CN104959155A - 纳米铜/卤化亚铜复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents

纳米铜/卤化亚铜复合材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种纳米铜/卤化亚铜复合材料及其制备方法，其中纳米铜占复合材料的摩尔比可达到26.8%，卤化亚铜包括氯化亚铜和溴化亚铜。该复合材料具有优良的可见光或太阳光光催化性能，能使有机物的卤化在溶解于水相中的无机卤化物M+X-所提供的卤离子X-作为卤化剂而完成。本发明提供的纳米铜/卤化亚铜复合材料，是一种新型、环保、高选择性、低能耗的合成催化剂。

Description

纳米铜/卤化亚铜复合材料、制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及纳米铜/卤化亚铜复合材料、制备方法及其应用。
背景技术
半导体复合材料的半导体复合材料的发现和开发使太阳能的进一步利用向前跨入了一大步，水分解产氢、光合作用转化太阳能为生物质能源、引发氧化还原反应等，所有这些转化复合材料起了关键作用。TiO2、ZnO、AgCl及其复合负载型无机半导体就是典型代表。基于复合纳米贵金属Ag、Au、Pt等的半导体光催化剂，如Ag/AgX(X=Cl，Br，I），Ag/ZnO，Ag/AgCl/TiO2，Ag/Ag3PO4，Au/TiO2，Au/ZnO，Pt/TiO2等，因复合在半导体材料表面的纳米金属具有表面等离子体共振效应，从而使其对可见光和阳光有强烈的吸收，具有良好的光催化能力，并在氧化、光降解有机物、光解水产氢气等方面取得了成功。
然而，这些材料中贵金属的使用无形提高了其成本，本发明开发了基于纳米铜的复合材料，并发现了其具有催化光卤化、氧化、偶联等诸多催化活性。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种纳米铜/卤化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：
S1：在一个内衬四氟乙烯的不锈钢压力反应器中，按1：1~1：5.6摩尔比加入五水硫酸铜和卤化钾，再加入还原剂；
S2：加入蒸馏水至反应器容积的80%，封口，并置于120℃~150℃加热器中反应8~24 h；
S3：取出反应器，冷至室温，生成固体褐色沉淀；
S4：将沉淀过滤、蒸馏水洗、醇洗，即得纳米铜/卤化亚铜复合材料。
其中，所述五水硫酸铜和卤化钾的摩尔比为1:1-1:2，所述反应温度为130℃-150℃，所述反应时间为8-18h。
其中，所述还原剂为D-葡萄糖、福尔马林、甲酸、甲酸盐或Vc。
其中，所述卤化钾为氯化钾或溴化钾。
本发明还提供一种由上述制备方法制得的纳米铜/卤化亚铜复合材料，所述纳米铜/卤化亚铜复合材料上负载的纳米铜的摩尔量占纳米铜/卤化亚铜复合材料总量的3.0-26.8%。
其中，所述卤化亚铜为氯化亚铜或溴化亚铜。
所述纳米铜/卤化亚铜复合材料上负载的纳米铜的摩尔量占纳米铜/卤化亚铜复合材料总量的8.7-26.8%。
其中，所述纳米铜/卤化亚铜复合材料中含有卤化铜。
本发明还提供一种纳米铜/卤化亚铜复合材料作为催化剂的应用，其可用作可见光催化剂，使烷基芳烃的α-H选择性卤取代，以及烷烃叔位氢选择性卤取代。
其中，其在用作可见光催化剂，使烷基芳烃的α-H选择性卤取代以及烷烃叔位氢选择性卤取代时，能保留摩尔含量为5-15%的卤化铜。
其中，其可用作可见光催化剂，深度处理废水。
本发明提供的制备方法制得的纳米铜/卤化亚铜复合材料，能用做可见光催化剂，在不需要提供溴气或氯气的情况下，即可在太阳光照条件下使烷基芳烃的α-H选择性卤取代、烯烃或烯烃衍生物的烯双键选择性卤加成、烷烃叔位氢选择性卤取代、烷基芳烃的α-H选择性氧化以及烯烃或烯烃衍生物氧化，反应效率高、产物单一、纯度高、分离容易。
附图说明
图1：本发明的纳米铜/氯化亚铜复合材料的TEM图。
图2：本发明的纳米铜/氯化亚铜复合材料的高分辨TEM图。
图3：本发明的纳米铜/氯化亚铜复合材料的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体的实施方式及附图，对本发明提供的纳米铜/卤化亚铜复合材料及其制备方法做进一步说明，其中，实施例1-实施例6为纳米铜/卤化亚铜复合材料的具体制备方法，实施例7为纳米铜/卤化亚铜复合材料催化烷烃叔位氢选择性卤取代反应的反应过程及结果，实施例8为纳米铜/卤化亚铜复合材料催化烷基芳烃的α-H选择性卤取代反应的反应过程及结果。
实施例1：纳米铜/氯化亚铜复合材料的制备
S1：将2.49g（0.01摩尔）五水硫酸铜和1.48g（0.02摩尔）氯化钾溶解于20mL蒸馏水，并转移至50mL内衬四氟乙烯的不锈钢压力反应器中，再加入0.45g（0.015摩尔）甲醛；
S2：补充蒸馏水至反应器容积的80%，调节pH为9，封口，并置于120 ℃加热器中反应12 h；
S3：取出反应器，冷至室温，生成固体褐色沉淀；
S4：将固体褐色沉淀过滤，分别用蒸馏水和醇各洗3遍，得褐色固体，即纳米铜/氯化亚铜复合材料，纳米铜摩尔量为26.8%，将纳米铜/氯化亚铜复合材料转移至可密封、充满氮气的容器中避光保存。
实施例2：纳米铜/氯化亚铜复合材料的制备
S1：将2.49g（0.01摩尔）五水硫酸铜和0.74g（0.01摩尔）氯化钾溶解于20mL蒸馏水，并转移至50mL内衬四氟乙烯的不锈钢压力反应器中，再加入的3.60g（0.02摩尔） D-葡萄糖；
S2：补充蒸馏水至反应器容积的80%，调节pH为7.8，封口，并置于130 ℃加热器中反应16 h；
S3：取出反应器，冷至室温，生成固体褐色沉淀；
S4：将固体褐色沉淀过滤，分别用蒸馏水和醇各洗3遍，得褐色固体，即纳米铜/氯化亚铜复合物，纳米铜摩尔量为14.3%，将纳米铜/氯化亚铜复合材料转移至可密封、充满氮气的容器中避光保存。
实施例3：纳米铜/氯化亚铜复合材料的制备
S1：将2.49g （0.01摩尔）五水硫酸铜和1.11g（0.015摩尔）氯化钾溶解于20mL蒸馏水，并转移至50mL内衬四氟乙烯的不锈钢压力反应器中，再加入1.26g（0.02摩尔）甲酸铵；
S2：补充蒸馏水至反应器容积的80%，封口，并置于140 ℃加热器中反应14 h；
S3：取出反应器，冷至室温，生成固体褐色沉淀；
S4：将固体褐色沉淀过滤，用蒸馏水洗2遍，乙醇洗3遍，得绿褐色固体，即纳米铜/氯化亚铜复合材料。
该复合材料中各物质的摩尔百分比分别为：纳米铜14.5% ，氯化亚铜73.1%，氯化铜12.4%，将纳米铜/氯化亚铜复合材料转移至可密封、充满氮气的容器中避光保存。
实施例4：纳米铜/溴化亚铜复合材料的制备
S1：将2.49g（0.01摩尔）五水硫酸铜和1.19g（0.01摩尔）溴化钾溶解于20mL蒸馏水，并转移至50mL内衬四氟乙烯的不锈钢压力反应器中，再加入3.60g （0.02摩尔）D-葡萄糖；
S2：补充蒸馏水至反应器体积的80%，调节pH为8.0，封口，并置于135 ℃加热器中反应13 h；
S3：取出反应器，冷至室温，生成固体褐色沉淀；
S4：将固体褐色沉淀过滤，分别用蒸馏水和醇各洗3遍，得灰深色固体，即纳米铜/溴化亚铜复合材料。
纳米铜摩尔量为11.6% 。将纳米铜/溴化亚铜复合材料转移至可密封、充满氮气的容器中避光保存。
实施例5：纳米铜/溴化亚铜复合材料的制备
S1：将2.49g（0.01摩尔）五水硫酸铜和1.43g（0.012摩尔）溴化钾溶解于20mL蒸馏水，并转移至50mL内衬四氟乙烯的不锈钢压力反应器中，再加入0.92g （0.02摩尔）甲酸；
S2：补充蒸馏水至反应器体积的80%，调节pH为8.5，封口，并置于145 ℃加热器中反应18 h；
S3：取出反应器，冷至室温，生成固体褐色沉淀；
S4：将固体褐色沉淀过滤，分别用蒸馏水和醇各洗3遍，得灰深色固体，即得纳米铜/溴化亚铜复合材料。
纳米铜摩尔量为8.7%。将纳米铜/溴化亚铜复合材料转移至可密封、充满氮气的容器中避光保存。
实施例6：纳米铜/溴化亚铜复合材料的制备
S1：将2.49g （0.01摩尔）五水硫酸铜和2.38g（0.02摩尔）溴化钾溶解于20mL蒸馏水，并转移至50mL内衬四氟乙烯的不锈钢压力反应器中，再加入0.3g （0.01摩尔）甲醛；
S2：补充蒸馏水至反应器体积的80%，封口，并置于120  ℃加热器中反应8h；
S3：取出反应器，冷至室温，生成固体褐色沉淀；
S4：将固体褐色沉淀过滤，用蒸馏水洗2遍，乙醇洗3遍，得绿灰色固体，即纳米铜/溴化亚铜复合材料。
该复合材料中各物质的摩尔百分比分别为：纳米铜10.2% ，溴化亚铜77.3%，溴化铜12.5%。将纳米铜/溴化亚铜复合材料转移至可密封、充满氮气的容器中避光保存。
实施例7：纳米铜/氯化亚铜复合材料光催化剂应用于异戊烷的卤化过程：
（1）将7g 氯化钠、2.5ml冰醋酸加入50ml去离子水中，得到氯化钠的水溶液，用以提供氯离子；
（2）将氯化钠水溶液放入光反应器中，向光反应器中加入0.3g实例3制备得到的纳米铜/氯化亚铜复合光催化剂、0.05g四丁基氯化铵（作为相转移催化剂，进一步提高反应效率）和25ml异戊烷（反应底物为烷烃类）；
（3）在搅拌下，使用太阳光或300W氙灯照射，常温下搅拌反应6h；
（4）过滤回收催化剂，分离出水相回收再用，取有机相样用GS分析，转化率35.6%。有机相干燥，常压精馏收集83-85℃的馏分，即2-甲基-2-氯丁烷，收率93%。
采用纳米铜/氯化亚铜复合材料作为光催化剂，以无机氯化物的水溶液作为氯化剂使烷烃氯化时，不需要提供氯气，即可在太阳光照条件下高效率地进行烷烃的卤取代，具有烷烃叔位H取代的选择性，使反应产物较单一，纯度高、分离更容易。
图1显示本发明的纳米铜/氯化亚铜复合材料的TEM图，从图中可以看出，在氯化亚铜的表面负载了大量纳米铜粒子。图2为纳米铜/氯化亚铜复合材料的TEM的高分辨图，表明了在复合材料中纳米铜的晶格特征和纳米铜/氯化亚铜复合材料的TEM铜的晶格特征。图3为本发明的显示纳米铜/氯化亚铜复合材料的XRD图，由图能看出复合材料的相关组成，证明复合材料中包含了纳米铜、氯化亚铜和氯化铜。
实施例8：纳米铜/溴化亚铜复合材料应用于乙苯溴化反应过程：
（1）将7g 溴化钠、2.5ml 冰醋酸加入50ml去离子水中，得到溴化钠的水溶液，用以提供溴离子；
（2）将溴化钠水溶液放入光反应器中，向光反应器中加入0.3g实例6所得纳米铜/溴化亚铜复合光催化剂、0.05g四丁基溴化铵（作为相转移催化剂，进一步提高反应效率）和15ml乙苯（反应底物）；
（3）在强烈搅拌下，使用太阳光或300W氙灯照射，
（3）搅拌溶解后再打开300W氙灯照射或单纯以太阳光照射，常温下反应5h；
（4）过滤回收催化剂，分离出有机相，水相回收再用；取样用GS分析，转化率39%。减压精馏，收集93-94.5℃/16mmHg馏分，即α-溴乙苯，收率88%。
采用纳米铜/溴化亚铜复合材料作为光催化剂，以无机溴化物的水溶液作为溴化剂使烷基芳烃溴化时，不需要提供溴气，即可在太阳光照条件下高效率地进行烷基芳烃的卤取代，具有烷基芳烃的α-H取代的选择性，使反应产物较单一，纯度高、分离更容易。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，不能以此限定本发明的保护范围，即大凡依本发明权利要求书及发明内容所做的简单的等效变化与修改，皆仍属于本发明专利申请的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米铜/卤化亚铜复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下制备步骤：
S1：在一个内衬四氟乙烯的不锈钢压力反应器中，按1：1~1：5.6摩尔比加入五水硫酸铜和卤化钾，再加入还原剂；
S2：加入蒸馏水至反应器容积的80%，封口，并置于120℃-150℃加热器中反应8~24 h；
S3：取出反应器，冷至室温，生成固体褐色沉淀；
S4：将沉淀过滤、蒸馏水洗、醇洗，即得纳米铜/卤化亚铜复合材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述五水硫酸铜和卤化钾的摩尔比为1:1-1:2，所述反应温度为130℃-150℃，所述反应时间为8-18h。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述还原剂为D-葡萄糖、福尔马林、甲酸、甲酸盐或Vc。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述卤化钾为氯化钾或溴化钾。
5.一种由权利要求1-4任一项所述的制备方法制得的纳米铜/卤化亚铜复合材料，其特征在于：所述纳米铜/卤化亚铜复合材料上负载的纳米铜的摩尔量占纳米铜/卤化亚铜复合材料总量的3.0-26.8%，所述卤化亚铜为氯化亚铜或溴化亚铜。
6.如权利要求5所述的纳米铜/卤化亚铜复合材料，其特征在于：所述卤化亚铜为氯化亚铜或溴化亚铜。
7.如权利要求5所述的纳米铜/卤化亚铜复合材料，其特征在于：所述所述纳米铜/卤化亚铜复合材料上负载的纳米铜的摩尔量占纳米铜/卤化亚铜复合材料总量的14.5-26.8%。
8.一种如权利要求5-7任一项所述的纳米铜/卤化亚铜复合材料作为催化剂的应用，其特征在于：其可用作可见光催化剂，使烷基芳烃的α-H选择性卤取代，以及烷烃叔位氢选择性卤取代。
9.如权利要求8所述的纳米铜/卤化亚铜复合材料作为催化剂的应用，其特征在于：其在用作可见光催化剂，使烷基芳烃的α-H选择性卤取代以及烷烃叔位氢选择性卤取代时，能保留摩尔含量为5-15%的卤化铜。
10.如权利要求5-7任一项所述的纳米铜/卤化亚铜复合材料作为催化剂的应用，其特征在于：其可用作可见光催化剂，深度处理废水。
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