CN108946757A - 分子筛scm-13、其合成方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种分子筛SCM‑13、其合成方法及其用途。所述分子筛骨架元素为硅和锗，具有如式“SiO2·GeO2”所示的示意性化学组成，其中硅锗摩尔比SiO2/GeO2小于40。所述分子筛可作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂。

Description

分子筛SCM-13、其合成方法及其用途
技术领域
本发明涉及一种分子筛SCM-13、其合成方法及其用途。
背景技术
在工业上，多孔无机材料被广泛用作催化剂和催化剂载体。多孔材料具有相对较高的比表面和畅通的孔道结构，因此是良好的催化材料或催化剂载体。多孔材料大致可以包括：无定型多孔材料、结晶分子筛以及改性的层状材料等。这些材料结构的细微差别，预示着它们本身在材料的催化和吸附性能等方面的重大差异，以及在用来表征它们的各种可观察性能中的差异，如它们的形貌、比表面积、空隙尺寸和这些尺寸的可变性。
结晶微孔沸石的基本骨架结构是基于刚性的三维TO4(SiO4，AlO4等)单元结构；在此结构中TO4是以四面体方式共享氧原子，骨架四面体如AlO4的电荷平衡是通过表面阳离子如Na+、H+的存在保持的。由此可见通过阳离子交换方式可以改变沸石的骨架性质。同时，在沸石的结构中存在着丰富的、孔径一定的孔道体系，这些孔道相互交错形成三维网状结构，且孔道中的水或有机物被去除后其骨架仍能稳定存在(US 4439409)。正是基于上述结构，沸石不但对多种有机反应具有良好催化活性、优良的择形性、并通过改性可实现良好的选择性(US 6162416,US 4954325,US 5362697)。
分子筛的特定结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源、镍滤光片。不同的沸石分子筛，其XRD谱图特征不同。已有的分子筛，如A型沸石(US2882243)、Y型沸石(US3130007)、PSH-3分子筛(US4439409)、ZSM-11分子筛(US3709979)、ZSM-12分子筛(US3832449)、ZSM-23分子筛(US4076842)、ZSM-35分子筛(US4016245)、MCM-22分子筛(US4954325)等等均具有各自特点的XRD谱图。
同时，具有相同XRD谱图特征，但骨架元素种类不同，也是不同分子筛。如TS-1分子筛(US4410501)与ZSM-5分子筛(US3702886)，它们二者具有相同的XRD谱图特征，但骨架元素不同。具体来说，TS-1分子筛骨架元素为Si和Ti，具有催化氧化功能，而ZSM-5分子筛骨架元素为Si和Al，具有酸催化功能。
另外，具有相同XRD谱图特征，骨架元素种类也相同，但是骨架元素的相对含量不同，属于不同分子筛。如X沸石(US2882244)与Y沸石(US3130007)，二者具有相同的XRD谱图特征，骨架元素均为Si和Al，但Si和Al的相对含量不同。具体来说，X沸石Si/Al摩尔比低于1.5，而Y沸石Si/Al摩尔比高于1.5。
发明内容
本发明目的旨在提供一种新的硅锗分子筛SCM-13，并进一步发现了其具有有益性能。
具体而言，本发明涉及以下方面的内容：
一种分子筛SCM-13，其特征在于，所述分子筛骨架元素为硅和锗，具有如式“SiO2·GeO2”所示的示意性化学组成，其中硅锗摩尔比SiO2/GeO2<40，优选3≤SiO2/GeO2<40，更优选4≤SiO2/GeO2≤30，更优选5≤SiO2/GeO2≤25，更优选8≤SiO2/GeO2≤25；所述分子筛在其焙烧后的形式中具有基本上如下表所示的X-射线衍射图谱，
本发明还提供一种分子筛SCM-13的合成方法。
一种分子筛SCM-13的合成方法，包括使包含硅源、锗源、有机模板剂和水形成的混合物晶化以获得所述分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；其中，所述有机模板剂选自以下结构式(A)的化合物、其季铵盐或其季铵碱形式，
上述技术方案中，优选地，所述有机模板剂为结构式(A)的季铵碱形式。
上述技术方案中，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯和水玻璃中的至少一种；所述锗源选自氧化锗、硝酸锗和四烷氧基锗中的至少一种。
上述技术方案中，所述硅源(以SiO2为计)、所述锗源(以GeO2为计)、所述有机模板剂和水之间的摩尔比为1:(0.025～1):(0.1～2.0):(4～50)，优选1:(0.025～1/3):(0.1～1.0):(4～40)；更优选1:(0.033～0.25):(0.2～0.6):(5～30)；更优选1:(0.04～0.2):(0.2～0.6):(5～30)；更优选1:(0.04～0.125):(0.2～0.6):(7～25)。
上述技术方案中，所述晶化条件包括：晶化温度110～210℃，优选130～190℃，更优选150～180℃；晶化时间10小时～10天，优选12小时～5天，更优选1～3天。
上述技术方案中，所述混合物中还包括氟源，以SiO2为计，氟源和硅源之间的摩尔比为(0.1～2.0):1，优选(0.1～1.6):1，更优选(0.2～1.4):1。
本发明还提供一种分子筛组合物。一种分子筛SCM-13组合物，包含所述的分子筛SCM-13或者按照所述分子筛SCM-13的合成方法合成的分子筛SCM-13，以及粘结剂。
本发明还提供一种所述分子筛SCM-13、所述分子筛SCM-13的合成方法合成的分子筛SCM-13、或者所述的分子筛SCM-13组合物作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂的应用。其中所述有机化合物转化用催化剂选自烷烃的异构化反应催化剂、芳烃与烯烃的烷基化反应催化剂、烯烃的异构化反应催化剂、石脑油裂解反应催化剂、芳烃与醇的烷基化反应催化剂、烯烃水合反应催化剂和芳烃歧化反应催化剂中的至少一种。
根据本发明，所涉及的分子筛SCM-13，其化学组成是本领域之前从未获得过的。
附图说明
图1为【实施例1】中所得分子筛的X射线衍射谱图(XRD)。
图2为模板剂溴盐的液体1H核磁谱图。
具体实施方式
在本说明书的上下文中，在分子筛的XRD数据中，w、m、s、vs代表衍射峰强度，w为弱，m为中等，s为强，vs为非常强，这为本领域技术人员所熟知的。一般而言，w为小于20；m为20-40；s为40-70；vs为大于70。
在本说明书的上下文中，分子筛的结构是由X-射线衍射谱图(XRD)确定的，而X-射线衍射谱图(XRD)由X-射线粉末衍射仪测定，使用Cu-Kα射线源、镍滤光片。样品测试前，采用扫描电子显微镜(SEM)观察分子筛样品的结晶情况，确认样品中只含有一种晶体，即分子筛样品为纯相，在此基础上再进行XRD测试，确保XRD谱图中的衍射峰中没有其他晶体的干扰峰。
本发明涉及一种硅锗分子筛SCM-13。该分子筛SCM-13具有如式“SiO2·GeO2”所示的示意性化学组成。已知的是，分子筛中有时会(尤其是在刚合成之后)含有一定量的水分，但本发明认为并没有必要对该水分的量进行特定，因为该水分的存在与否并不会实质上影响该分子筛的XRD谱图。鉴于此，该示意性化学组成实际上代表的是该分子筛的无水化学组成。而且，显然的是，该示意性化学组成代表的是该分子筛SCM-13的骨架化学组成。
根据本发明，在所述分子筛SCM-13中，分子筛骨架元素为硅和锗，骨架中不含有非硅和锗的元素，例如不含有三价元素、除硅和锗之外的四价元素，具体地可以举例Al、B、Fe、In、Ga、Gr、Ti、Sn。所述分子筛SCM-13具有如式“SiO2·GeO2”所示的示意性化学组成；其中，所述硅锗摩尔比SiO2/GeO2<40，优选3≤SiO2/GeO2<40，更优选4≤SiO2/GeO2≤30，更优选5≤SiO2/GeO2≤25，更优选8≤SiO2/GeO2≤25。
根据本发明，所述分子筛在其焙烧后的形式中具有基本上如下表所示的X-射线衍射图谱。
根据本发明，所述分子筛SCM-13可以通过如下的合成方法进行合成。鉴于此，本发明还涉及一种分子筛SCM-13的合成方法，包括使包含硅源、锗源、有机模板剂和水形成的混合物(以下简称为混合物)晶化以获得所述分子筛的步骤(以下称为晶化步骤)。
根据本发明，在所述分子筛的制造方法中，所述有机模板剂选自具有1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)阳离子的化合物、其季铵盐或其季铵碱形式。所述1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)阳离子具有以下结构式(A)
优选地，所述有机模板剂为结构式(A)的季铵碱形式，结构式如下：
根据本发明，在所述分子筛的合成方法中，所述晶化步骤可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如可以举出使所述硅源、所述锗源、所述有机模板剂和水按照预定的比例混合，并使所获得的混合物在晶化条件下水热晶化的方法。
根据本发明，在所述分子筛的合成方法中，作为所述硅源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何硅源。比如可以举出硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯和水玻璃。这些硅源可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。
根据本发明，在所述分子筛的合成方法中，作为所述锗源，可以使用本领域为此目的而常规使用的任何锗源，包括但不限于氧化锗、硝酸锗和四烷氧基锗。这些锗源可以单独使用一种，或者以需要的比例组合使用多种。
根据本发明，在所述分子筛的合成方法中，所述硅源(以SiO2为计)、所述锗源(以GeO2为计)、所述有机模板剂和水之间的摩尔比为1:(0.025～1):(0.1～2.0):(4～50)，优选1:(0.025～1/3):(0.1～1.0):(4～40)；更优选1:(0.033～0.25):(0.2～0.6):(5～30)；更优选1:(0.04～0.2):(0.2～0.6):(5～30)；更优选1:(0.04～0.125):(0.2～0.6):(7～25)。
根据本发明，在所述分子筛的合成方法中，所述晶化条件包括：晶化温度110～210℃，优选130～190℃，更优选150～180℃；晶化时间10小时～10天，优选12小时～5天，更优选1～3天。
根据本发明，在所述分子筛的合成方法中，所述混合物中还包括氟源，以SiO2为计，氟源和硅源之间的摩尔比为(0.1～2.0):1，优选(0.1～1.6):1，更优选(0.2～1.4):1。作为所述氟源，比如可以举出氟化物或其水溶液，特别是氢氟酸。
根据本发明，在所述分子筛的合成方法中，在所述晶化步骤完成之后，可以通过常规已知的任何分离方式从所获得的反应混合物中分离出分子筛作为产品，由此获得本发明的分子筛SCM-13。作为所述分离方式，比如可以举出对所述获得的反应混合物进行过滤、洗涤和干燥的方法。所述过滤、洗涤和干燥可以按照本领域常规已知的任何方式进行。具体举例而言，作为所述过滤，比如可以简单地抽滤所述获得的反应混合物。作为所述洗涤，比如可以举出使用去离子水进行洗涤。作为所述干燥温度，比如可以举出40～250℃，优选60～150℃，作为所述干燥的时间，比如可以举出8～30小时，优选10～20小时。该干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。
根据本发明，在所述分子筛的合成方法中，根据需要，还可以将按照前述分子筛的合成方法合成获得的分子筛进行焙烧，以脱除所述有机模板剂和可能存在的水分等，由此获得焙烧后的分子筛(同样属于本发明的分子筛SCM-13)。所述焙烧可以按照本领域常规已知的任何方式进行，比如焙烧温度一般为300～800℃，优选400～650℃，而焙烧时间一般为1～10小时，优选3～6小时。另外，所述焙烧一般在含氧气氛下进行，比如空气或者氧气气氛下。
根据本发明，前述获得的分子筛，可以呈现为任何的物理形式，比如粉末状、颗粒状或者模制品状(比如条状、三叶草状等)。可以按照本领域常规已知的任何方式获得这些物理形式，并没有特别的限定。
根据本发明，所述分子筛SCM-13可以与其他材料复合使用，由此获得分子筛组合物。作为这些其他材料，比如可以举出活性材料和非活性材料。作为所述活性材料，比如可以举出合成沸石和天然沸石等，作为所述非活性材料(一般称为粘结剂)，比如可以举出粘土、白土、硅胶和氧化铝等。这些其他材料可以单独使用一种，或者以任意的比例组合使用多种。作为所述其他材料的用量，可以直接参照本领域的常规用量，并没有特别的限制。
本发明的分子筛SCM-13或分子筛SCM-13组合物可用作吸附剂，例如用来在气相或液相中从多种组分的混合物中分离出至少一种组分。据此，所述至少一种组分可以部分或基本全部从各种组分的混合物中分离出来，具体方式比如是让所述混合物与所述分子筛SCM-13或所述分子筛SCM-13组合物相接触，有选择的吸附这一组分。
本发明的分子筛SCM-13或分子筛SCM-13组合物可用作有机化合物转化用催化剂。将反应物与分子筛SCM-13或分子筛SCM-13组合物接触以获得产物，例如正构烷烃的异构化反应，苯与乙烯液相烷基化反应制乙苯，苯与丙烯液相烷基化反应制异丙苯，丁烯异构化反应，石脑油裂解反应，乙醇和苯烷基化反应，环己烯水合反应，甲苯歧化制对二甲苯反应，甲苯与甲醇烷基化制对二甲苯，异丙基萘歧化制2,6-二异丙基萘。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
合成模板剂
首先，将42.24克1,4-对二溴苄和N-甲基吡咯烷按照1,4-对二溴苄：N-甲基吡咯烷＝1:3的摩尔比加入到盛有200ml乙醇的三口烧瓶中，该混合溶液在50℃下搅拌反应24h。反应24h后将溶液减压抽滤，白色固体利用乙酸乙酯和乙醚清洗，经过油泵抽真空干燥后得到产率为98.2％的白色季铵盐固体粉末，采用常规液体核磁共振对产物进行确认。具体条件为：500兆赫兹(MHZ)液体核磁共振，溶剂为氘代二甲基亚砜(DMSO)。所得溴盐的液体1H核磁谱图如图2所示。
将季铵盐与氧化银(Ag2O)反应即可制得季铵碱，具体方法为：在常温下以季铵盐：Ag2O＝1:1.5的摩尔配比将季铵盐与氧化银溶解在盛有蒸馏水(蒸馏水与季铵盐的质量比2～3)的三口烧瓶中搅拌反应5h。溶液经过减压抽滤，将固体残渣除去，将得到的清液放置1天后再次过滤。将交换后的溶液通过酸碱滴定确定季铵碱溶液的浓度。确定反应是否进行完全的方法是：取少量溶液，用硝酸银溶液滴定，如产生浅黄色沉淀，则表示交换不完全，需加入氧化银继续反应，直至与硝酸银反应不生成沉淀为止。
【实施例1】
将106.4g阳离子为1,1’-[(1,4-亚苯基双(亚甲基)]双(1-甲基吡咯烷-1-鎓)阳离子的季铵碱溶液(18.98重量％)与1.33g GeO2、37.5g硅溶胶(SiO2 40.0重量％)、6.56g HF溶液(40.0重量％)混合均匀，之后将混合物在80℃水浴中通过蒸发除去65.5g水，制得反应混合物，反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝19.8
模板剂/SiO2＝0.263
F/SiO2＝0.525
H2O/SiO2＝10.5
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在150℃烘箱中晶化2天。晶化结束后过滤、洗涤、干燥得到分子筛前驱体，再将前驱体在550℃空气中焙烧6小时得分子筛。
产品分子筛的XRD谱图数据如表1所示，XRD谱图如图1所示。
表1
【实施例2】
同【实施例1】，只是反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝5
模板剂/SiO2＝0.3
F/SiO2＝0.6
H2O/SiO2＝12
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在150℃烘箱中晶化2天。
产品的XRD谱图数据如表2所示，XRD谱图与图1相似。
表2
【实施例3】
同【实施例1】，只是反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝10.1
模板剂/SiO2＝0.275
F/SiO2＝0.549
H2O/SiO2＝11.0
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在150℃烘箱中晶化2天。
产品的XRD谱图数据如表3所示，XRD谱图与图1相似。
表3
【实施例4】
同【实施例1】，只是反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝10.1
模板剂/SiO2＝0.275
F/SiO2＝0.549
H2O/SiO2＝11.0
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在170℃烘箱中晶化2天。
焙烧前产品的XRD谱图数据如表4所示，XRD谱图与图1相似。
表4
【实施例5】
同【实施例1】，只是反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝19.8
模板剂/SiO2＝0.263
F/SiO2＝0.525
H2O/SiO2＝10.5
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在搅拌情况下于175℃晶化50小时。
焙烧前产品的XRD谱图数据如表5所示，XRD谱图与图1相似。
表5
【实施例6】
同【实施例1】，只是反应混合物的物料配比(摩尔比)为：
SiO2/GeO2＝19.8
模板剂/SiO2＝0.263
F/SiO2＝0.525
H2O/SiO2＝10.5
混合均匀后，装入不锈钢反应釜中，在180℃烘箱中晶化48小时。
焙烧前产品的XRD谱图数据如表6所示，XRD谱图与图1相似。
表6
【实施例7】
将焙烧前的【实施例1】中晶化得到的分子筛样品与0.7质量％的Al(NO)3溶液按照分子筛：Al(NO3)3溶液＝1：50的质量配比投入三口烧瓶中，在80℃油浴中搅拌下反应6小时，反应结束后固体样品经离心、洗涤后，放于100℃烘箱中过夜干燥。再将干燥后的样品与浓度0.01摩尔/升的HCl溶液按照分子筛：HCl溶液＝1：50的质量配比在室温下搅拌反应6小时，反应结束后固体样品经离心、洗涤后，放于100℃烘箱中过夜干燥。取30克干燥后的粉末样品，与20克氧化铝、3克田菁粉充分混合，加入5重量％硝酸捏合、挤条成型为毫米的条状物，然后在110℃烘干，550℃空气氛围焙烧6小时，制备成需要的催化剂。
【实施例8】
取1.0克【实施例7】中上述制备的催化剂装填在固定床反应器中，然后通入苯和乙烯的混合物料。反应条件为：乙烯重量空速＝5.0小时-1，苯和乙烯摩尔比为3.0，反应温度195℃，反应压力3.6MPa。连续运转5小时，反应结果为：乙烯转化率72.2％，乙苯重量选择性73.1％，二乙苯重量选择性26.3％，三乙苯重量选择性0.4％。

Claims (9)

1.一种分子筛SCM-13，其特征在于，所述分子筛骨架元素为硅和锗，具有如式“SiO2·GeO2”所示的示意性化学组成，其中硅锗摩尔比SiO2/GeO2<40，优选3≤SiO2/GeO2<40，更优选4≤SiO2/GeO2≤30，更优选5≤SiO2/GeO2≤25,更优选8≤SiO2/GeO2≤25；所述分子筛在其焙烧后的形式中具有基本上如下表所示的X-射线衍射图谱，
2.一种分子筛SCM-13的合成方法，包括使包含硅源、锗源、有机模板剂和水形成的混合物晶化以获得所述分子筛的步骤；和任选地，焙烧所述获得的分子筛的步骤；其中，所述有机模板剂选自以下结构式(A)的化合物、其季铵盐或其季铵碱形式，
3.根据权利要求2所述分子筛SCM-13的合成方法，其特征在于，所述有机模板剂为结构式(A)的季铵碱形式。
4.根据权利要求2所述分子筛SCM-13的合成方法，其特征在于，所述硅源选自硅酸、硅胶、硅溶胶、硅酸四烷基酯和水玻璃中的至少一种；所述锗源选自氧化锗、硝酸锗和四烷氧基锗中的至少一种；
所述硅源(以SiO2为计)、所述锗源(以GeO2为计)、所述有机模板剂和水之间的摩尔比为1:(0.025～1):(0.1～2.0):(4～50)，优选1:(0.025～1/3):(0.1～1.0):(4～40)，更优选1:(0.033～0.25):(0.2～0.6):(5～30)；更优选1:(0.04～0.2):(0.2～0.6):(5～30)；更优选1:(0.04～0.125):(0.2～0.6):(7～25)。
5.根据权利要求2所述分子筛SCM-13的合成方法，其特征在于，所述晶化条件包括：晶化温度110～210℃，优选130～190℃，更优选150～180℃；晶化时间10小时～10天，优选12小时～5天，更优选1～3天。
6.根据权利要求2所述分子筛SCM-13的合成方法，其特征在于，所述混合物中还包括氟源，以SiO2为计，氟源和硅源之间的摩尔比为(0.1～2.0):1，优选(0.1～1.6):1，更优选(0.2～1.4):1。
7.一种分子筛SCM-13组合物，包含权利要求1所述的分子筛SCM-13或者按照权利要求2～6任一所述分子筛SCM-13的合成方法合成的分子筛SCM-13，以及粘结剂。
8.权利要求1所述的分子筛SCM-13、按照权利要求2～6任一所述分子筛SCM-13的合成方法合成的分子筛SCM-13、或者权利要求7所述的分子筛SCM-13组合物作为吸附剂或有机化合物转化用催化剂的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述有机化合物转化用催化剂选自烷烃的异构化反应催化剂、芳烃与烯烃的烷基化反应催化剂、烯烃的异构化反应催化剂、石脑油裂解反应催化剂、芳烃与醇的烷基化反应催化剂、烯烃水合反应催化剂和芳烃歧化反应催化剂中的至少一种。
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