CN105523883A - 一种光催化甲苯转化为氯代甲苯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光催化甲苯转化为氯代甲苯的方法。该方法是先将氯化铜，甲苯溶于乙腈中，氯化铜与乙腈的配合物可吸收可见光，产生氯自由基，而后再在此基础上氯自由基进攻甲苯，产生氯苄。与无光照的热催化反应相比，可见光起着决定性因素，该反应不能脱离可见光。此方法制取的氯苄效率很高，选择性也可达95%以上，而且其方法简单易行，有利于在可见光下制取氯苄中得到应用。

Description

一种光催化甲苯转化为氯代甲苯的方法

技术领域

本发明涉及一种甲苯氯苄化反应领域，具体是涉及一种光催化甲苯转化为氯代甲苯的方法。

背景技术

氯代烃类产品非常多,其中氯代芳烃占有相当大的比重，主要有氯化苯、二氯苯、三氯苯、氯甲苯及其主要衍生物硝基氯化苯等。氯代烃产品主要应用于医药、农药、染料、合成材料助剂等领域。近年来,我国氯代烃产品产能扩增迅猛,主要品种产能和产量居世界第一,成为全球氯代烃产品主要生产国和供应国。然而由于生产过程中许多下游产品生产工艺落后，尤其是环境污染严重，在治理过程中被迫停产或者减产,下游产品的关、停、减直接影响氯代烃类系列产品的需求和消费。因此必须加大清洁工艺的开发、应用和推广。目前我国氯代烃系列产品下游产品发展和产品出口潜力巨大,制约其发展的关键在于环保,只要坚持不懈在合成中推广清洁工艺,我国氯代烃系列产品未来前景依然看好[[i]]。

氯代烃类中，对于原料芳烃尤其是有侧链烷基的，其烷基氢原子化学性质比较活泼，在高温、光照或引发剂的存在下，都容易发生氯取代反应。因此，目前侧链氯化所采用的方法有热氯化法、引发剂引发氯化法和光氯化法[[ii]]。热氯化法由于反应速度慢、副反应多，在工业上单独应用已越来越少。且大多以氯气作为氯源，危险性高，生产工艺不够先进，同时产生大量酸性废料，对环境污染较为严重。引发剂引发氯化是利用有关氯化物、红磷、活性炭以及偶氮二异丁腈等为自由基引发剂的氯化反应。这些引发剂的引入，虽然加快了反应速度，但同时也提高了生产成本，同时增加了杂质的残留，影响产品纯度，使产品用途受到一定的限制。光氯化法，相对清洁无污染，操作较为简单，反应条件容易控制，引入副反应的杂质较少，因而成为工业上普遍采用的氯化方法[[iii]]。

发明内容

本发明提供了一种光催化甲苯转化为氯代甲苯的方法，其目的在于克服现有技术中单纯热催化甲苯氯化的不足，以及其他光反应的复杂条件，提高甲苯氯化的选择性。本发明针对C-H键活化以及在温和条件下实现甲苯的氯化，选择具有可见光吸收性能的氯化铜-乙腈体系，在反应过程中引入可见光照，从而得到了高选择性的苄氯，仅在常温常压下可进行反应，选择性极高，且该方法所需原料便宜，操作简单易行，有利于推广应用。

本发明是通过如下技术方案实施的：

一种光催化甲苯转化为氯代甲苯的方法：以甲苯为反应物，氯化铜为催化剂，乙腈为溶液体系，引入可见光，光催化反应制得氯代甲苯。

所述的光催化反应在常压间歇式反应装置中进行，该常压间歇式装置包括带有进气口和出气口的玻璃反应器；可见光发光装置发出的可见光能够透过玻璃反应器到反应体系上。

所述光催化反应在惰性气氛下进行。

所述的一种光催化甲苯转化为氯代甲苯的方法，具体步骤为：

（1）将氯化铜（国药）加入到乙腈（国药）中，室温下搅拌1min，先制得氯化铜乙腈配合物；再向其中加入甲苯，即得到甲苯溶液；

（2）将步骤（1）制得甲苯溶液放入常压间歇式反应装置中，在其中一个出气口用泵抽真空，再向进气口补充惰性气体，保证反应条件为惰性气氛；

（3）打开可见光发光装置，引入可见光进行反应，反应溶液变为无色后，关灯，向反应体系中通入氧气，并补入盐酸；然后抽真空，再补充惰性气体，继续开灯进行第二轮反应。

其中，该反应中氯化铜的量可自行调整，甲苯的量小于乙腈的量。

本发明的优点在于：

（1）本发明以氯化铜为催化剂，在乙腈溶液中，充分利用了配合物在一定波长的光照下能够激发产氯自由基的特征，当R烃类有机物加入到溶液中，光激发的氯自由基可迅速进攻C-H键，从而使C-H键断裂，而氯自由基可与碳正离子组合为C-Cl键，实现甲苯的氯化；与单纯热催化反应相比，本发明的选择性明显提高，选择性可达95%以上；

（2）本发明的氯代方法实验条件温和，原料便宜；操作方法简单易行，有利于推广应用。

附图说明

图1为实施例1所得不同反应时间对实验的影响图；

图2为实施例2所得不同温度对反应结果的影响图；

图3为本发明的反应机理图；

图4为反应装置图。

具体实施方式

为让本发明的上述特征和优点能更明显易懂，下文特举实施例，并配合附图，作详细说明如下，但本发明并不限于此。

实施例1

不同时间对反应的影响

1）0.1mmolCuCl₂，1mL乙腈，100μL甲苯；将氯化铜加入到乙腈中，室温下搅拌1min，先制得氯化铜乙腈配合物；再向其中加入甲苯，即得到甲苯溶液；

2)将步骤（1）制得甲苯溶液放入常压间歇式反应装置中，密封后，用真空泵抽净反应器中的空气，再充入氮气以确保反应的无氧条件，室温下磁力搅拌；可见光反应的光强度为300mW/cm^-2(波长为420~780nm)；

3)反应完全后，由GC-MS6890N质谱仪检测反应物与生成物，色谱柱为HP-5MS（5%聚甲基硅烷固定液，规格为30m×0.32mm×0.25μm）由GCAgilent6890N色谱仪FID检测器定量分析。色谱柱为HP-5(5%聚甲基硅烷固定液，规格为30m×0.32mm×0.5μm)。

按照上述步骤，通过改变反应时间，分别得到反应2、4、8、12、16小时氯苄的产率以及氯化铜中氯的转化率，结果见图1。

实施例2

不同反应温度实验结果（1h）

1）0.1mmolCuCl₂，1mL乙腈，100μL甲苯；将氯化铜加入到乙腈中，室温下搅拌1min，先制得氯化铜乙腈配合物；再向其中加入甲苯，即得到甲苯溶液；

2)将步骤（1）制得甲苯溶液放入常压间歇式反应装置中，密封后，用真空泵抽净反应器中的空气，再充入氮气以确保反应的无氧条件，室温下磁力搅拌；可见光反应的光强度为300mW/cm^-2(波长为420~780nm)；

3)反应完全后，由GC-MS6890N质谱仪检测反应物与生成物，色谱柱为HP-5MS（5%聚甲基硅烷固定液，规格为30m×0.32mm×0.25μm）由GCAgilent6890N色谱仪FID检测器定量分析。色谱柱为HP-5(5%聚甲基硅烷固定液，规格为30m×0.32mm×0.5μm)。

按照上述步骤，通过控制反应温度，分别得到40、50、60、70摄氏度时甲苯的转化率的图，结果见图2。

甲苯转化率用下列公式计算：C=反应的有机底物的量/有机底物×100％；

氯苄选择性利用下列公式计算：S=目标产物的量/总产物的量×100％；

式中，C为甲苯的转化率，S为氯苄的选择性。

从图1可以看出，随着反应时间的增长，甲苯的转化率几乎呈线性增长，16h后CuCl₂中的氯约79.2%转化为氯卞上的氯，转化率较高，且氯卞的选择性基本不下降，仍大于95%。表明CuCl₂在可见光下能持续不断的产生氯自由基，对氯代反应具有良好的活性及选择性。从图2可以看出，随着反应温度的升高，可以观察到温度对反应的转化率有明显的作用，表明温度的升高能加快反应速率（促进C-H键的断裂和加快氯自由基的生成）。而温度超过60℃后甲苯转化率开始有所下降。与此同时，其余副产物如深度氯化产物（二氯甲苯、三氯甲苯）的产量并未增加。说明在40-70℃范围内，温度的升高不会使氯卞发生深度氯化，因此该氯代反应对一氯代物的选择性不会随温度的变化而发生明显改变，综上，适当的升温可以作为一种加快反应速率提高转化率的手段来优化反应，60℃为甲苯氯代反应的最适温度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

[[i]]吕咏梅.氯代芳烃生产现状与市场需求分析.化工技术经济,2006,24(11):38-42.

[[ii]]陈金龙.精细有机合成原理与工艺.中国轻工业出版社,1994,4,126-128.

[[iii]]安楚玉.混合邻、对氯甲苯及间氯甲苯光氯化反应研究:[硕士学位论文].南京:南京工艺大学化学工艺系,2004.

Claims (4)

1.一种光催化甲苯转化为氯代甲苯的方法，其特征在于：以甲苯为反应物，氯化铜为催化剂，乙腈为溶液体系，引入可见光，光催化反应制得氯代甲苯。

2.根据权利要求1所述的一种光催化甲苯转化为氯代甲苯的方法，其特征在于：所述的光催化反应在常压间歇式反应装置中进行，该常压间歇式装置包括带有进气口和出气口的玻璃反应器；可见光发光装置发出的可见光能够透过玻璃反应器到反应体系上。

3.根据权利要求1或2所述的一种光催化甲苯转化为氯代甲苯的方法，其特征在于：所述光催化反应在惰性气氛下进行。

4.根据权利要求2所述的一种光催化甲苯转化为氯代甲苯的方法，其特征在于：具体步骤为：

（1）将氯化铜加入到乙腈中，室温下搅拌1min，先制得氯化铜乙腈配合物；再向其中加入甲苯，即得到甲苯溶液；

（2）将步骤（1）制得甲苯溶液放入常压间歇式反应装置中，在其中一个出气口用泵抽真空，再向进气口补充惰性气体，保证反应条件为惰性气氛；

（3）打开可见光发光装置，引入可见光进行反应，反应溶液变为无色后，关灯，向反应体系中通入氧气，并补入盐酸；然后抽真空，再补充惰性气体，继续开灯进行第二轮反应。