JP4470103B2 - 鎖状金属粉末の製造方法とそれによって製造される鎖状金属粉末ならびにそれを用いた異方導電膜 - Google Patents
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Description
前述した膜の面方向の短絡が発生するのを防止して、各バンプ−電極対や電極−電極対ごとの、それぞれ電気的に独立した状態を維持しつつ、
各対の、1対1で膜の面方向に重なったバンプ−電極間、電極−電極間を良好に導電接続する、
ことが可能となる。また、それと共に異方導電膜は、膜自体の持つ感熱接着性によって、プリント配線板上に、半導体パッケージを熱接着によって固定したり、プリント配線板同士を熱接着によって固定したりできる。このため異方導電膜を用いれば、エレクトロニクス実装の作業が容易になる。
"Magnetic Properties of Single-Domain Iron and Iron-Cobalt Particles Prepared by Boronhydride Reduction", A. L. Oppegard, F. J. Darnell and H. C. Miller, The Journal of Applied Physics, 32 (1961) 184s "Use of Ti(III) complexes To reduce Ni Co and Fe in Water Solutions", V. V. Sviridov, G. P. Shevchenko, A. S. Susha and N. A. Diab, The Journal of Physical Chemistry, 100 (1996) 19632
(a) 式(11):
で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方と、
(b) 式(2):
で表される繰り返し単位と、
を含む高分子化合物の存在下で行うことを特徴とする鎖状金属粉末の製造方法である。
(c) 式(11):
(d) 式(12-1):
で表される繰り返し単位と、
(e) 式(3):
で表される繰り返し単位と、
を含む高分子化合物の存在下で行うことを特徴とする鎖状金属粉末の製造方法である。
(I) 式(11)で表される繰り返し単位またはその無水物からなる繰り返し単位、および式(12)で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方と、式(2)で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物、もしくは、
(II) 式(11)で表される繰り返し単位またはその無水物からなる繰り返し単位と、式(12-1)で表される繰り返し単位と、式(3)で表される繰り返し単位とを含む高分子化合物、
のいずれかを分散剤として使用して、磁場をかけながら還元析出法を行うと、実質的に枝分かれを有しない上、鎖長がほぼ一定の範囲内に揃った鎖状金属粉末を製造できることを見出した。
《鎖状金属粉末の製造方法および鎖状金属粉末》
本発明の製造方法は、前記のように、強磁性を有する金属のイオンを含む水溶液に一定方向の磁場をかけながら、当該水溶液中で、還元剤の作用によって、上記金属のイオンを還元させて、微細な金属粒として析出させると共に、析出させた多数の金属粒を、自身の持つ磁性によって、印加した磁場の方向に配向させながら多数、鎖状に繋がらせて鎖状金属粉末を製造するに際し、上記還元析出反応を、高分子化合物(I)または(II)の存在下で行うことを特徴とするものである。また、本発明の鎖状金属粉末は、上記の製造方法によって製造されたことを特徴とするものである。
本発明の製造方法によって製造される本発明の鎖状金属粉末としては、例えば、下記(A)〜(F)のいずれか1種、もしくは2種以上の混合物などを挙げることができる。
(A) 強磁性を有する金属単体、強磁性を有する2種以上の金属の合金、または強磁性を有する金属と他の金属との合金から形成したサブミクロンオーダーの金属粒を、自身の磁性によって多数個、鎖状に繋がらせた鎖状金属粉末。
(B) 上記(A)の鎖状金属粉末の表面にさらに、強磁性を有する金属単体、強磁性を有する2種以上の金属の合金、または強磁性を有する金属と他の金属との合金からなる金属層を被覆して、金属粒間を、金属結合と同程度の結合力によって強固に結合した鎖状金属粉末。
(C) 上記(A)の鎖状金属粉末の表面にさらに、他の金属や合金からなる被覆層を被覆して、金属粒間を、金属結合と同程度の結合力によって強固に結合した鎖状金属粉末。
(D) 上記(B)の鎖状金属粉末の表面にさらに、他の金属や合金からなる被覆層を被覆して、金属粒間を、金属結合と同程度の結合力によって強固に結合した鎖状金属粉末。
本発明の製造方法に用いる還元剤としては、例えば次亜リン酸塩類、水素化ホウ素化合物、ヒドラジン、Ti(III)等の、水溶液中で、金属のイオンを還元して金属粒を析出させる機能を有する種々の還元剤が、いずれも使用可能であるが、特にTi(IV)とクラスター化したTi(III)が好ましい。これにより、金属粒の真球度を高めることができる上、その一次粒子径をより小さくすることができる。
還元剤としてTi(IV)とクラスター化したTi(III)を用いた、本発明の鎖状金属粉末の製造方法の、実施の形態の一例においては、まず、
・ 金属粒のもとになる1種または2種以上の金属のイオンと錯化剤とを含む水溶液(以下「金属イオン溶液」とする)と、
・ Ti(III)とTi(IV)とを含む水溶液(以下「還元剤溶液」とする)と、
・ 高分子化合物(I)または(II)と、pH調整剤としてのアンモニア等とを含む水溶液(以下「分散剤溶液」とする)と、
を個別に調製する。
高分子化合物(I)は、
(a) 式(11):
で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方と、
(b) 式(2):
で表される繰り返し単位と、
を含む共重合体からなる。
で表されるビニル化合物とをランダムに、または交互に共重合させた後、必要に応じて、分子中の、式(11)で表される繰り返し単位中のカルボン酸基の一部または全部をエステル化反応させるか〔式(12)で表される繰り返し単位を含み、基R1またはR2がアルキル基、シクロアルキル基であるとき〕、もしくは、上記カルボン酸基の一部または全部をアルカリと反応させて塩を生成させる〔式(12)で表される繰り返し単位を含み、基R1またはR2がアンモニウム基、アルカリ金属原子であるとき〕ことによって合成される。
高分子化合物(II)は、
(c) 式(11):
(d) 式(12-1):
で表される繰り返し単位と、
(e) 式(3):
で表される繰り返し単位と、
を含む共重合体からなる。
で表されるエチレンの誘導体とをランダムに、あるいは交互に共重合させた後、分子中の、式(11)で表される繰り返し単位中のカルボン酸基の一部を、アンモニアと反応させてアンモニウム塩を生成させる〔式(12-1)で表される繰り返し単位を生成させる〕ことによって合成される。
本発明の異方導電膜は、鎖の長さが、導電接続する、接続部を構成する隣り合う電極間の距離未満とされた、本発明の鎖状金属粉末を、導電成分として、膜の厚み方向に配向させた状態で含有することを特徴とするものである。
鎖状金属粉末としては、前述した本発明の鎖状金属粉末の特徴を有し、なおかつ鎖の長さを上記の範囲内、特に隣り合う電極間の距離の0.9倍以下に調整した種々の鎖状金属粉末を使用することができる。
鎖状金属粉末とともに異方導電膜を形成する結着剤としては、当該用途において結着剤として従来公知の、成膜性および接着性を有する種々の化合物がいずれも使用可能である。かかる結着剤としては、例えば熱可塑性樹脂や硬化性樹脂、液状硬化性樹脂などがあり、特に好ましくはアクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂、フェノール系樹脂などをあげることができる。
本発明の異方導電膜は、前記のように鎖状金属粉末の鎖を、膜の厚み方向に配向させた状態で固定している必要がある。かかる異方導電膜は、
(i) 下地面と交差する方向に磁場をかけた下地上に、鎖状の鎖状金属粉末と結着剤とを、適当な溶媒とともに所定の割合で配合して調製した複合材料を塗布して、鎖状金属粉末の鎖を、上記磁場の方向に沿う膜の厚み方向に配向させた状態で複合材料を固化または硬化させることによって、鎖状金属粉末の鎖の配向を固定するか、あるいは
(ii) 鎖状の鎖状金属粉末を、下地面と交差する方向に磁場をかけた下地上に散布して、鎖状金属粉末の鎖を、上記磁場の方向に配向させた状態で、結着剤を含む、流動性を有する塗剤を塗布して固化または硬化させることによって、鎖状金属粉末の鎖の配向を固定したのち、
下地からはく離することによって製造できる。なお(i)の方法で使用する複合材料や(ii)の方法で使用する塗剤は、液状硬化性樹脂等の液状の結着剤を用いることで、溶媒を省略してもよい。
実施例1〜13:
純水715mlに、クエン酸三ナトリウム二水和物91.5g(0.30モル)と、硫酸ニッケル六水和物11.0g(0.04モル)とを溶解して金属イオン溶液を調製した。また、還元剤溶液としては、四塩化チタンの20重量%塩酸酸性水溶液(pH4)を、旭硝子(株)製の陰イオン交換膜で仕切った2槽式の電解槽の、片方の槽に注入すると共に、反対側の槽にはモル濃度0.1Mの硫酸ナトリウム水溶液を入れ、それぞれの液にカーボンフェルト電極を浸漬して、四塩化チタンの水溶液側を陰極、硫酸ナトリウム水溶液側を陽極として、3.5Vの直流電流を、定電圧制御で通電して水溶液を陰極電解処理することで、Ti(IV)の一部をTi(III)に還元して得た液80.0gを準備した。チタンイオンの総量は0.1モル、Ti(III)とTi(IV)のモル比は4:1であった。
分散剤として、重量平均分子量2500のポリアクリル酸を使用したこと以外は実施例1〜13と同様にして、鎖状金属粉末を製造した。
分散剤として、イソブチレンとマレイン酸とを交互共重合させた、重量平均分子量165500の高分子化合物を使用したこと以外は実施例1〜13と同様にして、鎖状金属粉末を製造した。
実施例、比較例で製造した鎖状金属粉末をメチルエチルケトン中で10分間、超音波分散させ、次いで静置して沈降させて上澄み液(メチルエチルケトン)を除去した後、鎖状金属粉末0.01gあたり10.0gのアクリシラップSY−105〔(株)カナエの商品名〕と、0.4gの2,2′−アゾビス(イソブチロニトリル)と混合したのち、10分間の遠心かく拌と10分間の脱泡とを経て均一に分散させることで形状評価用の液状の複合材料を調製した。次に、この複合材料を、ガラス板上に、ドクターナイフ(ギャップ25μm)を用いて塗布した後、100℃で30分間、加熱して乾燥させると共に、樹脂を硬化させて、鎖状金属粉末が膜の面方向に配向した形状評価用の膜を作製した。
×:単分散でないため鎖長評価できず。
△:最大鎖長/平均鎖長>4
○:4≧最大鎖長/平均鎖長>3.0
◎:3.0≧最大鎖長/平均鎖長
実施例14:
2種の固形エポキシ樹脂〔旭化成(株)製の品番6099(樹脂Aとする)、6144(樹脂Bとする)〕と、マイクロカプセル型潜在性硬化剤〔旭化成(株)製の品番HX3721(硬化剤とする)〕とを、重量比で樹脂A/樹脂B/硬化剤=70/30/40の割合で、酢酸ブチルとメチルイソブチルケトンとの重量比75/25の混合溶媒に溶解して、樹脂分、すなわち樹脂A、樹脂Bおよび硬化剤の3成分の合計の濃度が40重量%である樹脂溶液を調製した。
前記比較例1で作製した従来の鎖状金属粉末を同量、使用したこと以外は実施例1と同様にして、厚み40μmの異方導電膜を製造した。
幅15μm、長さ50μm、厚み2μmのAu電極が15μm間隔で配列された電極パターンを有するFPCの、上記電極パターン上に、実施例、比較例で製造した異方導電膜を重ねて、80℃に加熱しながら0.1N/mm2の圧力で10秒間、加圧して仮接着した。次に、この異方導電膜上に、片面にAl膜を蒸着したガラス基板を、Al膜が異方導電膜と接するように重ねた状態で、200℃に加熱しながら3N/mm2の圧力で加圧して本接着した。そして、異方導電膜とAl膜とを介して導電接続された隣り合う2つのAu電極間の抵抗値を測定し、この測定値を1/2にして、異方導電膜の厚み方向の接続抵抗とした。
幅15μm、長さ50μm、厚み2μmのAu電極が15μm間隔で配列された電極パターンを有するFPCの、上記電極パターン上に、実施例、比較例で製造した異方導電膜を重ねて、80℃に加熱しながら0.1N/mm2の圧力で10秒間、加圧して仮接着した。次に、この異方導電膜上に、今度はAl膜を蒸着していないガラス基板を重ねた状態で、200℃に加熱しながら3N/mm2の圧力で加圧して本接着した。そして、異方導電膜を介してガラス基板が熱接着された、隣り合う2つのAu電極間の抵抗値を測定して、異方導電膜の面方向の絶縁抵抗とした。
以上の結果を表3に示す。
Claims (6)
- 強磁性を有する金属のイオンを含む水溶液に一定方向の磁場をかけながら、当該水溶液中で、還元剤の作用によって、上記金属のイオンを還元させて、微細な金属粒として析出させると共に、析出させた多数の金属粒を、自身の持つ磁性によって、印加した磁場の方向に配向させながら多数、鎖状に繋がらせて鎖状金属粉末を製造する方法であって、上記還元析出反応を、
(a) 式(11):
で表される繰り返し単位のうちの少なくとも一方と、
(b) 式(2):
で表される繰り返し単位と、
を含む高分子化合物の存在下で行うことを特徴とする鎖状金属粉末の製造方法。 - 還元剤として、4価のチタンイオンとクラスター化した3価のチタンイオンを用いる請求項1記載の鎖状金属粉末の製造方法。
- 強磁性を有する金属のイオンを含む水溶液に磁場を印加しながら、当該水溶液中で、還元剤の作用によって、上記金属のイオンを還元させて、微細な金属粒として析出させると共に、析出させた多数の金属粒を、自身の持つ磁性によって、印加した磁場の方向に配向させながら多数、鎖状に繋がらせて鎖状金属粉末を製造する方法であって、上記還元析出反応を、
(c) 式(11):
(d) 式(12-1):
で表される繰り返し単位と、
(e) 式(3):
で表される繰り返し単位と、
を含む高分子化合物の存在下で行うことを特徴とする鎖状金属粉末の製造方法。 - 還元剤として、4価のチタンイオンとクラスター化した3価のチタンイオンを用いる請求項3記載の鎖状金属粉末の製造方法。
- 請求項1〜4記載の製造方法で製造され、微細な金属粒が直鎖状に繋がれた形状を有することを特徴とする鎖状金属粉末。
- 鎖の長さが、導電接続する、接続部を構成する隣り合う電極間の距離未満とされた請求項5記載の金属粉末を、膜の厚み方向に配向させた状態で含有することを特徴とする異方導電膜。
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