CN109321930A - Bn在电化学制氨中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种BN在电化学制氨中的应用，属于纳米新材料领域，BN纳米片作为氮还原催化剂用于在酸性条件下电化学合成氨气，本发明首次将BN纳米片作为氮还原催化剂用于在酸性条件下电化学合成氨气，表现出了高效的催化活性和选择性，BN作为一种不含金属的材料，因而在实际的使用中会更为稳定，同时也更加的环保；本发明对于BN纳米片的处理方案简单，易于操作，所有处理过程不涉及高温反应，节约能源，更为符合可持续发展理念；本发明BN纳米片催化剂在酸性条件下电化学合成氨气表现出高达4.7％的法拉第效率，高于目前大多数已有验证的水基氮还原催化剂的性能，除此之外还具有良好的选择性和稳定性，是一种优秀的新型氮还原催化剂。

Description

BN在电化学制氨中的应用
技术领域
本发明涉及一种BN在电化学制氨中的应用，属于纳米新材料领域。
背景技术
氨气作为一种活性氮的构建块，是肥料、药物、树脂、炸药和染料制造等领域必不可少的角色之一。伴随着生产活动进一步需求和社会经济的发展，工业上对氨气的需求量也越来越多，这因此促进了科研界对绿色可持续生产氨气方式的探索。在当今工业生产中，哈柏法依然是最主要的氨气生产方法，占据了举足轻重的地位，然而这一方法在被广泛应用的同时也带来了巨大的环境污染，比如对化石能源的需求以及二氧化碳的排放。这一方式显然不符合当今社会绿色可持续发展的理念。因此发展一种环保经济的方式是十分重要的。目前，电化学氮还原(NRR)由于其设备简单，易于操作，环境友好等特点受到了科研界的青睐，这一方式最为关键的因素就是寻求具有高效选择性和催化活性的催化剂，目前最好的催化剂是基于贵金属和一些重金属元素开发的，所以元素的获取以及后续反应中可能会对环境产生一定的负面影响。所以，设计和开发地球蕴含量丰富且高效无污染的氮还原催化剂具有深远的意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种BN在电化学制氨中的应用，作为氮还原催化剂在酸性条件下电化学合成氨气表现出高效的催化活性、优秀的选择性和良好的电催化稳定性，同时BN作为一种不含金属的材料，使用时更加的环保。
本发明所述的BN在电化学制氨中的应用，即BN纳米片作为氮还原催化剂用于在酸性条件下电化学合成氨气。
电化学合成氨气反应的工作电极包括碳纸，BN纳米片沉积在碳纸上。
BN纳米片在碳纸上的负载量为1.0～1.2mg·cm-2。
所述工作电极通过以下步骤得到：
(1)BN纳米片剥离：将BN置于体积比为1：1蒸馏水与乙醇的混合液中用超声破碎机破碎1.5～2.0小时，得混合液A，混合液A中含剥离后的BN纳米片；
(2)配置BN纳米片催化剂溶液：取混合液A置于溶剂瓶内，加入萘酚溶液，超声处理0.5-1h，得混合液B；
(3)吸取混合液B滴加至碳纸表面获得工作电极。
步骤(3)中萘酚溶液的浓度为5wt％。
电化学合成氨气反应电解质为浓度为0.1M的盐酸或硫酸。
电化学合成氨气反应中电解过程电压区电压为-0.65～-1.15V。
所述BN纳米片为剥离后的单层BN纳米片结构。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果。
(1)本发明首次将BN纳米片作为氮还原催化剂用于在酸性条件下电化学合成氨气，实验表明，BN纳米片具有电化学氮还原的催化能力，表现出了高效的催化活性和选择性，BN 作为一种不含金属的材料，因而在实际的使用中会更为稳定，同时也更加的环保；
(2)本发明对于BN纳米片的处理方案简单，易于操作，所有处理过程不涉及高温反应，节约能源，更为符合可持续发展理念；
(3)本发明BN纳米片催化剂在酸性条件下电化学合成氨气表现出高达4.7％的法拉第效率，高于目前大多数已有验证的水基氮还原催化剂的性能，除此之外还具有良好的选择性和稳定性，是一种优秀的新型氮还原催化剂。
附图说明
图1、A：实施例1中块状BN和混合液A中所含BN纳米片的X射线衍射图；B:实施例 1中块状BN扫描电子图像；C：实施例1中BN纳米片的透射电子显微镜图像；D:BN纳米片的高分辨透射图；
图2、实施例1中：A：不通电压下的时间电位曲线；B：不同电压下电解液显色后的吸光度；C：对应电压下的平均氨气产率和法拉第效率；D：不同电极在-0.75V下的电解后产氨质量对比；
图3、A：实施例1中BN电极循环测试的产氨速率和法拉第效率；B：实施例1中BN 电极的长时间电位曲线。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1-5中所使用BN均为市购商业化的块状药品。
实施例1
本实施例沉积有BN纳米片的碳纸工作电极由以下步骤制得：
(1)BN纳米片的剥离：将1.5mg市购块状BN加入2.0mL体积比为1：1蒸馏水与乙醇的混合液中用超声破碎机破碎2.0小时，得混合液A，混合液A中含剥离后的BN纳米片；
(2)催化剂溶液的配置：取0.98mL步骤(1)中的混合液A于离心管内，加入0.02mL5wt％的萘酚溶液，超声0.5小时，得混合液B；
(3)吸取混合液B滴加至碳纸表面获得工作电极。
从图1A中可以看出，未经剥离的块状BN在26.7°,41.5°,43.7°,50.0°,54.9°和76.1°处的衍射峰可以归因于六边形BN的(002),(100),(101),(102),(004)和(110)相(JCPDS No. 45-0893)。对比来看，剥离后的BN纳米片(对含BN纳米片的混合液A离心、干燥所得) 在26.7°,41.5°,50.0°和54.9°处衍射峰强度变弱，这表明六边形BN纳米片的形成。图1B和C 进一步表明了块状BN和六边形的BN纳米片的区别，图1 C可以看出BN纳米片为单层结构。图1C是BN纳米片的高分辨透射图，从图中得到0.22nm的晶格条纹对应着(100)相；
为了研究材料的氮还原催化活性，将本实施例1中沉积有BN纳米片的碳纸作为工作电极用于测试。电化学测试过程中，氮气一直通入到电解池。图2A是工作电极在不同电位下电解2小时的时间电位曲线，材料表现出了优秀的稳定性。图2B是BN在不同电压下电解2小时后的电解液显色的吸光度曲线，这表明在-0.65到-1.15V的电压区间内氮还原的过程都可以进行，都生成了氨气。根据标准公式和计算公式计算得到的平均产氨速率和法拉第效率如图2C所示，当电压高于-0.75V时，析氢反应成为主要的过程，因此会竞争氮还原反应，因而最高的法拉第效率在-0.75V处实现，达到4.7％，同时产氨速率也高达22.4μg h– 1mg–1 cat.。图2D是未剥离的块状BN(bulk h-BN/cp)，剥离的BN纳米片(h-BNNS/CP)和纯碳纸(CP)在相同条件下电解后产氨质量的对比图，由图可以得到碳纸(CP)产生的微弱干扰背景不对实验产生影响，同时剥离后的BN纳米片(h-BNNS/CP)具有更为优秀的制氨能力。
材料耐久性和稳定性是衡量催化剂的另一个重要的指标，图3A是实施例1中BN纳米片电极循环使用6次后的法拉第效率和产氨速率图，两项数值出现可忽略的浮动，这表明材料的耐久性是优秀的。如图3B所示，BN在长达24小时的电解中表现出了良好的稳定性，这表明BN是一种优秀的催化材料。
实施例2
如实施例1所述，不同的是步骤(1)中块状BN的用量为1.0mg。
实施例3
如实施例1所述，不同的是步骤(1)中超声破碎机破碎时间为1.5h。
实施例4
如实施例1所述，不同的是步骤(2)中超声处理时间为1.0小时。
实施例5
如实施例1所述，不同的是步骤(1)中块状BN的用量为1.0mg，步骤(2)中超声处理时间为1.0小时。
为了验证BN作为的催化剂的催化效果，选取以下几种催化剂(Ru/C、MoO3、Mo2N、MoN、Fe3O4)作为对比例进行法拉第效率测试实验，实施例1-5及对比例所用工作电极均是在碳纸上沉积催化剂，电解液均是在0.1M盐酸溶液中进行，电解时间为2小时，电压为-0.75V，具体测试数据如下表1所示：
表1实施例1-5及对比例法拉第效率测试数据
催化剂 法拉第效率
实施例1 4.70％
实施例2 1.50％
实施例3 4.30％
实施例4 4.00％
实施例5 1.32％
Ru/C 0.28％
MoO<sub>3</sub> 1.90％
Mo<sub>2</sub>N 4.50％
MoN 1.15％
Fe<sub>3</sub>O<sub>4</sub> 2.60％

Claims (8)

1.一种BN在电化学制氨中的应用，其特征在于:BN纳米片作为氮还原催化剂用于在酸性条件下电化学合成氨气。
2.根据权利要求1所述的BN在电化学制氨中的应用，其特征在于:电化学合成氨气反应的工作电极包括碳纸，BN纳米片沉积在碳纸上。
3.根据权利要求2所述的BN在电化学制氨中的应用，其特征在于:BN纳米片在碳纸上的负载量为1.0～1.2mg·cm-2。
4.根据权利要求2所述的BN在电化学制氨中的应用，其特征在于:工作电极通过以下步骤得到：
(1)将BN置于体积比为1：1蒸馏水与乙醇的混合液中用超声波细胞破碎机破碎1.5～2.0小时，得混合液A；
(2)取混合液A置于溶剂瓶内，加入萘酚溶液，超声处理0.5-1h，得混合液B；
(3)吸取混合液B滴加至碳纸表面获得工作电极。
5.根据权利要求4所述的BN在电化学制氨中的应用，其特征在于:萘酚溶液的浓度为5wt％。
6.根据权利要求1所述的BN在电化学制氨中的应用，其特征在于:电化学合成氨气反应电解质为浓度为0.1M的盐酸或硫酸。
7.根据权利要求1所述的BN在电化学制氨中的应用，其特征在于:电化学合成氨气反应中电解过程电压区电压为-0.65～-1.15V。
8.根据权利要求1-7任一所述的BN在电化学制氨中的应用，其特征在于:BN纳米片为块状BN剥离后的单层BN纳米片结构。
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