KR20190087913A - p-n 헤테로접합을 갖는 산화물 나노복합체로 이루어진 광촉매 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 CuO 및 Pb2O3를 포함하며 CuO와 Pb2O3 간에 p-n 헤테로접합(heterojunction)이 형성된 것을 특징으로 하는 CuO-Pb2O3 나노복합체로 이루어진 광촉매, 그 제조방법 및 상기 광촉매를 이용한 폐수처리 방법에 대한 것으로서, 본 발명에 따른 CuO-Pb2O3 나노복합체로 이루어진 광촉매는, 넓은 밴드갭을 가져 태양광의 자외선(UV) 및 청색광 영역을 수확할 수 있고 Pb2O3와, 좁은 밴드갭을 가져 가시광 영역을 흡수할 수 있는 CuO가 커플링되어 형성된 p-n 헤테로접합을 가져 태양 에너지의 대부분을 이용하며 전하 분리를 촉진시키고 전하-캐리어 재결합을 억제하여 순수한 Pb2O3 및 CuO와 비교해 현저히 향상된 광촉매 활성을 가지며, 또한, 본 발명에 따른 CuO-Pb2O3 나노복합체로 이루어진 광촉매는 용액으로부터 손쉽게 분리가 가능하며 반복해서 사용하더라도 초기 광분해 능력(photodegradationability)이 크게 상실되지 않아 폐수 처리 등의 다양한 용도로 유용하게 사용될 수 있으며, 나아가, 상기 본 발명에 따른 p형 CuO/n형 Pb2O3 헤테로 접합 나노 광촉매는 간단한 습식 화학 합성법을 통해 손쉽고 경제적으로 제조될 수 있다는 장점을 가진다.
Description
본 발명은 산화물로 이루어진 신규한 광촉매 및 그 제조방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는, p-n 헤테로접합을 가지는 산화물 나노복합체로 이루어진 광촉매 및 그 제조방법에 대한 것이다.
지난 수십 년 동안, 유기 염료, 중금속 이온, 미생물 및 의약품과 같은 유해한 오염 물질의 농도가 증가함에 따라 생물학적 주기(biological cycle)가 바뀔 수 있기 때문에 폐수 처리에 많은 관심이 있었다. 특히, 공업 폐수에서 방출되는 합성 염료는 기존의 수처리 기술에 대해 내성이 강하며 화학적으로 안정한 성질로 인해 분해되기 어렵다.
현재까지 폐수 처리 기술과 관련해 막여과(membrane filtration), 화학적 처리(chemical treatment), 흡착(adsorption), 오존 처리(ozonation), 전해질 분해(electrolytic degradation), 광촉매 분해(photocatalytic degradation) 등 여러 가지 종류의 방법이 개발되었다.
그 중에서도 유기 오염 물질의 광촉매 분해는 독성이 있는 유기 오염 물질을 독성이 덜한 이산화탄소와 물로 무기화(mineralization)할 수 있는 능력 때문에 가장 권장되는 방법 중 하나이다. 또한, 광을 이용한 처리는 저온에서 기능할 수 있으며 기존의 화학 처리 방법보다 경제적이다.
이러한 점에서, 최근 금속 산화물 기반의 광촉매와 같은 반도체성 물질이 폐수와 관련된 문제를 해결하기 위해 연구되고 있다.
하지만, 태양광 에너지는 자외선 4%, 가시광선 46%, 적외선 50%로 구성되어 있음에도 기존 금속 산화물 기반의 광촉매 대부분은 자외선 조사될 경우에 제한적으로 광촉매 특성이 발휘된다는 한계를 가진다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 자외선은 물론 가시광 조사에 의해서도 광촉매로서 기능을 십분 발휘할 수 있어 태양광 에너지 활용을 극대화할 수 있는 신규 광촉매, 그 제조방법 및 상기 광촉매를 이용한 폐수처리 방법을 제공하는 것이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
전술한 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 CuO 및 Pb2O3를 포함하되, CuO와 Pb2O3 간에 p-n 헤테로접합(heterojunction)이 형성된 것을 특징으로 하는 CuO-Pb2O3 나노복합체로 이루어진 광촉매를 제안한다.
Pb2O3 등의 산화납은 2.9 ~ 3.84 eV의 넓은 밴드갭을 갖는 n 형 반도체 중 하나이며, 그 공간 전자 궤도 구조(spacial electron orbital structure), 독특한 광학적 특성 및 높은 산소 능력으로 인해 발광 유리 재료의 망목 변형제(network modifier), 안료, 축전지, 나노 스케일 전자 장치 등의 다양한 용도를 가진다.
그러나, 산화납은 태양광의 흡수율이 낮고 광 유도 캐리어의 분리 효율이 낮아, 광촉매로서의 응용은 다소 제한적이다.
상기한 문제를 해결하기 위해 본 발명에서는 p형 반도체 물질인 CuO와 n형 반도체 물질인 Pb2O3를 결합시켜 p-n 헤테로 접합을 가지는 CuO-Pb2O3 나노복합체로 이루어진 광촉매를 제안한다.
CuO는 1.2-1.7 eV의 좁은 밴드갭 및 적절한 HOMO와 LUMO 준위를 가져 p-n 접합을 형성하고 가스 센서, 전계 방출 트랜지스터(FET), 리튬 이온 배터리 음극 및 의사 캐패시터(pseudocapacitor) 전극 등으로서 높은 잠재성을 보여줬기 때문에 본 발명에서 Pb2O3와 커플링되는 p형 반도체 물질로서 선택된다.
본 발명에 따른 CuO-Pb2O3 나노복합체로 이루어진 광촉매는 (1) p형 CuO/n형 Pb2O3 계면에서의 p 형 CuO와 n 형 Pb2O3의 헤테로 격자(hetero-lattice)가 일치되어 고효율의 전하 전달 채널을 실현하는데 중요한 고품질 p-n 헤테로접합을 구비하며, (2) 넓은 밴드갭을 갖는 Pb2O3는 태양광의 UV 및 청색 영역을 수확할 수 있고 좁은 밴드갭을 갖는 CuO는 가시광 파장 영역을 흡수할 수 있으며 이들이 p-n 헤테로 접합을 형성할 때 태양 에너지의 대부분을 이용하여 이상적인 감광제(sensitizer)로서 기능한다.
따라서, 본 발명에 따른 CuO-Pb2O3 나노복합체로 이루어진 광촉매는 자외선 영역 및 가시광선 영역 모두에서 광촉매 활성을 가지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 CuO-Pb2O3 나노복합체로 이루어진 광촉매는 이를 구성하는 금속 산화물(CuO 및 Pb2O3)이 잘 분산되어 56.9 m2/g 이상의 높은 비표면적을 가지며 그에 따라 광촉매 특성이 현저히 향상되는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명에 따른 CuO-Pb2O3 나노복합체로 이루어진 광촉매는 CuO로 이루어진 나노 플레이크(nanoflake)가 Pb2O3로 이루어진 매트릭스 위에 균일하게 분포되어 있는 구조를 가질 수 있다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 광촉매의 제조방법으로서 (a) Pb2O3 전구체 수용액 및 강염기 수용액을 반응시켜 Pb2O3 나노입자를 석출시키는 단계; (b) CuO 전구체 수용액 및 강염기 수용액을 반응시켜 CuO 나노입자를 석출시키는 단계; 및 (c) Pb2O3 나노입자 및 CuO 나노입자가 분산된 현탁액을 교반, 건조 및 하소시켜 CuO-Pb2O3 나노 복합체를 제조하는 단계를 포함하는 CuO-Pb2O3 나노복합체로 이루어진 광촉매의 제조방법을 제안한다.
특히, 상기 단계 (c)에서는 CuO 나노 입자가 Pb2O3 나노 막대(nanorod)와 함께 응집되어 자기 응집(self-aggregation) 없이 균일한 나노 구조를 형성하고, 이때, Pb2O3 나노 입자의 밴드 에너지는 p-n 접합을 만들기 위해 CuO 나노 입자와 결합되면서 감소한다.
상기 Pb2O3 전구체는 염화납(PbCl2)이고, 상기 CuO 전구체는 질산구리(Cu(NO3)2ㅇ3H2O)이며, 상기 강염기는 수산화나트륨(NaOH)일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나아가, 본 발명은 발명의 또 다른 측면에서, 상기 본 발명에 따른 광촉매를 이용한 폐수처리 방법으로서, 합성 염료(synthesized dye) 등 유기 오염 물질을 함유하는 폐수와 제1항에 기재된 CuO-Pb2O3 나노복합체로 이루어진 광촉매를 혼합하는 단계; 및 상기 광촉매가 혼합된 폐수에 가시광 및 자외선을 조사하는 단계를 포함하는 폐수처리 방법을 제안한다.
본 발명에 따른 CuO-Pb2O3 나노복합체로 이루어진 광촉매는, 넓은 밴드갭을 가져 태양광의 자외선(UV) 및 청색광 영역을 수확할 수 있고 Pb2O3와, 좁은 밴드갭을 가져 가시광 영역을 흡수할 수 있는 CuO가 커플링되어 형성된 p-n 헤테로접합을 가져 태양 에너지의 대부분을 이용하며 전하 분리를 촉진시키고 전하-캐리어 재결합을 억제하여 순수한 Pb2O3 및 CuO와 비교해 현저히 향상된 광촉매 활성을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 CuO-Pb2O3 나노복합체로 이루어진 광촉매는 용액으로부터 손쉽게 분리가 가능하며 반복해서 사용하더라도 초기 광분해 능력(photodegradationability)이 크게 상실되지 않아 폐수 처리 등의 다양한 용도로 유용하게 사용될 수 있다.
나아가, 상기 본 발명에 따른 p형 CuO/n형 Pb2O3 헤테로 접합 나노 광촉매는 간단한 습식 화학 합성법을 통해 손쉽고 경제적으로 제조될 수 있다는 장점을 가진다.
도 1(a)는 Pb2O3(청색), CuO(흑색) 및 CuO-Pb2O3 헤테로 구조(적색)의 UV-vis 확산 반사 스펙트럼(diffuse reflectance spectrum)이고, 도 1(b)는 Pb2O3(청색), CuO(흑색) 및 CuO-Pb2O3 헤테로 구조(적색)의 Tauc 플롯이다.
도 2는 합성된 Pb2O3, CuO 및 CuO-Pb2O3 시편들의 XRD 패턴이다.
도 3(a) 내지 도 3(c)는 각각 Pb2O3, CuO 및 CuO-Pb2O3 헤테로 구조의 SEM 이미지이며, 도 3(d)는 CuO-Pb2O3의 TEM 이미지(스케일바는 50nm를 나타냄)이다.
도 4(a) 내지 도 4(c)는 각각 Pb2O3, (b) CuO 및 (c) CuO-Pb2O3의 질소(N2) 흡착-탈착 등온선이다.
도 5는 CuO-Pb2O3 나노 구조 광촉매의 XPS 스펙트럼이다((a) 조사 스펙트럼(survey spectrum), (b) Pb 4f, (c) Cu 2p 및 (d) O 1s).
도 6(a)는 Pb2O3(적색), CuO(녹색) 및 CuO-Pb2O3(청색) 나노 구조의 광분해 실험결과이고, 도 6(b)는 RB 염료 분해의 조사 시간 대 ln(C0/C)의 플롯이며, 도 6(c)는 p형 CuO/n형 Pb2O3 헤테로 접합에 대한 RB의 광촉매 분해의 모식도이고, 도 6(d)는 RB 염료의 분해를 위한 CuO-Pb2O3 시편의 3 회 재활용 실험 결과를 나타낸다.
도 7(a) 내지 도 7(c)는 각각 가시광선 조사 하에서 Pb2O3, CuO 및 CuO-Pb2O3의 로즈벵갈(RB) 염료에 대한 광촉매 분해 비교 실험 결과이다.
도 2는 합성된 Pb2O3, CuO 및 CuO-Pb2O3 시편들의 XRD 패턴이다.
도 3(a) 내지 도 3(c)는 각각 Pb2O3, CuO 및 CuO-Pb2O3 헤테로 구조의 SEM 이미지이며, 도 3(d)는 CuO-Pb2O3의 TEM 이미지(스케일바는 50nm를 나타냄)이다.
도 4(a) 내지 도 4(c)는 각각 Pb2O3, (b) CuO 및 (c) CuO-Pb2O3의 질소(N2) 흡착-탈착 등온선이다.
도 5는 CuO-Pb2O3 나노 구조 광촉매의 XPS 스펙트럼이다((a) 조사 스펙트럼(survey spectrum), (b) Pb 4f, (c) Cu 2p 및 (d) O 1s).
도 6(a)는 Pb2O3(적색), CuO(녹색) 및 CuO-Pb2O3(청색) 나노 구조의 광분해 실험결과이고, 도 6(b)는 RB 염료 분해의 조사 시간 대 ln(C0/C)의 플롯이며, 도 6(c)는 p형 CuO/n형 Pb2O3 헤테로 접합에 대한 RB의 광촉매 분해의 모식도이고, 도 6(d)는 RB 염료의 분해를 위한 CuO-Pb2O3 시편의 3 회 재활용 실험 결과를 나타낸다.
도 7(a) 내지 도 7(c)는 각각 가시광선 조사 하에서 Pb2O3, CuO 및 CuO-Pb2O3의 로즈벵갈(RB) 염료에 대한 광촉매 분해 비교 실험 결과이다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
<실시예>
1. Pb
2
O
3
나노 입자의 제조
Pb2O3 나노 입자는 다음과 같이 침전법(precipitation method)을 사용하여 합성되었다. 1.39g의 염화납과 0.40g의 수산화나트륨을 별도로 50ml의 증류수에 용해시켰다. NaOH 용액을 염화납 용액에 적가하고 용액을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 최종 황색 침전물을 원심 분리에 의해 분리하고 이중 증류수 및 에탄올로 수회 세척하였다. 생성물을 100 ℃에서 1시간 동안 열풍 오븐에서 건조시키고 3시간 동안 250 ℃에서 하소시켰다.
2. CuO 나노 입자의 합성
CuO는 침전법을 사용하여 합성되었다. 질산구리(II) 1.21g을 0.1M 구연산 용액(증류수 50mL에 0.96g) 50mL에 용해시키고 2시간 동안 교반한 다음, 0.2M 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 11로 조정하여 녹색 침전물을 얻고 실온에서 2시간 동안 교반을 계속했다. 형성된 흑색 침전물을 이중 증류수로 수회 세척하고, 100 ℃에서 5 시간 동안 건조시키고, 500 ℃에서 1 시간 동안 소성시켰다.
3. CuO-Pb
2
O
3
광촉매의 제조
CuO-Pb2O3 복합체는 다음과 같은 화학적 함침법(chemical impregnation method)에 의해 제조하였다. CuO 0.03g 및 Pb2O3 2.0g을 100㎖의 에탄올에 분산시키고, 현탁액을 1시간 동안 실온에서 교반한 후 100℃의 오븐에서 건조시키고, 1 시간 동안 500 ℃에서 하소시켰다.
<실험예>
1. 특성 분석(characterization) 개요
분말 X-선 회절 패턴(XRD)은 Cu-K 방사선(λ=1.54 nm)을 갖는 XPERT-PRO-Ray 회절계에 기록되었다. 에너지 분산 X-선 분광법(EDX)을 이용한 주사전자현미경(SEM) 이미지는 JSM=670F-6701 장비를 사용하여 얻었다. 표면 형태(surface morphology)는 투과전자현미경(TEM) (TENAI G2 model)에 의해 분석되었다. UV-vis-DRS 스펙트럼 측정은 PMT 이중 빔을 구비한 JASCO V-550 분광 광도계와를 사용하여 수행되었다. B.E.T 표면적은 ASAP 2020 용적 분석기 (Micromeritics Instrument Corporation)에 의해 측정되었다. X-선 광전자 분광계(Multilab ESCA 2000)를 사용하여 표면 특성을 조사했다. 광촉매 실험은 침지형 광반응기(HEBER: HIPR-Compact-P-8/125/250/400)에서 수행되었다. 흡수 스펙트럼은 UV-vis 분광 광도계(JASCO-V 530)를 사용하여 얻었다.
2. CuO-Pb
2
O
3
나노 구조의 광학 특성 분석
도 1 (a)는 Pb2O3, CuO 및 CuO-Pb2O3 나노 복합체의 UV-vis 확산 반사 스펙트럼(diffuse reflectance spectrum)을 보여준다. CuO-Pb2O3 나노 복합체는 가시광 영역(400-500nm) 및 근적외선 영역(700-800nm)에서 광범위하고 강한 흡수를 분명하게 나타내며, 이는 복합체가 가시광선 조사 하에서 광촉매 거동을 보여줌을 의미한다. 700-800nm의 범위에서 추가 흡수는 Cu2+의 d-d 전이(d-d transition)에 기인한다. CuO-Pb2O3의 밴드갭 에너지(Eg)는 Tauc 관계식(Tauc's relation)[(αhν)1/n=A(hν-Eg)]를 사용하여 계산할 수 있는데, 여기서 A는 상수이고 전이 유형에 의존한다. 지수 n은 직접 및 간접 전이의 경우 각각 1/2 및 2이다. 시료의 광학 밴드갭을 찾기 위해 광자 에너지 (hν)에 대한 (αhν)1/2의 변화를 사용했다. 도 1(b)에서와 같이 접선의 X축 절편은 밴드갭을 알려준다. 광학 밴드갭 값은 Pb2O3, CuO 및 CuO-Pb2O3 각각에 대해 3.0 eV, 1.15 eV 및 1.28 eV로 계산되었다. Pb2O3의 밴드갭은 CuO로 표면 개질된 후에 3.0eV에서 1.28eV로 감소되었으며, 이는 p-n 접합을 만드는 동안 두 구성 물질 사이의 전자 전이가 변화되었음을 나타낸다. Pb2O3의 흡수단(absorption edge) 및 밴드갭의 변화는 CuO 첨가에 의한 성공적인 표면 개질에 대한 직접적인 증거를 제공한다. 또한, UV-vis-DRS 결과는 합성된 나노 복합체가 태양광 조사 하에서 넓은 파장 범위의 광을 흡수할 수 있으며, 그에 따라 광촉매로서의 활용을 위한 효율을 최대화할 수 있다고 보인다.
3. X-선 회절(XRD) 분석
Pb2O3, CuO 및 CuO-Pb2O3의 XRD 패턴을 도 2에 나타내었다. 13.7°, 23.3°, 25.6°, 27.6°, 30.5°, 31.9°, 34.2°, 42.9°, 46.4° 및 53.8° 주변의 넓은 피크는 각각 (001), , (200), , (020), (120), , 및 (004)로 인덱싱할 수 있으며, Pb2O3(표준 JCPDS 파일 번호 230331)와 잘 일치한다.
결정 구조는 공간군 P21/a를 갖는 단순 단사정계로 인덱싱된다. 32.4°, 35.5°, 38.7°, 48.7°, 53.5°, 61.5°, 66.2°, 68.0°, 72.4° 및 75.0° 부근의 회절 피크는 각각 단사정 구조를 갖는 CuO 결정(JCPDS = 895895)의 (110), (002), (110), 의 (020), (202), , , (220), (311) 및 (044)로 인덱싱될 수 있다. CuO-Pb2O3의 피크 강도는 Pb2O3 및 CuO의 강도(도 2의 점선 참조)와 비교할 때 Pb2O3와 CuO의 합과 거의 동일하다. CuO 피크 위치의 낮은 피크 강도는 헤테로 구조의 표면상의 Pb2O3의 높은 분산비(dispersion ratio)로 인한 것이다. 따라서, CuO에 의한 표면 개질은 Pb2O3의 초기 결정상을 변화시키지 않는다는 것이 확인되었다. CuO-Pb2O3 광촉매의 평균 크기는 Debye-Scherrer 식 (1)에 의해 추정하였다.
여기서, λ는 X-선(Cu Kα)의 파장, β는 회절 피크의 반치전폭(full width at half maximum), K는 형상 계수(shape factor) (0.94), θ는 회절각이다. Pb2O3, CuO 및 CuO-Pb2O3의 평균 결정 크기는 각각 19.4 nm, 10.9 nm 및 15.3 nm였다. CuO로 표면을 개질한 후 초기 Pb2O3와 비교하여 CuO-Pb2O3의 결정 크기가 조금 증가했다. 이것은 아마도 CuO와 Pb2O3 사이의 현저한 상호 작용에 기인하며, 이 상호 작용은 결정화의 추가 성장을 방지함으로써 나노 입자를 안정화시켰기 때문일 것이다.
4. SEM, TEM 및 EDS 분석
합성된 시편의 미세구조 및 형태에 대한 자세한 정보를 얻기 위해 주사전자현미경 (SEM) 측정을 수행했다. Pb2O3, CuO 및 Pb2O3-CuO의 SEM 이미지는 도 3에 나타나 있다. Pb2O3는 막대 모양을 나타내며(도 3 (a)), CuO 나노 입자는 약간의 응집과 함께 플레이크(flake) 형상을 나타낸다(도 3 (b)). CuO-Pb2O3의 SEM 현미경 사진은 CuO 나노 플레이크가 Pb2O3 매트릭스 위에 균일하게 분포되어 있는 전형적인 하이브리드 나노 복합체의 형성을 보여준다. CuO-Pb2O3의 형태와 입자 크기는 투과전자현미경(TEM)에 의해 살펴보았는데, TEM을 통해 나노 복합체 표면에 금속 산화물의 분포에 대한 직접적인 정보를 얻을 수 있다(도 3 (d)). TEM 관찰에 따르면, 별개의 CuO 또는 Pb2O3 나노 입자가 존재하지 않는다. 회색 및 흑색의 구형 응집체는 Pb2O3 및 CuO의 존재에 기인한다. 형태의 변화는 서로 다른 두 개의 금속 산화물을 섞어서 CuO가 Pb2O3와 나노 복합체를 형성하는 동안 결정 성장이 억제되기 때문이며, 이러한 p-n 헤테로 접합은 광촉매 활성을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 평균 입자 크기는 약 14nm 인 것으로 밝혀졌으며, 이는 XRD 결과에 잘 일치한다. Pb2O3와 CuO의 에너지 분산 X-선 분광법(EDS) 패턴은 각 시편에서 Pb, O 및 Cu, O의 존재함을 확인시켜줬다. CuO-Pb2O3의 EDS 패턴으로부터 시편에서 Pb, Cu 및 O의 존재를 명확하게 확인할 수 있었다. 시편에 대한 EDS 데이터로부터 최종 생성물의 화학량론이 확인되었으며, 그 결과에 따르면 CuO-Pb2O3 나노 복합체가 형성되는 중에 Pb와 Cu 원소가 균일하게 분포되어 Pb2O3와 CuO 사이의 전하 이동에 이롭게 작용할 것으로 나타났다.
5. 브루너-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller, BET) 표면적 분석
도 4는 합성된 화합물의 질소 흡착-탈착 등온선 및 기공 크기 분포 곡선을 보여준다. 모든 화합물은 메조기공성(mesoporous) 물질의 형성을 나타내며 BDDT 분류에 따른 이력곡선(hysteresis loop)을 갖는 전형적인 타입 IV 흡착 등온선을 보여준다. 표면적(SB.E.T (m2/g)), 기공 부피(cm2/g) 및 기공 크기를 B.E.T 방정식을 사용하여 계산하였다. Pb2O3, CuO 및 CuO-Pb2O3 각각에 대해 계산된 표면적은 13.9 m2/g, 30.0 m2/g 및 56.9 m2/g이다. 복합체의 증가된 표면적은 잘 분산된 금속 산화물(CuO 및 Pb2O3) 부분에 기인한다. 또한, 나노 복합체의 높은 메조기공성 성질, 표면적 및 흡착능은 광촉매 활성을 현저히 향상시킬 수 있다.
6. X-선 광전자 분광법(XPS) 측정
CuO-Pb2O3 나노 복합체의 화학적 조성을 조사하기 위해 X-선 광전자 분광법 (XPS) 측정을 수행했다. CuO-Pb2O3 샘플의 XPS 조사 스펙트럼(survey spectrum)은 Pb 4f, Cu 2p 및 O 1을 나타내는 도 5(a)에 도시했다. 도 5(b)에 도시된 바와 같이, Pb4f7/2 및 4f5/2의 결합 에너지는 각각 135.5 eV 및 140.2 eV이다. 이것은 CuO-Pb2O3의 Pb 원자가 상태가 2+ 보다 3+에 더 가깝다는 것을 나타낸다. 도 5(c)는 Cu 2p 코어 레벨 XPS 스펙트럼을 나타내며, 938.5 eV 및 958.8 eV에서 Cu2+의 코어 레벨 2p3/2 및 2p1/2 전이에 각각 대응하는 피크가 나타난다. 높은 결합 에너지 측에 있는 위성(satellite) 피크도 관찰되었으며, 이는 보고된 레벨과 잘 일치한다. O1s 피크의 비대칭 XPS 스펙트럼(도 5(d))은 CuO-Pb2O3 복합 광촉매의 표면에 다른 산소 종(species)이 존재함을 나타낸다. 531.9 eV와 535.9 eV에 위치한 결합 에너지는 각각 CuO와 Pb2O3의 O1s 궤도를 나타낸다. XPS 결과로부터 Cu 원소는 주로 CuO-Pb2O3 나노 광촉매 표면에 CuO 형태로 존재함을 알 수 있었다.
7. CuO-Pb
2
O
3
나노 복합체의 광촉매 활성 평가
광촉매 활성을 평가하기 위해 로즈벵갈(Rose Bengal, RB) 염료를 선택하고 Pb2O3, CuO 및 CuO-Pb2O3 나노 구조를 사용하여 광분해 프로세스를 모니터링했다. 300W Xe 램프( λmax,ems > 420nm)를 광원으로 사용하고, 변화하는 흔적을 UV-vis 분광기로 모니터링 했다.
참고로, RB 또는 Acid Red 94는 감광제(photosensitizer) 및 살충제에 일반적으로 사용되는 크산틴(xanthene)계 염료이다. RB는 널리 사용되는 메틸렌 블루(methylene blue)보다 화학적으로 안정한 것으로 알려져 있기 때문에 광촉매 활성을 모니터링하기 위해 선택되었다.
도 6(a)에서 알 수 있듯이, 촉매가 없는 RB의 자기 광분해(self-photolysis)는 무시할 수 있다. 또한, CuO-Pb2O3 광촉매 시스템에서 RB의 약 99%는 90 분의 광 조사에 의해 분해되었고(도 7 (c)), 이는 Pb2O3를 이용해 RB를 광분해하는 경우(30 %) (도 7 (a)) 및 CuO를 이용해 RB를 광분해하는 경우(64 %) (도 7 (b)에 비해 대단히 높았다
도 6 (b)는 다른 광촉매에 의한 RB 분해의 1 차 반응 속도계(first-order kinetic) 시뮬레이션을 보여준다. 겉보기 속도 상수(apparent rate constant) (k, min-1)는 조사 시간 대 ln(C0/C)의 회귀 곡선으로부터 결정되며, CuO-Pb2O3에 대해 0.092 min-1, CuO에 대해 0.073 min-1, Pb2O3에 대해 0.045 min-1이다. 결과적으로, Pb2O3에 대한 CuO의 로딩(loading)은 RB의 광분해 속도를 현저히 증가시켰다. 따라서, 이종(heterogeneous) CuO-Pb2O3 복합체는 Pb2O3 또는 CuO에 비해 향상된 광촉매 활성을 나타내는 것이 분명하다. 커플링된 CuO-Pb2O3 나노 구조의 광촉매 특성 향상은 두 가지 주요한 이유에 기인한다. 하나는 CuO-Pb2O3 나노 구조의 비표면적이 커지고, 다른 하나는 p형 CuO/n형 Pb2O3 헤테로 접합 형성의 결과로서 Pb2O3와 CuO의 나노 구조 반도체이 발휘하는 상승효과이다.
가시광 조사에 의한 CuO-Pb2O3에 의한 RB의 광촉매 분해 메커니즘은 다음과 같이 설명 될 수 있으며, CuO-Pb2O3 나노 구조체에서의 가능한 경로는 도 6 (c)에 묘사되어 있다.
기보고된 Pb2O3의 밴드갭(Eg)은 3.0 eV이고, 전자 친화도(χ)는 5.42 eV이다. 또한, CuO의 Eg 값은 1.35 eV로 보고되어 있고, CuO의 χ는 4.07 eV로 보고된 바 있다. 낮은 밴드갭 에너지 때문에, 가시광 조사의 광자는 CuO의 가전자대(valence band)에서 전도대(conduction band)로 전자를 여기시켜 가전자대에 정공(hole) 남긴다. 여기된 전자는 산소 분자와 반응해 초산화물 라디칼 음이온(O2 ·-)을 형성하고, 반응성이 높은 수산화 라디칼(OH·)이 될 수 있다. 또한, 정공은 OH-와 반응해 반응성이 높은 수산화 라디칼을 형성한다. 나중에, 산화 능력이 높은 이들 수산화 라디칼은 광생성된 전자 또는 정공을 생성하여 최종적으로 염료 분자를 산화시킨다.
광촉매의 재생은 실용화를 위한 광촉매 기술의 핵심 단계 중 하나이다. 제조된 CuO-Pb2O3에 대해, 사용된 촉매를 3회 재활용함으로써 반복성 시험을 수행하였다. 사용된 CuO-Pb2O3 나노 광촉매는 용액에서 쉽게 분리되어 재사용하기 전에 세척할 수 있다. 도 6(d)에 도시된 바와 같이, RB 분해에 대한 광촉매 능력은 거의 제1 사이클만큼 높았으며(제1 사이클에 대해 97 %, 제2 사이클에 대해 95 %, 제3 사이클에 대해 93 %), 3 사이클을 거친 후 광촉매 효율의 현저한 감소는 없었다. 상기 결과는 CuO-Pb2O3 나노 복합체가 실제 응용을 위한 유망한 후보 물질이 될 수 있음을 시사한다.
Claims (8)
- CuO 및 Pb2O3를 포함하되,
CuO와 Pb2O3 간에 p-n 헤테로접합(heterojunction)이 형성된 것을 특징으로 하는 CuO-Pb2O3 나노복합체로 이루어진 광촉매. - 제1항에 있어서,
자외선 영역 및 가시광선 영역 모두에서 광촉매 활성을 가지는 것을 특징으로 하는 CuO-Pb2O3 나노복합체로 이루어진 광촉매. - 제1항에 있어서,
CuO로 이루어진 나노 플레이크(nanoflake)가 Pb2O3로 이루어진 매트릭스 위에 균일하게 분포되어 있는 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 CuO-Pb2O3 나노복합체로 이루어진 광촉매. - 제1항에 있어서,
56.9 m2/g 이상의 표면적을 가지는 것을 특징으로 하는 CuO-Pb2O3 나노복합체로 이루어진 광촉매. - (a) Pb2O3 전구체 수용액 및 강염기 수용액을 반응시켜 Pb2O3 나노입자를 석출시키는 단계;
(b) CuO 전구체 수용액 및 강염기 수용액을 반응시켜 CuO 나노입자를 석출시키는 단계; 및
(c) Pb2O3 나노입자 및 CuO 나노입자가 분산된 현탁액을 교반, 건조 및 하소시켜 CuO-Pb2O3 나노 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 CuO-Pb2O3 나노복합체로 이루어진 광촉매의 제조방법. - 제5항에 있어서,
상기 Pb2O3 전구체는 염화납(PbCl2)이고, 상기 CuO 전구체는 질산구리(Cu(NO3)2ㅇ3H2O)이며, 상기 강염기는 수산화나트륨(NaOH)인 것을 특징으로 하는 CuO-Pb2O3 나노복합체로 이루어진 광촉매의 제조방법. - 유기 오염 물질을 함유하는 폐수와 제1항에 기재된 CuO-Pb2O3 나노복합체로 이루어진 광촉매를 혼합하는 단계; 및
상기 광촉매가 혼합된 폐수에 가시광 및 자외선을 조사하는 단계를 포함하는 폐수처리 방법. - 제7항에 있어서,
상기 유기 오염 물질은 합성 염료(synthesized dye)인 것을 특징으로 하는 폐수처리 방법.
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