CN114555225B - 使用微孔结晶金属硫化物光催化剂的光催化还原co2的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了一种使用微孔结晶金属硫化物类型的光催化剂在辐照下在液相中和/或在气相中进行的光催化还原二氧化碳的方法，所述方法如下进行：使含有CO2和至少一种牺牲化合物的装料与所述光催化剂接触，然后用至少一个辐照源辐照所述光催化剂，所述辐照源产生至少一个低于所述光催化剂的带隙宽度的波长，以还原CO2和氧化牺牲化合物，以产生至少部分含有非CO2的C1或更高级碳基分子的流出物。

Description

使用微孔结晶金属硫化物光催化剂的光催化还原CO2的方法
技术领域
本发明的领域在于通过使用光催化剂在辐照下光催化还原二氧化碳（CO2）。
背景技术
由于化石燃料，如煤、油和天然气的可得性、稳定性和高能量密度，它们是世界上主要的常规能量来源。但是，燃烧产生二氧化碳排放，其被认为是全球变暖的主要原因。因此，越来越需要通过捕获所述CO2或通过将其转化而减少CO2排放。
尽管“被动”碳捕获和封存（CCS）通常被认为是减少CO2排放的有效方法，但不得不考虑其它策略，特别是将CO2转化成具有经济价值的产品，如燃料和工业化学品的“主动”策略。
这样的“主动”策略基于将二氧化碳还原以产生可改质的产品。二氧化碳的还原可生物进行、热进行、电化学进行或光催化进行。在这些选择中，CO2的光催化还原获得越来越多的关注，因为其有可能消耗丰富、便宜并且环境清洁和安全的替代能量形式，例如通过利用太阳能。
二氧化碳的光催化还原使得可以获得C1或更高级的碳基分子，如一氧化碳（CO）、甲烷、甲醇、乙醇、甲醛、甲酸或其它分子，如羧酸、醛、酮或各种醇。这些分子可直接具有能量效用，如甲醇、乙醇、甲酸或甲烷和所有C1 +烃。一氧化碳（CO）也可作为与分子氢的混合物在能量方面改质以通过费托合成形成燃料。羧酸、醛、酮或各种醇的分子本身可用于化学或石油化学工艺。所有这些分子因此从工业角度看极具效益。
光催化基于使用由辐照提供的能量活化半导体或一组半导体，如光催化剂的原理。光催化可被定义为吸收其能量高于价带与导带之间的带隙宽度的光子，这在半导体的情况下引发电子-空穴对的形成。因此对导带激发电子并在价带上形成空穴。这种电子-空穴对使得能够形成自由基，其将与介质中存在的化合物反应以引发氧化/还原反应，或根据各种机制重组。半导体通过其带隙表征，即在其导带与其价带之间的能量差，这是其特有的。半导体可吸收能量大于其带隙的任何光子。半导体无法吸收能量低于其带隙的任何光子。
二氧化碳在牺牲化合物存在下的光催化还原法是现有技术中已知的。
Halmann等人（Solar Energy, 31, 4, 429-431, 1983）评估了三种半导体（TiO2、SrTiO3和CaTiO3）对于在水性介质中的CO2的光催化还原的性能品质。他们观察到甲醛、甲酸和甲醇的产生。
Anpo等人（J. Phys. Chem. B, 101, 第2632-2636页, 1997）研究了在锚固于沸石微孔中的TiO2基光催化剂上用水蒸气光催化还原CO2。这些表现出对气态甲醇的极高选择性。
Mori等人（RSC Adv., 2012, 2 (8), 3165–3172）证实与块体（bulk）二氧化钛相比，基于氧化钛的微孔或中孔结晶材料对CO2还原的光催化活性的改进。
因此，尽管微孔结晶光催化剂的使用从现有技术状况中已知，但所述光催化剂通常表现出高带隙宽度（> 3 eV），因此只能升级太阳光谱的很小部分的光子。
从现有技术中已知使用非微孔（块体）金属硫化物类型的材料作为光催化剂（O.Stroyuk等人, Chem. Soc. Rev., 2108, 47, 第5354页）。这种类型的材料具有表现出比大多数金属氧化物，例如TiO2小的带隙宽度（< 3 eV）的优点。
发明目的
本发明的目的是提供使用基于微孔结晶金属硫化物的光催化剂，通过二氧化碳的光催化转化生产可改质的碳基分子的新型、持久和更高效的方式。与已知用于这一反应的实施方式相比，根据本发明的光催化还原CO2的方法使得可以实现改进的性能品质。根据现有技术的光催化还原法与本发明的不同在于微孔结晶半导体表现出高带隙宽度（> 3 eV）以致该材料不可能吸收来自太阳光谱的可见部分的大量光子。这是因为根据现有技术的光催化还原法使用没有表现出微孔性的基于金属硫化物的光催化剂。不受制于任何理论，但光催化剂中的微孔性的存在使得反应性电荷，电子e-和空穴h+的短渡越时间和因此较低重组速率成为可能。
更特别地，本发明描述了一种在液相中和/或在气相中进行的光催化还原二氧化碳的方法，所述方法包括下列步骤：
a) 使含有二氧化碳和至少一种牺牲化合物的装料与光催化剂接触，所述光催化剂包含至少一种基于微孔结晶金属硫化物的半导体；
b) 用至少一个辐照源辐照所述光催化剂，所述辐照源产生至少一个低于所述光催化剂的带隙宽度的波长，所述步骤b)在-10℃至200℃的温度下和在0.01 MPa至70 MPa的压力下进行。
有利地，包含至少一种半导体的所述光催化剂以表现出在无水基础上按摩尔计由以下通式表示的化学组成的固体形式提供：
XaYbS8:cR
其中：
X代表选自Sn、Ge、Ti或Zr的至少一种四价元素，
Y代表选自Zn、Cd或Ni的至少一种二价金属，
R代表至少一种含氮有机实体，
S是硫，
“a”是0.1至5的X的摩尔量；
“b”是0.2至8的Y的摩尔量；
“c”是0至4的含氮有机实体R的摩尔量。
有利地，包含至少一种半导体的所述光催化剂以表现出在无水基础上按摩尔计由以下通式表示的化学组成的固体形式提供：
SnaZnbS8:cR
其中：
R代表至少一种含氮有机实体；
S是硫；
“a"是0.1至5的Sn的摩尔量；
“b”是0.2至8的Zn的摩尔量；
“c”是0至4的含氮有机实体R的摩尔量。
有利地，“c”为0.2至4。
有利地，所述固体表现出包括至少下表1中所列的谱线的X射线衍射图：
2θ (°) dhkl (Å) Irel
7.95 11.11 S
8.88 9.95 m
10.18 8.68 w
11.10 7.97 VS
11.72 7.54 S
15.37 5.76 m
16.71 5.30 w
17.36 5.11 w
21.49 4.13 m
22.30 3.98 m
23.31 3.81 w
30.05 2.97 w
33.34 2.69 w
35.96 2.50 w
40.80 2.21 w
其中VS = 极强；S = 强；m = 中等；w = 弱。
有利地，R是包含至少两个氮原子的有机化合物。
有利地，R是1,3-双(4-哌啶基)丙烷。
有利地，所述半导体具有0.01至0.50 cm3/g的微孔体积。
有利地，所述光催化剂的带隙宽度为1.24至3 eV。
在根据本发明的一个实施方案中，当所述方法在气相中进行时，牺牲化合物是选自水、氨、氢气、甲烷和醇的气态化合物。
在根据本发明的一个实施方案中，当所述方法在液相中进行时，牺牲化合物是选自水、氨、醇、醛或胺的可溶性固体或液体化合物。
有利地，辐照源是天然辐照源。
优选地，辐照源发射至少一个大于280 nm的波长范围。
更优选地，辐照源发射至少一个315 nm至800 nm的波长范围。
定义和缩写
术语“牺牲化合物”对应于气态或液体形式的可氧化化合物。
术语“C1或更高级（C1+）碳基分子”被理解为是指除CO2外的含有一个或多个碳原子的由CO2的还原产生的分子。这样的分子是例如CO、甲烷、甲醇、乙醇、甲醛、甲酸、甲烷或其它分子，如含有多于2个碳原子的羧酸、醛、酮、各种醇或烃。
化学元素的族对应于CAS分类的那些（CRC Handbook of Chemistry andPhysics，CRC Press出版，编辑D.R. Lide，第81版，2000-2001）。例如，根据CAS分类的第VIII族对应于根据新IUPAC分类的第8、9和10列的金属。
通过本领域技术人员已知的表征方法测定下述载体和催化剂的质地和结构性质。
通过如F. Rouquérol、J. Rouquérol和K. Sing所著的著作"Adsorption byPowders and Porous Solids. Principles, Methodology and Applications",Academic Press, 1999中描述的氮气测孔法测定微孔体积和孔隙分布。
术语“比表面积”被理解为是指根据由期刊The Journal of the American Chemical Society, 1938, 60, 309中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法起草的标准ASTM D 3663-78通过氮气吸附测定的BET比表面积（SBET，以m2/g计）。
使用下列方程计算半导体可吸收的最大波长：
其中λmax是半导体可吸收的最大波长（以m计），h是普朗克常数（4.13433559 ×10-15 eV.s），c是在真空中的光速（299 792 458 m.s-1）且Eg是半导体的带隙宽度（以eV计）。
术语“反应介质”被理解为是指由含有二氧化碳、牺牲化合物和光催化剂的装料形成的混合物。
在本说明书中，根据IUPAC惯例，术语“微孔”被理解为是指直径小于2 nm，即0.002μm的孔隙；“中孔”是指直径大于2 nm，即0.002 µm和小于50 nm，即0.05 μm的孔隙，且“大孔”是指直径大于50 nm，即0.05 µm的孔隙。
发明详述
本发明描述了一种在液相中和/或在气相中进行的光催化还原二氧化碳的方法，所述方法包括下列步骤：
a) 使含有二氧化碳和至少一种牺牲化合物的装料与光催化剂接触，所述光催化剂包含至少一种基于微孔结晶金属硫化物的半导体；
b) 用至少一个辐照源辐照所述光催化剂，所述辐照源产生至少一个低于所述光催化剂的带隙宽度的波长，所述步骤b)在-10℃至200℃的温度下和在0.01 MPa至70 MPa的压力下进行。
使装料、至少一种牺牲化合物和基于微孔结晶金属硫化物的光催化剂接触的步骤 a)
根据本发明的方法的步骤a)，使含有二氧化碳（CO2）和至少一种牺牲化合物的装料与基于微孔结晶金属硫化物的光催化剂接触。
接触操作可通过本领域技术人员已知的任何手段进行。装料和光催化剂的接触可在交叉固定床（crossed fixed bed）中、在吹扫固定床（sweeping fixed bed）中或在悬浮液（也称为“浆料”）中进行。光催化剂也可直接沉积在光纤上。
当该接触在交叉固定床中时，光催化剂优选作为层沉积在例如陶瓷或金属烧结类型的多孔载体上，并将气态和/或液体形式的含有待转化的二氧化碳的装料传送经过光催化剂床。
当该接触在吹扫固定床中时，光催化剂优选沉积在陶瓷或金属类型的无孔载体上，并在光催化剂床上方传送气态和/或液体形式的含有待转化的二氧化碳的装料。
当该接触在悬浮液中时，光催化剂优选为悬浮在含有二氧化碳的液体或液体/气体装料中的粒子形式。在悬浮液中，该方法可在封闭反应器中实施或连续实施。
- 装料和牺牲化合物
该方法在气相或液相或气液两相中进行，分别意味着根据该方法处理的装料以气态、液体或气液两相的形式提供。该方法优选在气相中进行。
当该方法在气相中进行时，装料以气态形式提供，存在于装料中的CO2也是气态形式，且用于步骤a)的一种或多种牺牲化合物也是气态形式。
气态牺牲化合物是可氧化化合物，如水(H2O)、氨(NH3)、分子氢(H2)、甲烷(CH4)或醇，或它们的混合物。优选地，气态牺牲化合物是水或分子氢。当该方法在气相中进行时，在反应介质中可存在稀释剂流体，如N2或Ar。稀释剂流体的存在不是实施本发明所要求的；但是，将所述稀释剂添加到装料中可有助于确保装料和/或光催化剂在反应介质中的分散、控制反应物/产物在光催化剂表面的吸附、控制光催化剂对光子的吸收、产物的稀释以限制其重组和其它相同等级副反应。稀释剂流体的存在也可以控制反应介质的温度，其因此可补偿光催化的反应的可能的放热性/吸热性。选择稀释剂流体的性质以使其对反应介质的影响是中性的或其可能的反应不损害所需二氧化碳还原的进行。
当该方法在液相中进行时，装料以液体形式提供，该液体可以是离子形式、有机形式或水性形式。液体形式的装料优选是水性的。
当液体装料是水溶液时，CO2随后以水性CO2、碳酸氢盐或碳酸盐的形式溶解。在这种情况下使用的牺牲化合物是可溶于液体装料的液体或固体可氧化化合物，如水(H2O)、氨(NH3)、醇、醛或胺。牺牲化合物优选是水。pH通常为2至12，优选为3至10。
任选地，并且为了调节水性液体装料的pH，可将碱性试剂或酸性试剂添加到装料中。碱性试剂可选自碱金属或碱土金属氢氧化物、或有机碱，例如胺或氨。酸性试剂可选自无机酸，例如硝酸、硫酸、磷酸、盐酸或氢溴酸，或有机酸，如羧酸或磺酸。
任选地，当液体装料为水性时，其可含有任何量的任何溶剂化离子，例如K+、Li+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO4 2-、Cl-、F-或NO3 2-。
- 光催化剂
光催化剂包含一种或多种基于微孔结晶金属硫化物的半导体，优选由其组成。
优选地，所述半导体以包含在无水基础上按摩尔计由以下通式表示的化学组成的固体形式提供：
XaYbS8:cR
其中：
X代表选自Sn、Ge、Ti或Zr的至少一种四价元素，
Y代表选自Zn、Cd或Ni的至少一种二价金属，
R代表至少一种含氮有机实体，
S是硫，
“a”是0.1至5的X的摩尔量；
“b”是0.2至8的Y的摩尔量；
“c”是0至4的含氮有机实体R的摩尔量。
更优选地，所述光催化剂包含被称为IZM-5的固体，所述固体IZM-5表现出由以下通式限定的在无水基础上按摩尔计表示的化学组成：
SnaZnbS8:cR
其中：
R代表至少一种含氮有机实体；
S是硫；
“a”是0.1至5，优选1至4的Sn的摩尔量；
“b”是0.2至8，优选0.2至2的Zn的摩尔量；
“c”是0至4，优选0.5至3的含氮有机实体R的摩尔量。
优选地，R包含两个氮原子，并且非常优选地，R是1,3-双(4-哌啶基)丙烷，下面给出其展开式。
所述光催化剂的组成半导体是结晶的并表现出非常特异性的X-射线衍射信号。更优选地，光催化剂包含表现出包括至少上表1中所列的谱线的X射线衍射图的固体IZM-5。
相对于相对强度标度给出相对强度Irel，其中对X射线衍射图的最强谱线赋值100：5 ≤ w < 10；10 ≤ m < 15；15 ≤ S < 50；VS ≥ 50。
通过借助使用常规粉末法的衍射仪用铜Kα1辐射（λ = 1.5406 Å）的放射性晶体学分析获得这种衍射图。基于由角2θ表示的衍射峰的位置，使用布拉格定律计算样品的特征晶格间距dhkl。借助布拉格定律，随赋予2θ测量的绝对误差Δ(2θ)计算dhkl的测量误差Δ(dhkl)。普遍接受等于± 0.02°的绝对误差Δ(2θ)。根据相应衍射峰的高度测量赋予dhkl的各值的相对强度Irel。在dhkl值的列中，已经以埃(Å)为单位显示晶格间距的平均值。这些值各自必须被赋予± 0.6 Å至± 0.01 Å的测量误差Δ(dhkl)。
所述光催化剂的组成半导体优选表现出0.01至0.50 cm3/g，优选0.05至0.30 cm3/g的微孔体积。
所述光催化剂的带隙宽度优选为1.24至3 eV。
光催化剂可任选被选自金属离子，例如V、Ni、Cr、Mo、Fe、Sn、Mn、Co、Re、Nb、Sb、La、Ce、Ta或Ti离子，非金属离子，例如C、N、S、F或P离子的一种或多种离子，或被金属和非金属离子的混合物掺杂。
光催化剂可任选含有包含选自元素周期表第IVb、Vb、VIB、VIIb、VIIIb、Ib、IIb、IIIa、IVa和Va族元素的一种或多种金属态元素的粒子。所述包含一种或多种金属态元素的粒子与所述半导体直接接触。所述粒子可由单一的金属态元素或可形成合金的几种金属态元素组成。术语“金属态元素”（不应与“金属元素”混淆）被理解为是指属于金属家族的元素，所述元素处于零氧化态（和因此为金属形式）。优选地，一种或多种金属态元素选自元素周期表的第VIIb、VIIIb、Ib和IIb族的金属元素，并以特别优选的方式选自铂、钯、金、镍、钴、钌、银、铜、铼或铑。所述包含一种或多种金属态元素的粒子优选以具有0.5 nm至1000nm，优选0.5 nm至100 nm，更优选1至20 nm的粒度的粒子形式提供。
根据本发明的方法中所用的光催化剂可以不同形式或形状提供（纳米粉末、包含或不含空腔的纳米物体、膜、整料、微米或毫米级的珠粒等）。光催化剂有利地以纳米粉末的形式提供。
- 光催化剂的制备方法
所述光催化剂的组成半导体可通过如下所述的制备方法获得。
i) 混合至少一种标记为X的四价元素源、至少一种标记为Y的二价金属源、至少一种标记为S的硫源、至少一种标记为R的有机实体、任选至少一种标记为SOLV的溶剂，其包含至少一种水性化合物（标记为A）和/或至少一种有机化合物（标记为O），以获得前体凝胶，所述混合物优选表现出以下摩尔组成：
X/Y: 至少0.1，优选1至200，
S/(X + Y): 0.05至50，优选0.1至20，
R/(X + Y): 0.05至50，优选0.1至20，
SOLV/(X + Y): 0至200，优选1至100，
A/O: 0.005至100，优选0.1至20，
ii) 在步骤i)结束时获得的所述前体凝胶的热处理在120℃至250℃的温度下进行2天至21天的时间。
该制备方法在于制备反应混合物，其被称为凝胶并包含至少一种标记为X的四价元素源、至少一种标记为Y的二价金属源、至少一种标记为S的硫源、至少一种有机实体R和任选溶剂。调节所述反应物的量以使这种凝胶的组成使其能够结晶产生通式XaYbS8:cR的在其粗合成形式下的结晶固体，其中a、b和c符合上文规定的标准。
步骤i)
进行混合步骤i)直至获得均匀混合物，优选进行大于或等于15分钟的时间，优选通过本领域技术人员已知的任何系统在低或高剪切速率下搅拌。在步骤i)结束时，获得均匀前体凝胶。
可以有利的是在根据本发明的方法的所述步骤i)的过程中将晶种添加到反应混合物中，以减少形成晶体所需的时间和/或结晶的总持续时间。所述晶种也促进结晶固体而非杂质的形成。这样的晶种包含结晶固体，尤其是固体晶体。晶种通常以相对于反应混合物中所用的锡和锌前体的总重量计0.01重量%至10重量%的比例加入。
可以有利的是在热处理之前，在根据本发明的方法的所述步骤i)的过程中进行反应混合物的熟化，以控制结晶固体的晶体的尺寸。所述熟化也促进所述结晶固体而非杂质的形成。在根据本发明的方法的所述步骤i)的过程中，反应混合物的熟化可在搅拌或不搅拌下在环境温度下或在20至100℃的温度下进行有利地为30分钟至48小时的时间。
当光催化剂包含固体IZM-5时，所述固体IZM-5通过使包含至少一种标记为Sn的锡源、至少一种标记为Zn的锌源、至少一种标记为S的硫源、至少一种标记为R的含氮有机实体、任选至少一种标记为SOLV的溶剂的混合物反应获得，所述溶剂包含至少一种水性化合物（标记为A）和/或至少一种有机化合物（标记为O），所述混合物优选表现出以下摩尔组成：
Sn/Zn: 至少0.1，优选至少1，更优选2至200，
S/(Sn + Zn): 0.1至20，优选1至10，
R/(Sn + Zn): 0.1至10，优选1至5，
SOLV/(Sn + Zn): 0至200，优选10至100，更优选20至100，
A/O: 0.01至10，优选0.1至8，优选0.2至5。
R是具有至少一个氮原子的含氮有机实体；R优选包含两个氮原子，用于有机结构化（organic structuring）。优选地，R是含氮化合物1,3-双(4-哌啶基)丙烷。用作结晶固体IZM-5的结构剂的所述含氮有机实体通过本领域技术人员已知的任何方法合成。
用于进行结晶固体IZM-5的制备方法的锡源可以是包含元素锡并可向该混合物中以反应性形式释放这种元素的任何化合物。锡源优选是乙酸锡Sn(CH3CO2)4、叔丁醇锡Sn(OC(CH3)3)4、四氯化锡SnCl4、双(乙酰丙酮)二氯化锡(CH3COCH=C-(O-)CH3)2SnCl2、氧化锡SnO2或金属形式的锡Sn。
用于进行结晶固体IZM-5的制备方法的锌源可以是包含元素锌并可向该混合物中以反应性形式释放这种元素的任何化合物。锌源优选是氯化锌ZnCl2、乙酸锌Zn(CH3CO2)2、硫酸锌ZnSO4、硝酸锌Zn(NO3)2、氧化锌ZnO或金属形式的锌Zn。
用于进行结晶固体IZM-5的制备方法的硫源可以是包含元素硫并可向该混合物中以反应性形式释放这种元素的任何化合物。硫源优选在标准温度和压力条件下是固体或液体。硫源优选是元素硫S或S8、硫化钠Na2S、硫化钾K2S、硫化锂Li2S、硫化铵(NH4)2S或二甲基二硫CH3SSCH3。
用于进行结晶固体IZM-5的制备方法的溶剂可以是水性化合物和/或有机化合物。根据一种替代形式，溶剂由水性化合物和有机化合物组成。水性化合物优选选自水H2O，有机化合物优选选自在标准温度和压力条件下为液体的醇型化合物（优选乙醇、异丙醇）、二醇型化合物（优选乙二醇、丙二醇）、三醇型化合物（优选甘油或丙-1,2,3-三醇）、有机硫化合物型化合物（优选二甲亚砜或DMSO）或有机氮化合物型化合物（优选二甲基甲酰胺或DMF）。
根据另一替代形式，在结晶固体IZM-5的制备方法中不使用附加溶剂，并且当标记为R的含氮有机实体在标准温度和压力条件下为液体形式时，正是其能够溶解金属前体和硫基前体。
步骤ii)
根据该制备方法的步骤ii)，对在步骤i)结束时获得的凝胶施以热处理，优选在120℃至250℃的温度下进行2天至21天的时间，直至形成结晶固体。
有利地使凝胶处于自生反应压力下，任选同时加入气体，例如氮气，在120℃至250℃，优选140℃至210℃的温度下，直至形成其粗合成形式的固体的晶体。
获得结晶所需的时间通常在1天至几个月之间变化，取决于凝胶中的反应物组成、搅拌和反应温度。结晶时间优选在2天至21天之间，优选在5天至15天之间变化。
该反应通常在搅拌或不搅拌下进行，优选在搅拌下进行。作为搅拌系统，可使用本领域技术人员已知的任何系统，例如具有挡板的倾斜叶片、搅拌式涡轮混合器或阿基米德螺杆。
在热处理步骤结束以致固体结晶后，优选滤出固相，洗涤，然后干燥。洗涤步骤优选用乙醇或用于合成的溶剂进行。
有利地，在热处理步骤ii)结束后，任选在如上所述的过滤、洗涤和干燥步骤结束后，通过本领域技术人员已知的任何方法进行提取有机实体R的步骤以释放微孔。优选地，这一步骤可以在空气下、在氧气下、在氢气下、在H2S下或在惰性气体如N2下（单独或作为混合物）使用100℃至1000℃的热处理进行。这种提取也可通过与实体，例如NH4 +、碱金属阳离子、碱土金属阳离子或任何金属阳离子的离子交换进行。
光催化剂的辐照步骤b)
根据本发明的方法的步骤b)，用至少一个辐照源辐照光催化剂，所述辐照源产生至少一个可被催化剂吸收的波长（即根据光催化剂由至少一种半导体组成的替代形式，低于所述光催化剂的组成半导体的带隙宽度），以在被所述辐照源活化的所述光催化剂存在下还原二氧化碳和氧化牺牲化合物，以产生至少部分含有非CO2的C1或更高级碳基分子的流出物。
包含一种或多种基于微孔结晶金属硫化物的半导体的光催化剂可通过吸收至少一种光子而活化。
可吸收的光子是其能量大于带隙宽度的那些光子。换言之，可通过至少一种具有与构成光催化剂的半导体的带隙宽度相关的能量对应的波长或具有更低波长的光子活化光催化剂。
发射至少一个适用于活化所述光催化剂，即可被光催化剂吸收的波长的任何辐照源可根据本发明使用。辐照源也可以是天然的——通过太阳能辐照，以及人工的——激光器、Hg灯、白炽灯、荧光灯管、等离子体或发光二极管（LED）类型。辐照源优选是天然的，优选通过太阳能辐照。
辐照源产生辐射，所述辐射的至少一部分波长低于根据本发明的光催化剂的组成半导体可吸收的最大波长（λmax）。当辐照源是太阳能辐照时，其通常发射紫外、可见和红外光谱，也就是说其发射大约280 nm至2500 nm的波长范围（根据标准ASTM G173-03）。优选地，该源发射大于280 nm，非常优选315 nm至800 nm的至少一个波长范围，这包括UV光谱和/或可见光谱。
辐照源提供辐照含有光催化剂的反应介质的光子物流。反应介质与光源之间的界面随应用和光源的性质而变。
当辐照源是天然的，例如太阳能辐照时，辐照源位于反应器外并且两者之间的界面可以是由pyrex、石英或有机玻璃制成的光学窗口，或能使可被根据本发明的光催化剂吸收的光子从外部环境扩散到反应器内部的任何其它界面。
通过向用于设想的反应的光催化系统供应合适的光子，调节二氧化碳的光催化还原的实施，因此除了能够确保一种或多种产物稳定性的那些外，不限于特定压力或温度范围。用于含二氧化碳的装料的光催化还原的温度范围通常为-10℃至+200℃，优选0至150℃，非常优选0至50℃。用于含二氧化碳的装料的光催化还原的压力范围通常为0.01 MPa至70 MPa（0.1至700巴），优选0.1 MPa至5 MPa（1至50巴）。
当该方法在气相中进行时，在辐照过程中，如步骤a)中描述的稀释剂流体可存在于反应介质中。
在二氧化碳的光催化还原反应后获得的流出物一方面含有由该反应产生的非二氧化碳的至少一种C1或更高级分子，另一方面含有未反应的装料，以及任选的稀释剂流体，以及并行反应产物，例如当H2O用作牺牲化合物时由这种化合物的光催化还原产生的分子氢。
下列实施例举例说明本发明而不限制其范围。
实施例
实施例1: 光催化剂A – TiO2
光催化剂A是基于商业TiO2的半导体（Aeroxide® P25，Aldrich™，纯度>99.5%）。通过透射电子显微术（TEM）测得的光催化剂的粒度为21 nm且通过BET法测得的比表面积等于52 m2/g。
光催化剂A具有通过UV-可见光漫反射光谱法测得的3.1 eV的带隙宽度，并且没有表现出微孔性。
实施例2: 固体IZM-5的制备
将0.228克二氧化锡（SnO2，纯度99重量%，Sigma-Aldrich）与0.146克硝酸锌（Zn(NO3)2.6H2O，纯度99重量%，Alfa Aesar）混合。随后，将0.277克硫（S，纯度99.98重量%，Aldrich）和2.001克1,3-双(4-哌啶基)丙烷（化合物R，纯度97重量%，Aldrich）添加到先前的混合物中。最后，并入11.2毫升乙二醇（纯度99.8重量%，VWR）和3.7毫升去离子水并将合成凝胶保持搅拌（250 rpm）30分钟。随后将前体凝胶在均化后转移到高压釜中。关闭高压釜，然后在静态条件下在190℃下加热12天。滤出所得结晶产物，用乙醇洗涤，然后在100℃下干燥过夜。通过X-射线衍射分析粗制固体合成产物并且其被识别为由固体IZM-5形成。产物表现出如通过ICP-MS测定的5.7的Sn/Zn摩尔比。元素分析得出以下摩尔组成：Sn3.4Zn0.6S8:1.1R。
实施例3: 光催化剂B
对实施例2中获得的固体施以热处理以提取所有或一部分化合物R以释放微孔。将包含50体积% N2和50体积%空气的混合物在2 Sl/h/g的流量下引入含有实施例2中获得的固体IZM-5的交叉床型反应器。将温度以1℃/min的速率提高到120℃，然后保持1小时。在第二步骤中，将温度以1℃/min的速率提高到300℃，然后保持2小时。最后，通过反应器的惯性让温度再下降到环境温度。
回收的固体被称为光催化剂B。光催化剂B具有通过UV-可见光漫反射光谱法测得的2.6 eV的带隙宽度，并表现出0.1 ml/g的微孔体积。
实施例4: 光催化剂A和B在CO2的气相光催化还原中的应用
在由钢制成并配有表面积为5.3 x 10-4 m2的石英制光学窗口和面向光学窗口的烧结玻璃（将光催化剂固体沉积在其上）的连续交叉床反应器中对固体A和B施以气相中的CO2光催化还原试验。
将大约100毫克光催化剂沉积在烧结玻璃上。在环境温度下在大气压下进行试验。18 ml/h的CO2流在分布到反应器中之前经过水饱和器。每6分钟通过微型气相色谱法分析流出物，以监测由二氧化碳还原产生的CH4和CO的产量。由Xe-Hg灯（Asahi™、MAX302™）提供UV-可见光辐照源。辐照功率始终保持在130 W/m2，对于315 nm至400 nm的波长范围进行测量。该试验的持续时间为20小时。
平均光催化活性的比较以每小时和每辐照表面积制成的甲烷或一氧化碳的微摩尔数（µmol）表示。结果列在下表2中。活性值表明根据本发明的固体的使用表现出最佳光催化性能品质。
光催化剂 CH4的产量(µmol/h/m2) CO的产量(µmol/h/m2)
A（对比） 1.0 1.3
B（根据本发明） 40 110

Claims (12)

1.一种在液相中或在气相中进行的光催化还原二氧化碳的方法，所述方法包括下列步骤：
a) 使含有二氧化碳和至少一种牺牲化合物的装料与光催化剂接触，所述光催化剂包含至少一种基于微孔结晶金属硫化物的半导体；
b) 用至少一个辐照源辐照所述光催化剂，所述辐照源产生至少一个低于所述光催化剂的带隙宽度的波长，所述步骤b)在-10℃至200℃的温度下和在0.01 MPa至70 MPa的压力下进行,
其中包含至少一种半导体的所述光催化剂以包含在无水基础上按摩尔计由以下通式表示的化学组成的固体形式提供：
XaYbS8:cR
其中：
X代表选自Sn、Ge、Ti或Zr的至少一种四价元素，
Y代表选自Zn、Cd或Ni的至少一种二价金属，
R代表至少一种含氮有机实体，
S是硫，
“a”是0.1至5的X的摩尔量；
“b”是0.2至8的Y的摩尔量；
“c”是0.2至4的含氮有机实体R的摩尔量。
2. 如权利要求1中所述的方法，其中包含至少一种半导体的所述光催化剂以包含由以下通式限定的在无水基础上按摩尔计表示的化学组成的固体形式提供：
SnaZnbS8:cR
其中：
R代表至少一种含氮有机实体；
S是硫；
“a”是0.1至5的Sn的摩尔量；
“b”是0.2至8的Zn的摩尔量；
“c”是0.2至4的含氮有机实体R的摩尔量。
3.如权利要求1或2中所述的方法，其中所述固体表现出包括至少下表中所列的谱线的X射线衍射图：
2θ (°) dhkl (Å) Irel 7.95 11.11 S 8.88 9.95 m 10.18 8.68 w 11.10 7.97 VS 11.72 7.54 S 15.37 5.76 m 16.71 5.30 w 17.36 5.11 w 21.49 4.13 m 22.30 3.98 m 23.31 3.81 w 30.05 2.97 w 33.34 2.69 w 35.96 2.50 w 40.80 2.21 w
其中VS = 极强；S = 强；m = 中等；w = 弱。
4.如权利要求1或2中所述的方法，其中R是包含至少两个氮原子的有机化合物。
5.如权利要求4中所述的方法，其中R是1,3-双(4-哌啶基)丙烷。
6.如权利要求1或2中所述的方法，其中所述半导体表现出0.01至0.50 cm3/g的微孔体积。
7.如权利要求1或2中所述的方法，其中所述光催化剂的带隙宽度为1.24至3 eV。
8.如权利要求1或2中所述的方法，其中当所述方法在气相中进行时，牺牲化合物是选自水、氨、氢气、甲烷和醇的气态化合物。
9.如权利要求1或2中所述的方法，其中当所述方法在液相中进行时，牺牲化合物是选自水、氨、醇、醛或胺的可溶性固体或液体化合物。
10.如权利要求1或2中所述的方法，其中所述辐照源是天然辐照源。
11.如权利要求1或2中所述的方法，其中所述辐照源发射至少一个大于280 nm的波长范围。
12.如权利要求11中所述的方法，其中所述辐照源发射至少一个315 nm至800 nm的波长范围。
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