TWI326231B - Production method for chain-like metal powder, chain-like metal powder made thereform, and anisotropic conductive film made thereof - Google Patents

Description

1326231 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於用以製造具有微細的金屬粒多數連接成鏈 狀的形狀之鏈狀金屬粉末之製造方法，以其所製造之鏈狀 金屬粉末，以及使用鏈狀金屬粉末之異方向性導電膜。 【先前技術】 在印刷電路板上組裝半導體封裝，或在兩片印刷電路板 表面上以電氣方式連接形成導體電路、同時使得兩片印刷 電路板互相固定的電子零組件組裝方法之一，則有使用薄 膜狀異方向性導電膜之方法。 例如，在組裝半導體封裝時，則準備在對印刷電路板的 組裝面，經配列許多稱爲焊墊的電極以形成連接部之半導 體封裝，與在供組裝該半導體封裝之區域上，經配列節距 與上述電極相符合之許多電極以形成連接部之印刷電路板 ，然後使該兩者之連接部對置同時在經使兩連接部之各電 極以一對一疊合在膜之面方向所對準位置之狀態，在其間 隔著異方向性導電膜而予以熱接著，藉此即可在基板上組 裝半導體封裝。 另外，在連接印刷電路板彼此之情形下，則在各自之連 接位置，準備經配列使節距相互符合之許多電極以形成連 接部之兩片印刷電路板，然後使兩者連接部對置、同時兩 連接部之各電極以一對一疊合在膜之面方向所對準位置之 狀態，在其間隔著異方向性導電膜而予以熱接著，藉此即 可使導體電路彼此相連接同時將兩片印刷電路板彼此固定 -6- 1326231 用於該等電子零組件之組裝的異方向性導電膜，一般具 有使粉末狀導電成份分散於例如含有各種樹脂等之黏著劑 且具有感熱接著性的膜中之結構。並且，異方向性導電膜 係將導電成份之塡充率予以調整爲使其面方向之導電電阻 (稱爲「絶緣電阻」）爲較高，以防止經隔著膜所對置的 各電極-電極對會與相鄰接之其他成對的電極產生短路，即 產生所謂「膜之面方向短路」之情況。 當使用上述異方向性導電膜施加熱接著時，異方向性導 電膜即將因受到其時之加熱、加壓而朝厚度方向被壓縮， 使該厚度方向導電成份之塡充率上升，並使導電成份彼此 互相接近或接觸而形成導電網絡的結果，厚度方向之導電 電阻（稱爲「連接電阻」）降低。然而，此時，異方向性 導電膜在面方向導電成份之塡充率並不會增加，因此面方 向仍然維持絶緣電阻高且導電率低之初始狀態。 因此，異方向性導電膜將成爲具有厚度方向連接電阻爲 低，且面方向絶緣電阻爲高之異方向導電特性者，且根據 該異方向導電特性即可實現： (A) 防止膜之面方向短路之產生，使各電極-電極對各自 維持其電氣性獨立的狀態， (B) 同時使各對以一對一所隔著膜而對置的電極-電極之 間予以良好地導電連接之功能。 並且，與其同時，異方向性導電膜即可因膜本身所具有之 感熱接著性而在印刷電路板上，使半導體封裝以熱接著加 1326231 以固定，或使印刷電路板彼此以熱接著加以 若使用異方向性導電膜時，即可使電子零組 比*統者更加簡化。 包含在異方向性導電膜中之導電成份，雖 粒徑爲約數微米~數十微米，且其形狀爲粒狀 (鱗片狀、薄片狀）等，已有各種金屬粉末 但是特別是最近以具有微細的金屬粒連接成 鏈狀金屬粉末受到注目。 鏈狀金屬粉末係由於比表面積大於粒狀者 對於黏著劑之分散性，而且由於其縱橫比大 中之狀態，容易使得相鄰接的鏈狀金屬粉末 形成良好導電網絡。因此當使鏈狀金屬粉末 份時，即可在更少的塡充量下，形成比傳統 的厚度方向導電性之異方向性導電膜。 而且，如後所述，鏈狀金屬粉末若含有強 則該鏈狀金屬粉末一旦被施加磁場時即將因 定方向，例如經在異方向性導電膜之製造步 ，使鏈狀金屬粉末配向於膜之厚度方向，藉 高異方向性導電膜之異方向導電特性。使鏈 向於膜之厚度方向之方法，係包括例如將含 末與黏著劑之液狀混合物塗佈在平板上，並 混合物固化以製造異方向性導電膜時，則在 上的固化前之混合物施加磁場使鏈狀金屬粉 厚度方向之狀態，使混合物固化以固定鏈狀 固定。因此， 件之組裝作業 然以例如平均 、球狀、片狀 受到實用化， 鏈狀的形狀之 ，具有優越的 ，在分散於膜 彼此互相連接 用作爲導電成 者更具有優越 磁性金屬時， 其而配向成一 驟中施加磁場 此即可更加提 狀金屬粉末配 有鏈狀金屬粉 施加乾燥等使 對塗佈在平板 末配向成膜之 金屬粉末之配 -8- 1326231 向之方法等。 另一方面，若使用鏈狀金屬粉末時，則可有效利用上述 特性製造可使用比傳統者更少的塡充量，而形成具有更優 越的導電性之導電膜之導電膏、或具有高導電性之導電片 、具有優越的集電特性之電池用活性物質複合體等。並且 ，在電容器或催化劑、電磁波屏蔽材料等之用途方面，也 有可能利用鏈狀金屬粉末之特異形狀以擴展迄今爲止未已 有之用途。 例如含有Ni、Fe、Co等之具有強磁性之金屬、或其合金 等之鏈狀金屬粉末，係在含有該等金屬之離子的水溶液中 ，以還原劑之作用將金屬離子還原，即可使多數之微細金 屬粒析出於水溶液中之所謂「還原析出法」來製造。換言 之，由具有強磁性之金屬或合金所構成，在析出初始階段 之次微細粒級之微細金屬粒，由於具有單磁區結構、或接 近其之結構，將單純地分極成二極而具有磁性。並且，具 有磁性之數個金屬粒將因其磁性而陸續連接成鏈狀以形成 鏈狀金屬粉末。並且，金屬再以覆蓋連接成鏈狀的多數金 屬粒周圍之方式而析出時，則可形成金屬粒彼此鍵結成更 強固的鏈狀金屬粉末。 然而，以通常之還原析出法，卻只能製造出具有多數之 鏈經分枝的分枝鏈狀之鏈狀金屬粉末，或即使分枝較少的 情況，也僅能製造出鏈將大大地彎曲、或具有彎曲多次的 屈曲形狀之鏈狀金屬粉末。該等鏈狀金屬粉末，例如在黏 著劑中形成良好導電網絡等仍然是有效，但是如欲使鏈狀 1326231 之卓越性形狀之優點更有效地加以利用時，則較佳爲不僅 是應儘可能地使分枝減少，且應製造直鏈狀或接近其的筆 直形狀之鏈狀金屬粉末。另外，直鏈狀等之鏈狀金屬粉末 係使其鏈長大致在一定範圍內成爲一致，在例如使將多數 鏈狀金屬粉末配向成同一方向時的特性予以均句化上是重 要。 例如，在異方向性導電膜，如上所述，將多數之鏈狀金 屬粉末予以配向於膜之厚度方向，藉此即可對膜賦予異方 向導電性，但是在具有此等結構之異方向性導電膜，爲確 實地防止經在元件或基板等之連接部以極狹窄節距配列的 相鄰接電極之間之短路，則係要求下列條件： (c) 在膜中相鄰接的鏈狀金屬粉末彼此不至於形成分枝 所引起之導電網絡，亦即，儘可能地使鏈狀金屬粉 末不具有分枝； (D)在基板與元件之間或在兩片基板之間隔著異方向性 導電膜進行壓接時，即使配向於膜之厚度方向的鏈 狀金屬粉末不會倒向膜之面方向時，也不至於使得 相鄰接電極之間產生短路，亦即，鏈狀金屬粉末之 鏈長係被控制成短於電極之間距離。 因此，已有一種提案揭示對水溶液施加磁場同時實施還 原析出法之方法》若根據此方法，則由於可將析出於水溶 液中之微細金屬粒，以其本身所具有之磁性配向成所施加 磁場方向，同時使其多數連接成鏈狀，因此分枝化是比未 施加磁場時爲少，而且，可製得具有直鏈狀或接近其之筆 -10- 1326231 直形狀的鏈狀金屬粉末。 例如，在下述文獻1已記載：在以氫化硼作爲還原劑之 水溶液中的還原析出反應中，對水溶液施加磁場同時使Fe 或Fe- Co析出時，則可製得直鏈狀之鏈狀金屬粉末，且若 爲Fe時，如欲使鏈狀金屬粉末成爲直鏈狀，則至少需要施 加10 mT，較佳爲施加100 mT以上之磁場。 另外，在下述文獻2已記載在以三價Ti化合物作爲還原 劑之水溶液中的還原析出反應中使Ni、Co或Fe析出時， 則可製得鏈狀金屬粉末，在反應中施加100 mT之磁場時， 則可使Ni之鏈狀金屬粉末形成直鏈狀。 然而，即使爲藉由該等方法所製造之鏈狀金屬粉末，多 少仍然存在某些分枝化，結果導致無法使得分枝完全消失 。此外，因爲上述方法，不能控制其鏈長，所製得之鏈狀 金屬粉末將爲從極長者至極短者所混雜在一起之鏈長不整 齊者。 因此，當使此等多少某些分枝化同時鏈長不整齊之鏈狀 金屬粉末用作爲例如異方向性導電膜之導電成份時，則即 使將鏈狀金屬粉配向於膜之厚度方向，也有可能造成膜之 面方向絶緣電阻不會充分地提高之顧慮。而且，愈使相鄰 接電極之間之節距減少，則鏈長較長的鏈狀金屬粉末若因 壓接而倒向膜之面方向等時，產生短路之顧慮將相對增加 〇 文獻1: 「製自氫化硼還原法之單域鐵和鐵-鈷粒之磁性 」，A. L. Oppegard ' F. J. Darnell 和 H. C. Miller，「應用 -11 - 1326231 物理期刊」，第32冊、第184頁（1961年）》 文獻2: 「使用鈦（III)錯合物以還原在水溶液中之鎳 、姑和鐵」，V. V. Sviridov、G. P. Shevchenko、A. S. Susha和ν· A. Diab，「物理化學期刊」，第100冊、第 19,632 頁（1996 年）。 【發明內容】 本發明之目的係提供一種以還原析出法製造分枝少、且 儘可能具有接近直鏈狀之形狀，而且使鏈長大致在一定範 圍內成爲一致之鏈狀金屬粉末之方法，及以其所製造之具 有該等特性之鏈狀金屬粉末。並且，本發明之其他目的係 藉由使用此種鏈狀金屬粉末以提供一種具有優越的膜之面 方向之絶緣電阻，而且即使予以減小相鄰接電極之間之節 距，也並無產生短路之顧慮之異方向性導電膜。 爲達成上述目的，本發明之鏈狀金屬粉末之製造方法， 其特徵爲在含有具有強磁性金屬之離子之水溶液，施加一 定方向之磁場、同時在該水溶液中以還原劑之作用使上述 金屬離子還原作爲微細金屬粒而予以析出，同時使析出之 多數金屬粒，以其本身所具有之磁性使其配向於所施加之 磁場方向、同時使其多數連接成鏈狀來製造，且使上述還 原析出反應在含有以 (a) 式（1)所代表之重複單元： 一 CH-CH— HO-C C-OH m Ο Ο ，及以 •12- (2)1326231 (b)式（2)所代表之重複單元 CH〇-CH- R1 (式中R1係代表可具有取代基之芳香族基、或環院 基） 之高分子化合物的存在下進行。 另外，本發明之鏈狀金屬粉末之製造方法，係使上述還 原析出反應在含有以 d) 式（1)所代表之重複單元： —CH-CH—

I HO-C C-OH II II Ο Ο ⑴ ⑷ 及以 e) 式（4)所代表之重複單元： R4

I —CH〇一C— R5 (式中R4及R5係代表相同或不同之氫原子、或烷 基；但是R4、R5並非同時爲氫原子） 之高分子化合物的存在下進行》 根據本發明之發明人之檢討，若例如在聚丙烯酸等的分 散劑的存在下，施加磁場、同時以還原析出反應使金屬粒 析出時，則由於上述分散劑將所析出的多數金屬粒連接成 配向於磁場方向所形成的鏈之周圍予以包住以抑制在鏈產 生分枝化作用、或許多鏈會凝聚之現象，因此可製得分枝 較少，且大致呈直鏈狀之鏈狀金屬粉末。 然而，聚丙烯酸等之傳統的分散劑，雖然如上所述具有 -13- 1326231 優越的抑制發生分枝化作用之功能，但是由於控制鏈長之 功能並非爲充分、或者並未具有，因此不能消除鏈狀金屬 粉末將呈由極長者至極短者混雜在一起之鏈長不一致狀態 之現象，而無法使得鏈長大致在一定範圍內成爲一致。 因此，本發明之發明人就分散劑再加以檢討結果，發現 如上所述，若將 (I) 含有以式（1)所代表之重複單元、及以式（2)所 代表之重複單元之高分子化合物，或 (II )含有以式（1 )所代表之重複單元、及以式（4 )所 代表之重複單元之高分子化合物 中任一者作爲分散劑使用，並施加磁場、同時實施還原析 出法時，則可製造實質地並未具有分枝，且鏈長將大致在 一定範圍內成爲一致的鏈狀金屬粉末。 其原因雖然並未清楚，但是可推測是否爲：由於在上述 (I) 、（Π)中之任一種高分子化合物，也是在主鏈中具 有多數由以式（1)所代表之重複單元所構成之親水性部份 、及由以式（2 )或（4 )所代表之重複單元所構成之疏水 性部份，因此可將所析出於水溶液中之多數金屬粒，或該 金屬粒連接成配向於磁場方向所形成的鏈之周圍，可比傳 統的分散劑更大幅度地予以包住，使得可更佳地控制金屬 粒彼此之鄰接、藉由磁力的連結、及其所產生的鏈之生長 之緣故。 因此若根據本發明，即可以還原析出法製造實質地並未 具有分枝，且鏈長爲大致在一定範圍內成爲一致之鏈狀金 -14- 1326231 屬粉末** 另外，（I)之高分子化合物可進一步含有以 (c) 式（3)所代表之重複單元： —CH-CH— R2-〇-C C-0-R3 以、 II II 0 0 (式中R2及R3係代表可具有相同或不同之氫原子 、取代基之烷基、環烷基、銨基、或鹼金屬原子； 但是R2、R3並非同時爲氫原子）。

此外，（Π)之高分子化合物可進一步含有以 (f ) 式（5 )所代表之重複單元： —CH-CH— R6-〇-C C-O-R7 /£-x II II (5) Ο Ο (式中，R6及R7係代表相同或不同之氫原子、或銨 基；但是R6、R7並非同時爲氫原子）。

該等重複單元係與以式（1)所代表之重複單元相同地爲 親水性，但是經加以選擇取代基種類，即可調整其親水性 強度。因此，只要選擇以式（3)或（5)所代表之重複單 元之比率、及在各自重複單元中取代基之種類，藉此即可 將（I) 、（Π)之高分子化合物中之親水性與疏水性之平 衡加以微調整，以精密控制在還原析出時的金屬粒彼此之 鄰接、藉由磁力的連結、及其所產生的鏈之生長任意調整 鏈狀金屬粉末之分枝數或鏈長等。 此外，本發明之鏈狀金屬粉末之製造方法，其特徵爲： 使上述還原析出反應在 -15- 1326231 (g) 使金屬離子還原時用以產生氣體之還原劑，或還原 劑與用以產生氣體之發泡劑之組合，及 (h) 具有因氣體之產生而在水溶液上面形成泡沫層的起 泡性之水溶性化合物 的存在下進行，且由水溶液分離形成在水溶液上面的泡沬 層，並回收包含在泡沫層中之鏈狀金屬粉末。 在上述本發明之製造方法中，施加磁場同時進行還原析 出反應，使所析出之多數金屬粒連接成配向於磁場方向， 藉此即可製得比未施加磁場時爲分枝較少，且具有直鏈狀 或接近其之筆直形狀之鏈狀金屬粉末。 並且，在所製得之鏈狀金屬粉末中之鏈長較短、重量較 輕者將因在水溶液中所產生的氣體之氣泡而選擇性地被輸 送至水溶液之液面，並蓄積在水溶液上面所形成的泡沫層 ，因此由水溶液分離泡沬層，並回收包含在該泡沫層中鏈 狀金屬粉末，藉此即可製得鏈長爲大致在一定範圍內成爲 一致之短鏈長的鏈狀金屬粉末。 具有起泡性之水溶性化合物，較佳爲具有起泡性之分散 劑。具有起泡性之分散劑，如前所述，將在以還原析出反 應使金屬粒析出時，包住所析出之多數金屬粒連接成配向 於磁場方向所形成的鏈之周圍，以抑制在鏈產生分枝化作 用、或許多鏈將凝聚在一起之現象。因此，可製得比單純 地施加磁場時之分枝爲更少、且爲大致呈直鏈狀之鏈狀金 屬粉末。 並且，所製得之鏈狀金屬粉末，將爲分散劑所包住而成 -16- 1326231 爲疏水性，可比水更提高對氣體的氣泡之親和性，易於附 著在氣泡而被輸送至泡沫層。因此，也可提高包含在泡沫 層中的鏈長較短的鏈狀金屬粉末回收效率。而且，由於分 散劑具有起泡性，與倂用具有起泡性之水溶性化合物，、 及未具有起泡性之分散劑之情形相比較，也具有可降低鏈 狀金屬粉末製造步驟成本之優點。 在本發明之製造方法中，還原析出反應之還原劑，只要 與四價Ti離子〔Ti ( IV )〕一起使用經群體化之三價Ti 離子〔Ti(III)〕，即可提高用以形成鏈狀金屬粉末之各 金屬粒之真球度，而且又可使其一次粒徑成爲更小。 亦即，Ti ( III )係其本身被氧化成四價時，即將作爲還 原劑而產生產生作用使得金屬離子還原析出，.藉此即可具 有使金屬粒生長之功能，相反地Ti ( IV )則具有抑制金屬 粒生長之功能，同時兩離子將在水溶液中各構成許多個群 體，結果導致全體將以經水合及複合化之狀態存在。 因此，當兩離子以同時存在之狀態進行還原析出反應時 ，在一個群體中對一種相同的金屬粒則有因Ti ( III )的生 長促進功能，與因Ti ( IV )的生長抑制功能之兩者將產生 作用，使得金屬粒比通常緩慢地生長，其結果即可提高金 屬粒真球度同時使其一次粒徑更小。 另外，由於根據此方法即可藉由調整反應開始時之Ti( III )與Ti ( IV )之存在比率，即可使在群體中兩者之相反 功能的強弱之比率加以變化，因此也可任意控制金屬粒之 一次粒徑。而且，以電解使經製造鏈狀金屬粉末後之所有 -17- 1326231

Ti離子已氧化成四價之水溶液再生，使Ti離子之一部份再 度還原成三價，藉此即可使水溶液再形成可重複供利用於 製造鏈狀金屬粉末之狀態。因此，也可望達成依還原析出 法的鏈狀金屬粉末製造步驟之成本降低。 並且，用作爲還原劑之Ti離子，由於幾乎不會在所析出 的金屬粒中混入雜質，因此可製得高純度之鏈狀金屬粉末 。因此，不僅是例如Fe或Fe— Co合金等，在整體（bulk) 材料中飽和磁化爲較大之金屬，即使爲Ni等之在整體材料 中飽和磁化爲較小之金屬，也能以高純度形成強磁性之金 屬粒，且使其金屬粒多數藉其本身所擁有之磁性以配向於 所施加之磁場方向、同時連接成爲鏈狀以製造鏈狀金屬粉 末。 本發明之鏈狀金屬粉末，其特徵爲藉由上述任一製造方 法所製造，且具有使微細的金屬粒連接成直鏈狀之形狀者 〇 此等本發明之鏈狀金屬粉末，由於分枝少、且儘可能的 具有接近直鏈狀之形狀、而且鏈長又大致在一定範圍內成 爲一致、因可在異方向性導電膜或導電膏、導電片等之各 種領域中比傳統者可更有效地利用「鏈狀」之形狀上的特 性。 本發明之異方向性導電膜，其特徵爲含有將鏈長度設定 爲短於在同一平面內相鄰接電極之間之距離的上述本發明 之鏈狀金屬粉末，+以使其配向於膜之厚度方向之狀態。 此等本發明之異方向性導電膜，其導電成份由於如上所 -18- 1326231 述使用分枝少且儘可能的具有接近直鏈狀之形狀，而且鏈 長又大致在一定範圍內成爲一致的本發明之鏈狀金屬粉末 ，同時將其鏈長設定爲短於用以導電連接以構成連接部的 相鄰接電極之間之距離，因此將可賦予良好異方向導電特 性而予以配向成膜之厚度方向的鏈狀金屬粉末，隔著異方 向性導電膜而壓接在基板與元件之間或兩片基板之間時， 則即使倒向於膜之面方向，也可確實地防止發生短路。 因此，若根據本發明，則由於特別是即使爲作爲半導體 封裝等之組裝用而因應更進一步的高密度組裝化之要求， 使構成連接部的相鄰接電極之間之節距比傳統者較短，也 能充分應付其要求。 【實施方式】 〔本發明之最佳實施方式〕 茲就本發明說明如下。 《鏈狀金屬粉末之製造方法及鏈狀金屬粉末》 本發明之製造方法，其特徵爲如上所述在含有具有強磁 性金屬之離子之水溶液，施加一定方向之磁場、同時在該 水溶液中以還原劑之作用使上述金屬離子還原作爲微細金 屬粒而予以析出，同時使析出之多數金屬粒以其本身所具 有之磁性使其配向於所施加之磁場方向、同時使其多數連 接成鏈狀來製造，且使上述還原析出反應在上述（I)之高 分子化合物（在下文中稱爲「高分子化合物（I)」）、或 (II)之高分子化合物（在下文中稱爲·「高分子化合物（II )J)的存在下進行。另外，本發明之鏈狀金屬粉末，係 -19- 1326231 以藉由上述製造方法所製造爲其特徵。 〔鏈狀金屬粉末〕 本發明之鏈狀金屬粉末，係例如包括下述（A) ~(F) 中任一種、或兩種以上之混合物等。 (A) 使由具有強磁性之金屬單體、具有強磁性之兩種以 上金屬之合金、或具有強磁性之金屬與其他金屬之 合金所形成之次微米級金屬粒，以本身之磁性使數 個連接成鏈狀之鏈狀金屬粉末。 (B) 右上述（A)之鏈狀金屬粉末之表面上，再被覆由具 有強磁性之金屬單體、具有強磁性之兩種以上金屬 之合金、或具有強磁性之金屬與其他金屬之合金所 構成之金屬層，使金屬粒之間強固地以與金屬鍵結 相同程度之鍵結力予以結合之鏈狀金屬粉末。 (C) 在上述（A)之鏈狀金屬粉末之表面上，再被覆由其 他金屬或合金所構成之被覆層，使金屬粒之間強固 地以與金屬鍵結相同程度之鍵結力予以結合之鏈狀 金屬粉末》 (D) 在上述（B)之鏈狀金屬粉末之表面上，再被覆由其 他金屬或合金所構成之被覆層，使金屬粒之間強固 地以與金屬鍵結相同程度之鍵結力予以結合之鏈狀 金屬粉末。 用以形成金屬粒之具有強磁性之金屬或合金係包括例如 Ni、Fe、Co及該等之兩種以上之合金等，尤其是較佳爲Ni 單體或Ni — Fe合金（高導磁鐵鎳合金）等。藉由此等金屬 -20- 1326231 或合金所形成之金屬粒，由連接成鏈狀時的磁性相互作用 強烈，因此具有優越的減小金屬粒之間之接觸電阻以提高 在鏈狀金屬粉末內的導電性之效果。 另外，上述用以與具有強磁性之金屬或合金一起形成鏈 狀金屬粉末之其他金屬，係包括選自由Cu、Rb、Rh、Pd、 Ag' Re、Pt及Au所構成之族群中之至少一種，具有優越 的導電性之金屬或其他合金等。若從提高鏈狀金屬粉末之 導電性的觀點來考慮，則以該等金屬形成之部份，較佳爲 如上所述（C) 、（D)爲露出於鏈之外表面的被覆層。 金屬層係如後所述，所析出的鏈狀金屬粉末連接成鏈狀 而形成鏈狀金屬粉末後繼續進行還原析出，藉此即可形成 。另外，被覆層可由例如無電鍍敷法、電鍍法、還原析出 法、真空蒸鍍法等各種成膜方法所形成。被覆層可具有由 上述具有優越的導電性之金屬或合金所構成之單層結構， 也可具有由相同或不同金屬或合金所構成之兩層以上積層 結構。 〔還原劑〕 使用於本發明製造方法之還原劑，雖然例如次磷酸鹽類 、氫化硼化合物、聯胺、Ti ( III )等之具有在水溶液中能 使金屬離子還原析出金屬粒之功能的各種還原劑中任一者 皆可使用，但是特佳爲經與Ti ( IV ) —起群體化之Ti ( ΙΠ )。藉此不僅可提高金屬粒之真球度，也可使其一次粒徑 更小。 亦即，Ti ( III )係其本身在被氧化成四價時，將作爲還 -21 - 1326231 原劑而產生作用使金屬離子還原析出，藉此即具有可使金 屬粒生長之功能，相對地Ti ( IV )則具有抑制金屬粒生長 之功能，同時兩離子在水溶液中，每數個將構成群體，結 果就全體而言，將以經水合及複合化之狀態存在》 因此，當在該兩者共同存在之狀態使其進行還原析出反 應時，則由Ti ( III )的生長促進功能、及由Ti ( IV )的生 長抑制功能將作用在一個群體中對一種相同金屬粒，使金 屬粒比通常緩慢地生長，其結果不僅可提高金屬粒之真球 度，同時使其一次粒徑更小。 另外，若根據該方法，只要調整反應開始時的Ti ( III ) 與Ti( IV)之存在比率，即可改變在群體中兩者互爲相反 的功能之強弱比率任意控制金屬粒之一次粒徑。而且，製 得鏈狀金屬粉末後，以電解再生所有Ti離子被氧化四價之 水溶液，使Ti離子之一部份再度還原成三價，即可再形成 可供利用於重複使用液以製造鏈狀金屬粉末之狀態。因此 ，也可實現藉由還原析出法以降低鏈狀金屬粉末製造步驟 之成本。 〔鏈狀金屬粉末之製造〕 茲將本發明鏈狀金屬粉末之製造方法之還原劑使用經與 Ti ( IV )群體化的Ti ( III )之實施方式之一實例說明如下 。首先分別調製： (1) 含有將成爲金屬粒來源的一種或兩種以上之金屬離 子與錯合化劑之水溶液（在下文中稱爲「金屬離子 水溶液」）， -22- 1326231 (2 ) 含有Ti ( III )與Ti ( IV )之水溶液（在下文中稱爲 「還原劑水溶液」），以及 (3 ) 含有高分子化合物（I)或（Π)’與作爲pH調整 劑之氨等之水溶液（在下文中稱爲「分散劑水溶液 j ) ° 然後，在金屬離子水溶液加入還原劑水溶液並予以混合 後，對該混合液施加一定方向之磁場、同時加入分散劑水 溶液，並調整液之pH爲9 ~ 10。然後，在該混合液（在下 文中稱爲「反應液」）中，將由Ti ( III)與Ti ( IV )與金 屬離子形成群體，且在該群體中’三價Ti離子將與錯合化 劑鍵結而形成配位化合物，使Ti ( III )氧化成Ti ( IV )時 之活性化能量降低，使還原電位升高。 具體而言，Ti (III)與Ti( IV)之電位差將超過1 V。 該値如與由Ni ( II )向Ni ( 0 )的還原電位，或由Fe ( II )向Fe ( 0 )的還原電位等相比較，則爲非常高，其係可 使各種金屬離子有效地還原、析出之値。 並且，Ti ( III )將作爲還原劑而產生作用，其本身被氧 化成Ti( IV)時，將使存在於相同液中之一種或兩種以上 之金屬離子還原析出於液中。亦即，在反應液中，由上述 金屬單體或合金所構成之微細金屬粒將析出多數。並且， 與其同時，在群體中，Ti( IV)將抑制金屬粒的急速且不 均勻的生長之結果，所析出之金屬粒將成爲真球度高且一 次粒徑小者。 此外，所析出之金屬粒將因施加在液的磁場之作用，配 -23- 1326231 列於對應磁場方向，具體而言，配列於沿磁場之磁束線方 向、同時連接成鏈狀，且因其而形成上述（A)之鏈狀金屬 粉末、或（C)之被覆被覆層以前之鏈狀金屬粉末。 而且，此時由於因作爲分散劑所包含在液中之高分子化 合物（I)或（Π)之作用，析出之金屬粒彼此之鄰近，與 因磁力的連結，因其鏈之生長將受到控制，所形成之鏈狀 金屬粉末將成爲鏈長大致在一定範圍內成爲一致者。 與其同時，由於上述高分子化合物（I)或（II)之作用 ，在鏈產生分枝、或多數之鏈將凝聚之現象將受到抑制， 因此所形成之鏈狀金屬粉末將成爲無分枝且爲直鏈狀，且 具有優越的直線性者。 而且，還原析出反應係在系統中均勻地進行，形成鏈狀 金屬粉末之各金屬粒係粒徑一致，且一次粒徑之粒度分佈 是呈狹幅。因此，所形成之鏈狀金屬粉末，其大小亦將成 爲均勻者。 另外，在液中形成（A)之鏈狀金屬粉末後，若又繼續 進行析出時，則將在表面又使金屬層析出，使金屬粒彼此 強固結合。亦即，將形成上述（B)之鏈狀金屬粉末、或（ D)之被覆被覆層以前之鏈狀金屬粉末。 對液施加的磁場強度並無特殊限制，但是較佳爲以磁束 密度表示爲5 mT以上。磁場強度若設定爲5 mT以上時， 則可克服地磁或液之電阻等而使析出初始階段之微細金屬 粒，向對應於所施加磁場之方向配列整齊，因此可更提高 鏈狀金屬粉末之直線性。 -24- 1326231 此外，磁場強度若從儘可能使金屬粒配列成整齊的直線 狀的觀點來考慮，則以愈強愈佳，但是即使磁場太強，不 僅不能期待其以上之效果，而且用以產生強磁場所需之線 圈或永久磁鐵卻需要大規模者，因此對液施加的磁場強度 更佳爲8 T以下。 另外，還原析出反應係將例如在混合上述各液以調製反 應液時所使用之攪拌棒，在結束混合時，使其朝著相反方 向旋轉數次等使液停止流動，其後則液幾乎完全不攪拌而 以維持靜置之狀態實施，更詳而言，如以攪拌速度表示， 則較佳爲〇. 1 rpm以下，特別是在〇 rpm之狀態實施。若還 原析出反應是在上述條件下實施時，則可防止攪拌引起之 應力將影響到析出於液中之金屬粒或其所連接成之鏈，以 提高鏈狀金屬粉末之直線性，同時防止一旦連接成之鏈再 因應力而被切斷，或相反地數個鏈再行相連接之情況，以 防止鏈長產生變化性。 經製造鏈狀金屬粉末後之液，只要如上所述施加電解再 生，即可重複多次再利用於藉還原析出法的鏈狀金屬粉末 之製造。亦即，只要將製造鏈狀金屬粉末後之液加以電解 處理，藉此使Ti ( IV )之一部份還原成Ti ( III )，即可再 度作爲還原劑水溶液使用。其係因爲在還原析出時，Ti離 子幾乎未被消耗，亦即幾乎不會與被析出之金屬一起析出 之緣故。 作爲還原劑之Ti離子，係例如調製成三氯化鈦或四氯化 鈦等之水溶性鹽供應。亦即，混合根據還原劑水溶液中之 -25- 1326231

Ti ( III )與Ti ( IV )之存在比率的量之三氯化鈦與四氯化 鈦，或只是混合四氯化鈦，並以與如前所述經使用後之液 予以再生時相同地將液加以電解處理，以使Ti ( IV )之一 部份還原成Ti ( III )之狀態，供還原析出反應之用即可。 在液之再生時，及僅混合四氯化鈦之液加以電解處理以 調製最初之還原劑水溶液時，則予以調整電解處理之條件 ，即可任意調整還原劑水溶液中之Ti ( III)與Ti ( IV)之 存在比率，且藉此即可改變在上述群體中兩者之相反功能 之強弱比率，因此可任意控制金屬粒之一次粒徑。 「錯合化劑」係包括例如乙二胺、檸檬酸、酒石酸、三 醋酸胺、四醋酸乙二胺等之羧酸，或其鈉鹽、鉀鹽、銨鹽 等。另外，金屬離子係調製成該金屬之水溶性鹽供應。至 於分散劑則如前所述使用高分子化合物（I)或（Π)。 〔高分子化合物（I)〕 高分子化合物（I)係由含有以 a) 式（1)所代表之重複單元 —CH-CH— ⑴ (2)

HO-C C-OH II II 0 0 及以 b) 式（2)所代表之重複單元 —CH2—CH— (式中R1係代表可具有取代基之芳香族基、或環烷 基。） 之共聚合物所構成。 -26- 1326231 此等高分子化合物（η ，若適當地加以選擇其平均分子 量，或兩種重複單元之含率、R1基之種類等，即可調整由 以式（1 )所代表之重複單元所構成之親水性部份之親水性 強度’由以式（2)所代表之重複單元所構成之疏水性部份 之疏水性強度。因此，實行此等調整，藉此即可改變包圍 所析出於水溶液中金屬粒周圍時之大小，適當地調整金屬 粒彼此之鄰接、藉由磁力的連結、及藉由其鏈之生長，則 鏈狀金屬粉末的鏈之分枝程度或鏈長等可任意加以控制。 在上述高分子化合物（I)中，相當於以式（2)所代表 之重複單元中R1基之芳香族基，係包括例如苯基、1-萘基 、2-萘基等。另外，可取代於芳香族基之取代基，係包括 例如甲基、乙基、正-丙基、異-丙基、正-丁基、異-丁基、 二級-丁基、三級-丁基等之碳原子數爲1〜4之烷基；或甲 氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等之碳原子數爲1 ~ 4之 烷氧基。取代基之對於芳香族基之取代數，在苯基之情形 時，則可在1〜5之範圍，1-或2-萘基之情形時，則可在1 ~ 7之範圍任意設定。兩種以上之取代基可爲相同或互不相 同。相當於R1基之環烷基，係包括例如環丙基、環丁基、 環戊基、環已基等之碳原子數爲3 ~ 6之環烷基。 另外，高分子化合物（η係以式（2)所代表之重複單 元可含有式（2)中R1基爲不同的兩種以上之重複單元。 上述高分子化合物（I)可進一步以、 (c) 式（3)所代表之重複單元： -27- (3) (3)1326231 —CH—CH—

R2—0-C C-O-R3 Ιί II 0 O (式中R2及R3係代表可具有相同或不同之氫原子 、取代基之烷基、環烷基、銨基、或鹼金屬原子。 但是R2 ' R3並非同時爲氫_原子。）。 以式（3 )所代表之重複單元，係與以式（1 )所代表之 重複單元相同地爲親水性，但是選擇取代基之種類，即可 將其親水性強度加以微調整。因此，只要選擇以式（3 )所 代表之重複單元之比率、及取代基R2、R3之種類，即可更 仔細地調整在高分子化合物（I)中親水性與疏水性之平衡 ，精密地控制鏈狀金屬粉末之分枝數或鏈長等。 相當於取代基R2、R3之烷基，係包括例如如上所述之碳 原子數爲1〜4之烷基。另外，可取代於烷基之取代基， 係包括例如如上所述之碳原子數爲1 ~ 4之烷氧基。相當 於基R2、R3之環烷基，係包括例如如上所述之碳原子數爲 3 ~ 6之環烷基。此外，鹼金屬原子係包括例如Na、K等 另外，高分子化合物（I)若含有以式（3)所代表之重 複單元時’則該重複單元可含有式（3)中之基R2、R3不 同的兩種以上之重複單元。 高分子化合物（I )係例如將以式（1 )所代表之重複單 元的來源之順丁烯二酸，及以式（2)所代表之重複單元的 來源之式（21)所代表之乙烯化合物： CH〇=CH (21) -28- 1326231 (式中R1係代表可具有取代基之芳香族基、或環烷 基。） 以隨機方式、或交替實施共聚合所合成。 另外，也含有以式（3)所代表之重複單元的高分子化合 物（I)，係在上述共聚合物之分子中，使以式（1)所代 表的重複單元之羧酸基之一部份進行酯化反應〔以式（3) 所代表之重複單元中之R2或R3基爲烷基或環烷基時〕， 或是使上述羧酸基之一部份與鹼進行反應以形成鹽〔以式 (3)所代表之重複單元中R2或R3基爲銨基或鹼金屬原子 時〕之方法所合成。 適用於本發明製造方法之高分子化合物（I)之具體化合 物，雖然並不受限於此等，係包括例如表1所示之各種高 分子化合物。表中之各攔之記載如下： 平均分子量： 在平均分子量欄中之數字後面之符號（η)是代表數量平 均分子量，（w)是代表重量平均分子量。 重複單元： 重複單元中之式（1)欄中之「酐」係代表以式（1)所 代表之重複單元中之相鄰接兩個羧酸基係經脫水、縮合而 成爲二羧酸酐狀態，「（ 1 )」係代表仍在於式（1 )之經 受到水解之狀態。另外，以式（1)所代表之重複單元是否 成爲酐是取決於其高分子化合物係以乾燥狀態所供應、或 以水溶液所供應。亦即，以式（1 )所代表之重複單元中之 兩個羧酸基，在藉由乾燥狀態所供應之高分子化合物（I) -29- !32623l 時，則經脫水、縮合而成爲酐之狀態，而以水溶液所供應 之高分子化合物（I)時，則式（1 )維持著經受到水解之 狀態。 此外，在還原析出反應之反應液中，由於該反應液係含 水，以式（1 )所代表之重複單元將成爲式（1 )之經受到 水解之狀態。因此，無論高分子化合物（I )係以經乾燥的 酐之狀態所供應、或以水溶液所供應，存在於進行還原析 出反應的環境下之高分子化合物（I)中以式（1)所代表 之重複單元，係成爲以同式所示之受到水解之狀態。因此 ，在本發明，則將還原析出反應規定爲在含有以式（1 )所 代表之重複單元的高分子化合物（I)的存在下進行。 表1之以式（2)所代表之重複單元之含率欄中數字後面 之符號（η)爲以式（2)所代表之重複單元在全重複單元 中所佔有之數量百分率，（w)爲以式（2)所代表之重複 單元在全重複單元中所佔有之重量百分率。 式（3)之欄中（-)係代表在所符合的高分子化合物中 以式（3)所代表之重複單元並不存在。若存在時，則在同 欄中，記載相當於R2、R3基的取代基之基名。另在同欄中 隔著斜線所一倂記載之兩種基係代表以式（3 )所代表之重 複單元，其R2、R3基係具有兩種基者。 但是表中之高分子化合物，由於任一者皆爲藉由上述合 成方法或類似其之合成方法所合成，R2、R3基係藉由使順 丁烯二酸、及以式（21)所代表之乙烯化合物（表中之實 例是皆爲苯乙烯）共聚合後的酯化反應，或藉由與鹼進行 -30- 1326231 反應所導入，因此其導入狀態並無特定。 例如，以表中高分子化合物（1-4 )作爲實例，以式（3 )所代表之重複單元，同一分子中，可採取在：R2、R3基 皆爲環已基之狀態，R2、R3基皆爲異-丙基之狀態| ; R2、r3 基其中之一爲環已基，另一則爲異·丙基之狀態；R2 ' R3基 其中之一爲環已基，另一則爲氫原子（無取代）之狀態； 以及R2、R3基其中之一爲異-丙基，另一則爲氫原子（無 取代）之狀態中一種或兩種以上之狀態，因此究竟爲屬於 其中之何者並無特殊的限定。 對於R2、R3基僅具一種基者也是相同。例如以表中高分 子化合物（1-5 )作爲實例，以式（3 )所代表之重複單元 在同一分子中，可採取在R2、R3基皆爲正-丙基之狀態， 及R2、R3基其中之一爲正-丙基，且另一則爲氫原子（無 取代）之狀態中之一種或兩種以上之狀態，因此究竟爲屬 於其中之何者並無特殊的限定》 最後，配列之欄，係表示以上述合成方法，是否將以式 (1) 、（3)所代表之重複單元之來源的順丁烯二酸，及 以式（2)所代表之重複單元之來源的以式（21)所代表之 乙烯化合物以隨機方式予以共聚合（表中「隨機」），或 交替共聚合（表中「交替」）之差異，因此因其後之酯化 反應或與鹼之反應基R2、R3將被導入於何處位置之以式（ i)所代表之重複單元，亦即，以式（3)所代表之重複單 元究竟將被配置於何處位置並無特殊的限定。 •31 - 1326231

重複單元 配列 隨機 隨機 隨機 隨機 隨機 隨機 隨機 隨機 隨機 隨機 1交替1 交替 式（3) 1 1 I 環已基/異-丙基 正-丙基 2-丁氧基乙基 異-丁基 異-丁基/甲基 異-丁基/甲基 二級-丁基/甲基 甲基 式⑵ Μ pc 苯基 苯基 1苯基1 苯基 苯基 苯基 苯基 苯基 苯基 苯基 苯基 1苯基1 含率 57% (η) 68% (w) 75 % ( w ) 63 % (η) 67% (η) 60% (η) >50% (η) >50% (η) >50% (η) >50% (η) 50% (η) 50% (η) 式⑴ m. /-—Ν 平均分子量 1,600 (η) 1,700 (η) 1,900 (η) 1,700 (η) 1,900 (η) 〇 in (N 65,000 (w) 180,000 (w) 225,000 (w) 105,000 (w) 350,000 (w) 225,000 (w) 高分子 化合物No. 1 (1-2) 2 I K-i (1-4) (1-5) (1-6) (1-7) (1-8) (1-9) (I-10) 幽 1 I—f _<Ne- 1326231 〔高分子化合物（II)〕 高分子化合物（II )係由含有以 (d) 式（1)所代表之重複單元： —CH—CH— HO-C C-OH ⑴ II II v 1 Ο 0 ，及以 (e) 式（4)所代表之重複單元： R4

I

—CH2-C— (4) (式中R4及R5係代表相同或不同之氫原子、或烷 基；但是R4、R5並非同時爲氫原子。） 之共聚合物所構成。

此等高分子化合物（II)，若適當地選擇其平均分子量 、或兩種重複單元之含率、及R4、R5基之種類等時’即可 調整因由式（1)所代表之重複單元所構成之親水性部份的 親水性強度，及因由式（4)所代表之重複單元之疏水性部 份的疏水性強度。因此，藉由實施此種調整，即可使包圍 析出於水溶液中的金屬粒周圍時之大小予以變化，適當地 調整金屬粒彼此之鄰近、藉由磁力之連結、藉由鏈之生長 ，即可任意控制鏈狀金屬粉末的鏈之分枝程度或鏈長等。 在上述高分子化合物（II)中，以式（4)所代表之重複 單元中相當於R4、R5基之烷基，係包括已於高分子化合物 (I)所例示之碳原子數爲1〜4之烷基。另外，高分子化 合物（II)，其以式（4)所代表之重複單元，式（4)中 -33- 1326231 之R4、R5基可含有不同的兩種以上之重複單元。 上述高分子化合物（Π)又可含有以 (f) 式（5)所代表之重複單元： —CH—CH— R6-〇-C C-O-R7 /ex II II (5) Ο Ο (式中R6及R7係代表相同或不同之氫原子，或銨 基；但是R6、R7並非同時爲氫原子。）。 式（5)所代表之重複單元係與以式（1 )所代表之重複 單元相同地爲親水性，但是選擇取代基之種類，藉此即可 將其親水性強度加以微調整。因此，只要選擇以式（5)所 代表之重複單元之比率、及取代基R6、R7之種類，即可更 仔細地調整在高分子化合物（II )中之親水性與疏水性之 平衡，精密地控制鏈狀金屬粉末之分枝數或鏈長等。 此外’高分子化合物（II)若含有以式（5)所代表之重 複單元時，則該重複單元可含有式（5)中之R6、R7基爲 不同的兩種以上之重複單元。 高分子化合物（II )係例如將以式（1 )所代表之重複單 元的來源之順丁烯二酸，及以式（4)所代表之重複單元的 來源之式（41)所代表之乙烯化合物： R4 CH2=C (41) R5 (式中R4及R5係代表相同或不同之氫原子，或烷 基；但是R4、R5並非同時爲氫原子。） 以隨機方式、或交替實施共聚合所合成。 -34- 1326231 另外’也含有以式（5)所代表之重複單元的高分子化合 物（Π )，係在上述共聚合物之分子中，使以式（1 )所代 表的重複單元之羧酸基之一部份與氨進行反應以形成銨鹽 〔形成以式（5)所代表之重複單元〕之方法所合成。 適用於本發明製造方法之高分子化合物（II)之具體化 合物，雖然並無特殊的限定，例如包括：經使順丁烯二酸 與式（41)中之R4、R5基皆爲甲基之異丁烯實施交替共聚 合後’使以式（1)所代表之重複單元中羧酸基之一部份與 氨進行反應以形成銨鹽〔形成以式（5 )所代表之重複單元 〕，然後，加以乾燥使殘餘羧酸基酐化後之重量平均分子 量爲165,500 ’以式（4)所代表之重複單元之含率，以數 量百分率表示則爲50 %之高分子化合物（Π-1)等。 另外，在該高分子化合物（II-1 )中，R6、R7基之導入 狀態，係以與高分子化合物（I )之情形時相同理由，並無 特殊的限定。亦即，以式（5)所代表之重複單元；係在同 —分子中，可採取R6、R7基係皆爲銨基之狀態，與R6、 R7基其中之一爲錢基、且另一者爲氫原子（無取代）之狀 態中之一種或兩種以上之狀態，且究竟爲其中何者則並無 特殊的限定。另外，因與氨之反應結果R6、R7基究竟將被 導入於何處位置’亦即，以式（5)所代表之重複單元究竟 將被配置於何處位置也並無特殊的限定。 作爲分散劑之高分子化合物（I)或（II)，較佳爲相對 於欲析出的100重量份之鏈狀金屬粉末爲以0.5〜1〇〇重量 份之比率包含在液中。而且’如欲使因添加高分子化合物 -35- 1326231 (I)或（II)所產生之抑制分枝之發生同時使鏈長一致在 大致一定範圍內之功效更加趨於良好時，則其含率更佳爲 在上述範圍內特別是相對於100重量份鏈狀金屬粉末爲5 重量份以上》並且，如從防止液之黏度偏高，促進所析出 在液中之金屬粒能更順利地連接成直鏈狀的觀點來考慮， 則高分子化合物（I)或（II)之含率，在上述範圍內相對 於100重量份鏈狀金屬粉末，特佳爲50重量份以下。 藉由本發明製造方法所製造之鏈狀金屬粉末，除有效利 用其直線性或鏈長之均勻性等而如上所述適合供使用於異 方向性導電膜之導電成份外，也可用作爲例如異方向性電 磁波屏蔽構件、透光性電磁波屏蔽構件等之導電成份。 《鏈狀金屬粉末之製造方法及鏈狀金屬粉末》 本發明之製造方法，如上所述，係一種在含有具有強磁 性之金屬離子之水溶液，施加一定方向之磁場、同時在該 水溶液中以還原劑之作用使該金屬離子還原，使其作爲微 細金屬粒而析出，同時使析出之多數金屬粒，以其本身所 具有之磁性使其配向於所施加之磁場方向、同時使其多數 連接成鏈狀來製造，且使該還原析出反應在含有 (g) 使金屬離子還原時用以產生氣體之還原劑、或還原 劑與用以產生氣體之發泡劑之組合，及 (h) 具有因氣體之產生而在水溶液上面形成泡沫層的起 泡性之水溶性化合物 的存在下進行，且由水溶液分離形成在水溶液上面的泡沬 層，並回收包含在泡沫層中之鏈狀金屬粉末。 -36- 1326231 〔鏈狀金屬粉末〕 本發明之鏈狀金屬粉末係包括如前所述（A)〜（F)中 之任一種或兩種以上之混合物等。 〔還原劑〕 使用於本發明製造方法之還原劑，任何具有可在水溶液 中使金屬離子還原而析出金屬粒之功能之各種還原劑皆可 使用，特佳爲在還原金屬離子時能產生氣體之還原劑=此 等還原劑係包括例如下列各種還原劑，其中較佳爲如前所 說明之經與Ti ( IV)—起群體化之Ti ( III)。 (a ) 經與Ti ( IV )—起群體化之Ti ( III ): 在還原金屬離子時，可使水還原而產生氫氣。其他 之經與Ti ( IV)—起群體化之Ti ( III)用作爲還原 劑之優點係如前所說明。 (b) 次磷酸鹽類： 次磷酸鈉等。使金屬離子還原時，可使水還原而產 生氫氣。還原析出時，由於磷將成爲雜質而混入， 尤其是在Ni之情形下，則有將形成非磁性之磷化合 物（Ni3P )以致金屬粒之飽和磁化下降之顧慮。然 而，例如在Fe或Fe— Co合金等在整體材料中飽和 磁化較大之金屬時，則可使其金屬粒多數因本身所 擁有之磁性配向於所施加之磁場方向、同時連接成 鏈狀來製造鏈狀金屬粉末。 (c ) 氫化砸化合物： 二甲胺基硼烷等。使金屬離子還原時，可使水還原 -37- 1326231 而產生氫氣。還原析出時，由於磷將成爲雜質而混 入，尤其是在Ni之情形下，則有金屬粒之飽和磁化 將下降之顧慮。然而，例如在Fe或Fe — Co合金等 在整體材料的飽和磁化較大之金屬時，則可使其金 屬粒多數因本身所擁有之磁性配向於所施加之磁場 方向、同時連接成鏈狀來製造鏈狀金屬粉末。 (d ) 聯胺： 使金屬離子還原時，可使水還原而產生氫氣。由於 在所析出之金屬粒中並未具有混入之雜質成份，可 製得高純度之鏈狀金屬粉末。因此，即使爲Ni等在 整體材料中飽和磁化較小的金屬時，則可使其金屬 粒多數因本身所擁有之磁性配向於所施加之磁場方 向、同時連接成鏈狀來製造鏈狀金屬粉末。 但是，還原劑也可使用例如乙二醇等之多元醇類及其他 可在使金屬離子還原時不至於產生氣體之還原劑。其時， 也可採取例如以低沸點之醇等作爲與還原劑另行產生氣體 之發泡劑而加以倂用，並以反應時之熱以使該醇等氣化來 產生之方法。 〔起泡性之水溶性化合物〕 用以藉由氣體之產生形成穩定的泡沬層，具有起泡性之 水溶性化合物，可使用具有起泡性之各種水溶性化合物中 任一者。其中特佳爲在具有能包住所析出的金屬粒或鏈狀 金屬粉末之周圍之功能的分散劑中選擇使用兼備起泡性者

1326231 藉由使用具有起泡性之分散劑，與倂用具有起泡性之水 溶性化合物與分散劑之情況相比較，可實現使得鏈狀金屬 粉末製造步驟成本降低。而且分散劑在以還原析出反應使 金屬粒析出時，會包住所析出之多數金屬粒以連接成朝著 磁場方向配向之方式所形成的鏈之周圍，藉以抑制在鏈產 生分枝、或許多鏈凝聚在一起，因此可製得分枝少且大致 呈直鏈狀之鏈狀金屬粉末。而且，所製得之鏈狀金屬粉末 ，由於將爲分散劑所包住而成爲疏水性，比水提高對氣體 的氣泡之親和性，易於附著在氣泡而被輸送至泡沫層，因 此也能提高包含在泡沬層中鏈長較短的鏈狀金屬粉末之回 收效率。 具有起泡性之分散劑係包括下列各種分散劑。其中，苯 乙烯含量、異丁烯含量之重量％，係其所符合的重複單元 在全重複單元中所佔之重量百分率，數量％係其所符合的 重複單元在全重複單元中所佔之數量百分率。 (i) 苯乙烯-順丁烯二酸酐無規共聚合物〔數量平均分子 量爲1，700、苯乙烯含量爲68重量％、爲上述表1 中之高分子化合物（I-2)〕 (ii) 異丁烯-順丁烯二酸酐交替共聚合物之部份銨鹽化合 物〔重量平均分子量爲165,500、異丁烯含量爲50 數量％、爲上述高分子化合物（II-1)〕 (iii ) Seruna D-735〔中京油脂（股）製造之商品名；爲 有效成份的苯乙稀-順丁烯二酸共聚合物（重量平均 分子量19,000 )與氨與水之混合物〕 -39- 1326231 另外，即使倂用未具有起泡性之分散劑與具有起泡性之 水溶性化合物’雖然不能獲得降低成本之功效，但是除其 以外仍然可獲得相同功效。其中，未具有起泡性之分散劑 係包括下列各種分散劑。苯乙烯含量係與上述相同。另外 ，供與未具有起泡性之分散劑併用之起泡性水溶性化合物 係包括各種肥皂系界面活性劑等。 (iv) 苯乙烯-順丁烯二酸酐無規共聚合物〔數量平均分子 量爲1,900、苯含量爲75重量％、爲上述表1中高 分子化合物（1-3 )〕 (v) 苯乙烯-順丁烯二酸酐無規共聚合物之部份酯化物〔 數量平均分子量爲1，9 00、苯乙烯含量爲67數量％ 、正-丙酯、爲上述表1中高分子化合物（1-5)〕 (vi) 苯乙烯-順丁烯二酸酐無規共聚合物之部份酯化物〔 重量平均分子量爲65,000、苯乙烯含量超過50 %、 異-丁酯、爲上述表1中高分子化合物（1-7)〕 上述各種分散劑中之（i) 、（ii) 、（iv) 、（v)、（ vi )等之分散劑，如前所述也具有將所析出於水溶液中之 金屬粒周圍大量地包住，可更良好地控制金屬粒彼此之鄰 近、藉由磁性之連結、藉由其鏈之生長以製造鏈長爲大致 在一定範圍內成爲一致的鏈狀金屬粉末之功效果》因此， 若使用該等分散劑時，則也可更提高包含在泡沫層中之鏈 長較短的鏈狀金屬粉末之回收效率。 分散劑是無論是具有起泡性者、或未具有者，較佳爲相 對於欲析出的100重量份鏈狀金屬粉末爲以0.5 ~ 100重量 -40- 1326231 份之比率下使其包含在反應液中。另外，如欲使添加分散 劑所產生之抑制分枝之發生、或使鏈狀金屬粉末成爲疏水 性、使鏈長爲大致在一定範圍內成爲一致之功效果更加顯 著時，則其含率應以在上述範圍內，相對於100重量份鏈 狀金屬粉末特佳爲5重量份以上。並且，若考慮及必須防 止液之黏度偏高，以促進析出於液中之金屬粒能更順利地 連接成直鏈狀時，則分散劑之含率應以在上述範圍內，相 對於100重量份鏈狀金屬粉末特佳爲50重量份以下。 〔鏈狀金屬粉末之製造〕 在還原劑係如上所述使用具有使金屬離子還原時會產生 氣體之功能的Ti ( IV )與經群體化之Ti ( III )之本發明鏈 狀金屬粉末之製造方法中，實施方式之一實例係首先分別 調製： 〈1〉 含有將成爲金屬粒來源的一種或兩種以上之金屬離 子與錯合化劑之金屬離子水溶液，及 〈2〉 含有Ti ( III )與Ti ( IV )之還原劑水溶液，及 〈3〉 含有具有起泡性之分散劑，或未具有起泡性之分散 劑與具有起泡性之水溶性化合物，及作爲pH調整劑 的氨等之分散劑水溶液。 接著，將還原劑水溶液添加於所調製之金屬離子水溶液 ，在經混合形成之反應母液施加一定方向之磁場、同時添 加分散劑水溶液，同時使液之pH調整爲9〜10以調製反 應液時，即將在該反應液中，因前面所說明之反應機制而 形成鏈狀金屬粉末。 -41 - 1326231 所形成之鏈狀金屬粉末，將與Ti ( IU)在氧化成Ti ( IV )時使水還原所產生之氫氣氣泡相接觸。藉此使得鏈狀金 屬粉末將爲分散劑所包住而成爲疏水性，且由於比水提高 對氣體之氣泡的親和性，因此將附著於氣泡周圍》 並且，鏈長比較短且重量輕之鏈狀金屬粉末，將隨著氣 泡上升而被輸送至反應液液面，蓄積在其上面所形成之泡 沬層；另外’鏈長比較長且重量重者則即使附著在氣泡， 由於在其上升途中將從氣泡脫落、或妨礙氣泡上升，因此 將殘留在反應液中。 因此’當從液分離泡沫層，並回收包含在該泡沬層中的 鏈狀金屬粉末時，即可獲得鏈長爲大致在一定範圍內成爲 一致之鏈長較短之鏈狀金屬粉末。並且，當回收殘留在反 應液中之鏈狀金屬粉末時，則由於上述鏈長較短的成份已 被除去’相同地可獲得鏈長爲大致在一定範圍內成爲一致 之鏈長較長的鏈狀金屬粉末。 還原析出反應之條件，例如施加於反應液的磁場之強度 等’可以與上述相同。經混合結束後之反應液較佳爲不加 以攪拌’也是與先前所述者相同。另外，若將製造鏈狀金 屬粉末後之液加以電解再生時，即可多次再利用爲還原劑 水溶液使用、藉由調整電解處理條件，即可任意調整還原 劑水溶液中之Ti ( III )與Ti ( IV)之存在比率等，也是與 先前所述者相同。至於錯合化劑則可使用如上所例示之各 種化合物。 藉由本發明製造方法所製造之鏈狀金屬粉末，也是可有 -42- 1326231 效地利用其直線性或鏈長之均勻性等而如上所述適用爲異 方向性導電膜之導電成份以外，例如也可用作爲異方向性 電磁波屏蔽構件、透光性電磁波屏蔽構件等之導電成份。 《異方向性導電膜》 本發明之異方向性導電膜，其特徵爲含有使鏈長度設定 爲短於在同一平面內相鄰接電極之間之距離的上述本發明 之鏈狀金屬粉末，以使其配向於膜之厚度方向之狀態。 (鏈狀金屬粉末） 鏈狀金屬粉末可使用具有上述本發明鏈狀金屬粉末之特 徵，並且使鏈之長度調整爲在上述之範圍內，尤其是調整 爲相鄰接電極之間之距離的0.9倍以下之各種鏈狀金屬粉 末。 爲使鏈狀金屬粉末之鏈之長度調整爲上述之範圍，則在 以還原析出法製造鏈狀金屬粉末時，可採用調整在液中含 有上述高分子化合物（I) 、（II)等之分散劑的種類或比 率等之方法即可。 但是鏈之長度若過短時，則即使爲經予以配向成膜之厚 度方向的狀態也有不能形成良好導電網絡，膜之厚度方向 連接電阻十分抑低之情形β因此，鏈之長度更佳爲比用以 導電連接的構成連接部之數個電極之高度變化性爲長。 另外，鏈狀金屬粉末若從須朝膜之厚度方向配向的良好 的觀點來考慮，則較佳爲具有經施加磁場即可容易配向之 順磁性者，因此較佳爲採用上述（Α)〜（D)中任一結構 -43- 1326231 而且，若考慮及須朝膜之厚度方向形成良好導電網絡以 更進一步降低同方向的連接電阻，鐽狀金屬粉末較佳爲由 具有優越導電性之金屬或其之合金所構成之被覆層，因此 更佳爲在上述中以採用（C) 、（D)之結構。但是，如由 後述實施例、比較例之結果即得以明暸，即使爲未具有上 述被膜之（A) 、（ B)等之單純結構的鏈狀金屬粉末，也 可使膜之厚度方向連接電阻予以充分地降低至實用的範圍 (黏著劑） 用以與鏈狀金屬粉末一起形成異方向性導電膜之黏著劑 ，在該用途中作爲黏著劑而爲傳統習知的具有成膜性及接 著性之各種化合物皆可使用。此等黏著劑係包括例如熱塑 性樹脂或硬化性樹脂、液狀硬化性樹脂等，其中較佳爲丙 烯酸系樹脂、環氧系樹脂、氟系樹脂、酚醛（phenol )系 樹脂等。 (異方向性導電膜與其製造方法） 本發明之異方向性導電膜，如上所述必須使鏈狀金屬粉 末之鏈在經配向於膜之厚度方向之狀態加以固定。此等異 方向性導電膜可以下述方法獲得： 〈i〉 在經朝著與基底面成交叉方向施加磁場之基底上， 塗佈藉由將鏈狀的鏈狀金屬粉末與黏著劑以適當溶 劑一起在特定比率下所混合調製之複合材料，然後 使鏈狀金屬粉末之鏈在經配向於沿上述磁場方向的 膜之厚度方向之狀態使複合材料固化或硬化，藉此 -44- 1326231 將鏈狀金屬粉末之鏈之配向加以固定後，從基底剝 離；或 〈ii〉將鏈狀的鏈狀金屬粉末散佈於經朝著與基底面成交 叉方向施加磁場之基底上，然後使鏈狀金屬粉末之 鏈在經配向於沿上述磁場方向之狀態塗佈含有黏著 劑且具有流動性之塗劑並予以固化或硬化，以固定 鏈狀金屬粉末之鏈配向後，從基底剝離。 此外，以〈i〉之方法所使用之複合材料、或以〈ii 〉之方法所使用之塗劑，若使用液狀硬化性樹脂等 之液狀的黏著劑時，即也可省略溶劑。 在實施〈i〉、〈 ii〉之方法時所施加之磁場強度，雖然 因包含在鏈狀金屬粉末中具有順磁性的金屬之種類或比率 等而有所不同，但若考處及必須使異方向性導電膜中鏈狀 金屬粉末充分配向於該膜之厚度方向時，則以磁束密度計 爲1 mT以上，其中較佳爲10 mT以上，且特佳爲40 mT 以上。 施加磁場之方法，係包括在玻璃基板、塑膠基板等基底 之上下配置磁鐵之方法，或基底利用磁鐵表面之方法等。 後者之方法，係利用源自磁鐵表面之磁力線，在從該表面 起直至約異方向性導電膜之厚度爲止之區域係對磁鐵表面 大致爲垂直者，且具有可簡化異方向性導電膜製造裝置之 優點。 在藉由如上所述所製造之本發明異方向性導電膜，其鏈 狀金屬粉末之塡充量較佳爲設定在〇.〇5 ~ 20體積％。其厚 -45 * 1326231 度，若考慮及在隔著異方向性導電膜下壓接電極與焊墊電 極 '或電極與電極時必須使其獲得良好導電連接時，則較 佳爲10微米 ~1 00微米。 上述本發明之異方向性導電膜，由於用作爲導電成份之 鏈狀的鏈狀金屬粉末之功能，例如在半導體封裝之組裝中 相鄰接的電極之間之節距爲小於50微米，更佳爲40微米 以下也不至於造成短路。因此，可充分應付在電子設備組 裝領域中更進一步的高密度組裝化之要求。而且，本發明 之異方向性導電膜，除上述用途以外，也可使用於例如1C 用插座之接腳組裝用等。另外，目前也可使用於金屬絲焊 法或// BGA (微米焊錫球封裝型態）連接之三次元封裝。 〔實施例〕 本發明說明將根據實施例、比較例加以說明如下所述。 《鏈狀金屬粉末之製造》 〔實施例1 ~ 13〕 將91.5克（0.30莫耳）之三檸檬酸鈉二水合物，與11.0 克（0.04莫耳）之硫酸鎳六水合物溶解於715毫升之純水 中，以調製金屬離子水溶液。另外，還原劑水溶液則將四 氯化鈦之20重量％鹽酸酸性水溶液（pH 4 )，注入於以旭 硝子（股）製造之陰離子交換膜所隔開的二槽式電解槽之 一槽，同時在反側之槽則加入莫耳濃度爲〇. 1 Μ之硫酸鈉 水溶液，並將碳氈電極浸漬於各液，且以四氯化鈦之水溶 液側爲陰極，以硫酸鈉水溶液側爲陽極並以恆壓控制使3.5 V之直流電流通電，使水溶液實施陰極電解處理，藉此準 -46- 1326231 備80.0克之將Ti ( IV )之一部份還原成Ti ( III )所獲得 之液。鈦離子之總量爲0.1莫耳，Ti ( ΠΙ)與Ti ( IV)之 莫耳比爲4 : 1。 並且，將60.0毫升之25 %氨水，與表2所示量之高分 子化合物（I )或（Π)溶解於純水後，必要時加入純水以 使全量調整爲200毫升以製得分散劑水溶液。另外，高分 子化合物若使用以固態所供應者時，則預先將其全量溶解 於5(TC之純水，並且必要時則加以過濾除去不溶成份以溶 液化後，使各成份混合成混合比率能符合上述之範圍內。 另外，對於非以水溶液所供應者，則調整其配合比率以使 水溶液中固態份，亦即高分子化合物之量能成爲特定之混 合量。至於氨水之量，則爲使反應液全體之pH調整爲10 而採取最適當之値。 上述金屬離子水溶液之全量，與還原劑水溶液之全量予 以混合並在23±1°C下加以攪拌歷時20分鐘後，裝入於配 置在一對之對置磁鐵之間之反應槽中，對液繼續施加1 00 mT之磁場，同時在維持液溫於35°C之狀態以攪拌棒將反 應槽中液攪拌4 ~ 5次、同時一次加入預先使液溫升溫至 35 °C之分散劑水溶液之全量，以調製使液之pH調整爲10 之反應液後，使攪拌棒朝相反方向旋轉1 ~ 2次，停止反 應液之流動，其後則幾乎完全不攪拌反應液，維持靜置狀 態（攪拌速度〇 rpm )以實施還原析出反應。 然後，自停止反應液之流動起歷時10分鐘後，以過濾分 離析出於液中之沉澱物在濾紙上，以水洗淨後，藉由在純 -47- 1326231 水中攪拌洗淨（20分鐘）、過濾分離、在乙醇中攪拌洗淨 (30分鐘）、在乙醇中以超音波洗淨（30分鐘）、過濾分 離、真空乾燥（23 ±1°C )等之各步驟以製造鏈狀金屬粉末 〔比較例1〕 除分散劑使用重量平均分子量爲2,500之聚丙烯酸以外 ，其餘則以與實施例1 ~ 1 3相同地製造鏈狀金屬粉末。 〔比較例2〕 分散劑除使用使異丁烯與順丁烯二酸交替共聚合，重量 平均分子量爲1 65,5 00之高分子化合物以外，其餘則以與 實施例1 ~ 13相同地製造鏈狀金屬粉末。 將藉由上述各實施例、比較例所製得之鏈狀金屬粉末之 特性，以下述形狀評估試驗I進行評估。 形狀評估試驗I : 藉由實施例、比較例所製造之鏈狀金屬粉末，在甲基乙 基酮中使用超音波歷時10分鐘使其分散，接著靜置使其沉 澱並除去上澄液（甲基乙基酮）後，每〇·〇1克鏈狀金屬粉 末混合10_0克之Acrysilap SY-105〔Kanae (股）之商品名 〕、及0.4克之2, 2’-偶氮雙（異丁腈）。 將該混合物藉由10分鐘之離心攪拌與1〇分鐘之脫泡使 其均勻分散，以調製形狀評估用之液狀複合材料，然後將 所調製之複合材料使用刮刀（間隙爲25微米）塗佈在玻璃 板上後，在l〇〇°C實施加熱乾燥歷時30分鐘，同時使樹脂 固化，以製造鏈狀金屬粉末朝著膜之面方向配向的形狀評 -48- 1326231 估用膜。 使用連接於顯微鏡之CCD (電荷耦合裝置）攝影機，將 所製得膜之表面羅微鏡影像傳送至電腦，以電腦進行影像 解析，對於所有映入之鏈狀金屬粉末測定其鏈長，然後由 測定結果求出鏈狀金屬粉末之平均鏈長與最大鏈長計算最 大鏈長/平均鏈長。平均鏈長係採取數量平均鏈長，最大鏈 長係採取鏈長之數量頻率分佈中從短的鏈長所積算之累槙 頻率會成爲99 %之鏈長。 另一方面，從最大鏈長/平均鏈長之値，以下述基準評估 鏈長是否爲在一定範圍內成爲一致。 X: 因爲並非爲單分散以致不能評估鏈長。 △: 最大鏈長/平均鏈長>4 〇： 42最大鏈長/平均鏈長>3.0 ◎ : 3.0^最大鏈長/平均鏈長 其結果展示於表2。

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分散劑 評估數 平均 (微米） 最大 (微米） 最大/平均 評估 種類 量（g) 實施例1 d-ι) 1.0 277 20.1 85.4 4.2 Δ 實施例2 (1-2) 1.0 1098 2.5 7.1 2.8 ◎ 實施例3 (1-8) 1.0 432 13.1 49.0 3.7 〇 實施例4 (1-9) 1.0 945 5.7 18.7 3.3 〇 實施例5 (1-10) 1.0 171 15.3 64.1 4.2 Δ 實施例6 (Ml) 1.0 345 14.6 63.1 4.3 Δ 實施例7 (1-12) 1.0 185 14.3 63.1 4.4 Δ 實施例8 (1-3) 0.3 1077 3.8 10.3 2.7 ◎ 實施例9 (1-4) 0.3 1100 3.3 11.6 3.5 〇 實施例10 (1-5) 0.3 1563 1.9 4.7 2.5 ◎ 實施例11 (1-6) 0.3 1852 1.9 7.8 4.1 Δ 實施例12 (1-7) 0.3 1766 1.6 4.8 3.0 ◎ 實施例13 (Π-1) 1.0 1051 3.3 8.3 2.5 ◎ 比較例1 PA 1.0 - - - - X 比較例2 IB-ΜΑ 1.0 琴 - - - X

PA :聚丙烯酸 IB-ΜΑ:異丁烯與順丁烯二酸之交替共聚合物

由表2即可確認到分散劑使用高分子化合物（I) 、（II )所製造之各實施例之鏈狀金屬粉末，由於其任一者之鏈 長皆爲單分散，可加以評估鏈長，因此其鏈長係在一定範 圍內成爲一致》 (異方向性導電膜之製造》 〔實施例1 4〕 將兩種固態環氧樹脂〔旭化成（股）製造之產品號碼 6099(在下文中稱爲「樹脂A」）、6144(在下文中稱爲 「樹脂B」）〕，與微膠囊型潛在性硬化劑〔旭化成（股 )製造之產品號碼HX372 1 (在下文中稱爲「硬化劑」）〕 ，以重量比計樹脂A/樹脂B/硬化劑 =70/30/40之比率， 溶解於醋酸丁酯與甲基異丁基酮之重量比爲75/25之混合 -50- 1326231 溶劑以調製樹脂份，亦即樹脂A、樹脂B及硬化劑之三成 份合計濃度爲40重量％之樹脂溶液。 對該樹脂溶液，將藉由上述實施例10所製得之鏈狀金屬 粉末混合成充塡率能成爲0.5體積％，然後使用離心式心攪 ί半'混合機攪拌分散成均勻以調製異方向性導電膜用之液狀 複合材料。 將上述複合材料使用刮刀塗佈在PET薄膜上後，施加40 mT之磁場、同時在80°C歷時5分鐘，接著在i00〇C歷時 1〇分鐘予以加熱乾燥除去溶劑，同時使樹脂預固化，藉此 製得使鏈狀的金屬粉末以配向於膜之厚度方向之狀態加以 固定，厚度爲40微米之異方向性導電膜。 〔比較例3〕 除使用同量之藉由上述比較例1所製得之傳統的鏈狀金 屬粉末以外，其餘則以與實施例14相同地製造厚度爲40 微米之異方向性導電膜。 連接電阻之測定： 具有將15微米寬度、50微米長度、2微米厚度之Au電 極以1 5微米間隔配列的電極圖案之FPC (軟性印刷電路） ，在該電極圖案上疊上藉由實施例、比較例所製得之異方 向性導電膜，在80°C加熱、同時以〇. 1 N/mm2之壓力加壓 歷時10秒鐘予以假接合後，以在異方向性導電膜上使單面 經蒸鍍A1膜之玻璃基板疊合成A1膜會相接於異方向性導 電膜之狀態，在200°C加熱、同時以3 N/mm2之壓力加壓 以使其正式接合。然後’測定經隔著異方向性導電膜與A1 -51 - 1326231 膜所導電連狻的相鄰接兩個Au電極之間之電阻値，並將該 測定値減半以求得異方向性導電膜之厚度方向連接電阻。 絶緣電阻之測定： 具有將15微米寬度、50微米長度、2微米厚度之Au電 極以15微米間隔配列的電極圖案之FPC，在該電極圖案上 疊上藉由實施例、比較例所製得之異方向性導電膜，在80 °C加熱、同時以0.1 N/mm2之壓力加壓歷時10秒鐘予以假 接合後，此時則以在異方向性導電膜上疊合未經蒸鍍A1膜 之玻璃基板之狀態，在200°C加熱、同時以3 N/mm2之壓 力加壓以使其正式接合。然後，測定經隔著異方向性導電 膜而使玻璃基板熱接合的相鄰接兩個Au電極之間之電阻値 ，以作爲異方向性導電膜之面方向之絕緣電阻。 將以上之結果展示於表3。 表 3 連接電阻 絶緣電阻 (Ω) (GO) 實施例14 0.1 100 比較例3 0.1 1

由表3即可確認到若根據使用本發明鏈狀金屬粉末之實 施例14之異方向性導電膜，與使用傳統的鏈狀金屬粉末的 比較例3之異方向性導電膜相比較時，則其可在維持相同 程度的膜之厚度方向連接電阻下，防止鏈狀金屬粉末之倒 入所造成之短路等，以增大膜之面方向絶緣電阻。 (鏈狀金屬粉末之製造〉 〔實施例1 5〕 -52- 1326231 將60.0毫升之25 %氨水 '及1·0克之Seruna D-735溶 解於純水後’必要時加入純水使全量調整爲200毫升’以 調製得分散劑水溶液。另外，氨水之量係爲使反應液全體 之pH調整爲1〇所使用之最適値。 與藉由實施例1所製造者相同金屬離子水溶液之全量、 及也藉由實施例1所製造者相同還原劑水溶液之全量予以 混合，並在23±rc加以攪拌歷時20分鐘後，裝入配置在 一對之對置磁鐵之間之反應槽中，對液繼續施加100 mT之 磁場，同時在維持液溫爲35t之狀態，以攪拌棒將反應槽 中液攪拌4〜5次、同時一次加入預先使液溫升溫至351 之分散劑水溶液之全量，以調製使液之pH調整爲10之反 應液後，使攪拌棒朝著相反方向旋轉1 ~ 2次，停止反應 液之流動，其後則幾乎完全不攪拌反應液，維持靜置狀態 (攪拌速度Orpm)以實施還原析出反應。藉此在液中產生 大量氣泡，其大部分不會破裂而殘留在液面，在反應液上 面形成穩定的泡沫層。 並且，在自停止反應液之流動起歷時10分鐘後，從泡沬 層分離液，在濾紙上水洗以獲得固態份，再在濾紙上將該 固態份水洗後，藉由在純水中攪拌洗淨（20分鐘）、過濾 分離、在乙醇中攪拌洗淨（30分鐘）、在乙醇中以超音波 洗淨（30分鐘）、過濾分離-真空乾燥（23±1°C)等之各步 驟以製造鏈狀金屬粉末。 〔實施例1 6〕 將60.0毫升之25 %氨水、0.6克之作爲未具有起泡性之 -53- 1326231 分散劑之上述（1-7)之高分子化合物 '及i.o克之作爲具 有起泡性之水溶性化合物之異丁烯-順丁烯二酸交替共聚合 物之部份錢鹽化合物〔重量平均分子量爲60,000、異丁嫌 含量爲50數量％〕溶解於純水後，必要時加入純水以使全 量調整爲200毫升以獲得分散劑水溶液。除使用該分散劑 水溶液以外’並無特殊的限定，其餘則以與實施例！ 5相同 地實行运原析出反應後，從液分離形成在反應液上面之穩 定的泡沬層，然後實施與實施例15相同處理以製得鏈狀金 屬粉末。 〔比較例4〕 除不加以分離泡沫層而與反應液一起過濾以在濾紙上獲 得固態份以外，其餘則以與實施例1 5相同地製造鏈狀金屬 粉末。 將藉由上述實施例、比較例所製造之鏈狀金屬粉末之特 性，以下述形狀評估試驗II加以評估。 形狀評估試驗11 = 將藉由實施例、比較例所製造之鏈狀金屬粉末實施與上 述形狀評估試驗I相同之操作，以製造鏈狀金屬粉末朝著 膜之面方向配向之形狀評估用膜，並使用連接於顯微鏡之 CCD攝影機將所製得的膜之表面顯微鏡影像傳送至電腦， 以電腦進行影像解析。 並且，對於所有映入之鏈狀金屬粉末測定其鏈長，然後 由測定結果求出鏈狀金屬粉末之平均鏈長與最大鏈長計算 最大鏈長/平均鏈長。平均鏈長係採取數量平均鏈長，最大 -54- 1326231 鏈長係採取鏈長之數量頻率分佈中從短的鏈長所積算之累 積頻率會成爲99 %之鏈長。 另外，由上述數量頻率分佈求出鏈長超過10微米者所存 在的頻率（數量％)。鏈狀金屬粉末係該頻率愈小，則愈 不含鏈長較長之成份’最大鏈長/平均鏈長愈小，則可判斷 爲鏈長爲愈大致在一定範圍內成爲—致之鏈長較短者。 另一方面，從最大鏈長/平均鏈長之値，以下述基準評估 鏈長是否爲在一定範圍內成爲一致。 X： 因爲並非爲單分散以致不能評估鏈長。 △: 最大鏈長/平均鏈長>4 〇： 42最大鏈長/平均鏈長>3.0 ◎ : 3.0 2最大鏈長/平均鏈長 將其結果展示於表4。 表4 鏈狀金屬粉末 之回收源 評 估 數 m： % 評 估 平均 (微米） 最大 (微米） 最大 坪均 超過10微米 成份之頻率 (%) 實施例15 泡沫層 1118 3.0 8.9 3.0 0.1 ◎ 實施例16 泡沫層 1002 2.3 6.1 2.6 0.0 ◎ 比較例4 RM+泡沬層 1220 3.7 12.7 3.4 3.0 〇 由表4即可確認到從液分離形成在反應液上面的泡沫層 ，並僅回收包含在其中之鏈狀金屬粉末，藉此即可製造幾 乎不含鏈長較長者，且鏈長爲大致在一定範圍內成爲一致 之鏈長較短之鏈狀金屬粉末。 《異方向性導電膜之製造》 〔實施例1 7〕 -55- 1326231 除{吏用同量之藉由上述實施例15所製得之鏈狀金屬粉末 以外，其餘則以與實施例14相同地製造厚度爲40微米之 異方向性導電膜。 〔實施例1 8〕 除使用同量之藉由上述實施例16所製得之鏈狀金屬粉末 以外，其餘則以與實施例14相同地製造厚度爲40微米之 異方向性導電膜。 〔比較例5〕 除使用同量之藉由上述比較例4所製得之傳統的鏈狀金 屬粉末以外，其餘則以與實施例1 4相同地製造厚度爲40 微米之異方向性導電膜。 對藉由上述實施例17、1 8、比較例5所製得之異方向性 導電膜，實施上述連接電阻之測定及絶緣電阻之測定以評 估其特性。將其結果展示於表5。 表5 連接電阻 絶緣電阻 (Ω) (GO) 實施例17 0.1 100 實施例18 0.1 100 比較例5 0.1 1 由表5即可確認到若根據使用本發明鏈狀金屬粉末之實 施例17、18之異方向性導電膜時，則與使用傳統的鏈狀金 屬粉末的比較例5之異方向性導電膜相比較，則其係可在 維持相同程度的膜之厚度方向連接電阻下，防止鏈狀金屬 粉末之倒入所造成之短路等，以增大膜之面方向絶緣電阻 -56-

Claims (1)

1326231 十、申請專利範圍： 1.—種鏈狀金屬粉末之製造方法，其特徵爲在含有具有 強磁性金屬之離子之水溶液，施加一定方向之磁場、 同時在該水溶液中以還原劑之作用使該金屬之離子還 原作爲微細金屬粒而予以析出，同時使析出之多數金 屬粒以其本身所具有之磁性使其配向於所施加之磁場 方向、同時使其多數連接成鏈狀來製造，且使該還原 析出反應在含有以 (a) 式（1)所代表之重複單元： ——CH-CH— I I H〇—C C—OH II II (1) Ο Ο ，及以 (b) 式（2)所代表之重複單元： —ch2-ch— R (2)

(式中R1係可具有取代基之芳香族基，或環烷 基） 之高分子化合物的存在下進行。 2. 如申請專利範圍第1項之鏈狀金屬粉末之製造方法， 其中該高分子化合物進一步使用含有以 (c) 式（3)所代表之重複單元： —CH-CH— R2-〇-C C-O-R3 II II (3) 0 0 (式中R2及R3係代表可具有相同或不同之氫原 子、取代基之烷基、環烷基、銨基、或鹼金屬 -57- 1326231 原子；但是R2、R3並非同時爲氫原子） 之化合物。 3. 如申請專利範圍第1項之鏈狀金屬粉末之製造方法， 其中還原劑使用與四價Ti離子一起群體化之三價Ti 離子。 4. 一種鏈狀金屬粉末之製造方法，其特徵爲在含有具有 強磁性金屬之離子之水溶液，施加一定方向之磁場、 同時在該水溶液中以還原劑之作用使該金屬離子還原 作爲微細金屬粒而予以析出，同時使析出之多數金屬 粒以其本身所具有之磁性使其配向於所施加之磁場方 向、同時使其多數連接成鏈狀來製造，且使該還原析 出反應在含有以 (d) 式（1)所代表之重複單元： —CH-CH— HO-C C-OH ⑴ II II ⑴ Ο Ο ，及以 (e) 式（4 )所代表之重複單元： R4 —CH2—C— (4) R5 (式中，R4及R5係相同或不同之氫原子，或烷 基；但是R4、R5並非同時爲氫原子） 之高分子化合物的存在下進行。 5. 如申請專利範圍第4項之鏈狀金屬粉末之製造方法， 其中該高分子化合物進一步使用含有以 1326231 (f) 式（5): —CH-CH— r6-o-c c-o-r7 II II (5) O O (式中R6及R7係代表相同或不同之氫原子，或 銨基；但是R6、R7並非同時爲氫原子） 所代表之重複單元之化合物。 6· 如申請專利範圍第4項之鏈狀金屬粉末之製造方法， 其中還原劑使用與四價Ti離子一起群體化之三價Ti 離子。 7. —種鏈狀金屬粉末之製造方法，其特徵爲在含有具有 強磁性金屬之離子之水溶液，施加一定方向之磁場、 同時在該水溶液中以還原劑之作用使該金屬離子還原 作爲微細金屬粒而予以析出，同時使析出之多數金屬 粒以其本身所具有之磁性使其配向於所施加之磁場方 向、同時使其多數連接成鏈狀來製造，且使該還原析 出反應在 (g) 使金屬離子還原時用以產生氣體之還原劑、或 還原劑與用以產生氣體之發泡劑之組合，及 (h) 具有因氣體之產生而在水溶液上面形成泡沫層 的起泡性之水溶性化合物 的存在下進行，且由水溶液分離形成在水溶液上面的 泡沫層，並回收包含在泡沬層中鏈狀金屬粉末。 8. 如申請專利範圍第7項之鏈狀金屬粉末之製造方法， 其中具有起泡性之水溶性化合物係使用具有起泡性之 -59- 1326231 分散劑。 9. 如申請專利範圍第7項之鏈狀金屬粉末之製造方法， 其中還原劑使用與四價Ti離子一起群體化之三價Ti 離子。 10. —種鏈狀金屬粉末，其特徵爲以如申請專利範圍第1 至9項中任一項之製造方法所製造，且具有微細的金 屬粒連接成直鏈狀之形狀。 11. —種異方向性導電膜，其特徵爲含有在同一平面上使 具有經將許多電極以特定間隔配列的連接部之兩個構 件，使其各自的連接部之電極相對配置同時以對準面 方向位置之狀態配設，用以在維持同一平面內相鄰接 電極之絶緣同時使相對配置的電極之間予以導電連接 ，且將經使鏈長度設定爲短於在同一平面內相鄰接電 極之間距離之如申請專利範圍第1 〇項之鏈狀金屬粉末 ，以使其配向於膜之厚度方向之狀態。

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