CN108484366B - 一种可见光催化苯酚羟基化制备对苯二酚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光催化有机合成领域，一种可见光催化苯酚羟基化制备对苯二酚的方法，在可见光照射下以可溶性氮化碳与铁盐为催化剂，使苯酚与H2O2发生选择性羟基化反应，制得对苯二酚产品。本发明直接利用广泛存在的可见光为能源，催化剂价廉易得，以低浓度H2O2为羟基化试剂，由苯酚高选择性转化为对苯二酚产品，工艺条件温和、效率高、成本低，符合现代绿色化工的要求，具有较好的商业价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及光催化有机合成领域，具体涉及一种均相可见光催化体系中苯酚选择性羟基化制备对苯二酚的方法。
背景技术
苯二酚、二甲酚、萘二酚和蒽二酚等多酚衍生物是药物、农药、香料、添加剂和助剂的重要原料和中间体，可由煤焦油直接提取、或由低级酚的羟基化反应制备，通常为混合产品。例如对苯二酚和邻苯二酚就互为苯酚羟基化的伴生产品，现有主流工艺一般采用热催化技术、双氧水为羟基化试剂，工业催化剂主要有H3PO4/HClO4、铁钴铜盐（氧化物）、钛硅分子筛、杂多酸盐（氧化物）等，对苯二酚与邻苯二酚为主产物（其中邻位较多），副产物为水以及少量焦油（海莉, 张天永, 李彬,等. 苯酚直接羟基化制备苯二酚反应体系中催化剂的设计与性能[J]. 化学进展, 2017, (7): 785-795）。
只有少数报道杂多酸催化剂的羟基化反应以对苯二酚产品为主。例如Lin等以杂多化合物K0.5(NH4)5.5[MnMo9O32]·6H2O为催化剂、以30%H2O2为氧化剂，对苯酚进行羟基化反应，最优条件下苯酚转化率达45. 04%，对苯二酚选择性85.79%（Lin S, Zhen Y, Wang SM, et al. Catalytic activity of K0.5(NH4)5.5[MnMo9O32]·6H2O in phenolhydroxylation with hydrogen peroxide[J]. Journal of Molecular Catalysis AChemical, 2000, 156(1–2):113-120）；胡玉才以Keggin结构的As-Mo-V杂多酸十六烷基吡啶盐为催化剂，苯酚与双氧水在78℃反应2h，苯酚转化率为17.1%，对位选择性为87.3%（胡玉才. As-Mo-V杂多酸盐催化苯酚羟基化制对苯二酚[J]. 石油化工高等学校学报, 2005,18(1):11-13）；吉林大学于剑锋等人以Dawson结构的W-Mo-V杂多酸吡啶盐、季铵盐或季膦盐为催化剂，50～80℃反应3～8h, 苯酚羟基化的转化率最高12.7%，对苯二酚选择性最高为100%（吴通好, 于剑锋, 王国甲, 等. 苯酚过氧化氢羟化合成对苯二酚的Dawson结构杂多化合物催化剂及其制备[P], 1995, CN1107755），其中钒磷钨酸的十六烷基吡啶盐催化苯酚羟基化，80℃反应5h，转化率为12.1%，对苯二酚选择性为61.7%，邻苯二酚选择性为25.2%（Yu J, Yang P, Yang Y, et al. Hydroxylation of phenol with hydrogenperoxide over tungstovanadophosphates with Dawson structure[J]. CatalysisCommunications, 2006, 7(3):153-156）。
源自环境与能源的双重压力，迫使化工企业更青睐节能环保型的绿色工艺，而直接利用太阳光在内的可见光驱动有机产品合成，同时兼有排放少、选择性高优点的光催化工艺，就成为了化工从业人员的研究热点。张天永、商希礼等人以含铁的C.I.颜料绿8为光催化剂，苯酚转化率最高87.8%，邻位和对位的产率分别是37.0%和27.4%（H. Shi, T.Zhang, T. An, et al. Photocatalytic hydroxylation of phenol to catechol andhydroquinone by using organic pigment as selective photocatalyst[J]. CurrentOrganic Chemistry, 2012, 16: 3002-3007），以C.I.颜料黄154和TiO2共催化，苯酚转化率达62%以上，二酚总收率53%以上(张天永, 商希礼, 李彬. 合成邻(对)苯二酚的光催化剂及邻(对)苯二酚的合成方法[P]. 2014, CN 103240129 B)，又以Fe、Al掺杂之Silicate、MMC或TiO2，光催化苯酚转化率最高达到64.9%、63%、75%，二酚选择性最高为95%、92%、41%（H. Shi, T. Zhang, B. Li, et al. Photocatalytic hydroxylation of phenol withFe-Al-silicate photocatalyst: A clean and highly selective synthesis ofdihydroxybenzenes[J]. Catalysis Communications, 2011, 12(11): 1022-1026; 张天永, 史慧贤, 王晓. 光催化羟基化制备邻苯二酚和对苯二酚的方法[P]. 2012, CN101857528 B; 李长海, 商希礼, 刘美玲, 等. 复合金属氧化物的制备及其光催化羟基化制备苯二酚的性能研究[J].化工新型材料，2015, 43(4): 49-51）。D. P. Das等人以还原石墨烯改性的钒酸银（RGO-Ag3VO4）为可见光催化剂，光照2h苯酚转化率最高100%，邻位和对位选择性分别达到89.38%和10.62%（D. P. Das, R. K. Barik, J. Das, et al. Visiblelight induced photo-hydroxylation of phenol to catechol over RGO-Ag3VO4nanocomposites without the use of H2O2[J]．RSC Advances, 2012, 2: 7377-7379）。
上述结果中邻苯二酚的选择性普遍高于对苯二酚，仅有个别例外。如B.Naik等人以稀土元素Bi2O3改性的TiO2-xNx为催化剂，在可见光照射下反应1h，苯酚转化率最高99.9%，对苯二酚选择性最高为100%（B. Naik, K. M. Parida, G. C. Behera. Facilesynthesis of Bi2O3/TiO2-xNx and its direct solar-light-driven photocatalyticselective hydroxylation of phenol[J]. ChemCatChem, 2011, 3(2): 311-318）。
近年来一种非金属催化剂—氮化碳被广泛用于可见光光解水和有机污染物降解，这种催化剂通常源自尿素、氰胺等热缩聚，有温和的光催化活性，能用于苯羟化制苯酚，但尚未有苯酚选择性羟化的报道。如G. Shiravand 等将氯化铁和氰胺混合煅烧得到的Fe-g-C3N4负载于纳米孔氧化硅，制得Fe-g-C3N4-LUS-1 催化剂，60℃恒温水浴中可见光催化苯羟化反应4h，苯酚收率达16% (G. Shiravand, A. Badiei, G. M. Ziarani, et al.Photocatalytic synthesis of phenol by direct hydroxylation of benzene by amodified nanoporous silica (LUS-1) under sunlight[J]. 催化学报, 2012, 33(8):1347-1353)；叶祥桔等用二茂铁改性的g-C3N4为催化剂，60℃恒温水浴中可见光催化苯羟化反应，苯酚收率为16.5%（王心晨, 叶祥桔. 一种苯催化氧化合成苯酚的功能化氮化碳光催化剂[P]. 2013, CN 103191780 A）；G. Ding 等用钒掺杂g-C3N4，60℃反应6h苯酚收率达18.2% (G. Ding, W. Wang, T. Jiang, et al. Highly selective synthesis ofphenol from benzene over a vanadium‐doped graphitic carbon nitride catalyst[J]. ChemCatChem, 2013, 5(1): 192-200)。
苯酚羟基化属亲电取代，羟基的定位作用使邻位与对位比间位更容易发生反应，且邻位比对位的电负性略强，故大多数反应主产物为邻苯二酚，仅有少数报道以对位产品为主。到目前为止，可见光催化苯酚羟基化反应中，对苯二酚的高选择性合成依然不容易实现。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：克服现有苯酚羟基化制备对苯二酚的缺陷，提供了一种可见光催化苯酚羟基化制备对苯二酚的方法。该方法以可溶性氮化碳与铁盐为催化剂，在可见光照射下使苯酚与H2O2发生选择性羟基化反应，直接得到对苯二酚为主的产物。
本发明所采用的技术方案是：一种可见光催化苯酚羟基化制备对苯二酚的方法，在可见光照射下以可溶性氮化碳与铁盐为催化剂，使苯酚与H2O2发生选择性羟基化反应，制得对苯二酚产品，具体步骤如下：
步骤一、向100mL 3g/L可溶性氮化碳溶液中加入可溶性铁盐，用酸调节pH值为3～3.5，再加入0.028～0.28g苯酚于暗室中混合搅拌0.5～1h，配制成均相反应溶液；
步骤二、开启可见光光源，在0.5h内向均相反应溶液中滴加0.5～0.85mL质量百分比浓度为30%的双氧水，滴加完毕后常温继续反应1～2h；
步骤三、加入亚硫酸钠溶液除去剩余双氧水，获得对苯二酚产品，用高效液相色谱分析其组成，以面积归一化法计算苯酚转化率为35%～69%、对苯二酚选择性为75%～100%。
作为一种优选方式：所述可溶性氮化碳溶液制备步骤为：将尿素从室温按照5～10℃/min升温到550～650℃保温2～3h得到黄色氮化碳粉末，将黄色氮化碳粉末冷却到室温，然后再次按照5～10℃/min升温到550～650℃保温2～3h得到浅白色氮化碳粉末，将3g的浅白色氮化碳粉末分散到1L水中，使用频率为80～100Hz的超声波处理3～5h，然后转移至聚四氟乙烯内衬的密闭不锈钢反应釜中，在140～160℃的温度下水热处理36～72h，制得3g/L的可溶性氮化碳溶液。
作为一种优选方式：所述可溶性铁盐为氯化铁或硫酸铁，用量为苯酚摩尔量的0.5～2%。
作为一种优选方式：所述调节pH值的酸为是1mol/L的盐酸或硫酸。
作为一种优选方式：所述可见光光源为氙灯、汞灯或LED灯。
作为一种优选方式：所述亚硫酸钠溶液的浓度为1mol/L，用量4～6ml。
本发明的有益效果是：本发明直接利用广泛存在的可见光为能源，催化剂价廉易得，以低浓度H2O2为羟基化试剂，由苯酚高选择性转化为对苯二酚产品，工艺条件温和、效率高、成本低，符合现代绿色化工的要求，具有较好的商业价值和应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步描述。除非特别说明，本发明中所用的技术手段均为本领域技术人员所公知的方法。另外，实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的范围，本发明的实质和范围仅由权利要求书所限定。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种改变或改动也属于本发明的保护范围。
实施例1
一种可见光催化苯酚羟基化制备对苯二酚的方法，包括如下步骤：
步骤一、向100mL 3g/L可溶性氮化碳溶液中加入氯化铁，用1mol/L的盐酸调节pH值为3.5，再加入0.028g苯酚于暗室中混合搅拌0.5h，配制成均相反应溶液，硫酸铁用量为苯酚摩尔量的0.5%；
步骤二、开启氙灯光源，在0.5h内向均相反应溶液中滴加0.5mL质量百分比浓度为30%的双氧水，滴加完毕后常温继续反应2h；
步骤三、加入1mol/L亚硫酸钠溶液4ml除去剩余双氧水，获得对苯二酚产品，用高效液相色谱分析其组成，以面积归一化法计算苯酚转化率为69%、对苯二酚选择性为100%。
所述可溶性氮化碳溶液制备步骤为：将尿素从室温按照5℃/min升温到550℃保温3h得到黄色氮化碳粉末，将黄色氮化碳粉末冷却到室温，然后再次按照5℃/min升温到550℃保温3h得到浅白色氮化碳粉末，将3g的浅白色氮化碳粉末分散到1L水中，使用频率为80Hz的超声波处理5h，然后转移至聚四氟乙烯内衬的密闭不锈钢反应釜中，在140℃的温度下水热处理72h，制得3g/L的可溶性氮化碳溶液。
实施例2
一种可见光催化苯酚羟基化制备对苯二酚的方法，包括如下步骤：
步骤一、向100mL 3g/L可溶性氮化碳溶液中加入氯化铁，用1mol/L的硫酸调节pH值为3，再加入0.084g苯酚于暗室中混合搅拌0.5h，配制成均相反应溶液，硫酸铁用量为苯酚摩尔量的1%；
步骤二、开启氙灯光源，在0.5h内向均相反应溶液中滴加0.65mL质量百分比浓度为30%的双氧水，滴加完毕后常温继续反应2h；
步骤三、加入1mol/L亚硫酸钠溶液4.5ml除去剩余双氧水，获得对苯二酚产品，用高效液相色谱分析其组成，以面积归一化法计算苯酚转化率为60%、对苯二酚选择性为94%。
所述可溶性氮化碳溶液制备步骤为：将尿素从室温按照8℃/min升温到600℃保温3h得到黄色氮化碳粉末，将黄色氮化碳粉末冷却到室温，然后再次按照8℃/min升温到600℃保温3h得到浅白色氮化碳粉末，将3g的浅白色氮化碳粉末分散到1L水中，使用频率为90Hz的超声波处理4h，然后转移至聚四氟乙烯内衬的密闭不锈钢反应釜中，在150℃的温度下水热处理60h，制得3g/L的可溶性氮化碳溶液。
实施例3
一种可见光催化苯酚羟基化制备对苯二酚的方法，包括如下步骤：
步骤一、向100mL 3g/L可溶性氮化碳溶液中加入氯化铁，用1mol/L的硫酸调节pH值为3.5，再加入0.014g苯酚于暗室中混合搅拌1h，配制成均相反应溶液，硫酸铁用量为苯酚摩尔量的1%；
步骤二、开启LED灯光源，在0.5h内向均相反应溶液中滴加0.6mL质量百分比浓度为30%的双氧水，滴加完毕后常温继续反应2h；
步骤三、加入1mol/L亚硫酸钠溶液5ml除去剩余双氧水，获得对苯二酚产品，用高效液相色谱分析其组成，以面积归一化法计算苯酚转化率为58%、对苯二酚选择性为90%。
所述可溶性氮化碳溶液制备步骤为：将尿素从室温按照10℃/min升温到650℃保温2h得到黄色氮化碳粉末，将黄色氮化碳粉末冷却到室温，然后再次按照10℃/min升温到650℃保温2h得到浅白色氮化碳粉末，将3g的浅白色氮化碳粉末分散到1L水中，使用频率为100Hz的超声波处理3h，然后转移至聚四氟乙烯内衬的密闭不锈钢反应釜中，在160℃的温度下水热处理48h，制得3g/L的可溶性氮化碳溶液。
实施例4
一种可见光催化苯酚羟基化制备对苯二酚的方法，包括如下步骤：
步骤一、向100mL 3g/L可溶性氮化碳溶液中加入硫酸铁，用1mol/L的硫酸调节pH值为3.5，再加入0.168g苯酚于暗室中混合搅拌1h，配制成均相反应溶液，氯化铁用量为苯酚摩尔量的1.5%；
步骤二、开启LED灯光源，在0.5h内向均相反应溶液中滴加0.7mL质量百分比浓度为30%的双氧水，滴加完毕后常温继续反应1.5h；
步骤三、加入1mol/L亚硫酸钠溶液5ml除去剩余双氧水，获得对苯二酚产品，用高效液相色谱分析其组成，以面积归一化法计算苯酚转化率为56%、对苯二酚选择性为86%。
所述可溶性氮化碳溶液制备步骤为：将尿素从室温按照5℃/min升温到650℃保温2h得到黄色氮化碳粉末，将黄色氮化碳粉末冷却到室温，然后再次按照5℃/min升温到650℃保温2h得到浅白色氮化碳粉末，将3g的浅白色氮化碳粉末分散到1L水中，使用频率为100Hz的超声波处理3h，然后转移至聚四氟乙烯内衬的密闭不锈钢反应釜中，在140℃的温度下水热处理60h，制得3g/L的可溶性氮化碳溶液。
实施例5
一种可见光催化苯酚羟基化制备对苯二酚的方法，包括如下步骤：
步骤一、向100mL 3g/L可溶性氮化碳溶液中加入硫酸铁，用1mol/L的硫酸调节pH值为3.5，再加入0.224g苯酚于暗室中混合搅拌0.5h，配制成均相反应溶液，氯化铁用量为苯酚摩尔量的2%；
步骤二、开启汞灯光源，在0.5h内向均相反应溶液中滴加0.8mL质量百分比浓度为30%的双氧水，滴加完毕后常温继续反应1.5h；
步骤三、加入1mol/L亚硫酸钠溶液5ml除去剩余双氧水，获得对苯二酚产品，用高效液相色谱分析其组成，以面积归一化法计算苯酚转化率为47%、对苯二酚选择性为79%。
所述可溶性氮化碳溶液制备步骤为：将尿素从室温按照10℃/min升温到600℃保温2h得到黄色氮化碳粉末，将黄色氮化碳粉末冷却到室温，然后再次按照10℃/min升温到600℃保温2h得到浅白色氮化碳粉末，将3g的浅白色氮化碳粉末分散到1L水中，使用频率为90Hz的超声波处理4h，然后转移至聚四氟乙烯内衬的密闭不锈钢反应釜中，在150℃的温度下水热处理48h，制得3g/L的可溶性氮化碳溶液。
实施例6
一种可见光催化苯酚羟基化制备对苯二酚的方法，包括如下步骤：
步骤一、向100mL 3g/L可溶性氮化碳溶液中加入硫酸铁，用1mol/L的硫酸调节pH值为3.5，再加入0.28g苯酚于暗室中混合搅拌0.5h，配制成均相反应溶液，氯化铁用量为苯酚摩尔量的2%；
步骤二、开启汞灯光源，在0.5h内向均相反应溶液中滴加0.85mL质量百分比浓度为30%的双氧水，滴加完毕后常温继续反应1h；
步骤三、加入1mol/L亚硫酸钠溶液6ml除去剩余双氧水，获得对苯二酚产品，用高效液相色谱分析其组成，以面积归一化法计算苯酚转化率为35%、对苯二酚选择性为75%。
所述可溶性氮化碳溶液制备步骤为：将尿素从室温按照10℃/min升温到550℃保温2h得到黄色氮化碳粉末，将黄色氮化碳粉末冷却到室温，然后再次按照10℃/min升温到550℃保温2h得到浅白色氮化碳粉末，将3g的浅白色氮化碳粉末分散到1L水中，使用频率为80Hz的超声波处理5h，然后转移至聚四氟乙烯内衬的密闭不锈钢反应釜中，在140℃的温度下水热处理36h，制得3g/L的可溶性氮化碳溶液。
Claims (5)
1.一种可见光催化苯酚羟基化制备对苯二酚的方法，其特征在于：在可见光照射下以可溶性氮化碳与铁盐为催化剂，使苯酚与H2O2发生选择性羟基化反应，制得对苯二酚产品，具体步骤如下：
步骤一、向100mL 3g/L可溶性氮化碳溶液中加入可溶性铁盐，用酸调节pH值为3～3.5，再加入0.028～0.28g苯酚于暗室中混合搅拌0.5～1h，配制成均相反应溶液，所述可溶性氮化碳溶液制备步骤为：将尿素从室温按照5～10℃/min升温到550～650℃保温2～3h得到黄色氮化碳粉末，将黄色氮化碳粉末冷却到室温，然后再次按照5～10℃/min升温到550～650℃保温2～3h得到浅白色氮化碳粉末，将3g的浅白色氮化碳粉末分散到1L水中，使用频率为80～100Hz的超声波处理3～5h，然后转移至聚四氟乙烯内衬的密闭不锈钢反应釜中，在140～160℃的温度下水热处理36～72h，制得3g/L的可溶性氮化碳溶液；
步骤二、开启可见光光源，在0.5h内向均相反应溶液中滴加0.5～0.85mL质量百分比浓度为30%的双氧水，滴加完毕后常温继续反应1～2h；
步骤三、加入亚硫酸钠溶液除去剩余双氧水，获得对苯二酚产品，用高效液相色谱分析其组成，以面积归一化法计算苯酚转化率为35%～69%、对苯二酚选择性为75%～100%。
2.如权利要求1所述的一种可见光催化苯酚羟基化制备对苯二酚的方法，其特征在于：所述可溶性铁盐为氯化铁或硫酸铁，用量为苯酚摩尔量的0.5～2%。
3.如权利要求1所述的一种可见光催化苯酚羟基化制备对苯二酚的方法，其特征在于：所述调节pH值的酸为是1mol/L的盐酸或硫酸。
4.如权利要求1所述的一种可见光催化苯酚羟基化制备对苯二酚的方法，其特征在于：所述可见光光源为氙灯、汞灯或LED灯。
5.如权利要求1所述的一种可见光催化苯酚羟基化制备对苯二酚的方法，其特征在于：所述亚硫酸钠溶液的浓度为1mol/L，用量4～6ml。
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