WO2005105347A1 - 鎖状金属粉末の製造方法とそれによって製造される鎖状金属粉末ならびにそれを用いた異方導電膜 - Google Patents

鎖状金属粉末の製造方法とそれによって製造される鎖状金属粉末ならびにそれを用いた異方導電膜 Download PDF

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metal
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Tetsuya Kuwabara
Hideaki Toshioka
Hideki Kashihara
Keiji Koyama
Takashi Sakai
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Sumitomo Electric Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a production method for producing a chain metal powder having a shape in which a large number of fine metal particles are connected in a chain, a chain metal powder produced by the method, and a chain metal powder produced by the method.
  • the present invention relates to an anisotropic conductive film using a metal powder.
  • a semiconductor package is mounted on a printed wiring board, or conductor circuits formed on the surfaces of two printed wiring boards are electrically connected to each other, and both printed wiring boards are fixed to each other.
  • One of the electronic mounting methods used is to use a film-like anisotropic conductive film.
  • a semiconductor package in which a plurality of electrodes called bumps are arranged on a mounting surface on a printed wiring board to form a connection portion, and the semiconductor package are mounted.
  • a printed wiring board having a connection portion formed by arranging a plurality of electrodes at the same pitch as the above electrodes and preparing a connection portion is prepared.
  • the semiconductor package is mounted on the substrate by performing thermal bonding with the anisotropic conductive film interposed therebetween while the films are positioned so as to overlap in the plane direction of the film with a force of 1: 1.
  • connection between printed wiring boards two printed wiring boards in which a plurality of electrodes are arranged at respective connection positions at a pitch and arranged to form a connection portion are prepared. Heat bonding is performed with the connecting parts being pulled together and the electrodes of both connecting parts being positioned one-on-one so as to overlap in the direction of the film surface, with the anisotropic conductive film interposed between them. The conductor circuits are connected together, and the two printed wiring boards are fixed together
  • anisotropic conductive films used for electronics mounting generally have a structure in which a powdery conductive component is dispersed in a heat-sensitive adhesive film containing a binder such as, for example, various resins.
  • a binder such as, for example, various resins.
  • the anisotropic conductive film prevents each electrode-electrode pair facing each other across the film from short-circuiting with the adjacent pair of electrodes. Therefore, the filling factor of the conductive component is adjusted so that the conductive resistance in the plane direction (referred to as “insulation resistance”) increases.
  • connection resistance the conductive resistance in the thickness direction
  • the filling rate of the conductive component in the plane direction of the anisotropic conductive film does not increase, the insulation resistance is high and the conductivity is low in the plane direction, and the initial state is maintained.
  • the anisotropic conductive film has anisotropic conductive characteristics with low connection resistance in the thickness direction and high insulation resistance in the plane direction.
  • the average particle diameter is about several ⁇ m to several tens ⁇ m, and the shape is granular, spherical, flaky (scale-like, flake-like)
  • Various metal powders have been put into practical use, and in particular, in recent years, chain metal powders having a shape in which fine metal particles are connected in a chain have attracted attention!
  • the chain metal powder has a large specific surface area compared to the granular metal powder, and therefore has excellent dispersibility with respect to the binder, and has a large aspect ratio. Adjacent chain metal powders are easily connected to each other to form a good conductive network. Therefore, when the chain metal powder is used as the conductive component, it is possible to form an anisotropic conductive film with better conductivity in the thickness direction than before, with a smaller filling amount. It is.
  • the chain metal powder when the chain metal powder contains a ferromagnetic metal, the chain metal powder is oriented in a certain direction when a magnetic field is applied.
  • a magnetic field in the film manufacturing process to orient the chain-like metal powder in the thickness direction of the film, the anisotropic conductive properties of the anisotropic conductive film can be further improved.
  • a liquid mixture containing the chain-like metal powder and a binder is applied on a flat plate, and the mixture is solidified by drying or the like.
  • the mixture When producing an anisotropic conductive film by applying a magnetic field to the mixture before solidification applied on a flat plate, the mixture is solidified while the chain-like metal powder is oriented in the thickness direction of the film, and the chain is solidified.
  • chain metal powder if chain metal powder is used, the above-mentioned properties can be vitalized, and a conductive paste that can form a conductive film having higher conductivity with a smaller filling amount than before, and a high conductive property can be obtained. It is also possible to produce a conductive sheet having the same, an active material composite for a battery having excellent current collection characteristics, and the like.
  • the use of the unique shape of the chain-like metal powder in applications such as capacitors, catalysts, and electromagnetic wave shielding materials has the potential to develop applications.
  • chain metal powders containing ferromagnetic metals such as Ni, Fe, and Co, and alloys thereof are produced in an aqueous solution containing ions of these metals by the action of a reducing agent under the action of a reducing agent.
  • fine metal particles of submicron order which are made of ferromagnetic metals and alloys at the initial stage of precipitation, have a single magnetic domain structure or a structure close to it, so they are simply polarized into two poles and become magnetic.
  • the powder is thus effective, for example, to form a good conductive network in the binder, but it must be as branched as possible in order to take advantage of the specific shape of the chain. It is desirable to produce chain-like metal powders having a straight-line force that is as small as possible or a sharp shape close to it.
  • chain metal powders such as linear chains have a uniform chain length within a substantially constant range, which means that, for example, when a large number of chain metal powders are oriented in the same direction, the properties are uniform. Is important in
  • the anisotropic conductive film as described above, a large number of chain-like metal powders are oriented in the thickness direction of the film to impart anisotropic conductivity to the film.
  • the conductive film in order to reliably prevent a short circuit between adjacent electrodes arranged at a very narrow pitch in a connection portion of an element, a substrate, or the like,
  • Non-Patent Document 1 describes that in a reduction precipitation reaction in an aqueous solution using borohydride as a reducing agent, Fe or Fe—Co is precipitated while applying a magnetic field to the aqueous solution, and a linear chain is formed. It states that a chain-like chain metal powder can be obtained, and in the case of Fe, it is necessary to apply a magnetic field of at least 10 mT, preferably 100 mT or more in order to make the chain metal powder linear. .
  • Non-Patent Document 2 describes reduction in an aqueous solution using a trivalent Ti compound as a reducing agent. It states that chain metal powder can be obtained by depositing Ni, Co or Fe in the precipitation reaction, and that a chain metal powder of Ni can be formed into a linear shape by applying a magnetic field of 100 mT during the reaction. Have been.
  • Non-patent Literature 1 magnetic Properties of Single-Domain Iron and Iron- obalt Particles Prepared by Boronhydnde Reduction ", A. L. Oppegard, F.J.Darnell and H.C.Miller, The Journal of Applied Physics, 32 (1961) 184s
  • Non-Patent Document 2 "Use of Ti (III) complexes To reduce Ni Co and Fe in Water
  • the method for producing a chain metal powder of the present invention provides a method for producing a chain metal powder, the method comprising: By the action of the reducing agent, the ions of the above-mentioned metals are reduced and precipitated as fine metal particles, and a large number of the precipitated metal particles are oriented in the direction of the applied magnetic field by their own magnetism.
  • R 1 represents an aromatic group which may have a substituent, or a cycloalkyl group.
  • R 4 and R 5 are the same or different and each represent a hydrogen atom or an alkyl group. However, R 4 and R 5 are not hydrogen atoms at the same time.
  • any of the polymer compounds of the above (IXII) has, in the main chain thereof, a hydrophilic portion having a repeating unit force represented by the formula (1) and a formula (2) ) Or (4), which have a large number of hydrophobic parts with a repetitive unit force, so that many metals precipitated in the aqueous solution and the metal particles are oriented in the direction of the magnetic field. This is not to wrap the chain formed in this way larger than conventional dispersants, and to better control the proximity of metal particles, the coupling by magnetic force, and the resulting chain growth. It is guessed.
  • the polymer compound (I) further comprises:
  • R 2 and R 3 are the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group, an ammonium group, or an alkali metal atom. R 2 and R 3 are not hydrogen atoms at the same time.
  • the polymer compound of (II) further comprises:
  • R 6 and R 7 are the same or different and each represent a hydrogen atom or an ammonium group. However, R 6 and R 7 are not hydrogen atoms at the same time.
  • repeating units are hydrophilic like the repeating unit represented by the formula (1), By selecting the type of the substituent, the strength of the hydrophilicity can be adjusted. Therefore, by selecting the proportion of the repeating unit represented by the formula (3) or (5) and the type of the substituent in each repeating unit, the hydrophilicity of the polymer compound of ( ⁇ ) can be improved. And fine-tuning the balance of hydrophobicity to closely control the proximity of metal grains during magnetic reductive precipitation, the coupling by magnetic force, and the growth of chains due to this, to reduce the number of branches of chain-like metal powder. And chain length can be arbitrarily adjusted.
  • the method for producing a chain metal powder of the present invention includes the step of:
  • a reduction and precipitation reaction is performed while applying a magnetic field, and a large number of deposited metal particles are connected so as to be oriented in the direction of the magnetic field. It is possible to produce a chain-like metal powder having less branching and straight-line force or a straight shape close to it, as compared to the case where no metal powder is used.
  • a dispersant having foaming properties is preferable.
  • a foaming dispersant is a chain formed by linking a large number of precipitated metal particles so as to be oriented in the direction of a magnetic field when the metal particles are precipitated by a reductive precipitation reaction. Wrapping around the chain to prevent branching of the chain and aggregation of multiple chains. Therefore, it is possible to produce V, which is less branched, and a substantially linear chain-like metal powder than when only a magnetic field is simply applied.
  • the produced chain metal powder becomes hydrophobic by being wrapped by the dispersant, and has a higher affinity for gas bubbles than water, adheres to the bubbles, and is transported to the bubble layer. It becomes easy to come off. Therefore, the collection efficiency of the chain-like metal powder having a short chain length contained in the foam layer can be improved. Also, since the dispersant has a foaming property, the chain-like metal powder is compared with a case where a water-soluble compound having a foaming property is used in combination with a dispersant having no foaming property. There is also an advantage that the cost of the manufacturing process can be reduced.
  • a trivalent Ti ion [Ti (III)] clustered together with a tetravalent Ti ion [Ti (IV)] is used as a reducing agent for the reduction precipitation reaction.
  • the sphericity of each metal particle forming the chain metal powder can be increased, and the primary particle diameter can be further reduced.
  • Ti (III) itself is oxidized to tetravalent, it acts as a reducing agent and reduces and precipitates metal ions, thereby having the function of growing metal particles.
  • Ti (IV) has the function of suppressing the growth of metal particles, and both ions form clusters in an aqueous solution, each of which has a hydration and complex Exists in a state where
  • the ratio of the opposing functions of the two in a cluster is adjusted by adjusting the existence ratio of Ti (III) and Ti (IV) at the start of the reaction. Therefore, the primary particle size of the metal particles can be arbitrarily controlled.
  • the aqueous solution oxidized to all Ti ion titers is electrolytically regenerated, and a part of the Ti ions is reduced to trivalent again, whereby the aqueous solution is repeated. It can be regenerated to a state usable for the production of chain metal powder. Therefore, it is also possible to reduce the cost of the production process of the chain metal powder by the reduction precipitation method.
  • a high-purity chain metal powder can be produced.
  • metals with large saturation magnetization in bulk materials such as Fe and Fe—Co alloys
  • metals with high purity and strong magnetism such as Ni and metals with small saturation magnetization in bulk materials Particles
  • a large number of the metal particles can be linked in a chain shape while being oriented in the direction of the applied magnetic field by the magnetism of the metal particle itself, thereby producing a chain metal powder.
  • the chain metal powder of the present invention is produced by any one of the above-mentioned production methods, and has a shape in which fine metal particles are connected in a straight line.
  • the strong chain metal powder of the present invention has a small number of branches, has a shape as close to a straight line as possible, and has a uniform chain length within a substantially constant range.
  • various fields such as conductive pastes and conductive sheets, it is possible to make use of the shape characteristic of a chain shape more than before.
  • the chain-like metal powder of the present invention whose chain length is less than the distance between adjacent electrodes in the same plane, is oriented in the thickness direction of the film. It is characterized in that it is contained in a state.
  • the strong anisotropic conductive film of the present invention has a small number of branches, has a shape as close to linear as possible, and has a uniform chain length within a substantially constant range, as described above. Since the chain-like metal powder of the present invention is used, and the chain length is set to be less than the distance between adjacent electrodes constituting the connection portion for conductive connection, good anisotropic conductive The chain-like metal powder oriented in the thickness direction of the film to impart properties falls down in the film surface direction when pressed between the substrate and the device or between two substrates with the anisotropic conductive film interposed therebetween. However, it is possible to reliably prevent a short circuit from occurring.
  • the pitch between adjacent electrodes constituting a connection portion is required. Will be able to respond adequately even if it becomes smaller than before.
  • the production method of the present invention is characterized in that, while applying a magnetic field in a fixed direction to an aqueous solution containing ferromagnetic metal ions, the above-mentioned metal ions are formed in the aqueous solution by the action of a reducing agent. It is reduced and precipitated as fine metal particles, and a large number of the precipitated metal particles are chain-linked by orientating in the direction of the applied magnetic field by their own magnetism while being oriented in the direction of the applied magnetic field.
  • a method for producing a metallic powder wherein the above-mentioned reduction precipitation reaction is carried out by reacting the polymer compound of (I) (hereinafter referred to as “polymer compound (1)”) or the polymer compound of (II) (hereinafter referred to as “polymer compound (1)”). (Hereinafter referred to as “polymer compound ( ⁇ )”).
  • the chain metal powder of the present invention is characterized by being produced by the above-mentioned production method.
  • Examples of the chain metal powder of the present invention include any one of the following (A) to (F) or a mixture of two or more thereof.
  • (C) A chain in which the surface of the chain-shaped metal powder of (A) is further covered with a coating layer made of another metal or alloy, and the metal particles are strongly bonded to each other by a bonding force similar to that of metal bonding. Metal powder.
  • (D) A chain in which the surface of the chain-like metal powder of (B) is further covered with a coating layer made of another metal or an alloy, and the metal particles are strongly bonded to each other by a bonding force similar to that of metal bonding. Metal powder.
  • Examples of the ferromagnetic metal or alloy that forms the metal particles include Ni, Fe, Co, and alloys of two or more of these metals.
  • Ni alone and Ni-Fe alloy (Permalloy) and the like are preferred.
  • Metal particles formed by strong metals or alloys are connected in a chain. Since strong magnetic interaction is strong, it is excellent in the effect of reducing the contact resistance between metal grains and improving the conductivity in the chain metal powder.
  • the other metal forming the chain metal powder together with the ferromagnetic metal or alloy is selected from the group consisting of Cu, Rb, Rh, Pd, Ag, Re, Pt and Au. At least one kind of metal or alloy thereof having excellent conductivity can be used. In consideration of improving the conductivity of the chain metal powder, the portion formed of these metals is preferably a coating layer exposed on the outer surface of the chain as in (C) and (D) above.
  • the metal layer is formed by continuing the reductive precipitation even after the precipitated chain-like metal powder is connected in a chain to form the chain-like metal powder.
  • the coating layer can be formed by various film forming methods such as an electroless plating method, an electrolytic plating method, a reduction deposition method, and a vacuum deposition method.
  • the coating layer has a single-layer structure made of a metal or alloy having excellent conductivity as described above, or may have a laminated structure of two or more layers made of the same or different metals or alloys. May be.
  • the reducing agent used in the production method of the present invention is, for example, hypophosphites, borohydride compounds, hydrazine, Ti (m), etc. Any of various reducing agents having a function of causing the reduction can be used, but Ti (III) which is clustered together with Ti (IV) is particularly preferable. Thereby, the sphericity of the metal particles can be increased, and the primary particle diameter can be further reduced.
  • Ti (III) itself is oxidized to tetravalent, it acts as a reducing agent to reduce and precipitate metal ions, thereby having a function of growing metal particles.
  • Ti (IV) has the function of suppressing the growth of metal particles, and both ions form clusters in an aqueous solution, each of which has a hydration and complex Exists in a state where
  • a single metal particle in one cluster has a function of promoting growth by Ti (III) and a function of Ti (IV).
  • the metal grains can be grown more slowly than usual, and as a result, the sphericity of the metal grains can be increased and the primary particle diameter can be further reduced.
  • the ratio of the opposing functions of the two in a cluster can be adjusted. Therefore, the primary particle diameter of the metal particles can be arbitrarily controlled.
  • the aqueous solution oxidized to all the Ti ion strengths is electrolytically regenerated, and a part of the Ti ions is reduced to trivalent again. Can be repeated to regenerate it into a state usable for the production of chain metal powder. For this reason, it is also possible to reduce the cost of the production process of the chain metal powder by the reduction precipitation method.
  • metal ion aqueous solution An aqueous solution containing one or more types of metal ions forming the metal particles and a complexing agent (hereinafter referred to as “metal ion aqueous solution”);
  • aqueous reducing agent solution an aqueous solution containing Ti (m) and Ti (iv) (hereinafter referred to as “aqueous reducing agent solution”);
  • an aqueous solution of a reducing agent is added to and mixed with the aqueous solution of metal ions, and then an aqueous solution of a dispersing agent is added to the mixed solution while applying a magnetic field in a fixed direction to adjust the pH of the solution to 9 to LO. Adjust to.
  • a cluster is formed by Ti (III), Ti (IV) and metal ions in this mixture (hereinafter referred to as “reaction solution”), and trivalent Ti ions are complexed in this cluster.
  • the potential difference between Ti (III) and Ti (IV) exceeds IV.
  • This value efficiently reduces and precipitates various metal ions, which are significantly higher than the reduction potential from Ni (II) to Ni (O) and the reduction potential from Fe (II) to Fe (O). Is a value that can be
  • Ti (III) functions as a reducing agent and itself oxidizes to Ti (IV), it reduces ions of one or more metals present in the same liquid. To precipitate in the liquid. That is, in the reaction solution, a large number of the metal simple substance or the fine metal particles as an alloying force are precipitated. At the same time, in the cluster, Ti (IV) suppresses the rapid and uneven growth of metal particles, and as a result, the precipitated metal particles have a high sphericity and a small primary particle diameter. It will be.
  • the precipitated metal particles are linked in a chain shape by the action of the magnetic field applied to the liquid while being arranged in a direction corresponding to the magnetic field, specifically, in a direction along the magnetic flux lines of the magnetic field.
  • the chain metal powder of (A) and the chain metal powder of (C) before being coated with the coating layer are formed.
  • the chain-like metal powder formed has a uniform chain length within a substantially constant range.
  • the action of the polymer compound (I) or (II) suppresses the occurrence of branching in the chains and the aggregation of a plurality of chains.
  • the powder has a straight chain shape without branching and has excellent linearity.
  • the individual metal particles forming the chain metal powder have a uniform particle size, and the particle size distribution of the primary particle size is sharp. . Therefore, the formed chain-shaped metal powder has a uniform thickness.
  • the strength of the magnetic field applied to the liquid is not particularly limited, but is preferably 5 mT or more expressed in magnetic flux density.
  • the strength of the magnetic field is 5 mT or more, fine metal grains in the initial stage of precipitation can be arranged neatly in the direction corresponding to the applied magnetic field, overcoming terrestrial magnetism and resistance of the liquid. The linearity can be further improved.
  • the strength of the magnetic field is preferably as high as possible in consideration of arranging the metal grains in a straight line as cleanly as possible. However, even if the magnetic field is too strong, no further effect can be expected. However, the strength of the magnetic field applied to the liquid is more preferably 8 T or less, since the coil and the permanent magnet for generating the magnetic field exert a large hanging force. [0066] In the reduction precipitation reaction, for example, the mixing rod is rotated several times in the opposite direction at the end of mixing, for example, by mixing the above-mentioned liquids to prepare a reaction liquid.
  • the flow is stopped, and thereafter the liquid is kept standing without substantially stirring, and more specifically, the liquid is expressed at a power stirring speed of 0.1 rpm or less, particularly Orpm. It is preferred to carry out.
  • the reduction precipitation reaction is carried out under the above conditions, the metal particles precipitated in the liquid and the chains to which the particles are connected are prevented from being affected by the stress caused by power stirring, and the linearity of the chain-like metal powder is reduced.
  • the liquid after the production of the chain metal powder can be reused for the production of the chain metal powder by the reductive precipitation method over and over again by performing the electrolytic regeneration as described above. That is, if a part of Ti (iv) is reduced to Ti (m) by subjecting the liquid after the production of the chain-like metal powder to electrolytic treatment, it can be used again as an aqueous reducing agent solution. This is because almost no Ti ions are consumed during the reductive deposition, that is, almost no Ti ions are deposited together with the metal to be deposited! That's why.
  • the Ti ion as a reducing agent is supplied as a water-soluble salt such as, for example, Sanshiri Titanium or Tetra Shiri Titanium. That is, the force for blending the amount of titanium trichloride and titanium tetrachloride in an amount according to the ratio of Ti (m) and Ti (iv) in the aqueous solution of the reducing agent, or distributing only tetrachloride titanium.
  • the solution is subjected to an electric field treatment, and a part of Ti (IV) is reduced to Ti (III). Good!
  • the conditions of the electrolytic treatment are adjusted to obtain the aqueous solution of the reducing agent.
  • the existence ratio of Ti (III) and Ti (IV) can be adjusted arbitrarily, which makes it possible to change the ratio of the opposing functions of the two in a cluster.
  • the primary particle diameter of the metal particles can be arbitrarily controlled.
  • Examples of the complexing agent include carboxylic acids such as ethylenediamine, cunic acid, tartaric acid, tri-triacetate, and ethylenediaminetetraacetic acid, and sodium salts, potassium salts, and ammonium salts thereof. And the like.
  • the metal ion is supplied as a water-soluble salt of the metal. Further, as a dispersant, as described above, the polymer compound (I) or (II) is used.
  • R 1 represents an aromatic group which may have a substituent, or a cycloalkyl group.
  • the repeating unit represented by the formula (1) can be obtained. It is possible to adjust the degree of hydrophilicity due to the hydrophilic part composed of units and the degree of hydrophobicity due to the hydrophobic part represented by the formula (2), which is a repeating unit force. Therefore, by performing such an adjustment, the size of the metal particles deposited in the aqueous solution when wrapping them around is changed, and the proximity of the metal particles, the connection by magnetic force, and the growth of the chains due to the magnetic force are appropriately adjusted. The degree of branching and the chain length of the chain of the chain-like metal powder can be arbitrarily controlled.
  • examples of the aromatic group corresponding to the group R 1 in the repeating unit represented by the formula (2) include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group Are mentioned.
  • substituent that may be substituted on the aromatic group include, for example, carbon such as methyl, ethyl, n-propynole, i-propynole, n-butynole, i-butynole, s-butynole, and t-butynole.
  • Examples thereof include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms such as methoxy, ethoxy, propoxy, and butoxy.
  • the number of substituents substituted on the aromatic group can be arbitrarily set in the range of 1 to 5 in the case of a fluor group, and in the range of 1 to 7 in the case of a 1 or 2 naphthyl group.
  • the two or more substituents may be the same or different from each other.
  • Examples of the cycloalkyl group such as O CCMI corresponding to the group R 1 include cycloalkyl groups having 3 to 6 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, and cyclohexyl.
  • the polymer compound (I) may contain two or more types of repeating units having different groups R 1 in the formula (2) as the repeating unit represented by the formula (2). .
  • the polymer compound (I) further comprises:
  • R 2 and R 3 are the same or different and each represent a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group, an ammonium group, or an alkali metal atom. R 2 and R 3 are not hydrogen atoms at the same time.
  • the repeating unit represented by the formula (3) is hydrophilic similarly to the repeating unit represented by the formula (1), but the hydrophilicity can be enhanced by selecting the type of the substituent. Can be fine-tuned. Therefore, by selecting the proportion of the repeating unit represented by the formula (3) and the types of the substituents R 2 and R 3 , the hydrophilicity and hydrophobicity of the polymer compound (I) can be more improved. Further, the number of branches and the chain length of the chain-like metal powder can be precisely controlled by adjusting the fine force.
  • Examples of the substituent which may be substituted on the alkyl group include, for example, the above-mentioned alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the groups R 2 and R 3 Examples of the corresponding cycloalkyl group include the cycloalkyl groups having 3 to 6 carbon atoms exemplified above.
  • examples of the alkali metal atom include Na, K and the like.
  • the polymer compound (I) is, if it contains a repeating unit represented by formula (3), the examples of the repeating units of formula (3) groups R 2 in, R 3 is different from two or more May contain repeating units of
  • the polymer compound (I) includes, for example, maleic acid as a source of a repeating unit represented by the formula (1) and a compound represented by the formula ( twenty one) :
  • R 1 represents an aromatic group which may have a substituent, or a cycloalkyl group.
  • the copolymer is synthesized by random or alternate copolymerization with a vinyl conjugate. Is done.
  • the polymer compound (I) also containing a repeating unit represented by the formula (3) is a compound of the carboxylic acid group of the repeating unit represented by the formula (1) in the molecule of the copolymer.
  • a part of the esterification reaction when the group R 2 or R 3 in the repeating unit represented by the formula (3) is an alkyl group ⁇ cycloalkyl group
  • a part of the carboxylic acid group It is synthesized by reacting with an alkali to form a salt [when the group R 2 or R 3 in the repeating unit represented by the formula (3) is an ammonium-alkali metal atom].
  • polymer compound (I) suitable for the production method of the present invention include, but are not limited to, various polymer compounds shown in Table 1. The description of each column in the table is as follows.
  • repeating unit Of the repeating units, "anhydrous" in the column of formula (1) means that two adjacent carboxylic acid groups in the repeating unit represented by formula (1) dehydrate and condense. Of dicarboxylic anhydride In this case, “(1)” indicates that the hydrolyzed state of the formula (1) remains. Whether the repeating unit represented by the formula (1) is an anhydride or not is based on whether the polymer compound is supplied in a dry state or an aqueous solution. That is, in the polymer compound (I) supplied in a dry state, two carboxylic acid groups in the repeating unit represented by the formula (1) are dehydrated and condensed to form an anhydride state. The polymer compound (I) supplied as an aqueous solution maintains the hydrolyzed state of the formula (1).
  • the repeating unit represented by the formula (1) is in a hydrolyzed state represented by the formula (1). Therefore, regardless of whether the polymer compound (I) is supplied in the form of a dried anhydride or an aqueous solution, the polymer compound (I) existing in the environment where the reduction precipitation reaction is carried out.
  • the repeating unit represented by the formula (1) is in a hydrolyzed state represented by the same formula. Therefore, the present invention specifies that the reduction precipitation reaction is performed in the presence of the polymer compound (I) containing the repeating unit represented by the formula (1).
  • (-) in the column of the formula (3) indicates that the corresponding polymer compound does not contain the repeating unit represented by the formula (3). If present, the same column describes the group name of the substituent corresponding to the groups R 2 and R 3 . In the same column, two types of groups with a slash in between indicate that the repeating unit represented by the formula (3) has two types of groups R 2 and R 3. Show that there is.
  • the polymer compounds in the table were synthesized by the above-mentioned synthesis method or a synthesis method similar thereto, in which V and deviation were different, and the groups R 2 and R 3 were combined with maleic acid by the formula (21)
  • the introduced state is specified because it is introduced by an esterification reaction after copolymerization with the illustrated Birui conjugate (in the example of the table, the deviation is also styrene) or by reaction with an alkali. Not.
  • the repeating unit represented by the formula (3) In the same molecule, the group R 2 and R 3 are both cyclohexyl groups, the group R 2 and R 3 are both i-propyl groups, and one of the groups R 2 and R 3 is cyclo group.
  • a xyl group, the other being an i-propyl group, one of the groups R 2 , R 3 being a cyclohexyl group and the other being a hydrogen atom (unsubstituted), and one of the groups R 2 , R 3 Can be one or more of the states in which is an i-propyl group and the other is a hydrogen atom (unsubstituted), which is not specified.
  • the repeating unit represented by the formula (3) is such that in the same molecule, the groups R 2 and R 3 are both n-propyl groups.
  • the column of sequence shows, by the above-mentioned synthesis method, maleic acid as a source of the repeating unit represented by formulas (1) and (3) and the repeating unit represented by formula (2).
  • the copolymer is randomly copolymerized with the Biruido conjugate represented by the formula (21) ("random” in the table) or the force of alternating copolymerization ("alternate” in the table)
  • the force at which the radicals R 2 and R 3 are introduced into the repeating unit represented by the formula (1) at any position by the subsequent esterification reaction or reaction with the alcohol It is not specified where the repeating unit represented by the formula (3) is located.
  • R 4 and R 5 are the same or different and each represent a hydrogen atom or an alkyl group. However, R 4 and R 5 are not hydrogen atoms at the same time.
  • the polymer compound (II), the examples of the alkyl group equivalent to group R 4, R 5 in the repeating unit represented by formula (4), exemplified in the polymer compound (I), carbon Alkyl groups of the numbers 1 to 4 are mentioned.
  • the polymer compound (II) may contain, as the repeating unit represented by the formula (4), two or more repeating units having different groups R 4 and R 5 in the formula (4).
  • the above water molecule compound (II) further comprises
  • R 6 and R 7 are the same or different and each represent a hydrogen atom or an ammonium group. However, R 6 and R 7 are not hydrogen atoms at the same time.
  • the repeating unit represented by the formula (5) is hydrophilic like the repeating unit represented by the formula (1), but the hydrophilicity can be enhanced by selecting the type of the substituent. Can be fine-tuned. Therefore, by selecting the ratio of the repeating unit represented by the formula (5) and the types of the substituents R 6 and R 7 , the balance between hydrophilicity and hydrophobicity in the polymer compound (II) can be further improved.
  • the number of branches and chain length of the chain metal powder can be precisely controlled by adjusting the fine force.
  • the repeating unit may be two or more of the groups R 6 and R 7 in the formula (5) different from each other. May contain repeating units of
  • the polymer compound (II) includes, for example, a maleic acid that is a source of a repeating unit represented by the formula (1) and a maleic acid that is a source of a repeating unit represented by the formula (4). 41):
  • R 4 and R 5 are the same or different and each represent a hydrogen atom or an alkyl group. However, R 4 and R 5 are not hydrogen atoms at the same time.
  • the polymer compound (II) also containing a repeating unit represented by the formula (5) is a compound of the carboxylic acid group of the repeating unit represented by the formula (1) in the molecule of the copolymer. It is synthesized by reacting a part with ammonia to form an ammonium salt [to form a repeating unit represented by the formula (5)].
  • Specific compounds of the polymeric compounds suitable for the production method of the present invention (II) is not restricted to this, for example, maleic acid, the groups R 4, R 5 in the formula (41) After alternate copolymerization with isobutylene, both of which are methyl groups, a part of the carboxylic acid groups in the repeating unit represented by the formula (1) is reacted with ammonia to form an ammonium salt [formula To form a repeating unit represented by (5)), and further dried to convert the remaining carboxylic acid groups to anhydrides, the weight average molecular weight of which is 165500, and the content of the repeating unit represented by formula (4) Is a polymer compound (II-1) having a number percentage of 50%.
  • the polymer compound (I) or (II) as a dispersant is preferably contained in the liquid in a ratio of 0.5 to L00 parts by weight based on 100 parts by weight of the chain metal powder to be precipitated.
  • the addition of the high molecular compound (I) or (II) suppresses the occurrence of branching and further improves the effect of keeping the chain length within a substantially constant range.
  • the content ratio is particularly preferably 5 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the chain metal powder.
  • the polymer compound (I) or ( Even in the above range, the content of II) is more preferably 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the chain metal powder.
  • the chain-shaped metal powder produced by the production method of the present invention is preferably used as a conductive component of the anisotropic conductive film as described above, taking advantage of its linearity, uniformity of chain length, and the like. In addition to being used, it can be used as a conductive component of, for example, an anisotropic electromagnetic wave shielding member, a translucent electromagnetic wave shielding member, or the like.
  • the production method of the present invention is characterized in that, while applying a magnetic field in a fixed direction to an aqueous solution containing ferromagnetic metal ions, the above-mentioned metal ions are formed in the aqueous solution by the action of a reducing agent. It is reduced and precipitated as fine metal particles, and a large number of the precipitated metal particles are chain-linked by orientating in the direction of the applied magnetic field by their own magnetism while being oriented in the direction of the applied magnetic field.
  • a method for producing a metallic powder comprising:
  • Examples of the chain metal powder of the present invention include any one of (A) to (F) described above or a mixture of two or more thereof.
  • any of various reducing agents having a function of reducing metal ions and depositing metal particles in an aqueous solution can be used.
  • a reducing agent that generates a gas when reducing is preferable.
  • examples of such a reducing agent include the following various reducing agents, and particularly, Ti (III) clustered together with Ti (IV) described above is preferable.
  • Sodium hypophosphite and the like When reducing metal ions, it reduces water to generate hydrogen gas. Since phosphorus is mixed as an impurity during the reductive precipitation, a nonmagnetic phosphorus compound (NiP) is generated particularly in the case of Ni, and the saturation magnetization of metal particles may be reduced.
  • NiP nonmagnetic phosphorus compound
  • the In metals with large saturation magnetization in bulk materials such as Fe and Fe-Co alloys, a large number of metal grains are oriented in the direction of the applied magnetic field by their own magnetism, forming chains.
  • the chain metal powder can be manufactured by being connected.
  • Dimethylaminoborane and the like When reducing metal ions, it reduces water to generate hydrogen gas. During the reductive precipitation, boron is mixed as an impurity, and particularly in the case of Ni, there is a possibility that the saturation magnetization of metal particles may be reduced. However, in metals such as Fe and Fe-Co alloys, which have large saturation magnetization in bulk materials, a large number of such metal grains are connected in a chain while being oriented in the direction of the applied magnetic field by their own magnetism. Thus, chain metal powder can be produced.
  • a reducing agent for example, a polyol such as ethylene glycol or the like, or a reducing agent that does not generate gas when reducing metal ions can be used.
  • a low-boiling alcohol or the like is used in combination with a reducing agent as a foaming agent to generate a gas, and the alcohol or the like is vaporized by heat during the reaction to generate a gas. .
  • any of various water-soluble conjugates having foaming properties can be used. You. Among them, it is particularly preferable to select and use a dispersant having a foaming property among the dispersants having a function of wrapping around the precipitated metal particles and chain-like metal powder.
  • the cost of the production process of the chain metal powder is reduced as compared with a case where a water-soluble conjugate having a foaming property and a dispersant are used in combination. be able to.
  • the dispersant wraps around a chain formed by connecting a large number of precipitated metal particles so as to be oriented in the direction of a magnetic field when the metal particles are precipitated by a reductive precipitation reaction, and the chains are branched.
  • a plurality of chains are suppressed from agglomerating, it is possible to produce an almost straight chain metal powder having few branches.
  • the chain metal powder produced becomes hydrophobic by being wrapped by the dispersant, and has a higher affinity for gas bubbles than water, adheres to the bubbles, and is carried to the foam layer. Since it becomes easier, the collection efficiency of chain-like metal powder having a short chain length contained in the foam layer can also be improved.
  • foaming dispersant examples include the following various dispersants.
  • the weight% of the styrene content and the isobutylene content is the weight percentage of the corresponding repeating unit in all the repeating units, and the number% is the number percentage of the corresponding repeating unit in the total repeating unit.
  • Cerna D-735 (trade name, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., a mixture of styrene maleic acid copolymer (weight average molecular weight 19,000), which is an active ingredient, ammonia and water)
  • examples of the dispersant having no foaming property include various dispersants shown below. The styrene content is the same as described above. Also, foaming water used in combination with a non-foaming dispersant Examples of the soluble compound include various soap-based surfactants.
  • the dispersant such as (OGOGvXvXvi) wraps around the metal particles precipitated in the aqueous solution, as described above, and increases the proximity between the metal particles and the magnetic properties.
  • the effect of producing a chain-like metal powder having a uniform chain length within a substantially constant range is also obtained by better controlling the connection by this and the chain growth thereby. Therefore, the use of these dispersants tends to further improve the collection efficiency of chain-like metal powder having a short chain length contained in the foam layer.
  • the dispersant whether it has foaming properties or not, is contained in the reaction solution in a ratio of 0.5 to LOO parts by weight based on 100 parts by weight of the chained metal powder to be precipitated. It is preferred that Further, by adding a dispersant, the effects of suppressing the occurrence of branching, making the chain metal powder hydrophobic, and adjusting the chain length within a substantially constant range are further improved. For this reason, the content ratio is more preferably 5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the chain metal powder even in the above range.
  • the content ratio of the dispersant is set as described above.
  • the content is more preferably 50 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the chain metal powder.
  • a dispersant having a foaming property, or a dispersant having no foaming property, a water-soluble compound having foaming properties, and an aqueous dispersant solution containing ammonia or the like as a pH adjuster Prepare.
  • a reducing agent aqueous solution is added to the prepared metal ion aqueous solution, and while a magnetic field in a certain direction is applied to the reaction mother liquor formed by mixing, the dispersing agent aqueous solution is removed and the pH of the solution is adjusted to 9 to 10
  • the reaction solution is prepared by adjusting the temperature, chain metal powder is generated in the reaction solution by the reaction mechanism described above.
  • the generated chain-shaped metal powder comes into contact with hydrogen gas bubbles generated by reducing water when Ti (m) is oxidized to Ti (IV). Then, the chain-shaped metal powder is wrapped by the dispersing agent and becomes hydrophobic, and has a higher affinity for gas bubbles than water, so that it adheres around the bubbles.
  • the light chain metal powder having a relatively short chain length is carried to the liquid surface of the reaction solution as bubbles rise, and is accumulated in a bubble layer formed on the upper surface thereof. Even if heavy substances with a long target chain length adhere to the bubbles, they fall off from the bubbles during the ascent and prevent the rise of the bubbles, so that they remain in the reaction solution.
  • the conditions of the reductive precipitation reaction for example, the strength of the magnetic field applied to the reaction solution and the like may be the same as described above. As described above, it is preferable not to vigorously stir the reaction solution after the completion of the mixing. Also, when the solution after the production of the chain metal powder is electrolytically regenerated, it can be reused as an aqueous reducing agent solution many times, and by adjusting the conditions of the electrolytic treatment, Ti (III) and Ti As described above, the existence ratio of (IV) can be arbitrarily adjusted.
  • the complexing agent include various compounds exemplified above.
  • the chain metal powder produced by the production method of the present invention is also suitably used as a conductive component of the anisotropic conductive film as described above, taking advantage of its linearity and uniformity of the chain length. Besides, for example, it can be used as a conductive component of an anisotropic electromagnetic wave shielding member, a translucent electromagnetic wave shielding member, or the like.
  • the anisotropic conductive film of the present invention uses the chain-like metal powder of the present invention, as a conductive component, in which the length of the chain is less than the distance between adjacent electrodes in the same plane, which forms the connection part. It is characterized by containing in a state of being oriented in the thickness direction.
  • the chain metal powder has the characteristics of the chain metal powder of the present invention described above, and the length of the chain is adjusted within the above range, particularly, 0.9 times or less of the distance between adjacent electrodes.
  • Various chain-like metal powders can be used.
  • the length of the chain is larger than the variation in height of a plurality of electrodes constituting the connection part that are conductively connected.
  • the chain metal powder is preferably oriented in the thickness direction of the film, it is preferable that the chain metal powder has paramagnetism so that it is easily oriented by applying a magnetic field.
  • the chain metal powder is made of a metal or a metal having excellent conductivity. It is preferable to have a coating layer that also has the alloying power of (a). For this purpose, it is more preferable to employ the configurations (C) and (D) among the above. However, as is clear from the results of Examples and Comparative Examples described later, chain metal powder having a simple structure such as (A) and (B) without the above-mentioned coating was used. However, the connection resistance in the thickness direction of the film can be reduced to a sufficiently practical range.
  • the binder for forming the anisotropic conductive film together with the chain metal powder various compounds having film-forming properties and adhesiveness conventionally known as a binder in this application can be used.
  • the binder include a thermoplastic resin, a curable resin, and a liquid curable resin. Particularly preferred are an acrylic resin, an epoxy resin, a fluorine resin, and a phenol resin. And the like.
  • anisotropic conductive film of the present invention it is necessary to fix the chains of the chain-like metal powder in a state of being oriented in the thickness direction of the film as described above.
  • a composite material prepared by blending a chain-like metal powder and a binder together with an appropriate solvent at a predetermined ratio is applied to a substrate on which a magnetic field is applied in a direction intersecting the lower ground. Then, by solidifying or hardening the composite material in a state where the chains of the chain-like metal powder are oriented in the thickness direction of the film along the direction of the magnetic field, a force that fixes the chain orientation of the chain-like metal powder.
  • a chain of chain-like metal powder is sprayed on a ground to which a magnetic field is applied in a direction intersecting with the ground surface, and the chains of the chain-like metal powder are oriented in the direction of the magnetic field. After fixing the orientation of the chains of the chain-like metal powder by applying and solidifying or hardening a flowable coating agent including an adhesive,
  • the solvent used in the composite material used in the method (i) or the coating material used in the method (ii) may be omitted by using a liquid binder such as a liquid curable resin.
  • the strength of the magnetic field applied when performing the methods ⁇ i> and ⁇ ii> varies depending on the type and proportion of the paramagnetic metal contained in the chain metal powder, but the anisotropic conductivity Considering that the chain-like metal powder in the film is sufficiently oriented in the thickness direction of the film, the magnetic flux density is preferably lmT or more, more preferably 10 mT or more, particularly preferably 40 mT or more.
  • a magnetic field A method of arranging a magnet or a method of using the surface of a magnet as a base can be used.
  • the latter method makes use of the fact that the magnetic field lines coming out of the surface of the magnet are almost perpendicular to the surface of the magnet in the region from the surface to the thickness of the anisotropic conductive film.
  • a film manufacturing apparatus can be simplified.
  • the filling amount of the chain-like metal powder was 0.1%.
  • the thickness of the electrode and the bump electrode via the anisotropic conductive film is 10 m to 100 m in consideration of good conductive adhesion when the electrode and the electrode are pressed. Is preferred.
  • the pitch between adjacent electrodes is less than 50 / zm, for example, in mounting a semiconductor package, due to the function of a chain-like metal powder as a conductive component. Even more preferably, no short circuit occurs even if it is 40 m or less. Therefore, it is possible to sufficiently respond to the demand for higher density mounting in the field of electronics mounting.
  • the anisotropic conductive film of the present invention can be used for, for example, mounting pins of an IC socket, in addition to the above-mentioned applications. Currently, it can also be used for 3D packages with wire bonding or / z BGA (ball grid array) connection. Example
  • a 3.5 V DC current was applied at a constant voltage control with the aqueous solution side as the anode, and the aqueous solution was subjected to cathodic electrolysis to reduce part of Ti (IV) to Ti (III).
  • Liquid 80. Og was prepared.
  • the total amount of titanium ions was 0.1 mol and the molar ratio between Ti (III) and Ti (IV) was 4: 1.
  • the pure water is added as needed. The whole amount was adjusted to 200 ml to prepare an aqueous dispersant solution.
  • the entire amount is dissolved in pure water at 50 ° C, and if necessary, the insolubles are filtered off and the solution is filtered. Thereafter, the components were mixed such that the mixing ratio of each component was within the above range.
  • the mixing ratio was adjusted so that the solid content in the aqueous solution, that is, the amount of the polymer compound was a predetermined amount.
  • the amount of aqueous ammonia was set to an optimal value for adjusting the pH of the entire reaction solution to 10.
  • Chain metal powder was produced in the same manner as in Examples 1 to 13 except that polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 2500 was used as a dispersant.
  • a chain metal powder was produced in the same manner as in Examples 1 to 13, except that a polymer compound having a weight average molecular weight of 165,500 obtained by alternately copolymerizing isobutylene and maleic acid was used as a dispersant.
  • chain metal powders produced in Examples and Comparative Examples were ultrasonically dispersed in methyl ethyl ketone for 10 minutes, and then allowed to stand still to remove a supernatant liquid (methyl ethyl ketone). Then, chain metal powder was mixed with acrisillap SY-105 (trade name of Kanae Co., Ltd.) at 10.Og per Olg and 0.4 g of 2,2'-azobis (isobutymouth-tolyl).
  • the mixture was uniformly dispersed through centrifugal stirring for 10 minutes and defoaming for 10 minutes to prepare a liquid composite material for shape evaluation, and the prepared composite material was placed on a glass plate. After applying using a doctor knife (gap 25 ⁇ m) on top, heat and dry at 100 ° C for 30 minutes, and cure the resin so that the chain-like metal powder is applied in the direction of the film surface. An oriented shape evaluation film was prepared.
  • a microscope image of the surface of the prepared film was captured by a computer using a CCD camera connected to the microscope, and image analysis was performed by a computer to determine the chain length of all the chain metal powders reflected.
  • the average chain length and the maximum chain length of the chain metal powder were determined from the measurement results, and the maximum chain length Z average chain length was calculated.
  • the average chain length was defined as the number average chain length
  • the maximum chain length was defined as the chain length at which the cumulative frequency obtained by integrating short chain length forces in the number frequency distribution of chain length was 99%.
  • Example 1 (1-1) 1.0 277 20.1 85.4 4.2 ⁇
  • Example 5 (1-10) 1.0 171 15.3 64.1 4.2 ⁇
  • Example 8 (1-3) 0.3 1077 3.8 10.3 2.7 ⁇
  • Example 10 (1-5) 0.3 1563 1.9 4.7 2.5 ⁇
  • Difficult case 13 ( ⁇ -1) 1.0 1051 3.3 8.3 2.5 ⁇
  • the chain metal powders of each of the examples manufactured using the polymer compound ( ⁇ ) as the dispersant had a monodisperse chain length, and the chain length could be evaluated. Thus, it was confirmed that the chain lengths were within a certain range.
  • a resin solution was prepared in which the total concentration of the three components, ie, the resin, ie, the resin, the resin, and the curing agent was 40% by weight.
  • the solvent was dried by heating at 80 ° C for 5 minutes and then at 100 ° C for 10 minutes while applying a magnetic field of 40mT. , The resin is pre-cured and the chain-like metal powder is oriented in the thickness direction of the film. An anisotropic conductive film having a thickness of 40 m, which was fixed in this state, was manufactured.
  • An anisotropic conductive film having a thickness of 40 m was produced in the same manner as in Example 14, except that the same amount and the same amount of the conventional chain-shaped metal powder produced in Comparative Example 1 were used.
  • An FPC having an electrode pattern in which Au electrodes having a width of 15 ⁇ m, a length of 50 ⁇ m, and a thickness of 2 ⁇ m are arranged at an interval of 15 ⁇ m was formed on the above-mentioned electrode pattern by using the difference between the electrodes manufactured in Examples and Comparative Examples overlapping the anisotropy conductive film, 10 seconds at a pressure of 0.
  • An FPC having an electrode pattern in which Au electrodes having a width of 15 ⁇ m, a length of 50 ⁇ m, and a thickness of 2 ⁇ m are arranged at an interval of 15 ⁇ m was formed on the above-mentioned electrode pattern by using the difference between the electrodes manufactured in Examples and Comparative Examples overlapping the anisotropy conductive film, 10 seconds at a pressure of 0. INZmm 2 while heating to 80 ° C, after the temporal contact wear pressurized, on the anisotropic conductive film, this time not deposited A1 layer in a laminated state glass substrate was present adhered pressurized with a pressure of 3NZmm 2 while heating to 200 ° C. Then, the resistance value between two adjacent Au electrodes, to which the glass substrate was thermally bonded via the anisotropic conductive film, was measured to obtain the insulation resistance in the surface direction of the anisotropic conductive film.
  • the total amount of the same metal ion aqueous solution prepared in Example 1 and the same total amount of the reducing agent aqueous solution also prepared in Example 1 were mixed at 23 ⁇ 1 ° C for 20 minutes. After stirring vigorously, the mixture is placed in a reaction tank placed between a pair of opposed magnets, and while continuously applying a magnetic field of 100 mT to the liquid, while maintaining the liquid temperature at 35 ° C, the reaction tank is While vigorously stirring the liquid inside with a vibrating rod 4 to 5 times, add the whole amount of the dispersant aqueous solution whose temperature was raised to 35 ° C all at once.
  • reaction solution After preparing a reaction solution whose pH has been adjusted to 10, the flow of the reaction solution is stopped by rotating the stir bar once or twice in the opposite direction, and thereafter, the reaction solution is substantially forced.
  • the reduction precipitation reaction was performed while maintaining the state without stirring (stirring speed Orpm). Then, many bubbles were generated in the liquid, and many of them remained without breaking on the liquid surface, and a stable bubble layer was formed on the upper surface of the reaction solution.
  • Example 15 After a reductive precipitation reaction was carried out in the same manner as in Example 15 except that this aqueous solution of the dispersant was used, a stable foam layer formed on the upper surface of the reaction solution was separated from the liquid, and the reaction was carried out. The same treatment as in Example 15 was performed to produce a chain metal powder.
  • a chain metal powder was produced in the same manner as in Example 15 except that the foam layer was separated and filtered together with the reaction solution to obtain a solid content on filter paper.
  • the chain length was measured for all of the reflected chain metal powders, and the average chain length and the maximum chain length of the chain metal powder were determined from the measurement results, and the maximum chain length Z average The chain length was calculated.
  • the average chain length was the number average chain length
  • the maximum chain length was the chain length at which the cumulative frequency of the short chain length force integrated in the number frequency distribution of the chain length was 99%.
  • An anisotropic conductive film having a thickness of 40 m was produced in the same manner as in Practical Example 14, except that the same amount and the same amount of the chain-shaped metal powder produced in Example 15 were used.
  • An anisotropic conductive film having a thickness of 40 m was produced in the same manner as in Practical Example 14, except that the same amount and the same amount of the chain-shaped metal powder produced in Example 16 were used.
  • Example 1 except that the same amount of the conventional chain-shaped metal powder produced in Comparative Example 4 was used.
  • Comparative Example 5 0. 1 1 From Table 5, according to the anisotropic conductive films of Examples 17 and 18 using the chain metal powder of the present invention, compared with the anisotropic conductive film of Comparative Example 5 using the conventional chain metal powder, It was confirmed that the insulation resistance in the plane direction of the film could be increased while maintaining the connection resistance in the thickness direction at the same level, preventing a short circuit due to the fall of the chain-like metal powder, and the like.

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Description

明 細 書
鎖状金属粉末の製造方法とそれによつて製造される鎖状金属粉末ならび にそれを用いた異方導電膜
技術分野
[0001] 本発明は、微細な金属粒が多数、鎖状に繋がれた形状を有する鎖状金属粉末を 製造するための製造方法と、それによつて製造される鎖状金属粉末と、この鎖状金 属粉末を用いた異方導電膜とに関するものである。
背景技術
[0002] プリント配線板上に半導体パッケージを実装したり、あるいは、 2つのプリント配線板 の表面に形成した導体回路同士を電気的に接続すると共に、両プリント配線板を互 Vヽに固定したりするエレクトロニクス実装の方法の 1つに、フィルム状の異方導電膜を 用いた方法がある。
[0003] 例えば、半導体パッケージの実装の場合は、プリント配線板への実装面に、複数の 、バンプと呼ばれる電極を配列して接続部を形成した半導体パッケージと、当該半導 体パッケージを実装する領域に、上記電極とピッチを合わせて複数の電極を配列し て接続部を形成したプリント配線板とを用意し、この両者の接続部を対畤させると共 に、両接続部の各々の電極力 1対 1で膜の面方向に重なるように位置合わせした状 態で、その間に異方導電膜を挟んで熱接着を行うことで、基板上に半導体パッケ一 ジが実装される。
[0004] また、プリント配線板同士の接続の場合は、それぞれの接続位置に、互いにピッチ を合わせて複数の電極を配列して接続部を形成した 2つのプリント配線板を用意し、 この両者の接続部を対畤させると共に、両接続部の各々の電極が 1対 1で膜の面方 向に重なるように位置合わせした状態で、その間に異方導電膜を挟んで熱接着を行 うことで、導体回路同士が接続されると共に、 2つのプリント配線板同士が固定される
[0005] これらエレクトロニクス実装に用いる異方導電膜は、一般に、粉末状の導電成分を、 例えば、各種榭脂等の結着剤を含む、感熱接着性を有する膜中に分散させた構造 を有する。また、異方導電膜は、膜を挟んで対畤する各々の電極-電極対が、隣り 合う他の対の電極と短絡する、 V、わゆる膜の面方向の短絡が発生するのを防止する ため、面方向の導電抵抗（「絶縁抵抗」という）が高くなるように、導電成分の充てん率 が調整される。
[0006] 上記の異方導電膜を用いて熱接着を行うと、その際の加熱、加圧によって異方導 電膜が厚み方向に圧縮されることで、当該厚み方向の導電成分の充てん率が上昇し
、導電成分同士が互いに近接もしくは接触して導電ネットワークを形成する結果、厚 み方向の導電抵抗（「接続抵抗」という）が低くなる。しかし、この際、異方導電膜の面 方向における導電成分の充てん率は増加しないため、面方向は、絶縁抵抗が高く導 電率が低!、初期の状態を維持する。
[0007] そのため、異方導電膜は、厚み方向の接続抵抗が低ぐかつ面方向の絶縁抵抗が 高い異方導電特性を有するものとなり、この異方導電特性に基づいて、
[A] 膜の面方向の短絡が発生するのを防止して、各電極 電極対ごとの、それぞ れ電気的に独立した状態を維持しながら、
[B] 各対の、 1対 1で膜を挟んで対畤する電極 電極間を良好に導電接続する、 ことが可能となる。また、それと共に、異方導電膜は、膜自体の持つ感熱接着性によ つて、プリント配線板上に、半導体パッケージを熱接着によって固定したり、プリント配 線板同士を熱接着によって固定したりすることができる。そのため、異方導電膜を用 いれば、エレクトロニクス実装の作業を、これまでよりも簡略化することができる。
[0008] 異方導電膜中に含まれる導電成分としては、例えば、平均粒径が数 μ m〜数十 μ m程度で、かつその形状が粒状、球状、薄片状 (鱗片状、フレーク状)などであるもの など、種々の金属粉末が実用化されているが、特に、近時、微細な金属粒が鎖状に 繋がれた形状を有する鎖状金属粉末が注目されて!/、る。
[0009] 鎖状金属粉末は、粒状のものに比べて比表面積が大きいため、結着剤に対する分 散性に優れており、し力も、そのアスペクト比が大きいため、膜中に分散した状態で、 隣り合う鎖状金属粉末同士が互いに接続して良好な導電ネットワークを形成しやす い。そのため、鎖状金属粉末を導電成分として使用した場合には、より少ない充てん 量で、これまでよりも厚み方向の導電性に優れた異方導電膜を形成することが可能 である。
[0010] また、後述するように、鎖状金属粉末が強磁性の金属を含む場合、当該鎖状金属 粉末は、磁場を印加すると、それに応じて一定方向に配向するため、例えば、異方 導電膜の製造工程で磁場を印加して、鎖状金属粉末を膜の厚み方向に配向させる ことで、異方導電膜の異方導電特性をさらに向上することもできる。鎖状金属粉末を 膜の厚み方向に配向させるためには、例えば、鎖状金属粉末と、結着剤とを含む液 状の混合物を平板上に塗布し、乾燥させる等して混合物を固化させて異方導電膜を 製造するに際し、平板上に塗布した固化前の混合物に磁場を印加して、鎖状金属粉 末を膜の厚み方向に配向させた状態で、混合物を固化させて、鎖状金属粉末の配 向を固定する方法等が挙げられる。
[0011] また、鎖状金属粉末を使用すれば、上記の特性を活力して、これまでよりも少ない 充てん量で、より導電性に優れた導電膜を形成できる導電ペーストや、高い導電性 を有する導電シート、集電特性に優れた電池用活物質複合体などを製造することも できる。また、コンデンサや触媒、電磁波シールド材等の用途においても、鎖状金属 粉末の特異な形状を利用して、これまでにな 、用途展開の可能性がある。
[0012] 例えば、 Ni、 Fe、 Coなどの強磁性を有する金属や、その合金などを含む鎖状金属 粉末は、これら金属のイオンを含む水溶液中で、還元剤の作用によって金属のィォ ンを還元させることで、水溶液中に、多数の微細な金属粒を析出させる、いわゆる還 元析出法によって製造することができる。すなわち、強磁性を有する金属や合金から なる、析出初期の段階の、サブミクロンオーダーの微細な金属粒は、単磁区構造か、 もしくはそれに近い構造を有するため、単純に 2極に分極して磁性を持つようになる。 そして、磁性を持った多数個の金属粒力 その磁性によって次々と鎖状に繋がって 鎖状金属粉末が生成される。また、鎖状に繋がった多数の金属粒の周囲を覆うように さらに金属が析出すると、金属粒同士がより強固に結合した鎖状金属粉末が生成さ れる。
[0013] しかし、通常の還元析出法では、多数の鎖が枝分かれした分岐鎖状を有する鎖状 金属粉末や、枝分かれが少ない場合でも鎖が大きく屈曲したり、複数回、屈曲したり した屈曲形状を有する鎖状金属粉末しか製造することができな!/ヽ。これらの鎖状金属 粉末は、それはそれで、例えば、結着剤中で良好な導電ネットワークを形成するため などには有効であるものの、鎖状という特異的な形状の利点をより一層、活かすため には、できるだけ枝分かれが少ないだけでなぐ直鎖状力もしくはそれに近いまつす ぐな形状を有する鎖状金属粉末を製造することが望ましい。また、直鎖状などの鎖状 金属粉末は、その鎖長が、ほぼ一定の範囲内で揃っていることも、例えば、多数の鎖 状金属粉末を同一方向に配向させる際などの特性を均一化する上で重要である。
[0014] 例えば、異方導電膜では、前記のように、多数の鎖状金属粉末を膜の厚み方向に 配向させることによって、膜に異方導電性が付与されるが、かかる構造を有する異方 導電膜においては、素子や基板等の接続部にごく狭いピッチで配列された、隣り合う 電極間の短絡を確実に防止するために、
[C] 膜中で隣り合う鎖状金属粉末同士が、枝分かれによる導電ネットワークを形成 しないこと、つまり、鎖状金属粉末が極力、枝分かれを有しないこと、
[D] 基板と素子との間や 2つの基板間に異方導電膜を挟んで圧着する際に、膜の 厚み方向に配向させた鎖状金属粉末が、膜の面方向に倒れ込んでも、隣り合う電極 間を短絡させないこと、つまり、鎖状金属粉末の鎖長が、隣り合う電極間の距離未満 に制御されていること
が求められる。
[0015] そこで、水溶液に磁場を印加しながら還元析出法を行うことが提案されている。この 方法によれば、水溶液中に析出した微細な金属粒を、それ自体の持つ磁性によって 、印加した磁場の方向に配向させながら、多数、鎖状に繋がらせることができるため、 磁場を印カロしない場合よりも枝分かれが少なぐしかも、直鎖状力もしくはそれに近い まっすぐな形状を有する鎖状金属粉末を製造することができる。
[0016] 例えば、下記非特許文献 1には、水素化ホウ素を還元剤とする水溶液中での還元 析出反応において、水溶液に磁場を印加しながら、 Feや Fe— Coを析出させると、直 鎖状の鎖状金属粉末が得られること、 Feの場合、鎖状金属粉末を直鎖状とするため には、少なくとも 10mT、好ましくは lOOmT以上の磁場を印加する必要があることが 記載されている。
[0017] また、下記非特許文献 2には、 3価の Ti化合物を還元剤とする水溶液中での還元 析出反応において、 Ni、 Coまたは Feを析出させると、鎖状金属粉末が得られること、 反応中に lOOmTの磁場を印加すると、 Niの鎖状金属粉末を直鎖状に形成できるこ とが記載されている。
[0018] ところが、これらの方法によって製造される鎖状金属粉末であっても、多少の枝分 かれは存在し、枝分かれを完全になくすることはできない。また、上記の方法では、 鎖長を制御することができないため、製造される鎖状金属粉末は、極めて長いものか らごく短 、ものまで混在した、鎖長が不揃 、なものとなってしまう。
[0019] このように、多少なりとも枝分かれを有すると共に、鎖長が不揃いである鎖状金属粉 末を、例えば、異方導電膜の導電成分として用いた場合には、たとえ、鎖状金属粉 末を膜の厚み方向に配向させたとしても、膜の面方向の絶縁抵抗が十分に高くなら ない場合を生じるおそれがある。また、隣り合う電極間のピッチを小さくすればするほ ど、鎖長の長い鎖状金属粉末が、圧着時に、膜の面方向に倒れこむ等した際に、短 絡を生じるおそれも増加する。
非特干文献 1： agnetic Properties of Single-Domain Iron and Iron-し obalt Particles Prepared by Boronhydnde Reduction", A. L. Oppegard, F. J. Darnell and H. C. Miller, The Journal of Applied Physics, 32 (1961) 184s
非特許文献 2： "Use of Ti(III) complexes To reduce Ni Co and Fe in Water
Solutions , V. V. Svindov, G. P. Shevchenko, A. S. Susha and N. A. Diab, The Journal of Physical Chemistry, 100 (1996) 19632
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0020] 本発明の目的は、還元析出法によって、枝分かれが少なぐかつ、できるだけ直鎖 状に近い形状を有する上、鎖長がほぼ一定の範囲内に揃った鎖状金属粉末を製造 する方法と、それによつて製造された、これらの特性に優れた鎖状金属粉末とを提供 することにある。また、本発明の他の目的は、力かる鎖状金属粉末を用いることにより 、膜の面方向の絶縁抵抗に優れる上、隣り合う電極間のピッチを小さくしても、短絡を 生じるおそれのない異方導電膜を提供することにある。
課題を解決するための手段 [0021] 上記の目的を達成するための、本発明の鎖状金属粉末の製造方法は、強磁性を 有する金属のイオンを含む水溶液に、一定方向の磁場を印加しながら、当該水溶液 中で、還元剤の作用によって、上記金属のイオンを還元させて、微細な金属粒として 析出させると共に、析出させた多数の金属粒を、それ自体の持つ磁性によって、印 カロした磁場の方向に配向させながら多数、鎖状に繋がらせて鎖状金属粉末を製造 する方法であって、上記還元析出反応を、
(a) 式 (1) :
[化 1]
— CH-CH—
HO-C C-OH
I I I I
0 0 で表される繰り返し単位と、
(b) 式 (2) :
[化 2]
Figure imgf000008_0001
(式中、 R1は、置換基を有してもよい芳香族基、またはシクロアルキル基を示す。 ) で表される繰り返し単位と、
を含む高分子化合物の存在下で行うことを特徴とするものである。
[0022] また、本発明の鎖状金属粉末の製造方法は、上記還元析出反応を、
(d) 式 (1) :
[化 3]
— CH-CH—
HO-C C-OH M、
I I I I 1 )
0 0 で表される繰り返し単位と、 (e) 式 (4) :
[化 4]
R4
Figure imgf000009_0001
(式中、 R4および R5は、同一または異なって、水素原子、またはアルキル基を示す。 ただし、 R4、 R5は同時に水素原子でない。 )
で表される繰り返し単位と、
を含む高分子化合物の存在下で行うことを特徴とするものである。
[0023] 発明者の検討によると、例えば、ポリアクリル酸等の分散剤の存在下で、磁場を印 カロしながら、還元析出反応によって金属粒を析出させると、析出した多数の金属粒が 磁場の方向に配向するように繋がって形成された鎖の周りを、上記分散剤が包み込 んで、鎖に枝分かれが発生したり、複数の鎖が凝集したりするのを抑制するため、枝 分かれの少な 、、ほぼ直鎖状の鎖状金属粉末を製造することができる。
[0024] しかし、ポリアクリル酸等の従来の分散剤は、上記のように、枝分かれの発生を抑制 する機能に優れているものの、鎖長を制御する機能は十分でないか、または有して いないため、鎖状金属粉末が、極めて長いものからごく短いものまで混在した、鎖長 が不揃いな状態になるのを解消して、鎖長をほぼ一定の範囲内に揃えることはでき なかった。
[0025] そこで、発明者は、分散剤についてさらに検討した結果、上記のように、
(I) 式 (1)で表される繰り返し単位と、式 (2)で表される繰り返し単位とを含む高分子 化合物、もしくは、
(II) 式 (1)で表される繰り返し単位と、式 (4)で表される繰り返し単位とを含む高分子 化合物、
のいずれかを分散剤として使用して、磁場を印カロしながら還元析出法を行うと、実質 的に枝分かれを有しない上、鎖長がほぼ一定の範囲内に揃った鎖状金属粉末を製 造できることを見出した。 [0026] この原因は詳らかではないが、上記 (IXII)のいずれの高分子化合物も、主鎖中には 、式 (1)で表される繰り返し単位力 なる親水性の部分と、式 (2)または (4)で表される繰 り返し単位力 なる疎水性の部分とを多数、有しているため、水溶液中に析出した多 数の金属 や、当該金属粒が磁場の方向に配向するように繋がって形成された鎖の 周りを、従来の分散剤よりも大きく包み込んで、金属粒同士の近接と、磁力による連 結と、それによる鎖の成長とをより良好に制御できるためではないかと推測される。
[0027] したがって、本発明によれば、還元析出法によって、実質的に枝分かれを有しない 上、鎖長がほぼ一定の範囲内に揃った鎖状金属粉末を製造することが可能となる。
[0028] なお、（I)の高分子化合物は、さらに、
(c) 式 (3) :
[化 5]
— CH-CH—
R2— 0— C C-0-R3 、
I I I I
0 0
(式中、 R2および R3は、同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよいアル キル基、シクロアルキル基、アンモ-ゥム基、またはアルカリ金属原子を示す。ただし 、 R2、 R3は同時に水素原子でない。 )
で表される繰り返し単位を含むことができる。また、（II)の高分子化合物は、さらに、
(D 式 (5) :
[化 6]
(5)
Figure imgf000010_0001
(式中、 R6および R7は、同一または異なって、水素原子、またはアンモ-ゥム基を示 す。ただし、 R6、 R7は同時に水素原子でない。 )
で表される繰り返し単位を含むことができる。
これらの繰り返し単位は、式 (1)で表される繰り返し単位と同様に親水性であるが、 置換基の種類を選択することによって、その親水性の強さを調整することができる。そ のため、式 (3)または (5)で表される繰り返し単位の割合と、それぞれの繰り返し単位に おける置換基の種類とを選択することで、（ΙΧΠ)の高分子化合物における、親水性と 疎水性のバランスを微調整して、還元析出時における、金属粒同士の近接と、磁力 による連結と、それによる鎖の成長とを細力べ制御して、鎖状金属粉末の枝分かれの 数や鎖長等を任意に調整することができる。
[0030] また、本発明の鎖状金属粉末の製造方法は、上記還元析出反応を、
(g) 金属のイオンを還元させる際にガスを発生させる還元剤、または、還元剤とガス を発生させる発泡剤との組み合わせ、および
(h) ガスの発生により、水溶液上面に泡の層を生成させる起泡性を有する水溶性 化合物、
の存在下で行い、水溶液上面に形成される泡の層を水溶液から分離して、この泡の 層中に含まれる鎖状金属粉末を回収することを特徴とするものである。
[0031] 上記本発明の製造方法においては、磁場を印カロしながら還元析出反応を行って、 析出させた多数の金属粒を磁場の方向に配向するように繋がらせることによって、磁 場を印加しない場合よりも枝分かれが少なぐしかも直鎖状力もしくはそれに近いまつ すぐな形状を有する鎖状金属粉末を製造することができる。
[0032] また、製造された鎖状金属粉末のうち、比較的鎖長の短い軽いものが、選択的に、 水溶液中で発生したガスの気泡によって水溶液の液面に運ばれて、水溶液の上面 に形成される泡の層に蓄積されるため、泡の層を水溶液から分離して、この泡の層中 に含まれる鎖状金属粉末を回収することによって、鎖長がほぼ一定の範囲内に揃つ た、鎖長の短い鎖状金属粉末を製造することができる。
[0033] 起泡性を有する水溶性ィ匕合物としては、起泡性を有する分散剤が好ま 、。起泡 性を有する分散剤は、先に説明したように、還元析出反応によって金属粒を析出さ せる際に、析出した多数の金属粒が磁場の方向に配向するように繋がって形成され た鎖の周りを包み込んで、鎖に枝分かれが発生したり、複数の鎖が凝集したりするの を抑制する。そのため、単に磁場を印加しただけの場合よりもさらに枝分かれの少な V、、ほぼ直鎖状の鎖状金属粉末を製造することができる。 [0034] また、製造された鎖状金属粉末は、分散剤によって包み込まれることで疎水性にな つて、水よりもガスの気泡に対する親和性が向上し、気泡に付着して泡の層に運ばれ やすくなる。そのため、泡の層中に含まれる、鎖長の短い鎖状金属粉末の回収効率 を向上することもできる。し力も、分散剤が起泡性を有していることから、起泡性を有 する水溶性化合物と、起泡性を有しない分散剤とを併用する場合に比べて、鎖状金 属粉末の製造工程のコストダウンを図ることができるという利点もある。
[0035] 本発明の製造方法においては、還元析出反応の還元剤として、 4価の Tiイオン〔Ti (IV)]と共にクラスター化した 3価の Tiイオン〔Ti(III)〕を用いることで、鎖状金属粉末を 形成する個々の金属粒の真球度を高めることができる上、その一次粒子径をより小さ くすることがでさる。
[0036] すなわち、 Ti(III)は、それ自体が 4価に酸化される際に、還元剤として作用して、金 属のイオンを還元して析出させることで、金属粒を成長させる機能を有し、逆に Ti(IV) は、金属粒の成長を抑制する機能を有すると共に、両イオンは、水溶液中で、複数 個ずつがクラスターを構成して、全体として、水和および錯体ィ匕した状態で存在する
[0037] そのため、両イオンが共存した状態で還元析出反応を行うと、 1つのクラスタ一中で 、 1つの同じ金属粒に、 Ti(III)による成長促進の機能と、 Ti(IV)による成長抑制の機 能とが作用して、金属粒を、通常よりもゆっくり成長させることができ、結果として、金 属粒の真球度を高めると共に、その一次粒子径をより小さくすることができる。
[0038] また、この方法によれば、反応開始時の、 Ti(III)と Ti(IV)の存在比率を調整すること によって、クラスタ一中での、両者の、相反する機能の強弱の割合を変更できるため 、金属粒の一次粒子径を任意に制御することも可能である。しかも、鎖状金属粉末を 製造した後の、全ての Tiイオン力 価に酸ィ匕した水溶液を電解再生して、 Tiイオンの 一部を再び 3価に還元することによって、水溶液を、繰り返し、鎖状金属粉末の製造 に利用可能な状態に再生することができる。そのため、還元析出法による、鎖状金属 粉末の製造工程のコストダウンを図ることも可能となる。
[0039] し力も、還元剤として用いる Tiイオンは、析出させた金属粒中に、不純物としてほと んど混入しないため、高純度の鎖状金属粉末を製造することもできる。そのため、例 えば、 Feや Fe— Co合金等の、バルク材における飽和磁ィ匕の大きい金属だけでなく 、 Ni等の、バルク材における飽和磁化が小さい金属であっても、高純度で磁性の強 い金属粒を生成でき、その金属粒を多数、それ自体の持つ磁性によって、印加した 磁場の方向に配向させながら、鎖状に繋がらせて鎖状金属粉末を製造することがで きる。
[0040] 本発明の鎖状金属粉末は、上記いずれかの製造方法によって製造され、微細な金 属粒が直鎖状につながれた形状を有することを特徴とするものである。
[0041] 力かる本発明の鎖状金属粉末は、枝分かれが少なぐかつ、できるだけ直鎖状に 近い形状を有する上、鎖長がほぼ一定の範囲内に揃っているため、異方導電膜や 導電ペースト、導電シート等の種々の分野で、これまでよりも、鎖状という形状的な特 性を活かすことが可能となる。
[0042] 本発明の異方導電膜は、鎖の長さが、同一平面内で隣り合う電極間の距離未満と された上記本発明の鎖状金属粉末を、膜の厚み方向に配向させた状態で含有する ことを特徴とするものである。
[0043] 力かる本発明の異方導電膜は、導電成分として、上記のように、枝分かれが少なく 、かつ、できるだけ直鎖状に近い形状を有する上、鎖長がほぼ一定の範囲内に揃つ ている本発明の鎖状金属粉末を用いていると共に、その鎖長を、導電接続する、接 続部を構成する隣り合う電極間の距離未満に設定しているため、良好な異方導電特 性を付与するべく膜の厚み方向に配向させた鎖状金属粉末が、基板と素子との間や 2つの基板間に異方導電膜を挟んで圧着する際に、膜の面方向に倒れ込んでも、短 絡が発生するのを確実に防止することができる。
[0044] したがって、本発明の異方導電膜によれば、特に、半導体パッケージなどの実装用 として、さらなる高密度実装化の要求に応じるために、接続部を構成する隣り合う電 極間のピッチがこれまでよりも小さくなつても、それに十分に対応することが可能とな る。
発明を実施するための最良の形態
[0045] 以下に、本発明を説明する。
[0046] 《鎖状金属粉末の製造方法および鎖状金属粉末》 本発明の製造方法は、前記のように、強磁性を有する金属のイオンを含む水溶液 に、一定方向の磁場を印加しながら、当該水溶液中で、還元剤の作用によって、上 記金属のイオンを還元させて、微細な金属粒として析出させると共に、析出させた多 数の金属粒を、それ自体の持つ磁性によって、印加した磁場の方向に配向させなが ら多数、鎖状に繋がらせて鎖状金属粉末を製造する方法であって、上記還元析出反 応を、前記 (I)の高分子化合物 (以下「高分子化合物 (1)」とする）、または (II)の高分子 化合物（以下「高分子化合物 (π)」とする）の存在下で行うことを特徴とするものである
。また、本発明の鎖状金属粉末は、上記の製造方法によって製造されたことを特徴と するものである。
[0047] 〔鎖状金属粉末〕
本発明の鎖状金属粉末としては、例えば、下記 (A)〜(F)のいずれか 1種、もしくは 2 種以上の混合物などを挙げることができる。
(A) 強磁性を有する金属単体、強磁性を有する 2種以上の金属の合金、または強磁 性を有する金属と他の金属との合金力 形成したサブミクロンオーダーの金属粒を、 自身の磁性によって多数個、鎖状に繋がらせた鎖状金属粉末。
(B) 上記 (A)の鎖状金属粉末の表面にさらに、強磁性を有する金属単体、強磁性を 有する 2種以上の金属の合金、または強磁性を有する金属と他の金属との合金から なる金属層を被覆して、金属粒間を、金属結合と同程度の結合力によって強固に結 合した鎖状金属粉末。
(C) 上記 (A)の鎖状金属粉末の表面にさらに、他の金属や合金からなる被覆層を被 覆して、金属粒間を、金属結合と同程度の結合力によって強固に結合した鎖状金属 粉末。
(D) 上記 (B)の鎖状金属粉末の表面にさらに、他の金属や合金からなる被覆層を被 覆して、金属粒間を、金属結合と同程度の結合力によって強固に結合した鎖状金属 粉末。
[0048] 金属粒を形成する、強磁性を有する金属または合金としては、例えば Ni、 Fe、 Co およびこれらのうち 2種以上の合金等をあげることができ、とくに Ni単体や Ni— Fe合 金 (パーマロイ)等が好ましい。力かる金属や合金にて形成した金属粒は、鎖状に繋 力 ¾際の磁気的な相互作用が強いため、金属粒間の接触抵抗を低減して、鎖状金 属粉末内での導電性を向上する効果に優れている。
[0049] また上記の、強磁性を有する金属や合金と共に鎖状金属粉末を形成する他の金属 としては、 Cu、 Rb、 Rh、 Pd、 Ag、 Re、 Ptおよび Auからなる群より選ばれた少なくとも 1種の、導電性に優れた金属やその合金などをあげることができる。鎖状金属粉末の 導電性を向上することを考慮すると、これらの金属で形成する部分は、上記 (C)(D)の ように、鎖の外表面に露出した被覆層であるのが好ましい。
[0050] 金属層は、後述するように、析出した鎖状金属粉末が鎖状に繋がって鎖状金属粉 末が形成された後も還元析出を続けることによって形成される。また被覆層は、例え ば無電解めつき法、電解めつき法、還元析出法、真空状着法などの種々の成膜方法 によって形成できる。被覆層は、上記の導電性に優れた金属や合金カゝらなる単層構 造を有して 、てもよ 、し、同一または異なる金属や合金からなる 2層以上の積層構造 を有していてもよい。
[0051] 〔還元剤〕
本発明の製造方法に用いる還元剤としては、例えば次亜リン酸塩類、水素化ホウ 素化合物、ヒドラジン、 Ti(m)等の、水溶液中で、金属のイオンを還元して金属粒を析 出させる機能を有する種々の還元剤が、いずれも使用可能であるが、特に Ti(IV)と共 にクラスター化した Ti(III)が好ましい。これにより、金属粒の真球度を高めることができ る上、その一次粒子径をより小さくすることができる。
[0052] すなわち、 Ti(III)は、それ自体が 4価に酸化される際に、還元剤として作用して、金 属のイオンを還元して析出させることで、金属粒を成長させる機能を有し、逆に Ti(IV) は、金属粒の成長を抑制する機能を有すると共に、両イオンは、水溶液中で、複数 個ずつがクラスターを構成して、全体として、水和および錯体ィ匕した状態で存在する
[0053] そのため、この両者が共存した状態で還元析出反応を行うようにすると、 1つのクラ スター中で、 1つの同じ金属粒に、 Ti(III)による成長促進の機能と、 Ti(IV)による成長 抑制の機能とが作用して、金属粒を通常よりもゆっくり成長させることができ、結果とし て、金属粒の真球度を高めると共に、その一次粒子径をより小さくすることができる。 [0054] また、この方法によれば、反応開始時における Ti(III)と Ti(IV)の存在比率を調整す ることによって、クラスタ一中での、両者の、相反する機能の強弱の割合を変更できる ため、金属粒の一次粒子径を任意に制御することも可能である。し力も、鎖状金属粉 末を製造した後の、全ての Tiイオン力 価に酸ィ匕した水溶液を電解再生して、 Tiィォ ンの一部を再び 3価に還元することによって、液を繰り返し、鎖状金属粉末の製造に 利用可能な状態に再生することができる。そのため、還元析出法による、鎖状金属粉 末の製造工程のコストダウンを図ることも可能となる。
[0055] 〔鎖状金属粉末の製造〕
還元剤として Ti(iv)とクラスター化した Ti(m)を用いた、本発明の鎖状金属粉末の製 造方法の、実施の形態の一例においては、まず、
[1] 金属粒のもとになる 1種または 2種以上の金属のイオンと錯化剤とを含む水溶 液 (以下「金属イオン水溶液」とする）と、
[2] Ti(m)と Ti(iv)とを含む水溶液 (以下「還元剤水溶液」とする）と、
[3] 高分子化合物 (I)または (II)と、 pH調整剤としてのアンモニア等とを含む水溶液 ( 以下「分散剤水溶液」とする）と、
を個別に調製する。
[0056] 次に、金属イオン水溶液に還元剤水溶液を加えて混合した後、この混合液に、一 定方向の磁場を印加しながら、分散剤水溶液を加えて、液の pHを 9〜： LOに調整す る。そうすると、この混合液 (以下「反応液」とする）中で、 Ti(III)と Ti(IV)と金属イオンと によってクラスターが形成され、このクラスタ一中で、 3価の Tiイオンが錯化剤と結合 して配位ィ匕合物を形成して、 Ti(III)から Ti(IV)に酸ィ匕する際の活性ィ匕エネルギーが 低くなり、還元電位が高くなる。
[0057] 具体的には、 Ti(III)と Ti(IV)との電位差が IVを超える。この値は、 Ni(II)から Ni(O)へ の還元電位や、 Fe(II)から Fe(O)への還元電位などに比べて著しく高ぐ各種の金属 のイオンを効率よく還元、析出させることができる値である。
[0058] そして、 Ti(III)が還元剤として機能して、自身が Ti(IV)に酸ィ匕する際に、同じ液中に 存在する 1種または 2種以上の金属のイオンを還元して液中に析出させる。すなわち 、反応液中に、前記金属単体または合金力 なる微細な金属粒が多数、析出する。 また、それと共に、クラスタ一中において、 Ti(IV)が、金属粒の、急速でかつ不均一な 成長を抑制する結果、析出した金属粒は、真球度が高ぐかつ一次粒子径が小さい ものとなる。
[0059] さらに、析出した金属粒は、液に印加した磁場の作用によって、磁場に対応する方 向、具体的には、磁場の磁束線に沿う方向に配列しながら鎖状に繋がり、それによつ て、前記 (A)の鎖状金属粉末や、（C)の、被覆層を被覆する前の鎖状金属粉末が形成 される。
[0060] また、この際、液中に分散剤として含有させた高分子化合物 (I)または (II)の作用によ つて、析出した金属粒同士の近接と、磁力による連結と、それによる鎖の成長とが制 御されるため、形成される鎖状金属粉末は、鎖長がほぼ一定の範囲内に揃ったもの となる。
[0061] それと共に、上記高分子化合物 (I)または (II)の作用によって、鎖に枝分かれが発生 したり、複数の鎖が凝集したりするのが抑制されるため、形成される鎖状金属粉末は 、枝分かれのない直鎖状で、なおかつ直線性に優れたものとなる。
[0062] し力も、還元析出反応は、系中で均一に進行するため、鎖状金属粉末を形成する 個々の金属粒は粒径が揃っており、 1次粒子径の粒度分布がシャープである。した がって、形成される鎖状金属粉末は、その太さも均一に揃ったものとなる。
[0063] また、液中に (A)の鎖状金属粉末が形成されたあともさらに析出を続けると、その表 面にさらに金属層が析出して、金属粒同士を強固に結合する。つまり、前記 (B)の鎖 状金属粉末や、（D)の、被覆層を被覆する前の鎖状金属粉末が形成される。
[0064] 液に印加する磁場の強さは特に限定されないが、磁束密度で表して 5mT以上であ るのが好ましい。磁場の強さを 5mT以上とすると、地磁気や液の抵抗等に打ち勝つ て、析出初期の段階の微細な金属粒を、印加した磁場に対応する方向にきれいに配 列できるため、鎖状金属粉末の直線性をさらに向上することができる。
[0065] なお、磁場の強さは、金属粒をできるだけきれいに直線状に配列させることを考慮 すると、強ければ強いほど好ましいが、磁場があまりに強すぎてもそれ以上の効果が 期待できな 、だけでなく、強 、磁場を発生させるためのコイルや永久磁石が大掛力り になるため、液に印加する磁場の強さは、 8T以下であるのがさらに好ましい。 [0066] また、還元析出反応は、例えば、前記各液を混合して反応液を調製する際に使用 した力べ拌棒を、混合終了時に、反対方向に数回、回転させるなどして液の流動を停 止し、その後は液を実質的にかく拌せずに静置した状態を維持して行う、より詳しくは 、力べ拌速度で表して 0. lrpm以下、特に Orpmとした状態で行うのが好ましい。還元 析出反応を上記の条件下で行うようにすると、液中に析出した金属粒やそれが繋が つた鎖に、力べ拌による応力が影響するのを防止して、鎖状金属粉末の直線性を向 上すると共に、一旦、繋がった鎖が応力によって切れたり、逆に複数の鎖が繋がった りするのを防止して、鎖長がばらつくのを防止することができる。
[0067] 鎖状金属粉末を製造した後の液は、前記のように電解再生を行うことで、何度でも 繰り返し、還元析出法による鎖状金属粉末の製造に再利用することができる。すなわ ち、鎖状金属粉末を製造した後の液を電解処理することで、 Ti(iv)の一部を Ti(m)に 還元してやれば、再び還元剤水溶液として使用することができる。これは、還元析出 時に Tiイオンが殆ど消費されな 、、つまり析出させる金属と共に殆ど析出されな！、た めである。
[0068] 還元剤としての Tiイオンは、例えば三塩ィ匕チタンや四塩ィ匕チタンなどの、水溶性の 塩として供給する。すなわち、還元剤水溶液中での Ti(m)と Ti(iv)の存在比率に応じ た量の三塩ィ匕チタンと四塩ィ匕チタンとを配合する力 あるいは四塩ィ匕チタンのみを配 合して、上に述べた使用後の液を再生する時と同様に液を電界処理して、 Ti(IV)の 一部を Ti(III)に還元した状態で、還元析出反応に供すればよ!、。
[0069] 液の再生時、および四塩ィ匕チタンのみを配合した液を電界処理して最初の還元剤 水溶液を調製する際には、電解処理の条件を調整することによって、還元剤水溶液 中での Ti(III)と Ti(IV)の存在比率を任意に調整することができ、それによつて、上述し たクラスタ一中での、両者の、相反する機能の強弱の割合を変更できるため、金属粒 の一次粒子径を任意に制御することが可能である。
[0070] 錯ィ匕剤としては、例えばエチレンジァミン、クェン酸、酒石酸、二トリ口三酢酸、ェチ レンジアミン四酢酸などのカルボン酸や、あるいはそのナトリウム塩、カリウム塩、アン モ -ゥム塩などを挙げることができる。また金属のイオンは、当該金属の、水溶性の塩 として供給される。さらに分散剤としては、先に述べたように高分子化合物 (I)または (II)が使用される。
[0071] 〔高分子化合物 (1)〕
高分子化合物 (I)は、
(a) 式 (1) :
[化 7]
— CH-CH—
HO-C C-OH
I I I I
0 0 で表される繰り返し単位と、
(b) 式 (2) :
[化 8]
Figure imgf000019_0001
(式中、 R1は、置換基を有してもよい芳香族基、またはシクロアルキル基を示す。 ) で表される繰り返し単位と、
を含む共重合体からなる。
[0072] 力かる高分子化合物 (I)においては、その平均分子量や、両繰り返し単位の含有割 合、基 R1の種類などを適宜、選択することによって、式 (1)で表される繰り返し単位か らなる親水性の部分による親水性の強さと、式 (2)で表される繰り返し単位力 なる疎 水性の部分による疎水性の強さとを調整することができる。そのため、かかる調整を 行うことにより、水溶液中に析出した金属粒の周りを包む際の大きさを変化させて、金 属粒同士の近接と、磁力による連結と、それによる鎖の成長とを適宜に調整して、鎖 状金属粉末の鎖の枝分かれの度合いや鎖長等を任意に制御することができる。
[0073] 上記高分子化合物 (I)において、式 (2)で表される繰り返し単位中の基 R1に相当する 芳香族基としては、例えば、フエニル基、 1 ナフチル基、 2—ナフチル基等が挙げら れる。また、芳香族基に置換してもよい置換基としては、例えば、メチル、ェチル、 n プロピノレ、 i プロピノレ、 n—ブチノレ、 iーブチノレ、 s ブチノレ、 tーブチノレ等の、炭素 数 1〜4のアルキル基や、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、プトキシ等の、炭素数 1〜4 のアルコキシ基が挙げられる。置換基の、芳香族基に対する置換数は、フ -ル基 の場合は 1〜5の範囲、 1 または 2 ナフチル基の場合は 1〜7の範囲で任意に設 定すること できる。 2以上の置換基は、同一でも、また互いに異なっていてもよい。 また、基 R1に相当すO CCMIるシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロプチ ル、シクロペンチル、シクロへキシル等の、炭素数 3〜6のシクロアルキル基が挙げら れる。
[0074] なお、高分子化合物 (I)は、式 (2)で表される繰り返し単位として、式 (2)中の基 R1が異 なる 2種以上の繰り返し単位を含有してもよ 、。
[0075] 上記高分子化合物 (I)は、さらに、
(c) 式 (3) :
[化 9]
Figure imgf000020_0001
— 0一 (3)
(式中、 R2および R3は、同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよいアル キル基、シクロアルキル基、アンモ-ゥム基、またはアルカリ金属原子を示す。ただし 、 R2、 R3は同時に水素原子でない。 )
で表される繰り返し単位を含むこともできる。
[0076] 式 (3)で表される繰り返し単位は、式 (1)で表される繰り返し単位と同様に親水性であ るが、置換基の種類を選択することによって、その親水性の強さを微調整することが できる。そのため、式 (3)で表される繰り返し単位の割合と、置換基 R2、 R3の種類とを 選択することで、高分子化合物 (I)における、親水性と疎水性のノ ランスをより一層、 細力べ調整して、鎖状金属粉末の枝分かれの数や鎖長等を精密に制御することがで きる。
[0077] 置換基 R2、 R3に相当するアルキル基としては、例えば、先に例示した炭素数 1〜4 のアルキル基が挙げられる。また、アルキル基に置換しても良い置換基としては、例 えば、先に例示した炭素数 1〜4のアルコキシ基が挙げられる。また、基 R2、 R3に相 当するシクロアルキル基としては、例えば、先に例示した炭素数 3〜6のシクロアルキ ル基が挙げられる。さらに、アルカリ金属原子としては、例えば、 Na、 K等が挙げられ る。
[0078] なお、高分子化合物 (I)が、式 (3)で表される繰り返し単位を含む場合、当該繰り返し 単位としては、式 (3)中の基 R2、 R3が異なる 2種以上の繰り返し単位を含有してもよい
[0079] 高分子化合物 (I)は、例えば、式 (1)で表される繰り返し単位のもとになるマレイン酸と 、式 (2)で表される繰り返し単位のもとになる、式 (21) :
[化 10]
CH2二 (21)
Figure imgf000021_0001
(式中、 R1は、置換基を有してもよい芳香族基、またはシクロアルキル基を示す。 ) で表されるビニルイ匕合物とをランダムに、または交互に共重合させることによって合成 される。
[0080] また、式 (3)で表される繰り返し単位をも含む高分子化合物 (I)は、上記共重合体の 分子中の、式 (1)で表される繰り返し単位のカルボン酸基の一部をエステルイ匕反応さ せる〔式 (3)で表される繰り返し単位中の基 R2または R3がアルキル基ゃシクロアルキ ル基であるとき〕力、もしくは、上記カルボン酸基の一部をアルカリと反応させて塩を 生成させる〔式 (3)で表される繰り返し単位中の基 R2または R3がアンモ-ゥム基ゃアル カリ金属原子であるとき〕ことによって合成される。
[0081] 本発明の製造方法に適した高分子化合物 (I)の具体的化合物としては、これに限定 されないが、例えば、表 1に示す各種の高分子化合物が挙げられる。なお、表中の各 欄の記載は下記のとおりである。
[0082] 平均分子量:平均分子量の欄中の、数字の後の符号は、（n) :数平均分子量、 (w) : 重量平均分子量を示して 、る。
[0083] 繰り返し単位:繰り返し単位のうち、式 (1)の欄中の「無水」は、式 (1)で表される繰り 返し単位中の、隣り合う 2つのカルボン酸基が脱水、縮合してジカルボン酸無水物の 状態となっていることを示し、「(1)」は、式 (1)の加水分解された状態のままであることを 示している。なお、式 (1)で表される繰り返し単位が無水物になっているか否かは、そ の高分子化合物が乾燥状態で供給されるか、水溶液で供給されるかに基づく。すな わち、式 (1)で表される繰り返し単位中の 2個のカルボン酸基は、乾燥状態で供給さ れる高分子化合物 (I)においては、脱水、縮合して無水物の状態となっており、水溶 液で供給される高分子化合物 (I)にお 、ては、式 (1)の加水分解された状態を維持し ている。
[0084] また、還元析出反応の反応液中でも、当該反応液が水を含むため、式 (1)で表され る繰り返し単位は、式 (1)の加水分解された状態となる。そのため、高分子化合物 (I)が 、乾燥した無水物の状態で供給されるか、水溶液で供給されるかにかかわらず、還 元析出反応を行う環境下に存在する高分子化合物 (I)中の、式 (1)で表される繰り返し 単位は、同式に示す加水分解された状態となっている。したがって、本発明では、還 元析出反応を、式 (1)で表される繰り返し単位を含む高分子化合物 (I)の存在下で行う ことに規定している。
[0085] 表 1の、式 (2)で表される繰り返し単位の含有割合の欄の、数字の後の符号は、 (n)： 式 (2)で表される繰り返し単位の、全繰り返し単位中に占める個数百分率、（w) :式 (2) で表される繰り返し単位の、全繰り返し単位中に占める重量百分率である。
[0086] また、式 (3)の欄中の（-)は、該当する高分子化合物中に、式 (3)で表される繰り返 し単位が存在しないことを示している。存在する場合は、同欄中に、基 R2、 R3に相当 する置換基の基名を記載している。また、同欄中に、 2種類の基を、スラッシュを挟ん で併記したものは、式 (3)で表される繰り返し単位が、基 R2、 R3として 2種類の基を有 するものであることを示して 、る。
[0087] ただし、表中の高分子化合物は、 V、ずれも、前記の合成方法またはそれに類似し た合成方法によって合成され、基 R2、 R3は、マレイン酸と、式 (21)で表されるビ-ルイ匕 合物（表の例では 、ずれもスチレン）とを共重合させた後のエステルイ匕反応によって 、あるいはアルカリと反応させることによって導入されるため、その導入状態は特定さ れない。
[0088] 例えば、表中の高分子化合物 (1-4)を例にとると、式 (3)で表される繰り返し単位は、 同一分子中で、基 R2、 R3が共にシクロへキシル基である状態、基 R2、 R3が共に i-プ 口ピル基である状態、基 R2、 R3の一方がシクロへキシル基で、他方が i プロピル基 である状態、基 R2、 R3の一方がシクロへキシル基で、他方が水素原子 (無置換)であ る状態、および基 R2、 R3の一方が i—プロピル基で、他方が水素原子 (無置換)であ る状態のうちの 1種または 2種以上の状態を取ることができ、そのどれであるかは特定 されない。
[0089] 基 R2、 R3として 1種類の基のみを有するものについても同様である。例えば、表中 の高分子化合物 (1-5)を例にとると、式 (3)で表される繰り返し単位は、同一分子中で、 基 R2、 R3が共に n—プロピル基である状態と、基 R2、 R3の一方が n—プロピル基で、 他方が水素原子 (無置換)である状態のうちの 1種または 2種以上の状態を取ることが でき、そのどれであるかは特定されない。
[0090] さらに、配列の欄は、前記の合成方法によって、式 (1)(3)で表される繰り返し単位の もとになるマレイン酸と、式 (2)で表される繰り返し単位のもとになる、式 (21)で表される ビ-ルイ匕合物とをランダムに共重合させたか (表中の「ランダム」 )、あるいは交互共重 合させた力 (表中の「交互」）の違いを示しており、その後のエステルイ匕反応やアル力 リとの反応によって基 R2、 R3がどの位置の、式 (1)で表される繰り返し単位に導入され る力、つまり、式 (3)で表される繰り返し単位がどの位置に配置されるかは特定されな い。
[0091] [表 1]
α¾φ φ§屮ι0092 繰り返し単位
高分子
平均分子量 式 (2)
化合物 N(x 式（1) 式（3) 配列 含有割合 R2
(i-i) 1600(n) 無水 57%(n) フエニル ― ランダム
(1-2) 1700(n) 無水 68%(w) フエニル ― ランダム
(1-3) 1900(n) 無水 75%(w) フエニル ― ランダム
(1-4) 1700(n) 無水 63%(n) フエニル シクロへキシル /i—プロピル ランダム
(1-5) 1900(n) 無水 67%(n) フエニル n—プロピル ランダム
(1-6) 2500(n) 無水 60%(n) フエニル 2—ブトキシェチル ランダム
(1-7) 65000(w) (1) >50%(n) フエニル i一ブチル ランダム
(1-8) 180000(w) (1) >50%(n) フェニル i—プチル /メチル ランダム
(1-9) 225000(w) (1) >50%(n) フエニル i—プチル /メチル ランダム
(HO) 105000(w) (1) >50%(n) フエニル s—ブチル /メチル ランダム
(HI) 350000(w) (1) 50%(n) フエニル メチル 交互
(1-12) 225000(w) (1) 50 (n) フエニル N a 交互
(d) 式 (1) :
[化 ά 1一1]
Figure imgf000025_0001
で表される繰り返し単位と、
(e) 式 (4) :
[化 12]
R4
Figure imgf000025_0002
(式中、 R4および R5は、同一または異なって、水素原子、またはアルキル基を示す。 ただし、 R4、 R5は同時に水素原子でない。 )
で表される繰り返し単位と、
を含む共重合体からなる。
[0093] 力かる高分子化合物 (II)においては、その平均分子量や、両繰り返し単位の含有割 合、基 R4、 R5の種類などを適宜、選択することによって、式 (1)で表される繰り返し単 位力 なる親水性の部分による親水性の強さと、式 (4)で表される繰り返し単位力 な る疎水性の部分による疎水性の強さとを調整することができる。そのため、かかる調 整を行うことにより、水溶液中に析出した金属粒の周りを包む際の大きさを変化させ て、金属粒同士の近接と、磁力による連結と、それによる鎖の成長とを適宜に調整し て、鎖状金属粉末の鎖の枝分かれの度合いや鎖長等を任意に制御することができる
[0094] 上記高分子化合物 (II)において、式 (4)で表される繰り返し単位中の基 R4、 R5に相 当するアルキル基としては、高分子化合物 (I)において例示した、炭素数 1〜4のアル キル基が挙げられる。なお、高分子化合物 (II)は、式 (4)で表される繰り返し単位として 、式 (4)中の基 R4、 R5が異なる 2種以上の繰り返し単位を含有してもよい。 [0095] 上記咼分子化合物 (II)は、さらに、
(D 式 (5) :
[化 13]
CR ROC CHIII
5 H
R6 O CCMI一〇一 R7 (5)
(式中、 R6および R7は、同一または異なって、水素原子、またはアンモ-ゥム基を示 す。ただし、 R6、 R7は同時に水素原子でない。 )
で表される繰り返し単位を含むこともできる。
[0096] 式 (5)で表される繰り返し単位は、式 (1)で表される繰り返し単位と同様に親水性であ るが、置換基の種類を選択することによって、その親水性の強さを微調整することが できる。そのため、式 (5)で表される繰り返し単位の割合と、置換基 R6、 R7の種類とを 選択することで、高分子化合物 (II)における、親水性と疎水性のバランスをより一層、 細力べ調整して、鎖状金属粉末の枝分かれの数や鎖長等を精密に制御することがで きる。
[0097] なお、高分子化合物 (Π)が、式 (5)で表される繰り返し単位を含む場合、当該繰り返し 単位としては、式 (5)中の基 R6、 R7が異なる 2種以上の繰り返し単位を含有してもよい
[0098] 高分子化合物 (II)は、例えば、式 (1)で表される繰り返し単位のもとになるマレイン酸 と、式 (4)で表される繰り返し単位のもとになる、式 (41) :
[化 14]
Figure imgf000026_0001
(41；
(式中、 R4および R5は、同一または異なって、水素原子、またはアルキル基を示す。 ただし、 R4、 R5は同時に水素原子でない。 )
で表されるビニルイ匕合物とをランダムに、または交互に共重合させることによって合成 される。
[0099] また、式 (5)で表される繰り返し単位をも含む高分子化合物 (II)は、上記共重合体の 分子中の、式 (1)で表される繰り返し単位のカルボン酸基の一部をアンモニアと反応さ せてアンモ-ゥム塩を生成させる〔式 (5)で表される繰り返し単位を生成させる〕ことに よって合成される。
[0100] 本発明の製造方法に適した高分子化合物 (II)の具体的化合物としては、これに限 定されないが、例えば、マレイン酸と、式 (41)中の基 R4、 R5が共にメチル基であるイソ ブチレンとを交互共重合させた後、式 (1)で表される繰り返し単位中のカルボン酸基 の一部をアンモニアと反応させてアンモ-ゥム塩を生成させ〔式 (5)で表される繰り返 し単位を生成させ〕、さらに、乾燥させて残余のカルボン酸基を無水物化した、重量 平均分子量が 165500、式 (4)で表される繰り返し単位の含有割合が、個数百分率で 表して 50%である高分子化合物 (II-1)等が挙げられる。
[0101] なお、この高分子化合物 (Π-1)における、基 R6、 R7の導入状態は、高分子化合物 (I) の場合と同じ理由により、特定されない。すなわち、式 (5)で表される繰り返し単位は、 同一分子中で、基 R6、 R7が共にアンモ-ゥム基である状態と、基 R6、 R7の一方がァ ンモニゥム基で、他方が水素原子 (無置換)である状態のうちの 1種または 2種以上の 状態を取ることができ、そのどれであるかは特定されない。また、アンモニアとの反応 によって基 R6、 R7がどの位置に導入される力、つまり、式 (5)で表される繰り返し単位 力 Sどの位置に配置される力も特定されな 、。
[0102] 分散剤としての高分子化合物 (I)または (II)は、析出させる鎖状金属粉末 100重量部 に対して 0. 5〜： L00重量部の割合で液に含有させるのが好ましい。また、高分子化 合物 (I)または (II)を加えることによる、枝分かれの発生を抑制すると共に、鎖長をほぼ 一定の範囲内に揃える効果などをより一層、良好なものとするためには、その含有割 合は、上記の範囲内でも特に、鎖状金属粉末 100重量部に対して 5重量部以上であ るのがさらに好ましい。また、液の粘度が高くなりすぎるのを防止して、液中に析出し た金属粒がよりスムースに、直鎖状に繋がるのを促進することを考慮すると、高分子 化合物 (I)または (II)の含有割合は、上記の範囲内でも特に、鎖状金属粉末 100重量 部に対して 50重量部以下であるのがさらに好ましい。 [0103] 本発明の製造方法によって製造される鎖状金属粉末は、その直線性や鎖長の均 一性等を生カゝして、前述したように異方導電膜の導電成分として好適に使用される 他、例えば異方性電磁波シールド部材、透光性電磁波シールド部材などの導電成 分として使用することちできる。
[0104] 《鎖状金属粉末の製造方法および鎖状金属粉末》
本発明の製造方法は、前記のように、強磁性を有する金属のイオンを含む水溶液 に、一定方向の磁場を印加しながら、当該水溶液中で、還元剤の作用によって、上 記金属のイオンを還元させて、微細な金属粒として析出させると共に、析出させた多 数の金属粒を、それ自体の持つ磁性によって、印加した磁場の方向に配向させなが ら多数、鎖状に繋がらせて鎖状金属粉末を製造する方法であって、上記還元析出反 応を、
(g) 金属のイオンを還元させる際にガスを発生させる還元剤、または、還元剤とガス を発生させる発泡剤との組み合わせ、および
(h) ガスの発生により、水溶液上面に泡の層を生成させる起泡性を有する水溶性 化合物、
の存在下で行い、水溶液上面に形成される泡の層を水溶液から分離して、この泡の 層中に含まれる鎖状金属粉末を回収することを特徴とするものである。
[0105] 〔鎖状金属粉末〕
本発明の鎖状金属粉末としては、先に説明した、（A)〜(F)のいずれか 1種、もしくは 2種以上の混合物などを挙げることができる。
[0106] 〔還元剤〕
本発明の製造方法に用いる還元剤としては、水溶液中で、金属のイオンを還元し て金属粒を析出させる機能を有する種々の還元剤が、いずれも使用可能であるが、 特に、金属のイオンを還元させる際にガスを発生させる還元剤が好ましい。そのよう な還元剤としては、例えば、下記に示す各種の還元剤が挙げられ、特に、先に説明 した、 Ti(IV)と共にクラスター化した Ti(III)が好まし 、。
[0107] [a] Ti(IV)と共にクラスター化した Ti(III) :
金属のイオンを還元させる際に、水を還元して水素ガスを発生させる。その他の、 T i(IV)と共にクラスター化した Ti(III)を還元剤として用いることの利点は、先に説明した とおりである。
[0108] [b] 次亜リン酸塩類：
次亜リン酸ナトリウムなど。金属のイオンを還元させる際に、水を還元して水素ガス を発生させる。還元析出の際に、リンが不純物として混入するため、特に Niの場合は 非磁性のリン化合物 (Ni P)を生成して、金属粒の飽和磁ィ匕が低下するおそれがあ
3
る。し力し、例えば Feや Fe— Co合金などの、バルク材における飽和磁化の大きい金 属では、その金属粒を多数、 自身の持つ磁性によって、印加した磁場の方向に配向 させながら、鎖状に繋がらせて鎖状金属粉末を製造することができる。
[0109] [c] 水素化ホウ素化合物：
ジメチルァミノボランなど。金属のイオンを還元させる際に、水を還元して水素ガス を発生させる。還元析出の際に、ホウ素が不純物として混入するため、特に Niの場 合は、金属粒の飽和磁ィ匕が低下するおそれがある。しかし、 Feや Fe— Co合金など の、バルク材における飽和磁ィ匕の大きい金属では、その金属粒を多数、自身の持つ 磁性によって、印加した磁場の方向に配向させながら、鎖状に繋がらせて鎖状金属 粉末を製造することができる。
[0110] [d] ヒドラジン：
金属のイオンを還元させる際に、水を還元して水素ガスを発生させる。析出させた 金属粒中に、不純物として混入する成分を有しないため、高純度の鎖状金属粉末を 製造できる。そのため、 Niなどの、バルク材における飽和磁化が小さい金属であって も、その金属粒を多数、自身の持つ磁性によって、印加した磁場の方向に配向させ ながら、鎖状に繋がらせて鎖状金属粉末を製造することができる。
[0111] ただし、還元剤としては、例えば、エチレングリコール等のポリオール類その他、金 属のイオンを還元させる際にガスを発生しな ヽ還元剤を使用することもできる。その 際には、例えば、低沸点のアルコール等を、還元剤と別個にガスを発生させる発泡 剤として併用し、反応時の熱によってこのアルコール等を気化させてガスを発生させ るようにしてちょい。
[0112] 〔起泡性の水溶性化合物〕 ガスの発生により、水溶液上面に安定な泡の層を生成させる、起泡性を有する水溶 性ィ匕合物としては、起泡性を有する種々の水溶性ィ匕合物力 いずれも使用可能であ る。中でも特に、析出した金属粒や鎖状金属粉末の周りを包み込む機能を有する分 散剤のうち、起泡性を兼ね備えたものを選択して用いるのが好ましい。
[0113] 起泡性を有する分散剤を用いることにより、起泡性を有する水溶性ィ匕合物と分散剤 とを併用する場合に比べて、鎖状金属粉末の製造工程のコストダウンを図ることがで きる。また分散剤は、還元析出反応によって金属粒を析出させる際に、析出した多数 の金属粒が磁場の方向に配向するように繋がって形成される鎖の周りを包み込んで 、鎖に枝分かれが発生したり、複数の鎖が凝集したりするのを抑制するため、枝分か れの少ない、ほぼ直鎖状の鎖状金属粉末を製造することができる。し力も、製造され る鎖状金属粉末は、分散剤によって包み込まれることで疎水性になって、水よりもガ スの気泡に対する親和性が向上し、気泡に付着して泡の層に運ばれやすくなること から、泡の層中に含まれる、鎖長の短い鎖状金属粉末の回収効率を向上することも できる。
[0114] 起泡性を有する分散剤としては、下記に示す各種の分散剤が挙げられる。スチレン 含量、イソプチレン含量の重量％は、該当する繰り返し単位の、全繰り返し単位中に 占める重量百分率、個数％は、該当する繰り返し単位の、全繰り返し単位中に占め る個数百分率である。
[0115] (0 スチレン 無水マレイン酸ランダム共重合体〔数平均分子量 1700、スチレン含 量 68重量％、前記表 1中の高分子化合物 (1-2)〕
(ii) イソブチレン 無水マレイン酸交互共重合体の部分アンモ-ゥム塩ィ匕合物〔重 量平均分子量 165500、イソブチレン含量 50個数％、前記高分子化合物 (11-1)〕
(iii) セルナ D— 735〔中京油脂 (株)製の商品名、有効成分であるスチレン マレイ ン酸共重合体 (重量平均分子量 19000)とアンモニアと水との混合物〕
[0116] また、起泡性を有しない分散剤と、起泡性を有する水溶性ィ匕合物とを併用しても、 コストダウンの効果は得られないが、それ以外は同様の効果が得られる。このうち、起 泡性を有しない分散剤としては、下記に示す各種の分散剤が挙げられる。スチレン 含量は、前記と同様である。また、起泡性を有しない分散剤と併用される起泡性の水 溶性化合物としては、各種石けん系界面活性剤などが挙げられる。
[0117] (iv) スチレン 無水マレイン酸ランダム共重合体〔数平均分子量 1900、スチレン 含量 75重量％、前記表 1中の高分子化合物 (1-3)〕
(V) スチレン 無水マレイン酸ランダム共重合体の部分エステルイ匕物〔数平均分子 量 1900、スチレン含量 67個数0 /0、 n—プロピルエステル、前記表 1中の高分子化合 物 0-5)〕
(vi) スチレン マレイン酸ランダム共重合体の部分エステルイ匕物〔重量平均分子 量 65000、スチレン含量 50%超、 i ブチルエステル、前記表 1中の高分子化合物 (1-7)]
[0118] なお、上記各種分散剤のうち (OGOGvXvXvi)などの分散剤は、先に説明したように、 水溶液中に析出した金属粒の周囲を大きく包んで、金属粒同士の近接と、磁性によ る連結と、それによる鎖の成長とをより良好に制御して、鎖長がほぼ一定の範囲内に 揃った鎖状金属粉末を製造する効果も有している。したがって、これらの分散剤を使 用すれば、泡の層中に含まれる、鎖長の短い鎖状金属粉末の回収効率をより一層、 向上することちでさる。
[0119] 分散剤は、起泡性を有するものと、有しないもののいずれの場合も、析出させる鎖 状金属粉末 100重量部に対して 0. 5〜： LOO重量部の割合で反応液に含有させるの が好ましい。また、分散剤を加えることによる、枝分かれの発生を抑制したり、鎖状金 属粉末を疎水性にしたり、鎖長をほぼ一定の範囲内に揃えたりする効果をより一層、 良好なものとするためには、その含有割合は、上記の範囲内でも特に、鎖状金属粉 末 100重量部に対して 5重量部以上であるのがさらに好ましい。また、液の粘度が高 くなりすぎるのを防止して、液中に析出した金属粒がよりスムースに、直鎖状に繋がる のを促進することを考慮すると、分散剤の含有割合は、上記の範囲内でも特に、鎖状 金属粉末 100重量部に対して 50重量部以下であるのがさらに好ましい。
[0120] 〔鎖状金属粉末の製造〕
還元剤として、前記のように、金属のイオンを還元させる際にガスを発生させる機能 を有する、 Ti(IV)とクラスター化した Ti(III)を用いた、本発明の鎖状金属粉末の製造 方法の、実施の形態の一例においては、まず、 く 1〉 金属粒のもとになる 1種または 2種以上の金属のイオンと錯化剤とを含む金属 イオン水溶液と、
く 2〉 Ti(III)と Ti(IV)とを含む還元剤水溶液と、
く 3〉 起泡性を有する分散剤、もしくは、起泡性を有しない分散剤と起泡性を有する 水溶性化合物と、 pH調整剤としてのアンモニア等とを含む分散剤水溶液と、 を個別に調製する。
[0121] 次に、調製した金属イオン水溶液に還元剤水溶液を加え、混合して形成した反応 母液に一定方向の磁場を印加しながら分散剤水溶液をカ卩えると共に、液の pHを 9〜 10に調整して反応液を調製すると、この反応液中で、先に説明した反応機構により、 鎖状金属粉末が生成される。
[0122] 生成された鎖状金属粉末は、 Ti(m)が Ti(IV)に酸化する際に水を還元することで発 生した水素ガスの気泡と接触する。そうすると、鎖状金属粉末は、分散剤によって包 まれて疎水性になっており、水よりもガスの気泡に対する親和性が向上していること から、気泡の周囲に付着する。
[0123] そして、比較的鎖長の短い軽い鎖状金属粉末は、気泡の上昇に伴って反応液の 液面に運ばれて、その上面に形成される泡の層に蓄積され、また、比較的鎖長の長 い、重いものは、気泡に付着しても、その上昇の途中で気泡から脱落したり、気泡の 上昇を妨げたりするため、反応液中に留まる。
[0124] そのため、泡の層を液力 分離して、この泡の層中に含まれる鎖状金属粉末を回 収すると、鎖長がほぼ一定の範囲内に揃った、鎖長の短い鎖状金属粉末を製造する ことができる。また、反応液中に残った鎖状金属粉末を回収すると、上記鎖長の短い 成分が除去されることで、同様に鎖長がほぼ一定の範囲内に揃った、鎖長の長い鎖 状金属粉末を得ることができる。
[0125] 還元析出反応の条件、例えば、反応液に印加する磁場の強さ等は、前記と同様で よい。混合終了後の反応液を力べ拌しないのが好ましいことも、先に説明したとおりで ある。また、鎖状金属粉末を製造した後の液を電解再生すると、還元剤水溶液として 何度でも再利用できること、電解処理の条件を調整することで、還元剤水溶液中での Ti(III)と Ti(IV)の存在比率を任意に調整できること等も、先に説明したとおりである。さ らに、錯化剤としては、前記例示の種々の化合物が挙げられる。
[0126] 本発明の製造方法によって製造される鎖状金属粉末も、その直線性や鎖長の均一 性等を生カゝして、前述したように異方導電膜の導電成分として好適に使用される他、 例えば、異方性電磁波シールド部材、透光性電磁波シールド部材などの導電成分と して使用することができる。
[0127] 《異方導電膜》
本発明の異方導電膜は、鎖の長さが、接続部を構成する、同一平面内で隣り合う 電極間の距離未満とされた、本発明の鎖状金属粉末を、導電成分として、膜の厚み 方向に配向させた状態で含有することを特徴とするものである。
[0128] (鎖状金属粉末）
鎖状金属粉末としては、前述した本発明の鎖状金属粉末の特徴を有し、なおかつ 、鎖の長さを上記の範囲内、特に、隣り合う電極間の距離の 0. 9倍以下に調整した 種々の鎖状金属粉末を使用することができる。
[0129] 鎖状金属粉末の鎖の長さを上記の範囲に調整するためには、還元析出法によって 鎖状金属粉末を製造するに際し、液に含有させる、前記高分子化合物 0ΧΠ)等の分 散剤の種類や割合を調整するなどの方法を採用すればよい。
[0130] ただし、鎖の長さがあまりに短すぎると、膜の厚み方向に配向させた状態としても良 好な導電ネットワークを形成することができず、膜の厚み方向の接続抵抗を十分に低 くできない場合がある。そのため、鎖の長さは、導電接続する、接続部を構成する複 数の電極の、高さのばらつきよりも大き!/、ことがさらに好ま 、。
[0131] また、鎖状金属粉末は、膜の厚み方向に良好に配向させることを考慮すると、磁場 を印加することによって容易に配向するように常磁性を有して 、るのが好ましぐその ためには、前述した (A)〜(D)のいずれかの構成とするのが好ましい。
[0132] また、膜の厚み方向に良好な導電ネットワークを形成して、同方向の接続抵抗をよ り一層、低くすることを考慮すると、鎖状金属粉末は、導電性に優れた金属またはそ の合金力もなる被覆層を有しているのが好ましぐそのためには上記の中でも (C)(D) の構成を採用するのがさらに好ましい。ただし、後述する実施例、比較例の結果から 明らかなように、上記被膜を有さない (A)(B)などの単純な構造の鎖状金属粉末であつ ても、膜の厚み方向の接続抵抗を、十分に実用可能な範囲まで低くすることは可能 である。
[0133] (結着剤）
鎖状金属粉末とともに異方導電膜を形成する結着剤としては、当該用途において 結着剤として従来公知の、成膜性および接着性を有する種々の化合物が!/、ずれも 使用可能である。カゝかる結着剤としては、例えば熱可塑性榭脂ゃ硬化性榭脂、液状 硬化性榭脂などがあり、特に好ましくはアクリル系榭脂、エポキシ系榭脂、フッ素系榭 脂、フエノール系榭脂などを挙げることができる。
[0134] (異方導電膜とその製造方法）
本発明の異方導電膜は、前記のように鎖状金属粉末の鎖を、膜の厚み方向に配向 させた状態で固定している必要がある。かかる異方導電膜は、
く i〉 下地面と交差する方向に磁場を印カロした下地上に、鎖状の鎖状金属粉末と結 着剤とを、適当な溶媒とともに所定の割合で配合して調製した複合材料を塗布して、 鎖状金属粉末の鎖を、上記磁場の方向に沿う膜の厚み方向に配向させた状態で複 合材料を固化または硬化させることによって、鎖状金属粉末の鎖の配向を固定する 力 あるいは
く ii〉 鎖状の鎖状金属粉末を、下地面と交差する方向に磁場を印加した下地上に 散布して、鎖状金属粉末の鎖を、上記磁場の方向に配向させた状態で、結着剤を含 む、流動性を有する塗剤を塗布して固化または硬化させることによって、鎖状金属粉 末の鎖の配向を固定したのち、
下地からはく離することによって製造できる。なお、く i〉の方法で使用する複合材料や く ii〉の方法で使用する塗剤は、液状硬化性榭脂等の液状の結着剤を用いることで、 溶媒を省略してもよい。
[0135] く i〉〈ii〉の方法を実施する際に印加する磁場の強さは、鎖状金属粉末中に含まれる 、常磁性を有する金属の種類や割合等によって異なるものの、異方導電膜中の鎖状 金属粉末を、当該膜の厚み方向に十分に配向させることを考慮すると、磁束密度で 表して lmT以上、中でも 10mT以上、とくに 40mT以上であるのが好ましい。
[0136] 磁場を印加する方法としては、ガラス基板、プラスチック基板などの下地の上下に 磁石を配置する方法や、あるいは、下地として磁石の表面を利用する方法などをあ げることができる。後者の方法は、磁石の表面から出る磁力線が、当該表面から、異 方導電膜の厚み程度までの領域では、磁石の表面に対してほぼ垂直であることを利 用したもので、異方導電膜の製造装置を簡略ィ匕できるという利点がある。
[0137] 力べして製造した本発明の異方導電膜における、鎖状金属粉末の充てん量は、 0.
05〜20体積％とするのが好ましい。また、その厚みは、異方導電膜を介して電極と バンプ電極、ある!/、は電極と電極を圧着させた際に良好に導電接着させることを考 慮すると、 10 m〜 100 mであるのが好ましい。
[0138] 上記本発明の異方導電膜は、導電成分としての、鎖状の鎖状金属粉末の機能によ り、例えば半導体パッケージの実装において、隣接する電極間のピッチが 50 /z m未 満、より好ましくは 40 m以下であっても短絡を生じることが無い。そのため、エレクト ロニタス実装の分野における、さらなる高密度実装化の要求に十分に対応することが 可能となる。なお、本発明の異方導電膜は、上記の用途以外にも、例えば IC用ソケッ トのピン実装用などにも使用できる。また、現在はワイヤボンディングや/ z BGA ( ボ ールグリッドアレイ)接続している三次元パッケージに使用することも可能である。 実施例
[0139] 以下に、本発明を、実施例、比較例に基づいて説明する。
[0140] 《鎖状金属粉末の製造》
実施例 1〜13：
純水 715mlに、クェン酸三ナトリウム二水和物 91. 5g (0. 30モル）と、硫酸-ッケ ル六水和物 11. Og (0. 04モル）とを溶解して金属イオン水溶液を調製した。また、還 元剤水溶液としては、四塩ィ匕チタンの 20重量％塩酸酸性水溶液 (pH4)を、旭硝子（ 株)製の陰イオン交換膜で仕切った 2槽式の電解槽の、片方の槽に注入すると共に、 反対側の槽にはモル濃度 0. 1Mの硫酸ナトリウム水溶液を入れ、それぞれの液に力 一ボンフェルト電極を浸漬して、四塩ィ匕チタンの水溶液側を陰極、硫酸ナトリウム水 溶液側を陽極として、 3. 5Vの直流電流を、定電圧制御で通電して水溶液を陰極電 解処理することで、 Ti(IV)の一部を Ti(III)に還元して得た液 80. Ogを準備した。チタ ンイオンの総量は 0. 1モル、 Ti(III)と Ti(IV)のモル比は 4 : 1であった。 [0141] さらに、純水に、 25%アンモニア水 60. Omlと、表 2に示す量の高分子化合物 (I)ま たは (II)とを溶解した後、必要に応じて純水をカ卩えて全量を 200mlに調整して分散剤 水溶液を作製した。なお、高分子化合物として固形で供給されているものを使用する 場合は、その全量をあら力じめ 50°Cの純水に溶解し、さらに必要に応じて不溶分を ろ別して溶液ィ匕したのち、各成分の配合割合が上記の範囲内となるように混合した。 また、水溶液で供給されているものは、水溶液中の固形分、すなわち高分子化合物 の量が所定の配合量となるように配合割合を調整した。なお、アンモニア水の量は、 反応液全体の pHを 10に調整するために最適な値とした。
[0142] 上記金属イオン水溶液の全量と、還元剤水溶液の全量とを混合して 23士 1°Cで 20 分間、力べ拌した後、一対の対向磁石間に配置した反応槽中に入れて、液に、 100 mTの磁場を印加し続けると共に、液温を 35°Cに維持した状態で、反応槽中の液を 力べ拌棒で 4〜5回力べ拌しながら、あら力じめ、液温を 35°Cに昇温しておいた分散 剤水溶液の全量を一気に加えて、液の pHが 10に調整された反応液を調製した後、 力べ拌棒を反対方向に 1〜2回、回転させて反応液の流動を停止し、その後は、反応 液を実質的にかく拌せずに静置した状態 (かく拌速度 Orpm)を維持して還元析出反 応を行った。
[0143] そして、反応液の流動を停止してから 10分間、経過した時点で、液中に析出した沈 殿をろ別し、ろ紙上で水洗後、純水中でかく拌洗浄 (20分間）一ろ別 エタノール中 でかく拌洗浄 (30分間） エタノール中で超音波洗浄 (30分間）一ろ別一真空乾燥（ 23士 1°C)の各工程を経て鎖状金属粉末を製造した。
[0144] 比較例 1 :
分散剤として、重量平均分子量 2500のポリアクリル酸を使用したこと以外は実施例 1〜13と同様にして、鎖状金属粉末を製造した。
[0145] 比較例 2 :
分散剤として、イソプチレンとマレイン酸とを交互共重合させた、重量平均分子量 1 65500の高分子化合物を使用したこと以外は実施例 1〜13と同様にして、鎖状金属 粉末を製造した。
[0146] 上記各実施例、比較例で製造した鎖状金属粉末の特性を、下記の形状評価試験 I によって評価した。
[0147] 形状評価試験 I :
実施例、比較例で製造した鎖状金属粉末を、メチルェチルケトン中で 10分間、超 音波分散させ、次いで、静置して沈降させて上澄み液 (メチルェチルケトン)を除去し た後、鎖状金属粉末 0. Olgあたり 10. Ogのァクリシラップ SY— 105〔(株)カナェの商 品名〕と、 0. 4gの 2, 2' —ァゾビス (イソブチ口-トリル）と混合した。
[0148] この混合物を、 10分間の遠心かく拌と 10分間の脱泡とを経て均一に分散させるこ とで、形状評価用の液状の複合材料を調製し、調製した複合材料を、ガラス板上に、 ドクターナイフ（ギャップ 25 μ m)を用いて塗布した後、 100°Cで 30分間、加熱して乾 燥させると共に、榭脂を硬化させて、鎖状金属粉末が膜の面方向に配向した形状評 価用の膜を作製した。
[0149] 作製した膜の表面の顕微鏡映像を、顕微鏡に接続した CCDカメラを用いてコンビ ユータに取り込み、コンピュータで画像解析を行って、写り込んだ全ての鎖状金属粉 末について、鎖長を測定し、測定結果から、鎖状金属粉末の平均鎖長と最大鎖長と を求め、最大鎖長 Z平均鎖長を計算した。なお、平均鎖長は個数平均鎖長とし、最 大鎖長は、鎖長の個数頻度分布において、短い鎖長力も積算した累積頻度が 99% となる鎖長とした。
[0150] また、最大鎖長 Z平均鎖長の値から、鎖長が一定範囲内に揃っている力否かを、 下記の基準によって評価した。
[0151] X：単分散でないため鎖長評価できず。
Δ :最大鎖長 Z平均鎖長 >4
〇: 4≥最大鎖長 Z平均鎖長 > 3. 0
©：3. 0≥最大鎖長 Z平均鎖長
[0152] 結果を表 2に示す。
[表 2] 分散剤 平均 最大
評価数 最大/平均 評価
種類 量 (g) ( m) ( ^m)
実施例 1 ( 1-1 ) 1.0 277 20.1 85.4 4.2 Δ
実施例 2 ( 1 2) 1.0 1098 2.5 7. 1 2.8 ◎
実施例 3 ( 1-8) 1.0 432 13.1 49.0 3.7 〇
鎌例 4 ( 1-9) 1.0 945 5.7 18.7 3.3 O
実施例 5 ( 1-10) 1.0 171 15.3 64. 1 4.2 Δ
実施例 6 ( Ml ) 1.0 345 14.6 63. 1 4.3 △
実施例 7 ( 1-12) 1.0 185 14.3 63.1 4.4 厶
実施例 8 ( 1-3) 0.3 1077 3.8 10.3 2.7 ◎
鎌例 9 ( 1-4) 0.3 1100 3.3 11.6 3.5 O
実施例 10 ( 1-5) 0.3 1563 1.9 4.7 2.5 ◎
難例 11 ( 1-6) 0.3 1852 1.9 7.8 4. 1 Δ
難例 12 ( 1-7) 0.3 1766 1.6 4.8 3.0 ◎
難例 13 ( Π-1 ) 1.0 1051 3.3 8.3 2.5 ◎
比較例 1 P A 1.0 ― ― ― ― X
比較例 2 IB-MA 1.0 ― ― ― ― X
P A：ポリアクリル酸
I B-MA
[0153] 表 2より、分散剤として高分子化合物 (ΙΧΠ)を使用して製造した各実施例の鎖状金 属粉末は、いずれもその鎖長が単分散で、鎖長評価が可能であったことから、鎖長 が一定範囲内に揃っていることが確認された。
[0154] 《異方導電膜の製造》
実施例 14:
2種の固形エポキシ榭脂〔旭化成 (株)製の品番 6099 (榭脂 Aとする）、 6144 (榭脂 Bとする）〕と、マイクロカプセル型潜在性硬化剤〔旭化成 (株)製の品番 HX3721 (硬 ィ匕剤とする)〕とを、重量比で榭脂 AZ榭脂 BZ硬化剤 = 70Z30Z40の割合で、酢 酸ブチルとメチルイソブチルケトンとの重量比 75Ζ25の混合溶媒に溶解して、榭脂 分、すなわち榭脂 Α、榭脂 Βおよび硬化剤の 3成分の合計の濃度が 40重量％である 榭脂溶液を調製した。
[0155] この榭脂溶液に、充填率が 0. 5体積％となるように、前記実施例 10で作製した鎖 状金属粉末を配合し、遠心かく拌ミキサーを用いて力べ拌して均一に分散させること で、異方導電膜用の液状の複合材料を調製した。
[0156] 上記複合材料を、 PETフィルム上に、ドクターナイフを用いて塗布した後、 40mTの 磁場を印加しながら 80°Cで 5分間、次いで 100°Cで 10分間、加熱して溶媒を乾燥、 除去するとともに榭脂を予備硬化させて、鎖状の金属粉末が膜の厚み方向に配向し た状態で固定された、厚み 40 mの異方導電膜を製造した。
[0157] 比較例 3 :
前記比較例 1で作製した従来の鎖状金属粉末を同量、使用したこと以外は実施例 14と同様にして、厚み 40 mの異方導電膜を製造した。
[0158] 接続抵抗の測定：
幅 15 μ m、長さ 50 μ m、厚み 2 μ mの Au電極が 15 μ m間隔で配列された電極パ ターンを有する FPCの、上記電極パターン上に、実施例、比較例で製造した異方導 電膜を重ねて、 80°Cに加熱しながら 0. INZmm2の圧力で 10秒間、加圧して仮接 着した後、異方導電膜上に、片面に A1膜を蒸着したガラス基板を、 A1膜が異方導電 膜と接するように重ねた状態で、 200°Cに加熱しながら 3NZmm2の圧力で加圧して 本接着した。そして、異方導電膜と A1膜とを介して導電接続された隣り合う 2つの Au 電極間の抵抗値を測定し、この測定値を 1Z2にして、異方導電膜の厚み方向の接 続抵抗を求めた。
[0159] 絶縁抵抗の測定：
幅 15 μ m、長さ 50 μ m、厚み 2 μ mの Au電極が 15 μ m間隔で配列された電極パ ターンを有する FPCの、上記電極パターン上に、実施例、比較例で製造した異方導 電膜を重ねて、 80°Cに加熱しながら 0. INZmm2の圧力で 10秒間、加圧して仮接 着した後、異方導電膜上に、今度は A1膜を蒸着していないガラス基板を重ねた状態 で、 200°Cに加熱しながら 3NZmm2の圧力で加圧して本接着した。そして、異方導 電膜を介してガラス基板が熱接着された、隣り合う 2つの Au電極間の抵抗値を測定 して、異方導電膜の面方向の絶縁抵抗とした。
[0160] 以上の結果を表 3に示す。
[表 3]
Figure imgf000039_0001
[0161] 表 3より、本発明の鎖状金属粉末を用いた実施例 14の異方導電膜によれば、従来 の鎖状金属粉末を用いた比較例 3の異方導電膜に比べて、膜の厚み方向の接続抵 抗を同程度に維持しつつ、鎖状金属粉末の倒れ込みによる短絡などを防止して、膜 の面方向の絶縁抵抗を大きくできることが確認された。
[0162] 《鎖状金属粉末の製造》
実施例 15 :
純水に、 25%アンモニア水 60. Omlと、 1. Ogのセノレナ D— 735とを溶解した後、必 要に応じて純水を加えて全量を 200mlに調整して分散剤水溶液を作製した。なお、 アンモニア水の量は、反応液全体の pHを 10に調整するために最適な値とした。
[0163] 実施例 1で作製したのと同じ金属イオン水溶液の全量と、これも実施例 1で作製し たのと同じ還元剤水溶液の全量とを混合して 23 ± 1°Cで 20分間、力ゝく拌した後、一 対の対向磁石間に配置した反応槽中に入れて、液に、 lOOmTの磁場を印加し続け ると共に、液温を 35°Cに維持した状態で、反応槽中の液を力べ拌棒で 4〜5回力べ拌 しながら、あら力じめ、液温を 35°Cに昇温しておいた上記分散剤水溶液の全量を一 気に加えて、液の pHが 10に調整された反応液を調製した後、力べ拌棒を反対方向 に 1〜2回、回転させて反応液の流動を停止し、その後は、反応液を実質的に力べ拌 せずに静置した状態 (かく拌速度 Orpm)を維持して還元析出反応を行った。そうする と、液中で気泡が多数、発生し、その多くが液面で割れずに残って、反応液の上面 に安定な泡の層が形成された。
[0164] そして、反応液の流動を停止してから 10分間、経過した時点で泡の層を液力も分 離し、ろ紙上で水洗して固形分を得、この固形分を再びろ紙上で水洗後、純水中で 力べ拌洗浄（20分間）一ろ別 エタノール中で力べ拌洗浄（30分間） エタノール中 で超音波洗浄 (30分間） ろ別一真空乾燥 (23士 1°C)の各工程を経て鎖状金属粉 末を製造した。
[0165] 実施例 16 :
純水に、 25%アンモニア水 60. Omlと、 0. 6gの、起泡性を有しない分散剤として の、前記 (1-7)の高分子化合物と、 1. Ogの、起泡性を有する水溶性化合物としての、 イソブチレン マレイン酸交互共重合体の部分アンモニゥム塩ィヒ合物〔重量平均分 子量 60000、イソブチレン含量 50個数％〕とを溶解した後、必要に応じて純水を加え て全量を 200mlに調整して分散剤水溶液を作製した。そして、この分散剤水溶液を 使用したこと以外は実施例 15と同様にして還元析出反応を行った後、反応液の上面 に形成された安定な泡の層を液カゝら分離して、実施例 15と同様の処理をして鎖状金 属粉末を製造した。
[0166] 比較例 4 :
泡の層を分離せずに、反応液と共にろ過して、ろ紙上に固形分を得たこと以外は実 施例 15と同様にして鎖状金属粉末を製造した。
[0167] 上記実施例、比較例で製造した鎖状金属粉末の特性を、下記の形状評価試験 IIに よって評価した。
[0168] 形状評価試験 II：
実施例、比較例で製造した鎖状金属粉末について、前記形状評価試験 Iと同様の 操作を行って、鎖状金属粉末が膜の面方向に配向した形状評価用の膜を作製し、 作製した膜の表面の顕微鏡映像を、顕微鏡に接続した CCDカメラを用いてコンビュ ータに取り込んで、コンピュータで画像解析を行った。
[0169] そして、写り込んだ全ての鎖状金属粉末にっ 、て、鎖長を測定し、測定結果から、 鎖状金属粉末の平均鎖長と最大鎖長とを求め、最大鎖長 Z平均鎖長を計算した。 平均鎖長は個数平均鎖長とし、最大鎖長は、鎖長の個数頻度分布において、短い 鎖長力も積算した累積頻度が 99%となる鎖長とした。
[0170] また、上記個数頻度分布から、鎖長が 10 mを超えるものの存在する頻度 (個数
%)を求めた。鎖状金属粉末は、この頻度が小さいほど、鎖長の長い成分を含まず、 また最大鎖長 Z平均鎖長が小さいほど、鎖長がほぼ一定の範囲内に揃った、鎖長 の短いものであると判断することができる。
[0171] さらに、最大鎖長 Z平均鎖長の値から、鎖長が一定範囲内に揃っている力否かを、 下記の基準によって評価した。
[0172] X：単分散でな!、ため鎖長評価できず。
Δ :最大鎖長 Z平均鎖長 >4
〇:4≥最大鎖長 Z平均鎖長 > 3. 0
©：3. 0≥最大鎖長 Z平均鎖長 [0173] 結果を表 4に示す。
[表 4]
Figure imgf000042_0001
[0174] 表 4より、反応液の上面に形成された泡の層を液から分離して、その中に含まれる 鎖状金属粉末のみを回収することにより、鎖長の長いものを殆ど含まず、かつ鎖長が ほぼ一定の範囲内に揃った、鎖長の短い鎖状金属粉末を製造できることが確認され た。
《異方導電膜の製造》
[0175] 実施例 17 :
前記実施例 15で作製した鎖状金属粉末を同量、使用したこと以外は実際例 14と 同様にして、厚み 40 mの異方導電膜を製造した。
[0176] 実施例 18 :
前記実施例 16で作製した鎖状金属粉末を同量、使用したこと以外は実際例 14と 同様にして、厚み 40 mの異方導電膜を製造した。
[0177] 比較例 5 :
前記比較例 4で作製した従来の鎖状金属粉末を同量、使用したこと以外は実施例
14と同様にして、厚み 40 mの異方導電膜を製造した。
[0178] 上記実施例 17、 18、比較例 5で製造した異方導電膜について、前記接続抵抗の 測定、および絶縁抵抗の測定を行って、その特性を評価した。結果を表 5に示す。
[0179] [表 5] 接続抵抗 絶縁抵抗
( Ω ) ( G Q )
実施例 1 7 0 . 1 1 0 0
実施例 1 8 0 . 1 1 0 0
比較例 5 0 . 1 1 表 5より、本発明の鎖状金属粉末を用いた実施例 17、 18の異方導電膜によれば、 従来の鎖状金属粉末を用いた比較例 5の異方導電膜に比べて、膜の厚み方向の接 続抵抗を同程度に維持しつつ、鎖状金属粉末の倒れ込みによる短絡などを防止し て、膜の面方向の絶縁抵抗を大きくできることが確認された。

Claims

請求の範囲 [1] 強磁性を有する金属のイオンを含む水溶液に、一定方向の磁場を印加しながら、 当該水溶液中で、還元剤の作用によって、上記金属のイオンを還元させて、微細な 金属粒として析出させると共に、析出させた多数の金属粒を、それ自体の持つ磁性 によって、印カロした磁場の方向に配向させながら多数、鎖状に繋がらせて鎖状金属 粉末を製造する方法であって、上記還元析出反応を、 (a) 式 (1) :
[化 1]
— CH-CH—
HO-C C-OH
I I I I V 1；
0 0 で表される繰り返し単位と、
(b) 式 (2) :
[化 2]
Figure imgf000044_0001
(式中、 R1は、置換基を有してもよい芳香族基、またはシクロアルキル基を示す。 ) で表される繰り返し単位と、
を含む高分子化合物の存在下で行うことを特徴とする。
[2] 請求項 1記載の鎖状金属粉末の製造方法であって、上記高分子化合物として、さ らに、
(c) 式 (3) :
[化 3]
Figure imgf000044_0002
(式中、 R2および R3は、同一または異なって、水素原子、置換基を有してもよいアル キル基、シクロアルキル基、アンモ-ゥム基、またはアルカリ金属原子を示す。ただし
、 R2、 R3は同時に水素原子でない。 )
で表される繰り返し単位
を含む化合物を用いることを特徴とする。
[3] 請求項 1記載の鎖状金属粉末の製造方法であって、還元剤として、 4価の Tiイオン と共にクラスター化した 3価の Tiイオンを用いることを特徴とする。
[4] 強磁性を有する金属のイオンを含む水溶液に、一定方向の磁場を印加しながら、 当該水溶液中で、還元剤の作用によって、上記金属のイオンを還元させて、微細な 金属粒として析出させると共に、析出させた多数の金属粒を、それ自体の持つ磁性 によって、印カロした磁場の方向に配向させながら多数、鎖状に繋がらせて鎖状金属 粉末を製造する方法であって、上記還元析出反応を、
(d) 式 (1) :
[化 4]
— CH-CH—
HO-C C-OH m
I I I I l f
O 〇
で表される繰り返し単位と、
(e) 式 (4) :
[化 5]
R4
— CH2- C— (4)
R5
(式中、 R4および R5は、同一または異なって、水素原子、またはアルキル基を示す。 ただし、 R4、 R5は同時に水素原子でない。 )
で表される繰り返し単位と、
を含む高分子化合物の存在下で行うことを特徴とする。
[5] 請求項 4記載の鎖状金属粉末の製造方法であって、上記高分子化合物として、さ らに、
(ί) 式 (5) :
[化 6]
— CH-CH—
R6-0-C C-O-R7
I I I I (5)
O 〇
(式中、 R6および R7は、同一または異なって、水素原子、またはアンモ-ゥム基を示 す。ただし、 R6、 R7は同時に水素原子でない。 )
で表される繰り返し単位
を含む化合物を用いることを特徴とする。
[6] 請求項 4記載の鎖状金属粉末の製造方法であって、還元剤として、 4価の Tiイオン と共にクラスター化した 3価の Tiイオンを用いることを特徴とする。
[7] 強磁性を有する金属のイオンを含む水溶液に、一定方向の磁場を印加しながら、 当該水溶液中で、還元剤の作用によって、上記金属のイオンを還元させて、微細な 金属粒として析出させると共に、析出させた多数の金属粒を、それ自体の持つ磁性 によって、印カロした磁場の方向に配向させながら多数、鎖状に繋がらせて鎖状金属 粉末を製造する方法であって、上記還元析出反応を、
(g) 金属のイオンを還元させる際にガスを発生させる還元剤、または、還元剤とガス を発生させる発泡剤との組み合わせ、および
(h) ガスの発生により、水溶液上面に泡の層を生成させる起泡性を有する水溶性 化合物、
の存在下で行い、水溶液上面に形成される泡の層を水溶液から分離して、この泡の 層中に含まれる鎖状金属粉末を回収することを特徴とする。
[8] 請求項 7記載の鎖状金属粉末の製造方法であって、起泡性を有する水溶性化合 物として、起泡性を有する分散剤を用いることを特徴とする。
[9] 請求項 7記載の鎖状金属粉末の製造方法であって、還元剤として、 4価の Tiイオン と共にクラスター化した 3価の Tiイオンを用いることを特徴とする。
[10] 鎖状金属粉末であって、請求項 1〜9のいずれかに記載の製造方法で製造され、 微細な金属粒が直鎖状につながれた形状を有することを特徴とする。
同一平面上に、複数の電極を所定の間隔で配列した接続部を備える 2つの部材を 、それぞれの接続部の電極を対畤させると共に、面方向に位置合わせした状態で配 設した間に介在されて、同一平面内で隣り合う電極の絶縁を維持しながら、対畤する 電極間を導電接続するための異方導電膜であって、鎖の長さが、同一平面内で隣り 合う電極間の距離未満とされた請求項 10記載の鎖状金属粉末を、膜の厚み方向に 配向させた状態で含有することを特徴とする。
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