CN101474558A - 碱金属钽酸盐复合光解水制氢可见光光催化剂制备方法 - Google Patents
碱金属钽酸盐复合光解水制氢可见光光催化剂制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种碱金属钽酸盐基复合光解水制氢可见光光催化剂的制备方法，具体为以氨气为氮源在高温下对碱金属钽酸盐进行氮掺杂的方法，步骤如下：(1)将含钽的前驱体溶入含有表面活性剂酸性溶液中，得到均匀的钽盐溶液；(2)调节pH为6～9，加入碱金属氢氧化物，得到悬浊液；(3)所得到的悬浊液转入反应釜中水热处理，得到碱金属钽酸盐晶体；(4)氨气处理得到碱金属钽酸盐，就可以得到氮掺杂碱金属钽酸盐。本发明通过高温氮化的方法处理碱金属钽酸盐，实现了对碱金属钽酸盐的氮掺杂，实验表明制备过程实现对碱金属钽酸盐的氮掺杂，并且具有很好可见光催化性能，解决了碱金属钽酸盐氮掺杂的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种碱金属钽酸盐基复合光解水制氢可见光光催化剂的制备方法，具体为以氨气为氮源在高温下对碱金属钽酸盐进行氮掺杂的方法。
背景技术
在能源危机的时代，新清洁能源的开发至关重要，太阳能利用为清洁能源提供了新的思路。现在太阳能利用主要途径是热能、在光催化剂上发生光化学过程将太阳能转化成可以直接使用的电能或氢气。光催化产生氢气的过程是利用太阳能激发光催化材料产生电子和空穴后，分别与反应物发生氧化还原反应。光催化剂在材料自清洁，污水处理，染料敏化太阳能电池以及光解水制氢等领域都展现了广泛的应用前景。其中通过光催化过程将水分解为氢气和氧气，提供了一种有效的清洁制氢方法，是现今研究的热点。
目前钽酸盐、硫化物和氮化物等催化剂体系是在光催化制氢中研究较多的体系，具有一定的潜在应用价值。特别是碱金属钽酸盐表现出非常好的光解纯水的能力，而且不需要牺牲剂，这是很多其它催化剂不具备的。但由于碱金属钽酸盐的能带宽度都大于3eV，需要使用紫外光才能发挥光催化活性，而在太阳光谱中，紫外光仅占全部能量的4％，因此极大地限制了碱金属钽酸盐的应用。因此需要对碱金属钽酸盐进行改性处理，使之具有可见光吸收。通常，光催化材料掺杂是改变其能带结构的有效方法。而对碱金属钽酸盐的掺杂非常困难，如阳离子掺杂，无论在碱金属钽酸盐制备过程还是后处理，都很难直接加入，阴离子掺杂，如氮掺杂在高温过程氮很难进入到体相中。因此，如可实现碱金属钽酸盐掺杂使之有可见光吸收并保持较好的光催化性能是非常重要并具有现实意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种碱金属钽酸盐基复合光解水制氢可见光光催化剂制备方法，解决了碱金属钽酸盐氮掺杂的问题，通过对水热合成的碱金属钽酸盐进行氮化过程实现其典型的非金属掺杂-氮掺杂，得到了具有很好可见光吸收和好的可见光催化性能碱金属钽酸盐光催化剂。
本发明的技术方案是：
将含钽的前驱体溶入含有表面活性剂酸性溶液中，搅拌1h～5h，得到均匀的钽盐溶液。调节pH为6～9，加入碱金属氢氧化物，使碱金属氢氧化物溶液浓度为0.5molL-1～15molL-1，并搅拌0.5h～5h，得到了悬浊液。所得到的悬浊液转入反应釜中热处理，在100℃～160℃下加热5h～24h后，水洗干燥后，300～500℃热处理1～10h得到碱金属钽酸盐晶体。随后在700℃～850℃下，氨气处理得到碱金属钽酸盐，就可以得到氮掺杂碱金属钽酸盐，氮掺杂量为0.5～4wt％。
其中，加入含钽的前驱体质量与酸性溶液的比为(1g:20mL)～(1g:100mL)，酸性溶液为1～10molL-1氯化氢溶液或去离子水(pH＝6)；酸性溶液中，表面活性剂与酸性溶液的比为(1g:10mL)～(1g:100mL)；碱金属钽酸盐与氨气流量比为(1g:20mLmin-1)～(1g:100mLmin-1)，处理时间1h～10h。
其中，含钽的前驱体为五氯化钽、五氧化钽和Ta(OC4H9)5的一种；表面活性剂为嵌段共聚物(P123)、聚乙烯醇(PVA)和十六烷基三甲基溴化氨(CTAB)的一种；碱金属氢氧化物溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂溶液的一种。
其中，调节pH值是：在搅拌条件下，滴加氨水溶液至钽盐溶液中，调节pH为6～9。
本发明的优点及有益效果是：
1、本发明的制备方法是一种有效实现对碱金属钽酸盐氮掺杂的方法，实现对碱金属钽酸盐氮掺杂。氮掺杂的碱金属钽酸盐使没有可见光吸收的碱金属钽酸盐具有了很好的可见吸收和好的可见光催化活性，为碱金属钽酸盐在可见光下的应用提供了支持。对于氮掺杂的碱金属钽酸盐，氮进入钽酸盐晶格中，引起晶格结构和能带结构发生变化，使之能够吸收可见光，而且氮的掺入也使得碱金属钽酸盐在可见光下具有良好的可见光催化活性。
2、钽酸盐系列化合物多是优异的光解水制氢催化剂，特别是碱金属钽酸盐具有很好的光催化解纯水的能力，但没有可见光吸收，极大地限制了其应用。本发明通过高温氮化的方法处理碱金属钽酸盐，实现了对碱金属钽酸盐的氮掺杂，实验表明制备过程实现对碱金属钽酸盐的氮掺杂，得到氮掺杂碱金属钽酸盐具有很好的可见光吸收和良好的可见光催化性能。
附图说明
图1.氮掺杂钽酸钠(右)和纯钽酸钠(左)粉末的照片。
图2.不同时间的氮掺杂钽酸钠和氮化钽的XRD表征。
图3.氮掺杂的钽酸钠和氮化钽的紫外可见光吸收光谱。
图4.氮掺杂的钽酸钠的XPS表征。
图5.氮掺杂的钽酸钠在全光谱下的电流-电压曲线；其中，(a)为暗电流，(b)为光电流。
图6.氮掺杂的钽酸钠在可见光(λ>420nm)下的电流-电压曲线；其中，(a)为暗电流，(b)为光电流。
图7.氮掺杂的钽酸钠在全光谱(a)和可见光(b)(λ>420nm)下的电流-时间曲线(偏压为0.4V)。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明。
实施例1
取0.2g的P123表面活性剂溶解在20mL的7molL-1的盐酸溶液。搅拌1h后，取1g五氯化钽加入，然后再搅拌1h。逐滴加入质量浓度为1.25％的氨水溶液，同时搅拌，直到溶液的酸碱度为pH＝7。停止搅拌，沉淀后取全部沉淀和溶液60mL，加入氢氧化钠5g，搅拌30min使之完全溶解。以上所有过程都是在冰浴中进行。将其转入80mL的反应釜中，在140℃下水热处理10h。冷却后得到生成物，用去离子水多次洗生成物，洗去氢氧化钠，然后在60℃下干燥24h。再将其在400℃通氧气的情况下热处理1h(炉子的升温速率5Kmin-1)，除去生成物残留的少量P123，最后得到纯的钽酸钠。取0.5g的水热合成的钽酸钠，在800℃下(升温速率10Kmin-1)，通氨气25mLmin-1的流量，氮化处理4h，获得氮掺杂的钽酸钠，本实施例氮掺杂量为2wt％。
如图1所示，氮掺杂钽酸钠(右)和纯的钽酸钠(左)粉末的照片，样品的颜色为黄色。
如图2所示，不同时间的氮掺杂的钽酸钠和氮化钽的XRD表征。其中，T为纯的钽酸钠，N-T-1为氮掺杂的钽酸钠，N-T-2为过量掺杂的钽酸钠，TN为氮化钽。从XRD测试的结果我们可以看到氮掺杂的钽酸钠的XRD与没有掺杂的钽酸钠的相比没有变化，表明没有生成新的物质。
如图3所示，氮掺杂的钽酸钠和氮化钽的紫外可见光吸收光谱。其中，T为纯的钽酸钠，N-T-1为氮掺杂的钽酸钠，N-T-2为过量掺杂的钽酸钠，TN为氮化钽。紫外可见光吸收测试表明氮掺杂的钽酸钠有很好可见光吸收(达到500nm以上)。
如图4所示，氮掺杂的钽酸钠的XPS表征。XPS结果显示氮掺杂钽酸钠中的氮结合能且与氮化钽中的氮结合能不一样。这进一步证实氮掺入钽酸钠中。
如图5所示，氮掺杂的钽酸钠在全光谱下的电流-电压曲线(a)为暗电流(b)为光电流；如图6所示，氮掺杂的钽酸钠在可见光(λ>420nm)下的电流-电压曲线(a)为暗电流(b)为光电流；如图7所示，氮掺杂的钽酸钠在全光谱(a)和可见光(b)(λ>420nm)下的电流-时间曲线(偏压为0.4V)。图5—7的光电化学测试表明氮掺杂的钽酸钠不仅在全光谱下有很好的光电流而且在可见光(λ>420nm)下依然有很好的光电响应。
实施例2
取0.2g的CTAB表面活性剂溶解在20mL的6molL-1的盐酸溶液。搅拌2h后，取1g五氯化钽加入，然后再搅拌1h。逐滴加入质量浓度为1.25％的氨水溶液，同时搅拌，直到溶液的酸碱度为pH＝8。停止搅拌，沉淀后取全部沉淀和溶液60mL，加入氢氧化钾10g，搅拌30min使之完全溶解。以上所有过程都是在冰浴中进行。将其转入80mL的反应釜中，在120℃下水热处理15h。冷却后得到生成物，多次用去离子水洗生成物，洗去氢氧化钾，然后在60℃下干燥24h。再将其在400℃通氧气的情况下热处理1h(炉子的升温速率5Kmin-1)，除去生成物残留的少量CTAB，最后得到纯的钽酸钾。取0.5g的水热合成的钽酸钾，在800℃下(升温速率10Kmin-1)，通氨气25mLmin-1的流量，氮化处理5h，获得氮掺杂的钽酸钾，本实施例氮掺杂量为3wt％，其表征和性能测试结果同实施例1一致。
实施例3
将0.2g的P123加入60mL去离子水(pH＝6)，搅拌1h后加入0.8gTa2O5，再搅拌1h。再加入2g NaOH后搅拌30min，以上所有步骤在是在冰浴中进行。将其转入80mL的反应釜中，在140℃下水热处理20h。冷却后得到生成物，多次用去离子水洗生成物，洗去氢氧化钠。然后在60℃下干燥24h，再将其在400℃通氧气的情况下热处理1h(炉子的升温速率5Kmin-1)，除去生成物残留的少量P123，最后得到纯的钽酸钠。取0.5g的水热合成的钽酸钠，在850℃下(升温速率10Kmin-1)，通氨气25mLmin-1的流量，氮化处理10h，获得氮掺杂的钽酸钠，本实施例氮掺杂量为4wt％，其表征和性能测试结果同实施例1一致。
实施例4
取0.2g的PVA表面活性剂溶解在20mL的5molL-1的盐酸溶液。搅拌4h后，取1g的Ta(OC4H9)5加入，然后再搅拌4h。逐滴加入重量浓度为1.25％的氨水溶液，同时搅拌，直到溶液的酸碱度为pH＝9。停止搅拌，加入氢氧化钠50g，搅拌4h使之完全溶解。以上所有过程都是在冰浴中进行。将其转入500mL的反应釜中，在100℃下水热处理24h。冷却后得到生成物，用去离子水多次洗生成物，洗去氢氧化钠，然后在60℃下干燥24h。再将其在500℃通氧气的情况下热处理3h(炉子的升温速率5Kmin-1)，除去生成物残留的少量PVA，最后得到纯的钽酸钠。取0.5g的水热合成的钽酸钠，在850℃下(升温速率10Kmin-1)，通氨气15mLmin-1的流量，氮化处理2h，获得氮掺杂的钽酸钠，本实施例氮掺杂量为1wt％，其表征和性能测试结果同实施例1一致。
实施例5
取0.2g的PVA表面活性剂溶解在50mL的10molL-1的盐酸溶液。搅拌5h后，取1g的Ta(OC4H9)5加入，然后再搅拌5h。逐滴加入重量浓度为1.25％的氨水溶液，同时搅拌，直到溶液的酸碱度为pH＝7。停止搅拌，加入氢氧化钾60g，搅拌5h使之完全溶解。以上所有过程都是在冰浴中进行。将其转入500mL的反应釜中，在160℃下水热处理5h。冷却后得到生成物，多次用去离子水洗生成物，洗去氢氧化钾，然后在60℃下干燥24h。再将其在300℃通氧气的情况下热处理10h(炉子的升温速率5Kmin-1)，除去生成物残留的少量PVA，最后得到纯的钽酸钾。取0.5g的水热合成的钽酸钾，在700℃下(升温速率10Kmin-1)，通氨气50mLmin-1的流量，氮化处理10h，获得氮掺杂的钽酸钾，本实施例氮掺杂量为3wt％，其表征和性能测试结果同实施例1一致。
Claims (5)
1、一种碱金属钽酸盐复合光解水制氢可见光光催化剂制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)将含钽的前驱体溶入含有表面活性剂酸性溶液中，搅拌1h～5h，得到均匀的钽盐溶液；其中，加入含钽的前驱体质量与酸性溶液的比为(1g:20mL)～(1g:100mL)，酸性溶液为5～10molL-1氯化氢溶液或去离子水；酸性溶液中，表面活性剂与酸性溶液的比为(1g:20mL)～(1g:100mL)；
(2)调节pH为6～9，加入碱金属氢氧化物，使碱金属氢氧化物溶液浓度为0.5molL-1～15molL-1，并搅拌0.5h～5h，得到悬浊液；
(3)所得到的悬浊液转入反应釜中水热处理，在100℃～160℃下加热5h～24h后，水洗干燥后，300～500℃热处理1～10h得到碱金属钽酸盐晶体；
(4)在700℃～850℃下，氨气处理得到碱金属钽酸盐，碱金属钽酸盐与氨气流量比为(1g:10mLmin-1)～(1g:100mLmin-1)，处理时间1h～10h，得到氮掺杂碱金属钽酸盐，碱金属钽酸盐中氮掺杂量为0.5-4wt％。
2、按照权利要求1所述的碱金属钽酸盐复合光解水制氢可见光光催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的优选参数范围如下：
加入含钽的前驱体质量与酸性溶液的比为(1g:5mL)～(1g:20mL)，酸性溶液中，表面活性剂与酸性溶液的比为(1g:30mL)～(1g:50mL)。
3、按照权利要求1所述的碱金属钽酸盐复合光解水制氢可见光光催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的优选参数范围如下：
碱金属氢氧化物溶液浓度为1molL-1～5molL-1。
4、按照权利要求1所述的碱金属钽酸盐复合光解水制氢可见光光催化剂制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中的优选参数范围如下：
碱金属钽酸盐与氨气流量比为(1g:25mLmin-1)～(1g:50mLmin-1)。
5、按照权利要求1所述的碱金属钽酸盐复合光解水制氢可见光光催化剂制备方法，其特征在于，含钽的前驱体为五氯化钽、五氧化钽和Ta(OC4H9)5的一种；表面活性剂为嵌段共聚物、聚乙烯醇和十六烷基三甲基溴化氨的一种；碱金属氢氧化物溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂溶液的一种。
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