CN103709061B - 利用醇和胺一锅合成亚胺或肟的光化学方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于光催化选择性合成技术领域，特别涉及一种利用醇和胺一锅合成亚胺或肟的光化学方法。以具有层状结构的固体酸作为光催化剂，在有机溶剂中和搅拌条件下，利用光照将醇与胺直接光催化转化为相应的亚胺或肟，所述光照为紫外光辐照。本发明反应速率快，各种亚胺的选择性高达95% 以上，不需外加任何贵金属催化剂或高温反应条件；本发明的方法适用范围广，反应在常温常压下、在多种有机溶剂中皆可进行，是一种可利用清洁可再生能源（光能和氧气）从醇和胺选择性合成亚胺或肟的方法。
Description
技术领域
本发明属于光催化选择性合成技术领域，特别涉及一种利用醇和胺一锅合成亚胺或肟的光化学方法。
背景技术
亚胺类与肟类化合物是非常重要的合成精细化学品和医药化学品的中间体，所以不管是在实验室还是在合成化工领域，都是非常重要的基础反应。虽然利用贵金属如钌、钯等的配合物作催化剂，以亚碘酰苯、过硫酸盐等为氧化剂，可将胺氧化生成亚胺；但这些均相催化体系往往产生严重污染的副产物，而且催化剂不可重复回收利用。随着人们对环境和能源的关注日益增加，人们开始研究Au、Pd、Rh 等贵金属复合物对胺的选择性氧化，主要代表性的成果有《分子催化A：化学》2009年309卷第57页发表的文章《一种高效异相金催化剂的制备及其氧化胺的研究》；《亚洲化学杂志》2009年4卷第1551页发表的文章《负载于石墨上的金纳米颗粒氧化苄基胺生成亚胺或氧化N-取代的异喹啉合成酰胺：合成应用于机理研究》以及《化学催化化学》2010年2卷第666页发表的文章《一种新的用于氧化胺的异相催化剂》。以上几种反应体系虽然效果不错，但能催化氧化的底物仅限于苄基胺，用这些方法合成的亚胺种类极为有限，而且都需要外部能量加热，在100℃以上的条件下进行，反应条件苛刻，此外Au或Pd等贵金属成本也比较高。
在路易酸催化剂存在条件下，利用胺类化合物与醛等羰基化合物之间的缩合反应虽可合成亚胺类化合物，但这种方法需要以价格昂贵、稳定性差的醛为初始反应物，而且一般情况下反应体系需要加热回流。近年来，由于一锅合成过程可实现多种催化反应的串联，从而减少副产物的生成，而且避免了中间产物的分离和纯化步骤，因此多种原料的一锅合成法制备目标化合物得到了较大发展。《催化杂志》2008年253卷第269页发表文章《多步催化：利用含锰氧八面体的分子筛从醇合成亚胺》，但此研究工作中需要110℃以上的高温条件，而且达到90%以上转化率所需的反应时间长达24h。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用醇和胺一锅合成亚胺或肟的光化学方法，反应条件温和，转化率高，适用范围广。
本发明采用的技术方案如下：
利用醇和胺一锅合成亚胺或肟的光化学方法，以具有层状结构的固体酸作为光催化剂，在有机溶剂中和搅拌条件下，利用光照将醇与胺直接光催化转化为相应的亚胺或肟，所述光照为紫外光辐照。
光催化剂与醇的摩尔比为1:100~1:4，醇与胺等物质的量。
所述的反应物胺为芳香胺、脂肪胺或羟胺；所述的反应物醇为芳香醇或脂肪醇。
所述的芳香胺为：
、 、 或 ；
所述的脂肪胺结构式为：
、、、 或 ；
所述羟胺为盐酸羟胺，分子式为NH2OH·HCl；
所述芳香醇结构式为：
、 、 、 、 或 ；
所述脂肪醇结构式为：
或 。
所述的光催化剂选自下列之一或几种的混合物：钛酸纳米颗粒、铌酸纳米颗粒、钽酸纳米颗粒、钛原子取代的铌酸纳米颗粒或钛原子取代的钽酸纳米颗粒。主要包括钛酸纳米管、纳米纤维和纳米片、铌酸纳米纤维与纳米片、钽酸纳米纤维和纳米片、钛原子取代的铌酸或钽酸纳米片。
所述的光催化剂具有层状结构，层面上为Ti-O、Nb-O或Ta-O多面体，层边缘的不饱和Ti、Nb或Ta原子为路易斯酸位，层间嵌有的质子为布朗斯特酸位。所述光催化剂为双功能催化剂。
所述光催化剂可通过下述法A或法B获得：
法A：按0.01-0.05 g/ml将二氧化钛（TiO2）、五氧化二铌（Nb2O5）或五氧化二钽（Ta2O5）分散在5-20 mol/L的浓碱液中，分散后在100~200℃水热处理2~48h；所得的金属氧酸盐水洗后分散于浓度为0.1~1 mol/L的无机酸溶液中搅拌3~6h；所得固体物质经分离纯化后可得到钛酸纳米管、铌酸纳米纤维或钽酸纳米纤维；
法B： TiO2、Nb2O5、Ta2O5中的一种或TiO2与Nb2O5或Ta2O5的混合物与碱金属碳酸盐按摩尔比5:1~1:1混合均匀后于600~1200℃进行固相热反应3~20h，TiO2与Nb2O5或Ta2O5混合时质量比为1-4:1；所得到的碱金属氧酸盐置于1~6 mol/L的酸溶液中室温振荡3~12h，固体物质经离心、水洗后可得到质子交换的钛酸、铌酸或钽酸；将获得的质子交换的钛酸、铌酸或钽酸分散于水中，并加入质量百分比浓度为10~45%的四丁基氢氧化铵溶液至其pH为9~10，振荡4~24h后离心，向上层清液中加入0.1~1 mol/L的无机酸溶液，所得沉淀物水洗、离心后即得钛酸、铌酸、钽酸纳米片或钛原子取代的铌酸或钽酸纳米片；所述碱金属碳酸盐可选择Na2CO3、K2CO3或Cs2CO3。
法A和B中所述的无机酸可以是盐酸、硝酸、硫酸或它们的任意混合物。
上述固相酸光催化剂的制备过程简便、成本低廉，性能稳定。固体酸催化剂与原料金属氧化物相比，反应速率大大提高；固体酸催化剂可分离重复利用。
有机溶剂选自甲苯、乙腈、三氟甲苯、二氯甲烷、乙醚、环己烷中的一种或几种的任意混合物。
以太阳光、氙灯或高压汞灯发出的光进行光照。
光催化转化在密闭条件下进行，光照时间为0.5~25小时。对于不同反应物原料构成的反应体系，可在0.5~25小时之间选择不同的光照时间，监控底物的转化率，在底物转化到100%之前停止光照。
反应时，可在一透明光反应器中将等摩尔的反应物醇与胺溶解于有机溶剂中，然后加入固体酸纳米颗粒光催化剂构成反应体系；密闭反应器，搅拌状态下用光源照射进行光催化反应，然后过滤分离除去催化剂可得到产物亚胺或肟。
所述反应如下所示：
本发明从环境友好和利用可再生能源的角度出发，提供了一种高效率、高选择性地利用醇与胺通过多步串联反应一锅法合成亚胺或肟类化合物的光化学方法。本发明的核心是利用光催化方法从醇与胺出发选择性制备亚胺或肟，以钛酸、铌酸、钽酸等固体酸作为光催化剂，常温常压下，在有机溶剂中与搅拌条件下，利用光照产生的光生空穴选择性氧化醇生成相应的醛，同时这些醛与体系中的胺反应生成亚胺，反应一定时间后停止光照，离心分离出固体催化剂，即合成出亚胺或肟类化合物。
本发明相对于现有技术，有以下优点：
本发明以价格低廉的醇与胺类化合物为原料，在价格便宜、无污染的固体酸光催化剂的作用下，一锅合成法制备出亚胺或肟类化合物，反应速率快，各种亚胺的选择性高达95% 以上，不需外加任何贵金属催化剂或高温反应条件，固体酸光催化剂可分离重复利用。本发明的方法适用范围广，反应在常温常压下、在多种有机溶剂中皆可进行，是一种可利用清洁可再生能源（光能和氧气）从醇和胺选择性合成亚胺或肟的方法。
附图说明
图1为本发明实施例1中采用的钛酸纳米管光催化剂的X-射线衍射图；
图2为本发明实施例1中采用的钛酸纳米管光催化剂（H2Ti3O7）与对比例1、2和3中的P25 二氧化钛、钛酸钾（K2Ti3O7）和质子部分取代的钛酸钾（KHTi3O7）催化剂的活性比较；
图3为本发明实施例5中采用的铌酸纳米纤维的透射电镜照片；
图4为本发明实施例6中采用的铌酸纳米纤维光催化剂与对比例5中采用的P25二氧化钛催化剂的重复利用效果比较。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
光催化剂的制备：将1.0g P25二氧化钛置于80ml 10 mol/L的KOH溶液中并室温搅拌20min，所得悬浮液转移到100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于130℃水热反应8h，冷却后倾去上层清液，水洗至中性，然后分散于浓度为0.2 mol/L的盐酸溶液中搅拌3h，离心过滤后将所得固体物质水洗至中性，60℃干燥8h得到反应所需要的钛酸纳米管（H2Ti3O7）固相光催化剂，其X-射线衍射光谱图见图1。
亚胺或肟的制备：在50ml的玻璃反应器中加入10mg的钛酸纳米管光催化剂和10ml甲苯，再加入0.5mmol醇与0.5mmol苯胺或羟胺（见表1），密封反应器并开启氙灯光源，在均匀搅拌的情况下照射反应，用气谱-质谱联用仪（简称气质联用）监测反应物醇的转化率，当醇转化达到95% 以上时（不同的反应物所需时间不一样，在此实施例中的一系列反应光照时间见表1），关闭光源，结束反应，用气质联用测定反应物和产物，结果见表1。本催化反应体系的反应速率和产物选择性都比较高，对芳香醇、饱和链醇与苯胺反应生成亚胺的选择性都能达到95% 以上。
表1
| 反应物醇 | 反应物胺或羟胺 | 产物亚胺或肟 | 光照时间h | 转化率% | 选择性% |
| 3 | 99 | > 99 | |||
| NH2OH·HCl | 4 | 95 | 96 | ||
| 4 | 98 | 97 | |||
| 4.5 | 97 | 95 | |||
| NH2OH·HCl | 2 | 96 | 97 | ||
| 6 | 99 | 97 | |||
| NH2OH·HCl | 4 | 95 | 95 | ||
| 8 | 95 | 97 | |||
| 1.6 | 95 | 96 | |||
| NH2OH·HCl | 2.2 | 96 | 95 | ||
| 2.5 | 95 | 98 |
对比例1
催化剂：未经任何处理的P25二氧化钛
亚胺的制备：在50ml的玻璃反应器中加入10mg的P25二氧化钛和10ml甲苯，再加入0.5mmol苯甲醇与0.5mmol苯胺，密封反应器并开启氙灯光源，在均匀搅拌的情况下照射反应3h，关闭光源，结束反应，用气质联用测定反应物和产物，结果见表2。生成亚胺的选择性仍可高达98%，但苯甲醇的转化率仅为35%，明显低于实施例1中的在钛酸纳米管固体酸光催化剂体系中相同光照时间后苯甲醇的转化率99%。
对比例2
催化剂的制备：将1.0g P25二氧化钛置于80ml 10mol/L的KOH溶液中并室温搅拌20min，所得悬浮液转移到100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于130℃水热反应8h，冷却后倾去上层清液，水洗至中性，离心过滤后于60℃干燥8h，所得固体样品为钛酸钾纳米管（K2Ti3O7）固相催化剂。
亚胺的制备：在50ml的玻璃反应器中加入10mg上述制备的钛酸钾纳米管光催化剂和10ml甲苯，再加入0.5mmol苯甲醇与0.5mmol苯胺，密封反应器并开启氙灯光源，在均匀搅拌的情况下照射反应3h，关闭光源，结束反应，用气质联用测定反应物和产物，结果见表2。苯甲醇的转化率仅为11%，远低于实施例1中钛酸纳米管光催化体系中苯甲醇的转化率99%。
对比例3
催化剂的制备：将1.0g P25二氧化钛置于80ml 10mol/L的KOH溶液中并室温搅拌20min，所得悬浮液转移到100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于130℃水热反应8h，冷却后倾去上层清液，水洗至中性，然后分散于浓度为0.1 mol/L的盐酸溶液中搅拌2h，离心过滤后将所得固体物质水洗至中性，60℃干燥8h，所得固体样品为50%层间钾离子被质子取代的钛酸盐纳米管（KHTi3O7）。
亚胺的制备：在50ml玻璃反应器中加入10mg上述制备的钛酸盐纳米管（KHTi3O7）催化剂和10ml甲苯，再加入0.5mmol苯甲醇与0.5mmol苯胺，密封反应器并开启氙灯光源，在均匀搅拌的情况下照射反应3h，关闭光源，结束反应，用气质联用测定反应物和产物，结果见表2。生成亚胺的选择性仍可高达97%，但苯甲醇的转化率仅为42%，明显低于实施例1中钛酸纳米管（H2Ti3O7）光催化体系中苯甲醇的转化率99%。
表2 对比例1~3和实施例1中的各种催化剂的效果比较
| 固相光催化剂 | 光照时间 (h) | 转化率 (%) | 选择性 (%) |
| P25 二氧化钛 | 3 | 35 | 98 |
| 钛酸纳米管（H2Ti3O7） | 3 | 99 | >99 |
| 钛酸钾纳米管（K2Ti3O7） | 3 | 11 | 98 |
| 50%钾离子被质子取代的钛酸盐纳米管（KHTi3O7） | 3 | 42 | 97 |
从表2与图2可以看出，生成亚胺反应的选择性差别不大，但是反应速率相差较大。单独P25 二氧化钛虽可光催化苯甲醇与苯胺生成亚胺，但反应速率较慢；钛-氧多面体形成的层间如全为钾离子的催化剂(K2Ti3O7)，反应速率非常慢；层间钾离子被完全取代的钛酸纳米管 (H2Ti3O7) 作为光催化剂，反应速率最快。
实施例2-4
催化剂的制备方法完全同实施例1，得到质子型的钛酸纳米管固相催化剂。
亚胺的制备：在50ml玻璃反应器中加入10mg钛酸纳米管光催化剂和10ml的乙腈（实施例2）、二氯甲烷（实施例3）或者乙醚（实施例4），再加入0.5mmol苯甲醇与0.5mmol苯胺，密封反应器并开启氙灯光源，在均匀搅拌的情况下照射反应，用气质联用测定反应物和产物，反应结果见表3。
几种溶剂对选择性的影响差别不大。对反应速率的影响，二氯甲烷有机溶剂体系与实施例1中的甲苯体系近似，反应速率都比较高；而乙腈和乙醚有机溶剂体系则反应速率较低。
对比例4
催化剂的制备方法完全同实施例1，得到质子型的钛酸纳米管固相催化剂。
亚胺的制备：底物选择苯甲醇与苯胺，溶剂选择水，其余的反应条件和反应步骤与实施例2中的相同。反应3h后停止光照，用气质联用测定反应物和产物。发现以水为溶剂时，相同光照时间下苯甲醇的转化率为37%，亚胺的选择性仅为32%，反应速率和产物选择性都大大降低。
表3 实施例1-4和对比例4中，不同溶剂体系中醇的转化率和亚胺选择性比较
| 溶剂 | 反应时间 (h) | 转化率 (%) | 选择性 (%) |
| 水 | 3 | 37 | 32 |
| 甲苯 | 3 | 99 | >99 |
| 乙腈 | 3 | 50 | 95 |
| 二氯甲烷 | 3 | 95 | 98 |
| 乙醚 | 3 | 43 | 98 |
从表3可以看出，有机溶剂选择的适当能极大地提高反应速率和选择性。
实施例5
催化剂的制备：将1.6g 五氧化二铌 (Nb2O5) 置于75ml 8mol/L的NaOH溶液中并室温搅拌20min，所得悬浮液转移到100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于150℃水热反应3h，冷却后倾去上层清液，水洗至中性，然后分散于浓度为0.2 mol/L的盐酸溶液中搅拌3h，离心过滤后将所得固体物质水洗至中性，60℃干燥8h，所得固体样品为铌酸纳米纤维固相催化剂，其透射电子显微镜照片如图3所示。
亚胺的制备：在50ml的玻璃反应器中加入10mg的铌酸纳米纤维催化剂和10ml甲苯，再加入0.5mmol苯甲醇与0.5mmol的各种胺（见表4），密封反应器并开启氙灯光源，在均匀搅拌的情况下照射反应，当醇转化达到95%以上时（不同的反应物所需时间不一样，在此实施例中的一系列反应光照时间见表4），关闭光源，结束反应，用气质联用测定反应物和产物，结果见表4。
表4 实施例4中苯甲醇与各种胺反应生成亚胺的转化率与选择性
| 反应物醇 | 反应物胺 | 产物亚胺 | 光照时间 h | 转化率 % | 选择性 % |
| 4.5 | 99 | 99 | |||
| 4 | 97 | 98 | |||
| 4 | 99 | 99 | |||
| 9 | 99 | 95 | |||
| 2.5 | 99 | 98 | |||
| 2 | 95 | 97 | |||
| 4.5 | 99 | 99 | |||
| 3.5 | 95 | 97 |
实施例6
按照实施例5中固相催化剂制备方法部分，制备铌酸纳米纤维光催化剂。
在50ml的玻璃反应器中加入10mg的铌酸纳米纤维催化剂和10ml甲苯，再加入0.5mmol苯甲醇与0.5mmol的苯胺，密封反应器并开启氙灯光源，在搅拌情况下照射反应2h，然后停止光照，此时反应物醇已转化0.35 mmol。
把体系中的铌酸纳米纤维固相催化剂通过离心过滤分离出来进行第二次循环反应。把分离出的固相催化剂放入干净的50ml玻璃反应器中，重新加入10ml甲苯、0.5mmol苯甲醇与0.5mmol苯胺，然后开启氙灯照射反应2h，停止光照，此时测定反应物转化了0.34 mmol。
这样的催化剂循环反应重复进行五次，反应结果见图4。
对比例5
催化剂选用未经改性的P25二氧化钛固相催化剂。
在50ml玻璃反应器中加入10mg P25二氧化钛光催化剂和10ml甲苯，再加入0.5mmol苯甲醇与0.5mmol的苯胺，密封反应器并开启氙灯光源，在搅拌情况下照射反应2h，然后停止光照，此时反应物醇已转化0.16 mmol。
把体系中的P25二氧化钛固相催化剂通过离心过滤分离出来进行第二次循环反应。把分离出的固相催化剂放入干净的50ml玻璃反应器中，重新加入10ml甲苯、0.5mmol苯甲醇与0.5mmol苯胺，然后开启氙灯照射反应2h，停止光照，此时测定反应物转化了0.11 mmol。
这样的催化剂循环反应重复进行五次，反应结果见图4。
对比发现本方法采用的催化剂的重复利用性远远优于P25 二氧化钛。
实施例7
催化剂的制备：将2.5g 五氧化二钽 (Ta2O5) 置于75ml 15mol/L的NaOH溶液中并室温搅拌20min，所得悬浮液转移到100ml带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于120℃水热反应12h，冷却后倾去上层清液，水洗至中性，然后分散于浓度为0.2 mol/L的硝酸溶液中搅拌6h，离心过滤后将所得固体物质水洗至中性，60℃干燥8h，所得固体样品为钽酸纳米纤维固相催化剂。
亚胺的制备：在50ml玻璃反应器中加入10mg的钽酸纳米纤维催化剂和10ml甲苯，再加入0.5mmol苯甲醇与0.5mmol苯胺，密封反应器并开启高压汞灯，在搅拌的情况下照射反应6h，然后关闭光源，结束反应，用气质联用测定反应物和产物，苯甲醇转化率为90%，生成亚胺的选择性为96%。
实施例8
催化剂的制备：将0.6g TiO2与0.22g Na2CO3混合研磨后于800℃煅烧9h, 所得固体物质分散于1 mol/L盐酸中室温振荡6h，离心分离并水洗后得到质子交换了的钛酸，将上步中的钛酸分散于水中并加入质量百分浓度为30%的四丁基氢氧化铵溶液至其pH为9，振荡8h后离心分离，向上清液中加入0.3 mmol/L的硝酸，所得沉淀物水洗并离心分离即得到钛酸纳米片固相催化剂。
亚胺的制备：在50ml玻璃反应器中加入10mg上述制备的钛酸纳米片催化剂和10ml甲苯，再加入0.5mmol苯甲醇与0.5mmol苯胺，密封反应器并开启氙灯光源，在搅拌的情况下照射反应4h，然后关闭光源，结束反应，用气质联用测定反应物和产物，苯甲醇转化率为91%，生成亚胺的选择性为95%。
实施例9
催化剂的制备：将0.9g Nb2O5与0.33g K2CO3混合研磨后于1000℃煅烧8h, 所得固体物质分散于5 mol/L盐酸中室温振荡6h，离心分离并水洗后得到质子交换了的铌酸，将铌酸分散于水中并加入质量百分浓度为40%的四丁基氢氧化铵溶液至其pH为9，振荡10h后离心分离，向上清液中加入0.2 mmol/L的盐酸，所得沉淀物水洗并离心分离即得到铌酸纳米片固相催化剂。
亚胺的制备：在50ml玻璃反应器中加入10mg上述制备的铌酸纳米片催化剂和10ml二氯甲烷，再加入0.5mmol正戊醇与0.5mmol苯胺，密封反应器并开启氙灯光源，在搅拌的情况下照射反应3.5h，然后关闭光源，结束反应，用气质联用测定反应物和产物，正戊醇转化率为93%，生成亚胺的选择性为97%。
实施例10
催化剂的制备：将0.4g TiO2、0.2g Nb2O5与0.2g K2CO3混合研磨后于1050℃煅烧10h, 所得固体物质分散于3 mol/L盐酸中室温振荡5h，离心分离并水洗后得到质子交换了的钛铌酸，将钛铌酸分散于水中并加入质量百分浓度为35%的四丁基氢氧化铵溶液至其pH为9.5，振荡10h后离心分离，向上清液中加入0.2 mmol/L的硫酸，所得沉淀物水洗并离心分离即得到钛原子取代的铌酸纳米片 (HTiNbO5) 固相催化剂。
亚胺的制备：在50ml玻璃反应器中加入10mg上述制备的钛原子取代的铌酸纳米片 (HTiNbO5)催化剂和10ml甲苯，再加入0.5mmol对甲氧基苯甲醇与0.5mmol苯胺，密封反应器并开启高压汞灯，在搅拌的情况下照射反应5h，然后关闭光源，结束反应，用气质联用测定反应物和产物，对甲氧基苯甲醇转化率为92%，生成亚胺的选择性为97%。
实施例11
催化剂的制备：将2.9g Ta2O5与0.5g Na2CO3混合研磨后于1200℃煅烧16h, 所得固体物质分散于6 mol/L盐酸中室温振荡10h，离心分离并水洗后得到质子交换了的钽酸，将钽酸分散于水中并加入质量百分浓度为30%的四丁基氢氧化铵溶液至其pH为9，振荡18h后离心分离，向上清液中加入0.2 mmol/L的硝酸，所得沉淀物水洗并离心分离即得到钽酸纳米片固相催化剂。
亚胺的制备：在50ml玻璃反应器中加入10mg上述制备的钽酸纳米片催化剂和10ml甲苯，再加入0.5mmol苯甲醇与0.5mmol正己胺，密封反应器并开启氙灯光源，在搅拌的情况下照射反应5h，然后关闭光源，结束反应，用气质联用测定反应物和产物，苯甲醇转化率为95%，生成亚胺的选择性为98%。
实施例12
催化剂的制备：将0.5g TiO2、0.25g Ta2O5与0.3g K2CO3混合研磨后于1100℃煅烧20h, 所得固体物质分散于3 mol/L盐酸中室温振荡8h，离心分离并水洗后得到酸式钛原子取代的钽酸，将酸式钛原子取代的钽酸分散于水中并加入质量百分浓度为38%的四丁基氢氧化铵溶液至其pH为9，振荡20h后离心分离，向上清液中加入0.2 mmol/L的盐酸，所得沉淀物水洗并离心分离即得到钛原子取代的钽酸纳米片 (HTiTaO5) 固相催化剂。
亚胺的制备：在50ml玻璃反应器中加入10mg上述制备的钛原子取代的钽酸纳米片 (HTiTaO5)催化剂和10ml乙腈，再加入0.5mmol对氯苯甲醇与0.5mmol苯胺，密封反应器并开启高压汞灯，在搅拌的情况下照射反应11h，然后关闭光源，结束反应，用气质联用测定反应物和产物，对氯苯甲醇转化率为90%，生成亚胺的选择性为96%。
实施例13
催化剂的制备方法完全同实施例1，得到质子型的钛酸纳米管固相催化剂。
亚胺的制备：在50ml玻璃反应器中加入10mg钛酸纳米管光催化剂和10ml甲苯，再加入0.5mmol苯甲醇与0.5mmol环己胺，密封反应器后放到太阳光下，选择光照充足的上午九点到下午五点时间段，在均匀搅拌的情况下照射反应13h，结束反应，用气质联用测定反应物和产物，苯甲醇转化率为93%，生成亚胺的选择性为95%。
实施例14
催化剂的制备方法完全同实施例1，得到质子型的钛酸纳米管固相催化剂。
亚胺的制备：在50ml玻璃反应器中加入10mg钛酸纳米管光催化剂和10ml甲苯，再加入10mmol苯甲醇与10mmol苯胺，密封反应器后放到太阳光下，选择光照充足的上午九点到下午五点时间段，在均匀搅拌的情况下一共照射反应24h，结束反应，用气质联用测定反应物和产物，苯甲醇转化率为90%，生成亚胺的选择性为96%。
上述实施例为本发明优选的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明所作的改变均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.利用醇和胺一锅合成亚胺或肟的光化学方法，其特征在于，以具有层状结构的固体酸作为光催化剂，在有机溶剂中和搅拌条件下，利用光照将醇与胺直接光催化转化为相应的亚胺或肟，所述光照为紫外光辐照；
所述的反应物胺为芳香胺、脂肪胺或羟胺；所述的反应物醇为芳香醇或脂肪醇；
所述的光催化剂选自下列之一或几种的混合物：钛酸纳米颗粒、铌酸纳米颗粒、钽酸纳米颗粒、钛原子取代的铌酸纳米颗粒或钛原子取代的钽酸纳米颗粒；
所述的光催化剂具有层状结构，层面上为Ti-O、Nb-O或Ta-O多面体，层边缘的不饱和Ti、Nb或Ta原子为路易斯酸位，层间嵌有的质子为布朗斯特酸位；
所述光催化剂通过下述法A或法B获得：
法A：按0.01-0.05g/ml将TiO2、Nb2O5或Ta2O5分散在5-20mol/L的浓碱液中，分散后在100～200℃水热处理2～48h；所得的金属氧酸盐水洗后分散于浓度为0.1～1mol/L的无机酸溶液中搅拌3～6h；所得固体物质经分离纯化后可得到钛酸纳米管、铌酸纳米纤维或钽酸纳米纤维；
法B：TiO2、Nb2O5、Ta2O5中的一种或TiO2与Nb2O5或Ta2O5的混合物与碱金属碳酸盐按摩尔比5:1～1:1混合均匀后于600～1200℃进行固相热反应3～20h，TiO2与Nb2O5或Ta2O5混合时质量比为1-4:1；所得到的碱金属氧酸盐置于1～6mol/L的酸溶液中室温振荡3～12h，固体物质经离心、水洗后分散于水中，并加入质量百分比浓度为10～45％的四丁基氢氧化铵溶液至其pH为9～10，振荡4～24h后离心，向上层清液中加入0.1～1mol/L的无机酸溶液，所得沉淀物水洗、离心后即为钛酸、铌酸、钽酸纳米片或钛原子取代的铌酸或钽酸纳米片。
2.如权利要求1所述的利用醇和胺一锅合成亚胺或肟的光化学方法，其特征在于，光催化剂与醇的摩尔比为1:4-100，醇与胺等物质的量。
3.如权利要求2所述的利用醇和胺一锅合成亚胺或肟的光化学方法，其特征在于，有机溶剂选自甲苯、乙腈、三氟甲苯、二氯甲烷、乙醚、环己烷中的一种或几种的任意混合物。
4.如权利要求2所述的利用醇和胺一锅合成亚胺或肟的光化学方法，其特征在于，所述的芳香胺为：
所述的脂肪胺结构式为：
所述羟胺为盐酸羟胺；
所述芳香醇结构式为：
所述脂肪醇结构式为：
5.如权利要求2所述的利用醇和胺一锅合成亚胺或肟的光化学方法，其特征在于，光催化转化在密闭条件下进行，光照时间为0.5～25小时。
6.如权利要求2所述的利用醇和胺一锅合成亚胺或肟的光化学方法，其特征在于，以太阳光、氙灯或高压汞灯发出的光进行光照。
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