光記録媒体は、上記の栗のイガ状の複数の突起を有した金属粒子を含む記録層が設けられている構成とした。

本発明の金属粒子は、栗のイガ状の複数の突起を有しているため、紫外領域に光の吸収のピーク波長を有している。

本発明の実施形態を説明する前に、本発明に至る経緯について説明する。

球形粒子では、粒子径５〜１７ｎｍのものは本願発明者らのこれまでの研究により、塩化金酸をクエン酸ナトリウムとタンニン酸で還元するクエン酸-タンニン酸還元法により粒子径、形状共に均一なものが作製できることが分かっている。粒子径２０ｎｍ以上のものを作製するには、一般的に塩化金酸をクエン酸ナトリウムで還元するクエン酸還元法が用いられているが、この方法では、粒子径が不均一となってしまうことがわかった。

本願発明者らは、粒子作製に様々な方法を試す内に、粒子径を均一にするには粒子を形作る核の形成が重要であることに気づいた。そこで本願発明者らは、核となるものとして、クエン酸-タンニン酸還元法で作製した粒子径１１ｎｍの金ナノ粒子を用い、この粒子をクエン酸ナトリウム/塩化金酸の混合溶液中で１０ｎｍずつ成長させることにより、粒子径、形状の均一な粒子の作製に成功し、吸光度の粒子径依存性の測定が可能となった。吸光度測定結果から、球形粒子では波長５２０ｎｍ付近にピーク波長をもち、粒子径が大きくなるにつれて、ピーク波長は長波長側にシフトし（粒子径１００ｎｍでピーク波長５５０ｎｍ）、ピーク強度も増加していくことが分かった。現在この球形粒子の光学特性を応用した研究としては、医療用センサーやロッド状粒子やワイヤー状粒子など他形状の粒子を作製する際に種として使われるなどの応用研究が行われている。

次に、ロッド状粒子であるが、これは一般的にナノロッドと呼ばれている。このナノロッドの作製方法は現在も様々な方法が研究されているが、本願発明者らは溶液中で塩化金酸、臭化セチルトリメチルアンモニウム、アセトン、シクロヘキサン、硝酸銀の混合溶液をアスコルビン酸で化学還元し、高圧水銀灯にて光還元することにより作製する方法を用いて作製した。また、この方法では、硝酸銀の濃度を増加させることで金ナノロッドのアスペクト比を大きくすることができることから、金ナノロッドの吸光度においてアスペクト比依存性も調べた。上述したように吸光度測定結果から、金ナノロッドでは球形粒子と光学特性が大きく異なり、波長５２０ｎｍのピークの他に、近赤外域にももう一つ大きなピークをもつことが分かった。アスペクト比が大きくなるにつれて近赤外域のピークが長波長側にシフトしているのは、ＳＥＭ観察結果から、短軸長にあまり変化がないことに比べ、長軸長が大きくなっていることから、近赤外域のピークは、長軸側で吸収が起こっているのではないかと考えられる。このように、ナノロッドでは、短軸長での吸収と長軸長での吸収がそれぞれ生じることから、球形とは大きく異なる光学特性をもつ。

以上述べたように、球形粒子、ナノロッドなど形状が異なると、光学特性が大きく異なり、形状を変化させるだけで応用研究の幅も大きく広がることが分かる。そこで本願発明者らはこれらの形状の他に、さらに異なった形状の粒子を作製することで新たな光学特性が得られ、新たな応用研究ができるのではないかと考え、球形粒子、ナノロッドに続く新たな形状をもつ粒子の作製を始め、栗のイガ状の突起を有する金属粒子を世界で初めて作製し、本願発明に至った。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の図面においては、説明の簡潔化のため、実質的に同一の機能を有する構成要素を同一の参照符号で示す。

（実施形態１）
栗のイガ状の多数の突起を有する金属粒子は、核となる５〜２０ｎｍ程度の粒子径の球形金属粒子の表面に金属を析出させて栗のイガ状の多数の突起を形成させることにより得られる。金属の種類は金、銀、白金などの貴金属や銅、鉛などが好ましい。

球形の金属粒子を球形のまま粒子径を大きくさせるには、核の表面に均一に金属が析出するような反応系を選ぶが、本実施形態では不均一に析出するような反応系を選ぶ。例えばＡｕの場合、球形のまま粒子径を大きくするには核となる金粒子（粒子径１０ｎｍ程度）をコロイド水溶液として水中に分散させ、そこに塩化金酸とクエン酸ナトリウムとを加えて湿式還元法により粒子を成長させるのであるが、栗のイガ状の多数の突起を形成させるためには、添加物として所定の界面活性剤を添加する。これにより核となる金粒子表面のうち、結晶成長が相対的に早い結晶軸がその表面に直交している部分に相対的に金が多く析出して、その部分が突起となると考えられる。

核となる球形金属粒子はコロイド溶液として、個々の粒子が互いに離れた状態になっているものを用意する。そこに突起となる金属の元となる化合物の溶液を加える。核の金属種と突起の金属種は同じであっても異なっていてもどちらでも構わない。核となる金属粒子から突起が延びるが、中心部分も核となる粒子に金属が析出して径が大きくなる。

栗のイガ状の多数の突起を有する金属粒子は、突起が長くなりすぎると折れてしまいやすく取り扱いが難しいので、粒子径としては１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが好ましい。取り扱いやすさを考えると１０００ｎｍ以下であることがより好ましい。粒子径が１００ｎｍ未満であると突起の長さや突き出し密度が不十分なため短波長側の吸光特性が不十分となることがある。粒子径が２００ｎｍ以上であると所望の吸光特性が得られやすいので好ましい。

栗のイガ状の多数の突起を有する金属粒子を作製できたら、未反応の原料物質を取り除いて目的の金属粒子のみとする。

＜実施例＞
まず核となる１１ｎｍの粒子径の球形金粒子のコロイド水溶液を用意した。濃度は４．２×１０^−９Ｍであった。

この金粒子コロイド水溶液に、塩化金酸（ＨＡｕＣｌ_４・４Ｈ_２Ｏ）の濃度４．８×１０^−４Ｍの水溶液と、臭化セチルトリメチルアンモニウム（以下ＣＴＡＢという）の濃度５．０×１０^−５Ｍの水溶液と、ＮａＯＨ水溶液（濃度５．０×１０^−６Ｍ）とを加えて室温でゆっくりと５分間攪拌して反応させた。攪拌は攪拌子により行った。これにより核となる球形金粒子の表面に栗のイガ状の突起が多数成長していった。

それから孔径７ｎｍのフィルターを用いて限外濾過を行い、未反応の塩化金酸、ＣＴＡＢ、ＮａＯＨを取り除いた。

得られた栗のイガ状の多数の突起を有する金粒子を図１に示す。この図は、複数の粒子が凝集して突起同士がからまっている、あるいはくっついている様子を示している。凝集している状態では、からまっている又はくっついている複数の粒子全体での径は８００ｎｍ〜３０００ｎｍ程度であった。

次に複数の粒子の凝集を防ぐため、突起を成長させるときに超音波を印加したところ、作製された各粒子が凝集せずに溶液中に分散する傾向が強くなることが判明した。

このようにして得られた栗のイガ状の多数の突起を有する金粒子が分散した水溶液の吸光度特性を測定した。その結果を図４のＡに示す。２５０ｎｍと３４０ｎｍの紫外領域に光の吸収のピークが見られる。図４のＢはＣＴＡＢの濃度をＡの半分にして作製した粒子の吸光度特性であり、ＣはＣＴＡＢの濃度をＡの１／１０として作製した粒子の吸光度特性である。紫外域の吸光ピーク波長はＣＴＡＢの濃度が小さくなると短波長側にシフトし、ピークの高さは低くなっている。またＣＴＡＢの濃度が小さくなると、作製された金粒子の分散性は良好になった。このような紫外域に吸光ピークのある金属粒子は本願発明者らが初めて作り出したものである。得られた栗のイガ状の多数の突起を有する金粒子の突起の太さは５０〜７５ｎｍ程度、長さは１００〜３００ｎｍ程度であった。また金粒子の径は１００〜８００ｎｍ程度であった。

（実施形態２）
上記の実施例で作製した金粒子を用いて追記型の光ディスクを作製した。

光ディスクは、基板とその上に設けられた記録層、反射層、保護層、接着層および保護基板を備えている。基板および保護基板は一方が透明であればよく、ポリエステルやアクリル樹脂、ポリカーボネートなどのプラスチックやガラスなどを材料として用いるのが好ましい。基板の表面にトラッキング用の案内溝や案内ピット、アドレス信号等のプレフォーマットが形成されていてもよい。

記録層は、実施例で作製した金粒子を塗布して形成されている。塗布は、例えば金粒子を溶媒に分散させてスピンコート法等によって行えばよい。なお金粒子以外に、上下の層や基板との結合のために樹脂よりなる結合剤やその他の添加剤を添加して塗布しても構わない。

反射層は、特に情報の再生時における反射率の向上の目的のために設けられるものであり、レーザ光に対する反射率が高いＣｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕなどの金属を蒸着やスパッタ等の手段によって設けて作製すればよい。

保護層は、アイオノマー樹脂やポリアミド樹脂、ビニル系樹脂などの高分子材料や、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、ＳｉＯ等の無機材料を用いてラミネートや塗布、蒸着、スパッタ等の手段によって形成すればよい。

接着層は、紫外線硬化型やホットメルト型の接着剤を用いて形成すればよく、この接着層を介して保護基板が貼り合わせられる。

このようにして作製した光ディスクに対して波長２５０ｎｍの強力なスポット光を所定の場所に照射して情報の記録を行う。スポット光を照射された部分は、効率的に光のエネルギーを吸収し、スポット光が強力であるので金粒子の形状が不可逆的に栗のイガ状から球形に変形してしまう。球形の金粒子はもはや２５０ｎｍに光の吸収のピークを有さなくなるため、情報の再生時に２５０ｎｍの弱い光が照射された場合には、金粒子が球形になった領域では光の吸収がほとんどなく、栗のイガ状の複数の突起を有している金粒子が存している領域では光の吸収が大きい。従って、このような光の吸収の大きさの差によって情報の再生が行われる。

本実施形態に係る光ディスクは、従来では実現が非常に困難であった紫外領域の光を用いた情報の記録・再生を容易に行うことができる。また、光ディスクの製造に関しても従来の光ディスクの製造技術をそのまま利用でき、低コストで製造できる。

（その他の実施形態）
上述の実施形態は本発明の例示であって、本発明はこれらの例に限定されない。例えば、栗のイガ状の複数の突起を形成する際に核となる金属粒子は球形ではなく、いわゆるロッド状と言われる円柱形状の粒子であってもよい。

上記の実施形態では金の粒子を説明したが、銀や銅、白金や鉛など球形ナノ粒子（粒径が数ｎｍから数十ｎｍの粒子）の製法が公知である金属に関しても上記実施形態と同様な方法で栗のイガ状の突起を有する金属粒子を作製することができる。核の部分と突起の部分とが異なる金属であっても構わないし、核の部分や突起の部分が複数種の金属からなっていても構わない。金属の組み合わせは特に限定されない。また、製造方法においても核となる金属粒子の径や溶媒、濃度、試薬の種類・濃度、攪拌方法、反応時間、濾過方法など、公知の方法を組み合わせることができる。

実施形態２では追記型の光ディスクを説明したが、書き換え型や再生専用型であっても構わない。また、光ディスクの構造は公知の構造であればどのようなものであっても構わない。金属粒子の種類によって光の吸収ピーク波長が変わってくるので、実施形態２で説明したものとは異なる金属粒子を用いる場合は、その金属粒子固有の吸収ピーク波長を利用した光ディスクを設計すればよい。

栗のイガ状の突起を複数有する金属粒子の光学特性は、フィルターや薬剤、表面増強ラマン散乱(SERS: Surface Enhanced Raman Scattering)に利用できるので、これらの分野に栗のイガ状の突起を複数有する金属粒子を利用してもよい。ここでSERSとは、粒子二個が密接している場所や、ナノロッドの先端部分などのホットスポットと呼ばれる電界集中が生じている部分で、それ以外の部分に比べておよそ１０^１４倍もの電場の増強が生汁現象のことである。従って、強度が弱く、検出が困難とされているラマン散乱測定において非常に有効なものである。SERSはロッド状の金属ナノ粒子を用いて検討が行われているが、栗のイガ状の突起を複数有する金属粒子では突起の先端部分に加え、複数の突起同士が密接している部分など多数の電界集中している部分があることから、ロッド状粒子よりも大きな電場増強効果が現れると考えられる。

さらに栗のイガ状の突起を複数有する金属粒子は第２高調波発生(Second Harmonic Generation)にも応用できると考えられる。

以上説明したように、本発明に係る金属粒子は、紫外領域に吸収ピークを有し、光記録媒体等として有用である。

実施例１に係る金属粒子を示す図である。 球形金ナノ粒子の光吸収特性を示す図である。 金ナノロッドの光吸収特性を示す図である。 実施例１に係る金属粒子の光吸収特性を示す図である。

Claims (4)

1. 中心部と、該中心部から栗のイガ状に突き出した複数の突起とを有しており、
   最大径が１００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である、金属粒子。
2. Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕからなる群から選ばれた少なくとも１つの金属からなる、請求項１に記載されている金属粒子。
3. 最大径が２０ｎｍ以下の球形あるいは円柱形金粒子のコロイド水溶液を準備する工程と、
   前記コロイド水溶液に、塩化金酸と臭化セチルトリメチルアンモニウムと水酸化ナトリウムとの水溶液を加えて攪拌し、前記球形金粒子の周囲に栗のイガ状に突き出した突起を複数形成させる工程Ａと、
   前記工程Ａの後に、前記突起が形成された金粒子を取り出す工程と
   を含む、栗のイガ状の突起を有する金粒子の製造方法。
4. 基板に請求項１又は２に記載されている金属粒子を含む記録層が設けられている、光記録媒体。