KR20220100631A - 도전성 입자, 그 제조 방법 및 그것을 포함하는 도전성 재료 - Google Patents

도전성 입자, 그 제조 방법 및 그것을 포함하는 도전성 재료 Download PDF

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Abstract

코어재 입자의 표면에 도전층이 형성되어 이루어지는 도전성 입자에 있어서, 상기 도전성 입자의 압축 경도의 최고값이 24000N/mm2 이상이고, 또한 압축률 5％ 미만에서 압축 경도가 최고값을 나타내고, 압축률 20％ 이상 50％ 이하에 있어서의 압축 경도의 평균값이 5000 내지 18000N/mm2이며, 압축률 20％ 이상 50％ 이하에 있어서의 압축 경도의 평균값에 대한, 압축 경도의 최고값의 비가 1.5 이상 10 이하인 도전성 입자.

Description

도전성 입자, 그 제조 방법 및 그것을 포함하는 도전성 재료
본 발명은, 도전성 입자 및 그것을 포함하는 도전성 재료에 관한 것이다.
이방성 도전 필름이나 이방성 도전 페이스트와 같은 이방성 도전 재료의 도전성 재료로서 사용할 수 있는 도전성 입자로서는, 일반적으로 코어재 입자의 표면에 금속을 포함하는 도전층을 형성한 것이 알려져 있고, 이 도전층에 의해 전극이나 배선간의 전기적인 접속을 행하고 있다.
이러한 도전성 입자에 의해 전극간을 가압 접속할 때, 도통을 도모하기 위해서는 전극 표면에 형성되어 있는 산화막을 배제할 필요가 있고, 도전성 입자에는 초기의 가압에 견딜 수 있는 경도가 요구된다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 코어재인 수지 입자에 에틸렌성 불포화기를 복수 갖는 가교성의 단량체를 포함시킴으로써, 10％ 압축하였을 때의 압축 경도와 50％ 압축하였을 때의 압축 경도의 비율을 특정 범위 내로 함으로써, 접속 저항을 낮게 하고, 또한 접속 신뢰성을 높일 수 있는 도전성 입자가 개시되어 있다. 그러나, 전극간의 가압 접속 시의 초기의 단계에서는, 코어재 입자의 특성에 더하여 도전층이 갖는 특성도 영향을 미치기 쉽다.
이러한 관점에서, 특허문헌 2에서는, 니켈과 인의 결정 구조를 갖는 결정층을 포함하는 도전층을 포함하는 도전성 입자에 의해, 5％ 압축되었을 때의 압축 경도가 특정값 이상인 것이 기재되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 도전부가 외표면에 복수의 돌기를 갖고, 이 돌기의 X선 회절에 있어서의 (111)면의 비율이 50％ 이상이며, 기부의 평균 최대 직경이 1nm 이상, 500nm 이하인 도전성 입자가 기재되어 있다.
WO2014/007334호 일본 특허 공개 제2013-214511호 공보 일본 특허 공개 제2016-119304호 공보
특허문헌 2 및 특허문헌 3 모두, 도전층의 특성을 개량함으로써, 전극 및 도전층에 형성되어 있는 산화막을 배제할 수 있고, 접속 후의 전극 및 도전성 입자의 접촉 면적이 높아지는 도전성 입자를 얻음으로써, 전극간을 전기적으로 접속한 경우에, 접속 저항을 낮게 하고, 또한 접속 신뢰성을 높이는 것을 목적으로 하고 있지만, 더 한층의 개선의 여지가 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 종래 이상으로 접속 저항이 낮고, 또한 접속 신뢰성이 높은 도전성 입자를 제공하는 데 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 전극을 가압 접속하는 초기의 단계에서, 전극에 형성되어 있는 산화막을 배제할 수 있을 정도의 경도를 갖는 도전층과, 접속된 후의 도전성 입자의 경도의 비율이 특정한 범위를 충족시키는 도전성 입자는, 접속 저항을 낮출 수 있으며, 또한 접속 신뢰성도 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은, 코어재 입자의 표면에 도전층이 형성되어 이루어지는 도전성 입자에 있어서, 상기 도전성 입자의 압축 경도의 최고값이 24000N/mm2 이상이고, 또한 압축률 5％ 미만에서 압축 경도가 최고값을 나타내고, 압축률 20％ 이상 50％ 이하에 있어서의 압축 경도의 평균값이 5000 내지 18000N/mm2이며, 압축률 20％ 이상 50％ 이하에 있어서의 압축 경도의 평균값에 대한, 압축 경도의 최고값의 비가 1.5 이상 10 이하인 도전성 입자를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은, 무전해 도금법에 의해 코어재 입자의 표면에 도전층을 형성하는 도전성 입자의 제조 방법이며, 상기 도전층의 형성 중에 무전해 도금 반응액에 황 화합물을 첨가하는 공정을 갖는 도전성 입자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면, 접속 저항이 낮고, 또한 접속 신뢰성이 높은 도전성 입자를 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 1에서 얻어진 도전성 입자의 SEM 화상이다.
본 발명의 도전성 입자는, 압축 경도(이하, 「K값」이라고 하는 경우가 있음)의 최고값이 24000N/mm2 이상, 바람직하게는 29000N/mm2 이상이고, 또한 압축률 5％ 미만, 바람직하게는 압축률 1％, 2％, 3％ 또는 4％ 중 어느 것에서 압축 경도가 최고값을 나타내는 것이다. 압축 경도의 최고값은 50000N/mm2 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 압축 경도란, 미소 압축 시험기(예를 들어, 시마즈 세이사쿠쇼제 MCTM-500)를 사용하여, 부하 속도 2.23mN/초로 반경 R(mm)의 도전성 입자에 하중을 부여하였을 때의 하중값 F(N)를 측정하고, 하기 식에 의해 구한 값이다.
압축 경도(N/mm2)=(3/√2)×F×S-3/2×R-1/2
여기서, 도전성 입자의 반경 R(mm)은, 후술하는 평균 입자경으로부터 산출한 값이며, 압축률이란, 입자경 방향의 길이의 변화율이며, 평균 입자경(mm)에 대한 압축 변위 S(mm)의 비율이다.
또한, 본 발명의 도전성 입자는, 압축률 20％ 이상 50％ 이하에 있어서의 압축 경도의 평균값이 5000 내지 18000N/mm2, 바람직하게는 6000 내지 15000N/mm2이며, 압축률 20％ 이상 50％ 이하에 있어서의 압축 경도의 평균값에 대한, 압축 경도의 최고값의 비가 1.5 이상 10 이하, 바람직하게는 2 이상 8 이하, 특히 바람직하게는 3 이상 5 이하이다.
여기서, 압축률 20％ 이상 50％ 이하에 있어서의 압축 경도의 평균값이란, 압축률 20％, 30％, 40％ 및 50％인 경우의 K값 평균값이다.
본 발명에 있어서는, 압축률 30％일 때의 K값에 대한, 압축률 2％일 때의 K값의 비가 1.5 이상 10 이하, 특히 3 이상 5 이하인 것이, 접속 저항이 낮고, 또한 접속 신뢰성이 높은 도전성 입자가 되는 점에서 바람직하다.
본 발명의 도전성 입자는, 상술한 바와 같이 압축의 초기에는 단단하고, 또한 압축하면 유연성을 나타낸다는 특성을 구비하고 있기 때문에, 전극을 가압 접속하는 경우의 초기 단계에서, 전극에 형성되어 있는 산화막을 충분히 배제하는 것이 가능해지고, 접속 저항을 낮출 수 있다. 또한, 가압 접속 후에는 유연성을 나타내기 때문에, 전극과의 접촉 면적을 유지할 수 있고, 접속 신뢰성도 우수하다.
본 발명의 도전성 입자는, 코어재 입자의 표면에 도전층이 형성되어 이루어지는 것이다.
상기 코어재 입자로서는, 입자상이면, 무기물이어도 유기물이어도 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 무기물의 코어재 입자로서는, 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐, 땜납 등의 금속 입자, 합금, 유리, 세라믹, 실리카, 금속 또는 비금속의 산화물(함수물도 포함함), 알루미노규산염을 포함하는 금속 규산염, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 금속 인산염, 금속 황화물, 금속 산염, 금속 할로겐화물 및 탄소 등을 들 수 있다. 한편, 유기물의 코어재 입자로서는, 예를 들어 천연 섬유, 천연 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리부텐, 폴리아미드, 폴리아크릴산에스테르, 폴리아크릴니트릴, 폴리아세탈, 아이오노머, 폴리에스테르 등의 열가소성 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 수지, 크실렌 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지, 디알릴프탈레이트 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
코어재 입자는, 상술한 무기물 및 유기물 중 어느 한쪽을 포함하는 재질 대신에, 무기물 및 유기물의 양쪽을 포함하는 재질로 구성되어 있어도 된다. 코어재 입자가 무기물 및 유기물의 양쪽을 포함하는 재질로 구성되어 있는 경우, 코어재 입자에 있어서의 무기물 및 유기물의 존재 양태로서는, 예를 들어 무기물을 포함하는 코어와, 해당 코어의 표면을 피복하는 무기물을 포함하는 셸을 구비하는 양태, 혹은 유기물을 포함하는 코어와, 해당 코어의 표면을 피복하는 무기물을 포함하는 셸을 구비하는 양태 등의 코어 셸형의 구성 등을 들 수 있다. 이것들 외에도, 하나의 코어재 입자 중에, 무기물과 유기물이 혼합되어 있거나, 혹은 랜덤하게 융합되어 있는 블렌드형의 구성 등을 들 수 있다. 무기물 및 유기물의 양쪽을 포함하는 재질로 구성되는 코어재 입자로서는, 상기한 무기물의 코어재 입자 또는 유기물의 코어재 입자를 구성하는 재질을 사용할 수 있다. 이 코어재 입자는, 무기물 및 유기물의 각각의 재질을 단독으로 구성하도록 사용해도 되고, 무기물 및 유기물의 각각을 2종 이상의 재질로 조합하여 구성하도록 사용해도 된다.
코어재 입자는 수지로 구성되어 있는 것이 바람직하고, 해당 수지가 열가소성 수지인 것이 보다 바람직하다. 이러한 재질를 포함하는 코어재를 사용함으로써, 입자끼리의 분산 안정성을 높일 수 있고, 또한 전자 회로의 전기적 접속 시에, 적당한 탄성을 발현시켜 도통을 높일 수 있다.
코어재 입자로서 유기물을 사용하는 경우, 유리 전이 온도를 갖지 않거나, 또는 유리 전이 온도가 100℃ 초과인 것이, 이방 도전 접속 공정에 있어서 코어재 입자의 형상이 유지되기 쉬운 것이나 금속 피막을 형성하는 공정에 있어서 코어재 입자의 형상을 유지하기 쉬운 점에서 바람직하다. 또한 코어재 입자가 유리 전이 온도를 갖는 경우, 유리 전이 온도는 200℃ 이하인 것이, 이방 도전 접속에 있어서 도전성 입자가 연화되기 쉬워 접촉 면적이 커짐으로써 도통을 취하기 쉬워지는 점에서 바람직하다. 이 관점에서, 코어재 입자가 유리 전이 온도를 갖는 경우, 유리 전이 온도는 100℃ 초과 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100℃ 초과 160℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 유리 전이 온도는, 예를 들어 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해 얻어지는 DSC 곡선의 베이스라인 시프트 부분에 있어서의 원래의 베이스 라인과 변곡점의 접선의 교점으로서 구할 수 있다.
코어재 입자로서 유기물을 사용하는 경우에 있어서, 그 유기물이 고도로 가교된 수지일 때는, 유리 전이 온도는 상기 방법으로 200℃까지 측정을 시도해도, 거의 관측되지 않는다. 본 명세서 중에서는 이러한 입자를 유리 전이점을 갖지 않는 입자라고도 하고, 본 발명에 있어서는, 이러한 코어재 입자를 사용해도 된다. 상기한 이러한 유리 전이 온도를 갖지 않는 코어재 입자 재료의 구체예로서는, 상기에서 예시한 유기물을 구성하는 단량체에 가교성의 단량체를 병용하여 공중합시켜 얻을 수 있다. 가교성의 단량체로서는, 테트라메틸렌디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌옥시드(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 트리메테롤프로판트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄디(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리세롤디(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리디(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔 등의 다관능 비닐계 단량체, 비닐트리메톡시실란, 트리메톡시실릴스티렌, γ-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란 함유계 단량체, 트리알릴이소시아누레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴아크릴아미드, 디알릴에테르 등의 단량체를 들 수 있다. 특히 COG(Chip on Glass) 분야에서는 이러한 경질의 유기 재료에 의한 코어재 입자가 많이 사용된다.
코어재 입자의 형상에 특별히 제한은 없다. 일반적으로, 코어재 입자는 구상이다. 그러나, 코어재 입자는 구상 이외의 형상, 예를 들어 섬유상, 중공상, 판상 또는 바늘상이어도 되고, 그 표면에 다수의 돌기를 갖는 것 또는 부정형의 것이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 충전성이 우수한, 금속을 피복하기 쉽다는 점에서, 구상의 코어재 입자가 바람직하다.
코어재 입자의 표면에 형성되는 도전층은, 도전성을 갖는 금속을 포함하는 것이다. 도전층 구성하는 금속으로서는, 예를 들어 금, 백금, 은, 구리, 철, 아연, 니켈, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 코발트, 인듐, 티타늄, 안티몬, 비스무트, 게르마늄, 알루미늄, 크롬, 팔라듐, 텅스텐, 몰리브덴 등의 금속 또는 이들의 합금 이외에도, ITO, 땜납 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐 또는 땜납이, 전기 저항이 적기 때문에 바람직하고, 특히 니켈, 금, 니켈 합금 또는 금 합금이 적합하게 사용된다. 금속은 1종이어도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
도전층은 단층 구조여도, 복수층을 포함하는 적층 구조여도 된다. 복수층을 포함하는 적층 구조일 경우에는, 최표층이 니켈, 금, 은, 구리, 팔라듐, 니켈 합금, 금 합금, 은 합금, 구리 합금 및 팔라듐 합금에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한 도전층은 코어재 입자의 표면 전체를 피복하고 있지 않아도 되고, 그 일부만을 피복하고 있어도 된다. 코어재 입자의 표면의 일부만을 피복하고 있는 경우에는, 피복 부위가 연속되어 있어도 되고, 예를 들어 아일랜드상으로 불연속으로 피복되어 있어도 된다.
도전층의 두께는 0.1nm 이상 2000nm 이하인 것이 바람직하고, 1nm 이상 1500nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 도전성 입자가 후술하는 돌기를 갖는 경우, 돌기의 높이는 여기에서 말하는 도전층의 두께에 포함하지 않는 것으로 한다. 또한, 본 발명에 있어서, 도전층의 두께는, 측정 대상의 입자를 2개로 절단하여, 그 절취부의 단면을 SEM 관찰하여 측정할 수 있다.
도전성 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 50㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상 30㎛ 이하이다. 금속 피복 입자의 평균 입자경이 상기 범위 내임으로써, 대향 전극간과는 다른 방향에서의 단락을 발생시키지 않고, 대향 전극간에서의 도통을 확보하기 쉽다. 또한, 본 발명에 있어서, 도전성 입자의 평균 입자경은, 주사형 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)을 사용하여 측정한 값이다. 구체적으로는, 도전성 입자의 평균 입자경은 실시예에 기재된 방법으로 측정된다. 또한, 입자경은 원형의 도전성 입자상의 직경이다. 도전성 입자가 구상이 아닌 경우, 입자경은 도전성 입자상을 횡단하는 선분 중 가장 큰 길이(최대 길이)를 말한다.
도전성 입자가 그 표면에 돌기를 갖는 경우, 돌기의 높이는, 바람직하게는 20nm 이상 1000nm 이하, 더욱 바람직하게는 50nm 이상 800nm 이하이다. 돌기의 수는 도전성 입자의 입자경에 따라서 다르지만, 도전성 입자 1개당, 바람직하게는 1개 이상 20000개 이하, 더욱 바람직하게는 5개 이상 5000개 이하인 것이, 도전성 입자의 도전성을 한층 향상시키는 점에서 유리하다. 또한, 돌기의 기부의 길이는 바람직하게는 5nm 이상 1000nm 이하, 더욱 바람직하게는 10nm 이상 800nm 이하이다. 돌기의 기부의 길이는, 입자의 단면에 있어서의 전자 현미경상을 사용하여 측정하였을 때, 돌기가 형성되어 있는 부위에 있어서의 도전성 입자의 표면에 따른 길이를 말하고, 돌기의 높이는 돌기의 기부로부터 돌기 정점까지의 최단 거리를 말한다. 또한, 하나의 돌기에 복수의 정점이 있을 경우에는, 가장 높은 정점을 그 돌기의 높이로 한다. 돌기의 기부의 길이 및 돌기의 높이는, 전자 현미경에 의해 관찰된 20개의 다른 입자에 대하여 측정한 산술 평균값으로 한다.
도전성 입자의 형상은, 코어재 입자의 형상에 따라서 다르지만, 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 섬유상, 중공상, 판상 또는 바늘상이어도 되고, 그 표면에 다수의 돌기를 갖는 것 또는 부정형의 것이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 충전성, 접속성이 우수하다는 점에서, 구상 또는 외표면에 다수의 돌기를 갖는 형상인 것이 바람직하다. 특히, 외표면에 큰 돌기를 갖는 형상임으로써, 압축 초기의 압축 경도가 큰 도전성 입자가 되기 쉽다.
코어재 입자의 표면에 도전층을 형성하는 방법으로서는, 증착법, 스퍼터법, 메카노케미컬법, 하이브리다이제이션법 등을 이용하는 건식법, 전해 도금법, 무전해 도금법 등을 이용하는 습식법을 들 수 있다. 또한, 이들 방법을 조합하여 코어재 입자의 표면에 도전층을 형성해도 된다.
본 발명에 있어서는, 무전해 도금법에 의해 코어재 입자의 표면에 도전층을 형성하는 것이, 원하는 압축 경도를 갖는 도전성 입자를 얻는 것이 용이하기 때문에 바람직하다.
이하, 도전층으로서 니켈-인 도금층을 형성하는 경우에 대하여 설명한다.
무전해 도금법에 의해 코어재 입자의 표면에 도전층을 형성하는 경우, 코어재 입자는, 그 표면이 귀금속 이온의 포착능을 갖거나, 또는 귀금속 이온의 포착능을 갖도록 표면 개질되는 것이 바람직하다. 귀금속 이온은 팔라듐이나 은의 이온인 것이 바람직하다. 귀금속 이온의 포착능을 갖는다는 것은, 귀금속 이온을 킬레이트 또는 염으로서 포착할 수 있는 것을 말한다. 예를 들어 코어재 입자의 표면에, 아미노기, 이미노기, 아미드기, 이미드기, 시아노기, 수산기, 니트릴기, 카르복실기 등이 존재하는 경우에는, 해당 코어재 입자의 표면은 귀금속 이온의 포착능을 갖는다. 귀금속 이온의 포착능을 갖도록 표면 개질하는 경우에는, 예를 들어 일본 특허 공개 소61-64882호 공보에 기재된 방법을 사용할 수 있다.
이러한 코어재 입자를 사용하여, 그 표면에 귀금속을 담지시킨다. 구체적으로는, 코어재 입자를 염화팔라듐이나 질산은과 같은 귀금속염이 희박한 산성 수용액에 분산시킨다. 이에 의해 귀금속 이온을 입자의 표면에 포착시킨다. 귀금속 염의 농도는 입자의 표면적 1m2당 1×10-7 내지 1×10-2몰의 범위로 충분하다. 귀금속 이온이 포착된 코어재 입자는 계로부터 분리되어 수세된다. 계속해서, 코어재 입자를 물에 현탁시키고, 이것에 환원제를 첨가하여 귀금속 이온의 환원 처리를 행한다. 이에 의해 코어재 입자의 표면에 귀금속을 담지시킨다. 환원제는, 예를 들어 차아인산나트륨, 수산화붕소나트륨, 수소화붕소칼륨, 디메틸아민보란, 히드라진, 포르말린 등이 사용되고, 이들 중에서, 목적으로 하는 도전층의 구성 재료에 기초하여 선택되는 것이 바람직하다.
귀금속 이온을 코어재 입자의 표면에 포착시키기 전에, 주석 이온을 입자의 표면에 흡착시키는 감수성화 처리를 실시해도 된다. 주석 이온을 입자의 표면에 흡착시키기 위해서는, 예를 들어 표면 개질 처리된 코어재 입자를 염화제1주석의 수용액에 투입하여 소정 시간 교반하면 된다.
이와 같이 하여 전처리가 실시된 코어재 입자에 대하여, 도전층의 형성 처리를 행한다. 도전층의 형성 처리로서, 돌기부를 갖는 도전층을 형성하는 처리, 및 표면이 평활한 도전층을 형성하는 처리의 2종류가 있지만, 먼저, 돌기부를 갖는 도전층을 형성하는 처리에 대하여 설명한다.
돌기부를 갖는 도전층을 형성하는 처리에 있어서는, 이하의 제1 공정 및 제2 공정을 행한다.
제1 공정은, 코어재 입자의 수성 슬러리와, 분산제, 니켈염, 환원제 및 착화제 등을 포함한 무전해 니켈 도금욕을 혼합하는 무전해 니켈 도금 공정이다. 이러한 제1 공정에서는, 코어재 입자 상에의 도전층의 형성과 동시에 도금욕의 자기 분해가 일어난다. 이 자기 분해는, 코어재 입자의 근방에서 발생하기 때문에, 도전층의 형성 시에 자기 분해물이 코어재 입자 표면 상에 포착됨으로써, 미소 돌기의 핵이 생성되고, 그것과 동시에 도전층의 형성이 이루어진다. 생성된 미소 돌기의 핵을 기점으로 하여, 돌기부가 성장한다.
제1 공정에서는, 전술한 코어재 입자를 바람직하게는 0.1 내지 500g/L, 더욱 바람직하게는 1 내지 300g/L의 범위에서 물에 충분히 분산시켜, 수성 슬러리를 조제한다. 분산 조작은 통상 교반, 고속 교반 또는 콜로이드 밀 혹은 균질기와 같은 전단 분산 장치를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 분산 조작에 초음파를 병용해도 상관없다. 필요에 따라서, 분산 조작에 있어서는 계면 활성제 등의 분산제를 첨가하는 경우도 있다. 이어서, 니켈염, 환원제, 착화제 및 각종 첨가제 등을 포함한 무전해 니켈 도금욕에, 분산 조작을 행한 코어재 입자의 수성 슬러리를 첨가하고, 무전해 도금 제1 공정을 행한다.
전술한 분산제로서는, 예를 들어 비이온 계면 활성제, 양쪽성 이온 계면 활성제 및/또는 수용성 고분자를 들 수 있다. 비이온 계면 활성제로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등의 폴리옥시알킬렌에테르계의 계면 활성제를 사용할 수 있다. 양쪽성 이온 계면 활성제로서는, 알킬디메틸아세트산베타인, 알킬디메틸카르복시메틸아세트산베타인, 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 베타인계의 계면 활성제를 사용할 수 있다. 수용성 고분자로서는, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리디논, 히드록시에틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있다. 이들 분산제는 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 분산제의 사용량은 그 종류에 따라서 다르지만, 일반적으로 액체(무전해 니켈 도금욕)의 체적에 대하여 0.5 내지 30g/L이다. 특히, 분산제의 사용량이 액체(무전해 니켈 도금욕)의 체적에 대하여 1 내지 10g/L의 범위이면, 도전층의 밀착성이 한층 향상되는 관점에서 바람직하다.
니켈염으로서는, 예를 들어 염화니켈, 황산니켈 또는 아세트산니켈 등이 사용되고, 그 농도는 0.1 내지 50g/L의 범위로 하는 것이 바람직하다. 환원제로서는, 예를 들어 먼저 설명한 귀금속 이온의 환원에 사용되고 있는 것과 마찬가지의 것을 사용할 수 있고, 목적으로 하는 하지 피막의 구성 재료에 기초하여 선택된다. 환원제로서인 화합물, 예를 들어 차아인산나트륨을 사용하는 경우, 그 농도는 0.1 내지 50g/L의 범위인 것이 바람직하다.
착화제로서는, 예를 들어 시트르산, 히드록시아세트산, 타르타르산, 말산, 락트산, 글루콘산 혹은 그 알칼리 금속염이나 암모늄염 등의 카르복실산(염), 글리신 등의 아미노산, 에틸렌디아민, 알킬아민 등의 아민산, 기타 암모늄, EDTA 또는 피로인산(염) 등, 니켈 이온에 대하여 착화 작용이 있는 화합물이 사용된다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 농도는 바람직하게는 1 내지 100g/L, 더욱 바람직하게는 5 내지 50g/L의 범위이다. 이 단계에서의 바람직한 무전해 니켈 도금욕의 pH는, 3 내지 14의 범위이다. 무전해 니켈 도금 반응은, 코어재 입자의 수성 슬러리를 첨가하면 빠르게 시작하고, 수소 가스의 발생을 수반한다. 제1 공정은, 그 수소 가스의 발생이 완전히 확인되지 않게 된 시점에서 종료로 한다.
이어서 제2 공정에 있어서는, 상기한 제1 공정에 이어서, (i) 니켈염, 환원제 및 알칼리 중 1종을 포함하는 제1 수용액과, 나머지 2종을 포함하는 제2 수용액을 사용하거나, 또는 (ii) 니켈염을 포함하는 제1 수용액과, 환원제를 포함하는 제2 수용액과, 알칼리를 포함하는 제3 수용액을 사용하고, 이들 수용액을 각각 동시에 또한 경시적으로, 제1 공정의 액에 첨가하여 무전해 니켈 도금을 행한다. 이들 액을 첨가하면 다시 도금 반응이 시작되지만, 그 첨가량을 조정함으로써, 형성되는 도전층을 원하는 막 두께로 제어할 수 있다. 무전해 니켈 도금액의 첨가 종료 후, 수소 가스의 발생이 완전히 확인되지 않게 되고 나서 잠시 액온을 유지하면서 교반을 계속하여 반응을 완결시킨다.
상기한 (i)의 경우에는, 니켈염을 포함하는 제1 수용액과, 환원제 및 알칼리를 포함하는 제2 수용액을 사용하는 것이 바람직하지만, 이 조합에 한정되지 않는다. 이 경우에는, 제1 수용액에는 환원제 및 알칼리는 포함되지 않고, 제2 수용액에는 니켈염은 포함되지 않는다. 니켈염 및 환원제로서는, 앞에서 설명한 것을 사용할 수 있다. 알칼리로서는, 예를 들어 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물을 사용할 수 있다. 상기한 (ii)의 경우에 대해서도 마찬가지이다.
상기한 (ii)의 경우에는, 제1 내지 제3 수용액에 니켈염, 환원제 및 알칼리가 각각 포함되고, 또한 각 수용액에는 당해 성분 이외의 다른 2 성분은 포함되지 않는다.
(i) 및 (ii)의 경우 중 어느 것에서도, 수용액 중의 니켈염의 농도는 10 내지 1000g/L, 특히 50 내지 500g/L인 것이 바람직하다. 환원제의 농도는, 환원제로서 인 화합물을 사용하는 경우, 100 내지 1000g/L, 특히 100 내지 800g/L인 것이 바람직하다. 환원제로서 붕소 화합물을 사용하는 경우, 5 내지 200g/L, 특히 10 내지 100g/L인 것이 바람직하다. 환원제로서 히드라진 또는 그의 유도체를 사용하는 경우, 5 내지 200g/L, 특히 10 내지 100g/L인 것이 바람직하다. 알칼리의 농도는 5 내지 500g/L, 특히 10 내지 200g/L인 것이 바람직하다.
제2 공정은, 제1 공정의 종료 후에 연속해서 행하지만, 이것 대신에, 제1 공정과 제2 공정을 단속적으로 행해도 된다. 이 경우에는, 제1 공정의 종료 후, 여과 등의 방법에 의해 코어재 입자와 도금액을 분별하고, 새롭게 코어재 입자를 물에 분산시켜 수성 슬러리를 조제하고, 거기에 착화제를 바람직하게는 1 내지 100g/L, 더욱 바람직하게는 5 내지 50g/L의 농도의 범위에서 용해시킨 수용액을 첨가하고, 분산제를 바람직하게는 0.5 내지 30g/L, 더욱 바람직하게는 1 내지 10g/L의 범위에서 용해시켜 수성 슬러리를 조제하여, 해당 수성 슬러리에 상기한 각 수용액을 첨가하는 제2 공정을 행하는 방법이어도 된다. 이와 같이 하여, 돌기부를 갖는 도전층을 형성할 수 있다.
계속해서, 이하에서는 표면이 평활한 도전층을 형성하는 처리에 대하여 설명한다.
표면이 평활한 도전층의 형성은, 상기 돌기부를 갖는 도전층을 형성하는 처리의 제1 공정에서의 무전해 니켈 도금욕 중의 니켈염의 농도를 엷게 함으로써 행할 수 있다. 즉, 니켈염으로서는, 예를 들어 염화니켈, 황산니켈 또는 아세트산니켈 등이 사용되고, 그 농도를 바람직하게는 0.01 내지 0.5g/L의 범위로 한다. 무전해 니켈 도금욕 중의 니켈염의 농도를 엷게 하는 것 이외의 상기 제1 공정 및 제2 공정을 행하는 방법에 의해, 표면이 평활한 도전층을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 도전층의 형성 중에 황 화합물을 첨가하는 것이, 압축 초기의 압축 경도가 큰 도전성 입자가 되기 쉽기 때문에 바람직하다.
황 화합물로서는, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토-1-메틸이미다졸, 티오글리콜산, 티오디글리콜산, 시스테인, 사카린, 티아민질산염, N,N-디에틸-디티오카르밤산나트륨, 1,3-디에틸-2-티오요소, 디피리딘, N-티아졸-2-술파밀아미드, 1,2,3-벤조트리아졸-2-티아졸린-2-티올, 티아졸, 티오요소, 에틸렌티오요소, 티오졸, 티오인독실산나트륨, o-술폰아미드벤조산, 술파닐산, 애시드오렌지, 메틸오렌지, 나프티온산, 나프탈렌-α-술폰산, 1-나프톨-4-술폰산, 쉐퍼산, 술파디아진, 티오시안산암모늄, 티오시안산칼륨, 티오시안산나트륨, 로다닌, 황화암모늄, 황화나트륨, 황산암모늄 등을 들 수 있다. 이들 황 화합물은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 황 화합물의 사용량은, 무전해 도금 반응액 중의 전체 황 화합물 농도가 0.01질량ppm 이상 100질량ppm 이하가 되는 양인 것이 바람직하고, 0.1질량ppm 이상 50질량ppm 이하가 되는 양인 것이 보다 바람직하다. 황 화합물의 사용량이 너무 적으면, 압축 초기의 압축 경도를 단단하게 하는 효과가 발현되기 어렵고, 너무 많으면 압축 중기로부터 후기의 압축 경도가 단단해져버려 바람직하지 않다.
황 화합물을 첨가하는 시기는, 도전층의 형성 중이면 되지만, 제2 공정의 도중인 것이 바람직하다. 특히, 제2 공정의 개시부터 5 내지 20분 경과 후에 첨가를 개시함으로써, 압축 초기의 압축 경도를 단단하게 하는 것이 용이해지기 때문에 바람직하다. 황 화합물은, 한번에 전체량을 첨가해도 되고, 복수회로 나누어 첨가하거나, 또는 연속적으로 첨가할 수도 있지만, 한번에 전체량을 첨가하면 압축 초기의 압축 경도를 단단하게 하기 쉽기 때문에 바람직하다.
황 화합물을 한번에 전체량 첨가하는 방법의 경우, 반응계의 규모에 따라서 다르지만, 예를 들어 1L의 반응기를 사용한 경우, 그 첨가 시간은 30초 이하, 나아가 15초 이하인 것이 바람직하다. 첨가 시간에 하한은 없지만, 통상은 0.1초 이상 또는 0.5초 이상이다. 이 범위에서 황 화합물을 첨가함으로써, 압축 초기의 압축 경도를 단단하게 하기 쉬워진다.
본 발명에 있어서는, 상기한 돌기부를 갖는 도전층을 형성하는 처리에서, 이러한 방법으로 황 화합물의 첨가를 행함으로써, 돌기부가 커지기 쉬워지기 때문에, 더욱 압축 초기의 압축 경도를 단단하게 하는 효과를 얻을 수 있다.
이와 같이 하여, 본 발명의 도전성 입자가 얻어진다.
본 발명의 도전성 입자는, 후술하는 바와 같이 도전성 접착제의 도전성 필러로서 사용하는 경우에, 도전성 입자간의 쇼트의 발생을 방지하기 위해서, 그 표면을 또한 절연성 수지로 피복할 수 있다. 절연성 수지의 피복은, 압력 등을 가하지 않는 상태에서는 도전성 입자의 표면이 최대한 노출되지 않도록, 또한 도전성 접착제를 사용하여 2매의 전극을 접착시킬 때에 가해지는 열 및 압력에 의해 파괴되고, 도전성 입자의 표면 중 적어도 돌기가 노출하게 형성된다. 절연 수지의 두께는 0.1 내지 0.5㎛ 정도로 할 수 있다. 절연 수지는 도전성 입자의 표면 전체를 덮고 있어도 되고, 도전성 입자의 표면의 일부를 덮고 있을 뿐이어도 된다.
절연 수지로서는, 당해 기술 분야에서 공지된 것을 널리 사용할 수 있다. 그 일례를 나타내면, 페놀 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 알릴 수지, 푸란 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드-이미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 불소 수지, 폴리올레핀 수지(예: 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌), 폴리알킬(메트)아크릴레이트 수지, 폴리(메트)아크릴산 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 수지, 비닐 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리아세탈 수지, 아이오노머 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리페닐옥시드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리불화비닐리덴 수지, 에틸셀룰로오스 및 아세트산셀룰로오스를 들 수 있다.
도전성 입자의 표면에 절연 피복층을 형성하는 방법으로서는, 코아세르베이션법, 계면 중합법, in situ 중합법 및 액 중 경화 피복법 등의 화학적 방법, 스프레이 드라잉법, 기중 현탁 피복법, 진공 증착 피복법, 드라이 블렌드법, 하이브리다이제이션법, 정전적 합체법, 융해 분산 냉각법 및 무기질 캡슐화법 등의 물리 기계적 방법, 계면 침전법 등의 물리 화학적 방법을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 도전성 입자는, 예를 들어 이방성 도전 필름(ACF)이나 히트 시일 커넥터(HSC), 액정 디스플레이 패널의 전극을 구동용 LSI 칩의 회로 기판에 접속하기 위한 도전 재료 등으로서 적합하게 사용된다. 특히, 본 발명의 도전성 입자는 도전성 접착제의 도전성 필러로서 적합하게 사용된다.
상기한 도전성 접착제는, 도전성 기재가 형성된 2매의 기판간에 배치되고, 가열 가압에 의해 상기 도전성 기재를 접착하여 도통하는 이방 도전성 접착제로서 바람직하게 사용된다. 이 이방 도전성 접착제는 본 발명의 도전성 입자와 접착제 수지를 포함한다. 접착제 수지로서는, 절연성이고 또한 접착제 수지로서 사용되고 있는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 열가소성 수지 및 열경화성 중 어느 것이어도 되고, 가열에 의해 접착 성능이 발현되는 것이 바람직하다. 그러한 접착제 수지에는, 예를 들어 열가소성 타입, 열경화성 타입, 자외선 경화 타입 등이 있다. 또한, 열가소성 타입과 열경화성 타입의 중간적인 성질을 나타내는, 소위 반열경화성 타입, 열경화성 타입과 자외선 경화 타입의 복합 타입 등이 있다. 이들 접착제 수지는 피착 대상인 회로 기판 등의 표면 특성이나 사용 형태에 맞게 적절히 선택할 수 있다. 특히, 열경화성 수지를 포함하여 구성되는 접착제 수지가, 접착 후의 재료적 강도가 우수한 점에서 바람직하다.
접착제 수지로서는, 구체적으로는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 카르복실 변성 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-이소부틸아크릴레이트 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 폴리비닐에테르, 폴리비닐부티랄, 폴리우레탄, SBS 블록 공중합체, 카르복실 변성 SBS 공중합체, SIS 공중합체, SEBS 공중합체, 말레산 변성 SEBS 공중합체, 폴리부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 카르복실 변성 클로로프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(이하, NBR이라고 나타낸다.), 카르복실 변성 NBR, 아민 변성 NBR, 에폭시 수지, 에폭시에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지 또는 실리콘 수지 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합에 의해 얻어지는 것을 주제로 하여 조제된 것을 들 수 있다. 이들 중 열가소성 수지로서는, 스티렌-부타디엔 고무나 SEBS 등이 리워크성이 우수하므로 바람직하다. 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지가 바람직하다. 이들 중 접착력이 높고, 내열성, 전기 절연성이 우수하고, 게다가 용융 점도가 낮고, 저압력에서 접속이 가능하다는 이점에서, 에폭시 수지가 가장 바람직하다.
상기한 에폭시 수지로서는, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 다가 에폭시 수지라면, 일반적으로 사용되고 있는 에폭시 수지가 사용 가능하다. 구체적인 것으로서는, 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등의 노볼락 수지, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 AD, 레조르신, 비스히드록시디페닐에테르 등의 다가 페놀류, 에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 폴리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올류, 에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 아닐린 등의 폴리아미노 화합물, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산 등의 다가 카르복시 화합물 등과 에피클로로히드린 또는 2-메틸에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 글리시딜형의 에폭시 수지가 예시된다. 또한, 디시클로펜타디엔에폭시드, 부타디엔다이머디에폭시드 등의 지방족 및 지환족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상술한 각종 접착 수지로서는, 불순물 이온(Na나 Cl 등)이나 가수 분해성 염소 등이 저감된 고순도품을 사용하는 것이, 이온 마이그레이션의 방지의 관점에서 바람직하다.
이방 도전성 접착제에 있어서의 본 발명의 도전성 입자의 사용량은, 접착제 수지 성분 100질량부에 대하여 통상 0.1 내지 30질량부, 바람직하게는 0.5 내지 25질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20질량부이다. 도전성 입자의 사용량이 이 범위 내에 있음으로써, 접속 저항이나 용융 점도가 높아지는 것이 억제되고, 접속 신뢰성을 향상시켜, 접속의 이방성을 충분히 확보할 수 있다.
상기한 이방 도전성 접착제에는, 상술한 도전성 입자 및 접착제 수지 이외에도, 당해 기술 분야에 있어서 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 그 배합량도 당해 기술 분야에 있어서 공지된 범위 내로 할 수 있다. 다른 첨가제로서는, 예를 들어 점착 부여제, 반응성 보조제, 에폭시 수지 경화제, 금속 산화물, 광개시제, 증감제, 경화제, 가황제, 열화 방지제, 내열 첨가제, 열전도 향상제, 연화제, 착색제, 각종 커플링제 또는 금속 불활성제 등을 예시할 수 있다.
점착 부여제로서는, 예를 들어 로진, 로진 유도체, 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 석유 수지, 쿠마론-인덴 수지, 스티렌계 수지, 이소프렌계 수지, 알킬페놀 수지, 크실렌 수지 등을 들 수 있다. 반응성 보조제, 즉 가교제로서는, 예를 들어 폴리올, 이소시아네이트류, 멜라민 수지, 요소 수지, 우트로핀류, 아민류, 산무수물, 과산화물 등을 들 수 있다. 에폭시 수지 경화제로서는, 1분자 중에 2개 이상의 활성 수소를 갖는 것이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 구체적인 것으로서는, 예를 들어 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 메타페닐렌디아민, 디시안디아미드, 폴리아미드아민 등의 폴리아미노 화합물; 무수프탈산, 무수메틸나드산, 헥사히드로무수프탈산, 무수피로멜리트산 등의 유기 산무수물; 페놀노볼락, 크레졸노볼락 등의 노볼락 수지 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 잠재성 경화제를 사용해도 된다. 사용할 수 있는 잠재성 경화제로서는, 예를 들어 이미다졸계, 히드라지드계, 3불화붕소-아민 착체, 술포늄염, 아민이미드, 폴리아민의 염, 디시안디아미드 등 및 이들의 변성물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상의 혼합체로 하여 사용할 수 있다.
상기한 이방 도전성 접착제는, 당해 기술 분야에 있어서 통상 사용되고 있는 제조 장치를 사용해 제조된다. 예를 들어, 본 발명의 도전성 입자 및 접착제 수지 그리고 필요에 따라서 경화제나 각종 첨가제를 배합하고, 접착제 수지가 열경화성 수지인 경우에는 유기 용매 중에서 혼합함으로써, 열가소성 수지의 경우에는 접착제 수지의 연화점 이상의 온도에서, 구체적으로는 바람직하게는 약 50 내지 130℃ 정도, 더욱 바람직하게는 약 60 내지 110℃ 정도에서 용융 혼련함으로써 제조된다. 이와 같이 하여 얻어진 이방 도전성 접착제는, 도포해도 되고, 필름상으로 하여 적용해도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 예 중의 특성은 하기 방법에 의해 측정하였다.
(1) 도전성 입자의 압축 경도(K값)
미소 압축 시험기(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제, MCTM-500)를 사용하여 상술한 방법에 의해 K값을 구하였다.
또한, 압축률이 X％일 때의 K값을 「X％ K값」이라고 표기하는 경우가 있다.
(2) 평균 입자경
측정 대상의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진으로부터, 임의로 200개의 입자를 추출하여, 배율 10000배로 입자경을 측정하고, 그 산술 평균값을 평균 입자경으로 하였다.
[실시예 1]
(1) 전처리
평균 입자경 3.0㎛의 구상 벤조구아나민계 경질 수지 입자를 코어재 입자로서 사용하였다. 그 9g을, 200mL의 컨디셔너 수용액(롬·앤드·하스 덴시 자이료제의 「클리너 컨디셔너 231」)에 교반하면서 투입하였다. 컨디셔너 수용액의 농도는 40mL/L였다. 계속해서, 액온 60℃에서 초음파를 부여하면서 30분간 교반하여 코어재 입자의 표면 개질 및 분산 처리를 행하였다. 이 수용액을 여과하고, 1회 리펄프 수세한 코어재 입자를 200mL의 슬러리로 하였다. 이 슬러리에 염화제1주석 0.1g을 투입하였다. 상온에서 5분간 교반하고, 주석 이온을 코어재 입자의 표면에 흡착시키는 감수성화 처리를 행하였다. 계속해서 이 수용액을 여과하고, 1회 리펄프 수세한 코어재 입자를 200mL의 슬러리로 하여 60℃로 유지하였다. 이 슬러리에 0.11mol/L의 염화팔라듐 수용액 1.5mL를 투입하였다. 60℃에서 5분간 교반하고, 팔라듐 이온을 코어재 입자의 표면에 포착시키는 활성화 처리를 행하였다. 계속해서 이 수용액을 여과하고, 1회 리펄프 탕세(湯洗)한 코어재 입자를 100mL의 슬러리로 하고, 0.5g/L 디메틸아민보란 수용액 10mL를 첨가하고, 초음파를 부여하면서 2분간 교반하여 전처리 완료 코어재 입자의 슬러리를 얻었다.
(2) 도금욕의 조제
5g/L의 타르타르산나트륨, 2g/L의 황산니켈6수화물, 10g/L의 시트르산3나트륨, 0.1g/L의 차아인산나트륨 및 2g/L의 폴리에틸렌글리콜을 용해시킨 수용액을 포함하는 무전해 니켈-인 도금욕 3L를 조제하고, 70℃로 승온시켰다.
(3) 무전해 도금 처리
이 무전해 도금욕에, 상기 전처리 완료 코어재 입자의 슬러리를 투입하고, 5분간 교반하여 수소의 발포가 정지되는 것을 확인하였다.
이 슬러리에, 224g/L의 황산니켈 수용액 420mL와, 210g/L의 차아인산나트륨 및 80g/L의 수산화나트륨을 포함하는 혼합 수용액 420mL를, 첨가 속도는 모두 2.5mL/분으로 하여 정량 펌프에 의해 연속적으로 분별 첨가하고, 무전해 도금을 개시하였다. 개시하고 나서 10분 후에, 최종적으로 얻어지는 액 중의 농도가 7.5질량ppm이 되게 2-머캅토벤조티아졸을 1초에 첨가하고, 개시하고 나서 40분 후에 상기한 2종류의 수용액의 첨가 속도를 모두 4.7mL/분으로 하였다. 황산니켈 수용액과, 차아인산나트륨 및 수산화나트륨의 혼합 수용액의 각각 전체량을 첨가한 후, 70℃의 온도를 유지하면서 5분간 교반을 계속하였다. 이어서 액을 여과하고, 여과물을 3회 세정한 후, 110℃의 진공 건조기에서 건조시켜, 니켈-인 합금을 포함하는 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻었다. 얻어진 도전성 입자의 평균 입자경은 3.22㎛, 도전층의 두께는 110nm이며 큰 돌기부를 갖고 있었다. SEM 화상을 도 1에 나타낸다. 얻어진 도전성 입자는, 압축률 3％에서 압축 경도가 최고값을 나타내었다. 각 압축률에서의 압축 경도를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1에 있어서, (3) 무전해 도금 처리의 2-머캅토벤조티아졸 대신에 2-머캅토벤조옥사졸을 첨가하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 입자의 제조를 행하였다. 얻어진 도전성 입자의 평균 입자경은 3.22㎛, 도전층의 두께는 110nm이며 큰 돌기부를 갖고 있었다. 얻어진 도전성 입자는, 압축률 3％에서 압축 경도가 최고값을 나타내었다. 각 압축률에서의 압축 경도를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
실시예 1에 있어서, (2) 도금욕의 조제의 황산니켈6수화물의 농도를 2g/L로부터 0.1g/L로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 도전성 입자의 제조를 행하였다. 얻어진 도전성 입자의 평균 입자경은 3.22㎛, 도전층의 두께는 110nm이며, 돌기부를 갖지 않는 평활한 형상이었다. 얻어진 도전성 입자는, 압축률 3％에서 압축 경도가 최고값을 나타내었다. 각 압축률에서의 압축 경도를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
(1) 전처리
평균 입자경 3.0㎛의 구상 벤조구아나민계 경질 수지 입자를 코어재 입자로서 사용하였다. 그 9g을, 200mL의 컨디셔너 수용액(롬·앤드·하스 덴시 자이료제의 「클리너 컨디셔너 231」)에 교반하면서 투입하였다. 컨디셔너 수용액의 농도는 40mL/L였다. 계속해서, 액온 60℃에서 초음파를 부여하면서 30분간 교반하여 코어재 입자의 표면 개질 및 분산 처리를 행하였다. 이 수용액을 여과하고, 1회 리펄프 수세한 코어재 입자를 200mL의 슬러리로 하였다. 이 슬러리에 염화제1주석 0.1g을 투입하였다. 상온에서 5분간 교반하고, 주석 이온을 코어재 입자의 표면에 흡착시키는 감수성화 처리를 행하였다. 계속해서 이 수용액을 여과하고, 1회 리펄프 수세한 코어재 입자를 200mL의 슬러리로 하여 60℃로 유지하였다. 이 슬러리에 0.11mol/L의 염화팔라듐 수용액 1.5mL를 투입하였다. 60℃에서 5분간 교반하고, 팔라듐 이온을 코어재 입자의 표면에 포착시키는 활성화 처리를 행하였다. 계속해서 이 수용액을 여과하고, 1회 리펄프 탕세한 코어재 입자를 100mL의 슬러리로 하고, 0.5g/L 디메틸아민보란 수용액 10mL를 첨가하고, 초음파를 부여하면서 2분간 교반하여 전처리 완료 코어재 입자의 슬러리를 얻었다.
(2) 도금욕의 조제
5g/L의 타르타르산나트륨, 2g/L의 황산니켈6수화물, 10g/L의 시트르산3나트륨, 0.1g/L의 차아인산나트륨 및 2g/L의 폴리에틸렌글리콜을 용해시킨 수용액을 포함하는 무전해 니켈-인 도금욕 3L를 조제하고, 70℃로 승온시켰다.
(3) 무전해 도금 처리
이 무전해 도금욕에, 상기 전처리 완료 코어재 입자의 슬러리를 투입하고, 5분간 교반하여 수소의 발포가 정지되는 것을 확인하였다.
이 슬러리에, 224g/L의 황산니켈 수용액 420mL와, 210g/L의 차아인산나트륨 및 80g/L의 수산화나트륨을 포함하는 혼합 수용액 420mL를, 첨가 속도는 모두 2.5mL/분으로 하여 정량 펌프에 의해 연속적으로 분별 첨가하고, 무전해 도금을 개시하였다. 황산니켈 수용액과, 차아인산나트륨 및 수산화나트륨의 혼합 수용액의 각각 전체량을 첨가한 후, 70℃의 온도를 유지하면서 5분간 교반을 계속하였다. 이어서 액을 여과하고, 여과물을 3회 세정한 후, 110℃의 진공 건조기에서 건조시켜, 니켈-인 합금을 포함하는 도전층을 갖는 도전성 입자를 얻었다. 얻어진 도전성 입자의 평균 입자경은 3.22㎛, 도전층의 두께는 110nm이며 돌기부를 갖고 있었다. 또한, 얻어진 도전성 입자는, 압축률 4％에서 압축 경도가 최고값을 나타내었다. 각 압축률에서의 압축 경도를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
(1) 전처리
평균 입자경 3.0㎛의 구상 벤조구아나민계 경질 수지 입자를 코어재 입자로서 사용하였다. 그 9g을, 200mL의 컨디셔너 수용액(롬·앤드·하스 덴시 자이료제의 「클리너 컨디셔너 231」)에 교반하면서 투입하였다. 컨디셔너 수용액의 농도는 40mL/L였다. 계속해서, 액온 60℃에서 초음파를 부여하면서 30분간 교반하여 코어재 입자의 표면 개질 및 분산 처리를 행하였다. 이 수용액을 여과하고, 1회 리펄프 수세한 코어재 입자를 200mL의 슬러리로 하였다. 이 슬러리에 염화제1주석 0.1g을 투입하였다. 상온에서 5분간 교반하고, 주석 이온을 코어재 입자의 표면에 흡착시키는 감수성화 처리를 행하였다. 계속해서 이 수용액을 여과하고, 1회 리펄프 수세한 코어재 입자를 200mL의 슬러리로 하여 60℃로 유지하였다. 이 슬러리에 0.11mol/L의 염화팔라듐 수용액 1.5mL를 투입하였다. 60℃에서 5분간 교반하고, 팔라듐 이온을 코어재 입자의 표면에 포착시키는 활성화 처리를 행하였다. 계속해서 이 수용액을 여과하고, 1회 리펄프 탕세한 코어재 입자를 100mL의 슬러리로 하고, 0.5g/L 디메틸아민보란 수용액 10mL를 첨가하고, 초음파를 부여하면서 2분간 교반하여 전처리 완료 코어재 입자의 슬러리를 얻었다.
(2) 도금욕의 조제
5g/L의 타르타르산나트륨, 2g/L의 황산니켈6수화물, 10g/L의 시트르산3나트륨, 0.1g/L의 차아인산나트륨 및 2g/L의 폴리에틸렌글리콜을 용해시킨 수용액을 포함하는 무전해 니켈-인 도금욕 3L를 조제하고, 최종적으로 얻어지는 액 중의 농도가 7.5질량ppm이 되게 2-머캅토벤조티아졸을 첨가하여 70℃로 승온시켰다.
(3) 무전해 도금 처리
이 무전해 도금욕에, 상기 전처리 완료 코어재 입자의 슬러리를 투입하고, 5분간 교반하여 수소의 발포가 정지되는 것을 확인하였다.
이 슬러리에, 224g/L의 황산니켈 수용액 420mL와, 210g/L의 차아인산나트륨 및 80g/L의 수산화나트륨을 포함하는 혼합 수용액 420mL를, 첨가 속도는 모두 2.5mL/분으로 하여 정량 펌프에 의해 연속적으로 분별 첨가하고, 무전해 도금을 개시하였다. 황산니켈 수용액과, 차아인산나트륨 및 수산화나트륨의 혼합 수용액의 각각 전체량을 첨가한 후, 70℃의 온도를 유지하면서 5분간 교반을 계속하였다. 이어서 액을 여과하고, 여과물을 3회 세정한 후, 110℃의 진공 건조기에서 건조시켜, 니켈-인 합금 피막을 갖는 도전성 입자를 얻었다. 얻어진 도전성 입자의 평균 입자경은 3.05㎛, 도전층의 두께는 25nm이며 돌기부를 갖고 있었다. 또한, 얻어진 도전성 입자는, 압축률 5％에서 압축 경도가 최고값을 나타내었다. 각 압축률에서의 압축 경도를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
[접속 저항성 및 접속 신뢰성의 평가]
실시예 및 비교예의 도전성 입자를 사용하여, 접속 저항성 및 접속 신뢰성의 평가를 이하의 방법으로 행하였다.
에폭시 수지 100질량부, 경화제 150질량부 및 톨루엔 70질량부를 혼합한 절연성 접착제와, 실시예 및 비교예에서 얻어진 피복 입자 15질량부를 혼합하여, 절연성 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를 실리콘 처리 폴리에스테르 필름 상에 바 코터를 사용하여 도포하고, 그 후, 페이스트를 건조시켜, 필름 상에 박막을 형성하였다. 얻어진 박막 형성 필름을, 전체면이 알루미늄을 증착시킨 유리 기판과, 구리 패턴이 50㎛ 피치로 형성된 폴리이미드 필름 기판 사이에 배치하여, 도통 저항 측정용의 샘플을 제작하여 전기 접속을 행하고, 이 샘플의 접속 저항값을 실온 하(25℃·50％RH)에서 측정하였다. 접속 저항값이 낮을수록 도전성 입자의 접속 저항성이 우수한 것으로 평가할 수 있다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 상기 도통 저항 측정용의 샘플을 밀폐 용기에 배열하고, 온도 121℃, 상대 습도 100％, 2 기압의 환경 하에서 10시간 처리하는 프레셔 쿠커 테스트를 행하였다. 프레셔 쿠커 테스트 후, 샘플의 접속 저항값을 실온 하(25℃·50％RH)에서 측정하였다. 프레셔 쿠커 테스트 전후의 접속 저항값의 차가 작을수록 도전성 입자의 접속 신뢰성이 높은 것으로 평가할 수 있다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
이 결과로부터, 실시예 1 내지 3에서 얻어진 도전성 입자는, 비교예 1 및 2에서 얻어진 도전성 입자에 비해 저항값이 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 1 내지 3에서 얻어진 도전성 입자는, 프레셔 쿠커 테스트 후에도 접속 저항값의 상승이 없고 양호한 도통성을 유지하고 있는 것을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 코어재 입자의 표면에 도전층이 형성되어 이루어지는 도전성 입자에 있어서,
    상기 도전성 입자의 압축 경도의 최고값이 24000N/mm2 이상이고, 또한 압축률 5％ 미만에서 압축 경도가 최고값을 나타내고,
    압축률 20％ 이상 50％ 이하에 있어서의 압축 경도의 평균값이 5000 내지 18000N/mm2이며,
    압축률 20％ 이상 50％ 이하에 있어서의 압축 경도의 평균값에 대한, 압축 경도의 최고값의 비가 1.5 이상 10 이하인 도전성 입자.
  2. 제1항에 있어서, 압축률 30％일 때의 압축 경도에 대한, 압축률 2％일 때의 압축 경도의 비가 1.5 이상 10 이하인 도전성 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 도전층의 두께가 0.1nm 이상 2000nm 이하인 도전성 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 외표면에 돌기를 갖는 도전성 입자.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 외표면이 평활한 도전성 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 도전성 입자와 절연성 수지를 포함하는 도전성 재료.
  7. 무전해 도금에 의해 코어재 입자의 표면에 도전층을 형성하는 도전성 입자의 제조 방법이며, 상기 도전층의 형성 중에 무전해 도금 반응액에 황 화합물을 첨가하는 공정을 갖는 도전성 입자의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 황 화합물이 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸 및 2-머캅토벤즈이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 도전성 입자의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 황 화합물의 첨가를 30초 이내로 행하는 도전성 입자의 제조 방법.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 황 화합물의 첨가량이, 무전해 도금 반응액 중의 전체 황화물 농도가 0.01ppm 이상 500ppm 이하가 되는 양인 도전성 입자의 제조 방법.
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