KR20240033287A - 도전성 입자, 그 제조 방법 및 도전성 재료 - Google Patents

Abstract

코어재 입자에 대한 니켈 도금 피막의 밀착성을 향상시킴으로써, 전극간의 접속 저항을 낮출 수 있으면서, 접속 신뢰성도 우수한 도전성 입자를 제공하는 것. 코어재 입자의 표면에 도전층이 형성되어 이루어지는 도전성 입자에 있어서, 압축률이 5％ 미만일 때의 해당 도전성 입자 1개당 내전류값이 1mA 이상이며, 압축률이 5％ 이상일 때의 해당 도전성 입자 1개당 내전류값이 10mA 이상인 도전성 입자이다. 이러한 도전성 입자는, 코어재 입자 표면에서의 피막 형성을, 도금 처리의 후기보다도 초기쪽에서 느리게 함으로써 얻을 수 있다.

Description

도전성 입자, 그 제조 방법 및 도전성 재료

본 발명은, 도전성 입자, 그 제조 방법 및 도전성 재료에 관한 것이다.

이방성 도전 필름이나 이방성 도전 페이스트와 같은 이방성 도전 재료의 도전성 재료로서 사용할 수 있는 도전성 입자로서는, 일반적으로 코어재 입자의 표면에 금속을 포함하는 도전층을 형성한 것이 알려져 있고, 이 도전층에 의해 전극이나 배선간의 전기적인 접속을 행하고 있다.

이 도전성 입자의 도전층으로서는, 무전해 도금법에 의한 니켈 도금 피막이 종종 사용되고 있지만, 목적으로 하는 특성을 발현시키기 위해서, 각종 연구가 행해지고 있다. 그 일례로서, 니켈과 인을 포함하는 도전층 중의 인의 농도를 편재화시킴으로써, 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 접속 저항을 효과적으로 낮추는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3 참조). 이들 특허문헌에서는, 도전층 중의 인의 농도를 편재화시키는 방법으로서, 실시예에 있어서 무전해 도금 처리 중에 니켈 도금액의 pH를 변화시킴으로써, 인 농도가 다른 니켈 도금 피막을 얻는 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 금속 피막의 형성에 있어서, 무전해 도금을 다단계로 행함으로써 금속 피막을 복층의 막으로 구성해도 되는 것이 기재되어 있다. 그러나, 도전층이 복층의 금속 피막으로 구성되는 것에 의한 기술적 의의에 관한 기재는 없고, 일반적인 기술의 하나로서 언급되어 있을 뿐이다.

일본 특허 공개 제2013-214511호 공보 국제 공개 제2013/108842호 팸플릿 국제 공개 제2014/054572호 팸플릿 국제 공개 제2010/035708호 팸플릿

무전해 니켈 도금 처리에 의해 코어재 입자의 표면에 니켈 도금 피막을 형성하는 방법에 있어서, 일반적으로는 니켈 도금액을 코어재 입자의 슬러리에 적하함으로써 도금 처리를 행하지만, 상기 특허문헌에서 제안되어 있는 복수회로 나누어 니켈 도금액을 첨가하는 방법에서는, 코어재 입자에 대한 니켈 도금 피막의 밀착성에 개선의 여지가 있었다. 즉, 상기한 종래의 방법에 의해 얻어진 도전성 입자를 전극간의 접속에 사용한 경우에, 접속 시의 도전성 입자의 압축 변형에 의해 발생하는 니켈 도금 피막의 박리가 원인으로 되어, 전극간의 접속 저항이 높아지는 문제나 접속 신뢰성이 낮아지는 문제가 발생하고 있었다.

따라서 본 발명의 목적은, 코어재 입자에 대한 니켈 도금 피막의 밀착성을 향상시킴으로써, 전극간의 접속 저항을 낮출 수 있으면서, 접속 신뢰성도 우수한 도전성 입자를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 코어재 입자 표면에서의 도금 피막의 형성 속도를, 도금 처리의 후기보다도 초기쪽에서 느리게 함으로써, 종래보다도 니켈 도금 피막이 치밀하게 형성되는 점에서, 코어재 입자에 대한 니켈 도금 피막의 밀착성이 높아지는 것을 알아내었다. 또한, 이와 같이 하여 형성된 니켈 도금 피막을 도전층으로서 갖는 도전성 입자는, 대전류에 대한 내성이 우수하다는 점에서, 접속 저항이 낮고, 또한 접속 신뢰성도 우수한 것이 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉 본 발명은, 코어재 입자의 표면에 도전층이 형성되어 이루어지는 도전성 입자에 있어서, 압축률이 5％ 미만일 때의 해당 도전성 입자 1개당 내전류값이 1mA 이상이며, 압축률이 5％ 이상일 때의 해당 도전성 입자 1개당 내전류값이 10mA 이상인 도전성 입자를 제공하는 것이다.

또한 본 발명은, 코어재 입자의 수성 슬러리와, 분산제, 니켈염, 환원제 및 착화제를 포함하는 무전해 니켈 도금욕을 혼합하여, 무전해 니켈 도금 처리하는 제1 공정, 및 제1 공정에서 얻어진 액에, 니켈염을 포함하는 수용액, 환원제를 포함하는 수용액 및 알칼리를 포함하는 수용액을, 도금 석출 속도를 1회 이상 변화시키도록 첨가량을 제어하면서 연속적으로 첨가하여 무전해 니켈 도금 처리하는 제2 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 도전성 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면, 코어재 입자에 대한 밀착성이 우수하고, 접속 저항이 낮고, 또한 접속 신뢰성도 우수한 도전성 입자, 및 해당 도전성 입자를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 실시예 2에서 얻어진 도전성 입자의 SEM 사진이다.

본 발명의 도전성 입자는, 압축률이 5％ 미만일 때, 특히 압축률이 1％ 이상 5％ 미만일 때의 해당 도전성 입자 1개당 내전류값이 1mA 이상, 바람직하게는 1.5mA 이상이며, 압축률이 5％ 이상일 때, 특히 압축률 5％ 이상 50％ 이하일 때의 해당 도전성 입자 1개당 내전류값이 10mA 이상, 바람직하게는 15mA 이상을 나타내는 것이다. 도전성 입자 1개당 내전류값이 상기 범위 내에 있음으로써, 대전류에 대한 내성이 우수하다는 점에서, 접속 저항이 낮고, 또한 접속 신뢰성이 우수한 것이 된다.

본 발명에 있어서의 내전류값이란, 도전성 미립자 전기 특성 측정 장치(이하, V-I 장치라고 하는 경우도 있다.)를 사용하여, 목적으로 하는 압축률의 도전성 입자 1개당 내전류값을 측정한 것이다. V-I 장치는, 도전성 입자의 압축률을 일정으로 유지한 상태에서, 전압-전류 특성, 및/또는 전류 용량이 측정 가능한 장치이면 되고, 예를 들어 일본 특허 공개 평10-221388호 공보에 기재된 장치를 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서의 내전류값은, 도전성 입자 1개를 측정한 값이다.

본 발명의 도전성 입자는, 상기 압축률이 1％ 이상 4％ 이하일 때의 도전성 입자 1개당 내전류값이 0.5mA 이상, 특히 1mA 이상인 것이 바람직하다. 전극을 가압 접속할 때의 압축률이 작은 초기의 단계에서, 도전성 입자 1개당 내전류값이 상기 범위임으로써, 접속 저항이 낮고, 또한 접속 신뢰성도 우수한 도전성 입자가 된다.

본 발명의 도전성 입자는, 상기 압축률이 10％ 이상 50％ 이하일 때의 도전성 입자 1개당 내전류값이 15mA 이상, 특히 20mA 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 압축률이 30％일 때의 도전성 입자 1개당 내전류값이 20mA 이상인 것이 보다 바람직하다. 전극을 가압 접속하는 중후기의 단계에서, 도전성 입자 1개당 내전류값이 상기 범위임으로써, 대전류에 대한 내성이 우수하다는 점에서, 접속 저항이 낮고, 또한 접속 신뢰성이 우수한 것이 된다.

본 발명의 도전성 입자는, 상술한 바와 같이 압축률이 5％ 미만인 압축 초기보다도, 압축률이 5％ 이상인 압축 중후기에 있어서 내전류값이 높다. 이것은, 후술하는 본 발명의 도전성 입자의 제조 방법에 의해 얻어지는 도전성 입자의 도전층이 치밀한 피막에 의해 형성되기 때문에, 코어재 입자에 대한 피막의 밀착성이 높아진다고 생각되고, 이에 의해 전극을 가압 접속할 때에 발생하는 도전성 입자의 변형에 의한 도전층의 박리나 파손이 발생하기 어려워지는 점에서, 대전류에 대한 내성이 우수한 것으로 연결되고, 접속 저항이 낮고, 또한 접속 신뢰성도 우수하다는 본 발명의 효과를 발휘하게 된다고 본 발명자들은 생각하였다.

상기 도전성 입자는, 코어재 입자의 표면에 도전층이 형성되어 이루어지는 것이다.

상기 코어재 입자로서는, 입자상이면, 무기물이어도 유기물이어도 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 무기물의 코어재 입자로서는, 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 땜납 등의 금속 입자, 합금, 유리, 세라믹, 실리카, 금속 또는 비금속의 산화물(함수물도 포함함), 알루미노규산염을 포함하는 금속 규산염, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 금속 인산염, 금속 황화물, 금속 산염, 금속 할로겐화물 및 탄소 등을 들 수 있다. 한편, 유기물의 코어재 입자로서는, 예를 들어 천연 섬유, 천연 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리아미드, 폴리아크릴산에스테르, 폴리아크릴니트릴, 폴리아세탈, 아이오노머, 폴리에스테르 등의 열가소성 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 수지, 크실렌 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 디알릴프탈레이트 수지 등의 열경화성 수지를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

코어재 입자는, 상술한 무기물 및 유기물 중 어느 한쪽을 포함하는 재질 대신에, 무기물 및 유기물의 양쪽을 포함하는 재질로 구성되어 있어도 된다. 코어재 입자가 무기물 및 유기물의 양쪽을 포함하는 재질로 구성되어 있는 경우, 코어재 입자에 있어서의 무기물 및 유기물의 존재 양태로서는, 예를 들어 무기물을 포함하는 코어와, 해당 코어의 표면을 피복하는 무기물을 포함하는 셸을 구비하는 양태, 혹은 유기물을 포함하는 코어와, 해당 코어의 표면을 피복하는 무기물을 포함하는 셸을 구비하는 양태 등의 코어 셸형의 구성 등을 들 수 있다. 이들 외에도, 1개의 코어재 입자 중에, 무기물과 유기물이 혼합되어 있거나, 혹은 랜덤하게 융합되어 있는 블렌드형의 구성 등을 들 수 있다.

코어재 입자는, 유기물 혹은 무기물 및 유기물의 양쪽을 포함하는 재질로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 무기물 및 유기물의 양쪽을 포함하는 재질로 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 상기 무기물은, 유리, 세라믹, 실리카, 금속 또는 비금속의 산화물(함수물도 포함함), 알루미노규산염을 포함하는 금속 규산염, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 금속 인산염, 금속 황화물, 금속 산염, 금속 할로겐화물 및 탄소인 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기물은 천연 섬유, 천연 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리아미드, 폴리아크릴산에스테르, 폴리아크릴니트릴, 폴리아세탈, 아이오노머, 폴리에스테르 등의 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 이러한 재질을 포함하는 코어재를 사용함으로써, 입자끼리의 분산 안정성을 높일 수 있고, 또한 전자 회로의 전기적 접속 시에, 적당한 탄성을 발현시켜 도통을 높일 수 있다.

코어재 입자로서 유기물을 사용하는 경우, 유리 전이 온도를 갖지 않거나, 또는 유리 전이 온도가 100℃ 초과인 것이, 코어재 입자의 형상이 유지되기 쉬운 점이나 금속 피막을 형성하는 공정에 있어서 코어재 입자의 형상을 유지하기 쉬운 점에서 바람직하다. 유리 전이 온도는, 예를 들어 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 얻어지는 DSC 곡선의 베이스라인 시프트 부분에 있어서의 원래의 베이스 라인과 변곡점의 접선의 교점으로서 구할 수 있다.

코어재 입자로서 유기물을 사용하는 경우에 있어서, 그 유기물이 고도로 가교된 수지일 때는, 상기 방법으로 200℃까지 유리 전이 온도의 측정을 시도해도, 베이스라인 시프트는 거의 관측되지 않는다. 본 명세서 중에서는 이러한 입자를, 유리 전이 온도를 갖지 않는 입자라고도 하고, 본 발명에 있어서는, 이러한 코어재 입자를 사용해도 된다. 유리 전이 온도를 갖지 않는 코어재 입자 재료의 구체예로서는, 상기에서 예시한 유기물을 구성하는 단량체에 가교성의 단량체를 병용하여 공중합시켜 얻을 수 있다. 가교성의 단량체로서는, 테트라메틸렌디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌옥시드(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리메테롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리디(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔 등의 다관능 비닐계 단량체, 비닐트리메톡시실란, 트리메톡시실릴스티렌, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란 함유계 단량체, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 디알릴에테르 등의 단량체를 들 수 있다. 특히 COG(Chip on Glass) 분야에서는 이러한 경질의 유기 재료에 의한 코어재 입자가 많이 사용된다.

코어재 입자의 형상에 특별히 제한은 없다. 일반적으로 코어재 입자는 구상이다. 그러나, 코어재 입자는 구상 이외의 형상, 예를 들어 섬유상, 중공상, 판상 또는 바늘상이어도 되고, 그 표면에 다수의 돌기를 갖는 것 또는 부정형의 것이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 충전성이 우수한, 금속을 피복하기 쉽다는 점에서, 구상의 코어재 입자가 바람직하다.

코어재 입자의 표면에 형성되는 도전층은, 도전성을 갖는 금속을 포함하는 것이다. 도전층을 구성하는 금속으로서는, 예를 들어 금, 백금, 은, 구리, 철, 아연, 니켈, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 코발트, 인듐, 티타늄, 게르마늄, 알루미늄, 크롬, 팔라듐, 텅스텐, 몰리브덴, 칼슘, 마그네슘, 로듐, 나트륨, 이리듐, 베릴륨, 루테늄, 칼륨, 카드뮴, 오스뮴, 리튬, 루비듐, 갈륨, 탈륨, 탄탈, 세슘, 토륨, 스트론튬, 폴로늄, 지르코늄, 바륨, 망간 등의 금속 또는 이들의 합금 이외에도, ITO, 땜납 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 로듐 또는 땜납이, 전기 저항이 적기 때문에 바람직하고, 특히, 니켈, 금, 니켈 합금 또는 금 합금이 적합하게 사용된다. 금속은 1종이어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

도전층은 단층 구조여도, 복수층을 포함하는 적층 구조여도 된다. 복수층을 포함하는 적층 구조인 경우에는, 최표층이 니켈, 금, 은, 구리, 팔라듐, 니켈 합금, 금 합금, 은 합금, 구리 합금 및 팔라듐 합금으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.

또한 도전층은 코어재 입자의 표면 전체를 피복하고 있지 않아도 되고, 그 일부만을 피복하고 있어도 된다. 코어재 입자의 표면 일부만을 피복하고 있는 경우에는, 피복 부위가 연속되어 있어도 되고, 예를 들어 아일랜드상으로 불연속으로 피복되어 있어도 된다.

도전층의 두께는 0.1nm 이상 2000nm 이하인 것이 바람직하고, 1nm 이상 1500nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전층의 두께가 상기 범위 내에 있는 점에서, 전기 특성이 우수한 도전성 입자가 된다. 도전성 입자가 후술하는 돌기를 갖는 경우, 돌기의 높이는, 여기에서 말하는 도전층의 두께에 포함하지 않는 것으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서, 도전층의 두께는, 측정 대상의 입자를 2개로 절단하고, 그 절취부의 단면을 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)으로 관찰하여 측정할 수 있다.

도전성 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상 30㎛ 이하이다. 도전성 입자의 평균 입자경이 상기 범위 내임으로써, 대향 전극간과는 다른 방향에서의 단락을 발생시키지 않고, 대향 전극간에서의 도통을 확보하기 쉽다. 또한, 본 발명에 있어서, 도전성 입자의 평균 입자경은 SEM 관찰에 의해 측정한 값이다. 구체적으로는, 도전성 입자의 평균 입자경은 실시예에 기재된 방법으로 측정된다. 또한, 입자경은 원형의 도전성 입자상의 직경이다. 도전성 입자가 구상이 아닌 경우, 입자경은 도전성 입자상을 횡단하는 선분 중 가장 큰 길이(최대 길이)를 말한다.

도전성 입자가 그 표면에 돌기를 갖는 경우, 즉, 도전층의 외표면이 돌기를 갖는 형상인 경우, 돌기의 높이는, 바람직하게는 20nm 이상 1000nm 이하, 더욱 바람직하게는 50nm 이상 800nm 이하이다. 돌기의 수는 도전성 입자의 입경에 따라서 다르지만, 도전성 입자 1개당, 바람직하게는 1개 이상 20000개 이하, 더욱 바람직하게는 5개 이상 5000개 이하인 것이, 도전성 입자의 도전성을 한층 향상시키는 점에서 유리하다. 또한, 돌기의 기부의 길이는, 바람직하게는 5nm 이상 1000nm 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 800nm 이하이다. 돌기의 기부의 길이는, 입자의 단면을 SEM 관찰했을 때, 돌기가 형성되어 있는 부위에 있어서의 도전성 입자의 표면에 따른 길이를 말하고, 돌기의 높이는 돌기의 기부로부터 돌기 정점까지의 최단 거리를 말한다. 또한, 1개의 돌기에 복수의 정점이 있는 경우에는, 가장 높은 정점을 그 돌기의 높이로 한다. 돌기의 기부의 길이 및 돌기의 높이는, 전자 현미경에 의해 관찰된 20개의 다른 입자에 대하여 측정한 값의 산술 평균값으로 한다.

도전성 입자의 형상은 코어재 입자의 형상에 따라서 다르지만, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 섬유상, 중공상, 판상 또는 바늘상이어도 되고, 그 표면에 다수의 돌기를 갖는 것 또는 부정형의 것이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 충전성, 접속성이 우수하다는 점에서, 구상 또는 외표면에 다수의 돌기를 갖는 형상인 것이 바람직하다.

코어재 입자의 표면에 도전층을 형성하는 방법으로서는, 증착법, 스퍼터법, 메카노케미컬법, 하이브리다이제이션법 등을 이용하는 건식법, 전해 도금법, 무전해 도금법 등을 이용하는 습식법을 들 수 있다. 또한, 이들 방법을 조합하여 코어재 입자의 표면에 도전층을 형성해도 된다.

본 발명에 있어서는, 무전해 도금법에 의해 코어재 입자의 표면에 도전층을 형성하는 것이, 원하는 입자 특성을 갖는 도전성 입자를 얻는 것이 용이하기 때문에 바람직하다. 특히, 도전성 입자가, 코어재 입자의 표면에 도전층으로서 무전해 니켈-인 도금층을 형성한 것인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 도전성 입자의 제조 방법의 바람직한 실시 형태를 설명한다.

무전해 도금법에 의해 코어재 입자의 표면에 도전층을 형성하는 경우, 코어재 입자는, 그 표면이 귀금속 이온의 포착능을 갖거나 또는 귀금속 이온의 포착능을 갖도록 표면 개질되는 것이 바람직하다. 귀금속 이온은 팔라듐이나 은의 이온인 것이 바람직하다. 귀금속 이온의 포착능을 갖는다는 것은, 귀금속 이온을 킬레이트 또는 염으로서 포착할 수 있는 것을 말한다. 예를 들어 코어재 입자의 표면에, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 수산기, 니트릴기, 카르복실기 등이 존재하는 경우에는, 해당 코어재 입자의 표면은 귀금속 이온의 포착능을 갖는다. 귀금속 이온의 포착능을 갖도록 표면 개질하는 경우에는, 예를 들어 일본 특허 공개 소61-64882호 공보 기재된 방법을 사용할 수 있다.

이러한 코어재 입자를 사용하여, 그 표면에 귀금속을 담지시킨다. 구체적으로는, 코어재 입자를 염화팔라듐이나 질산은과 같은 귀금속염의 희박한 산성 수용액에 분산시킨다. 이에 의해 귀금속 이온을 입자의 표면에 포착시킨다. 귀금속염의 농도는 입자의 표면적 1m²당 1×10^-7 내지 1×10^-2몰의 범위이면 충분하다. 귀금속 이온이 포착된 코어재 입자는 계로부터 분리되어 수세된다. 계속해서, 코어재 입자를 물에 현탁시키고, 이것에 환원제를 첨가하여 귀금속 이온의 환원 처리를 행한다. 이에 의해 코어재 입자의 표면에 귀금속을 담지시킨다. 환원제는, 예를 들어 차아인산나트륨, 수산화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 디메틸아민보란, 히드라진, 포르말린 등이 사용되고, 이들 중에서, 목적으로 하는 도전층의 구성 재료에 기초하여 선택되는 것이 바람직하다.

귀금속 이온을 코어재 입자의 표면에 보충시키기 전에, 주석 이온을 입자의 표면에 흡착시키는 감수성화 처리를 실시해도 된다. 주석 이온을 입자의 표면에 흡착시키기 위해서는, 예를 들어 표면 개질 처리된 코어재 입자를 염화제1주석의 수용액에 투입하여 소정 시간 교반하면 된다.

이와 같이 하여 전처리가 실시된 코어재 입자에 대해서, 도전층의 형성 처리를 행한다. 도전층의 형성 처리로서, 돌기를 갖는 도전층을 형성하는 처리, 및 표면이 평활한 도전층을 형성하는 처리의 2종류가 있지만, 먼저, 돌기를 갖는 도전층을 형성하는 처리에 대하여 설명한다.

본 발명의 도전성 입자의 제조 방법에 관한 돌기를 갖는 도전층을 형성하는 처리에 있어서는, 이하의 제1 공정, 및 제2 공정을 행한다.

제1 공정은, 코어재 입자의 수성 슬러리와, 분산제, 니켈염, 환원제 및 착화제 등을 포함한 무전해 니켈 도금욕을 혼합하는 무전해 니켈 도금 공정이다. 이러한 제1 공정에서는, 코어재 입자 상에의 도전층의 형성과 동시에 도금욕의 자기 분해가 일어난다. 이 자기 분해는 코어재 입자의 근방에서 발생하기 때문에, 도전층의 형성 시에 자기 분해물이 코어재 입자 표면 상에 포착됨으로써, 미소 돌기의 핵이 생성하고, 그와 동시에 도전층의 형성이 이루어진다. 생성한 미소 돌기의 핵을 기점으로 하여, 돌기가 성장한다.

제1 공정에서는, 전술한 코어재 입자를 바람직하게는 0.1 내지 500g/L, 더욱 바람직하게는 1 내지 300g/L의 범위에서 물에 충분히 분산시켜, 수성 슬러리를 조제한다. 분산 조작은 통상 교반, 고속 교반 또는 콜로이드 밀 혹은 균질기와 같은 전단 분산 장치를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 분산 조작에 초음파를 병용해도 상관없다. 필요에 따라서, 분산 조작에 있어서는 계면 활성제 등의 분산제를 첨가하는 경우도 있다. 이어서, 니켈염, 환원제, 착화제 및 각종 첨가제 등을 포함한 무전해 니켈 도금욕에, 분산 조작을 행한 코어재 입자의 수성 슬러리를 첨가하여, 무전해 도금 제1 공정을 행한다.

전술한 분산제로서는, 예를 들어 비이온 계면 활성제, 양성 이온 계면 활성제 및/또는 수용성 고분자를 들 수 있다. 비이온 계면 활성제로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌에테르계의 계면 활성제를 사용할 수 있다. 양성 이온 계면 활성제로서는, 알킬디메틸아세트산베타인, 알킬디메틸카르복시메틸아세트산베타인, 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 베타인계의 계면 활성제를 사용할 수 있다. 수용성 고분자로서는, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리디논, 히드록시에틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있다. 이들 분산제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 분산제의 사용량은 그 종류에 따라서 다르지만, 일반적으로 액체(무전해 니켈 도금욕)의 체적에 대하여 0.5 내지 30g/L이다. 특히, 분산제의 사용량이 액체(무전해 니켈 도금욕)의 체적에 대하여 1 내지 10g/L의 범위이면, 도전층의 밀착성이 한층 향상되는 관점에서 바람직하다.

니켈염으로서는, 예를 들어 염화니켈, 황산니켈 또는 아세트산니켈 등이 사용되고, 그 농도는 0.1 내지 50g/L의 범위로 하는 것이 바람직하다. 환원제로서는, 예를 들어 먼저 설명한 귀금속 이온의 환원에 사용되고 있는 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 목적으로 하는 하지 피막의 구성 재료에 기초하여 선택된다. 환원제로서 인 화합물, 예를 들어 차아인산나트륨을 사용하는 경우, 그 농도는 0.1 내지 50g/L의 범위인 것이 바람직하다.

착화제로서는, 예를 들어 시트르산, 히드록시아세트산, 타르타르산, 말산, 락트산, 글루콘산 혹은 그 알칼리 금속염이나 암모늄염 등의 카르복실산(염), 글리신 등의 아미노산, 에틸렌디아민, 알킬아민 등의 아민산, 기타 암모늄, EDTA 또는 피로인산(염) 등, 니켈 이온에 대하여 착화 작용이 있는 화합물이 사용된다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 농도는 바람직하게는 1 내지 100g/L, 더욱 바람직하게는 5 내지 50g/L의 범위이다. 이 단계에서의 바람직한 무전해 니켈 도금욕의 pH는, 3 내지 14의 범위이다. 무전해 니켈 도금 반응은, 코어재 입자의 수성 슬러리를 첨가하면 빠르게 개시되고, 수소 가스의 발생을 수반한다. 제1 공정은, 그 수소 가스의 발생이 완전히 확인되지 않게 된 시점으로써 종료로 한다.

이어서 제2 공정에 있어서는, 상기한 제1 공정에서 얻어진 액에, 니켈염을 포함하는 수용액, 환원제를 포함하는 수용액 및 알칼리를 포함하는 수용액을, 도금 석출 속도를 1회 이상, 바람직하게는 2회 이상 변화시키도록 첨가량을 제어하면서 연속적으로 첨가하여 무전해 니켈 도금 처리를 행한다. 제2 공정에 있어서는, 이들 수용액을 각각 동시에 또한 연속적으로, 제1 공정에서 얻어진 액에 첨가한다.

상기 각 수용액의 제1 공정에서 얻어진 액에의 첨가는, 최초의 도금 석출 속도가 0.05nm/분 이상 1.5nm/분 이하, 특히 0.1nm/분 이상 1.2nm/분 이하로 되도록 첨가량을 제어하면서 행하는 것이 바람직하다. 최초의 도금 석출 속도를 이 범위로 함으로써, 코어재 입자 표면에 있어서의 니켈 도금 피막이 보다 치밀하게 석출되기 때문에, 얻어지는 도전층의 밀착성이 높아진다.

본 발명의 도전성 입자의 제조 방법에 관한 제2 공정에서는, 도금 석출 속도를 1회 이상 변화시킨다. 변화 후의 도금 석출 속도는 0.3nm/분 이상 3.0nm/분 이하, 특히 0.5nm/분 이상 2.5nm/분 이하로 하는 것이 바람직하고, 도금 석출 속도가 상기 범위로 되도록 상기 각 수용액의 첨가량을 제어하는 것이 바람직하다. 변화 후의 도금 석출 속도를 이 범위로 함으로써, 최초에 얻어진 치밀한 니켈 도금 피막 상에 빠르게 원하는 막 두께의 도전층을 형성할 수 있기 때문에, 얻어지는 도전층의 밀착성이 우수한 것이면서, 공업적인 제조 비용을 억제하는 것이 가능해진다.

본 발명의 도전성 입자의 제조 방법에 관한 제2 공정에서는, 도금 석출 속도를 2회 이상 변화시켜도 된다. 2회 변화 후의 도금 석출 속도는 0.3nm/분 이상 3.0nm/분 이하, 특히 0.5nm/분 이상 2.5nm/분 이하인 것이 바람직하다. 도금 석출 속도를 이 범위로 함으로써, 최초에 얻어진 치밀한 니켈 도금 피막 상에 빠르게 원하는 막 두께의 도전층을 형성할 수 있기 때문에, 얻어지는 도전층의 밀착성이 우수한 것이면서, 공업적인 제조 비용을 억제하는 것이 가능해진다.

상기 제2 공정에서는, 도금 석출 속도를 높게 변화시키도록 상기 각 수용액의 첨가량을 제어하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 각 수용액의 단위 시간당 첨가량을 증가시킴으로써, 도금 석출 속도를 높게 변화시키는 것이 바람직하다.

상기 제2 공정에 있어서는, 상기 각 수용액의 첨가 종료 후, 수소 가스의 발생이 완전히 확인되지 않게 되고 나서 잠시 액온을 유지하면서 교반을 계속하여 반응을 완결시킨다.

상기 제2 공정에 있어서, 치밀한 막을 형성시키는 관점에서 니켈염을 포함하는 수용액과, 환원제 및 알칼리를 포함하는 혼합 수용액을, 상기 제1 공정에서 얻어진 액에 첨가하는 것이 바람직하다.

상기 니켈염을 포함하는 수용액 중의 니켈염의 농도는 10 내지 1000g/L, 특히 50 내지 500g/L인 것이 바람직하다. 상기 환원제를 포함하는 수용액 중의 환원제의 농도는, 환원제로서인 화합물을 사용하는 경우, 100 내지 1000g/L, 특히 100 내지 800g/L인 것이 바람직하다. 환원제로서 붕소 화합물을 사용하는 경우, 5 내지 200g/L, 특히 10 내지 100g/L인 것이 바람직하다. 환원제로서 히드라진 또는 그의 유도체를 사용하는 경우, 5 내지 200g/L, 특히 10 내지 100g/L인 것이 바람직하다. 상기 알칼리를 포함하는 수용액 중의 알칼리의 농도는 5 내지 500g/L, 특히 10 내지 200g/L인 것이 바람직하다.

제2 공정은 제1 공정의 종료 후에 연속해서 행하지만, 이 대신에, 제1 공정과 제2 공정을 단속적으로 행해도 된다. 이 경우에는, 제1 공정의 종료 후, 여과 등의 방법에 의해 코어재 입자와 도금액을 분별하고, 새롭게 코어재 입자를 물에 분산시켜 수성 슬러리를 조제하고, 거기에 착화제를 바람직하게는 1 내지 100g/L, 더욱 바람직하게는 5 내지 50g/L의 농도의 범위로 용해시킨 수용액을 첨가하고, 분산제를 바람직하게는 0.5 내지 30g/L, 더욱 바람직하게는 1 내지 10g/L의 범위로 용해시켜 수성 슬러리를 조제하고, 해당 수성 슬러리에 상기한 각 수용액을 첨가하는 제2 공정을 행하는 방법이어도 된다. 이와 같이 하여, 돌기를 갖는 도전층을 형성할 수 있다.

이하에서는, 본 발명의 도전성 입자의 제조 방법에 관한 표면이 평활한 도전층을 형성하는 처리에 대하여 설명한다.

표면이 평활한 도전층의 형성은, 상기 돌기를 갖는 도전층을 형성하는 처리의 제1 공정에서의 무전해 니켈 도금욕 중의 니켈염의 농도를 엷게 함으로써 행할 수 있다. 즉, 니켈염으로서는, 예를 들어 염화니켈, 황산니켈 또는 아세트산니켈 등이 사용되고, 그 농도를 바람직하게는 0.01 내지 0.5g/L이 범위로 한다. 무전해 니켈 도금욕 중의 니켈염의 농도를 엷게 하는 것 이외의 상기 제1 공정, 및 제2 공정을 행하는 방법에 의해, 표면이 평활한 도전층을 형성할 수 있다.

본 발명의 도전성 입자는, 상술한 방법에 의해 얻어진 도전성 입자를, 1000Pa 이하, 또한 0.01 내지 900Pa, 특히 0.01 내지 500Pa의 진공 하, 200 내지 600℃, 또한 250 내지 500℃, 특히 300 내지 450℃의 온도에서 가열 처리함으로써 얻는 것이 바람직하다. 이러한 진공 상태를 유지하면서 도전성 입자를 가열함으로써, 도전층의 금속 결정화가 진행되기 때문에 전기 저항이 낮아지고, 전기적인 도통성이 우수한 것이 된다. 또한, 본 발명에 있어서의 진공도는 절대압, 즉 절대 진공을 0으로 했을 때의 값이다.

가열 처리 시간은 0.1 내지 10시간인 것이 바람직하고, 0.5 내지 5시간인 것이 더욱 바람직하다. 이 처리 시간을 채용함으로써, 제조 비용의 증대를 억제할 수 있고, 또한 열 이력에 의한 코어재 입자나 도전층의 변성이 억제되어, 품질에 미치는 영향을 작게 할 수 있다. 이 가열 처리 시간은, 목적으로 하는 처리 온도에 달하고 나서 가열 처리가 종료될 때까지의 시간이다.

가열 처리는 도전성 입자를 정치시킨 상태에서 행해도 되고, 교반하면서 행해도 된다. 도전성 입자를 정치시킨 상태에서 가열 처리를 행하는 경우, 0.1mm 내지 100mm의 두께로 정치시켜 두는 것이 바람직하다. 이 두께로 정치시켜 둠으로써, 도전층에의 가열 처리가 순조롭게 행해지고, 제조 비용을 억제할 수 있다.

가열 처리는, 도전성 입자를 넣은 용기를 진공화한 후, 정치한 상태에서 또는 교반하면서 행한다. 이 때, 도전성 입자를 넣은 용기의 기상부를 질소 등의 불활성 가스로 치환하고 나서 진공화해도 되고, 그대로 진공화해도 된다. 또한 가열 처리는 필요에 따라서 복수회 행해도 된다.

또한 가열 처리는 상온에서 1000Pa 이하, 바람직하게는 0.01 내지 900Pa, 특히 바람직하게는 0.01 내지 500Pa의 진공도에 도달하고 나서, 5 내지 60분간, 나아가 10 내지 50분간의 시간에서 유지한 후, 처리 온도까지 승온하는 것이 바람직하다. 이 조작에 의해, 가열 분위기나 도전성 입자 중의 산소나 수분 등에 의한 도전층의 산화를 방지할 수 있기 때문에, 접속 저항을 낮은 것으로 할 수 있다.

가열 처리 후는 상기 진공도를 유지한 채 50℃ 이하, 나아가 40℃ 이하까지 강온시키고 나서 진공을 개방하는 것이 바람직하다. 이 이유로서는, 가열 처리 직후의 온도에서 진공을 개방하면, 분위기 중에 산소나 수분이 존재한 경우에 도전층의 산화가 촉진되어버리기 때문에 접속 저항이 높아질 우려가 있기 때문이다. 또한 진공의 개방은, 제조 비용의 면에서 통상의 대기 중에 의한 것일 수도 있지만, 도전층의 산화 방지의 관점에서 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스나, 수소-질소 혼합 가스 등의 비산화성 가스를 퍼지함으로써 행하는 것이 보다 바람직하다.

이와 같이 하여, 본 발명의 도전성 입자가 얻어진다.

본 발명의 도전성 입자는, 후술하는 바와 같이 도전성 접착제의 도전성 필러로서 사용하는 장소에, 도전성 입자간의 쇼트의 발생을 방지하기 위해서, 그 표면을 추가로 절연 수지로 피복할 수 있다. 절연 수지의 피복은, 압력 등을 가하지 않은 상태에서는 도전성 입자의 표면이 최대한 노출되지 않도록, 또한 도전성 접착제를 사용하여 2매의 전극을 접착할 때에 가해지는 열 및 압력에 의해 파괴되어, 도전성 입자의 표면 중 적어도 돌기가 노출되도록 형성된다. 절연 수지의 두께는 0.1 내지 0.5㎛ 정도로 할 수 있다. 절연 수지는 도전성 입자의 표면 전체를 덮고 있어도 되고, 도전성 입자의 표면 일부만을 덮고 있는 것이어도 된다.

절연 수지로서는, 당해 기술 분야에서 공지된 것을 널리 사용할 수 있다. 그 일례를 나타내면, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 알릴 수지, 푸란 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드-이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 불소 수지, 폴리올레핀 수지(예: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌), 폴리알킬(메트)아크릴레이트 수지, 폴리(메트)아크릴산 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 수지, 비닐 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아세탈 수지, 아이오노머 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐옥시드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 에틸셀룰로오스 수지 및 아세트산셀룰로오스 수지 등의 유기 폴리머를 포함하는 수지를 들 수 있다.

도전성 입자의 표면에 절연 피복층을 형성하는 방법으로서는, 코아세르베이션법, 계면 중합법, 계내(in situ) 중합법 및 액중 경화 피복법 등의 화학적 방법, 스프레이 드라잉법, 기중 현탁 피복법, 진공 증착 피복법, 드라이 블렌드법, 하이브리다이제이션법, 정전적 합체법, 융해 분산 냉각법 및 무기질 캡슐화법 등의 물리 기계적 방법, 계면 침전법 등의 물리 화학적 방법을 들 수 있다.

상기 절연 수지를 구성하는 유기 폴리머는, 비도전성인 것을 조건으로 하여, 폴리머의 구조 중에 이온성기를 포함하는 화합물을 모노머 성분으로서 포함하고 있어도 된다. 이온성기를 포함하는 화합물은, 가교성 모노머여도 되고, 비가교성 모노머여도 된다. 즉, 가교성 모노머 및 비가교성 모노머 중 적어도 1종이 이온성기를 갖는 화합물을 사용하여, 유기 폴리머가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 「모노머 성분」이란, 유기 폴리머 중의 모노머에서 유래하는 구조를 가리키고, 모노머로 유도되는 성분이다. 모노머를 중합에 제공함으로써, 해당 모노머 성분을 구성 단위로서 포함하는 유기 폴리머가 형성된다.

이온성기는, 절연 수지를 구성하는 유기 폴리머의 계면에 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 이온성기는, 유기 폴리머를 구성하는 모노머 성분에 화학 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이온성기가 유기 폴리머의 계면에 존재하는지 여부는, 이온성기를 갖는 유기 폴리머를 포함하는 절연 수지를 도전성 입자의 표면에 형성했을 때, 주사형 전자 현미경 관찰에 의해 절연 수지가 도전성 입자의 표면에 부착되어 있는지 여부에 의해 판단할 수 있다.

이온성기로서는, 예를 들어 포스포늄기, 암모늄기, 술포늄기 등의 오늄계 관능기를 들 수 있다. 이들 중, 도전성 입자 및 절연 수지의 밀착성을 높이고, 절연성과 도통 신뢰성을 높은 레벨로 겸비한 도전성 입자를 형성하는 관점에서, 암모늄기 또는 포스포늄기인 것이 바람직하고, 포스포늄기인 것이 더욱 바람직하다.

오늄계 관능기는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 것을 바람직하게 들 수 있다.

(식 중, X는 인 원자, 질소 원자 또는 황 원자이며, R은 동일하여도 달라도 되고, 수소 원자, 직쇄상, 분지쇄상 혹은 환상의 알킬기, 또는 아릴기이다. n은, X가 질소 원자, 인 원자인 경우에는 1이며, X가 황 원자인 경우에는 0이다. *은 결합손이다.)

이온성기에 대한 반대 이온으로서는, 예를 들어 할로겐화물 이온을 들 수 있다. 할로겐화물 이온의 예로서는, Cl^-, F^-, Br^-, I^-를 들 수 있다.

식 (1) 중, R로 표시되는 직쇄상의 알킬기로서는, 예를 들어 탄소수 1 이상 20 이하의 직쇄상 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-이코실기 등을 들 수 있다.

식 (1) 중, R로 표시되는 분지쇄상의 알킬기로서는, 예를 들어 탄소수 3 이상 8 이하의 분지쇄상 알킬기를 들 수 있고, 구체적으로는 이소프로필기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, s-펜틸기, t-펜틸기, 이소헥실기, s-헥실기, t-헥실기, 에틸헥실기 등을 들 수 있다.

식 (1) 중, R로 표시되는 환상의 알킬기로서는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로옥타데실기와 같은 시클로알킬기 등을 들 수 있다.

식 (1) 중, R로 표시되는 아릴기로서는, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, o-크실릴기 등을 들 수 있다.

일반식 (1) 중, R은 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1 이상 8 이하의 알킬기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 일반식 (1) 중, R이 직쇄상 알킬기인 것도 더욱 바람직하다. 오늄계 관능기가 이러한 구성으로 되어 있음으로써, 절연 수지와 도전성 입자의 밀착성을 높여 절연성을 확보함과 함께, 열압착 시에 있어서의 도통 신뢰성을 한층 높일 수 있다.

모노머의 입수 및 폴리머의 합성을 용이하게 함과 함께, 절연 수지의 제조 효율을 높이는 관점에서, 절연 수지를 구성하는 이온성기를 갖는 유기 폴리머는, 하기 일반식 (2) 또는 일반식 (3)으로 표시되는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.

(식 중, X, R 및 n은 상기 일반식 (1)과 동일한 의미이다. m은 0 이상 5 이하의 정수이다. An^-는 1가의 음이온을 나타낸다.)

(식 중, X, R 및 n은 상기 일반식 (1)과 동일한 의미이다. An^-는 1가의 음이온을 나타낸다. m¹은 1 이상 5 이하의 정수이다. R₅는 수소 원자 또는 메틸기이다.)

식 (2) 및 식 (3) 중의 R의 예로서는, 상술한 일반식 (1) 중의 R의 관능기의 설명이 적절히 적용된다. 이온성기는, 식 (2)의 벤젠환의 CH기에 대하여 파라 위치, 오르토 위치, 메타 위치 중 어느 곳에 결합되어 있어도 되고, 파라 위치에 결합하는 것이 바람직하다. 식 (2) 및 식 (3) 중, 1가의 An^-로서는 할로겐화물 이온을 적합하게 들 수 있다. 할로겐화물 이온의 예로서는, Cl^-, F^-, Br^-, I^-를 들 수 있다.

또한, 일반식 (2)에 있어서, m은 0 이상 2 이하의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 1이 특히 바람직하다. 일반식 (3)에 있어서 m¹은 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 또는 2가 보다 바람직하고, 2가 가장 바람직하다.

이온성기를 갖는 유기 폴리머는, 예를 들어 오늄계의 관능기를 갖고 또한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노머 성분을 포함하여 구성되는 것이 바람직하다. 모노머의 입수 및 폴리머의 합성을 용이하게 하고, 절연 수지의 제조 효율을 높이는 관점에서, 이온성기를 갖는 유기 폴리머는, 비가교성 모노머 성분을 포함하는 것도 바람직하다.

오늄계의 관능기를 갖고 또한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 비가교성 모노머로서는, 예를 들어 N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N,N-트리메틸-N-2-메타크릴로일옥시에틸암모늄클로라이드 등의 암모늄기 함유 모노머; 메타크릴산페닐디메틸술포늄메틸황산염 등의 술포늄기를 갖는 모노머; 4-(비닐벤질)트리에틸포스포늄클로라이드, 4-(비닐벤질)트리메틸포스포늄클로라이드, 4-(비닐벤질)트리부틸포스포늄클로라이드, 4-(비닐벤질)트리옥틸포스포늄클로라이드, 4-(비닐벤질)트리페닐포스포늄클로라이드, 2-(메타크로일옥시에틸)트리메틸포스포늄클로라이드, 2-(메타크로일옥시에틸)트리에틸포스포늄클로라이드, 2-(메타크로일옥시에틸)트리부틸포스포늄클로라이드, 2-(메타크로일옥시에틸)트리옥틸포스포늄클로라이드, 2-(메타크로일옥시에틸)트리페닐포스포늄클로라이드 등의 포스포늄기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다. 이온성기를 갖는 유기 폴리머에는, 2종 이상의 비가교성 모노머 성분이 포함되어 있어도 된다.

절연 수지를 구성하는 유기 폴리머에 있어서는, 모노머 성분 모두에 이온성기가 결합된 것이어도 되고, 혹은 유기 폴리머의 전체 구성 단위 중의 일부에 이온성기가 결합되어 있어도 된다. 유기 폴리머의 전체 구성 단위 중의 일부에 이온성기가 결합되어 있는 경우, 이온성기가 결합된 모노머 성분의 비율은, 0.01몰％ 이상 99몰％ 이하인 것이 바람직하고, 0.02몰％ 이상 95몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 유기 폴리머 중의 모노머 성분의 수는, 하나의 에틸렌성 불포화 결합에서 유래하는 구조를 하나의 모노머 구성 단위로서 카운트한다. 이온성기가 가교성 모노머 및 비가교성 모노머의 양쪽에 포함되는 경우, 모노머 성분의 비율은 그 총량으로 한다.

절연 수지에 의한 피복의 형태로서는, 복수의 절연성 미립자가 층상으로 배치된 형태, 혹은 절연성의 연속 피막을 들 수 있다.

상기 절연 수지가 절연성 미립자를 포함하는 경우, 절연성 미립자로 피복된 도전성 입자를 전극간에서 열압착함으로써 절연성 미립자가 용융, 변형, 박리 또는 도전성 입자 표면을 이동함으로써 열압착된 부분에 있어서의 도전성 입자의 금속 표면이 노출되고, 이에 의해 전극간에서의 도통을 가능하게 하여 접속성이 얻어진다. 한편, 해당 도전성 입자에 있어서의 열압착 방향 이외의 방향을 향하는 표면 부분은, 절연성 미립자에 의한 도전성 입자 표면의 피복 상태가 거의 유지되어 있기 때문에, 열압착 방향 이외의 방향에 있어서의 도통이 방지된다.

절연성 미립자는, 그 표면에 상기 이온성기를 포함함으로써, 도전성 입자에 밀착되기 쉽고, 이에 의해 도전성 입자 표면에 있어서의 절연성 미립자에 피복되는 비율을 충분한 것으로 할 수 있음과 함께, 도전성 입자로부터의 절연성 미립자의 박리 등이 효과적으로 방지된다. 이 때문에, 절연성 미립자에 의한 대향 전극간과 다른 방향에 있어서의 단락 방지 효과가 발휘되기 쉽고, 당해 방향에서의 절연성의 향상을 기대할 수 있다.

절연성 미립자의 형상은 특별히 제한은 없고, 구상이어도 되고, 혹은 구상 이외의 형상이어도 된다. 구상 이외의 형상으로서는 예를 들어, 섬유상, 중공상, 판상 또는 바늘상을 들 수 있다. 또한 절연성 미립자는 그 표면에 다수의 돌기를 갖는 것 또는 부정형의 것이어도 된다. 도전성 입자에 대한 부착성의 점이나 합성의 용이성의 점에서 구상의 절연성 미립자가 바람직하다.

절연성 미립자의 평균 입자경(D)은 바람직하게는 10nm 이상 3,000nm 이하, 보다 바람직하게는 15nm 이상 2,000nm 이하이다. 절연성 미립자의 평균 입자경이 상기 범위 내임으로써, 얻어지는 피복 입자가 대향 전극간과는 다른 방향에서의 단락을 발생시키지 않고, 대향 전극간에서의 도통을 확보하기 쉽다. 또한, 본 발명에 있어서, 절연성 미립자의 평균 입자경은, 주사형 전자 현미경을 사용한 관찰에 있어서 측정한 값이며, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정된다.

전술한 방법에 의해 측정된 절연성 미립자의 입도 분포에는 폭이 있다. 일반적으로 분체의 입도 분포의 폭은, 하기 계산식 (1)로 나타내지는 변동 계수(Coefficient of Variation, 이하 「C.V.」라고도 기재함)에 의해 표시된다.

C.V.(％)=(표준 편차/평균 입자경)×100…(1)

이 C.V.이 크다는 것은 입도 분포의 폭이 넓은 것을 나타내고, 한편, C.V.이 작다는 것은 입도 분포가 샤프한 것을 나타낸다. 본 실시 형태의 피복 입자는, C.V.이 바람직하게는 0.1％ 이상 20％ 이하, 보다 바람직하게는 0.5％ 이상 15％ 이하, 가장 바람직하게는 1％ 이상 10％ 이하의 절연성 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. C.V.이 이 범위임으로써, 절연성 미립자에 의한 피복층의 두께를 균일하게 할 수 있는 이점이 있다.

또한, 절연 수지로서는, 상기 절연성 미립자를 포함하는 것 대신에, 폴리머를 포함하고 이온성기를 갖는 연속 피막이어도 된다. 절연 수지가, 이온성기를 갖는 연속 피막인 경우, 도전성 입자를 전극간에서 열압착함으로써 해당 연속 피막이 용융, 변형 또는 박리됨으로써 도전성 입자의 금속 표면이 노출되고, 이에 의해 전극간에서의 도통을 가능하게 하여 접속성이 얻어진다. 특히, 도전성 입자를 전극간에서 열압착함으로써 연속 피막이 찢어짐으로써 금속 표면이 노출되는 경우가 많다. 한편, 도전성 입자에 있어서의 열압착 방향과는 다른 방향을 향하는 표면 부분에서는, 연속 피막에 의한 도전성 입자의 피복 상태가 거의 유지되고 있기 때문에, 열압착 방향 이외의 방향에 있어서의 도통이 방지된다. 해당 연속 피막도 이온성기를 표면에 갖는 것이 바람직하다.

연속 피막의 두께는 10nm 이상인 것이, 대향 전극간과 다른 방향에 있어서의 절연성의 향상의 점에서 바람직하고, 3,000nm 이하인 것이, 대향 전극간에서의 도통 용이함의 점에서 바람직하다. 이 점에서, 연속 피막의 두께는 10nm 이상 3,000nm 이하인 것이 바람직하고, 15nm 이상 2,000nm 이하인 것이 보다 바람직하다.

절연성 미립자와 마찬가지로, 연속 피막에 있어서 이온성기는, 연속 피막을 구성하는 물질의 일부로서, 해당 물질의 화학 구조의 일부를 이루고 있는 것이 바람직하다. 연속 피막에 있어서 이온성기는, 연속 피막을 구성하는 폴리머의 구성 단위 중 적어도 1종의 구조 중에 함유되어 있는 것이 바람직하다. 이온성기는, 연속 피막을 구성하는 폴리머에 화학 결합되어 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리머의 측쇄에 결합되어 있다.

절연 수지가 연속 피막인 경우, 도전성 입자를, 그 표면에 이온성기를 갖는 절연성 미립자로 피복한 후, 해당 절연성 미립자를 가열시켜 얻어진 연속 피막인 것이 바람직하다. 또는, 해당 절연성 미립자를 유기 용제에 의해 용해시켜 얻어진 연속 피막인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 이온성기를 갖는 절연성 미립자는, 도전성 입자에 대하여 밀착되기 쉽고, 이에 의해 도전성 입자 표면에 있어서의 절연성 미립자에 피복되는 비율이 충분한 것으로 됨과 함께, 도전성 입자로부터의 절연성 미립자의 박리가 방지되기 쉬워진다. 이 때문에, 도전성 입자를 피복하는 절연성 미립자를 가열 또는 용해시켜 얻어진 연속 피막은, 두께가 균일하며 또한 도전성 입자 표면에 있어서의 피복 비율이 높은 것으로 할 수 있다.

또한 본 발명의 제조 방법에 관한 도전성 입자는, 상기 절연 수지와의 친화성을 높여 밀착성을 우수한 것으로 할 목적으로, 표면 처리제로 처리해도 된다.

상기 표면 처리제로서는, 예를 들어 벤조트리아졸계 화합물, 티타늄계 화합물, 고급 지방산 또는 그의 유도체, 인산에스테르 및 아인산에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라서 복수를 조합하여 사용해도 된다.

상기 표면 처리제는 도전성 입자에 있어서의 표면의 금속과 화학적으로 결합되어 있어도 되고, 결합되어 있지 않아도 된다. 표면 처리제는 도전성 입자의 표면에 존재하고 있으면 되고, 그 경우, 도전성 입자의 표면 전체에 존재하고 있어도 되고, 표면의 일부에만 존재하고 있어도 된다.

상기 트리아졸계 화합물로서는, 5원환에 3개의 질소 원자를 갖는 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.

트리아졸계 화합물로서는, 기타 환과 축합되지 않은 트리아졸 단환 구조를 갖는 화합물 이외에도, 트리아졸환과 다른 환이 축합된 환 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 다른 환으로서는, 벤젠환, 나프탈렌환을 들 수 있다.

그 중에서도, 절연 수지와의 밀착성이 우수하다는 점에서, 트리아졸환과 다른 환이 축합된 환 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 특히 트리아졸환과 벤젠환이 축합된 구조를 갖는 화합물인 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다.

벤조트리아졸계 화합물로서는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 것을 들 수 있다.

(식 중, R¹¹은 음전하, 수소 원자, 알칼리 금속, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 아미노기, 포르밀기, 히드록실기, 알콕시기, 술폰산기 또는 실릴기이며, R¹², R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 치환되어 있어도 되는 알킬기, 카르복실기, 히드록실기 또는 니트로기이다.)

식 (I)에 있어서의 R¹¹로 표시되는 알칼리 금속으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨 등을 들 수 있다. R¹¹로 표시되는 알칼리 금속은, 알칼리 금속 양이온이며, 식 (I)에 있어서의 R¹¹이 알칼리 금속인 경우, R¹¹과 질소 원자의 결합은 이온 결합이 되어 있어도 된다.

식 (I)에 있어서의 R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵로 표시되는 알킬기로서는, 탄소수 1 내지 20의 것을 들 수 있고, 탄소수 1 내지 12가 특히 바람직하다. 당해 알킬기는 치환되어 있어도 되고, 치환기로서는 아미노기, 알콕시기, 카르복실기, 히드록실기, 알데히드기, 니트로기, 술폰산기, 제4급 암모늄기, 술포늄기, 술포닐기, 포스포늄기, 시아노기, 플루오로알킬기, 머캅토기 및 할로겐 원자를 들 수 있다.

R¹¹로 표시되는 알콕시기로서는, 탄소수가 1 내지 12인 것을 바람직하게 들 수 있다.

또한, R¹², R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵로 표시되는 알킬기의 치환기로서의 알콕시기의 탄소수는 1 내지 12인 것이 바람직하다. 식 (I)에 있어서의 R¹², R¹³, R¹⁴ 및 R¹⁵로 표시되는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.

구체적인 트리아졸계 화합물로서는, 트리아졸 단환 구조를 갖는 화합물로서 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 3-아미노-1H-1,2,4-트리아졸, 5-머캅토-1H-1,2,3-트리아졸 나트륨, 4-아미노-3-히드라지노-5-머캅토-1,2,4-트리아졸, 3-아미노-5-머캅토-1,2,4-트리아졸을 들 수 있는 것 이외에도, 트리아졸환과 다른 환이 축합된 환 구조를 갖는 벤조트리아졸, 1-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-메틸-1H-벤조트리아졸, 5-메틸-1H-벤조트리아졸, 4-카르복시-1H-벤조트리아졸, 5-카르복시-1H-벤조트리아졸, 5-에틸-1H-벤조트리아졸, 5-프로필-1H-벤조트리아졸, 5,6-디메틸-1H-벤조트리아졸, 1-아미노벤조트리아졸, 5-니트로 벤조트리아졸, 5-클로로벤조트리아졸, 4,5,6,7-테트라브로모벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-(메톡시메틸)-1H-벤조트리아졸, 1H-벤조트리아졸-1-메탄올, 1H-벤조트리아졸-1-카르복시알데히드, 1-(클로로메틸)-1H-벤조트리아졸, 1-히드록시-6-(트리플루오로메틸)벤조트리아졸, 벤조트리아졸부틸에스테르, 4-카르복실-1H-벤조트리아졸부틸에스테르, 4-카르복실-1H-벤조트리아졸옥틸에스테르, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]메틸벤조트리아졸, 2,2'-[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노]비스에탄올, 테트라부틸포스포늄벤조트리아졸레이트, 1H-벤조트리아졸-1-일옥시트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로포스페이트, 1H-벤조트리아졸-1-일옥시트리피롤리디노포스포늄헥사플루오로포스페이트, 1-(포름아미드메틸)-1H-벤조트리아졸, 1-[비스(디메틸아미노)메틸렌]-1H-벤조트리아졸륨3-옥시드헥사플루오로포스페이트, 1-[비스(디메틸아미노)메틸렌]-1H-벤조트리아졸륨3-옥시드테트라플루오로보레이트, (6-클로로-1H-벤조트리 아졸-1-일옥시)트리피롤리디노포스포늄헥사플루오로포스페이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-비스(테트라메틸렌)유로늄헥사플루오로포스페이트, O-(6-클로로벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸유로늄테트라플루오로보레이트, O-(6-클로로벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',Ｎ'-테트라메틸유로늄헥사플루오로포스페이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-비스(펜타메틸렌)유로늄헥사플루오로포스페이트, 1-(트리메틸실릴)-1H-벤조트리아졸, 1-[2-(트리메틸실릴)에톡시카르보닐옥시]벤조트리아졸, 1-(트리플루오로메탄술포닐)-1H-벤조트리아졸, (트리플루오로아세틸)벤조트리아졸, 트리스(1H-벤조트리아졸-1-일)메탄, 9-(1H-벤조트리아졸-1-일메틸)-9H-카르바졸, [(1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]트리페닐포스포늄클로라이드, 1-(이소시아노메틸)-1H-벤조트리아졸, 1-[(9H-플루오렌-9-일메톡시)카르보닐옥시]벤조트리아졸, 1,2,3-벤조트리아졸나트륨염, 나프토트리아졸 등을 들 수 있다.

상기 티타늄계 화합물로서는, 예를 들어 일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 화합물이, 도전성 입자의 표면에 갖는 경우에 절연 수지와 도전성 입자의 친화성을 용이하게 얻어지는 점이나 용매에 분산되기 쉬워 도전성 입자 표면을 균일하게 처리할 수 있는 점에서 특히 바람직하다.

(R²¹은 2가 또는 3가의 기이며, R²²는 탄소 원자수 2 이상 30 이하의 지방족 탄화수소기, 탄소 원자수 6 이상 22 이하의 아릴기 또는 탄소 원자수 7 이상 23 이하의 아릴알킬기이며, p 및 r은 각각 1 이상 3 이하의 정수이며, p+r=4를 만족시키고, q는 1 또는 2인 정수이며, R²¹이 2가의 기인 경우, q는 1이며, R²¹이 3가의 기인 경우, q는 2이다. q가 2인 경우, 복수의 R²²는 동일하여도 달라도 된다. *은 결합손을 나타낸다.)

R²²로 표시되는 탄소 원자수 4 이상 28 이하의 지방족 탄화수소기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기, 헨이코실기, 도코실기 등을 들 수 있다. 불포화 지방족 탄화수소기의 예로서는, 알케닐기로서, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기, 노나데세닐기, 이코세닐기, 에이코세닐기, 헨이코세닐기, 도코세닐기를 들 수 있다.

탄소 원자수 6 이상 22 이하의 아릴기로서는, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.

탄소 원자수 7 이상 23 이하의 아릴알킬기로서는, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.

소수성기로서는 직쇄상 또는 분지쇄상의 지방족 탄화수소기가 특히 바람직하고, 직쇄상의 지방족 탄화수소기가 특히 바람직하다.

절연 수지와 도전성 입자의 친화성을 높이는 점에서, 소수성기로서의 지방족 탄화수소기로서는, 특히 탄소 원자수 4 이상 28 이하의 것이 더욱 바람직하고, 6 이상 24 이하의 것이 가장 바람직하다.

R²¹로 표시되는 2가의 기로서는, -O-, -COO-, -OCO-, -OSO₂- 등을 들 수 있다. R²¹로 표시되는 3가의 기로서는, -P(OH)(O-)₂, -OPO(OH)-OPO(O-)₂ 등을 들 수 있다.

일반식 (II)에 있어서 *은 결합손이며, 당해 결합손은 도전성 입자의 금속 피막에 결합되어 있어도 되고, 혹은 다른 기 등에 결합되어 있어도 된다. 그 경우의 다른 기 등으로서는, 예를 들어 탄화수소기를 들 수 있고, 구체적으로는 탄소 원자수 1 이상 12 이하의 알킬기를 들 수 있다.

일반식 (II)로 표시되는 구조를 갖는 티타늄계 화합물로서는, 일반식 (II)에 있어서의 R²¹이 2가의 기인 구조를 갖는 화합물이, 입수 용이성이나 도전성 입자의 도전 특성을 손상시키지 않고 처리할 수 있는 점에서 바람직하다. 일반식 (II)에 있어서 R²¹이 2가의 기인 구조는, 하기 일반식 (III)으로 표시된다.

(R²¹은 -O-, -COO-, -OCO-, -OSO₂-로부터 선택되는 기이며, p, r 및 R²²는 일반식 (II)와 동일한 의미이다.)

일반식 (II) 및 (III)에 있어서, r은 2 또는 3인 것이, 절연 수지와 도전층의 밀착성이 높아지는 관점에서 바람직하고, r이 3인 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 사용되는 티타네이트계 커플링제의 구체예로서는, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.

또한, 이들 티타네이트계 커플링제는, 예를 들어 아지노모토 파인테크노 가부시키가이샤로부터 시판되고 있다.

고급 지방산으로서는, 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분지쇄의 모노 또는 폴리카르복실산인 것이 바람직하고, 포화 또는 불포화의 직쇄 또는 분지쇄의 모노카르복실산인 것이 더욱 바람직하고, 포화 또는 불포화의 직쇄 모노카르복실산인 것이 한층 바람직하다. 지방산은 그 탄소수가 바람직하게는 7 이상이다. 또한, 유도체란, 상기 지방산의 염 또는 아미드를 가리킨다.

본 발명에 사용되는 고급 지방산 또는 그의 유도체는, 고급 지방산의 탄소수가 바람직하게는 7 내지 23이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 20이다. 이러한 고급 지방산 또는 그의 유도체로서는, 예를 들어 카프르산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산 등의 포화 지방산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산, 또는 이들의 금속염 혹은 아미드 등을 들 수 있다. 고급 지방산의 금속염으로서는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, Zr, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag 등의 전이 금속, 및 Al, Zn 등의 전이 금속 이외의 다른 금속의 염을 들 수 있고, 바람직하게는 Al, Zn, W, V 등의 다가 금속염이다. 고급 지방산 금속염은 금속의 가수에 따라서, 모노체, 디체, 트리체, 테트라체 등일 수 있다. 고급 지방산 금속염은 이들의 임의의 조합이어도 된다.

인산에스테르 및 아인산에스테르로서는, 탄소수 6 내지 22의 알킬기를 갖는 것이 바람직하게 사용된다.

인산에스테르로서는, 예를 들어 인산헥실에스테르, 인산헵틸에스테르, 인산모노옥틸에스테르, 인산모노노닐에스테르, 인산모노데실에스테르, 인산모노운데실에스테르, 인산모노도데실에스테르, 인산모노트리데실에스테르, 인산모노테트라데실에스테르, 인산모노펜타데실에스테르 등을 들 수 있다.

아인산에스테르로서는, 예를 들어 아인산헥실에스테르, 아인산헵틸에스테르, 아인산모노옥틸에스테르, 아인산모노노닐에스테르, 아인산모노데실에스테르, 아인산모노운데실에스테르, 아인산모노도데실에스테르, 아인산모노트리데실에스테르, 아인산모노테트라데실에스테르, 아인산모노펜타데실에스테르 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 표면 처리제는 절연 수지와의 친화성이 우수하고, 또한 절연 수지의 피복률을 높이는 효과가 높은 점에서, 트리아졸계 화합물, 티타늄계 화합물이 바람직하고, 특히 벤조트리아졸, 4-카르복시벤조트리아졸, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 테트라이소프로필(디옥틸포스파이트)티타네이트가 특히 바람직하다.

도전성 입자를 표면 처리제에 의해 처리하는 방법은, 도전성 입자를 표면 처리제의 용액 중에서 분산시킨 후, 여과함으로써 얻어진다. 표면 처리제에 의한 처리 전에 있어서, 도전성 입자는 다른 처리제로 처리되어 있어도 되고, 미처리여도 된다.

도전성 입자를 분산시키는 표면 처리제의 용액(도전성 입자를 포함하는 용액)에 있어서의 표면 처리제의 농도로서는, 0.01질량％ 이상 10.0질량％ 이하를 들 수 있다. 또한 표면 처리제의 용액에 있어서의 용매는, 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, 이소펜틸알코올, 시클로헥산올, 등의 알코올류, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-부틸케톤, 등의 케톤류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류, 노르말헥산, 시클로헥사논, 톨루엔, 1,4-디옥산, N,N-디메틸포름아미드, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 분산, 여과한 표면 처리 후의 도전성 입자는, 다시 용매 중에 분산시켜 과잉의 표면 처리제를 제거하는 것이 바람직하다.

도전성 입자의 표면 처리제에 의한 표면 처리는, 실온에서 도전성 입자와 표면 처리제와 용매를 혼합함으로써 처리할 수 있다. 혹은, 도전성 입자와 표면 처리제를 용매 중에서 혼합 후, 가열하여 반응을 촉진시켜도 된다. 가열 온도는, 예를 들어 30℃ 이상 50℃ 이하를 들 수 있다.

본 발명의 도전성 입자는, 접속 저항이 낮고, 또한 접속 신뢰성도 우수하기 때문에, 예를 들어 이방성 도전 필름(ACF)이나 히트 시일 커넥터(HSC), 액정 디스플레이 패널의 전극을 구동용 LSI칩의 회로 기판에 접속시키기 위한 도전성 재료로서 적합하게 사용된다. 상기 도전성 재료로서는, 본 발명의 도전성 입자의 그대로 사용, 또는 본 발명의 도전성 입자를 결합제 수지에 분산시켜 이루어지는 것을 들 수 있다. 도전성 재료의 기타 형태는 특별히 한정되지 않고, 상기한 것 외에는, 예를 들어 이방성 도전 페이스트, 도전성 접착제, 이방성 도전 잉크 등의 형태를 들 수 있다.

상기 결합제 수지로서는, 열가소성 수지 또는 열경화성 수지 등을 들 수 있다. 열가소성 수지로서는, 예를 들어 아크릴 수지, 스티렌 수지, 에틸렌-아세트산비닐 수지, 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 등을 들 수 있고, 열경화성 수지로서는, 예를 들어 에폭시 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 폴리에스테르 수지, 우레탄 수지, 폴리이미드 수지 등을 들 수 있다.

상기 도전성 재료는, 본 발명의 도전성 입자 및 결합제 수지 이외에도, 필요에 따라서 점착 부여제, 반응성 보조제, 에폭시 수지 경화제, 금속 산화물, 광개시제, 증감제, 경화제, 가황제, 열화 방지제, 내열 첨가제, 열전도 향상제, 연화제, 착색제, 각종 커플링제 또는 금속 불활성제 등을 배합할 수 있다.

상기 도전성 재료에 있어서, 도전성 입자의 사용량은 용도에 따라서 적절히 결정하면 되지만, 도전성 입자끼리가 접촉하지 않고 전기적 도통을 얻기 쉽게 하는 관점에서, 예를 들어 도전성 재료 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 50질량부 이하, 특히 0.03질량부 이상 40질량부 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 도전성 입자는, 상기한 도전성 재료의 형태 중에서도, 특히 도전성 접착제의 도전성 필러로서 적합하게 사용된다.

상기한 도전성 접착제는, 도전성 기재가 형성된 2매의 기판간에 배치되고, 가열 가압에 의해 상기 도전성 기재를 접착되어 도통하는 이방 도전성 접착제로서 바람직하게 사용된다. 이 이방 도전성 접착제는 본 발명의 도전성 입자와 접착제 수지를 포함한다. 접착제 수지로서는, 절연성이며 또한 접착제 수지로서 사용되고 있는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 열가소성 수지 및 열경화성의 어느 것이어도 되고, 가열에 의해 접착 성능이 발현되는 것이 바람직하다. 그러한 접착제 수지에는, 예를 들어 열가소성 타입, 열경화성 타입, 자외선 경화 타입 등이 있다. 또한, 열가소성 타입과 열경화성 타입의 중간적인 성질을 나타내는, 소위 반열경화성 타입, 열경화성 타입과 자외선 경화 타입의 복합 타입 등이 있다. 이들 접착제 수지는 피착 대상인 회로 기판 등의 표면 특성이나 사용 형태에 맞게 적절히 선택할 수 있다. 특히, 열경화성 수지를 포함하여 구성되는 접착제 수지가, 접착 후의 재료적 강도가 우수한 점에서 바람직하다.

접착제 수지로서는, 구체적으로는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 카르복실 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-이소부틸아크릴레이트 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리비닐에테르, 폴리비닐부티랄, 폴리우레탄, SBS 블록 공중합체, 카르복실 변성 SBS 공중합체, SIS 공중합체, SEBS 공중합체, 말레산 변성 SEBS 공중합체, 폴리부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 카르복실 변성 클로로프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(이하, NBR로 나타낸다.), 카르복실 변성 NBR, 아민 변성 NBR, 에폭시 수지, 에폭시에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지 또는 실리콘 수지 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합에 의해 얻어지는 것을 주제로 하여 조제된 것을 들 수 있다. 이들 중, 열가소성 수지로서는, 스티렌-부타디엔 고무나 SEBS 등이 리워크성이 우수하므로 바람직하다. 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지가 바람직하다. 이들 중 접착력이 높고, 내열성, 전기 절연성이 우수하고, 게다가 용융 점도가 낮고, 저압력으로 접속이 가능하다는 이점에서, 에폭시 수지가 가장 바람직하다.

상기한 에폭시 수지로서는, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다가 에폭시 수지라면, 일반적으로 사용되고 있는 에폭시 수지가 사용 가능하다. 구체적인 것으로서는, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등의 노볼락 수지, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 레조르신, 비스히드록시디페닐에테르 등의 다가 페놀류, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 폴리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 아닐린 등의 폴리아미노 화합물, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산 등의 다가 카르복시 화합물 등과 에피클로로히드린 또는 2-메틸에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 글리시딜형의 에폭시 수지가 예시된다. 또한, 디시클로펜타디엔에폭사이드, 부타디엔다이머디에폭다이드 등의 지방족 및 지환족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 상술한 각종 접착 수지로서는, 불순물 이온(Na나 Cl 등)이나 가수 분해성 염소 등이 저감된 고순도품을 사용하는 것이, 이온 마이그레이션의 방지의 관점에서 바람직하다.

이방 도전성 접착제에 있어서의 도전성 입자의 사용량은, 접착제 수지 성분 100질량부에 대하여 통상 0.1 내지 30질량부, 바람직하게는 0.5 내지 25질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20질량부이다. 도전성 입자의 사용량이 이 범위 내에 있음으로써, 접속 저항이나 용융 점도가 높아지는 것이 억제되고, 접속 신뢰성을 향상시켜, 접속의 이방성을 충분히 확보할 수 있다.

상기한 이방 도전성 접착제에는, 상술한 도전성 입자 및 접착제 수지 이외에도, 당해 기술 분야에 있어서, 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 배합량도 당해 기술 분야에 있어서 공지된 범위 내로 할 수 있다. 다른 첨가제로서는, 예를 들어 점착 부여제, 반응성 보조제, 에폭시 수지 경화제, 금속 산화물, 광개시제, 증감제, 경화제, 가황제, 열화 방지제, 내열 첨가제, 열전도 향상제, 연화제, 착색제, 각종 커플링제 또는 금속 불활성제 등을 예시할 수 있다.

점착 부여제로서는, 예를 들어 로진, 로진 유도체, 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 석유 수지, 쿠마론-인덴 수지, 스티렌계 수지, 이소프렌계 수지, 알킬페놀 수지, 크실렌 수지 등을 들 수 있다. 반응성 보조제, 즉 가교제로서는, 예를 들어 폴리올, 이소시아네이트류, 멜라민 수지, 요소 수지, 우트로핀류, 아민류, 산무수물, 과산화물 등을 들 수 있다. 에폭시 수지 경화제로서는, 1분자 중에 2개 이상의 활성 수소를 갖는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적인 것으로서는, 예를 들어 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메타페닐렌디아민, 디시안디아미드, 폴리아미드아민 등의 폴리아미노 화합물; 무수프탈산, 무수메틸나드산, 헥사히드로무수프탈산, 무수피로멜리트산 등의 유기 산무수물; 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등의 노볼락 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 잠재성 경화제를 사용해도 된다. 사용할 수 있는 잠재성 경화제로서는, 예를 들어 이미다졸계, 히드라지드계, 3불화붕소-아민 착체, 술포늄염, 아민이미드, 폴리아민의 염, 디시안디아미드 등 및 이들의 변성물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합체로서 사용할 수 있다.

상기한 이방 도전성 접착제는 당해 기술 분야에 있어서 통상 사용되고 있는 제조 장치를 사용하여 제조된다. 예를 들어, 도전성 입자 및 접착제 수지 그리고 필요에 따라서 경화제나 각종 첨가제를 배합하고, 접착제 수지가 열경화성 수지인 경우에는 유기 용매 중에서 혼합함으로써, 열가소성 수지의 경우에는 접착제 수지의 연화점 이상의 온도에서, 구체적으로는 바람직하게는 약 50 내지 130℃ 정도, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 110℃ 정도에서 용융 혼련함으로써 제조된다. 이와 같이 하여 얻어진 이방 도전성 접착제는, 도포해도 되고, 필름상으로 하여 적용해도 된다.

본 발명에 관한 접속 구조체는, 본 발명에 관한 도전성 입자, 또는 본 발명에 관한 도전성 재료를 사용하여 2개의 회로 기판끼리를 접속함으로써 얻어지는 것이다. 상기 접속 구조체의 형태로서는, 예를 들어 플렉시블 프린트 기판과 유리 기판의 접속 구조체, 반도체 칩과 플렉시블 프린트 기판의 접속 구조체, 반도체 칩과 유리 기판의 접속 구조체 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 예 중의 특성은 하기 방법에 의해 측정하였다.

(1) 평균 입자경

측정 대상의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진으로부터, 임의로 200개의 입자를 추출하고, 배율 10,000배로 입자경을 측정하여, 그 산술 평균값을 평균 입자경으로 하였다.

(2) 도전층의 두께

도전성 입자를 2개로 절단하고, 그 절취부의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하여 측정하였다.

[실시예 1]

(1) 전처리

평균 입자경 3.0㎛의 구상 스티렌-아크릴레이트-실리카 복합계 수지 입자를 코어재 입자로서 사용하였다. 그의 9g을, 200mL의 컨디셔너 수용액(롬·앤드·하스 덴시 자이료제의 「클리너 컨디셔너 231」)에 교반하면서 투입하였다. 컨디셔너 수용액의 농도는 40mL/L였다. 계속해서, 액온 60℃에서 초음파를 부여하면서 30분간 교반하여 코어재 입자의 표면 개질 및 분산 처리를 행하였다. 이 수용액을 여과하고, 1회 리펄프 수세한 코어재 입자를 200mL의 슬러리로 하였다. 이 슬러리에 염화제1주석 0.1g을 투입하였다. 상온에서 5분간 교반하고, 주석 이온을 코어재 입자의 표면에 흡착시키는 감수성화 처리를 행하였다. 계속해서 이 수용액을 여과하고, 1회 리펄프 수세한 코어재 입자를 200mL의 슬러리로서 60℃로 유지하였다. 이 슬러리에 0.11mol/L의 염화팔라듐 수용액 1.5mL를 투입하였다. 60℃에서 5분간 교반하고, 팔라듐 이온을 코어재 입자의 표면에 포착시키는 활성화 처리를 행하였다. 계속해서 이 수용액을 여과하고, 1회 리펄프 탕세한 코어재 입자를 100mL의 슬러리로 하고, 0.5g/L 디메틸아민보란 수용액 10mL를 첨가하고, 초음파를 부여하면서 2분간 교반하여 전처리 완료 코어재 입자의 슬러리를 얻었다.

(2) 도금욕의 조제

5g/L의 타르타르산나트륨, 2g/L의 황산니켈6수화물, 10g/L의 시트르산3나트륨, 0.1g/L의 차아인산나트륨 및 2g/L의 폴리에틸렌글리콜을 용해시킨 수용액을 포함하는 무전해 니켈-인 도금욕 3L을 조제하고, 70℃로 승온시켰다.

(3) 무전해 도금 처리

이 무전해 도금욕에, 상기 전처리 완료 코어재 입자의 슬러리를 투입하고, 5분간 교반하여 수소의 발포가 정지되는 것을 확인하였다.

이 슬러리에, 224g/L의 황산니켈 수용액과, 210g/L의 차아인산나트륨 및 80g/L의 수산화나트륨을 포함하는 혼합 수용액을, 첨가 속도를 모두 2.0mL/분으로 하여 60분간, 정량 펌프에 의해 연속적으로 분별 첨가하였다. 이 조작에 있어서의 도금 석출 속도는 0.55nm/분, 얻어진 도전층의 두께는 33nm였다.

이어서, 황산니켈 수용액과, 차아인산나트륨 및 수산화나트륨의 혼합 수용액을, 첨가 속도를 모두 4.1mL/분으로 하여 60분간, 정량 펌프에 의해 연속적으로 분별 첨가하였다. 이 조작에 있어서의 도금 석출 속도는 1.12nm/분, 얻어진 도전층의 두께는 67nm였다.

얻어진 무전해 도금 처리액을, 70℃의 온도를 유지하면서 5분간 교반을 계속하였다. 이어서 액을 여과하고, 여과물을 3회 세정한 후, 110℃의 진공 건조기로 건조시켜, 코어재 입자의 표면에 도전층으로서 무전해 니켈-인 도금층을 형성한 도전성 입자를 얻었다. 얻어진 도전성 입자의 평균 입자경은 3.2㎛, 도전층의 두께는 100nm이며 돌기를 갖고 있었다.

[실시예 2]

실시예 1에 있어서의 (3) 무전해 도금 처리를 다음 조작으로 행하였다.

상기 무전해 도금욕에, 상기 전처리 완료 코어재 입자의 슬러리를 투입하고, 5분간 교반하여 수소의 발포가 정지되는 것을 확인하였다.

이 슬러리에, 224g/L의 황산니켈 수용액과, 210g/L의 차아인산나트륨 및 80g/L의 수산화나트륨을 포함하는 혼합 수용액을, 첨가 속도를 모두 1.0mL/분으로 하여 45분간, 정량 펌프에 의해 연속적으로 분별 첨가하였다. 이 조작에 있어서의 도금 석출 속도는 0.3nm/분, 얻어진 도전층의 두께는 13.5nm였다.

이어서, 황산니켈 수용액과, 차아인산나트륨 및 수산화나트륨의 혼합 수용액을, 첨가 속도를 모두 2.25mL/분으로 하여 60분간, 정량 펌프에 의해 연속적으로 분별 첨가하였다. 이 조작에 있어서의 도금 석출 속도는 0.6nm/분, 얻어진 도전층의 두께는 36nm였다.

또한, 황산니켈 수용액과, 차아인산나트륨 및 수산화나트륨의 혼합 수용액을, 첨가 속도를 모두 3.25mL/분으로 하여 45분간, 정량 펌프에 의해 연속적으로 분별 첨가하였다. 이 조작에 있어서의 도금 석출 속도는 1.0nm/분, 얻어진 도전층의 두께는 45nm였다.

얻어진 무전해 도금 처리액을, 70℃의 온도를 유지하면서 5분간 교반을 계속하였다. 이어서 액을 여과하고, 여과물을 3회 세정한 후, 110℃의 진공 건조기로 건조시켜, 코어재 입자의 표면에 도전층으로서 무전해 니켈-인 도금층을 형성한 도전성 입자를 얻었다. 얻어진 도전성 입자의 평균 입자경은 3.19㎛, 도전층의 두께는 94.5nm이며 돌기를 갖고 있었다.

[실시예 3]

실시예 2에서 얻어진 도전성 입자를, 5mm의 두께가 되도록 각형상의 용기 내에 넣었다. 이것을 진공 가열로(덴켄·하이덴탈사제, KDF-75)에 넣고, 10Pa의 진공 하, 실온으로부터 승온 속도 5℃/분으로 390℃까지 가열하고, 그 후 이 온도에서 2시간의 가열 처리를 행하였다. 가열 처리 후, 질소 퍼지에 의해 대기압으로 한 후, 질소 가스를 취입함으로써 강온 속도 3℃/분으로 실온까지 냉각시켜 가열 처리 완료의 도전성 입자를 얻었다. 얻어진 도전성 입자의 평균 입자경은 3.19㎛, 도전층의 두께는 94.5nm이며 돌기를 갖고 있었다.

[비교예 1]

실시예 1에 있어서의 (3) 무전해 도금 처리 대신에 다음 조작을 행한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 도전성 입자를 얻었다.

상기 무전해 도금욕에, 상기 전처리 완료 코어재 입자의 슬러리를 투입하고, 5분간 교반하여 수소의 발포가 정지되는 것을 확인하였다.

이 슬러리에, 224g/L의 황산니켈 수용액과, 210g/L의 차아인산나트륨 및 80g/L의 수산화나트륨을 포함하는 혼합 수용액을, 첨가 속도를 모두 12.2mL/분으로 하여 30분간, 정량 펌프에 의해 연속적으로 분별 첨가하고, 무전해 도금 처리를 행하였다. 이 조작에 있어서의 도금 석출 속도는 3.3nm/분이었다.

얻어진 무전해 도금 처리액을, 70℃의 온도를 유지하면서 5분간 교반을 계속하였다. 이어서 액을 여과하고, 여과물을 3회 세정한 후, 110℃의 진공 건조기로 건조시켜, 코어재 입자의 표면에 도전층으로서 무전해 니켈-인 도금층을 형성한 도전성 입자를 얻었다. 얻어진 도전성 입자의 평균 입자경은 3.2㎛, 도전층의 두께는 100nm이며 돌기를 갖고 있었다.

(내전류성 및 밀착성의 평가)

[내전류성의 평가]

도전 미립자 전기 특성 장치(V-I 장치, 일본 특허 공개 평10-221388호 공보에 기재된 장치를 참고로 하여 자체 제작한 장치)를 사용하여, 측정 대상이 되는 압축률로 도전성 입자 1개당 흐르는 전류값(mA)을 측정하였다.

[밀착성의 평가]

도전성 입자 0.5g과, 직경 1.0mm의 지르코니아 볼 20g과, 에탄올 20g을 폴리 용기에 넣고, 볼 밀 처리기를 사용하여, 200rpm으로 10분간 회전 처리하였다. 그 후, 여과, 건조시켜 도전성 입자를 얻었다. 얻어진 도전성 입자 중 200개를 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 도전층의 밀착성을 이하와 같이 평가하였다.

○: 도전층의 박리가 0개

△: 도전층의 박리가 1 내지 5개

×: 도전층의 박리가 5개 초과

표 1의 결과로부터, 실시예에서 얻어진 도전성 입자쪽이, 비교예에서 얻어진 도전성 입자와 비교하여, 내전류 특성 및 도전층의 밀착성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (13)

1. 코어재 입자의 표면에 도전층이 형성되어 이루어지는 도전성 입자에 있어서, 압축률이 5％ 미만일 때의 해당 도전성 입자 1개당 내전류값이 1mA 이상이며, 압축률이 5％ 이상일 때의 해당 도전성 입자 1개당 내전류값이 10mA 이상인 도전성 입자.
2. 제1항에 있어서, 상기 압축률이 1％ 이상 4％ 이하일 때의 도전성 입자 1개당 내전류값이 0.5mA 이상인 도전성 입자.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 압축률이 10％ 이상 50％ 이하일 때의 도전성 입자 1개당 내전류값이 15mA 이상인 도전성 입자.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압축률이 30％일 때의 도전성 입자 1개당 내전류값이 20mA 이상인 도전성 입자.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전층이 외표면에 돌기를 갖는 도전성 입자.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도전층이 니켈, 금, 니켈 합금 및 금 합금으로부터 선택되는 적어도 1종인 도전성 입자.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 입자와 절연성 수지를 포함하는 도전성 재료.
8. 코어재 입자의 수성 슬러리와, 분산제, 니켈염, 환원제 및 착화제를 포함하는 무전해 니켈 도금욕을 혼합하여, 무전해 니켈 도금 처리하는 제1 공정, 및
   제1 공정에서 얻어진 액에, 니켈염을 포함하는 수용액, 환원제를 포함하는 수용액 및 알칼리를 포함하는 수용액을, 도금 석출 속도를 1회 이상 변화시키도록 첨가량을 제어하면서 연속적으로 첨가하여 무전해 니켈 도금 처리하는 제2 공정
   을 갖는 도전성 입자의 제조 방법.
9. 제8항에 있어서, 제2 공정에서의 최초의 도금 석출 속도가, 0.05nm/분 이상 1.5nm/분 이하로 되도록 첨가량을 제어하는 도전성 입자의 제조 방법.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 제2 공정에서의 변화 후의 도금 석출 속도가, 0.3nm/분 이상 3.0nm/분 이하로 되도록 첨가량을 제어하는 도전성 입자의 제조 방법.
11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도금 석출 속도를 2회 이상 변화시키도록 첨가량을 제어하는 도전성 입자의 제조 방법.
12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 도금 석출 속도를 높게 변화시키도록 첨가량을 제어하는 도전성 입자의 제조 방법.
13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 공정에 있어서, 니켈염을 포함하는 수용액과, 환원제 및 알칼리를 포함하는 혼합 수용액을, 상기 제1 공정의 액에 첨가하는 도전성 입자의 제조 방법.