CN103951833B - 类水滑石光催化降解木质素的方法 - Google Patents

类水滑石光催化降解木质素的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了类水滑石光催化降解木质素的方法，它属于类水滑石应用领域。类水滑石光催化降解木质素具体做法如下：类水滑石置于石英玻璃管中，加入含碱木质素的溶液，然后用日光灯或紫外光灯照射20min～20h，即完成木质素降解。紫外光照射和日光照射下对类水滑石吸附和降解碱木质素有好的影响，紫外光的降解效果优于日光，紫外光照射下溶液的吸光度降低的更明显。镍镁铝类水滑石在紫外光照射和日光照射下降解碱木质素的效果都优于纳米二氧化钛。

Description

类水滑石光催化降解木质素的方法
技术领域
本发明属于类水滑石应用领域，具体涉及类水滑石光催化降解木质素的方法。
背景技术
碱木质素难以利用是其结构与性能决定的，由于甲氧基含量较高，醇羟基含量较低，大量的紫丁香基和少量的愈创木基，导致化学反应活性低。由此可知，提高醇羟基和酚羟基含量，降低甲氧基含量，增强碱木质素的化学反应活性，是木质素化学反应的基础，是草类碱木质素利用的关键问题。但目前有关木质素增加可反应官能团的研究很少，只有一些涉及此方面的研究报道，如氧化剂降解、高温高压氢解、电化学氧化降解等。如何使黑液降解以实现无害排放，对制浆造纸行业的发展至关重要。造纸业产生废水排放量大、内容物十分复杂并且污染严重，是难处理的有机废水之一。
目前，有关类水滑石降解木质素的报道极少。
发明内容
本发明的目的是提供类水滑石光催化降解木质素的方法。
本发明方案一：类水滑石光催化降解木质素具体做法如下：类水滑石置于石英玻璃管中，加入含碱木质素的溶液，然后用日光灯照射20min～20h，即完成木质素降解。
方案一中所述类水滑石为镍镁铝类水滑石、锌镁铝类水滑石、铜镁铝类水滑石中的一种或者其中几种的混合；类水滑石为混合物时，各种类水滑石间按任意比混合。所述日光灯的光照强度为5W～100W。所述类水滑用量是碱木质素质量的0.1～0.7倍。
本发明方案二：类水滑石光催化降解木质素具体做法如下：类水滑石置于石英玻璃管中，加入含碱木质素的溶液，紫外光灯下照射20min～15h，即完成木质素降解。
方案二中所述类水滑石为镍镁铝类水滑石、锌镁铝类水滑石、铜镁铝类水滑石中的一种或者其中几种的混合；类水滑石为混合物时，各种类水滑石间按任意比混合。所述紫外光的功率是300W或500W。所述类水滑石用量是碱木质素质量的0.5倍或0.7倍。
紫外光照射和日光照射下对类水滑石吸附和降解碱木质素有好的影响，紫外光的效果优于日光照射，紫外光照射下碱木质素溶液的吸光度比日光照射下降低的更明显。镍镁铝类水滑石在紫外光照射和日光照射下降解碱木质素的效果都优于纳米二氧化钛。
附图说明
图1是镍镁铝类水滑石的IR谱图；图2是纳米TiO2的IR谱图；图3是镍镁铝类水滑石的XRD谱图；图4是纳米TiO2的XRD谱图；图5是碱木质素原液紫外-可见谱图；图6是碱木质素加入21mg镍镁铝类水滑石在不同紫外光照时间下的紫外-可见谱图，图6中1——碱木质素加21mg镍镁铝类水滑石光照5.5h，2——碱木质素加21mg镍镁铝类水滑石光照15h。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式中类水滑石降解木质素的方法具体做法如下：3mg镍镁铝类水滑石置于石英玻璃管中，加入60mL浓度为0.15g/L碱木质素溶液，光照强度为50W的日光灯下照射20小时，即完成木质素降解。
具体实施方式二：本实施方式中类水滑石降解木质素的方法具体做法如下：9mg镍镁铝类水滑石置于石英玻璃管中，加入60mL浓度为0.15g/L碱木质素溶液，光照强度为50W的日光灯下照射20小时，即完成木质素降解。
具体实施方式三：本实施方式中类水滑石降解木质素的方法具体做法如下：15mg镍镁铝类水滑石置于石英玻璃管中，加入60mL浓度为0.15g/L碱木质素溶液，光照强度为50W的日光灯下照射20小时，即完成木质素降解。
具体实施方式四：本实施方式中类水滑石降解木质素的方法具体做法如下：21mg镍镁铝类水滑石置于石英玻璃管中，加入60mL浓度为0.15g/L碱木质素溶液，光照强度为50W的日光灯下照射20小时，即完成木质素降解。
具体实施方式五：本实施方式中类水滑石降解木质素的方法具体做法如下：15mg镍镁铝类水滑石置于石英玻璃管中，加入60mL浓度为0.15g/L碱木质素溶液，功率是300W的紫外光灯下照射15小时，即完成木质素降解。
具体实施方式六：本实施方式中类水滑石降解木质素的方法具体做法如下：21mg镍镁铝类水滑石置于石英玻璃管中，加入60mL浓度为0.15g/L碱木质素溶液，功率是300W的紫外光灯下照射15小时，即完成木质素降解。
采用下述实验验证具体实施方式一至六的效果：
一、镍镁铝类水滑石的合成，具体方法如下：
(1)分别配制1mol/L的硝酸镍水溶液、硝酸镁水溶液和硝酸铝水溶液，按Ni2+、Mg2+与Al3+为0.1：2.9：1的物质的量的比配制成硝酸盐溶液(即将2mL硝酸镍水溶液、58mL硝酸镁水溶液、20mL硝酸铝水溶液混合均匀)；NaOH与Na2CO3配制成0.6mol:0.45mol的混合碱液。
(2)安装装置，固定好水浴锅、搅拌器、四口瓶，恒温水浴锅温度70℃；
(3)将硝酸盐溶液和混合碱溶液分别倒入恒压滴液漏斗中，插入四口瓶上，向四口瓶中加100mL蒸馏水；
(4)打开搅拌器强烈搅拌，同时控制混合盐溶液和混合碱溶液的相对滴加速度，宜慢速使反应充分完全，不断测溶液PH并保持值在8～9之间，滴加结束后继续恒温搅拌1h。
(5)将所得浆液倒入烧杯后转移到微波炉中，在温度为70℃的条件下微波晶化30min。
(6)将所获得的浆液倒入3000ml烧杯中，用蒸馏水洗涤至PH＝7，然后抽滤、烘干即可得镍镁铝类水滑石样品。
(7)将所得原样经研磨过筛后装袋备用。
二、纳米二氧化钛的制备，具体内容如下：
(1)在室温下将27mL酞酸丁酯逐滴滴加到171mL蒸馏水中，边滴加边搅拌，控制滴加和搅拌速度缓慢状态。
(2)滴加完毕，超声震荡20min。
(3)过滤沉淀，在红外灯下烘干并用研钵将其研细。
(4)在马弗炉中400℃下烧结一个小时。
(5)冷却后产品称重，得TiO2纳米微粒。
(6)将所得原样经过筛后装袋备用。
三、碱木质素溶液的配制，配制方法如下：
用分析天平准确称取0.15g碱木质素，放入烧杯中溶解后转入1000ml容量瓶中，定容至刻度线，配置成0.15g/L的碱木质素原液，并且摇匀，溶液为浅棕黄色。
四、降解研究
1、不同量的类水滑石在日光下对碱木质素的降解研究
准确称取3mg、9mg、15mg和21mg镍镁铝类水滑石于4支60mL石英玻璃管中，并分别加入60mL碱木质素溶液，标号，开始计时，在日光下，每隔一定时间，各取30mL溶液离心(4000r/min)3min后，用紫外分光光度计对不同溶液进行吸光度的测定(波长选在277nm和264nm)，并与原液的吸光度对比，数据见表1。
2、不同量的类水滑石在紫外光下对碱木质素的降解研究
准确称取15mg和21mg镍镁铝类水滑石于2支60mL石英玻璃管中，并分别加入60mL碱木质素溶液，开始计时，在紫外光下，每隔一定时间，取30ml溶液离心(4000r/min)3min后，用紫外分光光度计对二者进行吸光度的测定(波长选在277nm和264nm)，数据见表2。
五、检测方法：
1、红外光谱检测(FT-IR)
对TiO2、镍镁铝类水滑石、碱木质素样品进行红外光谱检测，实验所用仪器为美国生产的Avatar360型FT-IR红外分光光度计，采用KBr压片，测定波数范围为400～4000cm-1。
2、X射线衍射检测(XRD)
对TiO2、镍镁铝类水滑石样品进行X射线衍射检测，实验所用仪器为日本理学生产的D/MAX2200VPC型X射线衍射仪，X-Ray强度为40kV/30mA。
3、紫外-可见光光谱检测
本实验采用北京普析通用仪器有限责任公司生产的(TU-1901)双光束紫外可见分光光度计。首先进行参数设置，定量测定的波长选在λ＝264和277nm，光谱扫描的范围设定在200～800nm之间，再用石英比色皿对待测液进行吸光度测定，记录数据。
六、结果与讨论
1、FT-IR分析
镍镁铝类水滑石和TiO2的IR谱图见图1和2。由图1可以看出，产物在3450cm-1附近出现层中-OH的氢氧键伸缩振动峰，这是由于类水滑石层间含有大量的羟基。在1636cm-1附近出现的谱带是结晶水的-OH弯曲振动峰。波长为1370cm-1附近出现的IR带是CO3 2-的C-O伸缩振动峰，600～700cm-1的谱峰属于碳酸根中C-O的面内弯曲振动特征峰。从红外谱图1分析可知，此合成方法均合成出层间阴离子为碳酸根的类水滑石化合物。并且，在3700附近并没有发现无定型或晶态的金属氢氧化物自由羟基伸缩振动吸收峰存在，说明Ni2+、Mg2+和Al3+没有单独沉淀形成氢氧化物，而是形成了更稳定的碳酸根型镍镁铝类水滑石。IR谱图充分说明了镍镁铝类水滑石的合成获得成功。从红外谱图2中同样可以看到在3437、2360和1630cm-1均有二氧化钛的IR特征谱带。
2、XRD分析
X射线同可见光一样，都具有波动性，故可以发生衍射。对于固体晶态化合物，没有任何两种化合物的晶体结构和化学成分是相同的，结构和成分不同的晶体其粉末的衍射数据是不同的。X射线粉晶衍射仪可以通过测角仪和计数器记录衍射线的方向与强度，来获得衍射数据。本实验主要利用XRD来确定类水滑石的晶体结构和层板之间的晶面间距，并进行结晶度分析。
图3和4分别是镍镁铝类水滑石样品和二氧化钛的XRD谱图。由图3可知，合成的样品具备典型类水滑石的特征结构，均含有(003)、(006)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)衍射峰，说明成功合成出了镍镁铝类水滑石，其基线低且平稳，衍射峰的峰形窄且尖，表明晶面生长的有序程度较高，结晶度较好。同样由图4可知纳米TiO2的XRD射线在衍射角25.4°、37.4°和47.4°处有明显的衍射峰，分别为锐钛矿的(101)面、(004)面和(200)面，这与JCPDS卡中211272号锐钛矿型TiO2的2θ值完全一致，这说明所得粒子为单一的锐钛矿型TiO2。
3、紫外-可见光光谱法分析
由图5可知：277nm处为紫外吸收波峰，264nm处是波谷，347nm处有微弱的可见吸收波峰。根据谱图特征和碱木质素单体的一些性质，实验选定测量277nm和264nm处的吸光度来研究镍镁铝类水滑石和二氧化钛对碱木质素的降解。
4、在日光下镍镁铝类水滑石降解碱木质素的吸光度值
表1给出在不同日光照射时间下的不同量镍镁铝类水滑石在紫外波长277nm处的吸光度值。
表1日光照射下在277nm处的吸光度值
光照时间 3mg 9mg 15mg 21mg 原液
20min 1.128 1.007 0.931 0.876 1.219
38min 1.088 0.967 0.812 0.717 1.218
60min 1.073 0.925 0.783 0.642 1.219
80min 1.046 0.917 0.701 0.585 1.216
120min 1.040 0.910 0.697 0.597 1.220
180min 1.032 0.899 0.636 0.497 1.218
275min 1.025 0.849 0.620 0.480 1.219
335min 1.011 0.815 0.577 0.467 1.217
400min 0.992 0.751 0.567 0.456 1.219
570min 0.986 0.712 0.538 0.442 1.220
1200min 0.977 0.702 0.499 0.410 1.219
由表1可知：在日光照射下，碱木质素中加入镍镁铝类水滑石后，溶液的紫外吸光度比原液有所减小。在日光照射下，碱木质素中加入的类水滑石量越多，溶液的紫外吸光度值越小。在日光照射下，随着时间的增加，溶液的吸光度值降低的越多。镍镁铝类水滑石对碱木质素有一定吸附和催化降解作用，且随着类水滑石含量和时间的增加吸光度值越小，表明催化降解效果越好。
5、在紫外光照射下镍镁铝类水滑石降解碱木质素的吸光度值
表2给出在紫外光照射下的不同量镍镁铝类水滑石在紫外波长277nm和264nm处的吸光度值。
表2紫外光照射下在277nm和264nm处的吸光度值
由表2可知：在紫外光照射下，碱木质素加镍镁铝类水滑石后，溶液在λ＝277nm和264nm的紫外吸光度值小于日光照射下的吸光度。在紫外光照射下，溶液在λ＝277nm和264nm处的紫外吸光度值随类水滑石添加量的增加而减小。在紫外光照射下，溶液在λ＝277nm和264nm处的紫外吸光度值随紫外光照时间的延长而减小。
由图6可得：随着紫外光照时间的增加，谱图曲线降低。并且随着紫外光照时间的增加，谱图曲线在347nm处的波峰消失。随着紫外光照时间的增加，谱图曲线在277nm处的波峰左移。
结论：与日光照射下的吸光度值相比以及谱图的变化可知，在紫外光照射下，镍镁铝类水滑石对碱木质素的吸附和催化降解效果明显提高。
6、镍镁铝类水滑石与TiO2对碱木质素的降解对比
表3给出15mg镍镁铝类水滑石和15mgTiO2分别在日光和紫外光照射下的吸光度值。
由表3可得：在日光下，碱木质素加镍镁铝类水滑石后溶液在λ＝277nm和264nm的紫外吸光度比加同等量TiO2要小。在紫外光照射下，碱木质素加镍镁铝类水滑石后溶液在λ＝277nm和264nm的紫外吸光度比加同等量TiO2要小。碱木质素加镍镁铝水滑石和TiO2后，随着时间的增加，溶液在λ＝277nm和264nm处紫外吸光度值减小，且最终紫外光照射下的吸光度值比日光下明显减小。
结论：镍镁铝类水滑石对碱木质素的降解效果比二氧化钛好，并且在紫外光条件下效果更明显，因此，15mg类水滑石紫外光照射下对碱木质素的催化降解效果在这四组中最好。
具体实施方式七：本实施方式中类水滑石降解木质素的方法具体做法如下：3mg锌镁铝类水滑石置于石英玻璃管中，加入60mL浓度为0.15g/L碱木质素溶液，光照强度为100W的日光灯下照射15小时，即完成木质素降解。
本实施方式中λ＝277nm和264nm处的吸光度值分别为0.869和0.891。
具体实施方式八：本实施方式中类水滑石降解木质素的方法具体做法如下：9mg铜镁铝类水滑石置于石英玻璃管中，加入60mL浓度为0.15g/L碱木质素溶液，光照强度为50W的日光灯下照射15小时，即完成木质素降解。
本实施方式中λ＝277nm和264nm处的吸光度值分别为0.737和0.756(请补充)。
具体实施方式九：本实施方式中类水滑石降解木质素的方法具体做法如下：15mg铜镁铝类水滑石置于石英玻璃管中，加入60mL浓度为0.15g/L碱木质素溶液，光照强度为100W的日光灯下照射15小时，即完成木质素降解。
本实施方式中λ＝277nm和264nm处的吸光度值分别为0.535和0.564。
具体实施方式十：本实施方式中类水滑石降解木质素的方法具体做法如下：21mg锌镁铝类水滑石置于石英玻璃管中，加入60mL浓度为0.15g/L碱木质素溶液，光照强度为50W的日光灯下照射15小时，即完成木质素降解。
本实施方式中λ＝277nm和264nm处的吸光度值分别为0.431和0.457。
具体实施方式十一：本实施方式中类水滑石降解木质素的方法具体做法如下：15mg锌镁铝类水滑石置于石英玻璃管中，加入60mL浓度为0.15g/L碱木质素溶液，功率是500W的紫外光灯下照射15小时，即完成木质素降解。
本实施方式中λ＝277nm和264nm处的吸光度值分别为0.220和0250。
具体实施方式十二：本实施方式中类水滑石降解木质素的方法具体做法如下：21mg铜锌镁铝类水滑石置于石英玻璃管中，加入60mL浓度为0.15g/L碱木质素溶液，功率是500W的紫外光灯下照射15小时，即完成木质素降解。
本实施方式中λ＝277nm和264nm处的吸光度值分别为0.176和0.197。

Claims (6)

1.类水滑石光催化降解木质素的方法，其特征在于类水滑石光催化降解木质素具体做法如下：类水滑石置于石英玻璃管中，加入含碱木质素的溶液，然后用日光灯照射20 min ~ 20h，即完成木质素降解；
所述的类水滑石为镍镁铝类水滑石、锌镁铝类水滑石、铜镁铝类水滑石中的一种或者其中几种的混合。
2.根据权利要求1所述的类水滑石光催化降解木质素的方法，其特征在于所述日光灯的光照强度为5 W ~ 100W。
3.根据权利要求2所述的类水滑石光催化降解木质素的方法，其特征在于所述类水滑石用量是碱木质素质量的0.1~0.7倍。
4.类水滑石光催化降解木质素的方法，其特征在于类水滑石光催化降解木质素具体做法如下：类水滑石置于石英玻璃管中，加入含碱木质素的溶液，紫外光灯下照射20min~15h，即完成木质素降解；所述类水滑石为镍镁铝类水滑石、锌镁铝类水滑石、铜镁铝类水滑石中的一种或者其中几种的混合。
5.根据权利要求4所述的类水滑石光催化降解木质素的方法，其特征在于紫外光的功率是300W或500W。
6.根据权利要求4所述的类水滑石光催化降解木质素的方法，其特征在于类水滑石用量是碱木质素质量的0.5倍或0.7倍。
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