JP2003225899A - 金属ナノロッドの分光特性を利用する機能素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性においてきわめて優れ記録素子、
メモリーデバイス等の各種の用途に適用され得る新規な
機能素子を提供する。 【解決手段】 固体基板表面または高分子フィルム中に
固定化された金属ナノロッドから成り、外部エネルギー
が印加されることにより金属ナノロッドの形状が変化し
てその形状変化に応じて分光特性が変化するようになっ
ている機能素子。外部エネルギーの印加は、好ましく
は、金属ナノロッドの長軸または短軸のプラズモン吸収
バンドに相応する波長を有する偏光パルスレーザー光の
照射による。ナノロッドを構成する好適な金属は、金、
銀、銅、白金、これらの金属の混合物、またはこれらの
金属の合金等である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、記録素子、メモリ
ーデバイス、ホログラフ素子、ディスプレイ、調光素子
またはスイッチング素子等の多種の用途に適用され得る
機能素子に関し、特に、金属ナノロッドの特異な分光特
性を利用した新規な機能素子に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】工業技術の諸分野では各種の
機能素子が用いられており、それらの多くは、素子を構
成する材料に外部刺激を与えることによって生じる物理
的または化学的特性の変化を利用するものである。

【０００３】例えば、再生専用の記録素子として現在広
く普及しているＣＤ−Ｒは、光刺激による色素の相変化
を利用して記録を行うものであり、熱によって記録層に
隣接する層が融合／混合することで生じる光学特性の異
なったスポットを情報ピットとして用いる。記録層の背
面には反射率の高い金属の反射層を設け、ピットと背景
とのコントラストを確保する。この構造は比較的簡単で
あり高い生産性を有している。このＣＤ−Ｒの記録層に
用いられる代表的な色素はシアニン系、フタロシアニン
系、アゾ系の３種類である。シアニン系色素はもっとも
早い時期から用いられてきた色素であり、安定したデー
タ書き込みができる。しかしながら、耐久性が比較的低
く、保存に際しては遮光や除湿に注意をはらうべきであ
るとされている。フタロシアニン系色素は特に耐光性に
優れており最近多く使用されるようになったが、条件に
よっては書き込みが不安定な場合があるとされている。
アゾ系色素は、三菱化学製のメディアで使用されてお
り、耐久性が高く、保存性にも優れているとされてい
る。いずれの色素も有機物である以上、その保存安定性
にはおのずと限界があり、紫外線を含む光に暴露される
環境や高温環境下では記録の長時間保存は不可能であ
る。このように、機能素子は、それが利用しようとする
物理的または化学的変化に由来する必然的な耐久性ない
しは保存性の限界を有する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、これ
までの機能素子に見られない技術思想に基づき、保存安
定性において卓絶した新しいタイプの機能素子を提供す
ることにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のごと
き目的を達成し得るものとして、金属ナノロッドが容易
に不可逆的な分光特性変化を起こすことに注目し、これ
を利用して本発明を導き出した。

【０００６】かくして、本発明は、固体基板表面または
高分子フィルム中に固定化された金属ナノロッドから成
り、外部エネルギーが印加されることにより前記ナノロ
ッドの形状が変化してその形状変化に応じて分光特性が
変化するようになっていることを特徴とする機能素子を
提供するものである。

【０００７】本発明の機能素子の好ましい態様において
は、金属ナノロッドの長軸または短軸のプラズモン吸収
バンドに相応する波長を有する偏光パルスレーザー光が
照射されることにより外部エネルギーの印加が行なわれ
るようになっている。また、本発明の機能素子において
ナノロッドを構成するのに好ましい金属は、金、銀、
銅、白金、これらの金属の混合物、またはこれらの金属
の合金である。

【０００８】

【発明の実施の形態】金に代表される金属のナノ粒子
（ナノメーターサイズの超微粒子）は比較的古くから知
られているが、近年、電解法により金のナノロッド、す
なわち、円柱形の金の超微粒子が得られることが報告さ
れ（Y. Yu他、J. Phys. Chem. B, 101,6661 (1997)）、
最近、その化学的な合成法も報告された（N. R. Jana
他、J. Phys. Chem. B, 105, 4065 (2001) ）。また、
金属のナノロッドをコロイド状態で加熱すると、縦横比
が小さくなることも報告されている（M. B. Mohamed
他、J.Phys. Chem. B, 102, 9370 (1998)）。本発明
は、このような金属ナノロッドに関する知見を更に発展
させ、金属ナノロッドを担体に固定し、これに適当なエ
ネルギーを印加することによりナノロッドの形状が不可
逆的に変化してその分光特性（吸収スペクトル）が変化
し、この性質を利用して、例えば、保存安定性のきわめ
て優れた記録素子、メモリーデバイス、ホログラフ素
子、ディスプレイ、調光素子あるいはスイッチング素子
等に利用できる機能素子である。なお、最近、チオール
などで表面修飾した金の超微粒子を含有する薄膜にレー
ザーを照射することによる像形成（イメージング）法が
高原らにより提案されている（２００１年光化学討論会
・２１世紀の光化学国際会議において発表、講演番号３
Ｐ０８）が、本発明は、以下の説明からも理解されるよ
うに、金属の個々のナノロッドの形状変化に基づくもの
であり、上記のような金の超微粒子が互いに融合して粒
径が変化することに基づくものとは原理を全く異にする
ものである。

【０００９】本発明において使用する金属ナノロッド
は、一般に、短軸の長さが５ｎｍ〜４０ｎｍ、好ましく
は１５ｎｍ〜２５ｎｍであり、長軸の長さが５０ｎｍ〜
５００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜３００ｎｍのもの
である。このような金属ナノロッドは、金属の種類に応
じて、ロッドの長軸と短軸のそれぞれに対応した２本の
特徴的なプラズモン吸収バンド（表面プラズモンバンド
の励起に対応するバンド）を示す。例えば、金ナノロッ
ドの場合は、短軸方向の吸収バンドが５３０ｎｍ付近、
長軸方向の吸収バンドが６５０ｎｍ〜１２００ｎｍに存
在する。

【００１０】本発明の機能素子においてナノロッドを構
成する金属としては、表面プラズモン吸収バンドの大き
い金属を使用することが好ましい。好適な金属として
は、金、銀、銅、白金、これらの金属の混合物、または
これらの金属の合金を挙げることができる。

【００１１】本発明において用いられる金属ナノロッド
は、一般に、電解法によって合成することができる（既
述のY. Yuらによる文献の他、C. R. C. Wang他、Langmu
ir,15, 701 (1999)等参照）が、既述したような化学的
合成法によって合成することも可能である。図１は、例
として、金ナノロッドを合成するのに用いられる典型的
な二極電解法による電解装置を示すものであり、（Ａ）
は側部断面図、（Ｂ）は平面図である。金を陽極（アノ
ード）に、白金を陰極（カソード）にし、且つ、図に示
すように白金電極の近くに銀板を配置して、カチオン性
界面活性剤の存在下、少量のアセトンやシクロヘキサン
などを含有する水溶液を電解液として、恒温、超音波照
射下に定電流電解を行うことにより金のナノロッドが白
金極近傍に生成する。この電解液を遠心分離することに
より金のナノロッドが得られる。この際、金ナノロッド
の長さは電解の際に浸漬する銀板の面積に依存してお
り、その長さを５０ｎｍ〜３００ｎｍ程度の間で容易に
制御することができ、その結果、後述するように、長軸
の吸収バンドピークを６５０ｎｍ〜１２００ｎｍの間の
任意の波長に設定することが可能である。図２は、典型
的な金ナノロッドの溶液中の吸収スペクトルを示すもの
である。短波長側の吸収ピークはロッドの短軸方向の表
面プラズモンバンドの励起に対応するバンドであり、７
９０ｎｍ付近の吸収ピークは長軸側の励起に対応するバ
ンドである。

【００１２】本発明の機能素子は、上記のようにして合
成した金属ナノロッドを高分子内部に分散するか、基板
表面に直接固定することによって作製される。レーザー
照射等によりエネルギーを印加したときの吸収スペクト
ル変化をより高コントラストにするためには、ナノロッ
ドあるいは光照射等の結果生成する球形粒子の凝集を抑
制できる構造が好ましく、この点、金属ナノロッドが膜
中に均一に分散した高分子フィルムを用いることが好ま
しい。本発明の機能素子において高分子フィルムに用い
られるのに好適な材料としては、ポリビニルアルコー
ル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリメチルメタク
リレート、ポリアクリル樹脂などを挙げることができ
る。また、基板としては、ガラス基板を始め、プラステ
ィック基板、セラミック基板、金属基板などで高分子材
料との親和性を保てる各種材料が好適に使用される。

【００１３】本発明の機能素子は、如上の固体基板表面
または高分子フィルム中に固定化された金属ナノロッド
の形状が、外部エネルギーの印加により変化し、その形
状変化に応じて分光特性（吸収スペクトル）が変化する
ようになっている。外部エネルギーを印加する手段とし
ては、金属ナノロッドに瞬間的に強い熱を供給し得るも
のであれば原理的に適用可能であるが、実用的には、以
下に記すように、偏光したパルスレーザー光照射によ
る。

【００１４】図３は、本発明の機能素子の特性を示す１
例として、金のナノロッドの形状変化による吸収スペク
トル変化の偏光依存性を原理的に説明するものである。
偏光したレーザー光（パルスレーザー光）を照射する
と、光子吸収に伴うナノロッドの形状変化は照射光の偏
光方向と吸収バンドの遷移の方向が一致した粒子に効率
良く起こる。図３は５３２ｎｍの光を照射した時の金ナ
ノロッドの光反応を模式的に示している。５３２ｎｍの
光は金ナノロッドの短軸を効率良く励起できるので、光
の偏光方向に短軸が平行なナノロッド（図３（Ａ）にお
いて／／として示す）が主として球形粒子に変換され、
対応する長軸の吸収バンドが失われる。長軸が照射光と
平行なナノロッド（図３（Ａ）において⊥として示す）
は照射による形状変化を起こさない（図３（Ｂ）参
照）。この結果、偏光したレーザー光を照射されたナノ
ロッドの吸収バンドは照射光の偏光方向に依存した強い
偏光特性を示す。すなわち、照射前には、照射光の偏光
方向とは無関係に、ナノロッドが本来有している吸収ス
ペクトルを示す（図３（ａ）参照）が、照射後には、球
形粒子への変換に伴う吸収スペクトル変化が生じるよう
になる（図３（ｂ）参照）。本発明の機能素子において
は、このような金属ナノロッドの形状変化に伴うスペク
トル変化は、単一回のレーザー光照射により達成される
ことができる。

【００１５】図３に示す例では、偏光したレーザー光と
して直線偏光レーザー光を照射しているが、円偏光レー
ザー光を照射してもよく、これによって照射レーザー光
の波長に対応した全ての金属ナノロッドが球形に変換さ
れる（後述の実施例参照）。

【００１６】また、本発明の機能素子においては、ナノ
ロッドを構成する金属の種類を変えることにより、ナノ
ロッドの形状変化に因る吸収バンドの位置を制御するこ
とができる。例えば、銀のナノロッドの短軸の表面プラ
ズモンバンドは４００ｎｍ付近に吸収ピークを持ち、金
よりも短波長側にある。したがって、銀のナノロッドを
用いて長軸の長さの制御を行えば、長軸の吸収バンドを
５００ｎｍ〜８００ｎｍ程度に設定することが可能であ
る。同様に、金と銀の混合ナノロッドを用いることによ
ってもナノロッドの吸収バンドの位置を短波長側に設定
することが可能である。

【００１７】如上の本発明の機能素子においては、金属
ナノロッドの形状変化のプロセスは完全に不可逆であ
り、一度、球形粒子に変換された粒子が再び元の状態に
戻ることは原理的にあり得ない。特に、レーザー光照射
による金属ナノロッドの光形状変化は多光子の同時吸収
によって誘起される。すなわち、光形状変化を誘起する
にはパルスレーザー光の照射が必要であり、太陽光の直
射光程度の照射強度では、照射される光の波長（紫外−
可視）に関わらず、原理的に金属ナノロッドの光形状変
化は起こり得ない。このように、本発明は、金属ナノロ
ッドの分光特性を利用することにより非常に保存安定性
に優れた機能素子を提供するものである。

【００１８】かくして、本発明の機能素子は、例えば、
レーザー光照射等による形状変化を介して書き込みした
情報を、金属ナノロッドの長軸の吸収ピークに対応する
波長（既述のように、この波長は任意に変更可能であ
る）のモニター光により読み出すことのできる、保存安
定性の非常に優れた（半永久的な）記録素子、メモリー
デバイス、ホログラフ素子、ディスプレイ等として用い
ることができる。この際、形状変化していない金属ナノ
ロッドと形状変化後の金属微粒子との吸光度の差がきわ
めて大きいので、高コントラストの記録素子等を得るこ
とができる。また、用いるレーザー光の偏光方向に応じ
て情報の多重化も可能となる。さらに、本発明の機能素
子は、特定の波長の光を遮断したり透過させることを介
して調光素子やスイッチング素子としても使用可能であ
る。

【００１９】

【実施例】以下に、金属ナノロッドとして金のナノロッ
ドを用いる場合について本発明の実施例を記すが、この
実施例は本発明の機能素子の基本的特性を具体的に例示
するためのものであり、本発明を限定するものではな
い。金ナノロッドの調製 金と白金の電極（いずれも２０×１０×１ｍｍ）を図１
に示す電解セル（直径２５ｍｍ、高さ４０ｍｍ）にセッ
トした。カチオン性界面活性剤としてヘキサドデシルア
ンモニウムブロミド（ＨＤＡＢ）０．０８Ｍとテトラド
デシルアンモニウムブロミド（ＴＤＡＢ）５．４ｍＭを
含む溶液２０ｍｌを電解液として用い、使用直前にアセ
トン４３０μｌとシクロヘキサン３００μｌを添加し
た。銀板（２０×１０×１ｍｍ）４枚をセル中に浸漬
し、超音波照射下（Branson model 1200）、定電流電解
（５０ｍＡ）を１時間行った。温度は３６℃に設定し
た。生成した金ナノロッド溶液は４０００回転で２０分
間遠心分離することにより球形粒子と分離した後、６０
００回転で沈澱させた。これを約３０ｍｌの水に再分散
し、再度遠心分離より沈澱させた。

【００２０】高分子フィルムへの分散および製膜 遠心分離によって沈澱させた金ナノロッドを５ｍｌのポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液（６ｗｔ％）に分散
した。ガラス基板上にこの溶液をキャストすることによ
り薄膜化した。平均膜厚は４４μｍであった。図４にフ
ィルムの吸収スペクトルを示す。金ナノロッドに由来す
る明確な２つのピーク（図２も参照）が観察され、ロッ
ドがフィルム中に凝集体を形成せずに分散していること
が明確である。また、長軸側の吸収に対応する近赤外の
吸収バンドの吸光度は３を超えており、この波長の光は
このフィルムをほとんど透過しないことがわかる。

【００２１】レーザー光照射（直線偏光） 図５に直線偏光レーザー光（５３２ｎｍ、８０ｍＪ／pu
lse）を照射した際の金ナノロッドフィルムの偏光吸収
スペクトルを示す。照射したレーザー光の偏光方向に平
行な方向の吸収スペクトル（／／）では近赤外域にフィ
ルム中に残存した金ナノロッドに由来する吸収ピークが
認められるが、照射レーザー光の偏光方向に直交した方
向の吸収スペクトル（⊥）では近赤外の吸収ピークがほ
ぼ失われることがわかる。偏光方向による吸光度の違い
は非常に明確であり、偏光方向による多重記録を行うよ
うな場合でも十分なコントラストを提供できることがわ
かる。偏光顕微鏡によっても、照射レーザー光の偏光方
向に平行で、かつ近赤外光像を観察したときには、レー
ザー照射スポットは認められなかった。

【００２２】レーザー光照射（円偏光） 図６に円偏光レーザー光（５３２ｎｍ、８０ｍJ／puls
e）を照射した際の金ナノロッドフィルムの偏光吸収ス
ペクトルを示す。照射部位の金ナノロッドは全て球形粒
子に変換されており、吸収スペクトルは偏光特性を示さ
ないことがわかる。

【００２３】

【発明の効果】以上に述べたように、本発明は、パルス
レーザー光照射等の外部エネルギー印加によって誘起さ
れる金属ナノロッドの変形に伴う不可逆な吸収スペクト
ル変化が、安定な光記録／記憶素子等の各種の機能素子
として利用可能であることを示すものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の機能素子において用いられる金ナノロ
ッドを合成する電解装置を例示する。

【図２】典型的な金ナノロッドの溶液中の吸収スペクト
ルを示す。

【図３】本発明の機能素子の特性を示す１例として、金
ナノロッドの形状変化による吸収スペクトル変化の偏光
依存性を原理的に示す模式図である。

【図４】本発明の機能素子の１例として金ナノロッドを
含むＰＶＡフィルムの吸収スペクトルを示す。

【図５】本発明の機能素子の１例として金ナノロッドを
含むＰＶＡフィルムに直線偏光レーザー光を照射した際
の吸収スペクトルを示す。

【図６】本発明の機能素子の１例として金ナノロッドを
含むＰＶＡフィルムに円偏光レーザー光を照射した際の
吸収スペクトルを示す。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体基板表面または高分子フィルム中に
   固定化された金属ナノロッドから成り、外部エネルギー
   が印加されることにより前記金属ナノロッドの形状が変
   化してその形状変化に応じて分光特性が変化するように
   なっていることを特徴とする機能素子。
2. 【請求項２】 外部エネルギーの印加が、金属ナノロッ
   ドの長軸または短軸のプラズモン吸収バンドに相応する
   波長を有する偏光パルスレーザー光の照射により行なわ
   れることを特徴とする請求項１の機能素子。
3. 【請求項３】 金属ナノロッドが、金、銀、銅、白金、
   これらの金属の混合物、またはこれらの金属の合金から
   構成されていることを特徴とする請求項１または請求項
   ２の機能素子。