JP2011514432A - 銀および少なくとも２種の非銀含有元素を含有する多元素合金粉末 - Google Patents

Abstract

銀および少なくとも２種の非銀含有元素を含有する多元素微細化合金粉末を製造する方法、ならびにセラミック圧電装置におけるこれらの粉末の使用が開示される。

Description

本発明は、銀および少なくとも２種の非銀含有元素を含有する多元素微細化合金粉末に関する。特に、本発明は、銀および少なくとも２種の非銀含有元素を含有する多元素微細化合金粉末を製造する方法ならびにセラミック圧電装置におけるこれらの粉末の使用に関する。

金属粉末および金属合金粉末は、特に、エレクトロニクス産業および歯科業界において、多くの重要な用途を有する。銀とパラジウムとの混合物ならびに合金は、ハイブリッド集積回路、多層セラミックコンデンサ、アクチュエータ、および他の用途のための導体組成物において広範に使用されている。銀およびパラジウムの合金は、金または白金の組成物より高価でなく、ほとんどの誘電体および抵抗器システムと適合する。パラジウムを銀に添加することにより、はんだ付けに対する回路の適合性が非常に高められ、誘電体焼成温度との適合性のために銀の融点が上昇し、誘電体特性の劣化および短絡を引き起こし得る銀移動の問題が減少する。

銀およびパラジウムの粉末の二金属混合物ならびに合金は、多層セラミック装置、セラミック圧電アクチュエータ、および他のセラミック装置のための内部電極材料で使用される。セラミック圧電アクチュエータは、例えば、バルブまたは同様のものなどの機械要素を作動させるために使用される（例えば、米国特許第６４１１０１８号明細書参照）。セラミック圧電アクチュエータで使用される典型的な組成物（例えば、米国特許第６７００３１１号明細書参照）は、セラミックを焼結されるために用いられる温度より高い融点を有する７０％Ａｇ３０％Ｐｄである。装置の内部電極を対象とした圧膜インクの金属成分の特性は、金属粉末とインクの有機媒体の間、およびインクそれ自体と周囲の誘電材料の間の適合性が必要とされるので、極めて重要である。均一寸法、直径約０．１〜１．０ミクロン、純粋、結晶質であり、および凝集していない金属粒子が、導電圧膜ペーストの所望の品質を最大化するために必要とされる。

圧電セラミックは、それに力をかけると、電圧を発生させ、それに電圧をかけると変位または力を生じる。このことは、圧電セラミックをアクチュエータまたはセンサーとして非常に有用なものとする。セラミック圧電アクチュエータは、多くの薄い、セラミック圧電活性層から構成される。それぞれの層は、電気的に接触および駆動され得る内部電極層によって他と分離されている。この型の圧電アクチュエータは、それぞれの層間に取り付けられた内部電極とともに、ＰＺＴセラミック（すなわち、Ｐｂ（Ｔｉ_xＺｒ_1-x）Ｏ₃）（ここで、０．４＜ｘ＜０．６）から主として構成される。これらの層は、共焼結されて、スタックを形成し、これは、逆圧電作用の結果として、外部電圧の印加に応じて、膨張または圧縮を起こす。典型的な駆動電圧は、１００から３００ボルトであり、生じる変化は０．１％から０．３％である。

圧電セラミック本体の内部電極は、融点がそのセラミックを焼結させるために必要な温度より高い材料から作られている。さらに、内部電極の材料は、酸化安定性である。

内部電極で銀を用いる際の不利点の１つは、共焼結工程の焼結中に、その結果が、電極から隣接する絶縁層中への銀の拡散であり得、セラミック特性を劣化させ、圧電効果を低下させ、絶縁抵抗を低下させて、電気的破壊をもたらすことである。３０％Ｐｄを使用する別の不利点は、パラジウム費用が依然として比較的高いことである。Ｐｄの量を減らすと、より望ましくない拡散作用を引き起こす銀のさらなる増加をもたらす。

現在、金属粉末を製造するために多くの方法が使用されている。これらには、化学還元法、噴霧化または粉砕などの物理的方法、熱分解、および電気化学的方法が含まれる。これらの方法は、制御することが非常に難しい傾向があり、凝集した不規則形状の粒子を生じさせる。さらに、これらの方法は、３以上の元素を含む合金粒子を製造することができないか、またはその粒子サイズが非常に大きく、合金比を制御することが非常に難しい。

エアロゾル分解法には、前駆溶液の粉末への変換が含まれる（米国特許第６３３８８０９号明細書参照、これは参照により本明細書に組み込まれる）。この方法には、液滴の発生、加熱反応機中への気体と一緒の液体の移送、蒸発による溶媒の除去、多孔性固体粒子を形成するための塩の分解、次いで、十分に密度が高く、球形の純粒子を得るための粒子の高密度化が含まれる。条件は、液滴対液体、または粒子対粒子の相互作用がないこと、および液滴または粒子とキャリヤーガスとの化学的相互作用がないことのようである。

本発明は、銀および少なくとも２種の非銀含有元素を含有する多元素微細化合金粉末である材料であって、非銀含有元素に以下の元素：Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎの少なくとも２種が含まれる材料に関する。

本発明はさらに、銀および少なくとも２種の非銀含有元素を含有する多元素微細化合金粉末の製造方法であって、
ａ．熱揮発性溶媒中に熱分解性銀含有化合物と少なくとも２種のさらなる非銀含有熱分解性金属化合物との混合物の溶液を形成する工程；
ｂ．キャリヤーガス中に分散させた工程Ａからの溶液の微細化された液滴から本質的になるエアロゾルを形成する工程であって、その液滴濃度は、その液滴の衝突およびその後の合体が液滴濃度の１０％減少をもたらす濃度未満である工程；
ｃ．エアロゾルを、銀含有化合物および非銀含有化合物の分解温度を超えるが、生じる多金属合金の融点未満の運転温度に加熱し、それにより、（１）溶媒を揮発させ、（２）銀含有化合物および非銀含有化合物が分解して、微細化された粒子を形成し、（３）粒子は合金を形成し、高密度化される工程；および
ｄ．銀および少なくとも２種の非銀含有元素を含有する多元素微細化合金粉末を、キャリヤーガス、反応副生成物、および溶媒揮発生成物から分離する工程
を含む、方法に関する。

本発明はさらに、圧電セラミック材料上に導体フィルムを形成するために好適であるインクまたはペーストの形態で調製された導体組成物であって、銀および少なくとも２種の非銀含有元素を含有する多元素合金粉末を含む、導体組成物に関する。

本発明はまた、銀および少なくとも２種の非銀含有元素を含有する多元素合金粉末を含む内部電極を収容するセラミック圧電装置に関する。

定義
銀含有化合物および非銀含有金属化合物のための溶媒に関して本明細書で用いられるように、「揮発性」という用語は、揮発によっておよび／または分解によってにかかわらず、最高運転温度に達する時間までに、溶媒が蒸気または気体に完全に変換されることを意味する。

銀含有化合物および非銀含有金属化合物に関して本明細書で用いられるように、「熱分解性」という用語は、最高運転温度に達する時間までに、その化合物がその金属および揮発化副生成物に完全に分解されるようになることを意味する。例えば、ＡｇＮＯ₃、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂、Ｐｄ（ＮＯ₃）₂が分解されて、それぞれ、ＮＯ_xおよびＡｇおよびＰｄ金属を形成する。

銀含有化合物および非銀含有金属化合物：
エアロゾルを形成するために使用されるキャリヤーガスに関して不活性である限り、本発明の方法において任意の可溶性塩が使用され得る。例には、金属硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、酢酸塩などが含まれる。具体的な例には、好適な塩：ＡｇＮＯ₃、Ａｇ₃ＰＯ₄、Ａｇ₂ＳＯ₄、Ｐｄ（ＮＯ₃）₂、Ｐｄ₃（ＰＯ₄）₂、Ｐｔ（ＮＯ₃）₂、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂、Ｃｏ（Ｃ₂Ｈ₃Ｏ₂）₂、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂などが含まれる。銀含有化合物および非銀含有金属化合物は、０．２モル／リットル程度の低い濃度および上方に特定の塩の溶解度限界直下までの濃度で使用され得る。大部分の実施形態において、濃度は、約０．２モル／リットルを超え、飽和の約９０％未満である。

１つの実施形態において、銀の供給源として水溶性銀塩およびパラジウムの供給源として水溶性パラジウム塩が、本発明の方法のために使用される。別の実施形態において、この方法は、水性または有機溶媒のいずれかに溶解させた有機金属銀、パラジウム、または混合銀パラジウム化合物などの他の溶媒可溶性化合物の使用により有効に行われる。その粒子が安定な懸濁液を形成することを条件に、非銀含有元素の非常に小さいコロイド粒子も使用され得る。

運転変数：本発明の方法は、以下の基本的基準が満たされる限り、広範で様々な運転条件の下で行うことができる：
１．エアロゾル中の可溶性銀含有化合物および非銀含有金属化合物の濃度は、その液体溶媒の除去前の固体の沈殿を防止するために、供給温度における飽和濃度未満、好ましくは飽和濃度を少なくとも１０％下回らなければならない；
２．エアロゾル中の液滴の濃度は、液滴の衝突およびその後の合体が液滴濃度の１０％減少をもたらす濃度未満であるように、十分低くなければならない。
３．反応器の温度は、形成される合金の融点未満でなければならない。

可溶性銀含有化合物および非銀含有金属化合物の飽和点以下で運転することが必須であるが、それらの濃度は、本工程の運転においてその他の点では重大ではない。さらに低い濃度の銀含有化合物および非銀含有化合物を使用することができる。しかし、一般に、濃度が高いほど、粒子のより高い生産速度が得られる。

例えば、噴霧器、衝突噴霧器、超音波噴霧器、振動オリフィスエアロゾル発生器、遠心分離アトマイザー、二液アトマイザー、エレクトロスプレーアトマイザーなどの、液滴発生のための任意の従来装置が、本発明のエアロゾルを調製するために使用され得る。粉末の粒子サイズは、発生した液滴サイズの直接の関数である。エアロゾル中の液滴のサイズは、本発明の方法の実施に重大ではない。しかし、上述のように、液滴の数は、粒子サイズ分布を広げる過剰な合体を生じるほどに多くないことが重要である。

さらに、所与のエアロゾル発生器について、銀含有化合物および非銀含有金属化合物の溶液の濃度は、粒子サイズに影響を及ぼす。特に、粒子サイズは、濃度の立方根の近似的関数である。したがって、銀含有化合物および非銀含有化合物の濃度が高いほど、沈殿金属合金の粒子サイズは大きくなる。粒子サイズにより大きな変化が必要とされる場合、異なるエアロゾル発生器を使用しなければならない。

事実上、銀含有化合物および非銀含有金属化合物のための溶媒に関してならびに化合物それら自体に関して不活性である任意の蒸気質材料が、本発明の実施のためのキャリヤーガスとして使用され得る。好適な蒸気質材料の例は、空気、窒素、酸素、水蒸気、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などである。１つの実施形態において、空気は、銀および少なくとも２種の非銀含有元素を含有する多元素微細化合金粉末を製造するためのキャリヤーガスであり、ここで、非銀含有元素は金属合金を形成する運転温度未満で、分解性金属酸化物を形成する。１２００℃未満の温度で、これらの元素に例には、ＰｔおよびＰｄが含まれる。

別の実施形態において、窒素は、１２００℃未満の温度で安定な金属酸化物を形成する元素のためのキャリヤーガスである。これらの元素の例には、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎｉなどが含まれる。一部の最終用途において、合金粉末中の金属酸化物の存在は、許容されるか、または望ましい。代わりの実施形態において、水素または一酸化炭素などの還元性ガスは、窒素とブレンドして、キャリヤーガスを形成し得る。還元性ガスは、２、４、６、８または１０モルパーセントまでの量で存在し得る。

非銀含有元素に以下の元素：Ａｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎの少なくとも２種が含まれる、銀および少なくとも２種の非銀含有元素を含有する多元素微細化合金粉末を製造する方法は、共溶媒が前駆溶液に添加される場合も行われ得る。好適な共溶媒は、金属酸化物の還元剤として作用し、蒸発性であり、キャリヤーガスに関して不活性であり、最初の溶媒と混和性であり、および１から５個の炭素の炭素数を有するものである。好適な共溶媒の例には、アルコール、エステル、エーテル、ケトンなどが含まれる。これらの共溶媒は、容量で１％から５０％、好ましくは５％から２０％の量で溶液中に存在する。

本発明の方法が行われ得る範囲の温度は極めて広く、どちらかより高い銀含有化合物または非銀含有金属化合物の分解温度から、形成される多元素合金の融点までの範囲に及ぶ。

エアロゾルを加熱するために使用される装置の種類は、それ自体重大ではなく、直接または間接加熱のいずれかが用いられ得る。例えば、環状炉が使用され得るか、または燃焼炎中の直接加熱が用いられ得る。銀および少なくとも２種の非銀含有元素を含む、形成される多元素合金粉末の融点を上回らないことが重要である。

反応温度に到達後に、粒子は合金化され、それらはクエンチされ、キャリヤーガス、反応副生成物および溶媒揮発生成物から分離され、そして粉末は、フィルター、サイクロン、静電分離器、バッグフィルター、フィルターディスクなどの１種または複数の装置によって収集される。反応の終了後、ガスは、キャリヤーガス、金属化合物の分解生成物および溶媒蒸気からなる。したがって、キャリヤーガスとして窒素を使用して、硝酸銀、硝酸パラジウム、および硝酸コバルトの水溶液から銀パラジウムコバルト合金粒子を調製する場合、本発明の方法から流出するガスは、酸化窒素、水および窒素ガスからなる。

本発明の合金粉末は高結晶質である。結晶サイズは、２００オングストロームを超え、典型的には４００オングストローム以上を超える。

以下の実施例は、本発明の理解を助けるために提供され、本発明の範囲を限定することは全く意図されない。粉末特性の詳細は、表１にみられる。合金組成物は、重量パーセントで示される。タップ密度は、Ｅｎｇｌｅｓｍａｎｎにより製造されたタップ密度試験機を用いて測定した。表面積は、ＢＥＴ法を用いるＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｔｒｉｓｔａｒを用いて測定した。ヘリウムピクノメトリ密度は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ａｃｃｕｐｙｃ １３３０を用いて測定した。結晶サイズおよび金属酸化物％は、Ｒｉｇａｋｕ Ｍｉｎｉｆｌｅｘ Ｘ線回折計を用いて測定した。粒子サイズは、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｓ３５００を用いて測定した。

実施例１
この実施例は、重量で銀８５％、パラジウム１０％、および白金５％の比率で、銀およびパラジウムおよび白金を含有する多元素微細化合金粉末の製造を実証する。前駆溶液を、水中硝酸銀結晶の溶解、その後、硝酸パラジウム溶液、次いで、硝酸白金溶液の添加によって調製した。溶液中の銀、パラジウム、および白金の合計量は、１０重量パーセントであり、銀およびパラジウムおよび白金が完全に合金化される場合、８５／１０／５のＡｇ／Ｐｄ／Ｐｔ合金がその粒子で得られるような相対的比率であった。次いで、キャリヤーガスとして空気および１．６ＭＨｚで動作する９つの超音波トランスデューサを有する超音波発生器を使用して、エアロゾルを発生させた。次いで、このエアロゾルを、インパクターを通して送り、次いで、９００℃で設定したゾーンを有する３ゾーン炉に送った。炉を出た後、エアロゾル温度を空気でクエンチし、重量で銀８５％、パラジウム１０％、および白金５％の比率を有する、銀およびパラジウムおよび白金を含む高密度球形微細化合金粉末をバッグフィルターに収集した。

実施例２
重量で銀８５％、パラジウム１４％、および白金１％の比率で、銀およびパラジウムおよび白金を含有する多元素微細化合金粉末の試料を、実施例に記載したのと同じ条件を用いて調製した。

実施例３
重量で銀８５％、パラジウム１４％、および銅１％の比率で、銀およびパラジウムおよび白金を含有する多元素微細化合金粉末の試料を、実施例１に記載したのと同じ条件を用いて調製した。

実施例４
重量で銀８２％、パラジウム１７％、および銅１％の比率で、銀およびパラジウムおよび白金を含有する多元素微細化合金粉末の試料を、１０００℃のキャリヤーガスおよびクエンチガスの両方に窒素ガスを用いた以外は実施例１に記載したのと同じ条件を用いて調製した。

実施例５
重量で銀７８％、パラジウム２０％、および銅２％の比率で、銀およびパラジウムおよび白金を含有する多元素微細化合金粉末の試料を、１０００℃のキャリヤーガスおよびクエンチガスの両方に窒素ガスを用いた以外は実施例１に記載したのと同じ条件を用いて調製した。

実施例６および実施例７
銀およびパラジウムおよび亜鉛の異なる比率を含有する多元素微細化合金粉末の試料を、実施例１に記載したのと同じ条件を用いて調製した。これらの条件下で、一部の酸化亜鉛が、Ｘ線回折によって示されるように存在した。

実施例８および実施例１０
銀およびパラジウムおよび鉄の異なる比率を含有する多元素微細化合金粉末の試料を、１０００℃のキャリヤーガスとして窒素ガスを用いた以外は、実施例１に記載したのと同じ条件を用いて調製した。これらの条件下で、一部の酸化鉄が、Ｘ線回折によって示されるように存在した。

実施例９および実施例１１
銀およびパラジウムおよび鉄の異なる比率を含有する多元素微細化合金粉末の試料を、１０００℃のキャリヤーガスおよびクエンチガスとして窒素ガスを用いた以外は実施例１に記載したのと同じ条件を用いて調製した。これらの条件下で、一部の酸化鉄が、Ｘ線回折によって示されるように存在したが、その量は実施例８および実施例１０にみられるよりも少なかった。

実施例１２
重量で銀７５％、パラジウム１５％、およびモリブデン１０％の比率で、銀およびパラジウムおよびモリブデンを含有する多元素微細化合金粉末の試料を、１０００℃のキャリヤーガスおよびクエンチガスの両方に窒素ガスを用いた以外は実施例１に記載したのと同じ条件を用いて調製した。

実施例１３および実施例１４
銀およびパラジウムおよびマンガンの異なる比率を含有する多元素微細化合金粉末の試料を、１０００℃のキャリヤーガスおよびクエンチガスとして窒素ガスを用いた以外は実施例１に記載したのと同じ条件を用いて調製した。これらの条件下で、一部の酸化マンガンが、Ｘ線回折によって示されるように存在した。

実施例１５
重量で銀８９％、亜鉛１０％、および白金１％の比率で、銀および亜鉛および白金を含有する多元素微細化合金粉末の試料を、１０００℃のキャリヤーガスおよびクエンチガスの両方に窒素ガスを用いた以外は実施例１に記載したのと同じ条件を用いて調製した。これらの条件下で、一部の酸化亜鉛が、Ｘ線回折によって示されるように存在した。

実施例１６および実施例１７
銀およびマンガンおよび白金の異なる比率を含有する多元素微細化合金粉末の試料を、１０００℃のキャリヤーガスおよびクエンチガスとして窒素ガスを用いた以外は実施例１に記載したのと同じ条件を用いて調製した。これらの条件下で、一部の酸化マンガンが、Ｘ線回折によって示されるように存在した。

Claims (24)

1. 銀および少なくとも２種の非銀含有元素を含有する多元素微細化合金粉末であって、前記非銀含有元素に以下の元素のＡｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎの少なくとも２種が含まれる、合金粉末。
2. 銀および少なくとも２種の非銀含有元素を含有する多元素微細化合金粉末の製造方法であって、
   ａ．熱揮発性溶媒中に熱分解性銀含有化合物と少なくとも２種のさらなる非銀含有熱分解性金属化合物との混合物の溶液を形成する工程、
   ｂ．キャリヤーガス中に分散させた工程Ａからの前記溶液の微細化された液滴から本質的になるエアロゾルを形成する工程であって、前記液滴濃度は、前記液滴の衝突およびその後の合体が液滴濃度の１０％減少をもたらす濃度未満である工程、
   ｃ．前記エアロゾルを、前記銀含有化合物および前記非銀含有化合物の分解温度を超えるが、生じる多金属合金の融点未満の運転温度に加熱し、それにより、（１）前記溶媒を揮発させ、（２）前記銀含有化合物および前記非銀含有化合物が分解して、微細化された粒子を形成し、（３）前記粒子は合金を形成し、高密度化される工程、および
   ｄ．前記粒子を含む前記エアロゾルを、前記粒子上に水を全く凝縮させない収集温度までクエンチする工程、および
   ｅ．銀および少なくとも２種の非銀含有元素を含有する多元素微細化合金粉末を、前記キャリヤーガス、反応副生成物、および溶媒揮発生成物から分離する工程
   の連続工程を含む、方法。
3. 前記運転温度が６００℃から１５００℃である、請求項２に記載の方法。
4. 銀含量が５０％を超える、請求項２に記載の方法。
5. 前記非銀含有元素に、以下の元素のＡｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎの少なくとも２種が含まれる、請求項２に記載の方法。
6. 前記キャリヤーガスが空気である、請求項２に記載の方法。
7. 前記キャリヤーガスが、前記多金属粒子に含まれる金属と反応しない不活性ガスである、請求項２に記載の方法。
8. 前記キャリヤーガスが窒素である、請求項７に記載の方法。
9. 前記キャリヤーガスが還元ガスである、請求項２に記載の方法。
10. 前記キャリヤーガスが、４％までの水素ガスを含む窒素ガスである、請求項２に記載の方法。
11. 前記クエンチガスが空気である、請求項２に記載の方法。
12. 前記クエンチガスが、前記多金属粒子に含まれる金属と反応しない不活性ガスである、請求項２に記載の方法。
13. 前記クエンチガスが窒素である、請求項７に記載の方法。
14. 前記キャリヤーガスおよび前記クエンチガスが還元ガスである、請求項２に記載の方法。
15. 前記キャリヤーガスおよび前記クエンチガスが、４％までの水素ガスを含む窒素ガスである、請求項１２に記載の方法。
16. 還元剤として作用させるために共溶媒が、工程ａにおいて添加される、請求項２に記載の方法。
17. 前記共溶媒還元剤が、１から５個の炭素を有する有機化合物である、請求項１６に記載の方法。
18. 前記共溶媒還元剤がアルコールである、請求項１６に記載の方法。
19. 前記共溶媒が前記溶液の約１容量％から約５０容量％の量で存在する、請求項１４に記載の方法。
20. 三元金属合金が形成され、一方の非銀含有元素がパラジウムであり、他方の非銀含有元素が以下のＡｕ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｈｇ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、ＴＩ、Ｗ、Ｚｎのうちの１種である、請求項２に記載の方法。
21. 三元金属合金が形成され、一方の非銀含有元素がパラジウムであり、他方が白金である、請求項９に記載の方法。
22. 工程Ｃ（３）において、前記粒子が高密度化され、高結晶質にされる、微細化、銀含有多金属粒子の高結晶質合金の製造のための請求項２に記載の方法。
23. 圧電セラミック材料上に導体フィルムを形成するために好適であるインクまたはペーストの形態で調製される導体組成物であって、銀および少なくとも２種の非銀含有元素を含有する多元素合金粉末を含む、導体組成物。
24. 銀および少なくとも２種の非銀含有元素を含有する多元素合金粉末を含む内部電極を収容する、セラミック圧電装置。