CN105712366A - 一种钕掺杂sba-15介孔分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于介孔材料技术领域，公开了一种钕掺杂SBA-15介孔分子筛及其制备方法。所述制备方法为：将三嵌段共聚物表面活性剂P123和硝酸钕溶于无水乙醇中，室温下搅拌混合均匀，得到均一溶液A；搅拌条件下，向溶液A中逐滴加入正硅酸乙酯溶液和盐酸溶液，得到溶液B；将溶液B室温静置15～20小时后到凝胶；最后将所得凝胶干燥后于空气气氛中500～600℃焙烧6～10小时，得到所述钕掺杂SBA-15介孔分子筛。本发的制备方法采用溶胶凝胶法引入钕元素，操作方法简单，无需复杂反应器，同时合成原料易得，而且合成的材料中，钕的损失量少，基本接近于既定量，产品具有规则的孔道结构。

Description

一种钕掺杂SBA-15介孔分子筛及其制备方法
技术领域
本发明属于介孔材料技术领域，具体涉及一种钕掺杂SBA-15介孔分子筛及其制备方法。
背景技术
以表面活性剂为模板导向合成的介孔材料在催化剂、功能化合物、传感器件、药物释载等研究领域长期作为有效的选择材料。自1992年以来，国内外学者利用不同的模板剂合成了许多类型的介孔分子筛，其中SBA-15(一种硅基介孔材料，以SantaBarbaraAmorphousNo.15命名)是目前国内外文献中研究频率最高的一类分子筛(Science1998；279:548)。它具有较大的比表面积、可调变的孔径且水热稳定性高，因此可以通过改变合成条件以调控其物理结构，亦可通过表面反应对其进行官能化，从而在催化、药学等领域实现更广泛的应用。有关该类分子筛相关的开发、探索和应用在学术界及工业界长期处于热点范畴。通过一些合成策略在介孔材料的孔壁或孔道中引入特定催化活性中心(如：金属离子或稀土元素)(CatalysisScience&Technology2016；6:1173)，即对介孔材料进行化学改性，是目前分子筛合成领域的主导研究思路。
SBA-15分子筛通常在强酸性(如浓盐酸，pH小于1)溶液中进行，合成每克SBA-15消耗浓盐酸(12mol/L)8-9毫升(JournalofAmericanChemicalSociety1998；120:6024)不仅腐蚀性严重，在焙烧过程中造成污染，而且由于强酸性介质势必导致预引入的金属离子难于成功进入分子筛的骨架中，因此会降低金属离子的嵌入量；另外，常规合成法需要在100～110℃下在高压反应釜中水热反应2～4天才能确保合成出具有完美晶型的晶体，不仅费时，而且对反应釜、温度等具有较高要求。
发明内容
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种钕掺杂SBA-15介孔分子筛的制备方法。该方法既可以避免长时间晶化，又可以按照既定量引入钕原子。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的钕掺杂SBA-15介孔分子筛。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种钕掺杂SBA-15介孔分子筛的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)将三嵌段共聚物表面活性剂P123(EO20PO70EO20，Aldrich，分子量5800)和硝酸钕溶于无水乙醇中，室温下搅拌混合均匀，得到均一溶液A；
(2)搅拌条件下，向溶液A中逐滴加入正硅酸乙酯溶液和盐酸溶液，得到溶液B；
(3)将溶液B室温静置15～20小时后到凝胶；
(4)将步骤(3)所得凝胶干燥后于空气气氛中500～600℃焙烧6～10小时，得到所述钕掺杂SBA-15介孔分子筛。
优选地，所述P123与无水乙醇的摩尔比为0.0017:(1～3)。
优选地，所述硝酸钕中钕元素与正硅酸乙酯中的硅元素的摩尔比为(0.01～0.08):1。
优选地，所述正硅酸乙酯与盐酸的摩尔比为(50～100):1。
优选地，步骤(4)中所述的干燥是指在50～70℃温度下干燥15～20小时。
一种钕掺杂SBA-15介孔分子筛，通过上述方法制备得到，所述钕掺杂SBA-15介孔分子筛的孔容为0.51～0.57cm3/g，孔径为4.09～4.36nm，比表面积为526～570m2/g。
本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
(1)本发明运用三嵌段高分子聚环氧乙烯-聚环氧丙烯-聚环氧乙烯(EO20PO70EO20，简称P123)作为模板剂，通过添加无水乙醇和少量盐酸，避免使用大量腐蚀性强酸合成出有序度高的介孔分子筛；
(2)本发明采用溶胶凝胶法引入钕元素，操作方法简单，无需复杂反应设备，同时合成原料易得，而且合成的材料中，钕的损失量少，基本接近于既定量，产品具有规则的孔道结构；
(3)本发明引入的钕元素在溶胶的挥发过程中可以有效进入到分子筛的孔道中；
(4)本发明的制备方法由于硝酸钕在溶胶形成前加入到溶液中，因此可以确保在不破坏分子筛规整结构的前提下，最大含量地添加钕元素；
(5)本发明的制备方法在溶胶的形成过程中，可以提高钕进入分子筛孔道中的成功几率；
(6)本发明的制备方法在合成过程中大幅减少了浓盐酸的用量、缩短了分子筛的晶化时间，由于盐酸的促进作用，加速了介孔分子筛的进化速度，导致晶化时间缩短为15至20小时，是传统工艺的一半。
附图说明
图1为本发明实施例1～3所得钕掺杂介孔材料的透射电子显微镜谱图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
Nd(0.01)-SBA-15介孔分子筛的制备(括号内数值为Nd和Si的设定的比值，设定的比值是指所用原料中Nd与Si的摩尔比)
将1.0克模板剂P123和0.0438克六水合硝酸钕溶于5.0克无水乙醇中，在室温下搅拌30分钟，使之完全溶解得到均一溶液A，然后在搅拌的情况下，向溶液A中逐滴加入2.08克正硅酸乙酯(作为硅源)溶液和0.2克盐酸(1mol/L)溶液，接着继续搅拌30分钟，得到溶液B。把溶液B转移到坩埚中，室温下静置17小时后到凝胶；所获得的凝胶在60℃下干燥17小时后，在空气气氛中550℃焙烧6小时，最终得到白色胶状固体即为钕掺杂SBA-15介孔分子筛。
本实施例所合成介孔材料的孔容为0.51cm3/g，孔径为4.09nm，比表面积为526m2/g。通过元素分析可知：其Nd与Si的摩尔比0.008，接近于既定值0.01。
透射电镜表征是将产物分散在乙醇溶剂中，超声处理1.5小时后，置于铜网上观察，所用仪器为日本电子株式会社JEOL型号为JEM-2100F的高分辨率透射电子显微镜。其结果见图1A。
实施例2
Nd(0.02)-SBA-15介孔分子筛的制备(括号内数值为Nd和Si的设定的比值，设定的比值是指所用原料中Nd与Si的摩尔比)
将1.0克模板剂P123和0.0875克六水合硝酸钕溶于10.0克无水乙醇中，在室温下搅拌30分钟，使之完全溶解得到均一溶液A，然后在搅拌的情况下，向溶液A中逐滴加入2.08克正硅酸乙酯(TEOS)溶液和0.15克盐酸(1mol/L)溶液，接着继续搅拌30分钟，得到溶液B。把溶液B转移到坩埚中，室温下静置15小时后到凝胶；所获得的凝胶在50℃下干燥15小时后，在空气气氛中500℃焙烧8小时，最终得到白色胶状固体即为钕掺杂SBA-15介孔分子筛。
本实施例所合成介孔材料的孔容为0.51cm3/g，孔径为4.16nm，比表面积为535m2/g。通过元素分析可知：其Nd与Si的摩尔比0.019，接近于既定值0.02。透射电镜表征结果见图1B。
实施例3
Nd(0.04)-SBA-15介孔分子筛的制备(括号内数值为Nd和Si的设定的比值，设定的比值是指所用原料中Nd与Si的摩尔比)
将1.0克模板剂P123和0.1751克六水合硝酸钕溶于5.0克无水乙醇中，在室温下搅拌30分钟，使之完全溶解得到均一溶液A，然后在搅拌的情况下，向溶液A中逐滴加入2.08克正硅酸乙酯溶液和0.2克盐酸(1mol/L)溶液，接着继续搅拌30分钟，得到溶液B。把溶液B转移到坩埚中，室温下静置18小时后到凝胶；所获得的凝胶在70℃下干燥18小时后，在空气气氛中600℃焙烧10小时，最终得到白色胶状固体即为钕掺杂SBA-15介孔分子筛。
本实施例所合成介孔材料的孔容为0.57cm3/g，孔径为4.34nm，比表面积为570m2/g。通过元素分析可知：其Nd与Si的摩尔比0.039，接近于既定值0.04。透射电镜表征结果见图1C。
实施例4
Nd(0.05)-SBA-15介孔分子筛的制备(括号内数值为Nd和Si的设定的比值，设定的比值是指所用原料中Nd与Si的摩尔比)
将1.0克模板剂P123和0.2190克六水合硝酸钕溶于5.0克无水乙醇中，在室温下搅拌30分钟，使之完全溶解得到均一溶液A，然后在搅拌的情况下，向溶液A中逐滴加入2.08克正硅酸乙酯溶液和0.11克盐酸(1mol/L)溶液，接着继续搅拌30分钟，得到溶液B。把溶液B转移到坩埚中，室温下静置20小时后到凝胶；所获得的凝胶在65℃下干燥20小时后，在空气气氛中500℃焙烧6小时，最终得到白色胶状固体即为钕掺杂SBA-15介孔分子筛。
本实施例所合成介孔材料的孔容为0.55cm3/g，孔径为4.36nm，比表面积为565m2/g。通过元素分析可知：其Nd与Si的摩尔比0.048，接近于既定值0.05。
实施例5
Nd(0.06)-SBA-15的制备(括号内数值为Nd和Si的设定的比值，设定的比值是指所用原料中Nd与Si的摩尔比)
将1.0克模板剂P123和0.2626g六水合硝酸钕溶于5.0克无水乙醇中，在室温下搅拌30分钟，使之完全溶解得到均一溶液A，然后在搅拌的情况下，向溶液A中逐滴加入2.08克正硅酸乙酯溶液和0.2克盐酸(1mol/L)溶液，接着继续搅拌30分钟，得到溶液B。把溶液B转移到坩埚中，室温下静置18小时后到凝胶；所获得的凝胶在50℃下干燥18小时后，在空气气氛中600℃焙烧6小时，最终得到白色胶状固体即为钕掺杂SBA-15介孔分子筛。
本实施例所合成介孔材料的孔容为0.52cm3/g，孔径为4.21nm，比表面积为533m2/g。通过元素分析可知：其Nd与Si的摩尔比0.057，接近于既定值0.06。
实施例6
Nd(0.07)-SBA-15的制备(括号内数值为Nd和Si的设定的比值，设定的比值是指所用原料中Nd与Si的摩尔比)
将1.0克模板剂P123和0.3066克六水合硝酸钕溶于14.0克无水乙醇中，在室温下搅拌30分钟，使之完全溶解得到均一溶液A，然后在搅拌的情况下，向溶液A中逐滴加入2.08克正硅酸乙酯溶液和0.1克盐酸(1mol/L)溶液，接着继续搅拌30分钟，得到溶液B。把溶液B转移到坩埚中，室温下静置18小时后到凝胶；所获得的凝胶在60℃下干燥18小时后，在空气气氛中550℃焙烧8小时，最终得到白色胶状固体即为钕掺杂SBA-15介孔分子筛。
本实施例所合成介孔材料的孔容为0.53cm3/g，孔径为4.22nm，比表面积为534m2/g。通过元素分析可知：其Nd与Si的摩尔比0.069，接近于既定值0.07。
实施例7
Nd(0.08)-SBA-15的制备(括号内数值为Nd和Si的设定的比值，设定的比值是指所用原料中Nd与Si的摩尔比)
将1.0克模板剂P123和0.3504克六水合硝酸钕溶于14.0克无水乙醇中，在室温下搅拌30分钟，使之完全溶解得到均一溶液A，然后在搅拌的情况下，向溶液A中逐滴加入2.08克正硅酸乙酯溶液和0.1克盐酸(1mol/L)溶液，接着继续搅拌30分钟，得到溶液B。把溶液B转移到坩埚中，室温下静置20小时后到凝胶；所获得的凝胶在60℃下干燥20小时后，在空气气氛中500℃焙烧9小时，最终得到白色胶状固体即为钕掺杂SBA-15介孔分子筛。
本实施例所合成介孔材料的孔容为0.52cm3/g，孔径为4.20nm，比表面积为540m2/g。通过元素分析可知：其Nd与Si的摩尔比0.078，接近于既定值0.08。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种钕掺杂SBA-15介孔分子筛的制备方法，其特征在于包括以下制备步骤：
(1)将三嵌段共聚物表面活性剂P123和硝酸钕溶于无水乙醇中，室温下搅拌混合均匀，得到均一溶液A；
(2)搅拌条件下，向溶液A中逐滴加入正硅酸乙酯溶液和盐酸溶液，得到溶液B；
(3)将溶液B室温静置15～20小时后到凝胶；
(4)将步骤(3)所得凝胶干燥后于空气气氛中500～600℃焙烧6～10小时，得到所述钕掺杂SBA-15介孔分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种钕掺杂SBA-15介孔分子筛的制备方法，其特征在于：所述P123与无水乙醇的摩尔比为0.0017:(1～3)。
3.根据权利要求1所述的一种钕掺杂SBA-15介孔分子筛的制备方法，其特征在于：所述硝酸钕中钕元素与正硅酸乙酯中的硅元素的摩尔比为(0.01～0.08):1。
4.根据权利要求1所述的一种钕掺杂SBA-15介孔分子筛的制备方法，其特征在于：所述正硅酸乙酯与盐酸的摩尔比为(50～100):1。
5.根据权利要求1所述的一种钕掺杂SBA-15介孔分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的干燥是指在50～70℃温度下干燥15～20小时。
6.一种钕掺杂SBA-15介孔分子筛，其特征在于：通过权利要求1～5任一项所述的方法制备得到，所述钕掺杂SBA-15介孔分子筛的孔容为0.51～0.57cm3/g，孔径为4.09～4.36nm，比表面积为526～570m2/g。
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