CN117795626A - 导电性颗粒、其制造方法和导电性材料 - Google Patents

Abstract

本发明通过提高芯材颗粒上的镀镍覆膜的密合性，而提供能够降低电极间的连接电阻并且连接可靠性也优异的导电性颗粒。该导电性颗粒是在芯材颗粒的表面形成有导电层的导电性颗粒，其中，压缩率低于5％时的每1个该导电性颗粒的耐电流值为1mA以上，压缩率为5％以上时的每1个该导电性颗粒的耐电流值为10mA以上。这样的导电性颗粒能够通过使镀敷处理的初期在芯材颗粒表面的覆膜形成慢于镀敷处理的后期在芯材颗粒表面的覆膜形成来得到。

Description

导电性颗粒、其制造方法和导电性材料

技术领域

本发明涉及导电性颗粒、导电性颗粒的制造方法和导电性材料。

背景技术

作为各向异性导电膜或各向异性导电糊剂这样的各向异性导电材料的用作导电性材料的导电性颗粒，已知有通常在芯材颗粒的表面形成有由金属形成的导电层的颗粒，通过该导电层，进行电极或布线间的电连接。

作为该导电性颗粒的导电层，经常使用利用无电解镀敷法形成的镀镍覆膜，为了表现出目标特性，进行了各种各样的设计。作为其中一例，提出了如下方法：通过使包含镍和磷的导电层中的磷的浓度不均匀化，在将电极间电连接时有效降低连接电阻(例如参照专利文献1～3)。在这些专利文献中，作为使导电层中的磷的浓度不均匀化的方法，记载了在实施例中通过在无电解镀敷处理中使镍镀液的pH变化，得到磷浓度不同的镀镍覆膜。另外，在专利文献4中记载了在金属覆膜的形成中，通过以多阶段进行无电解镀敷，可以由多层膜构成金属覆膜。然而，没有关于导电层由多层金属覆膜构成带来的技术意义的记载，仅仅作为一种通常的技术提及。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013－214511号公报

专利文献2：国际公开第2013/108842号小册子

专利文献3：国际公开第2014/054572号小册子

专利文献4：国际公开第2010/035708号小册子

发明内容

发明所要解决的技术问题

在通过无电解镀镍处理在芯材颗粒的表面形成镀镍覆膜的方法中，通常通过将镍镀液滴加到芯材颗粒的浆料中来进行镀敷处理，但上述专利文献中提到的分成多次添加镍镀液的方法中，芯材颗粒上的镀镍覆膜的密合性仍有改善的余地。即，在将通过上述现有的方法得到的导电性颗粒用于电极间的连接的情况下，由于连接时的导电性颗粒的压缩变形产生镀镍覆膜的剥离，而导致产生电极间的连接电阻增高的问题或连接可靠性降低的问题。

因此，本发明的目的在于通过使芯材颗粒上的镀镍覆膜的密合性提高，而提供能够降低电极间的连接电阻并且连接可靠性也优异的导电性颗粒。

用于解决技术问题的技术方案

本发明的发明人为了解决上述技术问题而进行了深入研究，结果发现：通过使镀敷处理的初期在芯材颗粒表面的镀敷覆膜的形成速度慢于镀敷处理的后期在芯材颗粒表面的镀敷覆膜的形成速度，相比于以往，镀镍覆膜更致密地形成，因此芯材颗粒上的镀镍覆膜的密合性提高。另外，发现具有这样操作形成的镀镍覆膜作为导电层的导电性颗粒对于大电流的耐性优异，因此连接电阻低，且连接可靠性也优异，从而完成了本发明。

即本发明提供一种导电性颗粒，其为在芯材颗粒的表面形成有导电层的导电性颗粒，其中，压缩率低于5％时的每1个该导电性颗粒的耐电流值为1mA以上，压缩率为5％以上时的每1个该导电性颗粒的耐电流值为10mA以上。

另外，本发明提供一种导电性颗粒的制造方法，其特征在于，包括：将芯材颗粒的水性浆料与包含分散剂、镍盐、还原剂和配位剂的无电解镍镀浴混合，进行无电解镀镍处理的第一工序；和在第一工序所得到的液体中，将包含镍盐的水溶液、包含还原剂的水溶液和包含碱的水溶液，一边以使镀敷析出速度改变1次以上的方式控制添加量一边连续地添加，进行无电解镀镍处理的第二工序。

发明的效果

根据本发明，能够提供与芯材颗粒的密合性优异、连接电阻低、且连接可靠性也优异的导电性颗粒、以及制造该导电性颗粒的方法。

附图说明

图1是实施例2中得到的导电性颗粒的SEM照片。

具体实施方式

本发明的导电性颗粒显示如下特征：在压缩率低于5％时、特别是压缩率为1％以上且低于5％时的每1个该导电性颗粒的耐电流值为1mA以上、优选为1.5mA以上，在压缩率为5％以上时、特别是压缩率为5％以上50％以下时的每1个该导电性颗粒的耐电流值为10mA以上、优选为15mA以上。通过使每1个导电性颗粒的耐电流值在上述范围内，对于大电流的耐性优异，因此成为连接电阻低、且连接可靠性优异的导电性颗粒。

本发明中的耐电流值是使用导电性微粒电气特性测定装置(以下有时也称为V－I装置。)，测定目标压缩率的每1个导电性颗粒的耐电流值得到的。V－I装置只要是能够以将导电性颗粒的压缩率保持为固定的状态测定电压－电流特性和/或电流容量的装置即可，能够使用例如日本特开平10－221388号公报中记载的装置。本发明中的耐电流值是测定1个导电性颗粒得到的值。

本发明的导电性颗粒优选上述压缩率为1％以上4％以下时的每1个导电性颗粒的耐电流值为0.5mA以上、特别为1mA以上。在将电极加压连接时的压缩率小的初期阶段，通过使每1个导电性颗粒的耐电流值为上述范围，成为连接电阻低、且连接可靠性也优异的导电性颗粒。

本发明的导电性颗粒优选上述压缩率为10％以上50％以下时的每1个导电性颗粒的耐电流值为15mA以上、特别为20mA以上。另外，更优选上述压缩率为30％时的每1个导电性颗粒的耐电流值为20mA以上。在将电极加压连接的中后期阶段，通过使每1个导电性颗粒的耐电流值为上述范围，则对于大电流的耐性优异，因此成为连接电阻低、且连接可靠性优异的导电性颗粒。

本发明的导电性颗粒如上所述，相比于压缩率低于5％的压缩初期，压缩率为5％以上的压缩中后期的耐电流值更高。考虑这是因为通过后述的本发明的导电性颗粒的制造方法得到的导电性颗粒的导电层由致密的覆膜形成，在芯材颗粒上的覆膜的密合性提高，本发明的发明人认为，由此，将电极加压连接时产生的导电性颗粒的变形导致的导电层的剥离或破损不易发生，因此使得对于大电流的耐性优异，成为发挥连接电阻低、且连接可靠性也优异这样的本发明的效果的导电性颗粒。

上述导电性颗粒在芯材颗粒的表面形成有导电层。

作为上述芯材颗粒，只要是颗粒状即可，可以是无机物也可以是有机物，能够没有特别限制地使用。作为无机物的芯材颗粒，可以列举金、银、铜、镍、钯、焊料等的金属颗粒、合金、玻璃、陶瓷、二氧化硅、金属或非金属的氧化物(也包括含水物)、包括铝硅酸盐的金属硅酸盐、金属碳化物、金属氮化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属硫化物、金属酸盐、金属卤化物和碳等。另一方面，作为有机物的芯材颗粒，例如可以列举天然纤维、天然树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚缩醛、离聚物、聚酯等的热塑性树脂、醇酸树脂、酚醛树脂、尿素树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺树脂、二甲苯树脂、有机硅树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等的热固性树脂。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

芯材颗粒也可以代替由上述无机物和有机物的任意一种构成的材质，而由包含无机物和有机物双方的材质构成。在芯材颗粒由包含无机物和有机物双方的材质构成的情况下，作为芯材颗粒中的无机物和有机物的存在方式，例如可以列举包括由无机物构成的芯和包覆该芯的表面的由无机物构成的鞘的方式、或者包括由有机物构成的芯和包覆该芯的表面的由无机物构成的鞘的方式等的芯鞘型的构成等。这些以外，也可以列举在1个芯材颗粒中混合或者随机融合有无机物和有机物的掺混型的构成等。

芯材颗粒优选由有机物或包含无机物和有机物双方的材质构成，更优选由包含无机物和有机物双方的材质构成。上述无机物优选为玻璃、陶瓷、二氧化硅、金属或非金属的氧化物(也包括含水物)、包含铝硅酸盐的金属硅酸盐、金属碳化物、金属氮化物、金属碳酸盐、金属硫酸盐、金属磷酸盐、金属硫化物、金属酸盐、金属卤化物和碳。另外，上述有机物优选为天然纤维、天然树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚酰胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚缩醛、离聚物、聚酯等的热塑性树脂。通过使用由这样的材质构成的芯材，能够提高颗粒彼此的分散稳定性，另外，在电路的电连接时，能够表现适度的弹性而提高导通。

在作为芯材颗粒使用有机物的情况下，从容易维持芯材颗粒的形状、在形成金属覆膜的工序中容易维持芯材颗粒的形状的方面考虑，优选不具有玻璃化转变温度或者玻璃化转变温度超过100℃。玻璃化转变温度例如能够作为由差示扫描量热测定(DSC)得到的DSC曲线的基线位移部分处的原始的基线与拐点的切线的交点求出。

在作为芯材颗粒使用有机物的情况下，其有机物为高度交联的树脂时，通过上述方法尝试玻璃化转变温度的测定直至200℃，也几乎观测不到基线位移。在本说明书中将这样的颗粒也称为不具有玻璃化转变温度的颗粒，在本发明中，可以使用这样的芯材颗粒。作为不具有玻璃化转变温度的芯材颗粒材料的具体例，能够与上述例示的构成有机物的单体联合使用交联性单体并使其共聚来得到。作为交联性单体，可以列举：四亚乙基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、四环氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、1,6－己烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9－壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三二(甲基)丙烯酸酯等的多官能(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等的多官能乙烯基系单体、乙烯基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基苯乙烯、γ－(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等的含硅烷系单体、三烯丙基异氰脲酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二烯丙基丙烯酰胺、二烯丙基醚等的单体。特别是在COG(晶玻接装，Chipon Glass)领域中多使用这样的硬质有机材料形成的芯材颗粒。

芯材颗粒的形状没有特别限制。通常芯材颗粒为球状。但是，芯材颗粒也可以为球状以外的形状，例如为纤维状、中空状、板状或针状，还可以为在其表面具有多个突起的形状或不定形的形状。在本发明中，从填充性优异、容易包覆金属的方面考虑，优选球状的芯材颗粒。

在芯材颗粒的表面形成的导电层由具有导电性的金属构成。作为构成导电层的金属，例如可以列举金、铂、银、铜、铁、锌、镍、锡、铅、锑、铋、钴、铟、钛、锗、铝、铬、钯、钨、钼、钙、镁、铑、钠、铱、铍、钌、钾、镉、锇、锂、铷、镓、铊、钽、铯、钍、锶、钋、锆、钡、锰等的金属或它们的合金、以及ITO、焊料等的金属化合物等。其中，金、银、铜、镍、钯、铑或焊料的电阻小，故而优选，特别适合使用镍、金、镍合金或金合金。金属可以使用1种，也可以组合使用2种以上。

导电层可以为单层结构，也可以是由多层构成的叠层结构。在为由多层构成的叠层结构的情况下，最表层优选为选自镍、金、银、铜、钯、镍合金、金合金、银合金、铜合金和钯合金中的至少1种。

另外，导电层可以不包覆芯材颗粒的整个表面，可以仅包覆其一部分。在仅包覆芯材颗粒的表面的一部分的情况下，包覆部位可以连续，例如可以以岛状不连续地包覆。

导电层的厚度优选为0.1nm以上2000nm以下，更优选为1nm以上1500nm以下。通过使导电层的厚度在上述范围内，成为电气特性优异的导电性颗粒。在导电性颗粒具有后述的突起的情况下，突起的高度不包括在这里所说的导电层的厚度中。此外，在本发明中，导电层的厚度能够通过将测定对象的颗粒切成2部分，通过扫描型电子显微镜(ScanningElectron Microscope：SEM)观察其切口的截面来测定。

导电性颗粒的平均粒径优选为0.1μm以上50μm以下，更优选为1μm以上30μm以下。通过使导电性颗粒的平均粒径在上述范围内，不会发生在与相对电极间不同的方向上的短路，容易确保在相对电极间的导通。此外，在本发明中，导电性颗粒的平均粒径是通过SEM观察测定得到的值。具体而言，导电性颗粒的平均粒径可以通过实施例中记载的方法测定。此外，粒径是圆形的导电性颗粒图像的直径。在导电性颗粒不是球状的情况下，粒径是指横切导电性颗粒图像的线段中最大的长度(最大长度)。

在导电性颗粒在其表面具有突起的情况下，即，在导电层的外表面为具有突起的形状的情况下，突起的高度优选为20nm以上1000nm以下，更优选为50nm以上800nm以下。突起的数量也因导电性颗粒的粒径而异，对于每1个导电性颗粒，优选为1个以上20000个以下，更优选为5个以上5000个以下，在使导电性颗粒的导电性进一步提高的方面是有利的。另外，突起的基部的长度优选为5nm以上1000nm以下，更优选为10nm以上800nm以下。突起的基部的长度是指在对颗粒的截面进行SEM观察时沿着形成有突起的部位的导电性颗粒的表面的长度，突起的高度是指从突起的基部至突起顶点的最短距离。此外，在1个突起具有多个顶点的情况下，将最高顶点作为其突起的高度。突起的基部的长度和突起的高度设为对通过电子显微镜观察到的20个不同的颗粒进行测定得到的值的算术平均值。

导电性颗粒的形状也因芯材颗粒的形状而异，没有特别限制。例如可以为纤维状、中空状、板状或针状，也可以是在其表面具有多个突起的形状或不定形的形状。在本发明中，从填充性、连接性优异的方面考虑，优选为球状或在外表面具有多个突起的形状。

作为在芯材颗粒的表面形成导电层的方法，可以列举利用蒸镀法、溅射法、机械化学法、杂交法等的干式法、利用电解镀法、无电解镀法等的湿式法。另外，也可以将这些方法组合而在芯材颗粒的表面形成导电层。

在本发明中，通过无电解镀法在芯材颗粒的表面形成导电层，由于容易得到具有所希望的颗粒特性的导电性颗粒而为优选。特别是优选导电性颗粒在芯材颗粒的表面形成有无电解镍－磷镀层作为导电层。

以下，说明本发明的导电性颗粒的制造方法的优选的实施方式。

在通过无电解镀法在芯材颗粒的表面形成导电层的情况下，芯材颗粒优选其表面具有贵金属离子的捕捉能力，或进行表面改性使得具有贵金属离子的捕捉能力。贵金属离子优选为钯或银的离子。具有贵金属离子的捕捉能力是指能够将贵金属离子以螯合物或盐的形式进行捕捉。例如在芯材颗粒的表面存在氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、氰基、羟基、腈基、羧基等的情况下，该芯材颗粒的表面具有贵金属离子的捕捉能力。在进行表面改性使其具有贵金属离子的捕捉能力的情况下，例如可以使用日本特开昭61－64882号公报记载的方法。

使用这样的芯材颗粒，在其表面载持贵金属。具体而言，将芯材颗粒分散在如氯化钯、硝酸银这样的贵金属盐的稀酸性水溶液中。由此，使贵金属离子被颗粒的表面捕捉。贵金属盐的浓度在每1m²颗粒的表面积为1×10^-7～1×10^-2摩尔的范围内是充分的。将捕捉了贵金属离子的芯材颗粒从体系中分离并水洗。接着，使芯材颗粒悬浮在水中，向其中加入还原剂，进行贵金属离子的还原处理。由此，使贵金属载持在芯材颗粒的表面。还原剂例如可以使用次磷酸钠、氢氧化硼钠、氢化硼钾、二甲胺硼烷、肼、福尔马林等，优选从这些之中基于目标导电层的构成材料进行选择。

在使贵金属离子被芯材颗粒的表面捕捉之前，可以实施使锡离子吸附到颗粒的表面的敏化处理。为了使锡离子吸附到颗粒的表面，例如可以将经过表面改性处理的芯材颗粒投入氯化亚锡的水溶液中并搅拌规定时间。

对这样实施了前处理的芯材颗粒进行导电层的形成处理。作为导电层的形成处理，有形成具有突起的导电层的处理、和形成表面平滑的导电层的处理这2种，首先对形成具有突起的导电层的处理进行说明。

在本发明的导电性颗粒的制造方法所涉及的形成具有突起的导电层的处理中，进行以下的第一工序和第二工序。

第一工序是将芯材颗粒的水性浆料与包含分散剂、镍盐、还原剂和配位剂等的无电解镍镀浴混合的无电解镀镍工序。在这样的第一工序中，在芯材颗粒上形成导电层的同时，发生镀浴的自分解。该自分解在芯材颗粒的附近发生，因此在形成导电层时，自分解物被捕捉到芯材颗粒表面上，由此生成微小突起的核，与此同时形成导电层。突起以所生成的微小突起的核为基点进行生长。

在第一工序中，使上述芯材颗粒以优选为0.1～500g/L、更优选为1～300g/L的范围充分分散在水中，制备水性浆料。分散操作可以使用常规搅拌、高速搅拌或者胶体磨或匀浆器这样的剪切分散装置进行。另外，在分散操作中也可以联用超声波。根据需要，有时也在分散操作中添加表面活性剂等分散剂。接着，向包含镍盐、还原剂、配位剂和各种添加剂等的无电解镍镀浴中，添加进行了分散操作的芯材颗粒的水性浆料，进行无电解镀第一工序。

作为上述分散剂，例如可以列举非离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和/或水溶性高分子。作为非离子表面活性剂，可以使用聚乙二醇、聚氧亚乙基烷基醚、聚氧亚乙基烷基苯基醚等的聚氧亚烷基醚系的表面活性剂。作为两性离子表面活性剂，可以使用烷基二甲基乙酸甜菜碱、烷基二甲基羧甲基乙酸甜菜碱、烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等的甜菜碱系的表面活性剂。作为水溶性高分子，可以使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羟乙基纤维素等。这些分散剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。分散剂的使用量因其种类而异，通常，相对于液体(无电解镍镀浴)的体积为0.5～30g/L。特别是从进一步提高导电层的密合性的观点考虑，优选分散剂的使用量相对于液体(无电解镍镀浴)的体积为1～10g/L的范围。

作为镍盐，例如可以使用氯化镍、硫酸镍或乙酸镍等，其浓度优选为0.1～50g/L的范围。作为还原剂，例如可以使用与上述的用于贵金属离子的还原的相同的还原剂，基于目标基底覆膜的构成材料进行选择。在作为还原剂使用磷化合物、例如次磷酸钠的情况下，其浓度优选为0.1～50g/L的范围。

作为配位剂，例如可以使用柠檬酸、羟基乙酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸或其碱金属盐、铵盐等的羧酸(盐)、甘氨酸等的氨基酸、乙二胺、烷基胺等的胺酸、其它的铵、EDTA或焦磷酸(盐)等对镍离子具有配位作用的化合物。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。其浓度优选为1～100g/L、更优选为5～50g/L的范围。该阶段中优选的无电解镍镀浴的pH为3～14的范围。无电解镀镍反应在添加芯材颗粒的水性浆料时迅速开始，伴随氢气的产生。将完全确认不到了该氢气的产生的时刻作为第一工序终点。

接着，在第二工序中，在上述的第一工序所得到的液体中，将包含镍盐的水溶液、包含还原剂的水溶液和包含碱的水溶液，一边以使镀敷析出速度改变1次以上、优选2次以上的方式控制添加量，一边连续地添加，来进行无电解镀镍处理。在第二工序中，将这些水溶液分别同时且连续地添加到第一工序中得到的液体中。

上述各水溶液向第一工序所得到的液体中的添加优选一边以最初的镀敷析出速度成为0.05nm/分钟以上1.5nm/分钟以下、特别是0.1nm/分钟以上1.2nm/分钟以下的方式控制添加量一边进行。通过使最初的镀敷析出速度在该范围，芯材颗粒表面的镀镍覆膜更致密地析出，因此所得到的导电层的密合性提高。

在本发明的导电性颗粒的制造方法所涉及的第二工序中，使镀敷析出速度改变1次以上。改变后的镀敷析出速度优选设为0.3nm/分钟以上3.0nm/分钟以下，特别优选设为0.5nm/分钟以上2.5nm/分钟以下，优选以使镀敷析出速度在上述范围的方式控制上述各水溶液的添加量。通过使改变后的镀敷析出速度在该范围，能够在最初得到的致密的镀镍覆膜上快速形成所希望膜厚的导电层，因此所得到的导电层的密合性优异，并且能够抑制工业上的制造成本。

在本发明的导电性颗粒的制造方法所涉及的第二工序中，可以使镀敷析出速度改变2次以上。改变2次后的镀敷析出速度优选为0.3nm/分钟以上3.0nm/分钟以下，特别优选为0.5nm/分钟以上2.5nm/分钟以下。通过使镀敷析出速度在该范围，能够在最初得到的致密的镀镍覆膜上快速形成所希望膜厚的导电层，因此所得到的导电层的密合性优异，并且能够抑制工业上的制造成本。

在上述第二工序中，优选以使镀敷析出速度变高的方式控制上述各水溶液的添加量。即，优选通过使上述各水溶液的每单位时间的添加量增加，使镀敷析出速度变高。

在上述第二工序中，在上述各水溶液的添加结束后，在完全确认不到氢气的产生后，暂时保持液温并继续搅拌，使反应结束。

在上述第二工序中，从形成致密的膜的观点考虑，优选将包含镍盐的水溶液以及包含还原剂和碱的混合水溶液添加到上述第一工序所得到的液体中。

上述包含镍盐的水溶液中的镍盐的浓度优选为10～1000g/L，特别优选为50～500g/L。关于上述包含还原剂的水溶液中的还原剂的浓度，在作为还原剂使用磷化合物的情况下，优选为100～1000g/L，特别优选为100～800g/L。在作为还原剂使用硼化合物的情况下，优选为5～200g/L，特别优选10～100g/L。在作为还原剂使用肼或其衍生物的情况下，优选为5～200g/L，特别优选为10～100g/L。上述包含碱的水溶液中的碱的浓度优选为5～500g/L，特别优选10～200g/L。

第二工序在第一工序的结束后连续进行，但也可以代替这种情况，断续地进行第一工序和第二工序。在这种情况下，可以是在第一工序的结束后进行第二工序的方法，在该第二工序中，利用过滤等的方法将芯材颗粒和镀液分开，重新将芯材颗粒分散在水中，制备水性浆料，在其中添加以优选1～100g/L、更优选5～50g/L的浓度范围溶解有配位剂的水溶液，制备以优选0.5～30g/L、更优选1～10g/L的范围溶解分散剂的水性浆料，向该水性浆料中添加上述的各水溶液。这样操作，能够形成具有突起的导电层。

以下，对本发明的导电性颗粒的制造方法所涉及的表面形成平滑的导电层的处理进行说明。

表面平滑的导电层的形成可以通过降低形成上述具有突起的导电层的处理的第一工序中的无电解镍镀浴中的镍盐的浓度来进行。即，作为镍盐，例如可以使用氯化镍、硫酸镍或乙酸镍等，优选使其浓度为0.01～0.5g/L的范围。通过除了降低无电解镍镀浴中的镍盐的浓度以外的进行上述第一工序和第二工序的方法，能够形成表面平滑的导电层。

本发明的导电性颗粒优选通过将由上述方法得到的导电性颗粒在1000Pa以下、进而0.01～900Pa、特别是0.01～500Pa的真空下以200～600℃、进而250～500℃、特别是300～450℃的温度进行加热处理而得到。通过保持这样的真空状态来加热导电性颗粒，由于导电层的金属的结晶化进行，所以电阻降低，电导通性变得优异。此外，本发明的真空度是将绝对压力、即绝对真空设为0时的值。

加热处理时间优选为0.1～10小时，更优选为0.5～5小时。通过采用该处理时间，能够抑制制造成本的增加，另外，热履历引起的芯材颗粒或导电层的变性被抑制，能够减少对品质造成的影响。该加热处理时间是达到目标处理温度后到加热处理结束为止的时间。

加热处理可以在使导电性颗粒静置的状态下进行，也可以一边搅拌一边进行。在使导电性颗粒静置的状态下进行加热处理的情况下，优选预先以0.1mm～100mm的厚度静置。通过预先以该厚度静置，可以顺利地进行向导电层的加热处理，能够抑制制造成本。

加热处理在将装有导电性颗粒的容器抽真空后，在静置的状态下进行，或者一边搅拌一边进行。此时，可以将装有导电性颗粒的容器的气相部用氮等的不活泼气体置换后抽真空，也可以直接抽真空。另外，加热处理可以根据需要进行多次。

另外，加热处理优选在常温下达到1000Pa以下、优选为0.01～900Pa、特别优选为0.01～500Pa的真空度后，保持5～60分钟、进而10～50分钟的时间后，升温到处理温度。通过该操作，能够防止加热气氛或导电性颗粒中的氧或水分等导致的导电层的氧化，因此能够降低连接电阻。

加热处理后优选在保持上述真空度的状态下降温到50℃以下、进而40℃以下后释放真空。作为其理由，是因为如果在刚加热处理后的温度下释放真空，则在气氛中存在氧或水分的情况下会促进导电层的氧化，因此有可能造成连接电阻变高。另外，从制造成本的方面考虑，真空的释放也可以利用通常的大气，但从防止导电层的氧化的观点考虑，更优选通过吹扫氮、氩、氦等不活泼气体、或氢－氮混合气体等的非氧化性气体来进行。

这样操作，能够得到本发明的导电性颗粒。

本发明的导电性颗粒在如后所述地作为导电性粘接剂的导电性填料使用的情况下，为了防止导电性颗粒间发生短路，可以进一步用绝缘树脂包覆其表面。以在不施加压力等的状态下导电性颗粒的表面尽可能不露出的方式，并且以因使用导电性粘接剂将2个电极粘接时所施加的热和压力而被破坏、在导电性颗粒的表面上至少露出突起的方式形成绝缘树脂的包覆。绝缘树脂的厚度可以设为0.1～0.5μm左右。绝缘树脂可以覆盖导电性颗粒的整个表面，也可以仅覆盖导电性颗粒的一部分表面。

作为绝缘树脂，可以广泛使用该技术领域中公知的树脂。例示其一个例子时，可以列举：酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、烯丙基树脂、呋喃树脂、聚酯树脂、环氧树脂、有机硅树脂、聚酰胺－酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、氟树脂、聚烯烃树脂(例：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)、聚烷基(甲基)丙烯酸酯树脂、聚(甲基)丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈－苯乙烯－丁二烯树脂、乙烯基树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、离聚物树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚砜树脂、聚偏氟乙烯树脂、乙基纤维素树脂和乙酸纤维素树脂等的由有机聚合物构成的树脂。

作为在导电性颗粒的表面形成绝缘包覆层的方法，可以列举：凝聚法、界面聚合法、原位(in situ)聚合法和液中固化覆盖法等化学方法、喷雾干燥法、气中悬浮包覆法、真空蒸镀包覆法、干混法、杂化(Hybridization)法、静电融合法、熔融分散冷却法和无机质胶囊化法等物理机械方法、界面沉淀等物理化学方法。

构成上述绝缘树脂的有机聚合物以为非导电性的为条件，可以包含在聚合物的结构中含离子性基团的化合物作为单体成分。含离子性基团的化合物可以是交联性单体，也可以是非交联性单体。即，优选使用交联性单体和非交联性单体的至少1种具有离子性基团的化合物，形成为有机聚合物。“单体成分”是指有机聚合物中的来自单体的结构，是源自单体的成分。通过将单体供于聚合，可以形成包含该单体成分作为结构单元的有机聚合物。

离子性基团优选存在于构成绝缘树脂的有机聚合物的界面。另外，离子性基团优选与构成有机聚合物的单体成分化学结合。离子性基团是否存在于有机聚合物的界面能够在导电性颗粒的表面形成了包含具有离子性基团的有机聚合物的绝缘树脂时利用扫描型电子显微镜观察来判断绝缘树脂是否附着于导电性颗粒的表面。

作为离子性基团，例如可以列举鏻基、铵基、锍基等的鎓系官能团。这些之中，从提高导电性颗粒和绝缘树脂的密合性并形成以高水平兼顾绝缘性和导通可靠性的导电性颗粒的观点考虑，优选为铵基或鏻基，更优选为鏻基。

鎓系官能团优选列举下述通式(1)所示的官能团。

(式中，X为磷原子、氮原子或硫原子，R可以相同也可以不同，为氢原子、直链状、支链状或环状的烷基、或者芳基。n在X为氮原子、磷原子时为1，在X为硫原子时为0。＊为价键。)

作为离子性基团的平衡离子，例如可以列举卤化物离子。作为卤化物离子的例子，可以列举Cl^－、F^－、Br^－、I^－。

式(1)中，作为R所示的直链状的烷基，例如可以列举碳原子数1以上20以下的直链状烷基，具体可以列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。

式(1)中，作为R所示的支链状的烷基，例如可以列举碳原子数3以上8以下的支链状烷基，具体可以列举异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、仲戊基、叔戊基、异己基、仲己基、叔己基、乙基己基等。

式(1)中，作为R所示的环状的烷基，可以列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十八烷基这样的环烷基等。

式(1)中，作为R所示的芳基，可以列举苯基、苄基、甲苯基、邻二甲苯基等。

通式(1)中，R优选为碳原子数1以上12以下的烷基，更优选为碳原子数1以上10以下的烷基，更加优选为碳原子数1以上8以下的烷基。另外，通式(1)中，也更加优选R为直链状烷基。通过使鎓系官能团为这样的构成，能够提高绝缘树脂与导电性颗粒的密合性并确保绝缘性，并且能够进一步提高热压接时的导通可靠性。

从单体容易获得和聚合物容易合成容易、并且提高绝缘树脂的制造效率的观点考虑，构成绝缘树脂的具有离子性基团的有机聚合物优选具有下述通式(2)或通式(3)所示的结构单元。

(式中，X、R和n与上述通式(1)中的意义相同。m为0以上5以下的整数。An^－为一价阴离子。)

(式中，X、R和n与上述通式(1)中的意义相同。An^－表示一价阴离子。m¹为1以上5以下的整数。R₅为氢原子或甲基。)

作为式(2)和式(3)中的R的例子，可以适当适用上述通式(1)中的R的官能团的说明。离子性基团可以在相对于式(2)的苯环的CH基的对位、邻位、间位的任何位置结合，优选结合于对位。式(2)和式(3)中，作为一价的An^－优选列举卤化物离子。作为卤化物离子的例子，可以列举Cl^－、F^－、Br^－、I^－。

另外，在通式(2)中，m优选为0以上2以下的整数，更优选为0或1，特别优选为1。在通式(3)中，m¹优选为1以上3以下，更优选为1或2，最优选为2。

具有离子性基团的有机聚合物例如优选包含具有鎓系的官能团且具有烯属不饱和键的单体成分而构成。从使单体的获得和聚合物的合成容易、提高绝缘树脂的制造效率的观点考虑，具有离子性基团的有机聚合物也优选包含非交联性单体成分。

作为具有鎓系的官能团且具有烯属不饱和键的非交联性单体，例如可以列举：甲基丙烯酸N,N－二甲基氨基乙基酯、N,N－二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N,N－三甲基－N－2－甲基丙烯酰氧基乙基氯化铵等的含铵基单体；甲基丙烯酸苯基二甲基锍甲基硫酸盐等的具有锍基的单体；4－(乙烯基苄基)三乙基氯化鏻、4－(乙烯基苄基)三甲基氯化鏻、4－(乙烯基苄基)三丁基氯化鏻、4－(乙烯基苄基)三辛基氯化鏻、4－(乙烯基苄基)三苯基氯化鏻、2－(甲基丙烯酰氧基乙基)三甲基氯化鏻、2－(甲基丙烯酰氧基乙基)三乙基氯化鏻、2－(甲基丙烯酰氧基乙基)三丁基氯化鏻、2－(甲基丙烯酰氧基乙基)三辛基氯化鏻、2－(甲基丙烯酰氧基乙基)三苯基氯化鏻等的具有鏻基的单体等。在具有离子性基团的有机聚合物中可以包含2种以上的非交联性单体成分。

在构成绝缘树脂的有机聚合物中，可以在全部单体成分上结合有离子性基团，或者可以在有机聚合物的全部结构单元中的一部分上结合有离子性基团。在有机聚合物的全部结构单元中的一部分上结合有离子性基团的情况下，结合有离子性基团的单体成分的比例优选为0.01摩尔％以上99摩尔％以下，更优选为0.02摩尔％以上95摩尔％以下。这里，有机聚合物中的单体成分的数量是将源自一个烯属不饱和键的结构计数为一个单体的结构单元。在交联性单体和非交联性单体的双方包含离子性基团的情况下，单体成分的比例设为其总量。

作为利用绝缘树脂的包覆的形态，可以列举多个绝缘性微粒以层状配置的形态、或者绝缘性的连续覆膜。

在上述绝缘树脂由绝缘性微粒形成的情况下，通过将由绝缘性微粒包覆的导电性颗粒在电极间热压接，绝缘性微粒熔融、变形、剥离或在导电性颗粒表面移动，由此，被热压接的部分处的导电性颗粒的金属表面露出，从而实现电极间的导通而获得连接性。另一方面，该导电性颗粒的朝向热压接方向以外的方向的表面部分由于大致维持着通过绝缘性微粒包覆导电性颗粒表面的包覆状态，因此可以防止热压接方向以外的方向上的导通。

绝缘性微粒通过在其表面包含上述离子性基团，容易与导电性颗粒密合，由此使得导电性颗粒表面的被绝缘性微粒包覆的比例变得充分，并且可以有效防止绝缘性微粒从导电性颗粒的剥离等。因此，容易发挥绝缘性微粒带来的在与相对电极间不同的方向上的防短路效果，能够期待该方向上的绝缘性的提高。

绝缘性微粒的形状没有特别限制，可以为球状，或者也可以为球状以外的形状。作为球状以外的形状，例如可以列举纤维状、中空状、板状或针状。另外，绝缘性微粒可以为在其表面具有多个突起的形状或不定形的形状。从导电性颗粒上的附着性的观点或合成容易性的观点考虑，优选球状的绝缘性微粒。

绝缘性微粒的平均粒径(D)优选为10nm以上3,000nm以下，更优选为15nm以上2,000nm以下。通过使绝缘性微粒的平均粒径在上述范围内，所得到的包覆颗粒不容易在与相对电极间不同的方向上发生短路，容易确保相对电极间的导通。此外，在本发明中，绝缘性微粒的平均粒径是在使用扫描型电子显微镜的观察中测定得到的值，具体而言可以通过后述实施例中记载的方法测定。

通过上述方法测定得到的绝缘性微粒的粒度分布具有宽度。通常粉体的粒度分布的宽度由下述计算式(1)所示的变异系数(Coefficient of Variation，以下也记作“C.V.”)来表示。

C.V.(％)＝(标准偏差/平均粒径)×100…(1)

该C.V.大表示粒度分布的宽度宽，另一方面，C.V.小表示粒度分布窄。本实施方式的包覆颗粒希望使用C.V.优选为0.1％以上20％以下、更优选为0.5％以上15％以下、最优选为1％以上10％以下的绝缘性微粒。通过使C.V.在该范围，具有能够使绝缘性微粒形成的包覆层的厚度均匀的优点。

另外，作为绝缘树脂，可以代替由上述的绝缘性微粒构成的树脂，而为由聚合物构成的具有离子性基团的连续覆膜。在绝缘树脂为具有离子性基团的连续覆膜的情况下，通过将导电性颗粒在电极间热压接，该连续覆膜熔融、变形或剥离，由此导电性颗粒的金属表面露出，从而使得电极间能够导通而获得连接性。特别是通过将导电性颗粒在电极间热压接，大多情况下由于连续覆膜破裂而金属表面露出。另一方面，在导电性颗粒的朝向与热压接方向不同的方向的表面部分，大致维持着通过连续覆膜包覆导电性颗粒的包覆状态，因此可以防止热压接方向以外的方向上的导通。该连续覆膜也优选在表面具有离子性基团。

从提高与相对电极间不同的方向上的绝缘性的方面考虑，优选连续覆膜的厚度为10nm以上，从相对电极间容易导通的方面考虑，优选连续覆膜的厚度为3,000nm以下。从该方面考虑，连续覆膜的厚度优选为10nm以上3,000nm以下，更优选为15nm以上2,000nm以下。

与绝缘性微粒同样，在连续覆膜中，优选离子性基团作为构成连续覆膜的物质的一部分，形成该物质的一部分化学结构。在连续覆膜中，离子性基团优选在构成连续覆膜的聚合物的结构单元的至少1种结构中含有。离子性基团优选与构成连续覆膜的聚合物化学键合，更优选与聚合物的侧链键合。

在绝缘树脂为连续覆膜的情况下，优选为将导电性颗粒用在其表面具有离子性基团的绝缘性微粒包覆后，将该绝缘性微粒加热而得到的连续覆膜。或者，优选为将该绝缘性微粒通过有机溶剂溶解而得到的连续覆膜。如上所述，具有离子性基团的绝缘性微粒容易与导电性颗粒密合，由此使得导电性颗粒表面的被绝缘性微粒包覆的比例变得充分，并且容易防止绝缘性微粒从导电性颗粒的剥离。因此，将包覆导电性颗粒的绝缘性微粒加热或溶解得到的连续覆膜能够制成厚度均匀且导电性颗粒表面上的包覆比例高的覆膜。

另外，为了提高与上述绝缘树脂的亲和性并使密合性优异，也可以对本发明的制造方法所涉及的导电性颗粒用表面处理剂进行处理。

作为上述表面处理剂，例如可以列举苯并三唑系化合物、钛系化合物、高级脂肪酸或其衍生物、磷酸酯及亚磷酸酯等。它们可以单独使用，也可以根据需要组合多种使用。

上述表面处理剂可以与导电性颗粒的表面的金属化学键合，也可以不键合。表面处理剂存在于导电性颗粒的表面即可，在该情况下，可以存在于导电性颗粒的整个表面，也可以仅存在于一部分表面。

作为上述三唑系化合物，可以列举具有在5元环有3个氮原子的含氮杂环结构的化合物。

作为三唑系化合物，除了具有不与其它环缩合的三唑单环结构的化合物以外，还可以列举具有三唑环与其它环缩合而成的环结构的化合物。作为其它环，可以列举苯环、萘环。

其中，由于与绝缘树脂的密合性优异，优选具有三唑环与其它环缩合而成的环结构的化合物，特别优选具有三唑环与苯环缩合而成的结构的化合物即苯并三唑系化合物。

作为苯并三唑系化合物，可以列举下述通式(I)所示的化合物。

(式中，R¹¹为负电荷、氢原子、碱金属、可以被取代的烷基、氨基、甲酰基、羟基、烷氧基、磺酸基或甲硅烷基，R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵分别独立地为氢原子、卤原子、可以被取代的烷基、羧基、羟基或硝基。)

作为式(I)中的R¹¹所示的碱金属，可以列举锂、钠、钾等。在R¹¹所示的碱金属为碱金属阳离子，式(I)中的R¹¹为碱金属的情况下，R¹¹与氮原子的键可以为离子键。

作为式(I)中的R¹¹、R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵所示的烷基，可以列举碳原子数1～20的烷基，特别优选碳原子数1～12。该烷基可以被取代，作为取代基，可以列举氨基、烷氧基、羧基、羟基、醛基、硝基、磺酸基、季铵基、锍基、磺酰基、鏻基、氰基、氟烷基、巯基、和卤原子。

作为R¹¹所示的烷氧基，可以优选列举碳原子数为1～12的烷氧基。

另外，作为R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵所示的烷基的取代基的烷氧基的碳原子数优选为1～12。作为式(I)中的R¹²、R¹³、R¹⁴和R¹⁵所示的卤原子，可以列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作为具体的三唑系化合物，作为具有三唑单环结构的化合物可以列举1,2,3－三唑、1,2,4－三唑、3－氨基－1H－1,2,4－三唑、5－巯基－1H－1,2,3－三唑钠、4－氨基－3－肼基－5－巯基－1,2,4－三唑、3－氨基－5－巯基－1,2,4－三唑，除此以外，还可以列举具有三唑环与其它环缩合而成的环结构的苯并三唑、1－甲基－1H－苯并三唑、4－甲基－1H－苯并三唑、5－甲基－1H－苯并三唑、4－羧基－1H－苯并三唑、5－羧基－1H－苯并三唑、5－乙基－1H－苯并三唑、5－丙基－1H－苯并三唑、5,6－二甲基－1H－苯并三唑、1－氨基苯并三唑、5－硝基苯并三唑、5－氯苯并三唑、4,5,6,7－四溴苯并三唑、1－羟基苯并三唑、1－(甲氧基甲基)－1H－苯并三唑、1H－苯并三唑－1－甲醇、1H－苯并三唑－1－羧基醛、1－(氯甲基)－1H－苯并三唑、1－羟基－6－(三氟甲基)苯并三唑、苯并三唑丁基酯、4－羧基－1H－苯并三唑丁基酯、4－羧基－1H－苯并三唑辛基酯、1－[N,N－双(2－乙基己基)氨基甲基]甲基苯并三唑、2,2′－[[(甲基－1H－苯并三唑－1－基)甲基]亚氨基]双乙醇、四丁基鏻苯并三唑盐、1H－苯并三唑－1－基氧基三(二甲基氨基)鏻六氟磷酸盐、1H－苯并三唑－1－基氧基三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐、1－(甲酰胺甲基)－1H－苯并三唑、1－[双(二甲基氨基)亚甲基]－1H－苯并三唑鎓3－氧化六氟磷酸盐、1－[双(二甲基氨基)亚甲基]－1H－苯并三唑鎓3－氧化四氟硼酸盐、(6－氯－1H－苯并三唑－1－基氧基)三吡咯烷基鏻六氟磷酸盐、O－(苯并三唑－1－基)－N,N,N′,N′－双(四亚甲基)脲鎓六氟磷酸盐、O－(6－氯苯并三唑－1－基)－N,N,N′,N′－四甲基脲鎓四氟硼酸盐、O－(6－氯苯并三唑－1－基)－N,N,N′,N′－四甲基脲鎓六氟磷酸盐、O－(苯并三唑－1－基)－N,N,N′,N′－双(五亚甲基)脲鎓六氟磷酸盐、1－(三甲基甲硅烷基)－1H－苯并三唑、1－[2－(三甲基甲硅烷基)乙氧基羰基氧基]苯并三唑、1－(三氟甲烷磺酰基)－1H－苯并三唑、(三氟乙酰基)苯并三唑、三(1H－苯并三唑－1－基)甲烷、9－(1H－苯并三唑－1－基甲基)－9H－咔唑、[(1H－苯并三唑－1－基)甲基]三苯基氯化鏻、1－(异氰基甲基)－1H－苯并三唑、1－[(9H－芴－9－基甲氧基)羰基氧基]苯并三唑、1,2,3－苯并三唑钠盐、萘并三唑等。

作为上述钛系化合物，在存在于导电性颗粒的表面的情况下，从容易得到绝缘树脂与导电性颗粒的亲和性的方面和容易分散于溶剂、能够均匀地处理导电性颗粒表面的方面考虑，特别优选例如具有通式(II)所示的结构的化合物。

(R²¹为2价或3价基团，R²²为碳原子数2以上30以下的脂肪族烃基、碳原子数6以上22以下的芳基或碳原子数7以上23以下的芳烷基，p和r分别为1以上3以下的整数，满足p+r＝4，q为1或2的整数，在R²¹为2价基团的情况下，q为1，R²¹为3价基团的情况下，q为2。q为2的情况下，多个R²²可以相同也可以不同。＊表示价键。)

作为R²²所示的碳原子数4以上28以下的脂肪族烃基的例子，可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。作为不饱和脂肪族烃基的例子，作为烯基可以列举十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十九烯基、二十烯基(Icosenyl)、二十烯基(Eicosenyl)、二十一烯基、二十二烯基。

作为碳原子数6以上22以下的芳基，可以列举苯基、甲苯基、萘基、蒽基等。

作为碳原子数7以上23以下的芳烷基，可以列举苄基、苯乙基、萘甲基等。

作为疏水性基，特别优选直链状或支链状的脂肪族烃基，特别优选直链状的脂肪族烃基。

从提高绝缘树脂与导电性颗粒的亲和性的观点考虑，作为疏水性基的脂肪族烃基，特别是更优选碳原子数4以上28以下的脂肪族烃基，最优选6以上24以下的脂肪族烃基。

作为R²¹所示的2价基团，可以列举－O－、－COO－、－OCO－、－OSO₂－等。作为R²¹所示的3价基团，可以列举－P(OH)(O－)₂、－OPO(OH)－OPO(O－)₂等。

在通式(II)中，＊为价键，该价键可以与导电性颗粒的金属覆膜结合，或者可以与其它基团等结合。作为该情况下的其它基团等，例如可以列举烃基，具体可以列举碳原子数1以上12以下的烷基。

作为具有通式(II)所示的结构的钛系化合物，从获得容易性、能够不损害导电性颗粒的导电特性地处理的方面考虑，优选具有通式(II)中的R²¹为2价基团的结构的化合物。在通式(II)中R ²¹为2价基团的结构由下述通式(III)表示。

(R²¹为选自－O－、－COO－、－OCO－、－OSO₂－中的基团，p、r和R²²与通式(II)中的意义相同。)

在通式(II)和(III)中，从绝缘树脂与导电层的密合性提高的观点考虑，优选r为2或3，最优选r为3。

作为本发明所使用的钛酸酯系偶联剂的具体例，可以列举异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三－十二烷基苯磺酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、四异丙基(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、四异丙基双(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、四辛基双(双十三烷基亚磷酸酰氧基)钛酸酯、四(2,2－二烯丙基氧基甲基－1－丁基)双(双十三烷基)亚磷酸酰氧基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)氧基乙酸酰氧基钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)亚乙基钛酸酯等，它们可以使用1种或2种以上。

此外，这些钛酸酯系偶联剂例如由味之素Fine-Techno株式会社出售。

作为高级脂肪酸，优选为饱和或不饱和的直链或支链的一元或多元羧酸，更优选为饱和或不饱和的直链或支链的一元羧酸，更加优选为饱和或不饱和的直链一元羧酸。脂肪酸的碳原子数优选为7以上。另外，衍生物是指上述脂肪酸的盐或酰胺。

本发明中使用的高级脂肪酸或其衍生物中，高级脂肪酸的碳原子数优选为7～23，更优选为10～20。作为这样的高级脂肪酸或其衍生物，例如可以列举癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸等的饱和脂肪酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等的不饱和脂肪酸、或者它们的金属盐或酰胺等。作为高级脂肪酸的金属盐，可以列举碱金属、碱土金属、Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag等的过渡金属、以及Al、Zn等的过渡金属以外的其它金属的盐，优选为Al、Zn、W、V等的多价金属盐。高级脂肪酸金属盐根据金属的价数，可以为单体、二体、三体、四体等。高级脂肪酸金属盐可以为它们的任意组合。

作为磷酸酯和亚磷酸酯，优选使用具有碳原子数6～22的烷基的磷酸酯和亚磷酸酯。

作为磷酸酯，例如可以列举磷酸己基酯、磷酸庚基酯、磷酸单辛基酯、磷酸单壬基酯、磷酸单癸基酯、磷酸单十一烷基酯、磷酸单十二烷基酯、磷酸单十三烷基酯、磷酸单十四烷基酯、磷酸单十五烷基酯等。

作为亚磷酸酯，例如可以列举亚磷酸己基酯、亚磷酸庚基酯、亚磷酸单辛基酯、亚磷酸单壬基酯、亚磷酸单癸基酯、亚磷酸单十一烷基酯、亚磷酸单十二烷基酯、亚磷酸单十三烷基酯、亚磷酸单十四烷基酯、亚磷酸单十五烷基酯等。

在本发明中，从与绝缘树脂的亲和性优异、以及提高绝缘树脂的包覆率的效果高的方面考虑，表面处理剂优选三唑系化合物、钛系化合物，尤其是特别优选苯并三唑、4－羧基苯并三唑、异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、四异丙基(二辛基亚磷酸酰氧基)钛酸酯。

关于利用表面处理剂处理导电性颗粒的方法，可以通过使导电性颗粒在表面处理剂的溶液中分散后进行过滤而得到。在利用表面处理剂的处理前，导电性颗粒可以用其它处理剂处理，也可以不处理。

作为使导电性颗粒分散的表面处理剂的溶液(包含导电性颗粒的溶液)中的表面处理剂的浓度，可以列举0.01质量％以上10.0质量％以下。另外，表面处理剂的溶液中的溶剂可以列举：水、甲醇、乙醇、1－丙醇、2－丙醇、1－丁醇、2－丁醇、异丁醇、异戊醇、环己醇、等的醇类、丙酮、甲基异丁基酮、甲乙酮、甲基正丁基酮等的酮类、乙酸甲酯、乙酸乙酯等的酯类、二乙醚、乙二醇单乙醚等的醚类、正己烷、环己酮、甲苯、1,4－二噁烷、N,N－二甲基甲酰胺、四氢呋喃等。分散、过滤后的表面处理后的导电性颗粒优选再次分散在溶剂中，去除过剩的表面处理剂。

导电性颗粒的利用表面处理剂的表面处理能够通过在室温将导电性颗粒、表面处理剂和溶剂混合来进行处理。或者，可以将导电性颗粒和表面处理剂在溶剂中混合后，加热来促进反应。加热温度例如可以列举30℃以上50℃以下。

本发明的导电性颗粒由于连接电阻低、且连接可靠性也优异，因此适合作为例如用于与各向异性导电膜(ACF)或热压密封连接器(HSC)、将液晶显示面板的电极与驱动用LSI芯片的电路基板连接的导电性材料使用。作为该导电性材料，可以列举本发明的导电性颗粒的直接使用、或将本发明的导电性颗粒分散于粘合剂树脂中而成的材料。导电性材料的其它形态没有特别限定，在上述形态以外，例如还可以列举各向异性导电糊剂、导电性粘接剂、各向异性导电油墨等的形态。

作为上述粘合剂树脂，可以列举热塑性树脂或热固性树脂等。作为热塑性树脂，例如可以列举丙烯酸树脂、苯乙烯树脂、乙烯－乙酸乙烯酯树脂、苯乙烯－丁二烯嵌段共聚物等，作为热固性树脂，例如可以列举环氧树脂、酚醛树脂、尿素树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚酰亚胺树脂等。

上述导电性材料中，在本发明的导电性颗粒和粘合剂树脂以外，还可以根据需要配合增粘剂、反应性助剂、环氧树脂固化剂、金属氧化物、光引发剂、增感剂、固化剂、加硫剂、劣化防止剂、耐热添加剂、热传导增强剂、软化剂、着色剂、各种偶联剂或金属钝化剂等。

在上述导电性材料中，导电性颗粒的使用量可以根据用途适当确定，从导电性颗粒彼此不接触而容易获得电导通的观点考虑，例如相对于导电性材料100质量份，优选为0.01质量份以上50质量份以下，特别优选为0.03质量份以上40质量份以下。

本发明的导电性颗粒在上述导电性材料的形态中也特别适合作为导电性粘接剂的导电性填料使用。

上述的导电性粘接剂优选作为配置在形成有导电性基材的2个基板之间，通过加热加压将上述导电性基材粘接而导通的各向异性导电性粘接剂使用。该各向异性导电性粘接剂包含本发明的导电性颗粒和粘接剂树脂。作为粘接剂树脂，只要是具有绝缘性且可以作为粘接剂树脂使用的物质即可，可以没有特别限制地使用。可以为热塑性树脂和热固性的树脂的任意一种，优选通过加热表现粘接性能。在那样的粘接剂树脂中例如有热塑性类型、热固性类型、紫外线固化类型等。另外，还有显示热塑性类型与热固性类型的中间性质的所谓的半热固性类型、热固性类型与紫外线固化类型的复合类型等。这些粘接剂树脂可以配合包被对象的电路基板等的表面特性和使用形态来适当选择。特别是从粘接后的材料强度优异的方面考虑，优选包含热固性树脂而构成的粘接剂树脂。

作为粘接剂树脂，具体而言，可以列举：以选自乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、羧基改性乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－异丁基丙烯酸酯共聚物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚乙烯醚、聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯、SBS嵌段共聚物、羧基改性SBS共聚物、SIS共聚物、SEBS共聚物、马来酸改性SEBS共聚物、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、羧基改性氯丁橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶、异丁烯－异戊二烯共聚物、丙烯腈－丁二烯橡胶(以下表示为NBR。)、羧基改性NBR、胺改性NBR、环氧树脂、环氧酯树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂或有机硅树脂等的1种或2种以上的组合得到的树脂作为主剂来制备得到的树脂。这些之中，作为热塑性树脂，苯乙烯－丁二烯橡胶和SEBS等再加工性优异，故而优选。作为热固性树脂，优选环氧树脂。这些之中，从粘接力高、耐热性、电绝缘性优异而且熔融粘度低、在低压力下能够连接的优点考虑，最优选环氧树脂。

作为上述的环氧树脂，只要是在1分子中具有2个以上的环氧基的多价环氧树脂即可，可以使用通常所使用的环氧树脂。作为具体的环氧树脂，可以例示使苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等的酚醛清漆树脂、双酚A、双酚F、双酚AD、间苯二酚、双羟基二苯醚等的多元酚类、乙二醇、新戊二醇、甘油、三羟甲基丙烷、聚丙二醇等的多元醇类、乙二胺、三亚乙基四胺、苯胺等的多氨基化合物、己二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸等的多元羧酸化合物等与环氧氯丙烷或2－甲基环氧氯丙烷反应而得到的缩水甘油型的环氧树脂。另外，可以列举二环戊二烯环氧化物、丁二烯二聚物二环氧化合物等的脂肪族和脂环族环氧树脂等。它们可以单独使用1种或将2种以上混合使用。

此外，作为上述各种粘接树脂，从防止离子迁移的观点考虑，优选使用降低了杂质离子(Na或Cl等)或水解性氯等的高纯度品。

相对于粘接剂树脂成分100质量份，各向异性导电性粘接剂中的导电性颗粒的使用量通常为0.1～30质量份、优选为0.5～25质量份、更优选为1～20质量份。通过使导电性颗粒的使用量在该范围内，可以抑制连接电阻和熔融粘度升高，能够提高连接可靠性，充分确保连接的各向异性。

在上述各向异性导电性粘接剂中，在上述导电性颗粒和粘接剂树脂以外，还可以配合该技术领域中公知的添加剂。其配合量也可以设在该技术领域中公知的范围内。作为其它添加剂，例如可以例示增粘剂、反应性助剂、环氧树脂固化剂、金属氧化物、光引发剂、增感剂、固化剂、加硫剂、劣化防止剂、耐热添加剂、热传导增强剂、软化剂、着色剂、各种偶联剂或金属钝化剂等。

作为增粘剂，例如可以列举松香、松香衍生物、萜烯树脂、萜烯酚醛树脂、石油树脂、香豆酮－茚树脂、苯乙烯系树脂、异戊二烯系树脂、烷基酚醛树脂、二甲苯树脂等。作为反应性助剂即交联剂，例如可以列举多元醇、异氰酸酯类、三聚氰胺树脂、尿素树脂、乌洛托品类、胺类、酸酐、过氧化物等。作为环氧树脂固化剂，只要是在1个分子中具有2个以上的活性氢即可，能够没有特别限制地使用。作为具体的环氧树脂固化剂，例如可以列举二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、间苯二胺、二氰基二酰胺、聚酰胺胺等的多氨基化合物；邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐等的有机酸酐；苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等的酚醛清漆树脂等。它们可以单独使用1种或混合2种以上使用。另外，根据需要可以使用潜性固化剂。作为能够使用的潜性固化剂，例如可以列举咪唑系、酰肼系、三氟化硼－胺配位化合物、锍盐、胺酰亚胺、多胺的盐、二氰基二酰胺等以及它们的改性物。它们可以单独使用1种或作为2种以上的混合体使用。

上述的各向异性导电性粘接剂可以使用该技术领域中通常使用的制造装置来制造。例如，配合导电性颗粒和粘接剂树脂以及根据需要的固化剂或各种添加剂，在粘接剂树脂为热固性树脂的情况下在有机溶剂中混合，在粘接剂树脂为热塑性树脂的情况下在粘接剂树脂的软化点以上的温度、具体而言优选为约50～130℃左右、更优选为约60～110℃左右进行熔融混炼，由此来制造。这样操作得到的各向异性导电性粘接剂可以进行涂布，也可以制成膜状来应用。

本发明所涉及的连接结构体是通过使用本发明的导电性颗粒、或本发明的导电性材料，将2个电路基板彼此连接而得到的。作为上述连接结构体的形态，例如可以列举柔性印刷基板与玻璃基板的连接结构体、半导体芯片与柔性印刷基板的连接结构体、半导体芯片与玻璃基板的连接结构体等。

实施例

以下，通过实施例进一步说明本发明。然而，本发明的范围并不限定于这些实施例。例子中的特性通过下述的方法测定。

(1)平均粒径

从测定对象的扫描型电子显微镜(SEM)照片，任意选出200个颗粒，以倍率10,000倍测定粒径，将其算术平均值作为平均粒径。

(2)导电层的厚度

将导电性颗粒切成两部分，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察其切口的截面进行测定。

〔实施例1〕

(1)前处理

使用平均粒径3.0μm的球状苯乙烯－丙烯酸酯－二氧化硅复合系树脂颗粒作为芯材颗粒。将其9g一边搅拌一边投入200mL的调节剂水溶液(罗门哈斯电子材料公司制的“Cleaner Conditioner 231”)。调节剂水溶液的浓度为40mL/L。接着，在液温60℃一边施加超声波一边搅拌30分钟，进行芯材颗粒的表面改性和分散处理。将该水溶液过滤，将进行1次再制浆水洗得到的芯材颗粒制成200mL的浆料。向该浆料中投入氯化亚锡0.1g。在常温搅拌5分钟，进行使锡离子吸附于芯材颗粒的表面的敏化处理。接着，过滤该水溶液，将进行1次再制浆水洗得到的芯材颗粒制成200mL的浆料并维持在60℃。向该浆料中投入0.11mol/L的氯化钯水溶液1.5mL。在60℃搅拌5分钟，进行将钯离子捕捉到芯材颗粒的表面的活化处理。接着，将该水溶液过滤，将进行1次再制浆热水洗的芯材颗粒制成100mL的浆料，加入0.5g/L二甲胺硼烷水溶液10mL，一边施加超声波一边搅拌2分钟，得到经前处理的芯材颗粒的浆料。

(2)镀浴的制备

制备由溶解有5g/L的酒石酸钠、2g/L的硫酸镍六水合物、10g/L的柠檬酸三钠、0.1g/L的次磷酸钠和2g/L的聚乙二醇的水溶液构成的无电解镍－磷镀浴3L，升温至70℃。

(3)无电解镀敷处理

在该无电解镀浴中投入上述经前处理的芯材颗粒的浆料，搅拌5分钟，确认氢气泡停止产生。

在该浆料中，将224g/L的硫酸镍水溶液以及包含210g/L的次磷酸钠和80g/L的氢氧化钠的混合水溶液，将添加速度均设为2.0mL/分钟，通过定量泵分别连续添加60分钟。该操作中的镀敷析出速度为0.55nm/分钟，所得到的导电层的厚度为33nm。

接着，将硫酸镍水溶液以及次磷酸钠和氢氧化钠的混合水溶液，将添加速度均设为4.1mL/分钟，通过定量泵分别连续添加60分钟。该操作中的镀敷析出速度为1.12nm/分钟，所得到的导电层的厚度为67nm。

将所得到的无电解镀敷处理液一边保持70℃的温度一边继续搅拌5分钟。接着，将液体过滤，对过滤物清洗3次后，用110℃的真空干燥机进行干燥，得到在芯材颗粒的表面形成有作为导电层的无电解镍－磷镀层的导电性颗粒。所得到的导电性颗粒的平均粒径为3.2μm，导电层的厚度为100nm且具有突起。

〔实施例2〕

按照如下操作进行实施例1中的(3)无电解镀敷处理。

在上述无电解镀浴中投入上述经前处理的芯材颗粒的浆料，搅拌5分钟，确认氢气泡停止产生。

在该浆料中，将224g/L的硫酸镍水溶液以及包含210g/L的次磷酸钠和80g/L的氢氧化钠的混合水溶液，将添加速度均设为1.0mL/分钟，通过定量泵分别连续添加45分钟。该操作中的镀敷析出速度为0.3nm/分钟，所得到的导电层的厚度为13.5nm。

接着，将硫酸镍水溶液以及次磷酸钠和氢氧化钠的混合水溶液，将添加速度均设为2.25mL/分钟，通过定量泵分别连续添加60分钟。该操作中的镀敷析出速度为0.6nm/分钟，所得到的导电层的厚度为36nm。

接着，将硫酸镍水溶液以及次磷酸钠和氢氧化钠的混合水溶液，将添加速度均设为3.25mL/分钟，通过定量泵分别连续添加45分钟。该操作中的镀敷析出速度为1.0nm/分钟，所得到的导电层的厚度为45nm。

将所得到的无电解镀敷处理液一边保持70℃的温度一边继续搅拌5分钟。接着，将液体过滤，对过滤物清洗3次后，用110℃的真空干燥机进行干燥，得到在芯材颗粒的表面形成有作为导电层的无电解镍－磷镀层的导电性颗粒。所得到的导电性颗粒的平均粒径为3.19μm，导电层的厚度为94.5nm且具有突起。

〔实施例3〕

将实施例2中得到的导电性颗粒以成为5mm的厚度的方式装入四边形的容器内。将其放入真空加热炉(DENKEN-HIGHDENTAL Co.,Ltd.制，KDF－75)，在10Pa的真空下，从室温以升温速度5℃/分钟加热到390℃，然后在该温度进行2小时的加热处理。加热处理后，通过吹扫氮气成为大气压后，通过鼓入氮气，以降温速度3℃/分钟冷却到室温，得到经加热处理的导电性颗粒。所得到的导电性颗粒的平均粒径为3.19μm，导电层的厚度为94.5nm且具有突起。

〔比较例1〕

代替实施例1中的(3)无电解镀敷处理而进行如下操作，除此以外，与实施例1同样得到导电性颗粒。

在上述无电解镀浴中投入上述经前处理的芯材颗粒的浆料，搅拌5分钟，确认氢气泡停止产生。

在该浆料中，将224g/L的硫酸镍水溶液以及包含210g/L的次磷酸钠和80g/L的氢氧化钠的混合水溶液，将添加速度均设为12.2mL/分钟，通过定量泵分别连续添加30分钟，进行无电解镀敷处理。该操作中的镀敷析出速度为3.3nm/分钟。

将所得到的无电解镀敷处理液一边保持70℃的温度一边继续搅拌5分钟。接着，将液体过滤，对过滤物清洗3次后，用110℃的真空干燥机干燥，得到在芯材颗粒的表面形成有作为导电层的无电解镍－磷镀层的导电性颗粒。所得到的导电性颗粒的平均粒径为3.2μm，导电层的厚度为100nm且具有突起。

(耐电流性和密合性的评价)

〔耐电流性的评价〕

使用导电微粒电气特性装置(V－I装置，参考日本特开平10－221388号公报所记载的装置自制的装置)，测定成为测定对象的压缩率时流过每1个导电性颗粒的电流值(mA)。

〔密合性的评价〕

将导电性颗粒0.5g、直径1.0mm的氧化锆球20g和乙醇20g装入塑料容器中，使用球磨处理机，以200rpm进行10分钟旋转处理。然后，过滤、干燥，得到导电性颗粒。用扫描型电子显微镜观察所得到的导电性颗粒中的200个，如下评价导电层的密合性。

○：导电层的剥离为0个

△：导电层的剥离为1～5个

×：导电层的剥离超过5个

[表1]

从表1的结果可以判断，实施例中得到的导电性颗粒与比较例中得到的导电性颗粒相比，耐电流特性和导电层的密合性更优异。

Claims (13)

1.一种导电性颗粒，其在芯材颗粒的表面形成有导电层，该导电性颗粒的特征在于：

压缩率低于5％时的每1个该导电性颗粒的耐电流值为1mA以上，压缩率为5％以上时的每1个该导电性颗粒的耐电流值为10mA以上。

2.如权利要求1所述的导电性颗粒，其特征在于：

所述压缩率为1％以上4％以下时的每1个导电性颗粒的耐电流值为0.5mA以上。

3.如权利要求1或2所述的导电性颗粒，其特征在于：

所述压缩率为10％以上50％以下时的每1个导电性颗粒的耐电流值为15mA以上。

4.如权利要求1～3中任一项所述的导电性颗粒，其特征在于：

所述压缩率为30％时的每1个导电性颗粒的耐电流值为20mA以上。

5.如权利要求1～4中任一项所述的导电性颗粒，其特征在于：

所述导电层在外表面具有突起。

6.如权利要求1～5中任一项所述的导电性颗粒，其特征在于：

所述导电层为选自镍、金、镍合金和金合金中的至少1种。

7.一种导电性材料，其特征在于：

包含权利要求1～6中任一项所述的导电性颗粒和绝缘性树脂。

8.一种导电性颗粒的制造方法，其特征在于，包括：

将芯材颗粒的水性浆料与包含分散剂、镍盐、还原剂和配位剂的无电解镍镀浴混合，进行无电解镀镍处理的第一工序；和

在第一工序所得到的液体中，将包含镍盐的水溶液、包含还原剂的水溶液和包含碱的水溶液，一边以使镀敷析出速度改变1次以上的方式控制添加量一边连续地添加，进行无电解镀镍处理的第二工序。

9.如权利要求8所述的导电性颗粒的制造方法，其特征在于：

以第二工序中的最初的镀敷析出速度成为0.05nm/分钟以上1.5nm/分钟以下的方式控制添加量。

10.权利要求8或9所述的导电性颗粒的制造方法，其特征在于：

以第二工序中的变化后的镀敷析出速度成为0.3nm/分钟以上3.0nm/分钟以下的方式控制添加量。

11.如权利要求8～10中任一项所述的导电性颗粒的制造方法，其特征在于：

以使所述镀敷析出速度改变2次以上的方式控制添加量。

12.如权利要求8～11中任一项所述的导电性颗粒的制造方法，其特征在于：

以使镀敷析出速度变高的方式控制添加量。

13.如权利要求8～12中任一项所述的导电性颗粒的制造方法，其特征在于：

在所述第二工序中，在所述第一工序的液体中添加包含镍盐的水溶液以及包含还原剂和碱的混合水溶液。