CN102909051B

CN102909051B - 含改性丝光沸石的催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN102909051B
Application number: CN201110217381.5A
Authority: CN
Inventors: 徐会青; 刘全杰; 贾立明; 王伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-08-01
Filing date: 2011-08-01
Publication date: 2014-12-31
Anticipated expiration: 2031-08-01
Also published as: CN102909051A

Abstract

本发明公开了一种含改性丝光沸石的催化剂及其制备方法和应用。以重量百分比计，该催化剂具有以下组成：丝光沸石10%~80%，稀土元素氧化物0.01%~30%，氧化铜0.1%~10%，Ⅳ_A元素0.1%~10%，粘结剂5%~70%。该催化剂用于甲苯与乙烯选择性烷基化合成对甲基乙苯，具有催化活性高和对甲基乙苯选择性高等特点。

Description

含改性丝光沸石的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种含改性丝光沸石的催化剂及其制备方法和应用。更具体地说，本发明涉及一种用于甲苯与乙烯选择性烷基化合成对甲基乙苯的催化剂、该催化剂的制备方法以及用于甲苯与乙烯选择性烷基化合成对甲基乙苯的工艺技术。

背景技术

对甲基乙苯（PET）是新型高分子合成单体对甲基苯乙烯的生产原料。新型高分子材料-聚对甲基苯乙烯是国外近几年开发的高性能塑料品种，该聚合物各种性能类同聚苯乙烯，保持良好的成型加工性，且在比重、耐热性、阻燃性、透明度和收缩率等方面均优于现有的聚苯乙烯塑料（拉伸强度48MPa，弹性模量2210MPa，悬臂梁缺口冲击强度16J/m，热变形温度95℃）。此外对甲基苯乙烯可与其它单体共聚（如苯乙烯），可提高某些聚合物的耐热性和阻燃性，可大量用于工程塑料，醇酸树脂涂料等方面的制造，因而受到广泛重视。

目前，由于对甲基乙苯单体制造成本大大高于苯乙烯，从而限制了聚对甲基苯乙烯的广泛使用，目前主要用于代替聚苯乙烯在需耐温较高场合用作电器配件和包装，并用于照明器材等。通常甲苯与乙烯烷基化生成产物中含一定量的对甲基乙苯，并副产少量的苯和混合二甲苯，其中大部分甲苯没有转化（大部分甲苯回收循环）使用；通过精馏得到纯度90%左右的对甲基乙苯。经进一步吸附分离或冷冻结晶提纯至98%以上对甲基乙苯。对甲基乙苯经脱氢生成的产物中含50％左右的对甲基苯乙烯，再通过精馏得纯度99 %以上的聚合单体对甲基苯乙烯。可采用与苯乙烯聚合类似的方法或悬浮聚合工艺生产聚甲基苯乙烯或作为苯乙烯等的共聚单体使用。

传统的Friede-Crafts催化剂，只能制的含甲基乙苯三个异构体的热力学平衡混合物，如美国DOW公司的AlCl3系催化剂，由甲苯与纯乙烯反应制的了称为乙烯基甲苯的产品（含PET约38%，余为间位甲基乙苯）。美国Mobil公司（USP4117024）采用化学改质高硅ZSM-5型沸石为催化剂，甲苯与纯乙烯反应时，所获得反应产物甲基乙苯异构体中PET的含量，达到90%以上，以及使邻位甲基乙苯生成受到显著抑制，其含量可趋近于零。中国专利（CN1047986A）采用含有锑（或磷）及镁元素化学改质处理的Pentasil型硅铝沸石催化剂，这种沸石催化剂虽然可以直接用含有硫化氢、水等杂质的炼油厂尾气（含乙烯10%~20%）作原料与甲苯反应制取主要为对位甲基乙苯的过程，采用锑（或磷）及镁元素改性能对分子筛表面酸性起到中和及调变的作用，锑、磷改性后使分子筛表面强酸中心减少，弱酸中心相对增加，有利于形成对位异构体。另外，磷还能够使孔道交叉处或孔口的有效尺寸减小。但是这种处理方法会明显降低催化剂的活性，反应即使在很高的温度下进行，转化率仍较低，而且，磷元素在反应条件下较容易流失，也是该技术的一个不足。所以该催化剂的乙烯转化率和对甲基乙苯选择性都比较低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种含改性丝光沸石的催化剂及其制备方法和应用，本发明催化剂具有更高的活性，特别是同时具有更突出的选择性。

本发明含改性丝光沸石的催化剂，以重量百分比计含有：丝光沸石10%~80%，丝光沸石改性剂包括稀土金属氧化物和氧化铜，以催化剂重量计，稀土金属氧化物含量为0.01%~30%，氧化铜含量为0.1%~10%，催化剂中还含有Ⅳ_A元素0.1%~10%，粘结剂组分5%~70%。

本发明催化剂中，稀土金属氧化物和氧化铜负载在丝光沸石上成为改性丝光沸石，然后与含有Ⅳ_A元素组分和粘结剂的混合物制成最终催化剂。

本发明催化剂中，丝光沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10~30，催化剂中以重量百分比计，丝光沸石的含量优选为20%~70%。

本发明催化剂中，稀土金属氧化物选自镧、铈、镨、铷、、钐、铕、镝、钆、饵、铥、镱和镥中氧化物中的一种或多种，优选氧化镧或/和氧化铈。稀土元素氧化物的含量优选为0.5%~20%，最优选为1%~15%。

本发明催化剂中，Ⅳ_A元素优选为锗、锡和铅中的一种或多种，以催化剂重量百分比计，其在催化剂中的含量为1%~3%。

本发明催化剂中，粘结剂组分是粘结剂焙烧后的剩余物质，可以为氧化铝或氧化硅等。

本发明催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）以含稀土金属化合物的溶液浸渍丝光沸石，经过干燥和焙烧，得到稀土金属氧化物改性的丝光沸石；

（2）以含铜化合物的溶液浸渍步骤（1）制得的稀土金属氧化物改性的丝光沸石，经过干燥和焙烧，得到本发明的改性丝光沸石；

（3）将含Ⅳ_A元素化合物加入粘结剂中混合均匀，得到含Ⅳ_A元素组分和粘结剂的混合物；

（4）步骤（2）制得的改性丝光沸石、步骤（3）制得的混合物、助挤剂和水充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥和焙烧，得到本发明催化剂。

本发明上述催化剂制备方法中，步骤（1）中稀土金属化合物可以是氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种。步骤（2）中的含铜化合物为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜和醋酸铜中的一种或多种。步骤（3）中的含Ⅳ_A元素化合物为氯化物、硝酸盐等。

本发明催化剂应用于甲苯与乙烯选择性烷基化用于对甲基乙苯合成的过程，具体工艺条件可以在该反应条件常规范围内进行调整。反应条件一般如下：氢气分压0.5MPa~5.0MPa、反应温度360℃~500℃、体积空速0.5 h^-1~10.0h^-1（甲苯在标准条件下的体积空速）、甲苯/乙烯摩尔比1：1~10：1，氢油体积比200：1~1000：1（氢气与甲苯在标准条件下的体积比），优选条件是：氢气分压1MPa~3MPa、反应温度380℃~460℃、体积空速2 h^-1~5 h^-1、甲苯/乙烯摩尔比3：1~5：1，氢油体积比300：1~500：1。本发明催化剂用于甲苯与乙烯选择性烷基化合成对甲基乙苯，具有催化活性高和对甲基乙苯选择性高等特点。

本发明选择具有较大孔径的丝光沸石为活性组分，通过稀土金属元素对分子筛进行改性处理，尤其是选用离子大小适宜的稀土金属化合物（镧或/和铈），使其能够进入到分子筛的孔道中，同时调变分子筛内外表面的酸性质和分子筛的孔道结构。对酸性的调变目的使分子筛表面上的酸中心强度和酸强度分布满足本发明甲苯与乙烯的烷基化反应要求，提高催化剂的活性；对孔结构的修饰是调整分子筛的孔形状，适当缩小孔口直径，使其能够对较大动力学直径的非对位甲基乙苯的生成具有严重的阻碍作用，从而提高目的产物对甲基乙苯的选择性。通过稀土金属元素改性后的分子筛外表面仍然存在一定的酸中心，可能使从分子筛孔道中扩散出来的对甲基乙苯在分子筛的外表面上发生异构化反应，降低产物对甲基乙苯的选择性，要解决这个问题，本发明使用离子较大的含铜化合物（形成了水合铜离子）例如硫酸铜、醋酸铜等，进一步对分子筛的外表面的酸中心进行改性处理，来消除对提高选择性的不利影响。由于粘结剂中含有氧化铝或氧化硅，在高温下可以生成一定的酸性中心，这些酸性中心会造成对甲基乙苯选择性的降低，本发明采用Ⅳ_A元素对粘结剂进行改性处理，减少了粘合剂材料对反应选择性的影响。通过上述的过程，本发明用于甲苯与乙烯选择性烷基化的催化剂具有更高的活性和目的产物的选择性。

具体实施方式

下面提供一种本发明催化剂的具体制备方法，但不限于此方法，具体步骤为：

（1）将稀土金属组分负载到丝光沸石上，经过干燥和焙烧，得到稀土金属改性的丝光沸石；

（2）将铜组分负载到步骤（1）制得的稀土金属组分改性的丝光沸石上，经过干燥和焙烧，得到本发明的改性丝光沸石；

（3）将氢氧化铝、Ⅳ_A元素化合物、胶溶剂和去离子水充分混合胶溶成粘稠状的物质，得到Ⅳ_A元素组分与粘结剂的混合物；

步骤（1）中所述的丝光沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10~30，以重量百分比计，丝光沸石的含量为10%~80%，优选为20%~70%。所述的稀土元素氧化物为选自镧、铈、镨、铷、、钐、铕、镝、钆、饵、铥、镱和镥中的氧化物中的一种或多种，优选为镧或/和铈的氧化物；以重量百分比计，稀土元素氧化物在催化剂中的含量为0.01%~30%，优选为0.5%~15%，更优选为2%~10%；稀土元素负载到分子筛上可采用离子交换法、浸渍法或混捏法，其中采用离子交换法或浸渍法时，配制含稀土的溶液所用的含稀土化合物选自氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种，优选为选自氯化物和/或硝酸盐，更优选为硝酸盐。采用混捏法时，是将含稀土化合物与分子筛充分混合，含稀土化合物为选自氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐中的一种或多种，优选为氧化物和/或硝酸盐，更优选为硝酸盐。

步骤（2）中所述的铜负载到（1）步骤制得的稀土改性的丝光沸石上，可采用离子交换法、浸渍法或混捏法，优选为浸渍法，配制含铜的溶液所用的化合物选自铜的氯化物、硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐中的一种或多种，优选为醋酸铜或/和硝酸铜，更优选为醋酸铜，以催化剂重量百分比计，氧化铜含量为0.1%~10%，优选为2%~8%。

步骤（3）所述的Ⅳ_A元素为锗、锡和铅中的一种或多种，优选为锡或/和铅，更优选为锡，其前驱物可以为氯化物、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐，优选为氯化物和醋酸盐。以重量百分比计，其在催化剂中的含量为0.1%~10%，优选为0.5%~8%，更优选为1%~3%。所述的氢氧化铝还可以含有氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、高岭土和粘土中的一种或几种，以重量百分比计，其在催化剂中的含量为5%~70%，优选为10%~60%，更优选为20%~50%。所述的胶溶剂为无机酸或有机酸，优选为无机酸，更优选为盐酸和硝酸，最优选为硝酸；其中所用硝酸溶液的质量浓度为1.0％～30.0％，优选为1.0％～5.0％，用量以能够使物料成为粘稠的胶状物为准。

步骤（4）所述的助挤剂是有利于挤条成型的物质，可选自石墨、淀粉、纤维素和田菁粉中的一种或多种，优选为田菁粉，以重量百分比计，其加入的量为载体干基的0.5%~10%，优选为1%~5%。

步骤（1）、（2）和（4）中所述的干燥条件为常温~300℃保持1h~48h，步骤（1）、步骤（2）和步骤（4）所述的干燥条件可以相同，也可以不同。步骤（1）、（2）和（4）的焙烧条件为400℃~900℃保持0.5h~10.0h，步骤（1）、步骤（2）和步骤（4）所述的焙烧条件可以相同，也可以不同。

本发明催化剂的所使用的丝光沸石是具有较大二维结构的孔径，这样的孔道是畅通的，有利于反应物（生成物）的扩散，提高产物的转化率和目的产物的选择性。但是由于丝光沸石具有较多的强酸性中心，这些强酸中心会与反应物发生强烈的作用而发生副反应，降低了目的产物的选择性。并且过大的孔径不利于对那些具有较大动力学直径的邻位甲基乙苯和间位甲基乙苯生成的约束，这样不利于提高对位甲基乙苯的产率，也就是降低了目的产物甲基乙苯的选择性。为了解决这些问题，本发明用稀土元素对丝光沸石进行改性，目的就是降低强酸中心，提高中强酸中心，提高反应的选择性。同时改性元素会沉积到分子筛的孔道内壁和孔口上，导致分子筛的孔径和孔口直径缩小，显著阻碍间位和邻位的甲基乙苯生成，而提高对位甲基乙苯的选择性。

在本发明烷基化反应中，从分子筛孔道中扩散出来的对甲基乙苯会在分子筛外表面的酸中心发生异构化反应，从而降低对甲基乙苯的选择性，为了避免这样的反应，本发明采用具有较大体积、不能进入分子筛孔道中的铜组分调节分子筛的外表面酸中心，避免了生成的对甲基乙苯的二次反应，从而提高了对甲基乙苯的选择性。

由于粘结剂焙烧后含有氧化铝或氧化硅，在高温下可以生成较多的酸性中心，这些酸性中心会造成对甲基乙苯选择性的降低，本发明采用Ⅳ_A元素对粘结剂进行改性处理。

下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。

本发明催化剂是采用100ml中型固定床反应器进行评价，催化剂装填量为100ml，评价条件为：氢气分压1.3MPa、反应温度390℃、甲苯体积空速4.0h^-1、甲苯/乙烯摩尔比4，氢油体积比400。催化剂运转8小时后对尾气和液体产物进行成分分析，计算出乙烯的转化率和对甲基乙苯的选择性，具体的计算方法如下：

乙烯转化率=[（进反应器乙烯的重量-反应器出口乙烯的重量）/进反应器乙烯的重量]×100%

对甲基乙苯选择性=（反应器出口对甲基乙苯的重量/反应器出口甲基乙苯的重量）×100%

实施例1 （以下如果没有特殊注明，百分比含量均为重量百分比）

本发明一种催化剂的制备步骤如下：

（1）、取硅铝比为18的丝光沸石300克，配制出450毫升氧化镧含量为50克的硝酸镧溶液。将上述含硝酸镧的溶液和丝光沸石充分混合，110℃烘干、500℃4小时焙烧后，得到镧改性的丝光沸石，其组成为：氧化镧/丝光沸石=1/6。

（2）、用醋酸铜和水配置出200毫升氧化铜含量为20克的醋酸铜溶液，将上述溶液加入到140克步骤（1）得到镧改性丝光沸石中，充分混合，150℃烘干、420℃12小时焙烧后，得到铜/镧改性的丝光沸石，其组成为：氧化铜/氧化镧/丝光沸石 =1/1/6。

（3）取SB粉（干基为76%）36克、四氯化锡6.5克、10%的硝酸溶液7.5克和50克水充分混合，制成制备本发明催化剂的粘结剂100克（氧化铝含量27%，锡含量3%）。

（4）取120克步骤（2）制得的改性丝光沸石、100克（3）步骤制得的粘结剂、6克田菁粉和适量的水充分混捏成可塑膏状物，挤条成型（直径1.5毫米），经过120℃8小时的干燥和550℃3小时的焙烧，得到本发明催化剂，其组成为：氧化铜/氧化镧/丝光沸石/锡/氧化铝 =10/10/60/2/18，编号为E-1，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表1。

实施例2

本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的丝光沸石的硅铝比为28，所使用的稀土元素为铈，得到的催化剂的组成为：氧化铜/氧化铈/丝光沸石/锡/氧化铝 =10/10/60/2/18，编号为E-2，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表1。

实施例3

本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的含铜化合物为硝酸铜，所使用的粘结剂为硅溶胶，得到的催化剂的组成为：氧化铜/氧化镧/丝光沸石/锡/二氧化硅 =10/10/60/2/18，编号为E-3，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表1。

实施例4

本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂的组成不同，得到的催化剂的组成为：氧化铜/氧化镧/丝光沸石/锡/氧化铝 =5/2/75/5/13，编号为E-4，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表1。

实施例5

本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂的组成不同，得到的催化剂的组成为：氧化铜/氧化镧/丝光沸石/锡/氧化铝 =2/25/50/1/22，编号为E-5，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表1。

实施例6

本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的丝光沸石的硅铝比为12，所使用的稀土元素为铈和镧，用铅取代锡，得到的催化剂的组成为：氧化铜/氧化铈/氧化镧/丝光沸石/铅/氧化铝 =10/5/5/60/2/18，编号为E-6，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表1。

实施例7

本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂的组成不同，得到的催化剂的组成为：氧化铜/氧化镧/丝光沸石/锡/氧化铝 =1/1/30/3/65，编号为E-7，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表1。

实施例8

本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的稀土元素化合物为氧化镧，直接与分子筛进行混合，经过烘干和焙烧处理得到改性丝光沸石，得到的催化剂的组成为：氧化铜/氧化镧/丝光沸石/锡/氧化铝 =10/10/60/2/18，编号为E-8，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表1。

实施例9

本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于制备过程中所采用的干燥和焙烧的温度和时间不同，具体条件为：（1）步骤样品的处理条件是200℃干燥2小时、380℃焙烧8小时；（2）步骤的处理条件是80℃干燥16小时、580℃焙烧3小时；（3）步骤的处理条件是室温℃放置48小时、490℃焙烧6小时。得到本发明催化剂，其组成为：氧化铜/氧化镧/丝光沸石/锡/氧化铝 =10/10/60/2/18，编号为E-9，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表1。

对比例1

本发明一种对比催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的分子筛为ZSM-5，分子筛不经过稀土元素和铜改性处理，催化剂中不含有Ⅳ_A元素，得到的催化剂的组成为：ZSM-5/氧化铝 =70/30，编号为C-1，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表1。

对比例2

本发明一种对比催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于分子筛不经过稀土元素和铜改性处理，催化剂中不含有Ⅳ_A元素，得到的催化剂的组成为：丝光沸石/氧化铝 =70/30，编号为C-2，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表1。

对比例3

本发明一种对比催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂中不含有铜和Ⅳ_A元素，得到的催化剂的组成为：氧化镧/丝光沸石/氧化铝 =15/60/25，编号为C-3，其在甲苯和乙烯的选择性烷基化中的反应结果见表1。

表1 不同催化剂的评价结果。

实施例编号	催化剂	乙烯转化率，%	对甲基乙苯选择性，%
				1	E-1	98.5	96.8
2	E-2	97.8	96.5
				3	E-3	96.2	97.1
4	E-4	99.0	93.8
				5	E-5	99.1	92.0
6	E-6	98.6	96.7
				7	E-7	98.9	96.1
8	E-8	98.6	96.8
				9	E-9	97.2	94.6
比较例编号	-	-	-
				1	C-1	98.6	68.3
2	C-	97.3	63.7
				3	C-	98.5	71.0

注：催化剂评价工艺条件为：体积空速4.0h^-1、温度390℃、压力1.3MPa、甲苯/乙烯比 4.0(mol/mol)、氢油体积比400、时间8小时。

从表1的结果可以看出，本发明催化剂在甲苯和乙烯的烷基化反应中，生成对甲基乙苯的选择性都达到92%以上，明显高于对比例（最高为71.0%）的结果。

Claims

1.一种含改性丝光沸石的催化剂，其特征在于：以重量百分比计含有丝光沸石10%~80%，丝光沸石改性剂包括稀土金属氧化物和氧化铜，以催化剂重量计，稀土金属氧化物含量为0.01%~30%，氧化铜含量为0.1%~10%，催化剂中含有Ⅳ_A元素0.1%~10%，粘结剂组分5%~70%，其中稀土金属氧化物和氧化铜负载在丝光沸石上成为改性丝光沸石，然后与含有Ⅳ_A元素组分和粘结剂的混合物制成最终催化剂。

2. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：丝光沸石的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10~30。

3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：催化剂中以重量百分比计，丝光沸石的含量为20%~70%。

4. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：稀土金属氧化物选自镧、铈、镨、钐、铕、镝、钆、铥、镱和镥的氧化物中的一种或多种。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：稀土金属氧化物选自氧化镧或/和氧化铈。

6. 按照权利要求1、4或5所述的催化剂，其特征在于：以催化剂重量计，稀土金属氧化物的含量为0.5%~20%。

7. 按照权利要求1、4或5所述的催化剂，其特征在于：以催化剂重量计，稀土金属氧化物的含量为1%~15%。

8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：Ⅳ_A元素为锗、锡和铅中的一种或多种。

9.按照权利要求1或8所述的催化剂，其特征在于：以催化剂重量百分比计，Ⅳ_A元素在催化剂中的含量为1%~3%。

10.权利要求1至9任一权利要求所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（2）以含铜化合物的溶液浸渍步骤（1）制得的稀土金属氧化物改性的丝光沸石，经过干燥和焙烧，得到改性丝光沸石；

（4）步骤（2）制得的改性丝光沸石、步骤（3）制得的混合物、助挤剂和水充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥和焙烧，得到最终催化剂。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于：步骤（1）中稀土金属化合物是氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种；步骤（2）中的含铜化合物为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜和醋酸铜中的一种或多种；步骤（3）中的含Ⅳ_A元素化合物为氯化物、硝酸盐。

12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（1）、（2）和（4）中所述的干燥条件为常温~300℃保持1h~48h，步骤（1）、（2）和（4）的焙烧条件为400℃~900℃保持0.5h~10.0h。

13.权利要求1至9任一所述催化剂用于甲苯与乙烯选择性烷基化合成对甲基乙苯的方法。

14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：甲苯与乙烯选择性烷基化反应工艺条件为：氢气分压0.5MPa~5.0MPa、反应温度360℃~500℃、甲苯体积空速0.5 h^-1~10.0h^-1、甲苯/乙烯摩尔比1：1~10：1，氢油体积比即氢气与甲苯的体积比为200：1~1000：1。

15.按照权利要求13所述的方法，其特征在于：甲苯与乙烯选择性烷基化反应工艺条件为：氢气分压1MPa~3MPa、反应温度380℃~460℃、甲苯体积空速2 h^-1~5 h^-1、甲苯/乙烯摩尔比3：1~5：1，氢油体积比即氢气与甲苯的体积比为300：1~500：1。