CN102648158A - Zsm-12的合成和用途 - Google Patents

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Abstract

描述了一种用于合成具有式(n)YO2:X2O3的ZSM-12框架结构的多孔结晶材料的方法，其中X为三价元素，Y为四价元素且n为约80至约250。在该方法中，制备一种能形成所述材料的混合物，其包含碱金属或碱土金属(M)的来源、三价元素(X)的氧化物、四价元素(Y)的氧化物、氢氧根离子(OH-)、水和四乙基铵阳离子(R)，其中所述混合物具有在摩尔比方面在以下范围内的组成：YO2/X2O3＝100-300；H2O/YO2＝5-15；OH-/YO2＝0.10-0.30；M/YO2＝0.05-0.30；且R/YO2＝0.10-0.20。该混合物在至少约300°F(149℃)的温度下反应小于约50小时的时间以形成结晶材料的晶体，然后回收结晶材料。

Description

ZSM-12的合成和用途
本申请要求2009年8月7日提交的美国临时申请61/273,711的权利。
发明领域
本发明涉及一种合成具有可控中孔性的ZSM-12的方法和所得ZSM-12在催化方法，特别是将C9+芳族烃转化成二甲苯中的用途。
发明背景
ZSM-12和它在四甲铵或四乙基铵导向剂(directing agent)的存在下的传统制备由美国专利No.3,832,449教导，将其全部公开内容通过引用并入本文中。ZSM-12具有独特的X射线衍射图，这将它与其它已知结晶材料区别开。
在化学和精炼领域中对ZSM-12型催化剂材料的需求增长。因此，存在开发用于合成ZSM-12的改进技术的显著兴趣。
美国专利No.4,391,785公开了一种由一种包含选自卤化二甲基吡啶和卤化二甲基吡咯烷
Figure BDA0000150699350000012
的化合物作为导向剂的反应混合物合成ZSM-12的方法。
美国专利Nos.4,452,769和4,537,758公开了一种由含有甲基三乙铵离子作为导向剂的反应混合物合成ZSM-12的方法。这些专利主要涉及生产高SiO2/Al2O3比形式的ZSM-12，在‘769专利的情况下大于80，在‘758专利的情况下大于200。此外，使用甲基三乙铵离子作为导向剂的‘769专利中所述优点之一是大晶粒尺寸材料的生产。
用于合成ZSM-12的其它有机导向剂包括DABCO-Cn-二季铵(DABCO-Cn-diquat)离子，其中n＝4、5、6或10(参见美国专利No.4,482,531)、双(二甲基哌啶)三亚甲基离子(参见美国专利No.4,539,193)、苄基三乙铵离子(参见美国专利No.4,552,738)、二苄基二乙铵离子(参见EP-A-167,232)、二甲基二乙铵离子(参见美国专利No.4,552,739)、苄基三甲铵离子(参见美国专利No.4,585,637)、双(N-甲基吡啶基)乙灵
Figure BDA0000150699350000021
(bis(N-methylpyridyl)ethylinium)离子(参见美国专利No.4,585,746)、六亚甲基亚胺(美国专利No.5,021,141)和十烷双胺离子(参见美国专利No.5,192,521)双(甲基吡咯烷
Figure BDA0000150699350000022
)二季铵-n离子，其中n＝4、5或6。
尽管受变量如反应混合物的二氧化硅/氧化铝摩尔比、温度和搅拌影响，合成沸石如ZSM-12的晶体形态主要受结晶中所用的导向剂的选择支配。例如，在ZSM-12的情况下，针状晶体可使用苄基三甲铵导向剂生产，米形晶体可在四乙基铵盐的存在下制备，六方形片晶束可用六亚甲基亚胺导向剂制备。沸石晶体形态的控制从活性和稳定性增强观点看是非常重要的。对于大多数催化应用，小晶粒尺寸对于高活性和稳定性而言是理想的，因为小晶体材料具有较高的表面积和因此较短的扩散程。
例如美国专利No.6,893,624公开了二氧化硅与氧化铝摩尔比小于60的ZSM-12的合成，该材料的平均晶粒尺寸小于0.1μm，且在100℃的温度和2托的均三甲基苯压力下测量时均三甲基苯的扩散参数为至少1000×10-6sec-1。合成通过将包含三价元素X的氧化物来源，四价元素Y的氧化物来源、甲基三乙铵阳离子(R)作为模板、化合价为n的碱金属和/或碱土金属离子来源M和水的反应混合物结晶而进行；其中混合物具有根据摩尔比的如下组成：YO2/X2O3为40-80，H2O/YO2为15-40，OH-/YO2为0.15-0.4，M/YO2为0.15-0.4且R/YO2为0.15-0.4。结晶在170℃或更低的温度下进行约50-500小时。
另外，美国专利申请公开No.2008/0035525公开了一种生产初始晶粒尺寸＜0.1μm；且通过水银孔隙率检测计在4000巴的最大压力下测量在4-10nm的孔半径范围内的比容为30-200mm3/g的ZSM-12的方法。该方法包括使包含铝来源、沉淀二氧化硅作为硅来源、TEA+作为模板、化合价为n的碱金属和/或碱土金属离子来源M和水的合成凝胶组合物结晶；其中选择H2O∶SiO2摩尔比为5-15，M2/nO∶SiO2摩尔比为0.01-0.045，TEA+/SiO2摩尔比为约0.10-0.18，SiO2/Al2O3摩尔比为50-150。结晶在约120-200℃，优选约140-180℃的温度下进行约50-500小时，特别是约100-250小时。
根据本发明，现在已发现通过改变反应混合物和反应温度，合成ZSM-12所需的时间可降至小于约50小时，由此提高产量以及降低合成总费用。另外，取决于合成条件，所得ZSM-12为紧密或疏松堆积的小ZSM-12晶体的聚集体的形式。
应当理解尽管ZSM-12通常作为铝硅酸盐合成，但框架铝可部分或完全被其它三价元素如硼、铁和/或镓代替，且框架硅可部分或完全被其它四价元素如锗代替。
发明概述
一方面，本发明在于一种用于合成具有下式ZSM-12框架结构的多孔结晶材料的方法：
(n)YO2:X2O3
其中X为三价元素，Y为四价元素且n为约80至约300，该方法包括：
(a)制备一种能形成所述材料的混合物，所述混合物包含碱金属或碱土金属(M)的来源、三价元素(X)的氧化物、四价元素(Y)的氧化物、氢氧根离子(OH-)、水和四乙基铵阳离子(R)，其中所述混合物具有在摩尔比方面在以下范围内的组成：
YO2/X2O3＝100-300；
H2O/YO2＝5-15；
OH-/YO2＝0.10-0.30；
M/YO2＝0.05-0.30；且
R/YO2＝0.10-0.20；
(b)使所述混合物在至少300°F(149℃)的温度下反应以形成所述材料的晶体；和
(c)在小于50小时的时段以后终止(b)并回收所述结晶材料。
在一个实施方案中，所述温度为约300°F(149℃)-330°F(166℃)，例如约320°F(160℃)。
便利地，(b)在小于或等于约40小时，例如约30至约40小时的时段以后终止。
便利地，H2O/YO2的摩尔比为约10至约14。
便利地，OH-/YO2的摩尔比为约0.20至约0.30。
便利地，M/YO2的摩尔比小于或等于约0.15，例如小于0.13。
便利地，R/YO2的摩尔比小于或等于约0.15。
一般而言，所述结晶材料包含ZSM-12晶体的聚集体，所述ZSM-12晶体通过氩气物理吸附测量的中值中孔半径为约
Figure BDA0000150699350000041
通常约
Figure BDA0000150699350000042
的。另外ZSM-12晶体的外表面积通常为其总表面积的约10至约20％。
另一方面，本发明在于本文生产的ZSM-12在C9+芳族烃转化成二甲苯中的用途。
附图简述
图1(a)和(b)分别提供了实施例1的产物的氩气物理吸附谱和扫描电子显微照片(SEM)。
图2(a)和(b)分别提供了实施例3的产物的氩气物理吸附谱和扫描电子显微照片(SEM)。
图3(a)和(b)分别提供了实施例4的产物的氩气物理吸附谱和扫描电子显微照片(SEM)。
图4(a)和(b)分别提供了实施例5的产物的氩气物理吸附谱和扫描电子显微照片(SEM)。
实施方案详述
本文描述了一种用于合成ZSM-12的高固体高温方法，其容许高产量和短循环时间合成通常具有小于0.05μm的平均晶粒尺寸的紧密或疏松堆积的小ZSM-12晶体。本文还描述了所得ZSM-12晶体在C9+芳族烃转化成二甲苯中的用途。
在本发明方法中，制备含有碱金属或碱土金属(M)阳离子来源(通常为钠)、三价元素(X)的氧化物(通常为氧化铝)、四价元素(Y)的氧化物(通常为二氧化硅)、四乙基铵阳离子(R)、氢氧根离子和水的合成混合物。合成混合物的组成以氧化物的摩尔比表示如下：
表1
  组分   有用   优选
  YO2/X2O3   100-300   150-250
  H2O/YO2   5-15   10-14
  OH-/YO2   0.1-0.3   0.15-0.25
  M/YO2   0.05-0.3   0.1-0.2
  R/YO2   0.1-0.2   0.1-0.15
在一个实施方案中，M/YO2的摩尔比小于0.13。
一些或所有碱金属或碱土金属M可以作为金属盐如NaCl和NaBr，而不是作为氢氧化物加入以帮助保持低OH-/YO2比以改进二氧化硅利用率(收率)，同时保持M/YO2比在所需范围内。
本发明合成方法随着加入或不加入成核晶种而起作用。在优选实施方案中，反应混合物含有0.05-5重量％的ZSM-12的成核晶种。
结晶在搅拌或静态条件，优选搅拌条件下，在至少300°F(149℃)，优选约300°F(149℃)-330°F(166℃)，例如约320°F(160℃)的相对高温下进行。结晶进行小于50小时，通常小于或等于约40小时，例如约30至约40小时的时段，其后将所得ZSM-12晶体与母液分离并回收。通过它的高固体含量和短结晶时间，本发明方法容许ZSM-12的高产量合成。
取决于所用合成条件，通过本发明方法生产的ZSM-12可以为平均晶粒尺寸通常小于0.05μm的紧密或疏松堆积的小晶体的聚集体的形式。特别地，紧密堆积的小晶体的聚集体倾向于在小于或等于0.1的Na/Si摩尔比和至少320°F(160℃)的合成温度下生产。相反，疏松堆积的小晶体的聚集体倾向于在大于0.1的Na/Si摩尔比和小于320°F(160℃)的较高合成温度下生产。
ZSM-12晶体的紧密堆积通过约
Figure BDA0000150699350000051
至约
Figure BDA0000150699350000052
通常约至约
Figure BDA0000150699350000054
范围内(如通过氩气物理吸附测量)的晶间中孔的中值半径证明。ZSM-12晶体的疏松堆积通过约
Figure BDA0000150699350000055
至约通常约
Figure BDA0000150699350000057
至约范围内(如通过氩气物理吸附测量)的晶间中孔的中值半径证明。另外，紧密堆积的ZSM-12晶体的外表面积通常为其总表面积的约10至约20％，而疏松堆积的晶体的外表面积为其总表面积的大于20％。
以它的合成形式，由此生产的ZSM-12含有碱金属或碱土金属(M)阳离子以及用于引导其合成的有机材料。在ZSM-12用作催化剂或吸附剂以前，通常处理所合成的材料以除去部分或所有有机组分。这便利地通过将所合成的材料在约250至约550℃的温度下加热1至约48小时而进行。
在理想程度上，所合成材料的最初钠和/或钾阳离子可根据本领域熟知的技术，至少部分地通过与其它阳离子离子交换而取代。优选的取代阳离子包括金属离子、氢离子、氢前体如铵离子及其混合物。特别优选的阳离子为催化活性适于某些烃转化反应的那些。这些包括氢、稀土金属和元素周期表第IIA、IIIA、IVA、VA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB和VIII族的金属。
根据本发明方法生产的ZSM-12具有特征为下表1中的X射线衍射线的X衍射图：
表1
Figure BDA0000150699350000061
这些X射线衍射数据用Scintag衍射计使用铜K-α辐射收集。衍射数据通过0.02°的2θ步进扫描和每步1秒的计数时间记录，其中θ为布拉格角。晶面间距d′以埃(A)为单位计算，且背景之上的线的相对强度I/Io(其中Io为最强线的强度的百分之一)使用峰形拟合程序(profile fittingroutine)(或二次导数算法)得出。强度未对于Lorentz和极化效应校准。相对强度根据符号vs＝非常强(75-100)、s＝强(50-74)、m＝中等(25-49)和w＝弱(0-24)给出。应当理解作为单线的对于该试样所列的衍射数据可由多条重叠线组成，其在某些条件，例如微晶大小的差异或非常高的实验分辨率或结晶学变化下可显示为分解或部分分解线。通常，晶体学变化可包括晶胞参数的次要变化和/或晶体对称性的变化而无结构拓扑学的变化。这些次要影响，包括相对强度的变化也可由于阳离子含量、框架组成、孔填充的性质和度及热和/或水热历史而发生。
根据本发明方法生产的结晶材料ZSM-12具有包括如下摩尔关系的组成：
X2O3:(n)YO2
其中X为三价元素如铝、硼、铁、铟和/或镓，优选铝；Y为四价元素如硅、锡和/或锗，优选硅；且n为约80至约300，优选约150至约250。以它的合成形式，以无水计算在每n摩尔YO2的氧化物摩尔数方面，本发明结晶材料具有下式：
(0.01-2)M2O:(0.01-2)R2O:X2O3:(n)YO2
其中M为碱金属或碱土金属，优选为钠，且R为四乙基铵阳离子。M和R组分与结晶期间它们存在而导致的材料有关，且容易地通过如上所述后结晶方法除去。
本文所述结晶ZSM-12当在有机化合物转化方法中用作吸附剂或催化剂时应至少部分地脱水。这可通过在气氛如空气或氮气中并在大气压、低于大气压或超大气压力下加热至200至约370℃的温度30分钟至48小时而进行。脱水也可在室温下仅通过将ZSM-12放入真空中而进行，但需要较长的时间以得到足量脱水。
由此制备的合成ZSM-12晶体可以以合成的形式、氢形式或者其它一价或多价阳离子形式使用。它也可与氢化组分如钨、钒、钼、铼、镍、钴、铬、锰或贵金属如铂或钯密切组合使用，其中应执行氢化-脱氢功能。这类组分可交换至组合物中，浸渍其中或与其密切地物理混合。这类组分可浸渍于ZSM-12中或上，例如在铂的情况下通过将材料用含伯金属离子处理。用于该目的的合适铂化合物包括氯铂酸、氯化亚铂和各种含有铂胺配合物的化合物。还可使用金属组合和它们的引入方法。
当用作催化剂时，可理想地将本发明ZSM-12与对特定有机转化方法中所用的温度和其它条件有耐性的其它材料结合。这类基体材料包括活性和非活性材料及合成或天然存在的沸石以及无机材料如粘土、二氧化硅和/或金属氧化物如二氧化铝、二氧化钛和/或氧化锆。后者可以为天然存在的或为包含二氧化硅和金属氧化物的混合物的凝胶状沉淀物、溶胶或凝胶的形式。使用与ZSM-12联合，即与其组合的活性材料可增强催化剂在特定有机转化方法中的转化率和/或选择性。非活性材料适当地用作稀释剂以控制给定方法中转化的量使得产物可经济且有序地得到而不使用其它用于控制速率或反应的手段。通常，结晶催化材料已并入天然存在的粘土中，例如膨润土和高岭土。这些材料，即粘土、氧化物等部分地充当催化剂的粘合剂。理想的是提供具有良好压碎强度的催化剂，因为在石油精炼中，通常使催化剂经受粗略处理，这倾向于使催化剂分裂成粉状材料，这导致加工中的问题。
可与由此合成的结晶材料复合的天然存在的粘土包括蒙脱石和高岭土类，其包括次膨润土，和通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土的高岭土，或其中主要矿物成分为埃洛石、高岭石、迪开石、珍珠石或蠕陶土的其它粘土。这类粘土可以以原始采矿的原始状态使用或经受煅烧、酸处理或化学改性。
除前述材料外，本发明晶体可与多孔基体材料如二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、氧化铝-二氧化钛、二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-二氧化钍、二氧化硅-氧化铍，以及三元组合物如二氧化硅-氧化铝-二氧化钍、二氧化硅-氧化铝-氧化锆、二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆复合。基体可以为共凝胶的形式。也可使用这些组分的混合物。
ZSM-12与基体的相对比例可宽范围地变化，其中ZSM-12的含量为复合物的约1至约90重量％，更通常为约2至约50重量％。
通过本发明方法生产的铝硅酸盐ZSM-12在有机化合物，特别是烃转化反应中用作催化剂，其中高活性是重要的。特别地，当与氢化组分如铂、钯或铼组合时，ZSM-12用于C9+烷基芳族烃单独或在甲苯和/或苯的存在下催化转化以生产二甲苯中。这类转化通常在约650至约950°F(340-510℃)，优选约750至约850°F(400-450℃)的温度，约100至约600psig(790-4240kPa)，优选约200至约500psig(1480-3550kPa)的压力，约0.1至约200小时-1，优选约0.5至约20小时-1的重时空速(WHSV)和约1至约5，优选约1至约3的氢H2/烃HC摩尔比下进行。
如果本文所述ZSM-12用于C9+烷基芳族烃的催化转化中，则ZSM-12可与约束指数为3-12的第二分子筛如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57和ZSM-58组合使用。ZSM-12和第二分子筛可以置于分开的催化剂床中，其中进料由含有ZSM-12的催化剂床级联至含有第二分子筛的床。作为选择，ZSM-12和第二分子筛可组合在单一催化剂床中。
为更完整地阐述本发明的性质和实践它的方式，提出以下实施例。
在实施例和整个本说明书中，孔隙度值通过氩气物理吸附使用Omnisorp Dynamic Physisorption Characterization系统测定。将约200-250mg“所接收的”试样装入洁净的配衡试样池中，在1×10-5托真空下干燥16小时并再称重以测定用于分析的干质量。分析在液氩的沸点(-87°K)下以0.20cc/min的氩流速动态地进行。全等温线通过氩流向氩气1大气饱和压力的99.5％内，然后用真空至约280托(37kPa)的压力除去吸附的氩而产生。经典BET模型用于计算总表面积。使用氩膜厚度的t曲线图模型用于计算试样的微孔体积和外表面积。BJH解吸模型用于产生中孔尺寸分布和近似的平均中孔尺寸。
实施例1
具有以下摩尔组成的混合物由水、TEAOH(35％水溶液)、NaOH(50％水溶液)、铝酸钠(45％水溶液)和Ultrasil二氧化硅制备：
SiO2/Al2O3～250
H2O/SiO2＝14
OH-/SiO2＝0.205
Na+/SiO2＝0.075
TEA/SiO2＝0.13
使混合物在5加仑高压釜中在320°F(160℃)下反应，以250RPM搅拌36小时。将产物过滤，用去离子(DI)水洗涤并在250°F(120℃)下干燥。所合成材料的XRD图显示典型的纯ZSM-12拓扑学相。所合成材料的SEM，图1(b)显示材料由平均晶粒尺寸＜0.05μm的小晶体的更紧密堆积的聚集体组成。氩气物理吸附显示所得产物的H形式的外表面积为总表面积的约17.5％，且中孔半径为约
Figure BDA0000150699350000101
参见图1(a)。
实施例2
具有以下摩尔组成的混合物由水、TEAOH(35％水溶液)、NaOH(50％水溶液)、铝酸钠(45％水溶液)和Ultrasil二氧化硅制备：
SiO2/Al2O3～250
H2O/SiO2＝14
OH-/SiO2～0.24
Na+/SiO2＝0.125
TEA/SiO2＝0.13
使混合物在5加仑高压釜中在320°F(160℃)下反应，以250RPM搅拌36小时。将产物过滤，用去离子(DI)水洗涤并在250°F(120℃)下干燥。所合成材料的XRD图显示典型的纯ZSM-12拓扑学相。所合成材料的SEM显示材料由平均晶粒尺寸＜0.05μm的小晶体的较不紧密堆积的的聚集体组成。氩气物理吸附证明所得产物的H形式具有与实施例1的产物相比约19.5％(与总表面积相比)的增加外表面积和约的更大(中值)中孔半径。
实施例3
具有以下摩尔组成的混合物由水、TEAOH(35％水溶液)、NaOH(50％水溶液)、铝酸钠(45％水溶液)和Ultrasil二氧化硅制备：
SiO2/Al2O3～250
H2O/SiO2～13.8
OH-/SiO2～0.20
Na+/SiO2＝0.147
TEA/SiO2＝0.13
使混合物在5加仑高压釜中在320°F(160℃)下反应，以250RPM搅拌36小时。将产物过滤，用去离子(DI)水洗涤并在250°F(120℃)下干燥。所合成材料的XRD图显示典型的纯ZSM-12拓扑学相。所合成材料的SEM，图2(b)显示材料由平均晶粒尺寸＜0.05μm的小晶体的较不紧密堆积的聚集体组成。氩气物理吸附证明所得产物的H形式具有与实施例2的产物相比约20％(与总表面积相比)的外表面积和约
Figure BDA0000150699350000111
(图2(a))的提高中值中孔半径。
实施例4
具有以下摩尔组成的混合物由水、TEAOH(35％水溶液)、NaOH(50％水溶液)、铝酸钠(45％水溶液)和Ultrasil二氧化硅制备：
SiO2/Al2O3～250
H2O/SiO2～13.8
OH-/SiO2～0.20
Na+/SiO2～0.15
TEA/SiO2＝0.13
使混合物在5加仑高压釜中在320°F(160℃)下反应，以250RPM搅拌36小时。将产物过滤，用去离子(DI)水洗涤并在250°F(120℃)下干燥。所合成材料的XRD图显示典型的纯ZSM-12拓扑学相。所合成材料的SEM，图3(b)显示材料由平均晶粒尺寸＜0.05μm的小晶体的较不紧密堆积的聚集体组成。氩气物理吸附证明所得产物的H形式具有与实施例2的产物相比约20％(与总表面积相比)的外表面积和约(图3(a))的提高中值中孔半径。
实施例5
具有以下摩尔组成的混合物由水、TEAOH(35％水溶液)、NaOH(50％水溶液)、铝酸钠(45％水溶液)和Ultrasil二氧化硅制备：
SiO2/Al2O3～250
H2O/SiO2～13.8
OH-/SiO2～0.20
Na+/SiO2～0.15
TEA/SiO2＝0.13
使混合物在5加仑高压釜中在300°F(150℃)下反应，以250RPM搅拌36小时。将产物过滤，用去离子(DI)水洗涤并在250°F(120℃)下干燥。所合成材料的XRD图显示典型的纯ZSM-12拓扑学相。所合成材料的SEM，图4(b)显示材料由平均晶粒尺寸＜0.05μm的小晶体的不紧密堆积得多的聚集体组成。氩气物理吸附证明所得产物的H形式具有与实施例3的产物相比约20％(与总表面积相比)的外表面积和约(图4(a))的提高中值中孔半径。
尽管已参考具体实施方案描述和阐明了本发明，但本领域技术人员应当理解本发明本身适用于本文中未必阐述的变化方案。为此，则对于确定本发明的真实范围，应当仅参考所附权利要求书。

Claims (16)

1.一种用于合成具有下式ZSM-12框架结构的多孔结晶材料的方法：
(n)YO2:X2O3
其中X为三价元素，Y为四价元素且n为约80至约250，所述方法包括：
(a)制备一种能形成所述材料的混合物，所述混合物包含碱金属或碱土金属(M)的来源、三价元素(X)的氧化物、四价元素(Y)的氧化物、氢氧根离子(OH-)、水和四乙基铵阳离子(R)，其中所述混合物具有在摩尔比方面在以下范围内的组成：
YO2/X2O3＝100-300；
H2O/YO2＝5-15；
OH-/YO2＝0.10-0.30；
M/YO2＝0.05-0.30；且
R/YO2＝0.10-0.20；
(b)使所述混合物在至少300°F(149℃)的温度下反应以形成所述材料的晶体；和
(c)在小于50小时的时段以后终止(b)并回收所述结晶材料。
2.根据权利要求1的方法，其中所述温度为300°F(149℃)-330°F(166℃)，优选为约320°F(160℃)。
3.根据权利要求1或2的方法，其中(b)在小于或等于约40小时，优选30-40小时的时段以后终止。
4.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述H2O/YO2的摩尔比为10-14.
5.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述M/YO2的摩尔比为0.1-0.2。
6.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述M/YO2的摩尔比小于或等于0.13。
7.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述R/YO2的摩尔比为0.1-0.15。
8.根据权利要求1的方法，其中所述M/YO2的摩尔比小于或等于0.1且所述温度为至少320°F(160℃)。
9.根据权利要求8的方法，其中所述结晶材料包含通过氩气物理吸附测量的中值中孔半径为约
Figure FDA0000150699340000021
的紧密堆积的ZSM-12晶体的聚集体。
10.根据权利要求9的方法，其中所述紧密堆积的ZSM-12晶体的聚集体的外表面积为它们总表面积的约10至约20％。
11.根据权利要求1的方法，其中所述M/YO2的摩尔比大于0.1且所述温度小于320°F(160℃)。
12.根据权利要求11的方法，其中所述结晶材料包含如通过氩气物理吸附测量的中值中孔半径为约
Figure FDA0000150699340000022
的疏松堆积的ZSM-12晶体的聚集体。
13.根据权利要求12的方法，其中所述疏松堆积的ZSM-12晶体的聚集体的外表面积大于它们的总表面积的20％。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其中所述X包含铝且Y包含硅。
15.一种通过根据前述权利要求中任一项的方法生产的具有ZSM-12框架结构的多孔结晶材料。
16.一种用于将C9+芳族烃转化成二甲苯的方法，其包括使包含至少一种C9+芳族烃的进料在转化条件下与包含根据权利要求15的多孔结晶材料的催化剂接触。
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