CN113101939A - 一种锌铜铝铈复合氧化物及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锌铜铝铈复合氧化物,属于制浆造纸废水处理领域。锌铜铝铈复合氧化物化学结构式为ZnaCubAlmCenOa+b+1.5m+1.5n，其中，a：b=4:1，m：n=4‑6:1，（a+b）；（m+n）=3:1。呈不规则片状结构，平均直径为200‑250nm。该氧化物是通过水热法，将各金属元素的硝酸盐制成共沉淀胶体，充分反应后煅烧，得到。本发明的锌铜铝铈复合氧化物全谱光催化剂不仅能快速地吸附大量的木素等残余有机物，还能将其从水中分离后，在光照下将木素等残余有机物光催化降解，具有广阔的应用前景。本发明提供的锌铜铝铈复合氧化物全谱光催化剂的制备方法简单、易于推广。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有近红外光催化活性的全谱光催化剂的制备及其对制浆造纸废水的深度处理技术，属于制浆造纸废水处理领域。
背景技术
制浆造纸工业是典型的植物资源提取分离和应用产业，具有用水量大、溶出有机物多的特点，因此所产生的工业废水量大、色度高、成分复杂，还包括难以降解的木素等有机物。虽然造纸工业已经采取了废水循环利用、碱回收等各种措施，最大限度地降低了吨纸耗水量，但制浆造纸工业废水处理仍然是造纸工业必不可少的辅助工艺环节，一般要经过一级物化和二级生化处理，这些处理工艺可除掉大部分的有机污染物，却难以去除木素等生化性能较差的有机物，使得废水COD和色度仍然较高，不能达标排放标准，需进一步的深度处理。在常见的深度处理方法中，光催化氧化因可直接将各种有机污染物无选择地降解、矿化，是目前公认的最有效的深度处理制浆造纸废水的方法。利用光催化技术处理制浆造纸废水的关键是半导体纳米光催化剂的选择。然而，目前常用的半导体类光催化剂如二氧化钛、氧化锌仅能吸收紫外光，经掺杂和与其他金属和半导体纳米材料复合，也仅能将光吸收扩大到可见光区，且对残余有机物的降解速度较慢，对木素等残余有机物的吸附性能差，难以满足快速、高效处理造纸废水的需求。利用吸附剂处理制浆造纸废水可以较快地去除废水中的有机污染物，但大部分吸附剂都需要经过煅烧或解吸处理才能再生和循环利用，造成再生处理工艺复杂和容易造成二次污染等问题。
类水滑石是一种层状的二价金属离子和三价金属离子的混合金属氢氧化物，其结构式为[M(II)1-xM(III)x(OH)2]x+(An-)x/n·mH2O，其中M(II)和M(III)分别代表二价和三价金属离子；x为三价金属离子所占比例；An-为层间阴离子。类水滑石与水滑石氢氧化镁铝结构相同，通过利用与镁铝金属离子直径相近的二价金属离子和三价金属离子调换或部分取代二价镁离子和三价铝离子，可以设计合成出各种类水滑石结构的混合金属氢氧化物。如果层间阴离子为可分解的碳酸根离子，这些混合金属氢氧化物经煅烧，则可制备相应的混合金属氧化物，为设计具有异质结构的复合金属氧化物类全谱光催化剂提供了一条有效途径。
发明内容
针对目前大部分造纸废水处理中半导体纳米光催化剂吸附性能差和仅在紫外或紫外和可见光区域具有催化活性的不足，本发明提供一种锌铜铝铈复合氧化物。
一种锌铜铝铈复合氧化物，将硝酸锌与硝酸铜按摩尔比为4：1、硝酸铝、硝酸铈按摩尔比为4~6：1的比例分别溶解于去离子水中，各自形成二价金属离子和三价金属离子的硝酸盐水溶液，之后，再按二价金属离子与三价金属离子摩尔比为3：1的比例将两种硝酸盐水溶液混合，形成混合盐水溶液；另将氢氧化钠和碳酸钠按3：1的摩尔比溶解于去离子水中，形成混合碱溶液；在激烈搅拌下将上述混合盐溶液和混合碱溶液同时滴加到反应器中，控制反应混合物pH在10~11之间，形成共沉淀物胶体；继续激烈搅拌1小时，使共沉淀物完全分散均匀后，将共沉淀物胶体升温至60℃，轻度搅拌5小时，自然冷却到室温后，用去离子水洗涤至中性，并将沉淀物于50℃真空干燥并研磨后，置于马弗炉内于500℃下热处理3小时，获得锌铜铝铈复合氧化物吸附型全谱光催化剂（图1），锌铜铝铈复合金属氧化物呈不规则片状结构，平均直径200~250 nm（附图2）。
本发明还包括使用锌铜铝铈复合氧化物对制浆造纸废水中木素等残余有机物的吸附去除和对所吸附木素等残余有机物的光催化降解、矿化。
所述制浆造纸废水是指含有木素等残余有机物的经一级物化和二级生化处理后的制浆造纸废水。废水COD在300~500 mg/L，色度200~400倍，悬浮物小于100 mg/L。
所述使用锌铜铝铈复合氧化物对制浆造纸废水中木素等残余有机物的吸附去除是指将锌铜铝铈复合氧化物与含有木素等残余有机物的制浆造纸废水混合，适当搅拌，使锌铜铝铈复合氧化物与木素等残余有机物充分接触、作用，木素等残余有机物从水中逐渐吸附到锌铜铝铈复合氧化物表面，制浆造纸废水快速由黄褐色变为淡黄色，最后变成无色透明液体。再将吸附有木素等残余有机物的锌铜铝铈复合氧化物从水中分离出去，从而达到净化制浆造纸废水的目的。
上述方法，在一定范围内，吸附体系中锌铜铝铈复合氧化物的含量越高，对木素等残余有机物的吸附去除速度就越快；综合考虑饱和吸附量和成本问题，优选的，吸附体系中，相对制浆造纸废水锌铜铝铈复合氧化物的投放量为0.2~1.0公斤/吨；更优选的为0.5公斤/吨。
所述对所吸附木素等残余有机物的光催化降解、矿化是指将分离出的吸附有木素等残余有机物的锌铜铝铈复合氧化物进行光照处理，随着照射时间的延长，锌铜铝铈复合氧化物上吸附的木素等残余有机物逐渐分解。
所述光照处理，可以采用各种光源，但从经济的角度考虑，可以直接采用太阳光照射，也可以采用模拟太阳光的各种光源。
此外，吸附有木素等残余有机物的锌铜铝铈复合氧化物还可以通过直接在空气中于500°C下煅烧的方式，去除木素等残余有机物，直接回收全谱光催化剂。
本发明所得锌铜铝铈复合氧化物吸附型全谱光催化剂由直径3-5 nm的各种氧化物纳米晶体组成，晶体界面之间通过异质结相连（附图3），对木素等有机物具有强烈的吸附作用。这种吸附作用源于混合金属氧化物自身的“记忆”作用，即通过吸附带有负电荷的木素等残余有机物，部分恢复其类水滑石结构；二是类水滑石结构带有层面正电荷，可通过静电作用吸附带有负电荷的木素等残余有机物。恢复部分水滑石结构的锌铜铝铈复合氧化物还具有紫外、可见和近红外光催化作用，将吸附的木素等残余有机物进一步降解。其光催化作用来源于氧化锌对紫外光的吸收和氧化铜对紫外、可见和近红外光的吸收及铈离子的引入有助于提高混合金属氧化物的吸附性能。
因此，煅烧温度必须控制在500℃，煅烧温度太低不利于锌铜铝铈混合氢氧化物及其层间碳酸根离子的分解，而温度太高则造成锌、铜、铝、铈复合氧化物的完全分相，不再具备“记忆”功能，无法恢复到类水滑石结构，不能有效吸附木素等残余有机物；
更多的，铈离子作为一种稀土金属离子掺入混合金属氧化物中具有上转换作用，可吸收近红外光并将近红外光转换为可见或紫外光，同时掺杂产生的缺陷能级对光生载流子的捕获，促使该混合金属氧化物在紫外光、可见光和近红外光照射下，对木素等有机物产生有效的催化降解作用，提高混合金属氧化物的近红外光催化活性。
本发明有益效果
发明了一种强吸附型全谱光催化剂锌铜铝铈复合氧化物及其制备方法，所发明的全谱光催化剂具有优异的吸附性能和光催化性能，可实现对制浆造纸废水中木素等残余有机物的快速吸附去除和光催化降的分步进行，既避免了直接对制浆造纸废水进行光催化处理时处理量大、处理效率低的问题，又解决了大部分吸附剂处理废水时难以再生和循环利用问题。利用锌铜铝铈复合氧化物处理制浆造纸废水十几分钟内就可将制浆造纸废水中的COD、色度和悬浮物分别降低到50 mg/L、10倍和10 mg/L以下，远低于工业废水的排放标准。吸附在锌铜铝铈复合氧化物上的木素等残余有机物在5月份正午的阳光照射下，3小时降解率就达到90%以上。因此，本发明的锌铜铝铈复合氧化物全谱光催化剂不仅能快速地吸附大量的木素等残余有机物，还能将其从水中分离后，在光照下将木素等残余有机物光催化降解，具有广阔的应用前景。本发明提供的锌铜铝铈复合氧化物全谱光催化剂的制备方法简单、易于推广。
附图说明
图1为制备的锌铜铝铈复合氧化物与其前驱体的XRD图谱；
图2为所制备锌铜铝铈复合金属氧化物的扫描电镜图片；
图3为所制备锌铜铝铈复合金属氧化物的高分辨透射电镜图片。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将7.14份Zn(NO3)2∙6H2O、1.45份Cu(NO3)2∙3H2O、3.13份Al(NO3)3∙9H2O、0.72份Ce(NO3)3·6H2O分散于50份去离子水中形成混合盐溶液；将2.4份NaOH和2.1份Na2CO3分散于70份去离子水中，形成混合碱溶液。在反应器中加入约10份去离子水，用混合碱溶液滴定至pH10~11后，在1500转/分的搅拌速度下，将混合盐和混合碱溶液同时滴加到反应器中，并调整滴加速度，将反应pH维持在10~11，并确保混合盐与混合碱溶液同时滴加完毕。滴加完毕后，继续在1500转/分的搅拌速度下搅拌1小时。之后将搅拌器转速降低到200转/分，同时将反应液升温到60oC，并于60oC老化5小时。自然静置冷却到室温后，将沉淀物用去离子水洗涤至中性，并于50oC真空干燥并研磨后，置于马弗炉内，以1oC/分钟的速度升温到500oC，并于500oC下保温3小时，自然冷却后，获得本发明的锌铜铝铒复合氧化物吸附型全谱光催化剂约3.34份。取1份，将其投入到2000份悬浮物、COD和色度分别为97 mg/L、410mg/L和300倍的制浆造纸废水中，在搅拌下与废水接触吸附15分钟后，停止搅拌，自然沉降10分钟，将吸附有木素等残余有机物的催化剂分离后，测得悬浮物、COD和色度分别降至6 mg/L（去除率为93.8%）、42 mg/L（去除率89.8%）和10倍。将吸附有木素等残余有机物的锌铜铝铈复合氧化物全谱光催化剂利用300W氙灯照射3小时，吸附的木素等有机污染物几乎全部降解，降解率超过90%。
实施例2
将7.14份Zn(NO3)2∙6H2O、1.45份Cu(NO3)2∙3H2O、3.22份Al(NO3)3∙9H2O、0.62份 Ce(NO3)3.6H2O分散于50份去离子水中形成混合盐溶液；将2.4份NaOH和2.1份Na2CO3分散于70份去离子水中，形成混合碱溶液。在反应器中加入约10份去离子水，用混合碱溶液滴定至pH10~11后，在1500转/分的搅拌速度下，将混合盐和混合碱溶液同时滴加到反应器中，并调整滴加速度，将反应pH维持在10~11，并确保混合盐与混合碱溶液同时滴加完毕。滴加完毕后，继续在1500转/分的搅拌速度下搅拌1小时。之后将搅拌器转速降低到200转/分，同时将反应液升温到60oC，并于60oC老化5小时。自然静置冷却到室温后，将沉淀物用去离子水洗涤至中性，并于50oC真空干燥并研磨后，置于马弗炉内，以1oC/分钟的速度升温到500oC，并于500oC下保温3小时，自然冷却后，获得本发明的锌铜铝铈复合氧化物吸附型全谱光催化剂约3.31份。取2份，将其投入到2000份悬浮物、COD和色度分别为100mg/L、500mg/L和400倍的制浆造纸废水中，在搅拌下与废水接触吸附10分钟后，停止搅拌，自然沉降15分钟，将吸附有木素等残余有机物的催化剂分离后，测得悬浮物、COD和色度分别降至5 mg/L（去除率95%）、34 mg/L（去除率93.2%）和10倍。将吸附有木素等残余有机物的锌铜铝铒复合氧化物全谱光催化剂利用5月中下旬中午阳光照射3小时，吸附的木素等有机污染物几乎全部降解，降解率超过90%。
实施例3
将7.14份Zn(NO3)2∙6H2O、1.45份Cu(NO3)2∙3H2O、3.00份NO3)3∙9H2O、0.87份Ce(NO3)3.6H2O分散于40份去离子水中形成混合盐溶液；将2.4份NaOH和2.1份Na2CO3分散于70份去离子水中，形成混合碱溶液。在反应器中加入约10份去离子水，用混合碱溶液滴定至pH10~11后，在1500转/分的搅拌速度下，将混合盐和混合碱溶液同时滴加到反应器中，并调整滴加速度，将反应pH维持在10~11，并确保混合盐与混合碱溶液同时滴加完毕。滴加完毕后，继续在1500转/分的搅拌速度下搅拌1小时。之后将搅拌器转速降低到200转/分，同时将反应液升温到60oC，并于60oC老化5小时。自然静置冷却到室温后，将沉淀物用去离子水洗涤至中性，并于50oC真空干燥并研磨后，置于马弗炉内，以1oC/分钟的速度升温到500oC，并于500oC下保温3小时，自然冷却后，获得本发明的锌铜铝铒复合氧化物吸附型全谱光催化剂约3.38份。取0.4份，将其投入到2000份悬浮物、COD和色度分别为80mg/L、300mg/L和200倍的制浆造纸废水中，在搅拌下与废水接触吸附10分钟后，停止搅拌，自然沉降15分钟，将吸附有木素等残余有机物的催化剂分离后，测得悬浮物、COD和色度分别降至10 mg/L（去除率87.5%）、49 mg/L（去除率83.7%）和10倍。将吸附有木素等残余有机物的锌铜铝铈复合氧化物全谱光催化剂利用150W APOLLO太阳光模拟器照射5小时，吸附的木素等有机污染物几乎全部降解，降解率超过90%。
对比例1
将7.14份Zn(NO3)2∙6H2O和1.45份Cu(NO3)2∙3H2O分散于35份去离子水中形成二价金属盐溶液；另将3.75份Al(NO3)3∙9H2O分散于15份去离子水中形成三价金属盐溶液；将二价金属盐溶液和三价金属盐溶液混合，形成混合盐溶液。将2.4份NaOH和2.1份Na2CO3分散于70份去离子水中，形成混合碱溶液。在反应器中加入约10份去离子水，用混合碱溶液滴定至pH10~11后，在1000转/分的搅拌速度下，将混合盐溶液和混合碱溶液同时滴加到反应器中，并调整滴加速度，将反应pH维持在10~11，并确保混合盐溶液与混合碱溶液同时滴加完毕。滴加完毕后，继续在1000转/分的搅拌速度下搅拌1小时。之后将搅拌器转速降低到200转/分，同时将反应液升温到60oC，并于60oC老化5小时。自然静置冷却到室温后，将沉淀物用去离子水洗涤至中性，并于50oC真空干燥并研磨后，置于马弗炉内，以1oC/分钟的速度升温到500oC，并于500oC下保温3小时，自然冷却后，获得锌铜铝复合氧化物约3.15份。取1份，将其投入到2000份悬浮物、COD和色度分别为97 mg/L、410mg/L和300倍的制浆造纸废水中，在搅拌下与废水接触吸附15分钟后，停止搅拌，自然沉降10分钟，将吸附有木素等残余有机物的催化剂分离后，测得悬浮物降至21 mg/L（去除率为78.4%），COD降低到144 mg/L（去除率64.9%），色度降到50倍。将吸附有木素等残余有机物的锌铜铝复合氧化物全谱光催化剂利用300W氙灯照射3小时，吸附的木素等有机污染物发生部分降解，吸附木素等有机污染物降解率约43%。
Claims (6)
1.一种锌铜铝铈复合氧化物，其特征在于，化学结构式为：ZnaCubAlmCenOa+b+1.5m+1.5n，其中，a：b=4:1，m：n=4-6:1，（a+b）；（m+n）=3:1；
呈不规则片状结构，平均直径为200-250nm；
应用于在可见光、近红外光或紫外光下，作为催化剂催化降解有机物；所述的有机物为制浆造纸废水中的有机物。
2.根据权利要求1所述的锌铜铝铈复合氧化物，其特征在于，由以下方法制备：
1）根据化学结构式摩尔比，称取各元素的硝酸盐，溶于水中，形成混合盐溶液；
2）将氢氧化钠和碳酸钠按3：1的摩尔比溶解于去离子水中，形成混合碱溶液；
3）将混合盐溶液和混合碱溶液滴加入反应器中，调节pH至10-11，形成共沉淀物胶体，搅拌至分散均匀，升温至60℃后，恒温反应5h，自然冷却至室温，用去离子水洗涤沉淀至中性，干燥并研磨沉淀；
4）将干燥研磨后的沉淀高温煅烧，得锌铜铝铈复合氧化物。
3.根据权利要求2所述的锌铜铝铈复合氧化物，其特征在于，所述的步骤4）温度为500℃，煅烧3h。
4.根据权利要求2所述的锌铜铝铈复合氧化物，其特征在于，所述的步骤3）具体操作为：激烈搅拌下将混合盐溶液和混合碱溶液同时滴加到反应器中，控制反应混合物pH在10~11之间，形成共沉淀物胶体；继续激烈搅拌1小时，使共沉淀物完全分散均匀后，将共沉淀物胶体升温至60℃，轻度搅拌5小时，自然冷却到室温后，用去离子水洗涤至中性，并将沉淀物于50℃真空干燥并研磨。
5.根据权利要求1所述的锌铜铝铈复合氧化物，其特征在于，相对制浆造纸废水，所述的锌铜铝铈复合氧化物的投放量为0.2-1.0公斤/吨。
6.根据权利要求1所述的锌铜铝铈复合氧化物，其特征在于，所述的制浆造纸废水，为含有木素及其他残余有机物的经一级物化和二级生化处理后的制浆造纸废水；废水COD在300~500 mg/L，色度200~400倍，悬浮物小于100 mg/L。
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