TW202144522A - 導電性粒子及其製造方法、導電性材料及連接結構體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種連接電阻小且連接可靠性亦優異的導電性粒子。一種導電性粒子，於芯材粒子的表面形成導電層而成，所述導電性粒子中，所述導電性粒子的壓縮硬度的最高值為22,000 N/mm2 以上，且壓縮率未滿5%下壓縮硬度顯示最高值，壓縮率20%以上且50%以下的壓縮硬度的平均值為5000 N/ mm2 ～18,000 N/mm2 ，且壓縮硬度的最高值相對於壓縮率20%以上且50%以下的壓縮硬度的平均值的比為2.0以上且10.0以下，且當藉由0.33 mN/秒的載荷負荷速度來壓縮所述導電性粒子時，所述導電層破壞時的載荷值為3.0 mN以上。

Description

導電性粒子、使用其的導電性材料及連接結構體
本發明是有關於一種導電性粒子、包含導電性粒子的導電性材料及使用導電性材料的連接結構體。
作為用作各向異性導電膜或各向異性導電膏等各向異性導電材料的導電性材料的導電性粒子，一般已知有於芯材粒子的表面形成有包含金屬的導電層者，藉由所述導電層進行電極或配線間的電連接。
利用此種導電性粒子對電極間進行加壓連接時，為了實現導通，需要排除形成於電極表面的氧化膜，導電性粒子需要能夠承受初期加壓的硬度。例如，於專利文獻1中記載了藉由包含含有具有鎳與磷的結晶結構的結晶層的導電層的導電性粒子，被壓縮5%時的壓縮硬度為特定值以上，因此可排除形成於電極的氧化膜。
然而，若導電層變硬，則於藉由加壓進行電極間的連接時導電性粒子大幅變形，藉此於該導電層上容易產生龜裂或破裂等破損，因此有降低連接可靠性之虞。作為解決此種問題點的技術，例如於專利文獻2中記載了藉由使導電層含有碳奈米管可抑制導電層的破損。然而，所述技術存在使用昂貴的碳奈米管、或於導電層形成時需要包含碳奈米管的步驟等成本方面的問題。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/007334號手冊 [專利文獻2]日本專利特開2014-203546號公報
[發明所欲解決之課題] 如上所述，若為了排除形成於電極上的氧化膜而使導電層變硬，則導電性粒子發生變形時導電層容易發生破損，最終陷入損害連接可靠性的互反關係。 因此，本發明的目的在於提供一種連接電阻低且連接可靠性亦優異的導電性粒子。 [解決課題之手段]
本發明者為解決所述課題進行了努力研究，結果發現，具有如下導電層的導電性粒子能夠解決所述課題，所述導電層具有於加壓連接電極的初期階段，能夠排除形成於電極的氧化膜的程度的硬度，而且於加壓連接電極的中後期階段，即使導電性粒子變形至與電極的接觸面積增大的程度，亦不易產生龜裂或破裂等破損，從而完成了本發明。
即本發明提供一種導電性粒子，於芯材粒子的表面形成導電層而成，所述導電性粒子中，所述導電性粒子的壓縮硬度的最高值為22,000 N/mm2 以上，且壓縮率未滿5%下壓縮硬度顯示最高值，壓縮率20%以上且50%以下的壓縮硬度的平均值為5,000 N/mm2 ～18,000 N/mm2 ，且壓縮硬度的最高值相對於壓縮率20%以上且50%以下的壓縮硬度的平均值的比為2.0以上且10.0以下，且當藉由0.33 mN/秒的載荷負荷速度來壓縮所述導電性粒子時，所述導電層破壞時的載荷值為3.5 mN以上。
另外本發明提供一種導電性粒子的製造方法，具有將於芯材粒子的表面形成導電層而得的導電性粒子於1,000 Pa以下的真空下，於溫度200℃～600℃下加熱的步驟。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種即使導電層變硬亦不易破裂，因此連接電阻低、且連接可靠性亦優異的導電性粒子。
本發明的導電性粒子的壓縮硬度（以下有時稱為「K值」）的最高值為22,000 N/mm2 以上、較佳為25,000 N/mm2 以上，並且壓縮率未滿5%、較佳為壓縮率為1%、2%、3%或4%的任一者下壓縮硬度顯示出最高值。藉由壓縮初期的K值最大，可有效率地排除形成於電極上的氧化膜。就防止電極破損的觀點而言，壓縮硬度的最高值較佳為50,000 N/mm2 以下。 本發明中的壓縮硬度是指使用微小壓縮試驗機（例如島津製作所製造的MCTM-500），以2.23 mN/秒的負荷速度對半徑R（mm）的導電性粒子施加負荷時並測定載荷值F（N），並藉由下述式求出的值。 壓縮硬度（N/mm2 ）=（3/√2）×F×S-3/2 ×R-1/2 此處，導電性粒子的半徑R（mm）是根據後述的平均粒徑算出的值，壓縮率是指粒徑方向的長度的變化率，是壓縮位移S（mm）相對於平均粒徑（mm）的比例。
關於本發明的導電性粒子，壓縮率20%以上且50%以下的壓縮硬度的平均值為5,000 N/mm2 ～18,000 N/mm2 、較佳為6,000 N/mm2 ～15,000 N/mm2 ，且壓縮硬度的最高值相對於壓縮率20%以上且50%以下的壓縮硬度的平均值的比為2.0以上且10.0以下、較佳為2.2以上且8.0以下、特佳為2.4以上且5.0以下。藉由具有以下特性，即於加壓連接電極的中後期階段的壓縮率下顯示適度的硬度，另一方面於壓縮率小的初期階段顯示其兩倍以上的硬度，形成連接電阻低且連接可靠性亦優異的導電性粒子。 此處，壓縮率20%以上且50%以下的壓縮硬度的平均值是指壓縮率為20%、30%、40%及50%時的K值的平均值。
關於本發明的導電性粒子，當藉由0.33 mN/秒的載荷負荷速度進行壓縮時，所述導電層破壞時的載荷值（以下，有時稱為「皮膜破壞點載荷值」）為3.0 mN以上，較佳為3.2 mN以上且7.0 mN以下，特佳為3.4 mN以上且6.0 mN以下。
於本發明中，就形成即使導電性粒子變形，導電層亦不易破損，連接電阻低，且連接可靠性亦優異的導電性粒子而言，較佳為藉由0.33 mN/秒的載荷負荷速度壓縮時導電性粒子破壞時的載荷值（以下有時稱為「粒子破壞點載荷值」）相對於所述皮膜破壞點載荷值的比（粒子破壞點載荷值/皮膜破壞點載荷值）為1.0以上且4.0以下，特別是1.5以上且3.5以下。若粒子破壞點載荷值相對於皮膜破壞點載荷值的比大於所述範圍，則芯材粒子的強度與導電層的強度的平衡變差，難以獲得充分的連接可靠性。
關於所述皮膜破壞點載荷值及粒子破壞點載荷值，使用表面皮膜物性試驗機（費歇爾儀器（Fischer Instruments）製造、費歇爾思科普（FISCHERSCOPE）HM2000），以0.33 mN/秒的負荷速度對導電性粒子施加負荷時，分別測定由於導電層破損而位移量大幅變化的點處的載荷值、及由於導電性粒子破損而位移量大幅變化的點處的載荷值。
於本發明中，就形成連接電阻低且連接可靠性亦優異的導電性粒子而言，壓縮率3%時的K值相對於壓縮率30%時的K值的比較佳為2.0以上且10.0以下，進而佳為2.2以上且8.0以下，特佳為2.4以上且5.0以下。
本發明的導電性粒子如上所述具備於壓縮的初期變硬、且即使進一步壓縮亦不易發生導電層的破損的特性，因此於加壓連接電極時的初期階段，能夠充分排除形成於電極上的氧化膜，能夠降低連接電阻。另外，由於加壓連接後導電層不易發生破損，因此可維持與電極的接觸面積，連接可靠性亦優異。
本發明的導電性粒子除了具備上述特性以外，導電層具有由X射線繞射分析中的2θ=40°～50°的主峰算出的微晶直徑較佳為15 nm以上且未滿50 nm、進而佳為15 nm以上且未滿40 nm的結晶部分。於微晶直徑未滿15 nm的情況下，連接電阻變高，若為50 nm以上，則導電層有容易破裂的傾向。所述微晶直徑是根據利用Cu-Kα作為X射線源進行X射線繞射測定時的2θ=40°～50°的主峰的半峰寬度，並藉由謝樂（Scherrer）公式求出。
進而，所述導電層於利用掃描式探針顯微鏡觀察外表面而得的相位圖像中，每0.5 μm×0.5 μm的微結晶個數較佳為60個以下，進而佳為50個以下。若導電部所具有的微結晶的個數為所述範圍，則可降低連接電阻。本發明者等人認為其理由在於，若微結晶的個數多則電流動容易被微結晶阻礙而連接電阻變高，但若微結晶的個數少則電流動不會被阻礙，因此連接電阻變低。再者，微結晶的個數越少越佳，下限為0個。
此處，微結晶是指於利用掃描式探針顯微鏡觀察所述導電層的外表面而得的相位圖像中作為小黑點而被觀察到的物質，微結晶的個數是指所述黑點的個數。例如，於圖3的相位圖像中可看到許多小黑點，其為微結晶。所述黑點是藉由掃描式探針顯微鏡的探針的吸附雜訊，於試料表面的物性不同時產生。作為掃描式探針顯微鏡，例如可使用島津製作所股份有限公司製造的SPM-9700HT。
本發明的導電性粒子於加壓連接電極時的初期階段變硬至可充分排除形成於電極上的氧化膜的程度，另外，加壓連接後導電層不易發生破損，因此可維持與電極的接觸面積。此種特性能夠藉由如下方式達成，即如上所述本發明的導電性粒子的導電層具有由X射線繞射分析中的2θ=40°～50°的主峰算出的微晶直徑較佳為15 nm以上且未滿50 nm、進而佳為15 nm以上且未滿40 nm的結晶部分，並且所述導電層於利用掃描式探針顯微鏡觀察外表面而得的相位圖像中，每0.5 μm×0.5 μm的微結晶的個數較佳為60個以下，進而佳為50個以下。
另外，本發明的導電性粒子於磁特性上亦具有特徵。即，本發明的導電性粒子較佳為除了具備上述特性以外，飽和磁化（a）為1 A·m2 /kg以上且25 A·m2 /kg以下、特別是5 A·m2 /kg以上且20 A·m2 /kg以下，且殘留磁化（b）相對於飽和磁化（a）的比率（（b）/（a））為0.6以下、特別是0.001以上且0.5以下。滿足所述特性的導電性粒子可抑制導電性粒子的磁性凝聚，可有效地維持加壓連接時與電極的接觸面積，因此電極間的連接電阻變低，連接可靠性亦優異。
本發明的導電性粒子較佳為除了所述飽和磁化及殘留磁化以外，保磁力為2,000 A/m以上且6,000 A/m以下，進而為2,500 A/m以上且5,500 A/m以下，特別是3,000 A/m以上且5,000 A/m以下。藉由保磁力滿足所述特性，可更有效地抑制導電性粒子的磁性凝聚，因此電極間的連接電阻低，且連接可靠性亦優異。
所述導電性粒子的飽和磁化、殘留磁化及保磁力例如可使用振動試樣型磁力計（理研電子股份有限公司製造、BHV-50）進行測定。
所述導電性粒子是於芯材粒子的表面形成導電層而成。 作為所述芯材粒子，只要是粒子狀，可為無機物亦可為有機物，均可無特別限制地使用。作為無機物的芯材粒子，可列舉金、銀、銅、鎳、鈀、焊料等金屬粒子、合金、玻璃、陶瓷、二氧化矽、金屬或非金屬的氧化物（亦包括含水物）、包括鋁矽酸鹽的金屬矽酸鹽、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬硫化物、金屬酸鹽、金屬鹵化物及碳等。另一方面，作為有機物的芯材粒子，例如可列舉天然纖維、天然樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚縮醛、離子聚合物、聚酯等的熱塑性樹脂、醇酸樹脂、酚樹脂、脲樹脂、苯並胍胺樹脂、三聚氰胺樹脂、二甲苯樹脂、矽酮樹脂、環氧樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂等熱硬化性樹脂。該些可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。
代替包含以上所述的無機物及有機物中的任一者的材質，芯材粒子可由包含無機物及有機物此兩者的材質構成。於芯材粒子由包含無機物及有機物此兩者的材質構成的情況下，作為芯材粒子中的無機物及有機物的存在形態，例如可列舉包括包含無機物的核以及被覆該核的表面的包含無機物的殼的形態、或者包括包含有機物的核以及被覆該核的表面的包含無機物的殼的形態等核殼型的結構等。除該些之外，亦可列舉於一個芯材粒子中無機物與有機物混合或隨機融合的摻合型結構等。
芯材粒子較佳為由有機物或包含無機物及有機物此兩者的材質構成，更佳為由包含無機物及有機物此兩者的材質構成。所述無機物較佳為玻璃、陶瓷、二氧化矽、金屬或非金屬的氧化物（亦包括含水物）、包含鋁矽酸鹽的金屬矽酸鹽、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬碳酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬硫化物、金屬酸鹽、金屬鹵化物及碳。另外，所述有機物較佳為天然纖維、天然樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丁烯、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚縮醛、離子聚合物、聚酯等熱塑性樹脂。藉由使用包含此種材質的芯材，可提高粒子彼此的分散穩定性，另外，於電子電路的電連接時，可表現出適度的彈性而提高導通。
於使用有機物作為芯材粒子的情況下，就容易維持芯材粒子的形狀或於形成金屬皮膜的步驟中容易維持芯材粒子的形狀的方面而言，較佳為不具有玻璃轉移溫度或者玻璃轉移溫度超過100℃。玻璃轉移溫度例如可作為藉由示差掃描熱量測定（Differential Scanning Calorimetry，DSC）而得的DSC曲線的基線位移部分的原始基線與拐點的切線的交點來求出。
於使用有機物作為芯材粒子的情況下，於所述有機物為高度交聯的樹脂時，即使利用所述方法嘗試測定玻璃轉移溫度至200℃，亦幾乎觀測不到基線位移。於本說明書中亦可將此種粒子稱為不具有玻璃轉移溫度的粒子，於本發明中，可使用此種芯材粒子。作為不具有玻璃轉移溫度的芯材粒子材料的具體例，可將交聯性的單體與構成所述所例示的有機物的單體併用進行共聚而獲得。作為交聯性的單體，可列舉：四亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷二(甲基)丙烯酸酯、四環氧乙烷(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三-二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基甲苯等多官能乙烯基系單體、乙烯基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷基苯乙烯、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等含矽烷系單體、三烯丙基異氰脲酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、二烯丙基丙烯醯胺、二烯丙基醚等單體。特別是於玻璃覆晶（Chip on Gass，COG）領域中，大多使用由此種硬質的有機材料形成的芯材粒子。
芯材粒子的形狀並無特別限制。一般而言，芯材粒子為球狀。但是，芯材粒子亦可為球狀以外的形狀，例如纖維狀、中空狀、板狀或針狀，亦可為於其表面具有多個突起的形狀或不定形的形狀。於本發明中，就填充性優異、容易被覆金屬的方面而言，較佳為球狀的芯材粒子。
形成於芯材粒子的表面的導電層包含具有導電性的金屬。作為構成導電層的金屬，例如可列舉金、鉑、銀、銅、鐵、鋅、鎳、錫、鉛、銻、鉍、鈷、銦、鈦、鍺、鋁、鉻、鈀、鎢、鉬、鈣、鎂、銠、鈉、銥、鈹、釕、鉀、鎘、鋨、鋰、銣、鎵、鉈、鉭、銫、釷、鍶、釙、鋯、鋇、錳等金屬或該些的合金以及ITO、焊料等金屬化合物等。其中，金、銀、銅、鎳、鈀、銠或焊料由於電阻少而較佳，尤其可較佳地使用鎳、金、鎳合金或金合金。金屬可為一種，亦可將兩種以上組合使用。
導電層可為單層結構，亦可為包含多層的積層結構。於為包含多層的積層結構的情況下，最表層較佳為選自鎳、金、銀、銅、鈀、鎳合金、金合金、銀合金、銅合金及鈀合金中的至少一種。
另外，導電層可不被覆芯材粒子的整個表面，亦可僅被覆其一部分。於僅被覆芯材粒子的一部分表面的情況下，被覆部位可連續，亦可例如呈島狀不連續地被覆。
導電層的厚度較佳為0.1 nm以上且2,000 nm以下，更佳為1 nm以上且1,500 nm以下。藉由導電層的厚度處於所述範圍內，而形成電特性優異的導電性粒子。於導電性粒子具有後述的突起的情況下，突起的高度不包括於此處所述的導電層的厚度內。再者，於本發明中，關於導電層的厚度，可將測定對象的粒子切斷為兩個，利用掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope：SEM）觀察其切口的剖面進行測定。
導電性粒子的平均粒徑較佳為0.1 μm以上且50 μm以下，更佳為1 μm以上且30 μm以下。藉由導電性粒子的平均粒徑為所述範圍內，不會於與相向電極間不同的方向上發生短路，容易確保相向電極間的導通。再者，於本發明中，導電性粒子的平均粒徑是藉由SEM觀察來測定的值。具體而言，導電性粒子的平均粒徑藉由實施例中記載的方法測定。再者，粒徑是圓形的導電性粒子像的直徑。於導電性粒子並非球狀的情況下，粒徑是指橫切導電性粒子像的線段中最大的長度（最大長度）。
於導電性粒子於其表面具有突起的情況下，即於導電性粒子為導電層的外表面具有突起的形狀的情況下，突起的高度較佳為20 nm以上且1,000 nm以下，進而佳為50 nm且800 nm以下。突起的個數亦取決於導電性粒子的粒徑，於進一步提高導電性粒子的導電性的方面而言有利的是每個導電性粒子較佳為1個以上且20,000個以下、進而佳為5個以上且5,000個以下。另外，突起的基部的長度較佳為5 nm以上且1,000 nm以下，進而佳為10 nm以上且800 nm以下。於對粒子的剖面進行SEM觀察時突起的基部的長度是指形成有突起的部位的沿著導電性粒子表面的長度，突起的高度是指自突起的基部至突起頂點的最短距離。再者，於一個突起有多個頂點的情況下，將最高頂點作為所述突起的高度。突起的基部的長度及突起的高度設為對藉由電子顯微鏡觀察的20個不同粒子進行測定而得的值的算術平均值。
導電性粒子的形狀亦取決於芯材粒子的形狀，但並無特別限制。例如，可為纖維狀、中空狀、板狀或針狀，亦可為於其表面具有多個突起的形狀或不定形的形狀。於本發明中，就填充性、連接性優異的方面而言，較佳為球狀或於外表面具有多個突起的形狀。
作為於芯材粒子的表面形成導電層的方法，可列舉利用蒸鍍法、濺鍍法、機械化學法、混成（hybridization）法等的乾式法、利用電解鍍敷法、無電解鍍敷法等的濕式法。另外，亦可組合該些方法而於芯材粒子的表面形成導電層。
於本發明中，藉由無電解鍍敷法於芯材粒子的表面形成導電層的方式由於容易獲得具有所需的粒子特性的導電性粒子而較佳。特佳為導電性粒子為於芯材粒子的表面形成無電解鎳-磷鍍敷層作為導電層的粒子。
以下，對形成鎳-磷鍍敷層作為導電層的情況進行說明。 於藉由無電解鍍敷法於芯材粒子的表面形成導電層的情況下，芯材粒子較佳為其表面具有貴金屬離子的捕捉能力，或者以具有貴金屬離子的捕捉能力的方式進行表面改質。貴金屬離子較佳為鈀或銀離子。具有貴金屬離子的捕捉能力是指能夠以螯合物或鹽的形式捕捉貴金屬離子。例如於芯材粒子的表面存在胺基、亞胺基、醯胺基、醯亞胺基、氰基、羥基、腈基、羧基等的情況下，該芯材粒子的表面具有貴金屬離子的捕捉能力。於以具有貴金屬離子捕捉能力的方式進行表面改質的情況下，例如可使用日本專利特開昭61-64882號公報記載的方法。
使用此種芯材粒子，於其表面擔載貴金屬。具體而言，使芯材粒子分散於氯化鈀或硝酸銀之類的貴金屬鹽的稀薄酸性水溶液中。藉此將貴金屬離子捕捉至粒子的表面。貴金屬鹽的濃度於粒子的表面積每1m2 為1×10-7 莫耳～1×10-2 莫耳的範圍充分。將捕捉到貴金屬離子的芯材粒子自體系中分離並加以水洗。接著，使芯材粒子懸浮於水中，向其中加入還原劑並進行貴金屬離子的還原處理。藉此於芯材粒子的表面擔載貴金屬。還原劑例如可使用次磷酸鈉、氫氧化硼鈉、硼氫化鉀、二甲基胺硼烷、肼、福馬林等，較佳為基於目標導電層的構成材料而自該些中選擇。
於芯材粒子的表面上捕捉貴金屬離子之前，可實施使錫離子吸附於粒子的表面的敏化處理。為了使錫離子吸附於粒子的表面，例如只要將表面改質處理後的芯材粒子投入至氯化亞錫的水溶液中攪拌規定時間即可。
對以所述方式實施了預處理的芯材粒子進行導電層的形成處理。作為導電層的形成處理，有形成具有突起的導電層的處理、及形成表面平滑的導電層的處理此兩種，首先，對形成具有突起的導電層的處理進行說明。
於形成具有突起的導電層的處理中，進行以下的第一步驟及第二步驟。 第一步驟是將芯材粒子的水性漿料與包含分散劑、鎳鹽、還原劑及錯合劑等的無電解鍍鎳浴混合的無電解鍍鎳步驟。於所述第一步驟中，於芯材粒子上形成導電層的同時，引起鍍敷浴的自分解。所述自分解於芯材粒子的附近發生，因此於導電層的形成時自分解物被捕捉至芯材粒子表面上，從而生成微小突起的核，與此同時形成導電層。突起以所生成的微小突起的核為基點而成長。
第一步驟中，使所述芯材粒子以較佳為0.1 g/L～500 g/L、進而佳為1 g/L～300 g/L的範圍充分分散於水中，製備水性漿料。分散操作可使用普通攪拌、高速攪拌或膠體磨機或者均質機之類的剪切分散裝置來進行。另外，亦可於分散操作中併用超音波。視需要，於分散操作中有時亦添加界面活性劑等分散劑。接著，向包含鎳鹽、還原劑、錯合劑以及各種添加劑等的無電解鍍鎳浴中添加進行了分散操作的芯材粒子的水性漿料，進行無電解鍍敷第一步驟。
作為所述分散劑，例如可列舉非離子界面活性劑、兩性離子界面活性劑及/或水溶性高分子。作為非離子界面活性劑，可使用聚乙二醇、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚等聚氧伸烷基醚系的界面活性劑。作為兩性離子界面活性劑，可使用烷基二甲基乙酸甜菜鹼、烷基二甲基羧甲基乙酸甜菜鹼、烷基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等甜菜鹼系的界面活性劑。作為水溶性高分子，可使用聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、羥乙基纖維素等。該些分散劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。分散劑的使用量亦取決於其種類，一般而言相對於液體（無電解鍍鎳浴）的體積而為0.5 g/L～30 g/L。特別是若分散劑的使用量相對於液體（無電解鍍鎳浴）的體積而為1 g/L～10 g/L的範圍，則就導電層的密接性進一步提高的觀點而言較佳。
作為鎳鹽，例如可使用氯化鎳、硫酸鎳或乙酸鎳等，其濃度較佳設為0.1 g/L～50 g/L的範圍。作為還原劑，例如可使用與先前敘述的貴金屬離子的還原中使用的還原劑相同的還原劑，可基於目標基底皮膜的構成材料進行選擇。於使用磷化合物、例如次磷酸鈉作為還原劑的情況下，其濃度較佳為0.1 g/L～50 g/L的範圍。
作為錯合劑，例如可使用檸檬酸、羥基乙酸、酒石酸、蘋果酸、乳酸、葡萄糖酸或其鹼金屬鹽或銨鹽等羧酸（鹽）、甘胺酸等胺基酸、乙二胺、烷基胺等胺酸、其他銨、乙二胺四乙酸（Ethylene diamine tetreacetic acid，EDTA）或焦磷酸（鹽）等對鎳離子具有錯合作用的化合物。該些可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。其濃度較佳為1 g/L～100 g/L、進而佳為5 g/L～50 g/L的範圍。所述階段的較佳的無電解鍍鎳浴的pH值為3～14的範圍。若添加芯材粒子的水性漿料則無電解鍍鎳反應迅速開始，並伴隨著氫氣的產生。第一步驟於完全確認不到所述氫氣的產生的時間點設為結束。
接著，於第二步驟中，繼所述第一步驟之後，（i）使用包含鎳鹽、還原劑及鹼中的一種的第一水溶液以及包含剩餘的兩種的第二水溶液或（ii）使用包含鎳鹽的第一水溶液、包含還原劑的第二水溶液以及包含鹼的第三水溶液，將該些水溶液分別同時且經時地添加至第一步驟的液體中進行無電解鍍鎳。若添加該些液體則鍍敷反應再次開始，藉由調整其添加量，可將所形成的導電層控制為所需的膜厚。無電解鍍鎳液的添加結束後，完全確認不到氫氣的產生後，一面暫時保持液溫一面繼續攪拌，使反應完結。
於所述（i）的情況下，較佳為使用包含鎳鹽的第一水溶液以及包含還原劑及鹼的第二水溶液，但並不限於所述組合。於所述情況下，第一水溶液不含還原劑及鹼，第二水溶液不含鎳鹽。作為鎳鹽及還原劑，可使用先前敘述者。作為鹼，例如可使用氫氧化鈉或氫氧化鉀等鹼金屬的氫氧化物。對於所述（ii）的情況亦同樣。
於所述（ii）的情況下，第一水溶液～第三水溶液中分別包含鎳鹽、還原劑及鹼，且各水溶液中不含該成分以外的其他兩種成分。
無論（i）及（ii）的情況中的哪一種情況，水溶液中的鎳鹽的濃度均較佳為10 g/L～1,000 g/L，特佳為50 g/L～500 g/L。於使用磷化合物作為還原劑的情況下，還原劑的濃度較佳為100 g/L～1,000 g/L，特佳為100 g/L～800 g/L。於使用硼化合物作為還原劑的情況下，較佳為5 g/L～200 g/L，特佳為10 g/L～100 g/L。於使用肼或其衍生物作為還原劑的情況下，較佳為5 g/L～200 g/L，特佳為10 g/L～100 g/L。鹼的濃度較佳為5 g/L～500 g/L，特佳為10 g/L～200 g/L。
第二步驟是於第一步驟結束後連續進行，但亦可取而代之斷續地進行第一步驟以及第二步驟。於所述情況下，可採用於第一步驟結束後進行第二步驟的方法，所述第二步驟為藉由過濾等方法將芯材粒子與鍍敷液分離，重新使芯材粒子分散於水中來製備水性漿料，向其中添加錯合劑以較佳為1 g/L～100 g/L、進而佳為5 g/L～50 g/L的濃度範圍溶解而得的水溶液，使分散劑以較佳為0.5 g/L～30 g/L、進而佳為1 g/L～10 g/L的範圍溶解來製備水性漿料，向所述水性漿料中添加所述各水溶液。如此，可形成具有突起的導電層。
接著，以下對形成表面平滑的導電層的處理進行說明。 關於表面平滑的導電層的形成，可藉由使形成所述具有突起的導電層的處理的第一步驟中的無電解鍍鎳浴中鎳鹽的濃度降低來進行。即，作為鎳鹽，例如可使用氯化鎳、硫酸鎳或乙酸鎳等，其濃度較佳設為0.01 g/L～0.5 g/L的範圍。藉由進行除了降低無電解鍍鎳浴中鎳鹽的濃度以外的所述第一步驟及第二步驟的方法，可形成表面平滑的導電層。
本發明的導電性粒子藉由將利用以上所述方法獲得的導電性粒子於1,000 Pa以下、較佳為0.01 Pa～900 Pa、特佳為0.01 Pa～500 Pa的真空下，於200℃～600℃、較佳為250℃～500℃、特佳為300℃～450℃的溫度下進行加熱處理而得。藉由於保持此種真空狀態的同時對導電性粒子進行加熱，導電層不僅變硬，而且不易破損，因此可獲得於加壓連接初期變硬至可排除電極的氧化膜的程度且自加壓連接中期至後期，即使導電性粒子發生變形，導電層亦不易發生破裂的導電性粒子。再者，本發明中的真空度是絕對壓力、即絕對真空為0時的值。
一般而言，若對鎳或鎳合金等金屬進行加熱則推進結晶化而變硬，但缺乏柔軟性。但是，本發明者等人認為，如本發明般，於高真空下進行加熱，藉此不僅促進結晶化，而且微晶尺寸亦變得適當，微結晶亦減少，因此能夠使用於表現柔軟性的非晶質部分適當地存在於導電層中。
加熱處理時間較佳為0.1小時～10小時，進而佳為0.5小時～5小時。藉由採用所述處理時間，可抑制製造成本的增大，而且可抑制熱歷程所引起的芯材粒子或導電層的改質，減小對品質的影響。所述加熱處理時間是自達到目標處理溫度開始至加熱處理結束為止的時間。
加熱處理可於使導電性粒子靜置的狀態下進行，亦可一面攪拌一面進行。於使導電性粒子靜置的狀態下進行加熱處理的情況下，較佳為以0.1 mm～100 mm的厚度靜置。藉由以所述厚度進行靜置，對導電層的加熱處理順利地進行，可抑制製造成本。
加熱處理於將裝有導電性粒子的容器抽真空後，於靜置的狀態下或一面攪拌一面進行。此時，可將裝有導電性粒子的容器的氣相部利用氮氣等惰性氣體置換後抽真空，亦可直接抽真空。另外，加熱處理亦可視需要重覆多次。
另外，加熱處理較佳為於常溫下達到1,000 Pa以下、較佳為0.01 Pa～900 Pa、特佳為0.01 Pa～500 Pa的真空度後，於5分鐘～60分鐘、進而為10分鐘～50分鐘的時間內保持後，升溫至處理溫度。藉由所述操作，可防止加熱環境或導電性粒子中的氧或水分等所引起的導電層的氧化，因此可降低連接電阻。
加熱處理後，較佳為於保持所述真空度的狀態下降溫至50℃以下、進而為40℃以下後開放真空。其理由在於，若於加熱處理後不久的溫度下開放真空，則於環境中存在氧氣或水分的情況下，導電層的氧化會被促進，因此有連接電阻變高之虞。另外，就製造成本的方面而言，真空的開放亦可於通常的大氣中進行，但就防止導電層氧化的觀點而言，更佳為藉由吹掃氮、氬、氦等惰性氣體、或氫-氮混合氣體等非氧化性氣體來進行。 如此，可獲得本發明的導電性粒子。
本發明的導電性粒子於如後述般作為導電性黏接劑的導電性填料來使用的情況下，為了防止導電性粒子間發生短路，可進一步利用絕緣樹脂被覆其表面。絕緣樹脂的被覆以如下方式來形成，即於不施加壓力等的狀態下儘量不使導電性粒子的表面露出，且因使用導電性黏接劑黏接兩個電極時所施加的熱及壓力而被破壞，於導電性粒子的表面中至少突起露出。絕緣樹脂的厚度可設為0.1 μm～0.5 μm左右。絕緣樹脂可覆蓋導電性粒子的整個表面，亦可僅覆蓋導電性粒子的表面的一部分。
作為絕緣樹脂，可廣泛使用本技術領域中公知的絕緣樹脂。若示出其一例，則可列舉酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、烯丙基樹脂、呋喃樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、矽酮樹脂、聚醯胺-醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、氟樹脂、聚烯烴樹脂（例如：聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯）、聚(甲基)丙烯酸烷基酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯樹脂、乙烯基樹脂、聚醯胺樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚縮醛樹脂、離子聚合物樹脂、聚醚碸樹脂、聚苯醚樹脂、聚碸樹脂、聚偏二氟乙烯樹脂、乙基纖維素樹脂及乙酸纖維素樹脂等包含有機聚合物的樹脂。
作為於導電性粒子的表面形成絕緣被覆層的方法，可列舉凝聚（coacervation）法、界面聚合法、原位（in situ）聚合法及液中硬化被覆法等化學方法、噴霧乾燥法、氣體中懸浮被覆法、真空蒸鍍被覆法、乾式摻合法、混成法、靜電合體法、熔解分散冷卻法及無機質膠囊化法等物理機械方法、界面沈澱法等物理化學方法。
構成所述絕緣樹脂的有機聚合物可以非導電性為條件，於聚合物的結構中包含含有離子性基的化合物作為單體成分。包含離子性基的化合物可為交聯性單體，亦可為非交聯性單體。即，較佳為交聯性單體及非交聯性單體中的至少一種使用具有離子性基的化合物來形成有機聚合物。「單體成分」是指有機聚合物中的源於單體的結構，是由單體衍生的成分。藉由將單體供於聚合，形成包含該單體成分作為構成單元的有機聚合物。
離子性基較佳為存在於構成絕緣樹脂的有機聚合物的界面。另外，離子性基較佳為與構成有機聚合物的單體成分進行化學鍵結。離子性基是否存在於有機聚合物的界面可於導電性粒子的表面形成包含具有離子性基的有機聚合物的絕緣樹脂時，利用掃描式電子顯微鏡觀察，藉由絕緣樹脂是否附著於導電性粒子的表面來判斷。
作為離子性基，例如可列舉鏻基、銨基、鋶基等鎓系官能基。該些中，就提高導電性粒子及絕緣樹脂的密接性，形成以高水準兼具絕緣性以及導通可靠性的導電性粒子的觀點而言，較佳為銨基或鏻基，進而佳為鏻基。
鎓系官能基較佳地列舉下述通式（1）所表示的官能基。
[化1]
Figure 02_image001
（式中，X為磷原子、氮原子或硫原子，R可相同亦可不同，為氫原子、直鏈狀、分支鏈狀或環狀的烷基或芳基。當X為氮原子、磷原子時n為1，當X為硫原子時n為0。*為鍵結鍵。）
作為相對於離子性基的抗衡離子，例如可列舉鹵化物離子。作為鹵化物離子的例子，可列舉Cl- 、F- 、Br- 、I- 。
式（1）中，作為R所表示的直鏈狀的烷基，例如可列舉碳數1以上且20以下的直鏈狀烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。
式（1）中，作為R所表示的分支鏈狀的烷基，例如可舉碳數3以上且8以下的分支鏈狀烷基，具體而言，可列舉異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、異戊基、第二戊基、第三戊基、異己基、第二己基、第三己基、乙基己基等。
式（1）中，作為R所表示的環狀的烷基，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十八烷基等環烷基等。
式（1）中，作為R所表示的芳基，可列舉苯基、苄基、甲苯基、鄰二甲苯基等。
通式（1）中，R較佳為碳數1以上且12以下的烷基，更佳為碳數1以上且10以下的烷基，進而佳為碳數1以上且8以下的烷基。另外，通式（1）中，R亦進而佳為直鏈狀烷基。藉由鎓系官能基形成此種結構，可提高絕緣樹脂與導電性粒子的密接性而確保絕緣性，並且進一步提高熱壓接時的導通可靠性。
就容易獲取單體及合成聚合物，並且提高絕緣樹脂的製造效率的觀點而言，構成絕緣樹脂的具有離子性基的有機聚合物較佳為具有下述通式（2）或通式（3）所表示的構成單元。
[化2]
Figure 02_image003
（式中，X、R及n與所述通式（1）為相同含義。m為0以上且5以下的整數。An- 表示一價陰離子。）
[化3]
Figure 02_image005
（式中，X、R及n與所述通式（1）為相同含義。An- 表示一價陰離子。m1 為1以上且5以下的整數。R5 為氫原子或甲基。）
作為式（2）及式（3）中的R的例子，適當適用所述通式（1）中的R的官能基的說明。離子性基可相對於式（2）的苯環的CH基與對位、鄰位、間位的任一者鍵結，較佳為與對位鍵結。式（2）及式（3）中，作為一價An- ，適宜列舉鹵化物離子。作為鹵化物離子的例子，可列舉Cl- 、F- 、Br- 、I- 。
另外，通式（2）中，m較佳為0以上且2以下的整數，更佳為0或1，特佳為1。通式（3）中，m1 較佳為1以上且3以下，更佳為1或2，最佳為2。
具有離子性基的有機聚合物例如較佳為包含具有鎓系的官能基且具有乙烯性不飽和鍵的單體成分而構成。就容易獲取單體及合成聚合物，提高絕緣樹脂的製造效率的觀點而言，具有離子性基的有機聚合物亦較佳為包含非交聯性單體成分。
作為具有鎓系的官能基且具有乙烯性不飽和鍵的非交聯性單體，例如可列舉：N,N-二甲基胺基乙基甲基丙烯酸酯、N,N-二甲基胺基丙基丙烯醯胺、N,N,N-三甲基-N-2-甲基丙烯醯氧基乙基氯化銨等含銨基的單體；甲基丙烯酸苯基二甲基鋶甲基硫酸鹽等具有鋶基的單體；4-(乙烯基苄基)三乙基氯化鏻、4-(乙烯基苄基)三甲基氯化鏻、4-(乙烯基苄基)三丁基氯化鏻、4-(乙烯基苄基)三辛基氯化鏻、4-(乙烯基苄基)三苯基氯化鏻、2-(甲基丙烯醯氧基乙基)三甲基氯化鏻、2-(甲基丙烯醯氧基乙基)三乙基氯化鏻、2-(甲基丙烯醯氧基乙基)三丁基氯化鏻、2-(甲基丙烯醯氧基乙基)三辛基氯化鏻、2-(甲基丙烯醯氧基乙基)三苯基氯化鏻等具有鏻基的單體等。具有離子性基的有機聚合物中可包含兩種以上的非交聯性單體成分。
於構成絕緣樹脂的有機聚合物中，可於所有單體成分上鍵結離子性基，或者亦可於有機聚合物的所有構成單元中的一部分上鍵結離子性基。於在有機聚合物的所有構成單元中的一部分上鍵結有離子性基的情況下，鍵結有離子性基的單體成分的比例較佳為0.01莫耳%以上且99莫耳%以下，更佳為0.02莫耳%以上且95莫耳%以下。此處，有機聚合物中的單體成分的數量是將源於一個乙烯性不飽和鍵的結構作為一個單體的構成單元進行計數。於離子性基包含於交聯性單體及非交聯性單體此兩者的情況下，單體成分的比例設為其總量。
作為利用絕緣樹脂進行被覆的形態，可列舉多個絕緣性微粒呈層狀配置的形態，或者絕緣性的連續皮膜。
於所述絕緣樹脂包含絕緣性微粒的情況下，藉由將被絕緣性微粒被覆的導電性粒子於電極間熱壓接，絕緣性微粒熔融、變形、剝離或於導電性粒子表面移動，從而經熱壓接的部分的導電性粒子的金屬表面露出，藉此能夠實現電極間的導通，而獲得連接性。另一方面，該導電性粒子的朝向熱壓接方向以外的方向的表面部分大概維持了由絕緣性微粒被覆導電性粒子表面的被覆狀態，因此可防止熱壓接方向以外的方向上的導通。
絕緣性微粒藉由於其表面包含所述離子性基，容易與導電性粒子密接，藉此可使導電性粒子表面的被絕緣性微粒被覆的比例變得充分，並且有效地防止絕緣性微粒自導電性粒子剝離等。因此，容易發揮絕緣性微粒所帶來的與相向電極間不同的方向上的短路防止效果，可期待該方向上的絕緣性的提高。
絕緣性微粒的形狀並無特別限制，可為球狀，或者亦可為球狀以外的形狀。作為球狀以外的形狀，例如可列舉纖維狀、中空狀、板狀或針狀。另外，絕緣性微粒亦可為於其表面具有多個突起的形狀或不定形的形狀。就對於導電性粒子的附著性的方面或合成的容易性的方面而言，較佳為球狀的絕緣性微粒。
絕緣性微粒的平均粒徑（D）較佳為10 nm以上且3,000 nm以下，更佳為15 nm以上且2,000 nm以下。藉由絕緣性微粒的平均粒徑為所述範圍內，所獲得的被覆粒子不會發生於與相向電極間不同的方向上的短路，容易確保相向電極間的導通。再者，於本發明中，絕緣性微粒的平均粒徑是於使用掃描式電子顯微鏡的觀察中測定的值，具體而言，藉由後述的實施例中記載的方法測定。
藉由所述方法測定的絕緣性微粒的粒度分佈有一定寬度。一般而言，粉體的粒度分佈的寬度利用由下述計算式（1）所表示的變動係數（Coefficient of Variation，以下亦記載為「C.V.」）表示。 C.V.（%）=（標準偏差/平均粒徑）×100…（1） 所述C.V.大則表示粒度分佈的寬度廣，另一方面，C.V.小則表示粒度分佈尖銳。本實施方式的被覆粒子理想的是使用C.V.較佳為0.1%以上且20%以下、更佳為0.5%以上且15%以下、最佳為1%以上且10%以下的絕緣性微粒。藉由C.V.為所述範圍，具有使利用絕緣性微粒被覆的被覆層的厚度均勻的優點。
另外，作為絕緣樹脂，代替包含所述絕緣性微粒者，亦可為包含聚合物且具有離子性基的連續皮膜。於絕緣樹脂為具有離子性基的連續皮膜的情況下，藉由將導電性粒子於電極間熱壓接，該連續皮膜熔融、變形或剝離，從而導電性粒子的金屬表面露出，藉此能夠實現電極間的導通，而獲得連接性。特別是藉由將導電性粒子於電極間熱壓接而連續皮膜破裂從而使金屬表面露出的情況較多。另一方面，於導電性粒子的朝向與熱壓接方向不同的方向的表面部分，大概維持了由連續皮膜被覆導電性粒子的被覆狀態，因此可防止熱壓接方向以外的方向上的導通。較佳為該連續皮膜亦於表面具有離子性基。
就提高與相向電極間不同的方向上的絕緣性的方面而言，較佳為連續皮膜的厚度為10 nm以上，就容易使相向電極間導通的方面而言，較佳為連續皮膜的厚度為3,000 nm以下。就所述方面而言，連續皮膜的厚度較佳為10 nm以上且3,000 nm以下，更佳為15 nm以上且2,000 nm以下。
與絕緣性微粒同樣，於連續皮膜中離子性基作為構成連續皮膜的物質的一部分，較佳為形成該物質的化學結構的一部分。於連續皮膜中離子性基較佳為包含於構成連續皮膜的聚合物的構成單元的至少一種結構中。離子性基較佳為與構成連續皮膜的聚合物進行化學鍵結，更佳為與聚合物的側鏈鍵結。
於絕緣樹脂為連續皮膜的情況下，較佳為將導電性粒子利用於其表面具有離子性基的絕緣性微粒被覆後，加熱該絕緣性微粒而獲得的連續皮膜。另外，較佳為藉由有機溶劑使該絕緣性微粒溶解而獲得的連續皮膜。如上所述，具有離子性基的絕緣性微粒容易與導電性粒子密接，藉此導電性粒子表面的被絕緣性微粒被覆的比例變得充分並且容易防止絕緣性微粒自導電性粒子剝離。因此，能夠使將被覆導電性粒子的絕緣性微粒加熱或溶解而獲得的連續皮膜的厚度均勻且導電性粒子表面的被覆比例高。
另外，為了提高與所述絕緣樹脂的親和性，使密接性優異，基於本發明的製造方法的導電性粒子亦可利用表面處理劑進行處理。 作為所述表面處理劑，例如可列舉苯並三唑系化合物、鈦系化合物、高級脂肪酸或其衍生物、磷酸酯及亞磷酸酯等。該些可單獨使用，亦可視需要將多個組合使用。
所述表面處理劑可與導電性粒子的表面的金屬化學鍵結，亦可不鍵結。表面處理劑只要存在於導電性粒子的表面即可，於所述情況下，可存在於導電性粒子的整個表面，亦可僅存在於表面的一部分。
作為所述三唑系化合物，可列舉於五員環上具有三個氮原子的具有含氮雜環結構的化合物。
作為三唑系化合物，除了具有不與其他環縮合的三唑單環結構的化合物以外，亦可列舉具有三唑環與其他環縮合而成的環結構的化合物。作為其他環，可列舉苯環、萘環。
其中，就與絕緣樹脂的密接性優異而言，較佳為具有三唑環與其他環縮合而成的環結構的化合物，尤其較佳為作為具有三唑環與苯環縮合而成的結構的化合物的苯並三唑系化合物。 作為苯並三唑系化合物，可列舉下述通式（I）所表示的化合物。
[化4]
Figure 02_image007
（式中，R11 為負電荷、氫原子、鹼金屬、可被取代的烷基、胺基、甲醯基、羥基、烷氧基、磺酸基或矽烷基，R12 、R13 、R14 及R15 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、可被取代的烷基、羧基、羥基或硝基。）
作為式（I）中的R11 所表示的鹼金屬，可列舉鋰、鈉、鉀等。R11 所表示的鹼金屬為鹼金屬陽離子，於式（I）中的R11 為鹼金屬的情況下，R11 與氮原子的鍵可為離子鍵。 作為式（I）中的R11 、R12 、R13 、R14 及R15 所表示的烷基，可列舉碳數1～20的烷基，特佳為碳數1～12。該烷基可被取代，作為取代基，可列舉胺基、烷氧基、羧基、羥基、醛基、硝基、磺酸基、四級銨基、鋶基、磺醯基、鏻基、氰基、氟烷基、巰基及鹵素原子。 作為R11 所表示的烷氧基，可較佳地列舉碳數1～12的烷氧基。 另外，作為R12 、R13 、R14 及R15 所表示的烷基的取代基的烷氧基的碳數較佳為1～12。作為式（I）中的R12 、R13 、R14 及R15 所表示的鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作為具體的三唑系化合物，作為具有三唑單環結構的化合物，可列舉1,2,3-三唑、1,2,4-三唑、3-胺基-1H-1,2,4-三唑、5-巰基-1H-1,2,3-三唑鈉、4-胺基-3-肼基-5-巰基-1,2,4-三唑、3-胺基-5-巰基-1,2,4-三唑，除此以外可列舉具有三唑環與其他環縮合而成的環結構的苯並三唑、1-甲基-1H-苯並三唑、4-甲基-1H-苯並三唑、5-甲基-1H-苯並三唑、4-羧基-1H-苯並三唑、5-羧基-1H-苯並三唑、5-乙基-1H-苯並三唑、5-丙基-1H-苯並三唑、5,6-二甲基-1H-苯並三唑、1-胺基苯並三唑、5-硝基苯並三唑、5-氯苯並三唑、4,5,6,7-四溴苯並三唑、1-羥基苯並三唑、1-(甲氧基甲基)-1H-苯並三唑、1H-苯並三唑-1-甲醇、1H-苯並三唑-1-甲醛、1-(氯甲基)-1H-苯並三唑、1-羥基-6-(三氟甲基)苯並三唑、苯並三唑丁基酯、4-羧基-1H-苯並三唑丁基酯、4-羧基-1H-苯並三唑辛基酯、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]甲基苯並三唑、2,2'-[[(甲基-1H-苯並三唑-1-基)甲基]亞胺基]雙乙醇、四丁基鏻苯並三唑鹽、1H-苯並三唑-1-基氧基三(二甲基胺基)鏻六氟磷酸鹽、1H-苯並三唑-1-基氧基三吡咯烷基鏻六氟磷酸鹽、1-(甲醯胺甲基)-1H-苯並三唑、1-[雙(二甲基胺基)亞甲基]-1H-苯並三唑鎓-3-氧化六氟磷酸鹽、1-[雙(二甲基胺基)亞甲基]-1H-苯並三唑鎓-3-氧化四氟硼酸鹽、(6-氯-1H-苯並三唑-1-基氧基)三吡咯烷基鏻六氟磷酸鹽、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N',N'-雙(四亞甲基)脲鎓六氟磷酸鹽、O-(6-氯苯並三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲鎓四氟硼酸鹽、O-(6-氯苯並三唑-1-基)-N,N,N',N'-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、O-(苯並三唑-1-基)-N,N,N',N'-雙(五亞甲基)脲鎓六氟磷酸鹽、1-(三甲基矽烷基)-1H-苯並三唑、1-[2-(三甲基矽烷基)乙氧基羰氧基]苯並三唑、1-(三氟甲磺醯基)-1H-苯並三唑、(三氟乙醯基)苯並三唑、三(1H-苯並三唑-1-基)甲烷、9-(1H-苯並三唑-1-基甲基)-9H-咔唑、[(1H-苯並三唑-1-基)甲基]三苯基氯化鏻、1-(異氰甲基)-1H-苯並三唑、1-[(9H-芴-9-基甲氧基)羰氧基]苯並三唑、1,2,3-苯並三唑鈉鹽、萘並三唑等。
作為所述鈦系化合物，例如具有通式（II）所表示的結構的化合物就於存在於導電性粒子的表面的情況下容易獲得絕緣樹脂與導電性粒子的親和性的方面或容易分散於溶媒中可均勻地處理導電性粒子表面的方面而言特佳。
[化5]
Figure 02_image009
（R21 為二價或三價的基，R22 為碳原子數2以上且30以下的脂肪族烴基、碳原子數6以上且22以下的芳基或碳原子數7以上且23以下的芳基烷基，p及r分別為1以上且3以下的整數，滿足p+r=4，q為1或2的整數，於R21 為二價基的情況下，q為1，於R21 為三價基的情況下，q為2。於q為2的情況下，多個R22 可相同亦可不同。*表示鍵結鍵。）
作為由R22 所表示的碳原子數4以上且28以下的脂肪族烴基的例子，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。作為不飽和脂肪族烴基的例子，可列舉作為烯基的十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基、十五碳烯基、十六碳烯基、十七碳烯基、十九碳烯基、二十碳烯基（icosenyl）、二十碳烯基（eicosenyl）、二十一碳烯基、二十二碳烯基。 作為碳原子數6以上且22以下的芳基，可列舉苯基、甲苯基、萘基、蒽基等。 作為碳原子數7以上且23以下的芳基烷基，可列舉苄基、苯乙基、萘甲基等。 作為疏水性基，特佳為直鏈狀或分支鏈狀的脂肪族烴基，尤其較佳為直鏈狀的脂肪族烴基。 就提高絕緣樹脂與導電性粒子的親和性的方面而言，關於作為疏水性基的脂肪族烴基，特別是進而佳為碳原子數4以上且28以下的脂肪族烴基，最佳為6以上且24以下的脂肪族烴基。
作為R21 所表示的二價基，可列舉-O-、-COO-、-OCO-、-OSO2 -等。作為R21 所表示的三價基，可列舉-P(OH)(O-)2 、-OPO(OH)-OPO(O-)2 等。
於通式（II）中，*為鍵結鍵，該鍵結鍵可鍵結於導電性粒子的金屬皮膜上，或者亦可鍵結於其他基等。作為此時的其他基等，例如可列舉烴基，具體而言，可列舉碳原子數1以上且12以下的烷基。
作為具有通式（II）所表示的結構的鈦系化合物，就獲取容易性或能夠不損害導電性粒子的導電特性而進行處理的方面而言，較佳為具有通式（II）中的R21 為二價基的結構的化合物。於通式（II）中R21 為二價基的結構由下述通式（III）所表示。
[化6]
Figure 02_image011
（R21 為選自-O-、-COO-、-OCO-、-OSO2 -中的基，p、r及R22 與通式（II）為相同含義。）
通式（II）及通式（III）中，就絕緣樹脂與導電層的密接性提高的觀點而言，r較佳為2或3，最佳為r為3。
作為本發明中使用的鈦酸酯系偶合劑的具體例，可列舉：異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、異丙基三-十二烷基苯磺醯基鈦酸酯、異丙基三(二辛基焦磷酸酯)鈦酸酯、四異丙基(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯、四辛基雙(二-十三烷基亞磷酸酯)鈦酸酯、四(2,2-二烯丙基氧基甲基-1-丁基)雙(二-十三烷基)亞磷酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)伸乙基鈦酸酯等，該些可使用一種或兩種以上。 再者，該些鈦酸酯系偶合劑例如由味之素精細化學（Ajinomoto Fine-Techno）股份有限公司市售。
作為高級脂肪酸，較佳為飽和或不飽和的直鏈或分支鏈的單羧酸或多羧酸，進而佳為飽和或不飽和的直鏈或分支鏈的單羧酸，進而佳為飽和或不飽和的直鏈單羧酸。脂肪酸的碳數較佳為7以上。另外，衍生物是指所述脂肪酸的鹽或醯胺。
關於本發明中使用的高級脂肪酸或其衍生物，高級脂肪酸的碳數較佳為7～23，進而佳為10～20。作為此種高級脂肪酸或其衍生物，例如可列舉癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸等飽和脂肪酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生油酸等不飽和脂肪酸、或該些的金屬鹽或醯胺等。作為高級脂肪酸的金屬鹽，可列舉鹼金屬、鹼土類金屬、Zr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ag等過渡金屬以及Al、Zn等過渡金屬以外的其他金屬的鹽，較佳為Al、Zn、W、V等多價金屬鹽。高級脂肪酸金屬鹽根據金屬的價數而可為單體、二體、三體、四體等。高級脂肪酸金屬鹽可為該些的任意組合。
作為磷酸酯及亞磷酸酯，較佳地使用具有碳數6～22的烷基者。 作為磷酸酯，例如可列舉：磷酸己酯、磷酸庚酯、磷酸單辛酯、磷酸單壬酯、磷酸單癸酯、磷酸單十一烷基酯、磷酸單十二烷基酯、磷酸單十三烷基酯、磷酸單十四烷基酯、磷酸單十五烷基酯等。 作為亞磷酸酯，例如可列舉：亞磷酸己酯、亞磷酸庚酯、亞磷酸單辛酯、亞磷酸單壬酯、亞磷酸單癸酯、亞磷酸單十一烷基酯、亞磷酸單十二烷基酯、亞磷酸單十三烷基酯、亞磷酸單十四烷基酯、亞磷酸單十五烷基酯等。
於本發明中，就與絕緣樹脂的親和性優異、而且提高絕緣樹脂的被覆率的效果高的方面而言，表面處理劑較佳為三唑系化合物、鈦系化合物，尤其特佳為苯並三唑、4-羧基苯並三唑、異丙基三異硬脂醯基鈦酸酯、四異丙基(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯。
利用表面處理劑處理導電性粒子的方法是藉由使導電性粒子於表面處理劑的溶液中分散後，進行過濾而獲得。於利用表面處理劑進行處理之前，導電性粒子可利用其他處理劑處理，亦可未處理。 作為使導電性粒子分散的表面處理劑的溶液（包含導電性粒子的溶液）中的表面處理劑的濃度，可列舉0.01質量%以上且10.0質量%以下。另外，表面處理劑的溶液中的溶媒可列舉水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、異戊醇、環己醇等醇類；丙酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮、甲基-正丁基酮等酮類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類、二乙基醚、乙二醇單乙醚等醚類、正己烷、環己酮、甲苯、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺、四氫呋喃等。經分散、過濾的表面處理後的導電性粒子較佳為再次分散於溶媒中，除去過剩的表面處理劑。
導電性粒子的利用表面處理劑的表面處理可藉由於室溫下將導電性粒子、表面處理劑以及溶媒混合來進行處理。或者，亦可將導電性粒子與表面處理劑於溶媒中混合後進行加熱以促進反應。加熱溫度例如可列舉30℃以上且50℃以下。
本發明的導電性粒子由於連接電阻低且連接可靠性亦優異，因此例如可適宜地用作為各向異性導電膜（Anisotropic Conductive Film，ACF）或熱密封連接器（Heat Seal Connector，HSC）、用以將液晶顯示面板的電極連接於驅動用大規模積體電路（Large ScaleIntegrated circuit，LSI）晶片的電路基板的導電材料等。作為該導電性材料，可列舉直接使用本發明的導電性粒子，或者將本發明的導電性粒子分散於黏合劑樹脂中而成的材料。導電性材料的其他形態並無特別限定，除以上所述者以外，例如可列舉各向異性導電膏、導電性黏接劑、各向異性導電油墨等形態。
作為所述黏合劑樹脂，可列舉熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂等。作為熱塑性樹脂，例如可列舉丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯樹脂、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物等，作為熱硬化性樹脂，例如可列舉環氧樹脂、酚樹脂、脲樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂等。
所述導電性材料中，除了本發明的導電性粒子及黏合劑樹脂以外，亦可視需要調配黏著賦予劑、反應性助劑、環氧樹脂硬化劑、金屬氧化物、光起始劑、增感劑、硬化劑、硫化劑、防劣化劑、耐熱添加劑、熱傳導提升劑、軟化劑、著色劑、各種偶合劑或金屬鈍化劑等。
所述導電性材料中，導電性粒子的使用量只要根據用途適當決定即可，就導電性粒子彼此不接觸而容易獲得電導通的觀點而言，例如相對於導電性材料100質量份，較佳為0.01質量份以上且50質量份以下，特佳為0.03質量份以上且40質量份以下。
本發明的導電性粒子於以上所述的導電性材料的形態中，特別適宜地用作導電性黏接劑的導電性填料。
所述導電性黏接劑可較佳地用作各向異性導電性黏接劑，所述各向異性導電性黏接劑是配置於形成了導電性基材的兩片基板之間，且藉由加熱加壓將所述導電性基材黏接而實現導通。所述各向異性導電性黏接劑包含本發明的導電性粒子及黏接劑樹脂。作為黏接劑樹脂，只要為絕緣性且被用作黏接劑樹脂的樹脂，則可無特別限制地使用。可為熱塑性樹脂及熱硬化性樹脂的任一種，較佳的是藉由加熱而表現出黏接性能的樹脂。此種黏接劑樹脂中，例如有熱塑性型、熱硬化性型、紫外線硬化型等。另外，有顯示出熱塑性型與熱硬化性型的中間性質的所謂半熱硬化性型、熱硬化性型與紫外線硬化型的複合型等。該些黏接劑樹脂可根據作為被黏接對象的電路基板等的表面特性或使用形態來適宜選擇。尤其就黏接後的材料的強度優異的方面而言，較佳為包含熱硬化性樹脂而構成的黏接劑樹脂。
作為黏接劑樹脂，具體而言可列舉：將藉由選自以下樹脂中的一種或兩種以上的組合所得的樹脂作為主劑而製備的黏接劑樹脂：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、羧基改質乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸異丁酯共聚物、聚醯胺、聚醯亞胺、聚酯、聚乙烯基醚、聚乙烯基丁醛（polyvinyl butyral）、聚胺基甲酸酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（Styrene-Butadiene-Styrene，SBS）嵌段共聚物、羧基改質SBS共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯（Styrene-Isoprene-Styrene，SIS）共聚物、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯（Styrene-Ethylene-Butene-Styrene，SEBS）共聚物、馬來酸改質SEBS共聚物、聚丁二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、羧基改質氯丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、異丁烯-異戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯橡膠（以下，表述作丁腈橡膠（Nitrile Butadiene Rubber，NBR））、羧基改質NBR、胺改質NBR、環氧樹脂、環氧酯樹脂、丙烯酸樹脂、酚樹脂或矽酮樹脂等。該些中，作為熱塑性樹脂，苯乙烯-丁二烯橡膠或SEBS等由於再加工（rework）性優異，故較佳。作為熱硬化性樹脂，較佳為環氧樹脂。該些中，就黏接力高且耐熱性、電絕緣性優異、而且熔融黏度低、能以低壓力進行連接的優點而言，最佳為環氧樹脂。
作為所述環氧樹脂，只要為一分子中具有兩個以上的環氧基的多元環氧樹脂，則能夠使用通常使用的環氧樹脂。作為具體的環氧樹脂，可例示：苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚醛清漆樹脂；使雙酚A、雙酚F、雙酚AD、間苯二酚（resorcin）、雙羥基二苯基醚等多元酚類，乙二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基丙烷、聚丙二醇等多元醇類，乙二胺、三乙四胺、苯胺等多胺基化合物，己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸等多元羧基化合物等與表氯醇或2-甲基表氯醇反應而得的縮水甘油型環氧樹脂。另外，可列舉二環戊二烯環氧化物、二環氧化丁二烯二聚物等脂肪族及脂環族環氧樹脂等。該些可單獨使用一種或將兩種以上混合使用。
再者，作為以上所述的各種黏接樹脂，就防止離子遷移（ionic migration）的觀點而言，較佳為使用降低了雜質離子（Na或Cl等）或水解性氯等的高純度品。
相對於黏接劑樹脂成分100質量份，各向異性導電性黏接劑中的導電性粒子的使用量通常為0.1質量份～30質量份，較佳為0.5質量份～25質量份，更佳為1質量份～20質量份。藉由導電性粒子的使用量處於所述範圍內，可抑制連接電阻或熔融黏度變高，提高連接可靠性，充分確保連接的各向異性。
所述各向異性導電性黏接劑中，除了以上所述的導電性粒子及黏接劑樹脂以外，亦可調配該技術領域中眾所周知的添加劑。其調配量亦可設為該技術領域中眾所周知的範圍內。作為其他添加劑，例如可例示：黏著賦予劑、反應性助劑、環氧樹脂硬化劑、金屬氧化物、光起始劑、增感劑、硬化劑、硫化劑、防劣化劑、耐熱添加劑、熱傳導提升劑、軟化劑、著色劑、各種偶合劑或金屬鈍化劑等。
作為黏著賦予劑，例如可列舉：松香、松香衍生物、萜烯樹脂、萜烯酚樹脂、石油樹脂、香豆酮-茚樹脂（coumarone-indene resin）、苯乙烯系樹脂、異戊二烯系樹脂、烷基苯酚樹脂、二甲苯樹脂等。作為反應性助劑即交聯劑，例如可列舉：多元醇、異氰酸酯類、三聚氰胺樹脂、脲樹脂、烏洛托品（Urotropine）類、胺類、酸酐、過氧化物等。作為環氧樹脂硬化劑，只要於一分子中具有兩個以上的活性氫則可無特別限制地使用。作為具體的環氧樹脂硬化劑，例如可列舉：二乙三胺、三乙四胺、間苯二胺、二氰基二醯胺、聚醯胺-胺等多胺基化合物；鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐（methyl nadic anhydride）、六氫鄰苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐等有機酸酐；苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆等酚醛清漆樹脂等。該些可單獨使用一種或混合使用兩種以上。另外，視需要亦可使用潛伏性硬化劑。作為可使用的潛伏性硬化劑，例如可列舉：咪唑系、醯肼（hydrazide）系、三氟化硼-胺錯合物、鋶鹽、胺醯亞胺、多胺的鹽、二氰二醯胺等及該些的改質物。該些可單獨使用一種或以兩種以上的混合體的形式使用。
所述各向異性導電性黏接劑可使用該技術領域中通常使用的製造裝置來製造。例如可藉由以下方式來製造：調配導電性粒子及黏接劑樹脂以及視需要的硬化劑或各種添加劑，於黏接劑樹脂為熱硬化性樹脂的情況下，於有機溶媒中進行混合；於黏接劑樹脂為熱塑性樹脂的情況下，於黏接劑樹脂的軟化點以上的溫度、具體而言較佳為約50℃～130℃左右、進而佳為約60℃～110℃左右下熔融混練。以所述方式獲得的各向異性導電性黏接劑可塗佈，亦可膜狀來適用。
本發明的連接結構體可藉由使用本發明的導電性粒子或本發明的導電性材料將兩個電路基板彼此連接而得。作為所述連接結構體的形態，例如可列舉柔性印刷基板與玻璃基板的連接結構體、半導體晶片與柔性印刷基板的連接結構體、半導體晶片與玻璃基板的連接結構體等。 [實施例]
以下，藉由實施例進一步對本發明進行說明。然而，本發明的範圍並不限定於該些實施例。
例中的特性藉由下述方法測定。 （1）導電性粒子的壓縮硬度（K值） 使用微小壓縮試驗機（島津製作所股份有限公司製造、MCTM-500）並藉由上述的方法求出K值（N/mm2 ）。 另外，有時將壓縮率為X%時的K值表述為「X%K值」。 （2）破壞載荷值 導電性粒子破壞時的載荷值（粒子破壞點載荷值）及導電層破壞時的載荷值（皮膜破壞點載荷值）是使用表面皮膜物性試驗機（費歇爾儀器（Fischer Instruments）製造、費歇爾思科普（FISCHERSCOPE）HM2000）並藉由上述的方法求出。 （3）平均粒徑 自作為測定對象的掃描式電子顯微鏡（SEM）照片中任意提取200個粒子，以倍率10,000倍測定粒徑，將其算術平均值作為平均粒徑。 （4）導電層的厚度 將導電性粒子切斷為兩個，利用掃描式電子顯微鏡（SEM）觀察其切口的剖面進行測定。 （5）微晶直徑 使用Cu-Kα作為射線源，藉由X射線繞射分析裝置（理學（Rigaku）公司製造，UltimaIV）進行測定。測定條件為管電壓設為40 kV、管電流設為40 mA、掃描速度設為0.04°/sec。測定所獲得的繞射波峰的2θ=40°～50°處的主峰的半峰寬度，藉由下述謝樂公式算出。 D=K×λ/（β×cosθ） （D：微晶直徑（nm）、λ：測定X射線波長（nm）、β：基於結晶的大小的繞射線的擴展（弧度）、θ：繞射線的布拉格角（弧度）、K：謝樂的常數（根據β與D的定義而不同）） （6）微結晶的個數 利用掃描式探針顯微鏡（島津製作所股份有限公司製造，SPM-9700HT），以Si作為探針，將測定模式設為動態模式，測定相位圖像，對所獲得的相位圖像的每0.5 μm×0.5 μm的黑點的數量進行計測。 （7）飽和磁化、殘留磁化及保磁力 使用振動樣品磁力計（理研電子股份有限公司製造，BHV-50），於溫度25℃、最大施加磁場1 kOe、測定週期5分鐘/次的條件下進行測定。
〔實施例1〕 （1）預處理 使用平均粒徑3.0 μm的球狀苯乙烯-丙烯酸酯-二氧化矽複合系樹脂粒子作為芯材粒子。於200 mL的調節劑水溶液（羅門哈斯（Rohm&Haas）電子材料製造的「清潔調節劑（cleaner conditioner）231」）中一面攪拌一面投入所述球狀苯乙烯-丙烯酸酯-二氧化矽複合系樹脂粒子9 g。調節劑水溶液的濃度為40 mL/L。接著，一面於液溫60℃下施加超音波一面攪拌30分鐘，進行芯材粒子的表面改質及分散處理。對所述水溶液進行過濾，將經一次再製漿（repulp）水洗的芯材粒子製成200 mL的漿料。向所述漿料中投入氯化亞錫0.1 g。於常溫下攪拌5分鐘，進行使錫離子吸附於芯材粒子的表面上的敏化處理。接著對所述水溶液進行過濾，將經一次再製漿水洗的芯材粒子製成200 mL的漿料並維持於60℃。向所述漿料中投入0.11 mol/L的氯化鈀水溶液1.5 mL。於60℃下攪拌5分鐘，進行於芯材粒子的表面上捕捉鈀離子的活化處理。接著對所述水溶液進行過濾，將經一次再製漿熱水清洗的芯材粒子製成100 mL的漿料，加入0.5 g/L二甲基胺硼烷水溶液10 mL，一面施加超音波一面攪拌2分鐘，獲得預處理完畢的芯材粒子的漿料。 （2）鍍敷浴的製備 製備無電解鎳-磷鍍敷浴3 L並升溫至70℃，所述無電解鎳-磷鍍敷浴包含溶解了5 g/L的酒石酸鈉、2 g/L的硫酸鎳六水合物、10 g/L的檸檬酸三鈉、0.1 g/L的次磷酸鈉及2 g/L的聚乙二醇的水溶液。 （3）無電解鍍敷處理 向所述無電解鍍敷浴中投入所述預處理完畢的芯材粒子的漿料，攪拌5分鐘並確認氫的發泡停止。 向所述漿料中，利用定量泵以均為2.5 mL/分鐘的添加速度連續分別添加224 g/L的硫酸鎳水溶液420 mL與包含210 g/L的次磷酸鈉及80 g/L的氫氧化鈉的混合水溶液420 mL，開始無電解鍍敷。 分別添加全量的硫酸鎳水溶液、及次磷酸鈉與氫氧化鈉的混合水溶液後，一面保持70℃的溫度一面繼續攪拌5分鐘。接著對液體進行過濾，將過濾物清洗三次後，利用110℃的真空乾燥機進行乾燥，獲得具有鎳-磷合金皮膜的導電性粒子。所獲得的導電性粒子的平均粒徑為3.22 μm，導電層的厚度為110 nm且具有突起。 （4）真空加熱處理 將所獲得的導電性粒子以厚度成為5 mm的方式放入方型狀的容器內。將其放入真空加熱爐（登肯海德（Denken-Highdental）公司製造，KDF-75），將真空設為10 Pa，並保持10分鐘。其後進行升溫，於390℃下進行2小時的加熱處理。加熱處理後，放置冷卻至室溫（25℃）後，吹掃氮氣，藉此開放真空而獲得加熱處理完畢的導電性粒子。將所獲得的導電性粒子的SEM照片示於圖1中。所獲得的導電性粒子的平均粒徑為3.22 μm，導電層的厚度為110 nm且具有突起。另外，所獲得的導電性粒子於壓縮率3%下壓縮硬度顯示出最高值。將壓縮硬度（N/mm2 ）及破壞載荷值（mN）的測定結果示於表1及表2中，將導電層的微晶直徑、微結晶數、飽和磁化、殘留磁化及保持力的測定結果示於表3中，將導電性粒子的表面的相位圖像示於圖2中。
〔實施例2〕 藉由以下操作進行實施例1中的（4）真空加熱處理。將藉由實施例1的（3）無電解鍍敷處理獲得的導電性粒子以厚度成為5 mm的方式放入方型狀的容器內。將其放入加熱爐（登肯海德（Denken-Highdental）公司製造，KDF-75），將真空度設為100 Pa並保持10分鐘。其後進行升溫，於390℃下進行2小時的加熱處理。加熱處理後，放置冷卻至室溫（25℃）後，吹掃氮氣，藉此開放真空而獲得加熱處理完畢的導電性粒子。所獲得的導電性粒子的平均粒徑為3.22 μm，導電層的厚度為110 nm且具有突起。另外，所獲得的導電性粒子於壓縮率3%下壓縮硬度顯示出最高值。將壓縮硬度（N/mm2 ）及破壞載荷值（mN）的測定結果示於表1及表2中，將導電層的微晶直徑、微結晶數、飽和磁化、殘留磁化及保持力的測定結果示於表3中。
〔實施例3〕 藉由以下操作進行實施例1中的（4）真空加熱處理。將藉由實施例1的（3）無電解鍍敷處理獲得的導電性粒子以厚度成為5 mm的方式放入方型狀的容器內。將其放入加熱爐（登肯海德（Denken-Highdental）公司製造，KDF-75），將真空度設為10 Pa並保持10分鐘。其後進行升溫，於320℃下進行2小時的加熱處理。加熱處理後，放置冷卻至室溫（25℃）後，吹掃氮氣，藉此開放真空而獲得加熱處理完畢的導電性粒子。所獲得的導電性粒子的平均粒徑為3.22 μm，導電層的厚度為110 nm且具有突起。另外，所獲得的導電性粒子於壓縮率3%下壓縮硬度顯示出最高值。將壓縮硬度（N/mm2 ）及破壞載荷值（mN）的測定結果示於表1及表2中，將導電層的微晶直徑、微結晶數、飽和磁化、殘留磁化及保持力的測定結果示於表3中。
〔比較例1〕 將藉由實施例1的（3）無電解鍍敷處理獲得的導電性粒子作為比較例1的導電性粒子。所述導電性粒子於壓縮率4%下壓縮硬度顯示出最高值。將壓縮硬度（N/mm2 ）及破壞載荷值（mN）的測定結果示於表1及表2中，將導電層的微晶直徑、微結晶數、飽和磁化、殘留磁化及保持力的測定結果示於表3中，將導電性粒子的表面的相位圖像示於圖3中。
〔比較例2〕 代替實施例1中的（4）真空加熱處理而進行以下操作。將藉由實施例1的（3）無電解鍍敷處理獲得的導電性粒子以厚度成為5 mm的方式放入方型狀的容器內。將其放入加熱爐（登肯海德（Denken-Highdental）公司製造，KDF-75），於氮氣環境的常壓下，於260℃下進行2小時的加熱處理。加熱處理後，放置冷卻至室溫，獲得加熱處理完畢的導電性粒子。所獲得的導電性粒子的平均粒徑為3.22 μm，導電層的厚度為110 nm且具有突起。另外，所獲得的導電性粒子於壓縮率43%下壓縮硬度顯示出最高值。將壓縮硬度（N/mm2 ）及破壞載荷值（mN）的測定結果示於表1及表2中，將導電層的微晶直徑、微結晶數、飽和磁化、殘留磁化及保持力的測定結果示於表3中。
〔比較例3〕 代替實施例1中的（4）真空加熱處理而進行以下操作。將藉由實施例1的（3）無電解鍍敷處理獲得的導電性粒子以厚度成為5 mm的方式放入方型狀的容器內。將其放入加熱爐（登肯海德（Denken-Highdental）公司製造，KDF-75），於氮氣環境的常壓下，於390℃下進行2小時的加熱處理。加熱處理後，放置冷卻至室溫，獲得加熱處理完畢的導電性粒子。所獲得的導電性粒子的平均粒徑為3.22 μm，導電層的厚度為110 nm且具有突起。另外，所獲得的導電性粒子於壓縮率3%下壓縮硬度顯示出最高值。將壓縮硬度（N/mm2 ）及破壞載荷值（mN）的測定結果示於表1及表2中，將導電層的微晶直徑、微結晶數、飽和磁化、殘留磁化及保持力的測定結果示於表3中。
[表1]
  壓縮硬度 最高值 （A） 3%K值 （D） 30%K值 （C） 20%～50% K值的 平均值 （B） （A）/（B） （D）/（C）
實施例1 33,490 33,490 13,060 12,760 2.6 2.6
實施例2 31,500 31,500 12,620 12,540 2.5 2.5
實施例3 29,740 29,740 12,570 12,210 2.4 2.4
比較例1 21,080 19,050 11,160 11,130 1.9 1.7
比較例2 25,960 25,600 11,650 11,500 2.3 2.2
比較例3 27,010 27,010 12,510 11,940 2.3 2.2
[表2]
  粒子破壞點載荷值 （E） 皮膜破壞點載荷值 （F） （E）/（F）
實施例1 12.00 4.44 2.7
實施例2 11.20 3.92 2.9
實施例3 11.53 3.47 3.4
比較例1 11.42 2.00 5.7
比較例2 10.46 2.29 4.6
比較例3 10.87 2.80 3.9
[表3]
  微晶直徑 （nm） 微結晶數   飽和磁化（a） （A·m2 /kg） 殘留磁化（b） （A·m2 /kg） b/a 保磁力 （A/m）
實施例1 17.7 10 9.4 4.1 0.44 3,280
實施例2 16.9 16 13.5 6.8 0.50 3,690
實施例3 16.1 45 17.7 9.7 0.55 4,430
比較例1 11.4 160 36.6 33.3 0.91 9,600
比較例2 14.5 81 29.4 25.0 0.85 7,210
比較例3 14.8 63 26.2 20.7 0.79 6,190
根據表1及表2的結果判明，實施例中獲得的導電性粒子具有高硬度且亦具有不易破裂的特性。另外，根據表3的結果判明，實施例中獲得的導電性粒子的微結晶數少、磁化特性優異。
〔連接電阻及連接可靠性的評價〕 使用實施例及比較例的導電性粒子，利用以下的方法進行連接電阻及連接可靠性的評價。 於垂直豎立的內徑10 mm的樹脂製圓筒內，放入實施例及比較例中獲得的導電性粒子1.0 g，於室溫下（25℃·50 %RH），於施加2 kN的載荷的狀態下測定上下電極間的電阻，求出初期體積電阻值。可評價為初期體積電阻值越低，越可有效地排除形成於電極的氧化膜，導電性粒子的連接電阻越低。 進而，亦測定於85℃·85%RH的條件下保持24小時後的電阻值。可評價為與室溫下的連接電阻值的差越小，導電性粒子的連接可靠性越優異。
[表4]
  初期體積電阻值 （mΩ·cm） 85℃·85%RH、 24小時後的電阻值 （mΩ·cm）
實施例1 4.92 18.06
實施例2 5.05 22.82
實施例3 5.59 24.69
比較例1 11.22 44.68
比較例2 8.52 33.23
比較例3 5.35 25.64
根據所述結果判明，與比較例中獲得的導電性粒子相比，實施例中獲得的導電性粒子的初期體積電阻值低，且連接電阻低。另外，判明與比較例中獲得的導電性粒子相比，實施例中獲得的導電性粒子的初期體積電阻值與於85℃·85%RH下24小時後的電阻值的差小，連接可靠性高。特別是判明，若將實施例1及實施例2中獲得的導電性粒子與比較例3中獲得的導電性粒子進行對比，則藉由於真空下加熱，可獲得連接電阻低且連接可靠性亦優異的導電性粒子。
無
圖1是實施例1中獲得的導電性粒子的掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）圖像。 圖2是實施例1中獲得的導電性粒子的表面的相位圖像。 圖3是比較例1中獲得的導電性粒子的表面的相位圖像。

Claims (15)

  1. 一種導電性粒子，於芯材粒子的表面形成導電層而成，所述導電性粒子中， 所述導電性粒子的壓縮硬度的最高值為22,000 N/mm2 以上，且壓縮率未滿5%下壓縮硬度顯示最高值， 壓縮率20%以上且50%以下的壓縮硬度的平均值為5,000 N/mm2 ～18,000 N/mm2 ，且壓縮硬度的最高值相對於壓縮率20%以上且50%以下的壓縮硬度的平均值的比為2.0以上且10.0以下，且 當藉由0.33 mN/秒的載荷負荷速度來壓縮所述導電性粒子時，所述導電層破壞時的載荷值為3.0 mN以上。
  2. 如請求項1所述的導電性粒子，其中，當藉由0.33 mN/秒的載荷負荷速度來壓縮所述導電性粒子時，所述導電性粒子破壞時的載荷值相對於所述導電層破壞時的載荷值的比為1.0以上且4.0以下。
  3. 如請求項1或請求項2所述的導電性粒子，其中，壓縮率3%時的壓縮硬度相對於壓縮率30%時的壓縮硬度的比為2.0以上且10.0以下。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的導電性粒子，其中所述導電層的由X射線繞射分析中的2θ=40°～50°的主峰算出的微晶直徑為15 nm以上且未滿50 nm，於利用掃描式探針顯微鏡觀察所述導電層的外表面而得的相位圖像中，每0.5 μm×0.5 μm的微結晶的個數為60個以下。
  5. 如請求項1至請求項4中任一項所述的導電性粒子，其中，飽和磁化（a）為1 A·m2 /kg以上且25 A·m2 /kg以下，且殘留磁化（b）相對於飽和磁化（a）的比率即（b）/（a）為0.6以下。
  6. 如請求項1至請求項5中任一項所述的導電性粒子，其中，保磁力為2,000 A/m以上且6,000 A/m以下。
  7. 如請求項1至請求項6中任一項所述的導電性粒子，其中，所述導電層為無電解鎳-磷鍍敷層。
  8. 如請求項1至請求項7中任一項所述的導電性粒子，其中，平均粒徑為0.1 μm以上且50 μm以下。
  9. 如請求項1至請求項8中任一項所述的導電性粒子，其中，所述導電層的厚度為0.1 nm以上且2,000 nm以下。
  10. 如請求項1至請求項9中任一項所述的導電性粒子，其中，於所述導電層的外表面具有突起。
  11. 如請求項1至請求項10中任一項所述的導電性粒子，其中，所述導電層的外表面平滑。
  12. 一種導電性材料，包括如請求項1至請求項11中任一項所述的導電性粒子以及黏合劑樹脂。
  13. 一種連接結構體，其經由如請求項12所述的導電性材料而將被連接構件彼此連接。
  14. 一種導電性粒子的製造方法，所述導電性粒子為如請求項1至請求項11中任一項所述的導電性粒子，所述導電性粒子的製造方法包括將於芯材粒子的表面具有導電層的導電性粒子於1,000 Pa以下的真空下，於溫度200℃～600℃下加熱的步驟。
  15. 如請求項14所述的導電性粒子的製造方法，其中，對利用無電解鍍敷法於所述芯材粒子的表面形成所述導電層而得的導電性粒子進行加熱。
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