CN113617375B - 一种石墨相氮化碳光催化材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化材料技术领域，具体涉及一种石墨相氮化碳光催化材料及其制备方法，本发明的制备方法，通过g‑C3N4和活泼金属一步焙烧，制备出具有部分氢键破坏和氮缺陷共同存在的石墨相氮化碳光催化材料，这种一步焙烧法，工艺流程简单，操作简便，节约成本，应用前景广泛；本发明的光催化材料，氮缺陷和部分氢键破坏可以通过协同作用增强石墨相氮化碳光催化产氢性能，其层中部分NHx的损失导致氢键发生破坏，从而改善光生载流子的迁移传输和暴露更多的边缘和活性位，并在材料表面引入的氮缺陷可以充当电子陷阱，能够抑制光生电子‑空穴对的复合，从而具有高效的太阳能光催化产氢性能，可将其用于高效光催化水分解制氢。
Description
技术领域
本发明涉及光催化材料技术领域，特别是涉及一种石墨相氮化碳光催化材料及其制备方法。
背景技术
随着全球经济的快速发展，对能源的消耗越来越大，环境问题也越来越严峻，开发绿色可再生能源来替代传统化石能源具有非常重要的意义，使用光催化剂在太阳能下分解水制氢已被认为是实现清洁、可持续、绿色高效制氢的方法。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是一种价格低廉、资源丰富、稳定性好的光催化材料，被认为是具有净化污染和节能前景的光催化材料，但g-C3N4材料比表面积低、载流子复合速率快以及量子效率低，大大限制了它在光催化中的实际应用效果。
鉴于此，本发明旨在提出一种新的石墨相氮化碳光催化材料，以更好的提高石墨相氮化碳材料的光催化析氢性能。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种石墨相氮化碳光催化材料及其制备方法，本发明的材料，氮缺陷和部分氢键破坏同时存在，使其具有高效的太阳能析氢性能；本发明的制备方法，其工艺流程简单，操作简便，且节约成本，具有良好的应用前景。
本发明采用的技术方案是：
一种石墨相氮化碳光催化材料的制备方法，包括如下制备步骤：
a.将含氮前驱体置于马弗炉中，在500～600℃热缩聚合3～5h，自然冷却，研磨后得到HCN；
b.将HCN与活泼金属混合后研磨，加入乙醇，超声振动0.5～1h后，干燥，接着置于管式炉中，在惰性气体气氛下，于600～700℃，保温0.5～3h，进行高温原位脱氮，之后自然冷却并取出；
c.将步骤b中处理的样品，用稀醋酸和去离子水反复清洗，干燥后得到BNCN，即为同时具有氮缺陷和部分氢键破坏的石墨相氮化碳催化材料。
进一步地，步骤a中，所述含氮前驱体为尿素、三聚氰胺、双氰胺、氰胺和硫脲中的任一种。
进一步地，步骤b中，所述BNCN与活泼金属混合质量比为15～40:1。
进一步地，步骤b中，所述活泼金属为镁粉。
进一步地，步骤c中，所述稀醋酸的浓度为10～60％。
进一步地，步骤a中，在马弗炉中以3～10℃/min的升温速率升温至500～600℃，再热缩聚合3～5h。
进一步地，步骤b中，在管式炉中以5～10℃/min升温速率升温至600～700℃，再保温0.5～3h，进行高温原位脱氮。
一种根据上述制备方法制备的石墨相氮化碳光催化材料，该材料部分氢键破坏和氮空位同时存在。
本发明的有益效果如下：
1、本发明的制备方法，工艺流程简单，操作简便，通过石墨相氮化碳与活泼金属进行原位高温热解脱氮，其是通过石墨相氮化碳和活泼金属一步焙烧，制备出具有部分氢键破坏和氮缺陷共同存在的石墨相氮化碳光催化材料，这种一步焙烧法不仅节约成本，还将在类似的纳米材料的改性和复合材料的制备方面，为研究者们提供借鉴；
2、本发明的光催化材料，具有部分氢键破坏和氮空位同时存在的石墨相氮化碳光催化剂，由于结构中部分氢键发生破坏以及表面存在大量的氮空位缺陷态结构。层中部分NHx的损失导致氢键发生破坏，从而改善光生载流子的迁移传输和暴露更多的边缘和活性位，表面额外产生的氮空位可以有效提高光生电子和空穴对的分离能力，抑制电荷复合，从而具有高效的太阳能析氢性能。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的BNCN样品的X射线衍射图谱；
图2为本发明实施例2所制备的BNCN样品的傅里叶红外光谱图；
图3为本发明实施例3所制备的HCN、BCN和BNCN样品的X射线衍射图谱；
图4为本发明实施例3所制备的HCN、BCN和BNCN样品的傅里叶红外光谱图；
图5为本发明实施例3所制备的HCN、BCN和BNCN样品的电子顺磁共振波谱图；
图6为本发明实施例3所制备的HCN、BCN和BNCN样品的光催化析氢性能测试图；
图7为本发明实施例4所制备的BNCN样品的X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面将结合附图和较佳实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
称取20g尿素放入带盖子的坩埚中置于马弗炉以3℃/min的速率，升温至550℃，恒温3h，自然冷却后，得到淡黄色粉末状HCN；称取5g淡黄色粉末状HCN以及0.25g金属镁，将两者混合后，研磨10min，接着加入乙醇超声振荡40min后干燥，取出后放入石英舟加上石英玻璃盖置于管式炉中，在氩气的气氛下，以5℃/min的升温速率升温至600℃反应1h，待自然冷却后取出；接着用20mL浓度为10％的醋酸和去离子水反复多次清洗，干燥后得到深黄色粉末状BNCN。
实施例2
称取20g尿素放入带盖子的坩埚中置于马弗炉以3℃/min升温至550℃，恒温3h，自然冷却后，得到淡黄色粉末状HCN；称取5g淡黄色粉末状HCN以及0.25g金属镁，将两者混合后，研磨10min，接着加入乙醇超声振荡40min后干燥，取出后放入石英舟加上石英玻璃盖置于管式炉中，在氩气的气氛下，以5℃/min的升温速率升温至650℃反应1h，待自然冷却后取出；接着用20mL浓度为10％的醋酸和去离子水反复多次清洗，干燥后得到深黄色粉末状BNCN。
实施例3
称取20g三聚氰胺放入带盖子的坩埚中置于马弗炉以3℃/min升温至550℃，恒温3h，自然冷却后，得到淡黄色粉末状HCN；称取1g淡黄色粉末状HCN以及0.05g金属镁，将两者混合后，研磨15min，接着加入乙醇超声振荡30min后干燥，取出后放入石英舟加上石英玻璃盖置于管式炉中，在氩气的气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃反应1h，待自然冷却后取出；接着用20mL浓度为20％的醋酸和去离子水反复多次清洗，干燥后得到深黄色具有氢键破坏和氮空位同时存在的粉末状BNCN。
作为比较例，将本实施例中的淡黄色粉末状HCN(1g)置于带有石英玻璃盖的石英玻璃舟皿中的在氩气氛围下的管式炉中加热至700℃，并保温1h，之后，在玛瑙研钵中研磨后收集，即得部分氢键破坏的样品BCN。
称取10mg本实施例中制得的HCN、BCN和BNCN样品，分别分散在100mL含有10mL三乙醇胺的溶液中，并分别置于石英反应器中，进行光催化产氢测试，为保持光催化产氢处于恒温状态，将反应温度保持在10℃，反应过程中打开反应器下方的磁力搅拌器带动反应器里的条形磁子转动保持溶液持续搅拌，打开氙灯电源进行光催化析氢反应，每隔1h检测H2的产量。
实施例4
称取20g双氰胺放入带盖子的坩埚中置于马弗炉以10℃/min的速率，升温至550℃，恒温4h，自然冷却后，得到淡黄色粉末状HCN；称取5g淡黄色粉末状HCN以及0.125g金属镁，将两者混合后，研磨20min，接着加入乙醇超声振荡30min后干燥，取出后放入石英舟加上石英玻璃盖置于管式炉中，在氩气的气氛下，以5℃/min的升温速率升温至700℃反应1h，待自然冷却后取出；接着用20mL浓度为30％的醋酸和去离子水反复多次清洗，干燥后得到深黄色粉末状BNCN。
此处需要说明的是，上述实施例1-4中，石墨氮化碳简写为HCN，部分氢键破坏的石墨氮化碳简写为BCN，采用本发明的制备方法制备出的石墨相氮化碳光催化材料简写为BNCN。
参见图1、图3和图7所示，XRD图谱显示，HCN、BCN及BNCN样品的衍射花样是基本一致的，这表明三者的基本结构单元仍然保持，进而表明本实施例制备的石墨相氮化碳光催化材料(BNCN)的结构稳定。而BNCN样品的(100)和(002)衍射峰强度有所下降，表明源于melon链间氢键引起的链结构的有序排列的损坏。
参见图2和4所示，用FTIR光谱对HCN，BCN和BNCN样品的结构进行分析，通过测试结果可知，与HCN相比，BCN和BNCN样品在3000至3500cm-1之间的宽峰变弱并向左移动，这是由于部分氢键发生了破除导致的，其表明本发明制备的石墨氮化碳的光催化材料具有部分氢键破坏。
通过室温EPR光谱分析研究实施例3中所制备样品的电子结构，参见图5所示，其表明本发明制备的石墨相氮化碳的光催化材料存在明显的信号增强，揭示出该材料存在氮空位的情况。结合FTIR表征结果，说明本发明制备的石墨相氮化碳材料同时存在部分氢键破坏和氮空位。
参见图6，在光催化析氢反应中，本发明制备的石墨相氮化碳光催化材料(BNCN)，其光催化性能远远高于原始的石墨相氮化碳(HCN)及氢键破坏的石墨相氮化碳(BCN)，其揭示了本发明通过将含氮前驱体置于马弗炉或管式炉中高温热缩聚合制备出具有二维层状石墨相氮化碳，接着将其与活泼金属单质充分混合后原位脱氮，使得石墨相氮化碳结构内的氢键发生破坏以及在N2C晶格位置上的氮造成缺失。本发明制备的光催化剂，层中部分NHx的损失导致氢键发生破坏，从而改善光生载流子的迁移传输和暴露更多的边缘和活性位，材料表面引入的氮缺陷可以充当电子陷阱，能够抑制光生电子-空穴对的复合，从而具有高效的太阳能光催化产氢性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (3)
1.一种石墨相氮化碳光催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
a.将含氮前驱体置于马弗炉中，以3～10℃/min的升温速率升温至500～600℃热缩聚合3～5h，自然冷却，研磨后得到HCN；
b.将HCN与活泼金属混合后研磨，加入乙醇，超声振动0.5～1h后，干燥，接着置于管式炉中，在惰性气体气氛下，以5～10℃/min升温速率升温至600～700℃，保温0.5～3h，进行高温原位脱氮，之后自然冷却并取出；
c.将步骤b中处理的样品，用稀醋酸和去离子水反复清洗，干燥后得到BNCN，即为同时具有氮空位和部分氢键破坏的石墨相氮化碳光催化材料；
其中，步骤b中，所述HCN与活泼金属混合质量比为15～40:1，所述活泼金属为镁粉；
其中，步骤c中，所述稀醋酸的浓度为10～60％。
2.根据权利要求1所述的一种石墨相氮化碳光催化材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述含氮前驱体为尿素、三聚氰胺、双氰胺、氰胺和硫脲中的任一种。
3.根据权利要求1或所述的制备方法制备的石墨相氮化碳光催化材料，其特征在于，该材料氮空位和部分氢键破坏同时存在。
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| "可见光响应氮化碳光催化材料的改性及其催化性能的增强研究";安娜;中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑(第11期);第9页2.2.1样品制备、第20页3.2.1样品制备 * |
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