KR101448666B1 - 분무열분해법을 이용한 광활성 특성이 개선된 스트론튬 티탄산 입자의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 분무열분해법을 이용한 광활성 특성이 개선된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 니켈(Ni), 탄탈럼(Ta) 및 란탄(La) 이 도핑된 스트론튬 티탄산 입자를 분무열분해법에 의해 제조함으로써 기존에 알려진 방법에 의해 제조된 입자에 비해 입자의 다공성도가 크게 증가하고, 수소 발생 속도가 현저히 증가한 광촉매 입자를 연속 공정에 의해 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 분무열분해법을 이용한 광활성 특성이 개선된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 제조 방법에 관한 것이다.
석탄, 석유 등의 에너지 자원의 유한성으로 인하여 대체가능한 에너지 자원의 연구가 지속적으로 수행되어 왔으며, 광촉매도 태양에너지 자원을 활용하여 에너지 자원으로써 활용하고자 많은 연구가 수행되어 왔다.
광촉매는 빛에너지를 이용하여 화학반응을 촉진시키는 물질로서, 빛에너지로 무한한 태양광 에너지를 이용할 수 있고, 환경 문제를 해결할 수 있다는 점에서 무궁무진한 가능성을 가지고 있다고 평가되고 있다.
광촉매는 광활성을 통하여 제균 반응, 오염물질의 분해반응 등 다양한 반응을 수행하나, 이외에도 중요한 반응 중 하나는 물 분해 반응으로 빛을 받아 활성화된 광촉매가 물분자를 수소와 산소로 분해하는 반응이 있다. 이러한 물 분해 반응은 식물의 광합성과 유사하며 반응물로 물을 사용하며 수소, 산소를 배출한다는 점에서 청정하다는 장점이 있다. 상기 광촉매로는 이산화티타늄(TiO2), 스트론튬 티탄산(SrTiO3), 탄탈산나트륨(NaTaO3), 산화아연(ZnO), 삼산화텅스텐(WO3), 황화카드뮴(CdS), 셀레늄화카드뮴(CdSe), 텔레늄화카드뮴(CdTe) 등이 있으며, 이중 이산화티타늄 및 스트론튬 티탄산은 대표적으로 활용되는 광촉매이다. 이산화티타늄 및 스트론튬 티탄산은 화학적, 광학적 안정성을 가지고 있으며 단가가 저렴하며 인체와 환경에 유해하지 않으며 비슷한 전기적 성질의 광촉매들보다 광활성 능력이 뛰어나는 등 광촉매로써 많은 장점을 갖추고 있다. 또한 상기 스트론튬 티탄산의 경우, 페로브스카이트(perovskite; ABO3으로 나타내는 입방정계의 결정구조) 형태의 구조를 가지는 입자는 그것의 격자 구조가 안정하고 많은 광활성 영역을 가지고 있는 바 물 및/또는 수용액으로부터 수소를 생산하는데 주로 사용되어져 왔다. 상기와 같은 효과를 갖는 광촉매 입자와 관련하여, 크게 세 가지 요소가 태양 에너지를 이용하여 효과적인 수소 생산 능력인 광활성 특성에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다. 1) 원자 또는 분자의 특성, 2) 격자 구조 및 3) 광촉매의 표면 형상(surface morphology) 이 상기 광활성 특성에 영향을 미치는 요소에 해당한다.
그러나 상기와 같이 다양한 장점들을 가졌음에도 불구하고, 물분해 반응 및 기타 광활성반응을 이용하는 제균, 오염물질의 분해반응에 응용하기에 있어, 상기 광촉매 입자들은 그것의 밴드갭 에너지 때문에 자외선 영역만 이용할 수 있는 단점을 가지고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 여러 기술들이 개발되었다. 두 가지 다른 광활성영역을 가진 광촉매를 이형접합하여 광촉매의 흡수가능한 광영역을 확장시키는 복합 광촉매 기술, 광촉매의 전자 활용능력 및 재결합 현상을 방지하기 위한 금속 담지, 광촉매가 효과적으로 광활성을 할 수 있도록 전자를 제공하는 희생시약이 그러한 기술들이다. 이 중 가장 자주 사용되며 효과적인 기술은 금속 담지 기술로 Pt 금속을 광촉매에 담지시키는 것은 국내에서도 이미 특허가 출원되었으며 이에 관해 수많은 논문들이 발행된 상태이다(Hyunwoong Park et al., J. Mater. Chem., 2008, 18, 2379-2385; Yuh-Lang Lee et al.,Chem. Mater. 2010, 22, 922-927; Jiefang Zhu et al., Current opinion in Colloid & Interface Science 14, 2009, 260-269).
대표적인 특허로는 대한민국 공개특허 제10-2009-0072745호의 "수소 생성용 메조다공성 이산화티타늄 광촉매의 제조방법"을 들 수 있으며 마이크로미터 단위의 메조다공성 입자에 Pt 금속을 담지하여 광촉매의 효율을 향상시킨 예가 있다.
위 기술들은 광촉매의 작동 원리와 관련이 있는데, 광촉매는 반도체 물질로써 밴드갭 에너지(band gap energy)를 갖추고 있다. 상기 밴드갭 에너지는 물질의 가전자대(valence band, VB), 전도대(conduction band, CB)사이의 간격으로 반도체 물질은 이 밴드갭 에너지를 갖추어야 전자가 이동할 수 있다. 이 과정을 전자의 여기(exitation)라 하며 전자(e-)는 보통 VB에 존재하다 에너지를 받을 경우 여기 되어 CB로 이동하여 VB에 정공(h+)을 남기고 CB에 이동한 전자는 다른 물질로 이동할 수 있는 상태가 된다. 광촉매의 경우 이 에너지를 공급하는 것은 빛이다. 밴드갭 에너지는 광촉매마다 다르며 상기 밴드갭 에너지가 클수록 빛이 가진 에너지가 커야 광촉매를 여기 시킬 수 있다. 예를 들면 TiO2는 밴드갭 에너지가 3.2 eV로 자외선 이상의 빛을, CdS는 2.4 eV로 가시광 이상의 빛을 받아야 여기될 수 있다. 광촉매 개선 기술은 기존 광촉매의 단점을 보완하는 방법으로 밴드갭과 VB, CB가 가진 성질을 이용한다.
광촉매로써 널리 알려진 이산화티탄의 경우 빛을 흡수하는 파장 영역대가 자외선 영역대(380 nm 이하) 인 바 가시광선 영역에서도 광활성 효과를 나타내도록 하기 위하여 여러 시도가 이루어져 왔다. 대표적으로 다른 전이금속, 예를 들어 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 등을 도핑(doping)하여 새로운 주개(donor) 및 받개(acceptor) 영역을 금지대(forbidden band)에 생성하여 가시광선 영역에서 광활성을 나타낼 수 있도록 연구가 지속적으로 수행되어 왔으며 본 발명 역시 그 연장선상에 있다.
본 발명은 이산화티탄과 같이 광촉매 입자로써 널리 알려진 스트론튬 티탄산(SrTiO3)에 관한 것으로써, 상기에 기술한 바와 같이 가시광선 영역에서 광활성 특성을 나타내기 위하여 특정한 전이 금속을 도핑하여 밴드갭 에너지를 낮추는 것에 관한 것으로, 특히 전이금속 원소인 Ni(니켈), Ta(탄탈럼) 및 La(란탄)를 스트론튬 티탄산 입자에 함께 도핑하여 제조된 광촉매 입자에 관한 것이다.
두 개의 전이금속을 짝을 지어 Cr/Ta, Cr/Sb, Ga/La, Na/Ta, Ni/Nb 및 Ni/Ta와 같이 스트론튬 티탄산 입자에 함께 도핑할 경우, 단일 전이금속 원자를 도핑하는 경우보다 광활성 특성이 더 높게 나타나는 것으로 알려져 있다(Kang HW et al., Int J Hydrogen Energy 2011;36;9496-504, Ishii T et al., J Photochem Photobiol A Chem 2004;163;181-6).
전이금속 원자를 도핑하는 것 뿐만 아니라 표면 구조 및 광촉매 입자의 표면적 역시 광활성에 영향을 미치며, 이러한 특성은 광촉매 입자를 제조하는 방법에 따라 좌우될 수 있는 것으로 알려져 있다(Li et al., Int J Hydrogen Energy 2009;34;147-52). 특히 광촉매 입자의 표면에 새로운 활성 자리를 형성함으로써 광활성 특성을 개선할 수 있다. 종래에는 스트론튬 탄탈산 광촉매의 제조시 회분식 공정(batch-process)의 하나인 고체상반응(solid state reaction)을 이용하여 제조하였다(Niishiro et al., Phys Chem Chem Phys 2005;7;2241-5).
본 발명에서는 분무열분해법을 이용하여 광활성 특성이 개선된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자를 제조함으로써, 균일한 조성의 일정 크기 분포를 갖는 입자를 형성하고 표면 구조를 조절함에 있어 유리한 연속상 반응(continuous-process)의 일종인 분무열분해법을 이용하여 광촉매 입자를 합성함을 이하에서 보인다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 가시광선 영역에서 광활성을 나타내며, 균일한 조성의 일정 크기 분포를 갖는 입자를 형성하고 표면 구조를 조절함에 유리한 분무열분해법을 이용하여 광활성 특성이 개선된 스트론튬 티탄산 광촉매의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 의해 제조된 광활성 특성이 개선된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 스트론튬, 티타늄, 니켈, 탄탈럼 및 란탄 원소를 포함하는 금속 전구체 물질을 용매에 분산 또는 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 제1단계; 상기 제1단계에서 제조된 금속 전구체 용액을 분무장치를 이용하여 액적을 생성시키는 제2단계; 및 상기 단계에서 생성된 액적을 열처리하여 니켈, 탄탈럼 및 란탄 원소가 도핑된 스트론튬 티탄산 입자로 전환시키는 제3단계; 를 포함하는 광활성 특성이 개선된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제1단계의 금속 전구체 물질은 질산스트론튬(Sr(NO3)2), 티타늄아이소프로포사이드(Ti[OCH(CH3)2]4), 질산니켈수화물(Ni(NO3)26H2O), 탄탈럼에톡사이드(Ta(OC2H5)5) 및 질산란탄수화물(La(NO3)36H2O)의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 고분자 용액은 시트르산과 에틸렌 글리콜의 혼합물 일 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제2단계에서 생성된 액적은 0.5 내지 50 L/min 의 유속으로 반응기에 투입할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 제3단계에서 수행하는 열처리과정은 500 내지 1500℃에서 실시할 수 있다.
본 발명의 일실시예에 있어서, 백금 촉매를 제조된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 표면에 담지하는 단계를 더 실시할 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조된 광활성 특성이 개선된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자를 제공한다.
본 발명에 따르면, 광활성 특성이 개선된 스트론튬 티탄산 입자를 분무열분해법에 의해 제조함으로써 기존 방법에 의해 제조된 입자에 비해 입자의 다공성도가 크게 증가하고, 수소 발생 속도가 현저히 증가한 광촉매 입자를 연속 공정에 의해 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 의한 광활성 특성이 개선된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자를 제조하기 위한 분무열분해 장치의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 의한 광활성 특성이 개선된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 제조방법의 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 니켈, 탄탈럼 및 란탄 원소가 도핑된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 X선 회절(XRD) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 의한 고분자 용액을 첨가하여 제조된 니켈, 탄탈럼 및 란탄 원소가 도핑된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 X선 회절(XRD) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 광촉매 입자의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 니켈, 탄탈럼 및 란탄 원소가 도핑된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자에 있어서, 금속 전구체 용액 내 란탄 원소의 도핑 양에 따른 결정 크기(crystallite size) 변화를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 광촉매 입자의 질소등온흡착(nitrogen adsorption isotherm) 결과 및 기공 크기 분포(pore size distribution)를 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 시간에 따른 수소 생산 효과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자에 있어서 금속 전구체 용액 내 란탄의 양에 따른 수소 생산 효과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 의한 고분자 용액을 첨가하여 제조된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 시간에 따른 수소 생산 효과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 의한 고분자 용액을 첨가하여 제조된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자에 있어서 상기 고분자 용액의 양에 따른 수소 생산 효과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 의한 광활성 특성이 개선된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 제조방법의 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 니켈, 탄탈럼 및 란탄 원소가 도핑된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 X선 회절(XRD) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 의한 고분자 용액을 첨가하여 제조된 니켈, 탄탈럼 및 란탄 원소가 도핑된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 X선 회절(XRD) 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 광촉매 입자의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 니켈, 탄탈럼 및 란탄 원소가 도핑된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자에 있어서, 금속 전구체 용액 내 란탄 원소의 도핑 양에 따른 결정 크기(crystallite size) 변화를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 광촉매 입자의 질소등온흡착(nitrogen adsorption isotherm) 결과 및 기공 크기 분포(pore size distribution)를 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 시간에 따른 수소 생산 효과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 의해 제조된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자에 있어서 금속 전구체 용액 내 란탄의 양에 따른 수소 생산 효과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 의한 고분자 용액을 첨가하여 제조된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 시간에 따른 수소 생산 효과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 의한 고분자 용액을 첨가하여 제조된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자에 있어서 상기 고분자 용액의 양에 따른 수소 생산 효과를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 가시광선 및 자외선 영역에서 광활성 특성을 나타내는 니켈, 탄탈럼 및 란탄 원소가 도핑된 스트론튬 티탄산 입자의 제조방법을 제공한다. 이하 본 발명을 도 2의 제조방법 흐름도를 참조하여 상세히 설명한다.
제1단계 : 전구체 용액의 제조
상기 제1단계는 스트론튬, 티타늄, 니켈, 탄탈럼 및 란탄 원소를 포함하는 금속 전구체 물질을 용매에 분산 또는 용해시켜 전구체 용액을 제조하는 단계이다.
이때, 금속 전구체 물질은 질산스트론튬(Sr(NO3)2), 티타늄아이소프로포사이드(Ti[OCH(CH3)2]4), 질산니켈수화물(Ni(NO3)26H2O), 탄탈럼에톡사이드(Ta(OC2H5)5) 및 질산란탄수화물(La(NO3)36H2O)을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 질산스트론튬(Sr(NO3)2), 티타늄아이소프로포사이드(Ti[OCH(CH3)2]4), 질산니켈수화물(Ni(NO3)26H2O), 탄탈럼에톡사이드(Ta(OC2H5)5) 및 질산란탄수화물(La(NO3)36H2O)을 혼합하여 용매, 예를 들면 물 또는 알코올과 같은 극성 용매에 분산 및 용해시켜 0.1 내지 1.0 M의 전구체 용액을 제조한다.
상기 전구체 용액의 농도에 따라 스트론튬 티탄산 분말의 크기가 결정되며, 전구체 용액의 총 농도는 0.1 내지 1.0 M의 범위가 바람직하다. 전구체 용액의 총 농도가 0.1M 보다 낮은 경우에는 생성되는 스트론튬 티탄산 분말의 양이 너무 적고, 1.0M 보다 높은 경우에는 원료 물질을 증류수에 용해시키거나 분산시키기 어려운 문제가 있다.
또한, 상기 전구체 용액에 추가적으로 특정 전이금속을 포함하는 금속 전구체 물질을 첨가할 수 있다.
상기 특정 전이금속을 포함하는 금속 전구체 물질은 제조된 스트론튬 티탄산 입자의 결정격자의 전하 구조(charge structure)를 변화시키거나 새로운 주개(donor) 및 받개(acceptor) 영역을 금지대(forbidden band)에 생성하여 결과적으로 광촉매 입자의 수소 발생 속도를 포함한 광활성을 증가시키는 효과를 제공할 수 있다.
이때, 사용되는 특정 전이금속을 포함하는 금속 전구체 물질은 니켈, 탄탈럼 및 란탄계 무기물로써, 니켈의 경우 질산니켈수화물(Ni(NO3)26H2O)이 바람직하며, 탄탈럼의 경우 탄탈럼 에톡사이드(Ta(OC2H5)5)가 바람직하며, 란탄의 경우 질산란탄 수화물(La(NO3)36H2O)이 바람직하다. 상기 탄탈럼 원소와 니켈 원소의 몰 비(molar ratio)는 2:1 로 유지하는 것이 바람직하다.
제2단계 :
액적의
분무
상기 제2단계는 상기 제1단계에서 제조된 전구체 용액은 분무열분해 장치에 도입하여 분무장치를 이용하여 미세 액적으로 분무시키는 단계이다.
상기 분무열분해 장치의 일실시형태는 도 1과 같이 구성될 수 있으며, 분무장치, 반응기 및 여과장치로 구성될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
상기 분무장치로는 초음파 분무장치, 공기노즐 분무장치, 초음파노즐 분무장치, 필터 팽창 액적 발생장치 등이 사용될 수 있으며, 초음파노즐 분무장치는 고농도에서 서브마이크론에서 수마이크론 크기의 미세 스트론튬 티탄산 분말의 제조가 가능하고, 공기노즐 및 초음파노즐 분무장치는 마이크론 크기의 입자들을 대량으로 생산할 수 있다. 상기 액적의 직경은 1-100 ㎛의 범위가 바람직하며, 직경이 1 ㎛ 미만이면 생성되는 입자의 크기가 너무 작고, 액적의 직경이 100 ㎛를 초과하는 경우에는 생성되는 입자의 크기가 너무 큰 문제점이 있다.
제3단계 :
액적으로부터
광활성 특성이 개선된 스트론튬 티탄산 입자의 전환
상기 제3단계는 상기 제2단계에서 생성된 액적을 분무열분해 장치의 반응기에 넣고, 반응기 내에서 열처리 과정에 의해 액적을 스트론튬 티탄산 입자로 전환시키는 단계이다.
이때, 반응기 내 투입된 액적이 완전하게 입자로 전환되기 위해서는 액적의 반응기내 체류 시간 조절이 중요하다. 반응기내 체류시간은 액적을 반응기 내로 운반시켜 주는 운반 기체(carrier gas)의 유량 및 반응기의 온도가 중요한 요소로 작용한다. 특히 운반 기체의 유량은 반응기내의 체류 시간 결정에 가장 중요한 역할을 하며, 운반 기체의 반응기내 유입량에 따라 최적의 반응기 온도가 변할 가능성이 있는 바, 본 발명에서는 운반 기체의 유량 변화를 통해 액적이 0.024 내지 2.4 초 사이로 반응기 내에 체류할 수 있도록 함이 바람직하다.
이를 위하여, 생성된 액적은 0.5 내지 50 L/min 의 유속으로 반응기에 투입되는 것이 바람직하고, 반응기 온도는 500 내지 1,500 ℃, 더욱 바람직하게는 800 내지 1,000 ℃ 범위에서 반응이 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명의 분무열분해법에 의해 합성된 스트론튬 티탄산 입자의 광활성 효과를 증가시키기 위해 백금 촉매를 합성된 스트론튬 티탄산 입자의 표면에 담지할 수 있으며, 이 때 바람직하게는 염화백금산(H2PtCl6)를 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 광활성 특성이 개선된 스트론튬 티탄산 입자를 분무열분해법에 의해 제조함으로써 기존 고체상반응 방법에 의해 제조된 입자에 비해 입자의 다공성도가 크게 증가하고, 수소 발생 속도가 현저히 증가하며 반응 유도 기간(induction period)이 감소한 광촉매 입자를 연속 공정에 의해 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명할 것이나, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<
실시예
1~5>
분무열분해법을
이용한 니켈, 탄탈럼 및 란탄이
도핑된
스트론튬 티탄산
광촉매
입자의 제조
광촉매 입자의 원료로서 질산스트론튬(Sr(NO3)2), 티타늄아이소프로포사이드(Ti[OCH(CH3)2]4), 질산니켈수화물(Ni(NO3)26H2O), 탄탈럼에톡사이드(Ta(OC2H5)5) 및 질산란탄수화물(La(NO3)36H2O)을 하기 표 1과 같은 몰 비율로 혼합하여 1개의 샘플(실시예1~5)을 제조하였다.
혼합물을 물에 분산 및 용해시켜 전구체 용액의 총 농도가 0.5 M이 되도록 제조하였다.
상기 전구체 용액을 도 1의 분무열분해 장치의 분무장치에 넣고 1~5 마이크론 정도의 미세한 액적으로 발생시켰다. 발생된 액적들을 반응기 온도 500 ~ 1500 ℃에서, 더욱 바람직하게는 800 내지 1,000 ℃ 범위에서 반응을 수행하여 니켈 원소가 도핑된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자를 제조하였다.
이때, 상기 분무장치는 1.7 MHz의 진동수에서 작동하는 산업용 가습기를 사용하였으며, 4개의 초음파 진동자에 의해 발생된 다량의 액적을 효과적으로 반응기내로 공급하기 위해 운반 기체를 사용하였고, 운반 기체로는 공기를 사용하였다. 이 때 유량은 5 L/min 으로 일정하게 유지하였고, 반응기는 지름 30 mm, 길이 1.2 m의 석영 반응관을 사용하였다.
대조군으로서 어떠한 전이금속 원소도 포함(도핑)하지 않는 것을 제외하고는 실시예 방법과 동일한 방법으로 수행하여 스트론튬 티탄산 광촉매 입자를 제조하였다.
상기 실시예 1~5 및 대조군 1~2 에서 사용된 원료(원소)의 혼합비율을 하기 표 1에 나타내었다.
구분 | Sr | Ti | Ni | Ta | La |
대조군 1 | 100 | 100 | 0 | 0 | 0 |
대조군 2 | 100 | 99.4 | 0.2 | 0.4 | 0 |
실시예 1 | 99.95 | 99.4 | 0.2 | 0.4 | 0.05 |
실시예 2 | 99.9 | 99.4 | 0.2 | 0.4 | 0.1 |
실시예 3 | 99.8 | 99.4 | 0.2 | 0.4 | 0.2 |
실시예 4 | 99.7 | 99.4 | 0.2 | 0.4 | 0.3 |
실시예 5 | 99.6 | 99.4 | 0.2 | 0.4 | 0.4 |
상기 실시예 1~5 및 대조군 1에서 수득된 광촉매 입자의 X선 회절(XRD) 분석을 통하여, 그 결과를 도 3에 나타내었으며, 상기 실시예 4에서 수득된 광촉매 입자의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 측정하여 그 결과를 도 5의 (B)에 나타내었다. 도 5 의 (B)은 제조된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 표면을 100,000 배 확대한 사진이다.
X선
회절
분석
도 3는 본 발명에 따른 분무열분해법에 의해 제조된 니켈, 탄탈럼 및 란탄 원소가 도핑된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸 것으로, 구체적으로 (a) 대조군 1의 어떤 전이금속도 도핑되지 않은 스트론튬 티탄산 광촉매 입자, (b) 실시예 1의 니켈이 0.2 몰%, 탄탈럼이 0.4 몰% 및 란탄이 0.05 몰% 도핑된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자, (c) 실시예 2의 니켈이 0.2 몰%, 탄탈럼이 0.4 몰% 및 란탄이 0.1 몰% 도핑된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자, (d) 실시예 3의 니켈이 0.2 몰%, 탄탈럼이 0.4 몰% 및 란탄이 0.2 몰% 도핑된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자, (e) 실시예 4의 니켈이 0.2 몰%, 탄탈럼이 0.4 몰% 및 란탄이 0.3 몰% 도핑된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자, 및 (f) 실시예 5의 니켈이 0.2 몰%, 탄탈럼이 0.4 몰% 및 란탄이 0.4 몰% 도핑된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3에 나타낸 바와 같이, X선 회절 스펙트럼 상에 나타나는 (110), (111), (200), (211), (220) 및 (310) 상은 스트론튬 티탄산 입자가 얻어졌음을 확인할 수 있다. 그리고 도핑된 란탄 원소의 양이 증가함에 따라 (110) 상이 낮은 2θ 값으로 이동하는 것을 확인할 수 있다.
주사전자현미경 사진
도 5의 (B)은 본 발명에 따른 분무열분해법에 의해 제조된 니켈 원소가 도핑된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것으로, 구체적으로 실시예 4의 니켈이 0.2 몰%, 탄탈럼이 0.4 몰% 및 란탄이 0.3 몰% 도핑된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 주사전자현미경 사진을 나타낸 것이다. 도 6에 나타난 바와 같이 표면의 거칠기(roughness)가 증가함에 따라 제조된 입자의 표면적이 증가함을 의미하며, 이는 본 발명에 따른 분무열분해법으로 광촉매 입자를 제조함에 따라 표면 구조의 변화가 가능한 것을 의미한다.
따라서, 본 발명은 분무열분해법으로 니켈, 탄탈럼 및 란탄 원소가 도핑된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자를 제조함으로써 입자 표면의 다공성도를 크게 증가시켜 광촉매의 광활성도를 증가시킬 수 있다.
이러한 스트론튬 티탄산 입자를 XRD 스펙트럼 상 및 SEM 사진에서 확인할 수 있으나, 정확한 스트론튬 티탄산 상을 확인하기 위하여는 실시예에서 분무열분해 장치의 반응기 내의 액적의 체류 시간을 0.024 초에서 2.4 초 이내로 유지시켜 주어야 한다.
이를 위하여 본 실시예에서의 분무열분해 장치의 최적의 반응기 온도 및 운반 기체의 유량은 각각 800 ℃ 및 5 L/min인 것으로 확인되었다.
<
실시예
6~9>
분무열분해법을
이용한 니켈, 탄탈럼 및 란탄이
도핑된
스트론튬 티탄산
광촉매
입자의 제조시 고분자 용액을
추가적으로
첨가한 경우의 스트론튬 티탄산
광촉매
입자의 제조
전구체 용액에 고분자 용액을 추가적으로 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1~5와 동일한 방법으로 수행하여 니켈, 탄탈럼 및 란탄이 도핑된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자를 제조하였다.
구체적으로, 분무열분해 장치의 반응 조건은 상기 실시예 4과 동일하게 하되, 상기 고분자 용액은 시트르산(citric acid)과 에틸렌 글리콜(ethylene glycol)을 사용하였다. 상기 고분자 용액은 첨가제로써 사용되며, 시트르산과 에틸렌 글리콜의 몰 비는 1:1 로 유지하여 각각 100(실시예 6), 200(실시예 7), 300(실시예 8), 400(실시예 9) mol%로 첨가하였다. 상기 실시예 6~9 에서 사용된 원료(원소)의 혼합비율을 하기 표 2에 나타내었다.
구분 | Sr | Ti | Ni | Ta | La | 고분자 용액 |
실시예 6 | 99.7 | 99.4 | 0.2 | 0.4 | 0.3 | 100 |
실시예 7 | 99.7 | 99.4 | 0.2 | 0.4 | 0.3 | 200 |
실시예 8 | 99.7 | 99.4 | 0.2 | 0.4 | 0.3 | 300 |
실시예 9 | 99.7 | 99.4 | 0.2 | 0.4 | 0.3 | 400 |
X선
회절
분석
도 4는 실시예 6~9에 의해 제조된 고분자 용액을 전구체 용액에 추가적으로 첨가하여 얻어진 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸 것으로, 구체적으로 고분자 용액의 양이 (a) 고분자 용액이 100 mol% 첨가된 경우(실시예 6) (b) 고분자 용액이 200 mol% 첨가된 경우(실시예 7), (c) 고분자 용액이 300 mol% 첨가된 경우(실시예 8), (d) 고분자 용액이 400 mol% 첨가된 경우(실시예 9)에 있어서 얻어진 니켈, 탄탈럼 및 란탄 원소가 도핑된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 X선 회절 스펙트럼을 나타낸 것이다.
전구체 용액에 추가적으로 첨가한 고분자 용액의 양은 분무열분해 법에 의해 얻어진 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 (110) 상의 위치가 변하지 않는 것을 확인할 수 있다. 이는 고분자 용액을 추가적으로 전구체 용액에 첨가하더라도 얻어진 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 격자 구조에 영향을 미치지 않는 것을 의미한다.
주사현미경 사진
실시예 8에 의해 제조된 니켈 및 란탄 원소가 도핑된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 주사전자현미경 사진을 도 5의 (C)에 나타내었다. 도 5의 (C)는 제조된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 표면을 100,000 배 확대한 사진이다. 도 5의 (C)에 나타낸 바와 같이, 실시예 4에 의해 얻어진 도 6의 (B)와 비교하였을 때 얻어진 광촉매 입자가 파괴되고 조각나 있는 것을 확인할 수 있다. 이는 분무열분해 공정에 있어서 고분자 용액이 분해되면서 기체가 발생하기 때문이다.
<
실험예
>
란탄 원소의 도핑 양에 따른 결정 크기(
crystallite
size
) 변화
도 6은 분무열분해법에 의해 합성된 니켈, 탄탈럼 및 란탄 원소가 도핑된 스트론튬 티탄산 입자에 있어서, 금속 전구체 용액 내 란탄 원소의 도핑 양에 따른 결정 크기(crystallite size) 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 대조군 2 및 실시예 1 내지 5에 의해 합성된 스트론튬 티탄산 입자의 결정 크기 변화를 나타내고 있다. 결정 크기는 도 3의 X선 회절 스펙트럼 결과를 이용하여 세러 방정식(Scherrer equation)을 이용하여 계산하였다. 그 결과 란탄 원소의 도핑 양이 증가함에 따라 얻어진 스트론튬 티탄산 입자의 크기가 감소하는 것으로 나타나며, 이는 결정 격자에 있어서 결함(defect)의 수가 증가하기 때문에 나타나는 결과이다. 상기 결함은 스트론튬 티탄산 입자 격자 구조의 결정 성장을 억제하기 때문이다.
BET
분석 결과
질소등온흡착
및 기공 크기 분포
도 7은 분무열분해법에 의해 합성된 스트론튬 티탄산 입자의 BET 분석 결과를 나타낸 것으로, 제조된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 질소등온흡착(nitrogen adsorption isotherm) 및 기공 크기 분포(pore size distribution) 결과를 나타내는 도면이다. 구체적으로 각각 대조군 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 8에 의해 합성된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 (a) nitrogen adsorption isotherms 결과, 및 (b) 기공 크기 분포 결과를 나타내고 있다. (a) 고분자 용액을 추가적으로 첨가하지 않은 경우에 있어서는 실시예 5의 란탄이 0.4 몰% 도핑된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 표면적이 가장 크게 나타났으며(28.6 ㎡/g), 실시예 8의 고분자 용액을 300 몰% 첨가한 경우에는 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 표면적이 39.0 ㎡/g 으로 나타났다. (b) 기공의 크기(pore diameter)는 대조군 2의 란탄 원소가 도핑되지 않은 스트론튬 티탄산 광촉매 입자가 가장 크며, 란탄 원소가 도핑됨에 따라 기공의 크기가 감소하는 것으로 나타났다. 실시예 8의 고분자 용액을 추가적으로 첨가한 경우에 있어서는 기공의 크기가 주로 10 nm 인 것으로 나타났다. 공극의 부피(pore volume)은 란탄 원소를 도핑함에 따라 공극의 부피가 증가하는 것으로 나타났다.
하기 표 3 은 본 발명에 따른 분무열분해법 및 고체상반응에 의해 제조된 스트론튬 티탄산 입자의 표면적을 나타내었다.
입자의 종류 | 표면적(㎡/g) |
대조군 2 | 22.7 |
실시예 3 | 27.0 |
실시예 4 | 28.2 |
실시예 5 | 28.6 |
실시예 8 | 39.0 |
광활성도 측정
본 발명에 따라 제조된 니켈, 탄탈럼 및 란탄 원소가 도핑된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 광활성도를 측정하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
상기 광활성도는 용매(메탄올:물 = 20:80 (v/v))에 대조군 2, 실시예 1 내지 9 에서 제조된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자를 가한 뒤 300W 제논(Xe) 램프를 사용하여 수소 발생까지의 유도 기간 및 수소 발생 속도를 측정하여 표 4, 도 8 내지 도 11에 나타내었다.
구분 | Sr (몰%) |
Ti (몰%) |
Ni (몰%) |
Ta (몰%) |
La (몰%) |
고분자 용액 (몰%) |
수소 발생 속도 (μmol/hg) |
대조군 2 | 100 | 99.4 | 0.2 | 0.4 | 0 | 0 | 561.2 |
실시예 3 | 99.8 | 99.4 | 0.2 | 0.4 | 0.2 | 0 | 812.6 |
실시예 4 | 99.7 | 99.4 | 0.2 | 0.4 | 0.3 | 0 | 895.2 |
실시예 5 | 99.6 | 99.4 | 0.2 | 0.4 | 0.4 | 0 | 832.8 |
실시예 8 | 100 | 99.8 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 300 | 2305.7 |
도 8은 대조군 2, 실시예 1 내지 5 에 의해 제조된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 시간에 따른 수소생산효과를 나타내고 있다. (a) 대조군 2의 란탄이 도핑되지 않은 스트론튬 티탄산 광촉매 입자(■), (b) 실시예 1의 란탄이 0.05 몰% 도핑된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자(●), (c) 실시예 2의 란탄이 0.1 몰% 도핑된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자(▲), (d) 실시예 3의 란탄이 0.2 몰% 도핑된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자(▼), (e) 실시예 4의 란탄이 0.3 몰% 도핑된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자(◆) 및 (f) 실시예 5의 란탄이 0.4 몰% 도핑된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자(◀)의 수소 생산 활성을 나타낸다. 실시예 4의 니켈 0.2 몰%, 탄탈럼 0.4 몰% 및 란탄 0.3 몰% 도핑된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 광활성도가 가장 크게 나타났다(895.2 μmol/hg). 그리고 대조군 2 및 실시예 1 내지 5에 있어서 유도 기간(induction period)는 모두 1 시간 인 것으로 나타났다.
도 9은 대조군 2 및 실시예 1 내지 5에 의해 제조된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자에 있어서, 도핑된 란탄 원소의 양에 따른 수소 발생 속도를 비교한 그래프로써 상기 도 8의 결과와 같이, 실시예 4의 니켈 0.2 몰%, 탄탈럼 0.4 몰% 및 란탄 0.3 몰% 도핑된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 광활성도가 가장 크게 나타났다.
도 10은 실시예 6 내지 9에서 제조된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자에 있어서, 전구체 용액에 첨가한 고분자 용액의 양에 따른 광활성도 측정을 나타낸 그래프로써 구체적으로 (a) 실시예 6의 고분자 용액이 100 몰% 첨가된 경우(■), (b) 실시예 7의 고분자 용액이 200 몰% 첨가된 경우(●), (c) 실시예 8의 고분자 용액이 300 몰% 첨가된 경우(▲) 및 (d) 실시예 9의 고분자 용액이 400 몰% 첨가된 경우(▼)에 있어서 시간에 따른 수소발생효과를 나타내고 있다. 실시예 8의 고분자 용액이 300 몰% 첨가된 경우에 있어서 얻어진 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 광활성도가 가장 크게 나타났다(2305.7 μmol/hg). 이는 전구체 용액에 고분자 용액을 첨가하지 않은 것만을 제외하고, 다른 반응 조건은 동일한 실시예 4의 결과와 비교하였을 때, 실시예 8에 의해 얻어진 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 광활성도가 약 2.6 배 증가한 것으로 나타났다. 한편 전구체 용액에 고분자 용액의 첨가 유무에 관계 없이 유도 기간은 1 시간으로 동일한 것으로 나타났다.
도 11은 실시예 4 및 실시예 6 내지 9에서 제조된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자에 있어서, 전구체 용액에 첨가한 고분자 용액의 양에 따른 수소 발생 속도를 비교한 그래프로써 상기 도 10의 결과와 같이, 실시예 8의 전구체 용액에 추가적으로 고분자 용액을 300 몰% 첨가하여 얻어진 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 광활성도가 가장 크게 나타났다.
표 4 및 도 8 내지 도 11에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 분무열분해법으로 제조된 광활성 특성이 개선된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자는 수소 생산시 유도 기간이 1시간으로써(도 8 내지 도 11 참조), 수소 발생 속도 또한 적어도 600 μmol/h 이상(표 4 및 도 8 내지 도 11 참조)으로 나타났으며, 특히 전구체 용액에 고분자 용액을 추가적으로 첨가한 경우 수소 발생 속도가 적어도 1,600 μmol/h 으로 나타났다. 상기 결과는 종래 방법(Kang HW et al,. International Journal of Hydrogen Energy 2012;37:5540-9) 인 대조군 2 에 비하여 란탄 원소를 도핑함으로써 수소 발생 속도가 약 1.6 배 증가하였으며, 추가적으로 전구체 용액에 고분자 용액을 첨가함으로써 대조군 2 에 비하여 수소 발생 속도가 약 4.1 배 가량 증가한 것으로 나타났다.
따라서, 본 발명은 분무열분해법을 이용하여 광활성 특성이 개선된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자를 제조함으로써 입자 표면의 다공성도를 크게 증가시켜 수소 발생 속도를 포함한 광촉매의 광활성도를 현저하게 증가시킬 수 있으므로, 스트론튬 티탄산 광촉매 입자 제조시 유용하게 사용될 수 있다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 균등한 범위는 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (13)
- 스트론튬, 티타늄, 니켈, 탄탈럼 및 란탄 원소를 포함하는 금속 전구체 물질을 용매에 분산 또는 용해시켜 금속 전구체 용액을 제조하는 제1단계;
상기 제1단계에서 제조된 금속 전구체 용액을 분무장치를 이용하여 액적을 생성시키는 제2단계; 및
상기 제2단계에서 생성된 액적을 열처리하여 니켈, 탄탈럼 및 0.1-0.4 mol%의 란탄 원소가 도핑된 스트론튬 티탄산 입자로 전환시키는 제3단계; 를 포함하는 광활성 특성이 개선된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 제조방법으로서, 상기 스트론튬 티탄산 광촉매 입자는 화학식 SrTiO3:Ni/Ta/La (Ni:Ta:La = 2:4:3~4 (몰 비)) 인 것을 특징으로 하는 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 제1단계의 금속 전구체 물질은 질산스트론튬(Sr(NO3)2), 티타늄아이소프로포사이드(Ti[OCH(CH3)2]4), 질산니켈수화물(Ni(NO3)26H2O), 탄탈럼에톡사이드(Ta(OC2H5)5) 및 질산란탄수화물(La(NO3)36H2O)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 광활성 특성이 개선된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 제1단계에서 제조된 금속 전구체 용액의 농도는 0.1 내지 1.0 M 이고, 이때 상기 니켈과 상기 탄탈럼의 몰 비는 1:2 인 것을 특징으로 하는 광활성 특성이 개선된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 제1단계의 금속 전구체 용액의 용매는 질산 20% 수용액 인 것을 특징으로 하는 광활성 특성이 개선된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 제1단계의 금속 전구체 용액에 추가적으로 고분자 용액을 첨가하는 것을 특징으로 하는 광활성 특성이 개선된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 제조방법. - 제 5항에 있어서,
상기 고분자 용액은 시트르산과 에틸렌 글리콜의 혼합물인 것을 특징으로 하는 광활성 특성이 개선된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 제조방법. - 제 6항에 있어서,
상기 시트르산과 상기 에틸렌 글리콜의 몰 비는 1:1 인 것을 특징으로 하는 광활성 특성이 개선된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 제2단계에서 생성된 액적은 0.5 내지 50 L/min의 유속으로 분무장치에 투입되는 것을 특징으로 하는 광활성 특성이 개선된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 제3단계의 열처리는 500 내지 1500℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 광활성 특성이 개선된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 제3단계에서 제조된 스트론튬 티탄산 입자 표면에 추가적으로 백금을 담지시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광활성 특성이 개선된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 제조방법. - 청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.제 10항에 있어서,
상기 백금을 담지시키는 단계는 수용성 염화백금(H2PtCl6)용액을 첨가하여 교반시킨 후, 용매를 제거함으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 광활성 특성이 개선된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자의 제조방법. - 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 광활성 특성이 개선된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자.
- 제 12항에 있어서,
상기 광촉매 입자의 표면에 백금 촉매가 담지된 것을 특징으로 하는 광활성 특성이 개선된 스트론튬 티탄산 광촉매 입자.
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