KR101051254B1 - 사슬형상 금속분말의 제조방법과 그것에 의해서 제조되는사슬형상 금속분말 및 그것을 이용한 이방도전막 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 분지(分枝)를 가지지 않을 뿐만 아니라, 사슬의 길이가 거의 고른 사슬형상 금속분말을 제조하기 위해서, 강자성(强磁性)의 금속의 이온을 함유한 수용액에 자장(磁場)을 걸면서,
식(1):
[화학식 1]
의 반복단위와, 식(2):
[화학식 2]
또는 식(4):
[화학식 3]
의 반복단위를 함유한 고분자화합물의 존재 하에서 금속의 이온을 환원해서 사슬형상 금속분말을 형성하거나, 또는, 금속의 이온을 환원시킬 때에 가스를 발생시키는 환원제와, 가스의 발생에 의해, 수용액 상부면에 기포층을 생성시키는, 기포성을 가지는 수용성 화합물과의 존재 하에서 금속의 이온을 환원해서 사슬형상 금속분말을 형성하고, 수용액 상부면에 형성되는 기포층을 수용액으로부터 분리해서, 이 기포층 속에 함유된 사슬형상 금속분말을 회수한다.
Description
본 발명은, 미세한 금속입자가 다수, 사슬형상으로 연결된 형상을 가지는 사슬형상 금속분말을 제조하기 위한 제조방법과, 그것에 의해서 제조되는 사슬형상 금속분말과, 이 사슬형상 금속분말을 이용한 이방도전막에 관한 것이다.
프린트배선판 위에 반도체 패키지를 실장하거나, 혹은, 2개의 프린트배선판의 표면에 형성한 도체회로끼리를 전기적으로 접속하는 동시에, 양프린트배선판을 서로 고정하거나 하는 전자공학실장의 방법 중 하나에, 필름형상의 이방도전막을 이용한 방법이 있다.
예를 들면, 반도체 패키지의 실장인 경우는, 프린트배선판에의 실장면에, 복수의, 범프라고 불리는 전극을 배열해서 접속부를 형성한 반도체 패키지와, 해당 반도체 패키지를 실장하는 영역에, 상기 전극과 피치를 맞춰서 복수의 전극을 배열해서 접속부를 형성한 프린트배선판을 준비하고, 이 양자의 접속부를 대치시키는 동시에, 양접속부의 각각의 전극이, 1대 1로 막의 면방향으로 포개지도록 위치맞춤 한 상태에서, 그 사이에 이방도전막을 삽입해서 열접착을 실시함으로써, 기판 위에 반도체 패키지가 실장된다.
또, 프린트배선판끼리의 접속인 경우는, 각각의 접속위치에, 서로 피치를 맞춰서 복수의 전극을 배열해서 접속부를 형성한 2개의 프린트배선판을 준비하고, 이 양자의 접속부를 대치시키는 동시에, 양접속부의 각각의 전극이 1대 1로 막의 면방향으로 포개지도록 위치맞춤한 상태에서, 그 사이에 이방도전막을 삽입해서 열접착을 실시함으로써, 도체회로끼리가 접속되는 동시에, 2개의 프린트배선판끼리가 고정된다.
이들 전자공학실장에 이용하는 이방도전막은, 일반적으로, 분말형상의 도전성분을, 예를 들면, 각종 수지 등의 결착제를 함유한, 감열접착성을 가지는 막 속에 분산시킨 구조를 가진다. 또, 이방도전막은, 막을 삽입해서 대치하는 각각의 전극-전극 한 쌍이, 인접하는 다른 한 쌍의 전극과 단락(短絡)하는, 이른바 막의 면방향의 단락이 발생하는 것을 방지하기 위해서, 면방향의 도전저항(「절연저항」이라고 함)이 높아지도록, 도전성분의 충전율이 조정된다.
상기의 이방도전막을 이용해서 열접착을 실시하면, 그때의 가열, 가압에 의해서 이방도전막이 두께방향으로 압축됨으로써, 해당 두께방향의 도전성분의 충전율이 상승하고, 도전성분끼리가 서로 근접 혹은 접촉해서 도전네트워크를 형성하는 결과, 두께방향의 도전저항(「접속저항」이라고 함)이 낮아진다. 그러나, 이때, 이방도전막의 면방향에 있어서의 도전성분의 충전율은 증가하지 않기 때문에, 면방향은, 절연저항이 높고 도전율이 낮은 초기 상태를 유지한다.
그런 연유로, 이방도전막은, 두께방향의 접속저항이 낮고, 또한 면방향의 절연저항이 높은 이방도전특성을 가지는 것이 되며, 이 이방도전특성에 의거해서,
[A] 막의 면방향의 단락이 발생하는 것을 방지해서, 전극-전극 한 쌍마다의, 각각 전기적으로 독립한 상태를 유지하면서,
[B] 각 한 쌍의, 1대 1로 막을 삽입해서 대치하는 전극-전극간을 양호하게 도전접속하는, 것이 가능해진다. 또, 그것과 함께, 이방도전막은, 막 자체가 가지는 감열접착성에 의해서, 프린트배선판 위에, 반도체 패키지를 열접착에 의해서 고정하거나, 프린트배선판끼리를 열접착에 의해서 고정하거나 할 수 있다. 그런 연유로, 이방도전막을 이용하면, 전자공학실장의 작업을, 이제까지보다도 간략화할 수 있다.
이방도전막 속에 함유된 도전성분으로서는, 예를 들면, 평균입경이 수㎛~수십㎛정도이며, 또한 그 형상이 입자형상, 구형상, 박편(薄片)형상(비늘조각형상, 플레이크형상) 등인 것 등, 여러 가지의 금속분말이 실용화되어 있는데, 특히, 최근, 미세한 금속입자가 사슬형상으로 연결된 형상을 가지는 사슬형상 금속분말이 주목받고 있다.
사슬형상 금속분말은, 입자형상의 것에 비해서 비표면적이 크기 때문에, 결착제에 대한 분산성이 우수하며, 또한, 그 애스펙트비가 크기 때문에, 막 속에 분산한 상태에서, 인접하는 사슬형상 금속분말끼리가 서로 접속해서 양호한 도전네트워크를 형성하기 쉽다. 그런 연유로, 사슬형상 금속분말을 도전성분으로서 사용했을 경우에는, 보다 적은 충전량으로, 이제까지보다도 두께방향의 도전성이 우수한 이방도전막을 형성하는 것이 가능하다.
또, 후술하는 바와 같이, 사슬형상 금속분말이 강자성의 금속을 함유한 경우, 해당 사슬형상 금속분말은, 자장을 인가하면, 그것에 따라서 일정방향으로 배향하기 때문에, 예를 들면, 이방도전막의 제조공정에 의해 자장을 인가해서, 사슬형상 금속분말을 막의 두께방향으로 배향시킴으로써, 이방도전막의 이방도전특성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 사슬형상 금속분말을 막의 두께방향으로 배향시키기 위해서는, 예를 들면, 사슬형상 금속분말과, 결착제를 함유한 액상의 혼합물을 평판 위에 도포하고, 건조시키는 등 해서 혼합물을 고체화시켜서 이방도전막을 제조할 시에, 평판 위에 도포한 고체화 전의 혼합물에 자장을 인가해서, 사슬형상 금속분말을 막의 두께방향으로 배향시킨 상태에서, 혼합물을 고체화시켜서, 사슬형상 금속분말의 배향을 고정하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 사슬형상 금속분말을 사용하면, 상기의 특성을 살려서, 이제까지보다도 적은 충전량으로, 보다 도전성이 우수한 도전막을 형성할 수 있는 도전페이스트나, 높은 도전성을 가지는 도전시트, 집전(集電)특성이 우수한 전지용 활성물질 복합체 등을 제조할 수도 있다. 또, 콘덴서나 촉매, 전자파 실드재 등의 용도에 있어서도, 사슬형상 금속분말의 특이한 형상을 이용해서, 전례가 없는 용도전개의 가능성이 있다.
예를 들면, Ni, Fe, Co 등의 강자성을 가지는 금속이나, 그 합금 등을 함유한 사슬형상 금속분말은, 이들 금속의 이온을 함유한 수용액 중에서, 환원제의 작용에 의해서 금속의 이온을 환원시킴으로써, 수용액 중에, 다수의 미세한 금속입자 를 석출시키는, 이른바 환원석출법에 의해서 제조할 수 있다. 즉, 강자성을 가지는 금속이나 합금으로 이루어지는, 석출 초기의 단계의, 서브 미크론 오더의 미세한 금속입자는, 단자구(single magnetic domain)구조이거나, 혹은 그것에 근접하는 구조를 가지기 때문에, 단순히 2극으로 분극해서 자성을 가지게 된다. 그리고, 자성을 가진 다수개의 금속입자가, 그 자성에 의해서 차례 차례로 사슬형상으로 연결되어서 사슬형상 금속분말이 생성된다. 또, 사슬형상으로 연결된 다수의 금속입자의 주위를 덮도록 다시 금속이 석출되면, 금속입자끼리가 보다 강고히 결합된 사슬형상 금속분말이 생성된다.
그러나, 통상의 환원석출법으로는, 다수의 사슬이 분지된 분기사슬형상을 가지는 사슬형상 금속분말이나, 분지가 적은 경우에도 사슬이 크게 굴곡하거나, 여러 차례, 굴곡하거나 한 굴곡형상을 가지는 사슬형상 금속분말밖에 제조할 수 없다. 이들 사슬형상 금속분말은, 그것은 그런데, 예를 들면, 결착제 중에서 양호한 도전네트워크를 형성하기 위해서 등에는 유효하지만, 사슬형상이라고 하는 특이적인 형상의 이점을 보다 한층, 살리기 위해서는, 가능한 한 분지가 적을 뿐만 아니라, 곧은 사슬형상이거나 혹은 그것에 근접하는 곧은 형상을 가지는 사슬형상 금속분말을 제조하는 것이 바람직하다. 또, 곧은 사슬형상 등의 사슬형상 금속분말은, 그 사슬의 길이가, 거의 일정한 범위 내로 고른 것도, 예를 들면, 다수의 사슬형상 금속분말을 동일방향으로 배향시킬 때 등의 특성을 균일화하는데 있어서 중요하다.
예를 들면, 이방도전막에서는, 상기와 같이, 다수의 사슬형상 금속분말을 막의 두께방향으로 배향시킴으로써, 막에 이방도전성이 부여되지만, 이러한 구조를 가지는 이방도전막에 있어서는, 소자나 기판 등의 접속부에 매우 좁은 피치로 배열된, 인접하는 전극간의 단락을 확실히 방지하기 위해서,
[C] 막 중에 인접하는 사슬형상 금속분말끼리가, 분지에 의한 도전네트워크를 형성하지 않는 것, 즉, 사슬형상 금속분말이 극력, 분지를 가지지 않는 것,
[D] 기판과 소자와의 사이나 2개의 기판 사이에 이방도전막을 삽입해서 압착할 때에, 막의 두께방향으로 배향시킨 사슬형상 금속분말이, 막의 면방향으로 무너져도, 인접하는 전극간을 단락시키지 않는 것, 즉, 사슬형상 금속분말의 사슬의 길이가, 인접하는 전극간의 거리 미만으로 제어되고 있는 것이 요구된다.
그래서, 수용액에 자장을 인가하면서 환원석출법을 실시하는 것이 제안되고 있다. 이 방법에 의하면, 수용액 중에 석출한 미세한 금속입자를, 그 자체가 가지는 자성에 의해서, 인가한 자장의 방향으로 배향시키면서, 다수, 사슬형상으로 연결할 수 있기 때문에, 자장을 인가하지 않는 경우보다도 분지가 적고, 또한, 곧은 사슬형상이거나 혹은 그것에 근접하는 곧은 형상을 가지는 사슬형상 금속분말을 제조할 수 있다.
예를 들면, 하기 비특허문헌 1에는, 수소화 붕소를 환원제로 하는 수용액 중에서의 환원석출반응에 있어서, 수용액에 자장을 인가하면서, Fe나 Fe-Co를 석출시키면, 곧은 사슬형상의 사슬형상 금속분말을 얻을 수 있는 것, Fe의 경우, 사슬형상 금속분말을 곧은 사슬형상으로 하기 위해서는, 적어도 10mT, 바람직하게는 100mT이상의 자장을 인가할 필요가 있음이 기재되어 있다.
또, 하기 비특허문헌 2에는, 3가의 Ti화합물을 환원제로 하는 수용액 중에서 의 환원석출반응에 있어서, Ni, Co 또는 Fe를 석출시키면, 사슬형상 금속분말을 얻을 수 있는 것, 반응 중에 100mT의 자장을 인가하면, Ni의 사슬형상 금속분말을 곧은 사슬형상으로 형성할 수 있음이 기재되어 있다.
그런데, 이들 방법에 의해서 제조되는 사슬형상 금속분말이어도, 다소의 분지는 존재하며, 분지를 완전히 제거할 수는 없다. 또, 상기의 방법에 의해서는, 사슬의 길이를 제어할 수 없기 때문에, 제조되는 사슬형상 금속분말은, 매우 긴 것에서 매우 짧은 것까지 혼재한, 사슬의 길이가 고르지 않은 것으로 되어 버린다.
이와 같이, 다소나마 분지를 가지는 동시에, 사슬의 길이가 고르지 않은 사슬형상 금속분말을, 예를 들면, 이방도전막의 도전성분으로서 이용했을 경우에는, 비록, 사슬형상 금속분말을 막의 두께방향으로 배향시켰다 하더라도, 막의 면방향의 절연저항이 충분히 높아지지 않는 경우를 발생시킬 우려가 있다. 또, 인접하는 전극간의 피치를 작게 하면 할수록, 사슬의 길이가 긴 사슬형상 금속분말이, 압착 시에, 막의 면방향으로 무너지는 등 했을 때에, 단락을 일으킬 우려도 증가한다.
[비특허문헌 1]
"Magnetic Properties of Single-Domain Iron and Iron-Cobalt Particles Prepared by Boronhydride Reduction", A.L.Oppegard, F.J.Darnell and H.C.Miller, The Journal of Applied Physics, 32(1961) 184s
[비특허문헌 2]
"Use of Ti(Ⅲ) complexes To reduce Ni Co and Fe in Water Solutions", V.V.Sviridov, G.P.Shevchenko, A.S.Susha and N.A.Diab, The Jourmal of Physical Chemistry, 100(1996) 19632
본 발명의 목적은, 환원석출법에 의해서, 분지가 적으며, 또한, 가능한 한 곧은 사슬형상에 가까운 형상을 가질 뿐만 아니라, 사슬의 길이가 거의 일정한 범위 내로 고른 사슬형상 금속분말을 제조하는 방법과, 그것에 의해서 제조된, 이들의 특성이 우수한 사슬형상 금속분말을 제공하는 데에 있다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 이러한 사슬형상 금속분말을 이용함으로써, 막의 면방향의 절연저항이 우수할 뿐만 아니라, 인접하는 전극간의 피치를 작게 해도, 단락을 일으킬 우려가 없는 이방도전막을 제공하는 데에 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한, 본 발명의 사슬형상 금속분말의 제조방법은, 강자성을 가지는 금속의 이온을 함유한 수용액에, 일정방향의 자장을 인가하면서, 해당 수용액 중에서, 환원제의 작용에 의해, 상기 금속의 이온을 환원시켜서, 미세한 금속입자로서 석출시키는 동시에, 석출시킨 다수의 금속입자를, 그 자체가 가지는 자성에 의해서, 인가한 자장의 방향으로 배향시키면서 다수, 사슬형상으로 연결해서 사슬형상 금속분말을 제조하는 방법으로서, 상기 환원석출반응을,
(a) 식(1):
[화학식 1]
로 나타내지는 반복단위와,
(b) 식(2):
[화학식 2]
(식 중, R1은, 치환기를 가져도 되는 방향족기, 또는 시클로알킬기를 나타냄)
로 나타내지는 반복단위를 함유한 고분자화합물의 존재 하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 것이다.
또, 본 발명의 사슬형상 금속분말의 제조방법은, 상기 환원석출반응을,
(d) 식(1):
[화학식 3]
로 나타내지는 반복단위와,
(e) 식(4):
[화학식 4]
(식 중, R4 및 R5는, 동일하거나 다르며, 수소원자, 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R4, R5는 동시에 수소원자는 아님)
로 나타내지는 반복단위를 함유한 고분자화합물의 존재 하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 것이다.
발명자의 검토에 의하면, 예를 들면, 폴리아크릴산 등의 분산제의 존재 하에서, 자장을 인가하면서, 환원석출반응에 의해서 금속입자를 석출시키면, 석출한 다수의 금속입자가 자장의 방향으로 배향하도록 연결되어서 형성된 사슬의 주위를, 상기 분산제가 에워싸서, 사슬에 분지가 발생하거나, 복수의 사슬이 응집하거나 하는 것을 억제하기 때문에, 분지가 적은, 거의 곧은 사슬형상의 사슬형상 금속분말을 제조할 수 있다.
그러나, 폴리아크릴산 등의 종래의 분산제는, 상기와 같이, 분지의 발생을 억제하는 기능이 우수하지만, 사슬의 길이를 제어하는 기능은 충분하지 않거나, 또는 가지고 있지 않기 때문에, 사슬형상 금속분말이, 매우 긴 것에서 매우 짧은 것까지 혼재한, 사슬의 길이가 고르지 않은 상태로 되는 것을 해소해서, 사슬의 길이를 거의 일정한 범위 내로 고르게 할 수 없었다.
그래서, 발명자는, 분산제에 대해서 추가로 검토한 결과, 상기와 같이,
(I) 식(1)로 나타내지는 반복단위와, 식(2)로 나타내지는 반복단위를 함유한 고분자화합물, 혹은,
(Ⅱ) 식(1)로 나타내지는 반복단위와, 식(4)로 나타내지는 반복단위를 함유한 고분자화합물 중 어느 고분자화합물을 분산제로서 사용해서, 자장을 인가하면서 환원석출법을 실시하면, 실질적으로 분지를 가지지 않을 뿐만 아니라, 사슬의 길이가 거의 일정한 범위 내로 고른 사슬형상 금속분말을 제조할 수 있음을 발견하였다.
이 원인은 상세하지 않지만, 상기 (I) (Ⅱ)의 어느 고분자화합물도, 주사슬 중에는, 식(1)로 나타내지는 반복단위로 이루어지는 친수성의 부분과, 식(2) 또는 식(4)로 나타내지는 반복단위로 이루어지는 소수성의 부분을 다수, 가지고 있기 때때문에, 수용액 중에 석출한 다수의 금속입자나, 해당 금속입자가 자장의 방향으로 배향하도록 연결되어서 형성된 사슬의 주위를, 종래의 분산제보다도 크게 에워싸서, 금속입자끼리의 근접과, 자력에 의한 연결과, 그것에 의한 사슬의 성장을 보다 양호하게 제어할 수 있기 때문은 아닌지 추측된다.
따라서, 본 발명에 의하면, 환원석출법에 의해서, 실질적으로 분지를 가지지 않을 뿐만 아니라, 사슬의 길이가 거의 일정한 범위 내로 고른 사슬형상 금속분말을 제조하는 것이 가능해진다.
또한, (I)의 고분자화합물은, 또한,
(c) 식(3):
[화학식 5]
(식 중, R2 및 R3은, 동일하거나 다르며, 수소원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 시클로알킬기, 암모늄기, 또는 알칼리금속원자를 나타낸다. 단, R2, R3은 동시에 수소원자는 아님)
로 나타내지는 반복단위를 함유할 수 있다. 또, (Ⅱ)의 고분자화합물은, 또한,
(f) 식(5):
[화학식 6]
(식 중, R6 및 R7은, 동일하거나 다르며, 수소원자, 또는 암모늄기를 나타낸다. 단, R6, R7은 동시에 수소원자는 아님)
로 나타내지는 반복단위를 함유할 수 있다.
이들의 반복단위는, 식(1)로 나타내지는 반복단위와 마찬가지로 친수성이지만, 치환기의 종류를 선택함으로써, 그 친수성의 강도를 조정할 수 있다. 그런 연유로, 식(3) 또는 식(5)로 나타내지는 반복단위의 비율과, 각각의 반복단위에 있어서의 치환기의 종류를 선택함으로써, (I) (Ⅱ)의 고분자화합물에 있어서의, 친수성과 소수성의 밸런스를 미세하게 조정해서, 환원석출 시에 있어서의, 금속입자끼리의 근접과, 자력에 의한 연결과, 그것에 의한 사슬의 성장을 정밀하게 제어해서, 사슬형상 금속분말의 분지의 수나 사슬의 길이 등을 임의로 조정할 수 있다.
또, 본 발명의 사슬형상 금속분말의 제조방법은, 상기 환원석출반응을,
(g) 금속의 이온을 환원시킬 때에 가스를 발생시키는 환원제, 또는, 환원제와 가스를 발생시키는 발포제와의 조합, 및
(h) 가스의 발생에 의해, 수용액 상부면에 기포층을 생성시키는 기포성을 가지는 수용성 화합물의 존재 하에서 실시하고, 수용액 상부면에 형성되는 기포층을 수용액으로부터 분리해서, 이 기포층 속에 함유된 사슬형상 금속분말을 회수하는 것을 특징으로 하는 것이다.
상기 본 발명의 제조방법에 있어서는, 자장을 인가하면서 환원석출반응을 실시해서, 석출시킨 다수의 금속입자를 자장의 방향으로 배향하도록 연결함으로써, 자장을 인가하지 않은 경우보다도 분지가 적으며, 또한 곧은 사슬형상이거나 또는 그것에 가까운 곧은 형상을 가지는 사슬형상 금속분말을 제조할 수 있다.
또, 제조된 사슬형상 금속분말 중, 비교적 사슬의 길이가 짧고 가벼운 것이, 선택적으로, 수용액 중에서 발생한 가스의 기포에 의해서 수용액의 액면으로 옮겨져서, 수용액의 상부면에 형성되는 기포층에 축적되기 때문에, 기포층을 수용액으로부터 분리해서, 이 기포층 속에 함유된 사슬형상 금속분말을 회수함으로써, 사슬의 길이가 거의 일정한 범위 내로 고른, 사슬의 길이가 짧은 사슬형상 금속분말을 제조할 수 있다.
기포성을 가지는 수용성 화합물로서는, 기포성을 가지는 분산제가 바람직하다. 기포성을 가지는 분산제는, 앞서 설명한 바와 같이, 환원석출반응에 의해서 금속입자를 석출시킬 때에, 석출한 다수의 금속입자가 자장의 방향으로 배향하도록 연결되어서 형성된 사슬의 주위를 에워싸서, 사슬에 분지가 발생하거나, 복수의 사슬이 응집하거나 하는 것을 억제한다. 그런 연유로, 단지 자장을 인가했을 뿐인 경우보다도 한층 더 분지가 적은, 거의 곧은 사슬형상의 사슬형상 금속분말을 제조할 수 있다.
또, 제조된 사슬형상 금속분말은, 분산제에 의해 에워쌈으로써 소수성으로 되어서, 물보다도 가스의 기포에 대한 친화성이 향상되고, 기포에 부착해서 기포층으로 옮겨지기 쉬워진다. 그런 연유로, 기포층 속에 함유되는, 사슬의 길이가 짧은 사슬형상 금속분말의 회수효율을 향상시킬 수도 있다. 또한, 분산제가 기포성을 가지고 있기 때문에, 기포성을 가지는 수용성 화합물과, 기포성을 가지지 않은 분산제를 병용하는 경우에 비해서, 사슬형상 금속분말의 제조공정의 비용절감을 도모할 수 있다고 하는 이점도 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 환원석출반응의 환원제로서, 4가의 Ti이온〔Ti(Ⅳ)〕과 함께 클러스터(cluster)화한 3가의 Ti이온〔Ti(Ⅲ)〕을 이용함으로써, 사슬형상 금속분말을 형성하는 개개의 금속입자의 진구도(眞球度)를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 그 1차 입자지름을 보다 작게 할 수 있다.
즉, Ti(Ⅲ)는, 그 자체가 4가로 산화될 때에, 환원제로서 작용하여, 금속의 이온을 환원해서 석출시킴으로써, 금속입자를 성장시키는 기능을 가지며, 반대로 Ti(Ⅳ)는, 금속입자의 성장을 억제하는 기능을 가지는 동시에, 양이온은, 수용액 중에서, 복수 개씩이 클러스터를 구성해서, 전체적으로, 수화(水和) 및 착체화(錯體化)한 상태로 존재한다.
그런 연유로, 양이온이 공존한 상태로 환원석출반응을 실시하면, 1개의 클러스터 중에서, 1개의 동일한 금속입자에, Ti(Ⅲ)에 의한 성장촉진의 기능과, Ti(Ⅳ)에 의한 성장억제의 기능이 작용되어서, 금속입자를, 통상보다도 천천히 성장시킬 수 있으며, 결과적으로, 금속입자의 진구도를 높이는 동시에, 그 1차 입자지름을 보다 작게 할 수 있다.
또, 이 방법에 의하면, 반응개시 시의, Ti(Ⅲ)와 Ti(Ⅳ)의 존재비율을 조정함으로써, 클러스터 중에서의, 양자의, 상반되는 기능의 강약의 비율을 변경할 수 있기 때문에, 금속입자의 1차 입자지름을 임의로 제어하는 것도 가능하다. 또한, 사슬형상 금속분말을 제조한 후의, 모든 Ti이온이 4가로 산화한 수용액을 전해 재생해서, Ti이온의 일부를 다시 3가로 환원함으로써, 수용액을, 반복해서, 사슬형상 금속분말의 제조에 이용 가능한 상태로 재생할 수 있다. 그런 연유로, 환원석출법에 의한, 사슬형상 금속분말의 제조공정의 비용절감을 도모하는 것도 가능해진다.
또한, 환원제로서 이용하는 Ti이온은, 석출시킨 금속입자 중에, 불순물로서 거의 혼입하지 않기 때문에, 고순도의 사슬형상 금속분말을 제조할 수도 있다. 그런 연유로, 예를 들면, Fe나 Fe-Co합금 등의, 벌크재에 있어서의 포화 자화가 큰 금속뿐만이 아니라, Ni 등의, 벌크재에 있어서의 포화 자화가 작은 금속이어도, 고순도로 자성이 강한 금속입자를 생성할 수 있으며, 그 금속입자를 다수, 그 자체가 가지는 자성에 의해서, 인가한 자장의 방향으로 배향시키면서, 사슬형상으로 연결해서 사슬형상 금속분말을 제조할 수 있다.
본 발명의 사슬형상 금속분말은, 상기 어느 하나의 제조방법에 의해서 제조되고, 미세한 금속입자가 곧은 사슬형상으로 연결된 형상을 가지는 것을 특징으로 하는 것이다.
이러한 본 발명의 사슬형상 금속분말은, 분지가 적으며, 또한, 가능한 한 곧은 사슬형상에 가까운 형상을 가질 뿐만 아니라, 사슬의 길이가 거의 일정한 범위 내로 같기 때문에, 이방도전막이나 도전페이스트, 도전시트 등의 다양한 분야에서, 이제까지보다도, 사슬형상이라고 하는 형상적인 특성을 살리는 것이 가능해진다.
본 발명의 이방도전막은, 사슬의 길이가, 동일평면 내에서 인접하는 전극간의 거리 미만으로 이루어진 상기 본 발명의 사슬형상 금속분말을, 막의 두께방향으로 배향시킨 상태로 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
이러한 본 발명의 이방도전막은, 도전성분으로서, 상기와 같이, 분지가 적으며, 또한, 가능한 한 곧은 사슬형상에 가까운 형상을 가질 뿐만 아니라, 사슬의 길이가 거의 일정한 범위 내로 고른 본 발명의 사슬형상 금속분말을 이용하고 있는 동시에, 그 사슬의 길이를, 도전접속하는, 접속부를 구성하는 인접하는 전극간의 거리 미만으로 설정하고 있기 때문에, 양호한 이방도전특성을 부여할 수 있도록 막의 두께방향으로 배향시킨 사슬형상 금속분말이, 기판과 소자와의 사이나 2개의 기판 사이에 이방도전막을 삽입해서 압착할 때에, 막의 면방향으로 무너져도, 단락이 발생되는 것을 확실히 방지할 수 있다.
따라서, 본 발명의 이방도전막에 의하면, 특히, 반도체 패키지 등의 실장용으로서, 새로운 고밀도실장화의 요구에 따르기 위해서, 접속부를 구성하는 인접하는 전극간의 피치가 지금까지보다도 작아져도, 그것에 충분히 대응하는 것이 가능해진다.
이하에, 본 발명을 설명한다.
《사슬형상 금속분말의 제조방법 및 사슬형상 금속분말》
본 발명의 제조방법은, 상기와 같이, 강자성을 가지는 금속의 이온을 함유한 수용액에, 일정방향의 자장을 인가하면서, 해당 수용액 중에서, 환원제의 작용에 의해, 상기 금속의 이온을 환원시켜서, 미세한 금속입자로서 석출시키는 동시에, 석출시킨 다수의 금속입자를, 그 자체가 가지는 자성에 의해서, 인가한 자장의 방향으로 배향시키면서 다수, 사슬형상으로 연결해서 사슬형상 금속분말을 제조하는 방법으로서, 상기 환원석출반응을, 상기 (I)의 고분자화합물(이하 「고분자화합물 (I)」이라고 함), 또는 (Ⅱ)의 고분자화합물(이하 「고분자화합물 (Ⅱ)」이라고 함)의 존재 하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 것이다. 또, 본 발명의 사슬형상 금속분말은, 상기의 제조방법에 의해서 제조된 것을 특징으로 하는 것이다.
〔사슬형상 금속분말〕
본 발명의 사슬형상 금속분말로서는, 예를 들면, 하기 (A)~(F) 중 어느 1종, 혹은 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
(A) 강자성을 가지는 금속단체, 강자성을 가지는 2종 이상의 금속의 합금, 또는 강자성을 가지는 금속과 다른 금속과의 합금으로 형성한 서브 미크론 오더의 금속입자를, 자체의 자성에 의해서 다수 개, 사슬형상으로 연결한 사슬형상 금속분말.
(B) 상기 (A)의 사슬형상 금속분말의 표면에 또한, 강자성을 가지는 금속단체, 강자성을 가지는 2종 이상의 금속의 합금, 또는 강자성을 가지는 금속과 다른 금속과의 합금으로 이루어지는 금속층을 피복해서, 금속입자간을, 금속결합과 동일한 정도의 결합력에 의해서 강고히 결합한 사슬형상 금속분말.
(C) 상기 (A)의 사슬형상 금속분말의 표면에 또한, 다른 금속이나 합금으로 이루어지는 피복층을 피복해서, 금속입자간을, 금속결합과 동일한 정도의 결합력에 의해서 강고히 결합한 사슬형상 금속분말.
(D) 상기 (B)의 사슬형상 금속분말의 표면에 또한, 다른 금속이나 합금으로 이루어지는 피복층을 피복해서, 금속입자간을, 금속결합과 동일한 정도의 결합력에 의해서 강고히 결합한 사슬형상 금속분말.
금속입자를 형성하는, 강자성을 가지는 금속 또는 합금으로서는, 예를 들면 Ni, Fe, Co 및 이들 중 2종 이상의 합금 등을 들 수 있으며, 특히 Ni단체나 Ni-Fe합금(퍼멀로이(Permalloy)) 등이 바람직하다. 이러한 금속이나 합금으로 형성한 금속입자는, 사슬형상으로 연결될 때의 자기적인 상호작용이 강하기 때문에, 금속입자간의 접촉저항을 저감해서, 사슬형상 금속분말 내에서의 도전성을 향상시키는 효과가 우수하다.
또 상기의, 강자성을 가지는 금속이나 합금과 함께 사슬형상 금속분말을 형성하는 다른 금속으로서는, Cu, Rb, Rh, Pd, Ag, Re, Pt 및 Au로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의, 도전성이 우수한 금속이나 그 합금 등을 들 수 있다. 사슬형상 금속분말의 도전성을 향상시키는 것을 고려하면, 이들의 금속으로 형성하는 부분은, 상기 (C) (D)와 같이, 사슬의 바깥 표면에 노출한 피복층인 것이 바람직하다.
금속층은, 후술하는 바와 같이, 석출한 사슬형상 금속분말이 사슬형상으로 연결되어서 사슬형상 금속분말이 형성된 후에도 환원석출을 계속함으로써 형성된 다. 또 피복층은, 예를 들면 무전해도금법, 전해도금법, 환원석출법, 진공장착법 등의 다양한 성막(成膜)방법에 의해서 형성할 수 있다. 피복층은, 상기의 도전성이 우수한 금속이나 합금으로 이루어지는 단층구조를 가지고 있어도 되고, 동일 또는 다른 금속이나 합금으로 이루어지는 2층 이상의 적층구조를 가지고 있어도 된다.
〔환원제〕
본 발명의 제조방법에 이용하는 환원제로서는, 예를 들면 차아인산염류, 수소화붕소화합물, 히드라진(hydrazine), Ti(Ⅲ) 등의, 수용액 중에서, 금속의 이온을 환원해서 금속입자를 석출시키는 기능을 가지는 여러 가지의 환원제가, 모두 사용 가능한데, 특히 Ti(Ⅳ)와 함께 클러스터화한 Ti(Ⅲ)가 바람직하다. 이것에 의해, 금속입자의 진구도를 높일 수 있을 뿐만 아니라, 그 1차 입자지름을 보다 작게 할 수 있다.
즉, Ti(Ⅲ)는, 그 자체가 4가로 산화될 때에, 환원제로서 작용해서, 금속의 이온을 환원해서 석출시킴으로써, 금속입자를 성장시키는 기능을 가지며, 반대로 Ti(Ⅳ)는, 금속입자의 성장을 억제하는 기능을 가지는 동시에, 양이온은, 수용액 중에서, 복수 개씩이 클러스터를 구성해서, 전체적으로, 수화 및 착체화한 상태로 존재한다.
그런 연유로, 이 양자가 공존한 상태에서 환원석출반응을 실시하도록 하면, 1개의 클러스터 중에서, 1개의 동일한 금속입자에, Ti(Ⅲ)에 의한 성장촉진의 기능과, Ti(Ⅳ)에 의한 성장억제의 기능이 작용해서, 금속입자를 통상보다도 천천히 성장시킬 수 있으며, 결과적으로, 금속입자의 진구도를 높이는 동시에, 그 1차 입자 지름을 보다 작게 할 수 있다.
또, 이 방법에 의하면, 반응개시 시에 있어서의 Ti(Ⅲ)와 Ti(Ⅳ)의 존재비율을 조정함으로써, 클러스터 중에서의, 양자의, 상반되는 기능의 강약의 비율을 변경할 수 있기 때문에, 금속입자의 1차 입자지름을 임의로 제어하는 것도 가능하다. 또한, 사슬형상 금속분말을 제조한 후의, 모든 Ti이온이 4가로 산화한 수용액을 전해 재생해서, Ti이온의 일부를 다시 3가로 환원함으로써, 액을 반복해서, 사슬형상 금속분말의 제조에 이용 가능한 상태로 재생할 수 있다. 그런 연유로, 환원석출법에 의한, 사슬형상 금속분말의 제조공정의 비용절감을 도모하는 것도 가능해진다.
〔사슬형상 금속분말의 제조〕
환원제로서 Ti(Ⅳ)와 클러스터화한 Ti(Ⅲ)를 이용한, 본 발명의 사슬형상 금속분말의 제조방법의, 실시의 형태의 일예에 있어서는, 우선,
[1] 금속입자의 토대가 되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 이온과 착화제를 함유한 수용액(이하 「금속이온수용액」이라고 함)과,
[2] Ti(Ⅲ)와 Ti(Ⅳ)를 함유한 수용액(이하 「환원제수용액」이라고 함)과,
[3] 고분자화합물 (I) 또는 (Ⅱ)와, pH조정제로서의 암모니아 등을 함유한 수용액(이하 「분산제수용액」이라고 함)을 개별적으로 조제한다.
다음에, 금속이온수용액에 환원제 수용액을 첨가해서 혼합한 후, 이 혼합액에, 일정방향의 자장을 인가하면서, 분산제수용액을 첨가해서, 액의 pH를 9~10으로 조정한다. 그러자, 이 혼합액(이하 「반응액」이라고 함) 중에서, Ti(Ⅲ)와 Ti(Ⅳ)와 금속이온에 의해서 클러스터가 형성되고, 이 클러스터 중에서, 3가의 Ti이온이 착화제와 결합해서 배위화합물을 형성해서, Ti(Ⅲ)에서 Ti(Ⅳ)로 산화할 때의 활성화 에너지가 낮아지며, 환원전위가 높아진다.
구체적으로는, Ti(Ⅲ)와 Ti(Ⅳ)와의 전위차가 1V를 초과한다. 이 값은, Ni(Ⅱ)에서 Ni(0)로의 환원 전위나, Fe(Ⅱ)에서 Fe(0)로의 환원 전위 등에 비해서 현저히 높고, 각종의 금속의 이온을 효율적으로 환원, 석출시킬 수 있는 값이다.
그리고, Ti(Ⅲ)가 환원제로서 기능해서, 자체가 Ti(Ⅳ)로 산화할 때에, 동일한 액 중에 존재하는 1종 또는 2종 이상의 금속의 이온을 환원해서 액 중에 석출시킨다. 즉, 반응액 중에, 상기 금속단체 또는 합금으로 이루어지는 미세한 금속입자가 다수, 석출한다. 또, 그것과 함께, 클러스터 중에서, Ti(Ⅳ)가, 금속입자의, 급속이며 또한 불균일한 성장을 억제하는 결과, 석출한 금속입자는, 진구도가 높고, 또한 1차 입자지름이 작은 것으로 된다.
또한, 석출한 금속입자는, 액에 인가한 자장의 작용에 의해서, 자장에 대응하는 방향, 구체적으로는, 자장의 자속선(磁束線)을 따르는 방향으로 배열하면서 사슬형상으로 연결되고, 그것에 의해서, 상기 (A)의 사슬형상 금속분말이나, (C)의, 피복층을 피복하기 전의 사슬형상 금속분말이 형성된다.
또, 이때, 액 중에 분산제로서 함유시킨 고분자화합물 (I) 또는 (Ⅱ)의 작용에 의해서, 석출한 금속입자끼리의 근접과, 자력에 의한 연결과, 그것에 의한 사슬의 성장이 제어되기 때문에, 형성되는 사슬형상 금속분말은, 사슬의 길이가 거의 일정한 범위 내로 고른 것으로 된다.
그것과 함께, 상기 고분자화합물 (I) 또는 (Ⅱ)의 작용에 의해서, 사슬에 분 지가 발생하거나, 복수의 사슬이 응집하거나 하는 것이 억제되기 때문에, 형성되는 사슬형상 금속분말은, 분지가 없는 곧은 사슬형상이며, 또한 직선성이 우수한 것으로 된다.
또한, 환원석출반응은, 계(系) 중에서 균일하게 진행되기 때문에, 사슬형상 금속분말을 형성하는 개개의 금속입자는 입경이 고르며, 1차 입자지름의 입도 분포가 샤프하다. 따라서, 형성되는 사슬형상 금속분말은, 그 굵기도 균일하게 고른 것으로 된다.
또, 액 중에 (A)의 사슬형상 금속분말이 형성된 후에도 다시 석출을 계속하면, 그 표면에 또한 금속층이 석출되어서, 금속입자끼리를 강고히 결합한다. 즉, 상기 (B)의 사슬형상 금속분말이나, (D)의, 피복층을 피복하기 전의 사슬형상 금속분말이 형성된다.
액에 인가하는 자장의 강도는 특별히 한정되지 않지만, 자속밀도로 나타내서 5mT이상인 것이 바람직하다. 자장의 강도를 5mT이상으로 하면, 지자기(地磁氣)나 액의 저항 등을 견디어내서, 석출 초기의 단계의 미세한 금속입자를, 인가한 자장에 대응하는 방향으로 정갈하게 배열할 수 있기 때문에, 사슬형상 금속분말의 직선성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 자장의 강도는, 금속입자를 가능한 한 정갈하게 직선형상으로 배열시키는 것을 고려하면, 강하면 강할수록 바람직하지만, 자장이 지나치게 너무 강해도 그 이상의 효과를 기대할 수 없을 뿐만 아니라, 강한 자장을 발생시키기 위한 코일이나 영구자석이 대규모로 되기 때문에, 액에 인가하는 자장의 강도는, 8T이하인 것이 보다 바람직하다.
또, 환원석출반응은, 예를 들면, 상기 각 액을 혼합해서 반응액을 조제할 때에 사용한 교반봉을, 혼합종료 시에, 반대방향으로 몇 차례, 회전시키는 등 해서 액의 유동을 정지하고, 그 이후는 액을 실질적으로 교반하지 않고 정치(靜置)한 상태를 유지해서 실시하는, 보다 상세한 것은, 교반속도로 나타내서 O.1rpm 이하, 특히 Orpm으로 한 상태로 실시하는 것이 바람직하다. 환원석출반응을 상기한 조건 하에서 실시하도록 하면, 액 중에 석출한 금속입자나 그것이 연결된 사슬에, 교반에 의한 응력이 영향을 미치는 것을 방지해서, 사슬형상 금속분말의 직선성을 향상시키는 동시에, 일단, 연결된 사슬이 응력에 의해서 끊어지거나, 반대로 복수의 사슬이 연결되거나 하는 것을 방지해서, 사슬의 길이가 고르지 않은 것을 방지할 수 있다.
사슬형상 금속분말을 제조한 후의 액은, 상기와 같이 전해 재생을 실시함으로써, 여러 번 반복해서, 환원석출법에 의한 사슬형상 금속분말의 제조에 재이용할 수 있다. 즉, 사슬형상 금속분말을 제조한 후의 액을 전해 처리함으로써, Ti(Ⅳ)의 일부를 Ti(Ⅲ)로 환원해 주면, 다시 환원제 수용액으로서 사용할 수 있다. 이것은, 환원석출 시에 Ti이온이 거의 소비되지 않는, 즉 석출시키는 금속과 함께 거의 석출되지 않기 때문이다.
환원제로서의 Ti이온은, 예를 들면 3염화티탄이나 4염화티탄 등의, 수용성의 염으로서 공급한다. 즉, 환원제 수용액 중에서의 Ti(Ⅲ)와 Ti(Ⅳ)의 존재비율에 따른 양의 3염화티탄과 4염화티탄을 배합하거나, 혹은 4염화티탄만을 배합해서, 상술 한 사용 후의 액을 재생할 때와 마찬가지로 액을 전계 처리해서, Ti(Ⅳ)의 일부를 Ti(Ⅲ)로 환원한 상태에서, 환원석출반응에 제공하면 된다.
액의 재생 시, 및 4염화티탄만을 배합한 액을 전계 처리해서 최초의 환원제 수용액을 조제할 때에는, 전해 처리의 조건을 조정함으로써, 환원제 수용액 중에서의 Ti(Ⅲ)와 Ti(Ⅳ)의 존재비율을 임의로 조정할 수 있으며, 그것에 의해서, 상술한 클러스터 중에서의, 양자의, 상반되는 기능의 강약의 비율을 변경할 수 있기 때문에, 금속입자의 1차 입자지름을 임의로 제어하는 것이 가능하다.
착화제로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, 시트르산, 주석산, 니트릴로3아세트산, 에틸렌디아민4아세트산 등의 카르복시산이나, 혹은 그 나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 또 금속의 이온은, 해당 금속의, 수용성의 염으로서 공급된다. 또한 분산제로서는, 앞서 서술한 바와 같이 고분자화합물 (I) 또는 (Ⅱ)가 사용된다.
〔고분자화합물 (I)〕
고분자화합물 (I)은,
(a) 식(1):
[화학식 7]
로 나타내지는 반복단위와,
(b) 식(2):
[화학식 8]
(식 중, R1은, 치환기를 가져도 되는 방향족기, 또는 시클로알킬기를 나타냄)
로 나타내지는 반복단위를 함유한 공중합체로 이루어진다.
이러한 고분자화합물 (I)에 있어서는, 그 평균분자량이나, 양반복단위의 함유비율, 기 R1의 종류 등을 적절히, 선택함으로써, 식(1)로 나타내지는 반복단위로 이루어지는 친수성의 부분에 의한 친수성의 강도와, 식(2)로 나타내지는 반복단위로 이루어지는 소수성의 부분에 의한 소수성의 강도를 조정할 수 있다. 그런 연유로, 이러한 조정을 실시함으로써, 수용액 중에 석출한 금속입자의 주위를 에워쌀 때의 크기를 변화시켜서, 금속입자끼리의 근접과, 자력에 의한 연결과, 그것에 의한 사슬의 성장을 적절히 조정해서, 사슬형상 금속분말의 사슬의 분지의 정도나 사슬의 길이 등을 임의로 제어할 수 있다.
상기 고분자화합물 (I)에 있어서, 식(2)로 나타내지는 반복단위 중의 기 R1에 상당하는 방향족기로서는, 예를 들면, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다. 또, 방향족기에 치환해도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸 등의, 탄소수 1~4의 알킬기나, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 등의, 탄소수 1~4의 알콕시기를 들 수 있다. 치환기의, 방향족기에 대한 치환수는, 페닐기의 경우는 1~5의 범위, 1- 또는 2-나프틸기의 경우는 1~7의 범위에서 임의로 설정할 수 있다. 2이상의 치환기는, 동일해도, 또 서로 달라도 된다. 또, 기 R1에 상당하는 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의, 탄소수 3~6의 시클로알킬기를 들 수 있다.
또한, 고분자화합물 (I)은, 식(2)로 나타내지는 반복단위로서, 식(2) 중의 기 R1이 다른 2종 이상의 반복단위를 함유해도 된다.
상기 고분자화합물 (I)은, 또한,
(c) 식(3):
[화학식 9]
(식 중, R2 및 R3은, 동일하거나 다르며, 수소원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 시클로알킬기, 암모늄기, 또는 알칼리금속원자를 나타낸다. 단, R2, R3은 동시에 수소원자는 아님)
로 나타내지는 반복단위를 함유할 수도 있다.
식(3)으로 나타내지는 반복단위는, 식(1)로 나타내지는 반복단위와 마찬가지로 친수성이지만, 치환기의 종류를 선택함으로써, 그 친수성의 강도를 미세하게 조정할 수 있다. 그런 연유로, 식(3)으로 나타내지는 반복단위의 비율과, 치환기 R2, R3의 종류를 선택함으로써, 고분자화합물 (I)에 있어서의, 친수성과 소수성의 밸런스를 보다 한층, 미세하게 조정해서, 사슬형상 금속분말의 분지의 수나 사슬의 길이 등을 정밀하게 제어할 수 있다.
치환기 R2, R3에 상당하는 알킬기로서는, 예를 들면, 앞서 예시한 탄소수 1~4의 알킬기를 들 수 있다. 또, 알킬기에 치환해도 되는 치환기로서는, 예를 들 면, 앞서 예시한 탄소수 1~4의 알콕시기를 들 수 있다. 또, 기 R2, R3에 상당하는 시클로알킬기로서는, 예를 들면, 앞서 예시한 탄소수 3~6의 시클로알킬기를 들 수 있다. 또한, 알칼리금속원자로서는, 예를 들면, Na, K 등을 들 수 있다.
또한, 고분자화합물 (I)이, 식(3)으로 나타내지는 반복단위를 함유한 경우, 해당 반복단위로서는, 식(3) 중의 기 R2, R3이 다른 2종 이상의 반복단위를 함유해도 된다.
고분자화합물 (I)은, 예를 들면, 식(1)로 나타내지는 반복단위의 토대가 되는 말레산과, 식(2)로 나타내지는 반복단위의 토대가 되는, 식(21):
[화학식 10]
(식 중, R1은, 치환기를 가져도 되는 방향족기, 또는 시클로알킬기를 나타냄)
로 나타내지는 비닐화합물을 무작위로, 또는 교호로 공중합시킴으로써 합성된다.
또, 식(3)으로 나타내지는 반복단위도 함유한 고분자화합물 (I)은, 상기 공중합체의 분자 중의, 식(1)로 나타내지는 반복단위의 카르복시산기의 일부를 에스테르화 반응시키거나〔식(3)으로 나타내지는 반복단위 중의 기 R2 또는 R3이 알킬기나 시클로알킬기일 때〕, 혹은, 상기 카르복시산기의 일부를 알칼리와 반응시켜서 염을 생성시킴으로써〔식(3)으로 나타내지는 반복단위 중의 기 R2 또는 R3이 암모늄기나 알칼리금속원자일 때〕 합성된다.
본 발명의 제조방법에 적합한 고분자화합물 (I)의 구체적 화합물로서는, 이것에 한정되지 않지만, 예를 들면, 표 1에 나타내는 각종의 고분자화합물을 들 수 있다. 또한, 표 중의 각 난(欄)의 기재는 하기와 같다.
평균분자량: 평균분자량의 난 중의, 숫자 뒤의 부호는, (n): 수평균분자량, (w): 중량평균분자량을 나타내고 있다.
반복단위: 반복단위 중, 식(1)의 난 중의 「무수(無水)」는, 식(1)로 나타내지는 반복단위 중의, 인접하는 2개의 카르복시산기가 탈수, 축합해서 디카르복시산무수물의 상태로 되어 있는 것을 나타내며, 「(1)」은, 식(1)의 가수분해된 상태인 채인 것을 나타내고 있다. 또한, 식(1)로 나타내지는 반복단위가 무수물로 되어 있는지의 여부는, 그 고분자화합물이 건조상태로 공급되는지, 수용액으로 공급되는지에 의거한다. 즉, 식(1)로 나타내지는 반복단위 중의 2개의 카르복시산기는, 건조상태로 공급되는 고분자화합물 (I)에 있어서는, 탈수, 축합해서 무수물의 상태로 되어 있으며, 수용액으로 공급되는 고분자화합물 (I)에 있어서는, 식(1)의 가수분해된 상태를 유지하고 있다.
또, 환원석출반응의 반응액 중에서도, 해당 반응액이 물을 함유하기 때문에, 식(1)로 나타내지는 반복단위는, 식(1)의 가수분해된 상태로 된다. 그런 연유로, 고분자화합물 (Ⅰ)이, 건조된 무수물의 상태로 공급되는지, 수용액으로 공급되는지 에 상관없이, 환원석출반응을 실시하는 환경 하에 존재하는 고분자화합물 (I) 중의, 식(1)로 나타내지는 반복단위는, 동일 식에 나타내는 가수분해된 상태로 되어 있다. 따라서, 본 발명에서는, 환원석출반응을, 식(1)로 나타내지는 반복단위를 함유한 고분자화합물 (I)의 존재 하에서 실시하는 것으로 규정하고 있다.
표 1의, 식(2)로 나타내지는 반복단위의 함유비율의 난의, 숫자 뒤의 부호는, (n): 식(2)로 나타내지는 반복단위의, 전체 반복단위 중에 차지하는 개수백분율, (w): 식(2)로 나타내지는 반복단위의, 전체 반복단위 중에 차지하는 중량백분율이다.
또, 식(3)의 난 중의 (-)는, 해당하는 고분자화합물 중에, 식(3)으로 나타내지는 반복단위가 존재하지 않는 것을 나타내고 있다. 존재하는 경우는, 동일 난 중에, 기 R2, R3에 상당하는 치환기의 기명(基名)을 기재하고 있다. 또, 동일 난 중에, 2종류의 기를, 슬래시(slash(/))를 삽입해서 병기한 것은, 식(3)으로 나타내지는 반복단위가, 기 R2, R3으로서 2종류의 기를 가지는 것인 것을 나타내고 있다.
다만, 표 중의 고분자화합물은, 모두, 상기의 합성방법 또는 그것에 유사한 합성방법에 의해서 합성되고, 기 R2, R3은, 말레산과, 식(21)로 나타내지는 비닐화합물(표의 예에서는 모두 스티렌)을 공중합시킨 후의 에스테르화 반응에 의해서, 혹은 알칼리와 반응시킴으로써 도입되기 때문에, 그 도입상태는 특정되지 않는다.
예를 들면, 표 중의 고분자화합물 (I-4)을 예를 들면, 식(3)으로 나타내지는 반복단위는, 동일분자 중에서, 기 R2, R3이 모두 시클로헥실기인 상태, 기 R2, R3이 모두 i-프로필기인 상태, 기 R2, R3의 한쪽이 시클로헥실기이며, 다른 쪽이 i-프로필기인 상태, 기 R2, R3의 한쪽이 시클로헥실기이며, 다른 쪽이 수소원자(무치환)인 상태, 및 기 R2, R3의 한쪽이 i-프로필기이며, 다른 쪽이 수소원자(무치환)인 상태 중의 1종 또는 2종 이상의 상태를 취할 수 있으며, 그 어느 것인지는 특정되지 않는다.
기 R2, R3으로서 1종류의 기(基)만을 가지는 것에 대해서도 마찬가지이다. 예를 들면, 표 중의 고분자화합물 (I-5)을 예로 들면, 식(3)으로 나타내지는 반복단위는, 동일분자 중에서, 기 R2, R3이 모두 n-프로필기인 상태와, 기 R2, R3의 한쪽이 n-프로필기이며, 다른 쪽이 수소원자(무치환)인 상태 중의 1종 또는 2종 이상의 상태를 취할 수 있고, 그 어느 것인지는 특정되지 않는다.
또한, 배열의 난은, 상기의 합성방법에 의해서, 식(1) (3)으로 나타내지는 반복단위의 토대가 되는 말레산과, 식(2)로 나타내지는 반복단위의 토대가 되는, 식(21)로 나타내지는 비닐화합물을 무작위로 공중합시켰는지(표 중의 「무작위」), 혹은 교호로 공중합시켰는지(표 중의 「교호」)의 차이를 나타내고 있으며, 그 이후의 에스테르화 반응이나 알칼리와의 반응에 의해서 기 R2, R3이 어느 위치의, 식(1)로 나타내지는 반복단위에 도입되는지, 즉, 식(3)으로 나타내지는 반복단위가 어느 위치에 배치되는지는 특정되지 않는다.
| 고분자 화합물 No. |
평균분자량 |
반복단위 | ||||
| 식(1) | 식(2) | 식(3) | 배열 | |||
| 함유비율 | R2 | |||||
| (Ⅰ-1) | 1600(n) | 무수 | 57%(n) | 페닐 | - | 무작위 |
| (Ⅰ-2) | 1700(n) | 무수 | 68%(w) | 페닐 | - | 무작위 |
| (Ⅰ-3) | 1900(n) | 무수 | 75%(w) | 페닐 | - | 무작위 |
| (Ⅰ-4) | 1700(n) | 무수 | 63%(n) | 페닐 | 시클로헥실/i-프로필 | 무작위 |
| (Ⅰ-5) | 1900(n) | 무수 | 67%(n) | 페닐 | n-프로필 | 무작위 |
| (Ⅰ-6) | 2500(n) | 무수 | 60%(n) | 페닐 | 2-부톡시에틸 | 무작위 |
| (Ⅰ-7) | 65000(w) | (1) | ＞50%(n) | 페닐 | i-부틸 | 무작위 |
| (Ⅰ-8) | 180000(w) | (1) | ＞50%(n) | 페닐 | i-부틸/메틸 | 무작위 |
| (Ⅰ-9) | 225000(w) | (1) | ＞50%(n) | 페닐 | i-부틸/메틸 | 무작위 |
| (Ⅰ-10) | 105000(w) | (1) | ＞50%(n) | 페닐 | s-부틸/메틸 | 무작위 |
| (Ⅰ-11) | 350000(w) | (1) | 50%(n) | 페닐 | 메틸 | 교호 |
| (Ⅰ-12) | 225000(w) | (1) | 50%(n) | 페닐 | Na | 교호 |
〔고분자화합물 (Ⅱ)〕
고분자화합물 (Ⅱ)은,
(d) 식(1):
[화학식 11]
로 나타내지는 반복단위와,
(e) 식(4):
[화학식 12]
(식 중, R4 및 R5는, 동일하거나 다르며, 수소원자, 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R4, R5는 동시에 수소원자는 아님)
로 나타내지는 반복단위를 함유한 공중합체로 이루어진다.
이러한 고분자화합물 (Ⅱ)에 있어서는, 그 평균분자량이나, 양반복단위의 함유비율, 기 R4, R5의 종류 등을 적절히, 선택함으로써, 식(1)로 나타내지는 반복단위로 이루어지는 친수성의 부분에 의한 친수성의 강도와, 식(4)로 나타내지는 반복단위로 이루어지는 소수성의 부분에 의한 소수성의 강도를 조정할 수 있다. 그런 연유로, 이러한 조정을 실시함으로써, 수용액 중에 석출한 금속입자의 주위를 에워쌀 때의 크기를 변화시켜서, 금속입자끼리의 근접과, 자력에 의한 연결과, 그것에 의한 사슬의 성장을 적절히 조정해서, 사슬형상 금속분말의 사슬의 분지의 정도나 사슬의 길이 등을 임의로 제어할 수 있다.
상기 고분자화합물 (Ⅱ)에 있어서, 식(4)로 나타내지는 반복단위 중의 기 R4, R5에 상당하는 알킬기로서는, 고분자화합물 (I)에 있어서 예시한, 탄소수 1~4의 알킬기를 들 수 있다. 또한, 고분자화합물 (Ⅱ)은, 식(4)로 나타내지는 반복단위로서, 식(4) 중의 기 R4, R5가 다른 2종 이상의 반복단위를 함유해도 된다.
상기 고분자화합물 (Ⅱ)은, 또한,
(f) 식(5):
[화학식 13]
(식 중, R6 및 R7은, 동일하거나 다르며, 수소원자, 또는 암모늄기를 나타낸다. 단, R6, R7은 동시에 수소원자는 아님)
로 나타내지는 반복단위를 함유할 수도 있다.
식(5)로 나타내지는 반복단위는, 식(1)로 나타내지는 반복단위와 마찬가지로 친수성이지만, 치환기의 종류를 선택함으로써, 그 친수성의 강도를 미세하게 조정할 수 있다. 그런 연유로, 식(5)로 나타내지는 반복단위의 비율과, 치환기 R6, R7의 종류를 선택함으로써, 고분자화합물 (Ⅱ)에 있어서의, 친수성과 소수성의 밸런스를 보다 한층, 미세하게 조정해서, 사슬형상 금속분말의 분지의 수나 사슬의 길이 등을 정밀하게 제어할 수 있다.
또한, 고분자화합물 (Ⅱ)이, 식(5)로 나타내지는 반복단위를 포함한 경우, 해당 반복단위로서는, 식(5) 중의 기 R6, R7이 다른 2종 이상의 반복단위를 함유해도 된다.
고분자화합물 (Ⅱ)은, 예를 들면, 식(1)로 나타내지는 반복단위의 토대가 되는 말레산과, 식(4)로 나타내지는 반복단위의 토대가 되는, 식(41):
[화학식 14]
(식 중, R4 및 R5는, 동일하거나 다르며, 수소원자, 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R4, R5는 동시에 수소원자는 아님)
로 나타내지는 비닐화합물을 무작위로, 또는 교호로 공중합시킴으로써 합성된다.
또, 식(5)로 나타내지는 반복단위도 함유한 고분자화합물 (Ⅱ)은, 상기 공중합체의 분자 중의, 식(1)로 나타내지는 반복단위의 카르복시산기의 일부를 암모니아와 반응시켜서 암모늄염을 생성시킴으로써〔식(5)로 나타내지는 반복단위를 생성시킴〕 합성된다.
본 발명의 제조방법에 적합한 고분자화합물 (Ⅱ)의 구체적 화합물로서는, 이것에 한정되지 않지만, 예를 들면, 말레산과, 식(41) 중의 기 R4, R5가 모두 메틸기인 이소부틸렌을 교호 공중합시킨 후, 식(1)로 나타내지는 반복단위 중의 카르복시산기의 일부를 암모니아와 반응시켜서 암모늄염을 생성시키고〔식(5)로 나타내지는 반복단위를 생성시키고〕, 또한, 건조시켜서 잔여의 카르복시산기를 무수물화한, 중량평균분자량이 165500, 식(4)로 나타내지는 반복단위의 함유비율이, 개수백분율로 나타내서 50%인 고분자화합물 (Ⅱ-1) 등을 들 수 있다.
또한 이 고분자화합물 (Ⅱ-1)에 있어서의, 기 R6, R7의 도입상태는, 고분자화합물 (I)의 경우와 동일한 이유에 의해, 특정되지 않는다. 즉, 식(5)로 나타내지는 반복단위는, 동일분자 중에서, 기 R6, R7이 모두 암모늄기인 상태와, 기 R6, R7의 한쪽이 암모늄기이며, 다른 쪽이 수소원자(무치환)인 상태 중의 1종 또는 2종 이상의 상태를 취할 수 있으며, 그 어느 것인지는 특정되지 않는다. 또, 암모니아와의 반응에 의해서 기 R6, R7이 어느 위치에 도입되는지, 즉, 식(5)로 나타내지는 반복단위가 어느 위치에 배치되는지도 특정되지 않는다.
분산제로서의 고분자화합물 (I) 또는 (Ⅱ)은, 석출시키는 사슬형상 금속분말 100중량부에 대해서 0.5~100중량부의 비율로 액에 함유시키는 것이 바람직하다. 또, 고분자화합물 (I) 또는 (Ⅱ)를 첨가하는 것에 의한, 분지의 발생을 억제하는 동시에, 사슬의 길이를 거의 일정한 범위 내로 고르게 하는 효과 등을 보다 한층, 양호한 것으로 하기 위해서는, 그 함유비율은, 상기의 범위 내에서도 특히, 사슬형상 금속분말 100중량부에 대해서 5중량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 액의 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지해서, 액 중에 석출한 금속입자가 보다 원활하게, 곧은 사슬형상으로 연결되는 것을 촉진하는 것을 고려하면, 고분자화합물 (I) 또는 (Ⅱ)의 함유비율은, 상기의 범위 내에서도 특히, 사슬형상 금속분말 100중량부에 대해서 50중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 의해서 제조되는 사슬형상 금속분말은, 그 직선성이나 사슬의 길이의 균일성 등을 살려서, 상술한 바와 같이 이방도전막의 도전성분으로서 매우 적합하게 사용되는 것 이외에, 예를 들면 이방성 전자파실드부재, 투광성 전자파실드부재 등의 도전성분으로서 사용할 수도 있다.
《사슬형상 금속분말의 제조방법 및 사슬형상 금속분말》
본 발명의 제조방법은, 상기와 같이, 강자성을 가지는 금속의 이온을 함유한 수용액에, 일정방향의 자장을 인가하면서, 해당 수용액 중에서, 환원제의 작용에 의해서, 상기 금속의 이온을 환원시켜서, 미세한 금속입자로서 석출시키는 동시에, 석출시킨 다수의 금속입자를, 그 자체가 가지는 자성에 의해서, 인가한 자장의 방향으로 배향시키면서 다수, 사슬형상으로 연결해서 사슬형상 금속분말을 제조하는 방법으로서, 상기 환원석출반응을,
(g) 금속의 이온을 환원시킬 때에 가스를 발생시키는 환원제, 또는, 환원제와 가스를 발생시키는 발포제와의 조합, 및
(h) 가스의 발생에 의해, 수용액 상부면에 기포층을 생성시키는 기포성을 가지는 수용성 화합물의 존재 하에서 실시하고, 수용액 상부면에 형성되는 기포층을 수용액으로부터 분리해서, 이 기포층 속에 함유되는 사슬형상 금속분말을 회수하는 것을 특징으로 하는 것이다.
〔사슬형상 금속분말〕
본 발명의 사슬형상 금속분말로서는, 앞서 설명한, (A)~(F) 중 어느 1종,
혹은 2종 이상의 혼합물 등을 들 수 있다.
〔환원제〕
본 발명의 제조방법에 이용하는 환원제로서는, 수용액 중에서, 금속의 이온을 환원해서 금속입자를 석출시키는 기능을 가지는 여러 가지의 환원제가, 모두 사용 가능하지만, 특히, 금속의 이온을 환원시킬 때에 가스를 발생시키는 환원제가 바람직하다. 그와 같은 환원제로서는, 예를 들면, 하기에 나타내는 각종의 환원제를 들 수 있으며, 특히, 앞서 설명한, Ti(Ⅳ)와 함께 클러스터화한 Ti(Ⅲ)가 바람직하다.
[a] Ti(Ⅳ)와 함께 클러스터화한 Ti(Ⅲ):
금속의 이온을 환원시킬 때에, 물을 환원해서 수소가스를 발생시킨다. 그 이외의, Ti(Ⅳ)와 함께 클러스터화한 Ti(Ⅲ)를 환원제로서 이용하는 것의 이점은, 앞서 설명한 대로이다.
[b] 차아인산염류:
차아인산나트륨 등. 금속의 이온을 환원시킬 때에, 물을 환원해서 수소가스를 발생시킨다. 환원석출 시에, 인이 불순물로서 혼입되기 때문에, 특히 Ni의 경우는 비자성인 인화합물(Ni3P)을 생성해서, 금속입자의 포화 자화가 저하될 우려가 있다. 그러나, 예를 들면 Fe나 Fe-Co합금 등의, 벌크재에 있어서의 포화 자화가 큰 금속에서는, 그 금속입자를 다수, 자체가 가지는 자성에 의해, 인가한 자장의 방향으로 배향시키면서, 사슬형상으로 연결해서 사슬형상 금속분말을 제조할 수 있다.
[c] 수소화붕소화합물:
디메틸아미노보란 등. 금속의 이온을 환원시킬 때에, 물을 환원해서 수소가스를 발생시킨다. 환원석출 시에, 붕소가 불순물로서 혼입되기 때문에, 특히 Ni의 경우는, 금속입자의 포화 자화가 저하될 우려가 있다. 그러나, Fe나 Fe-Co합금 등의, 벌크재에 있어서의 포화 자화가 큰 금속에서는, 그 금속입자를 다수, 자체가 가지는 자성에 의해, 인가한 자장의 방향으로 배향시키면서, 사슬형상으로 연결해서 사슬형상 금속분말을 제조할 수 있다.
[d] 히드라진:
금속의 이온을 환원시킬 때에, 물을 환원해서 수소가스를 발생시킨다. 석출시킨 금속입자 중에, 불순물로서 혼입하는 성분을 가지지 않기 때문에, 고순도의 사슬형상 금속분말을 제조할 수 있다. 그런 연유로, Ni 등의, 벌크재에 있어서의 포화 자화가 작은 금속이어도, 그 금속입자를 다수, 자체가 가지는 자성에 의해서, 인가한 자장의 방향으로 배향시키면서, 사슬형상으로 연결해서 사슬형상 금속분말을 제조할 수 있다.
다만, 환원제로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜 등의 폴리올류 그 외, 금속의 이온을 환원시킬 때에 가스를 발생하지 않는 환원제를 사용할 수도 있다. 그때에는, 예를 들면, 저비점의 알코올 등을, 환원제와 별개로 가스를 발생시키는 발포제로서 병용하고, 반응 시의 열에 의해서 이 알코올 등을 기화시켜서 가스를 발생시키도록 해도 된다.
〔기포성의 수용성 화합물〕
가스의 발생에 의해, 수용액 상부면에 안정된 기포층을 생성시키는, 기포성을 가지는 수용성 화합물로서는, 기포성을 가지는 여러 가지의 수용성 화합물이, 모두 사용 가능하다. 그 중에서도 특히, 석출한 금속입자나 사슬형상 금속분말의 주위를 에워싸는 기능을 가지는 분산제 중, 기포성을 겸비한 것을 선택해서 이용하는 것이 바람직하다.
기포성을 가지는 분산제를 이용함으로써, 기포성을 가지는 수용성 화합물과 분산제를 병용하는 경우에 비해서, 사슬형상 금속분말의 제조공정의 비용절감을 도모할 수 있다. 또 분산제는, 환원석출반응에 의해서 금속입자를 석출시킬 때에, 석출한 다수의 금속입자가 자장의 방향으로 배향하도록 연결되어서 형성되는 사슬의 주위를 에워싸서, 사슬에 분지가 발생하거나, 복수의 사슬이 응집되거나 하는 것을 억제하기 때문에, 분지가 적은, 거의 곧은 사슬형상의 사슬형상 금속분말을 제조할 수 있다. 또한, 제조되는 사슬형상 금속분말은, 분산제에 의해서 에워쌈으로써 소수성으로 되어서, 물보다도 가스의 기포에 대한 친화성이 향상되고, 기포에 부착해서 기포층에 옮겨지기 쉬워지기 때문에, 기포층 속에 함유되는, 사슬의 길이가 짧은 사슬형상 금속분말의 회수효율을 향상시킬 수도 있다.
기포성을 가지는 분산제로서는, 하기에 나타내는 각종의 분산제를 들 수 있다. 스티렌 함량, 이소부틸렌 함량의 중량%는, 해당하는 반복단위의, 전체 반복단위 중에 차지하는 중량백분율, 개수%는, 해당하는 반복단위의, 전체 반복단위 중에 차지하는 개수백분율이다.
(ⅰ) 스티렌-무수말레산 랜덤 공중합체〔수평균분자량 1700, 스티렌 함량 68중량%, 상기 표 1 중의 고분자화합물 (I-2)〕
(ⅱ) 이소부틸렌-무수말레산 교호 공중합체의 부분 암모늄염화합물〔중량평균분자량 165500, 이소부틸렌 함량 50개수%, 상기 고분자화합물 (Ⅱ-1)〕
(ⅲ) 셀루나(CELUNA) D-735〔츄우쿄오유시(주)(CHUKYO YUSHI CO., LTD.,) 제품의 상품명, 유효성분인 스티렌말레산 공중합체(중량평균분자량 19000)와 암모니아와 물과의 혼합물〕
또, 기포성을 가지지 않는 분산제와, 기포성을 가지는 수용성 화합물을 병용해도, 비용절감의 효과는 얻을 수 없지만, 그 이외는 동일한 효과를 얻을 수 있다. 이 중, 기포성을 가지지 않는 분산제로서는, 하기에 나타내는 각종의 분산제를 들 수 있다. 스티렌 함량은, 상기와 동일하다. 또, 기포성을 가지지 않는 분산제와 병용되는 기포성의 수용성 화합물로서는, 각종 비누계 계면활성제 등을 들 수 있다.
(ⅳ) 스티렌-무수말레산 랜덤 공중합체〔수평균분자량 1900, 스티렌 함량 75중량%, 상기 표 1 중의 고분자화합물 (I-3)〕
(v) 스티렌-무수말레산 랜덤 공중합체의 부분 에스테르화물〔수평균분자량 1900, 스티렌 함량 67개수%, n-프로필에스테르, 상기 표 1 중의 고분자화합물 (I-5)〕
(ⅵ) 스티렌-말레산 랜덤 공중합체의 부분 에스테르화물〔중량평균분자량 65000, 스티렌 함량50% 초과, i-부틸에스테르, 상기 표 1 중의 고분자화합물 (I-7)〕
또한, 상기 각종 분산제 중 (i) (ⅱ) (ⅳ) (v) (ⅵ) 등의 분산제는, 앞서 설명한 바와 같이, 수용액 중에 석출한 금속입자의 주위를 크게 에워싸서, 금속입자끼리의 근접과, 자성에 의한 연결과, 그것에 의한 사슬의 성장을 보다 양호하게 제어해서, 사슬의 길이가 거의 일정한 범위 내로 고른 사슬형상 금속분말을 제조하는 효과도 가지고 있다. 따라서, 이들 분산제를 사용하면, 기포층 속에 함유되는, 사슬의 길이가 짧은 사슬형상 금속분말의 회수효율을 보다 한층, 향상시킬 수도 있다.
분산제는, 기포성을 가지는 것과, 가지지 않는 것의 어느 경우도, 석출시키는 사슬형상 금속분말 100중량부에 대해서 0.5~100중량부의 비율로 반응액에 함유시키는 것이 바람직하다. 또, 분산제를 첨가하는 것에 의한, 분지의 발생을 억제하거나, 사슬형상 금속분말을 소수성으로 하거나, 사슬의 길이를 거의 일정한 범위 내로 고르게 하거나 하는 효과를 보다 한층, 양호한 것으로 하기 위해서는, 그 함유비율은, 상기의 범위 내에서도 특히, 사슬형상 금속분말 100중량부에 대해서 5중량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 액의 점도가 지나치게 높아지는 것을 방지해서, 액 중에 석출한 금속입자가 보다 원활하게, 곧은 사슬형상으로 연결되는 것을 촉진하는 것을 고려하면, 분산제의 함유비율은, 상기의 범위 내에서도 특히, 사슬형상 금속분말 100중량부에 대해서 50중량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
〔사슬형상 금속분말의 제조〕
환원제로서, 상기와 같이, 금속의 이온을 환원시킬 때에 가스를 발생시키는 기능을 가지는, Ti(Ⅳ)와 클러스터화한 Ti(Ⅲ)를 이용한, 본 발명의 사슬형상 금속분말의 제조방법의, 실시의 형태의 일례에 있어서는, 우선,
<1> 금속입자의 토대가 되는 1종 또는 2종 이상의 금속의 이온과 착화제를 함유한 금속이온 수용액과,
<2> Ti(Ⅲ)와 Ti(Ⅳ)를 함유한 환원제 수용액과,
<3> 기포성을 가지는 분산제, 혹은, 기포성을 가지지 않는 분산제와 기포성을 가지는 수용성 화합물과, pH조정제로서의 암모니아 등을 함유한 분산제수용액을 개별적으로 조제한다.
다음에, 조제한 금속이온 수용액에 환원제 수용액을 첨가하고, 혼합해서 형성한 반응 모액(mother solution)에 일정방향의 자장을 인가하면서 분산제수용액을 첨가하는 동시에, 액의 pH를 9~10으로 조정해서 반응액을 조제하면, 이 반응액 중에서, 앞서 설명한 반응기구에 의해, 사슬형상 금속분말이 생성된다.
생성된 사슬형상 금속분말은, Ti(Ⅲ)가 Ti(Ⅳ)로 산화할 때에 물을 환원함으로써 발생한 수소가스의 기포와 접촉한다. 그러자, 사슬형상 금속분말은, 분산제에 의해 에워싸져서 소수성으로 되며, 물보다도 가스의 기포에 대한 친화성이 향상되어 있기 때문에, 기포의 주위에 부착한다.
그리고, 비교적 사슬의 길이가 짧은 가벼운 사슬형상 금속분말은, 기포의 상승에 수반해서 반응액의 액면에 옮겨져서, 그 상부면에 형성되는 기포층에 축적되고, 또, 비교적 사슬의 길이가 긴, 무거운 것은, 기포에 부착해도, 그 상승 도중에 기포로부터 탈락하거나, 기포의 상승을 방해하거나 하기 때문에, 반응액 속에 남아 있다.
그런 연유로, 기포층을 액으로부터 분리해서, 이 기포층 속에 함유되는 사슬형상 금속분말을 회수하면, 사슬의 길이가 거의 일정한 범위 내로 고른, 사슬의 길이가 짧은 사슬형상 금속분말을 제조할 수 있다. 또, 반응액 속에 남은 사슬형상 금속분말을 회수하면, 상기 사슬의 길이가 짧은 성분이 제거됨으로써, 마찬가지로 사슬의 길이가 거의 일정한 범위 내로 고른, 사슬의 길이가 긴 사슬형상 금속분말을 얻을 수 있다.
환원석출반응의 조건, 예를 들면, 반응액에 인가하는 자장의 강도 등은, 상기와 동일하면 된다. 혼합종료 후의 반응액을 교반하지 않는 것이 바람직한 것도, 앞서 설명한 대로이다. 또, 사슬형상 금속분말을 제조한 후의 액을 전해 재생하면, 환원제 수용액으로서 여러 번 재이용할 수 있는 것, 전해 처리의 조건을 조정함으로써, 환원제 수용액 중에서의 Ti(Ⅲ)와 Ti(Ⅳ)의 존재비율을 임의로 조정할 수 있는 것 등도, 앞서 설명한 대로이다. 또한, 착화제로서는, 상기 예시의 여러 가지의 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의해서 제조되는 사슬형상 금속분말도, 그 직선성이나 사슬의 길이의 균일성 등을 살려서, 상술한 바와 같이 이방도전막의 도전성분으로서 매우 적합하게 사용되는 것 이외에, 예를 들면, 이방성 전자파실드부재, 투광성 전자파실드부재 등의 도전성분으로서 사용할 수 있다.
《이방도전막》
본 발명의 이방도전막은, 사슬의 길이가, 접속부를 구성하는, 동일평면 내에서 인접하는 전극간의 거리 미만으로 이루어진, 본 발명의 사슬형상 금속분말을, 도전성분으로서, 막의 두께방향으로 배향시킨 상태로 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
(사슬형상 금속분말)
사슬형상 금속분말로서는, 상술한 본 발명의 사슬형상 금속분말의 특징을 가지며, 또한, 사슬의 길이를 상기의 범위 내, 특히, 인접하는 전극간의 거리의 0.9배 이하로 조정한 여러 가지의 사슬형상 금속분말을 사용할 수 있다.
사슬형상 금속분말의 사슬의 길이를 상기의 범위로 조정하기 위해서는, 환원석출법에 의해서 사슬형상 금속분말을 제조할 때에, 액에 함유시키는, 상기 고분자화합물 (I) (Ⅱ) 등의 분산제의 종류나 비율을 조정하는 등 방법을 채용하면 된다.
다만, 사슬의 길이가 지나치게 짧으면, 막의 두께방향으로 배향시킨 상태라 하더라도 양호한 도전네트워크를 형성할 수 없고, 막의 두께방향의 접속저항을 충분히 낮게 할 수 없는 경우가 있다. 그런 연유로, 사슬의 길이는, 도전접속하는, 접속부를 구성하는 복수의 전극의, 높이의 편차보다도 큰 것이 보다 바람직하다.
또, 사슬형상 금속분말은, 막의 두께방향으로 양호하게 배향시키는 것을 고려하면, 자장을 인가함으로써 용이하게 배향하도록 강자성을 가지고 있는 것이 바람직하며, 그러기 위해서는, 상술한 (A)~(D) 중 어느 하나의 구성으로 하는 것이 바람직하다.
또, 막의 두께방향으로 양호한 도전네트워크를 형성해서, 동일방향의 접속저항을 보다 한층, 낮게 하는 것을 고려하면, 사슬형상 금속분말은, 도전성이 우수한 금속 또는 그 합금으로 이루어지는 피복층을 가지고 있는 것이 바람직하며, 그러기 위해서는 상기 중에서도 (C) (D)의 구성을 채용하는 것이 보다 바람직하다. 다만, 후술하는 실시예, 비교예의 결과에서 분명한 바와 같이, 상기 피막을 갖지 않는 (A) (B) 등의 단순한 구조의 사슬형상 금속분말이어도, 막의 두께방향의 접속저항을, 충분히 실용 가능한 범위까지 낮게 하는 것은 가능하다.
(결착제)
사슬형상 금속분말과 함께 이방도전막을 형성하는 결착제로서는, 해당 용도에 있어서 결착제로서 종래 공지된, 성막성 및 접착성을 가지는 여러 가지의 화합물이 모두 사용 가능하다. 이러한 결착제로서는, 예를 들면 열가소성 수지나 경화성 수지, 액상 경화성 수지 등이 있으며, 특히 바람직하게는 아크릴계 수지, 에폭시계 수지, 불소계 수지, 페놀계 수지 등을 들 수 있다.
(이방도전막과 그 제조방법)
본 발명의 이방도전막은, 상기와 같이 사슬형상 금속분말의 사슬을, 막 두께방향으로 배향시킨 상태로 고정하고 있을 필요가 있다. 이러한 이방도전막은,
<ⅰ> 기판면과 교차하는 방향으로 자장을 인가한 기판 위에, 사슬형상의 사슬형상 금속분말과 결착제를, 적당한 용매와 함께 소정의 비율로 배합해서 조제한 복합재료를 도포해서, 사슬형상 금속분말의 사슬을, 상기 자장의 방향을 따르는 막 두께방향으로 배향시킨 상태로 복합재료를 고체화 또는 경화시킴으로써, 사슬형상 금속분말의 사슬의 배향을 고정하거나, 혹은
<ⅱ> 사슬형상의 사슬형상 금속분말을, 기판면과 교차하는 방향으로 자장을 인가한 기판 위에 살포해서, 사슬형상 금속분말의 사슬을, 상기 자장의 방향으로 배향시킨 상태에서, 결착제를 함유한, 유동성을 가지는 도포제를 도포해서 고체화 또는 경화시킴으로써, 사슬형상 금속분말의 사슬의 배향을 고정시킨 후, 기판으로부터 박리함으로써 제조할 수 있다. 또한, <ⅰ>의 방법에 의해 사용하는 복합재료나 <ⅱ>의 방법에 의해 사용하는 도포제는, 액상 경화성 수지 등의 액상의 결착제를 이용함으로써, 용매를 생략해도 된다.
<ⅰ> <ⅱ>의 방법을 실시할 때에 인가하는 자장의 강도는, 사슬형상 금속분말 중에 함유되는, 강자성을 가지는 금속의 종류나 비율 등에 의해서 다르지만, 이방도전막 중의 사슬형상 금속분말을, 해당 막의 두께방향으로 충분히 배향시키는 것을 고려하면, 자속밀도로 나타내서 1mT이상, 그 중에서도 10mT이상, 특히 40mT이상인 것이 바람직하다.
자장을 인가하는 방법으로서는, 유리기판, 플라스틱기판 등의 기판의 상하에
자석을 배치하는 방법이나, 혹은, 기판으로서 자석의 표면을 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 후자의 방법은, 자석의 표면으로부터 나오는 자력선이, 해당 표면으로부터, 이방도전막의 두께 정도까지의 영역에서는, 자석의 표면에 대해서 거의 수직인 것을 이용한 것으로서, 이방도전막의 제조장치를 간략화할 수 있다고 하는 이점이 있다.
이렇게 하여 제조한 본 발명의 이방도전막에 있어서의, 사슬형상 금속분말의 충전량은, 0.05~20체적%로 하는 것이 바람직하다. 또, 그 두께는, 이방도전막을 개재해서 전극과 범프전극, 혹은 전극과 전극을 압착시켰을 때에 양호하게 도전 접착시키는 것을 고려하면, 1O㎛~1OO㎛인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 이방도전막은, 도전성분으로서의, 사슬형상의 사슬형상 금속분말의 기능에 의해, 예를 들면 반도체 패키지의 실장에 있어서, 인접하는 전극간의 피치가 50㎛미만, 보다 바람직하게는 40㎛이하이어도 단락을 일으키는 일이 없다. 그런 연유로, 전자공학실장의 분야에 있어서의, 새로운 고밀도 실장화의 요구에 충분히 대응하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 이방도전막은, 상기의 용도 이외에도, 예를 들면 IC용 소켓의 핀(pin)실장용 등에도 사용할 수 있다. 또, 현재는 와이어본딩이나 μBGA(μ 볼 그리드 어레이(ball grid array)) 접속하고 있는 삼차원 패키지에 사용하는 것도 가능하다.
실시예
이하에, 본 발명을, 실시예, 비교예에 의거해서 설명한다.
《사슬형상 금속분말의 제조》
실시예 1~13:
순수(純水) 715㎖에, 시트르산 3나트륨 2수화물 91.5g(0.30몰)과, 황산니켈 6수화물 11.0g(0.04몰)을 용해해서 금속이온수용액을 조제하였다. 또, 환원제 수용액으로서는, 4염화티탄의 20중량% 염산산성수용액(pH4)을, 아사히 가라스(주) 제품의 음이온 교환막으로 구분한 2조(槽)식의 전해조의, 한쪽의 조에 주입하는 동시에, 반대쪽의 조에는 몰농도 0.1M의 황산나트륨수용액을 주입하고, 각각의 액에 카본펠트전극을 침지해서, 4염화티탄의 수용액쪽을 음극, 황산나트륨 수용액쪽을 양극으로서, 3.5V의 직류전류를, 정전압 제어로 통전해서 수용액을 음극 전해 처리함으로써, Ti(Ⅳ)의 일부를 Ti(Ⅲ)로 환원해서 얻은 액 80.0g을 준비하였다. 티탄이온의 총량은 0.1몰, Ti(Ⅲ)와 Ti(Ⅳ)의 몰비는 4:1이었다.
또한, 순수에, 25% 암모니아수 60.0㎖와, 표 2에 나타내는 양의 고분자화합물 (I) 또는 (Ⅱ)를 용해한 후, 필요에 따라서 순수를 첨가해서 전체 양을 200㎖로 조정해서 분산제수용액을 제작하였다. 또한, 고분자화합물로서 고형으로 공급되고 있는 것을 사용하는 경우는, 그 전체 양을 사전에 50℃의 순수에 용해하고, 또한 필요에 따라서 불용해 분을 여과해서 용액화한 후, 각 성분의 배합비율이 상기의 범위 내로 되도록 혼합하였다. 또, 수용액으로 공급되고 있는 것은, 수용액 중의 고형분, 즉 고분자화합물의 양이 소정의 배합량으로 되도록 배합비율을 조정하였다. 또한, 암모니아수의 양은, 반응액 전체의 pH를 10으로 조정하기 위해서 최적인 값으로 하였다.
상기 금속이온 수용액의 전체 양과, 환원제 수용액의 전체 양을 혼합해서 23±1℃에서 20분간, 교반한 후, 한 쌍의 대향 자석 사이에 배치한 반응조 안에 주입해서, 액에, 10OmT의 자장을 계속 인가하는 동시에, 액체의 온도를 35℃로 유지한 상태에서, 반응조 속의 액을 교반봉으로 4~5회 교반하면서, 사전에, 액체의 온도를 35℃로 온도상승해 둔 분산제수용액의 전체 양을 단번에 첨가해서, 액의 pH가 10으로 조정된 반응액을 조제한 후, 교반봉을 반대방향으로 1~2회, 회전시켜서 반응액의 유동을 정지하고, 그 이후는, 반응액을 실질적으로 교반하지 않고 정치한 상태(교반속도 Orpm)를 유지해서 환원석출반응을 실시하였다.
그리고, 반응액의 유동을 정지하고 나서 10분간, 경과한 시점에서, 액 중에 석출한 침전을 여과하고, 여과지 위에서 수세한 후, 순수 속에서 교반 세정(20분간)-여과-에탄올 속에서 교반세정(30분간)-에탄올 속에서 초음파세정(30분간)-여과-진공건조(23±1℃)의 각 공정을 거쳐서 사슬형상 금속분말을 제조하였다.
비교예 1:
분산제로서, 중량평균분자량 2500의 폴리아크릴산을 사용한 것 이외는 실시예 1~13과 마찬가지로 해서, 사슬형상 금속분말을 제조하였다.
비교예 2:
분산제로서, 이소부틸렌과 말레산을 교호 공중합시킨, 중량평균분자량 165500의 고분자화합물을 사용한 것 이외는 실시예 1~13과 마찬가지로 해서, 사슬형상 금속분말을 제조하였다.
상기 각 실시예, 비교예에서 제조한 사슬형상 금속분말의 특성을, 하기의 형상평가시험 Ⅰ에 의해서 평가하였다.
형상평가시험 Ⅰ:
실시예, 비교예에서 제조한 사슬형상 금속분말을, 메틸에틸케톤 속에서 10분간, 초음파 분산시키고, 다음에, 정치하여 침강시켜서 상청액(메틸에틸케톤)을 제거한 후, 사슬형상 금속분말 0.01g당 10.0g의 아크리시럽(ACRYSIRUP) SY-105〔(주)가나에(Kanae Co., Ltd.)의 상품명〕와, 0.4g의 2,2'-아조비스(이소부틸로니트릴)와 혼합하였다.
이 혼합물을, 10분간의 원심 교반과 10분간의 기포제거를 거쳐서 균일하게 분산시킴으로써, 형상평가용의 액상의 복합재료를 조제하고, 조제한 복합재료를, 유리판 위에, 닥터 나이프(갭 25㎛)를 이용해서 도포한 후, 100℃에서 30분간, 가열해서 건조시키는 동시에, 수지를 경화시켜서, 사슬형상 금속분말이 막의 면방향으로 배향한 형상평가용의 막을 제작하였다.
제작한 막의 표면의 현미경 영상을, 현미경에 접속한 CCD 카메라를 이용해서 컴퓨터에 저장하고, 컴퓨터에 의해 화상해석을 실시하여, 촬상된 모든 사슬형상 금속분말에 대해서, 사슬의 길이를 측정하고, 측정결과로부터, 사슬형상 금속분말의 평균사슬길이와 최대사슬길이를 구하고, 최대사슬길이/평균사슬길이를 계산하였다. 또한, 평균사슬길이는 개수평균사슬길이로 하고, 최대사슬길이는, 사슬의 길이의 개수빈도분포에 있어서, 짧은 사슬의 길이로부터 적산한 누적빈도가 99%로 되는 사슬의 길이로 하였다.
또, 최대사슬길이/평균사슬길이의 값으로부터, 사슬의 길이가 일정 범위 내로 고른지의 여부를, 하기의 기준에 의해서 평가하였다.
×: 단일분산이 아니기 때문에 사슬의 길이 평가할 수 없음.
△: 최대사슬길이/평균사슬길이 > 4
○: 4 ≥ 최대사슬길이/평균사슬길이 > 3.0
◎: 3.0 ≥ 최대사슬길이/평균사슬길이
결과를 표 2에 나타낸다.
|
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분산제 | 평가수 |
평균(㎛) |
최대(㎛) |
최대/평균 |
평가 |
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| 종류 | 양(g) | ||||||
| 실시예 1 | (Ⅰ-1) | 1.0 | 277 | 20.1 | 85.4 | 4.2 | △ |
| 실시예 2 | (Ⅰ-2) | 1.0 | 1098 | 2.5 | 7.1 | 2.8 | ◎ |
| 실시예 3 | (Ⅰ-8) | 1.0 | 432 | 13.1 | 49.0 | 3.7 | ○ |
| 실시예 4 | (Ⅰ-9) | 1.0 | 945 | 5.7 | 18.7 | 3.3 | ○ |
| 실시예 5 | (Ⅰ-10) | 1.0 | 171 | 15.3 | 64.1 | 4.2 | △ |
| 실시예 6 | (Ⅰ-11) | 1.0 | 345 | 14.6 | 63.1 | 4.3 | △ |
| 실시예 7 | (Ⅰ-12) | 1.0 | 185 | 14.3 | 63.1 | 4.4 | △ |
| 실시예 8 | (Ⅰ-3) | 0.3 | 1077 | 3.8 | 10.3 | 2.7 | ◎ |
| 실시예 9 | (Ⅰ-4) | 0.3 | 1100 | 3.3 | 11.6 | 3.5 | ○ |
| 실시예 10 | (Ⅰ-5) | 0.3 | 1563 | 1.9 | 4.7 | 2.5 | ◎ |
| 실시예 11 | (Ⅰ-6) | 0.3 | 1852 | 1.9 | 7.8 | 4.1 | △ |
| 실시예 12 | (Ⅰ-7) | 0.3 | 1766 | 1.6 | 4.8 | 3.0 | ◎ |
| 실시예 13 | (Ⅱ-1) | 1.0 | 1051 | 3.3 | 8.3 | 2.5 | ◎ |
| 비교예 1 | PA | 1.0 | - | - | - | - | × |
| 비교예 2 | IB-MA | 1.0 | - | - | - | - | × |
PA: 폴리아크릴산
IB-MA: 이소부틸렌과 말레산의 교호 공중합체
표 2에서, 분산제로서 고분자화합물 (I) (Ⅱ)를 사용해서 제조한 각 실시예의 사슬형상 금속분말은, 모두 그 사슬의 길이가 단일분산이며, 사슬의 길이 평가가 가능했기 때문에, 사슬의 길이가 일정한 범위 내로 고름이 확인되었다.
《이방도전막의 제조》
실시예 14:
2종의 고형 에폭시수지〔아사히 가세이 (주) 제품의 물품번호 6099(수지 A로 함), 6144(수지 B로 함)〕와, 마이크로캡슐형 잠재성 경화제〔아사히 가세이 (주) 제품의 물품번호 HX3721(경화제라고 칭함)〕를, 중량비로 수지 A/수지 B/경화제 = 70/30/40의 비율이며, 아세트산부틸과 메틸이소부틸케톤과의 중량비 75/25의 혼합용매에 용해해서, 수지 분, 즉 수지 A, 수지 B 및 경화제의 3성분의 합계의 농도가 40중량%인 수지용액을 조제하였다.
이 수지용액에, 충전율이 0.5체적%로 되도록, 상기 실시예 10에서 제작한 사슬형상 금속분말을 배합하고, 원심 교반 믹서를 이용해서 교반해서 균일하게 분산시킴으로써, 이방도전막용의 액상의 복합재료를 조제하였다.
상기 복합재료를, PET 필름 위에, 닥터 나이프를 이용해서 도포한 후, 40mT의 자장을 인가하면서 80℃에서 5분간, 다음에 100℃에서 10분간, 가열해서 용매를 건조, 제거하는 동시에 수지를 예비 경화시켜서, 사슬형상의 금속분말이 막의 두께방향으로 배향한 상태로 고정된, 두께 40㎛의 이방도전막을 제조하였다.
비교예 3:
상기 비교예 1에서 제작한 종래의 사슬형상 금속분말을 동일 양, 사용한 것 이외는 실시예 14와 마찬가지로 해서, 두께 40㎛의 이방도전막을 제조하였다.
접속저항의 측정:
폭 15㎛, 길이 50㎛, 두께 2㎛의 Au전극이 15㎛ 간격으로 배열된 전극패턴을 가지는 FPC의, 상기 전극패턴 위에, 실시예, 비교예에서 제조한 이방도전막을 포개서, 80℃로 가열하면서 0.1N/㎟의 압력으로 10초 동안, 가압해서 일시적으로 접착한 후, 이방도전막 위에, 한쪽 면에 Al막을 증착한 유리기판을, Al막이 이방도전막과 접하도록 포갠 상태에서, 200℃로 가열하면서 3N/㎟의 압력으로 가압해서 마침내 접착하였다. 그래서, 이방도전막과 Al막을 개재해서 도전접속된 인접하는 2개의 Au전극간의 저항값을 측정하고, 이 측정값을 1/2로 해서, 이방도전막의 두께방향의 접속저항을 구했다.
절연저항의 측정:
폭 15㎛, 길이 50㎛, 두께 2㎛의 Au전극이 15㎛ 간격으로 배열된 전극패턴을 가지는 FPC의, 상기 전극패턴 위에, 실시예, 비교예에서 제조한 이방도전막을 포개서, 80℃로 가열하면서 0.1N/㎟의 압력으로 10초 동안, 가압해서 일시적으로 접착한 후, 이방도전막 위에, 이번은 Al막을 증착하고 있지 않은 유리기판을 포갠 상태에서, 200℃로 가열하면서 3N/㎟의 압력으로 가압해서 마침내 접착하였다. 그리고, 이방도전막을 개재해서 유리기판이 열접착된, 인접하는 2개의 Au전극간의 저항값을 측정해서, 이방도전막의 면방향의 절연저항으로 하였다.
이상의 결과를 표 3에 나타낸다.
| 접속저항(Ω) | 절연저항(GΩ) | |
| 실시예 14 | 0.1 | 100 |
| 비교예 3 | 0.1 | 1 |
표 3에서, 본 발명의 사슬형상 금속분말을 이용한 실시예 14의 이방도전막에 의하면, 종래의 사슬형상 금속분말을 이용한 비교예 3의 이방도전막에 비해서, 막의 두께방향의 접속저항을 동일한 정도로 유지하면서, 사슬형상 금속분말의 무너짐에 의한 단락 등을 방지해서, 막의 면방향의 절연저항을 크게 할 수 있음이 확인되었다.
《사슬형상 금속분말의 제조》
실시예 15:
순수에, 25% 암모니아수 60.0㎖와, 1.0g의 셀루나 D-735를 용해한 후, 필요에 따라서 순수를 첨가해서 전체 양을 200㎖로 조정해서 분산제수용액을 제작하였다. 또한, 암모니아수의 양은, 반응액 전체의 pH를 10으로 조정하기 위해서 최적인 값으로 하였다.
실시예 1에서 제작한 것과 동일한 금속이온 수용액의 전체 양과, 이것도 실시예 1에서 제작한 것과 동일한 환원제 수용액의 전체 양을 혼합해서 23±1℃에서 20분간, 교반한 후, 한 쌍의 대향 자석 사이에 배치한 반응조 속에 주입해서, 액에, 100mT의 자장을 계속 인가하는 동시에, 액체의 온도를 35℃로 유지한 상태에서, 반응조 속의 액을 교반봉으로 4~5회 교반하면서, 사전에, 액체의 온도를 35℃로 온도상승해 둔 상기 분산제수용액의 전체 양을 단번에 첨가해서, 액의 pH가 10으로 조정된 반응액을 조제한 후, 교반봉을 반대방향으로 1~2회, 회전시켜서 반응액의 유동을 정지하고, 그 이후는, 반응액을 실질적으로 교반하지 않고 정치한 상태(교반속도 Orpm)를 유지해서 환원석출반응을 실시하였다. 그러자, 액 중에서 기포가 다수, 발생되고, 그 대부분이 액면에서 분열되지 않고 남아서, 반응액의 상부면에 안정된 기포층이 형성되었다.
그리고, 반응액의 유동을 정지하고 나서 10분간, 경과한 시점에서 기포층을 액으로부터 분리하고, 여과지 위에서 수세해서 고형분을 얻고, 이 고형분을 다시 여과지 위에서 수세한 후, 순수 속에서 교반 세정(20분간)-여과-에탄올 속에서 교반 세정(30분간)-에탄올 속에서 초음파 세정(30분간)-여과-진공 건조(23±1℃)의 각 공정을 거쳐서 사슬형상 금속분말을 제조하였다.
실시예 16:
순수에, 25% 암모니아수 60.0㎖와, 0.6g의, 기포성을 가지지 않는 분산제로서의, 상기 (I-7)의 고분자화합물과, 1.Og의, 기포성을 가지는 수용성 화합물로서의, 이소부틸렌-말레산 교호 공중합체의 부분 암모늄염화합물〔중량평균분자량 60000, 이소부틸렌 함량 50개수%〕을 용해한 후, 필요에 따라서 순수를 첨가해서 전체 양을 200㎖로 조정해서 분산제수용액을 제작하였다. 그리고, 이 분산제수용액을 사용한 것 이외는 실시예 15와 마찬가지로 해서 환원석출반응을 실시한 후, 반응액의 상부면에 형성된 안정된 기포층을 액으로부터 분리해서, 실시예 15와 동일한 처리를 해서 사슬형상 금속분말을 제조하였다.
비교예 4:
기포층을 분리하지 않고, 반응액과 함께 여과해서, 여과지 위에 고형분을 얻은 것 이외는 실시예 15와 마찬가지로 해서 사슬형상 금속분말을 제조하였다.
상기 실시예, 비교예에서 제조한 사슬형상 금속분말의 특성을, 하기의 형상평가시험 Ⅱ에 의해서 평가하였다.
형상평가시험 Ⅱ:
실시예, 비교예에서 제조한 사슬형상 금속분말에 대해서, 상기 형상평가시험 Ⅰ과 동일한 조작을 실시해서, 사슬형상 금속분말이 막의 면방향으로 배향한 형상평가용의 막을 제작하고, 제작한 막의 표면의 현미경 영상을, 현미경에 접속한 CCD 카메라를 이용해서 컴퓨터에 저장하고, 컴퓨터에 의해 화상해석을 실시하였다. 그리고, 촬상된 모든 사슬형상 금속분말에 대해서, 사슬의 길이를 측정하고, 측정결과에서, 사슬형상 금속분말의 평균사슬길이와 최대사슬길이를 구하고, 최대사슬길이/평균사슬길이를 계산하였다. 평균사슬길이는 개수평균사슬길이로 하고, 최대사슬길이는, 사슬의 길이의 개수빈도분포에 있어서, 짧은 사슬의 길이로부터 적산한 누적빈도가 99%로 되는 사슬의 길이로 하였다.
또, 상기 개수빈도분포로부터, 사슬의 길이가 1O㎖를 초과하는 것의 존재하는 빈도(개수 %)를 구하였다. 사슬형상 금속분말은, 이 빈도가 작을수록, 사슬의 길이가 긴 성분을 함유하지 않고, 또 최대사슬길이/평균사슬길이가 작을수록, 사슬의 길이가 거의 일정한 범위 내로 고른, 사슬의 길이가 짧은 것이라고 판단할 수 있다.
또한, 최대사슬길이/평균사슬길이의 값에서, 사슬의 길이가 일정한 범위 내로 고른지의 여부를, 하기의 기준에 의해서 평가하였다.
×: 단일분산이 아니기 때문에 사슬의 길이 평가할 수 없음.
△: 최대사슬길이/평균사슬길이 > 4
○: 4 ≥ 최대사슬길이/평균사슬길이 > 3.0
◎: 3.0 ≥ 최대사슬길이/평균사슬길이
결과를 표 4에 나타낸다.
|
|
|
평가수 |
사슬의 길이 | 평가 |
|||
| 평균 (㎛) |
최대 (㎛) |
최대/평균 | 10㎛ 초과성분의 빈도(%) | ||||
| 실시예 15 | 기포층 | 1118 | 3.0 | 8.9 | 3.0 | 0.1 | ◎ |
| 실시예 16 | 기포층 | 1002 | 2.3 | 6.1 | 2.6 | 0.0 | ◎ |
| 비교예 4 | 반응액+기포층 | 1220 | 3.7 | 12.7 | 3.4 | 3.0 | ○ |
표 4에서, 반응액의 상부면에 형성된 기포층을 액으로부터 분리해서, 그 중에 함유되는 사슬형상 금속분말만을 회수함으로써, 사슬의 길이가 긴 것을 대부분 함유하지 않고, 또한 사슬의 길이가 거의 일정한 범위 내로 고른, 사슬의 길이가 짧은 사슬형상 금속분말을 제조할 수 있음이 확인되었다.
《이방도전막의 제조》
실시예 17:
상기 실시예 15에서 제작한 사슬형상 금속분말을 동일 양, 사용한 것 이외는 실시예 14와 마찬가지로 해서, 두께 40㎛의 이방도전막을 제조하였다.
실시예 18:
상기 실시예 16에서 제작한 사슬형상 금속분말을 동일 양, 사용한 것 이외는 실시예 14와 마찬가지로 해서, 두께 40㎛의 이방도전막을 제조하였다.
비교예 5:
상기 비교예 4에서 제작한 종래의 사슬형상 금속분말을 동일 양, 사용한 것 이외는 실시예 14와 마찬가지로 해서, 두께 40㎛의 이방도전막을 제조하였다.
상기 실시예 17, 18, 비교예 5에서 제조한 이방도전막에 대해서, 상기 접속저항의 측정, 및 절연저항의 측정을 실시해서, 그 특성을 평가하였다. 결과를 표 5에 나타낸다.
| 접속저항(Ω) | 절연저항(GΩ) | |
| 실시예 17 | 0.1 | 100 |
| 실시예 18 | 0.1 | 100 |
| 비교예 5 | 0.1 | 1 |
표 5에서, 본 발명의 사슬형상 금속분말을 이용한 실시예 17, 18의 이방도전막에 의하면, 종래의 사슬형상 금속분말을 이용한 비교예 5의 이방도전막에 비해서, 막의 두께방향의 접속저항을 동일한 정도로 유지하면서, 사슬형상 금속분말의 무너짐에 의한 단락 등을 방지해서, 막의 면방향의 절연저항을 크게 할 수 있음이 확인되었다.
본 발명의 이방도전막은, 도전성분으로서의, 사슬형상의 사슬형상 금속분말의 기능에 의해, 예를 들면 반도체 패키지의 실장에 있어서, 인접하는 전극간의 피치가 50㎛미만, 보다 바람직하게는 40㎛이하이어도 단락을 일으키는 일이 없다. 그런 연유로, 전자공학실장의 분야에 있어서의, 새로운 고밀도 실장화의 요구에 충분히 대응하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 이방도전막은, 상기의 용도 이외에도, 예를 들면 IC용 소켓의 핀(pin)실장용 등에도 사용할 수 있다. 또, 현재는 와이어본딩이나 μBGA(μ 볼 그리드 어레이) 접속하고 있는 삼차원 패키지에 사용하는 것도 가능하다.
Claims (11)
- 강자성을 가지는 금속의 이온을 함유한 수용액에, 일정방향의 자장을 인가하면서, 해당 수용액 중에서, 환원제의 작용에 의해서, 상기 금속의 이온을 환원시켜서, 미세한 금속입자로서 석출시키는 동시에, 석출시킨 다수의 금속입자를, 그 자체가 가지는 자성에 의해서, 인가한 자장의 방향으로 배향시키면서 다수, 사슬형상으로 연결해서 사슬형상 금속분말을 제조하는 방법으로서, 상기 환원석출반응을,(a) 식(1):[화학식 1]
로 나타내지는 반복단위와,(b) 식(2):[화학식 2]
(식 중, R1은, 치환기를 가져도 되는 방향족기, 또는 시클로알킬기를 나타냄)로 나타내지는 반복단위를 함유한 고분자화합물의 존재 하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 사슬형상 금속분말의 제조방법. - 제 1항에 있어서,상기 고분자화합물로서, 또한,(c) 식(3):[화학식 3]
(식 중, R2 및 R3은, 동일하거나 다르며, 수소원자, 치환기를 가져도 되는 알킬기, 시클로알킬기, 암모늄기, 또는 알칼리금속원자를 나타낸다. 단, R2, R3은 동시에 수소원자는 아님.)로 나타내지는 반복단위를 함유한 화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 사슬형상 금속분말의 제조방법. - 제 1항에 있어서,환원제로서, 4가의 Ti이온과 함께 클러스터화한 3가의 Ti이온을 이용하는 것을 특징으로 하는 사슬형상 금속분말의 제조방법.
- 강자성을 가지는 금속의 이온을 함유한 수용액에, 일정방향의 자장을 인가하면서, 해당 수용액 중에서, 환원제의 작용에 의해서, 상기 금속의 이온을 환원시켜서, 미세한 금속입자로서 석출시키는 동시에, 석출시킨 다수의 금속입자를, 그 자체가 가지는 자성에 의해서, 인가한 자장의 방향으로 배향시키면서 다수, 사슬형상으로 연결해서 사슬형상 금속분말을 제조하는 방법으로서, 상기 환원석출반응을,(d) 식(1):[화학식 4]
로 나타내지는 반복단위와,(e) 식(4):[화학식 5]
(식 중, R4 및 R5는, 동일하거나 다르며, 수소원자, 또는 알킬기를 나타낸다. 단, R4, R5는 동시에 수소원자는 아님.)로 나타내지는 반복단위를 함유한 고분자화합물의 존재 하에서 실시하는 것을 특징으로 하는 사슬형상 금속분말의 제조방법. - 제 4항에 있어서,상기 고분자화합물로서, 또한(f) 식(5):[화학식 6]
(식 중, R6 및 R7은, 동일하거나 다르며, 수소원자, 또는 암모늄기를 나타낸다. 단, R6, R7은 동시에 수소원자는 아님.)로 나타내지는 반복단위를 함유한 화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 사슬형상 금속분말의 제조방법. - 제 4항에 있어서,환원제로서, 4가의 Ti이온과 함께 클러스터화한 3가의 Ti이온을 이용하는 것을 특징으로 하는 사슬형상 금속분말의 제조방법.
- 강자성을 가지는 금속의 이온을 함유한 수용액에, 일정방향의 자장을 인가하면서, 해당 수용액 중에서, 환원제의 작용에 의해서, 상기 금속의 이온을 환원시켜서, 미세한 금속입자로서 석출시키는 동시에, 석출시킨 다수의 금속입자를, 그 자체가 가지는 자성에 의해서, 인가한 자장의 방향으로 배향시키면서 다수, 사슬형상으로 연결해서 사슬형상 금속분말을 제조하는 방법으로서, 상기 환원석출반응을,(g) 금속의 이온을 환원시킬 때에 가스를 발생시키는 환원제, 또는, 환원제와 가스를 발생시키는 발포제와의 조합, 및(h) 가스의 발생에 의해, 수용액 상부면에 기포층을 생성시키는 기포성을 가지는 수용성 화합물의 존재 하에서 실시하고, 수용액 상부면에 형성되는 기포층을 수용액으로부터 분리해서, 이 기포층 속에 함유되는 사슬형상 금속분말을 회수하는 것을 특징으로 하는 사슬형상 금속분말의 제조방법.
- 제 7항에 있어서,기포성을 가지는 수용성 화합물로서, 기포성을 가지는 분산제를 이용하는 것을 특징으로 하는 사슬형상 금속분말의 제조방법.
- 제 7항에 있어서,환원제로서, 4가의 Ti이온과 함께 클러스터화한 3가의 Ti이온을 이용하는 것을 특징으로 하는 사슬형상 금속분말의 제조방법.
- 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 제조되고, 미세한 금속입자가 곧은 사슬형상으로 연결된 형상을 가지는 것을 특징으로 하는 사슬형상 금속분말.
- 동일평면 위에, 복수의 전극을 소정의 간격으로 배열한 접속부를 구비하는 2개의 부재를, 각각의 접속부의 전극을 대치시키는 동시에, 면방향으로 위치맞춤한 상태로 배설한 사이에 개재되어서, 동일평면 내에서 인접하는 전극의 절연을 유지하면서, 대치하는 전극간을 도전접속하기 위한 이방도전막으로서, 사슬의 길이가, 동일평면 내에서 인접하는 전극간의 거리 미만으로 이루어진 제 10항에 기재된 사슬형상 금속분말을, 막의 두께방향으로 배향시킨 상태로 함유하는 것을 특징으로 하는 이방도전막.
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