JP2015519299A - Emm−19*:新規ゼオライトイミダゾレート骨格の物質、それを製造する方法、およびその用途 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多孔質結晶物質(又は多孔質結晶材料)、その合成およびその使用に関する。
知られている多孔質結晶物質の1つのファミリーは、ゼオライト物質であり、これは頂点共有(corner−sharing)[TO4]四面体(ここで、Tは、四面体配位の任意の陽イオンである)によって定義される、3次元の4結合骨格構造体(four−connected framework structure)に基づいている。このファミリーの中の知られている物質として、[SiO4]頂点共有四面体単位の3次元の微孔質結晶骨格構造体を含むケイ酸塩、[SiO4]および[AlO4]頂点共有四面体単位の3次元の微孔質結晶骨格構造体を含むアルミノケイ酸塩、[AlO4]および[PO4]頂点共有四面体単位の3次元の微孔質結晶骨格構造体を含むアルミノリン酸塩、およびシリコアルミノリン酸塩(silicoaluminophosphates)(SAPO)(ここで、骨格構造体は、[SiO4]、[AlO4]および[PO4]の頂点共有四面体単位から構成されている)がある。ゼオライト物質ファミリーには、200種類を超えるいろいろな多孔質骨格型(ポーラスフレームワークタイプ(porous framework types))が含まれ、その多くは触媒および吸着剤として高い商品価値を有する。
本明細書では、とりわけ、望ましいリンカーと骨格型(フレームワークタイプ)との組合せを有する改善されたZIF物質を得るための方法が提供される。
(i)約75トルのCO2分圧で、ゼオライトイミダゾール骨格の組成物1グラム当たり少なくとも0.60ミリモルのCO2、
(ii)約100トルのCO2分圧で、ゼオライトイミダゾール骨格の組成物1グラム当たり少なくとも0.75ミリモルのCO2、
(iii)約200トルのCO2分圧で、ゼオライトイミダゾール骨格の組成物1グラム当たり少なくとも1.15ミリモルのCO2、および/または
(iv)約39トルのCO2分圧で、ゼオライトイミダゾール骨格の組成物1グラム当たり少なくとも0.35ミリモルのCO2
を収着することができる、ゼオライトイミダゾレート骨格の組成物に関する。
(i)約75トルのCO2分圧で、ゼオライトイミダゾール骨格の組成物1グラム当たり少なくとも0.60ミリモルのCO2、
(ii)約100トルのCO2分圧で、ゼオライトイミダゾール骨格の組成物1グラム当たり少なくとも0.75ミリモルのCO2、
(iii)約200トルのCO2分圧で、ゼオライトイミダゾール骨格の組成物1グラム当たり少なくとも1.15ミリモルのCO2、および/または
(iv)約39トルのCO2分圧で、ゼオライトイミダゾール骨格の組成物1グラム当たり少なくとも0.35ミリモルのCO2
を収着することができる、ゼオライトイミダゾレート骨格の組成物に関する。
(a)合成混合物を生じさせるために、反応媒質と、イミダゾレートまたは置換イミダゾレート反応物(IM)の源と、金属M1およびM2の反応物源とをともに混合するステップ(又は工程)であって、M1およびM2が同一または異なる金属陽イオン(又は金属カチオン)を含み、その反応物の少なくとも1つが反応媒質自体および合成混合物中に比較的不溶性である、混合するステップ(又は工程)と、
(b)少なくとも1つの比較的不溶性の反応物を有する前記合成混合物を、一般構造:M1−IM−M2を含む四面体骨格を有するゼオライトイミダゾレート骨格の組成物を形成させるのに十分な条件下で維持するステップ(又は工程)と、
(c)前記ゼオライトイミダゾレート骨格の組成物を、その単位格子体積を安定的に減少させるのに十分な条件下で処理するステップ(又は工程)と
を含む、ゼオライトイミダゾレート骨格の組成物を形成させるための方法に関する。
当該技術分野においてゼオライトイミダゾレート骨格(ZIF)組成物として知られているある特定の多孔質結晶物質を製造するための別の方法を、本明細書に開示する。こうしたZIF物質は、一般構造M1−IM−M2[ここで、M1およびM2は同一または異なる金属を含み、IMはイミダゾレートまたは置換イミダゾレート連結部分である]を含む四面体骨格を有するものとして説明できる。「イミダゾレート」という用語は、本明細書のIM、IMa、およびIMbを表すのに使用するが、本発明による方法の様々な段階で、関連するIM/IMa/IMbは、反応順序における特定時点でのイミダゾール(中性電荷)であってもよいという点が注目される。とは言え、こうした成分が「イミダゾレート」という用語を用いて表されていても、それは単に便宜のため、また統一のためであって、それらが電荷を有する/電荷を非局在化している状況およびそれらが中性である状況の両方を包含することを理解すべきである。本明細書に記載の方法では、M1およびM2の源及び/または連結部分(IM)の源は、少なくとも部分的に(例えば、液状媒体(溶媒/溶媒系)中のスラリーのような)固体形態であってよいが、従来のZIF合成技法では、通常は、反応物の溶媒和/溶液が必要とされる。本明細書でEMM−19およびEMM−19*と呼ばれている新規のZIF物質、およびEMM−19及び/またはEMM−19*を用いて気体(二酸化炭素など)を収着及び/または分離する方法も、本明細書に開示されている。
文献に開示されているZIF物質の典型的な合成経路を、方式(又はスキーム)1として以下に要約する。その中で、Mは、遷移金属(典型的には、Zn2 +、Co2 +、Fe2 +などの二価陽イオンの形)で、金属塩出発物質(典型的には、合成溶媒中に可溶性である)中に存在するものであり、IMは、イミダゾレートまたは置換イミダゾレートリンカーであり、H−IMは、IMの対応する中性分子(すなわち、IMのプロトン化された形)であり、M1およびM2は、原子価の異なる2種類の金属であり、M1は、典型的には、金属塩出発物質(典型的には合成溶媒中に可溶性である)に存在する一価陽イオン(Li+、Cu+、Ag+など)であり、さらにM2は、典型的には、全体で−1電荷を有する陰イオン分子錯体であるテトラキス(1−イミダゾリル)メタレート中に存在する、三価の金属(B3+、Al3+、Ga3+など)である。こうした合成経路を本明細書では「従来法」と呼ぶ。
本明細書に記載する交換法のステップでは、第1ゼオライトイミダゾレート骨格の組成物を用意するかまたは選択することができる。第1ゼオライトイミダゾレート骨格の組成物(ZIF1)は、第1有機リンカー構成成分(IMa)を有することができる。未反応種または不純物は、第2有機リンカー構成成分(IMb)と交換する前に、好ましくは、合成された時の形態のZIF1から除去することができる。こうした未反応種または不純物は、適切な技法(例えば、洗浄および乾燥を伴うもの)によって除去してよい。例えば、合成された時の形態のZIF1は、好適な溶媒(DMFなど)で洗浄し、その後、メタノール、アセトニトリルなどで溶媒交換し、溶媒をデカントし、乾燥させる(例えば、真空下において約250℃で)ことができる。未反応種または不純物が十分に(実質的に)除去された第1ゼオライトイミダゾレート骨格の組成物は、民間製造業者から購入することができる。
からなる群から選択される構造体を含む四面体骨格を有しうる。
本明細書に記載のリンカー交換法は、反応媒質に比較的不溶性である反応物を用いてZIF物質を形成させる一例であることに注目すべきである。リンカー交換の場合、金属源は、典型的には反応媒質に比較的不溶性である第1ZIF(つまりZIFa)であってよく、それは実施可能なものである。とは言え、金属の比較的不溶性の源の別の例として、金属酸化物などの無機金属化合物を挙げることができる。一般に、以下の方式3は、「従来」合成法の金属酸化物類似法(本明細書では「固体金属酸化物」法と呼ぶ)を示し、その中で、Mは、典型的には、上述したような二価の遷移金属であり、M1およびM2は、典型的には、それぞれ上述したような一価および三価の金属であり、IMは、イミダゾレートまたは置換イミダゾレートであり、H−IMはIMの対応する中性分子(すなわち、プロトン化された形のIM)である。
本明細書に開示されているゼオライトイミダゾレート骨格物質は、任意の型の四面体骨格構造体を有していてよい。ゼオライトイミダゾレート骨格物質の骨格型は、本明細書では、ゼオライトの文献で用いられているものと類似の仕方で3つの大文字からなるコードで表す。3つの小文字記号の方式は、金属−有機骨格(MOF)、メタ有機多面体(MOP)、ゼオライトイミダゾレート骨格(ZIF)、および共有結合−有機骨格(COF)の骨格型を表すために、O’KeeffeおよびYaghiによって導入されたことを指摘しなければならない。後者に関する一般的情報は、例えば、O’KeeffeおよびYaghi等による刊行物である‘‘ 網状化学:網の発生および分類ならびに骨組みの設計のための基本(Reticular Chemistry:Ocurrence and Taxonomy of Nets and Grammar for the Design of Frameworks’’,Accounts of Chemical Research,Vol.38,2005,pp.176−82、およびhttp://rcsr.anu.edu.au/home、the Reticular Chemistry Structure Resource(RCSR)ウェブサイトに見いだすことができる。統一性を保つため、この刊行物で使用される骨格型のコードはすべて大文字である。「骨格型」、「骨格構造」、「配置」、および「網」という概念は、関連する文献では基本的に同義的に使用されることにも注目される。本明細書に列挙されている方法および組成物は、多くの場合、ZIFのみに関連して(また時にはMOFにも関連して)述べられているが、本明細書のこうした方法および組成物に関する概念及び/またはステップは、無機結晶物質の他の有機付加物(MOF、MOP、COFなど)にも広く当てはまりうる(また、それゆえに同様に適用可能でありうる)ことが企図される。
上で述べたことに加えて、あるいは上で述べたこととは別に、本発明は1つまたは複数の以下の実施形態を含みうる。
SOD骨格型を有するゼオライトイミダゾレート骨格の組成物であって、前記ゼオライトイミダゾレート骨格の構造体が、約28℃の温度において、
(i)約75トルのCO2分圧で、ゼオライトイミダゾール骨格の組成物1グラム当たり少なくとも0.60ミリモルのCO2、
(ii)約100トルのCO2分圧で、ゼオライトイミダゾール骨格の組成物1グラム当たり少なくとも0.75ミリモルのCO2、
(iii)約200トルのCO2分圧で、ゼオライトイミダゾール骨格の組成物1グラム当たり少なくとも1.15ミリモルのCO2、および/または
(iv)約39トルのCO2分圧で、ゼオライトイミダゾール骨格の組成物1グラム当たり少なくとも0.35ミリモルのCO2
を収着することができる、ゼオライトイミダゾレート骨格の組成物。
実験式:Zn(5−アザベンゾイミダゾレート)2を有するゼオライトイミダゾレート骨格の組成物であって、前記ゼオライトイミダゾレート骨格の構造体が、約28℃の温度において、
(i)約75トルのCO2分圧で、ゼオライトイミダゾール骨格の組成物1グラム当たり少なくとも0.60ミリモルのCO2、
(ii)約100トルのCO2分圧で、ゼオライトイミダゾール骨格の組成物1グラム当たり少なくとも0.75ミリモルのCO2、
(iii)約200トルのCO2分圧で、ゼオライトイミダゾール骨格の組成物1グラム当たり少なくとも1.15ミリモルのCO2、および/または
(iv)約39トルのCO2分圧で、ゼオライトイミダゾール骨格の組成物1グラム当たり少なくとも0.35ミリモルのCO2
を収着することができる、ゼオライトイミダゾレート骨格の組成物。
実験式:Zn(5−アザ−ベンゾイミダゾレート)2を有し、SOD骨格型を示し、かつ表1b、表1d、表7b、表8bおよび表9bのいずれか1つに記載されたd間隔範囲および相対強度範囲で定義されるピークを有するX線回折パターンを示す、多孔質結晶物質(又は多孔質結晶材料)。
気体を吸着する方法であって、前記気体(例えば、水素、窒素、酸素、希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫化水素、アンモニア、炭化水素またはアミンを含む)を、実施形態3に記載の前記多孔質結晶物質と接触させることを含む、気体を吸着する方法。
基体を流体流から分離する方法において、前記気体(例えば、水素、窒素、酸素、希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫化水素、アンモニア、炭化水素またはアミンを含む)を含む流体流から気体を分離する方法であって、前記流体流を実施形態3に記載の前記多孔質結晶物質と接触させることを含む、気体を流体流から分離する方法。
(a)合成混合物を生じさせるために、反応媒質と、イミダゾレートまたは置換イミダゾレート反応物(IM)の源と、金属M1およびM2の反応物源とをともに混合するステップ(又は工程)であって、M1およびM2が同一または異なる金属陽イオン(又は金属カチオン)を含み、その反応物の少なくとも1つが反応媒質自体および合成混合物中に比較的不溶性である、混合するステップ(又は工程)と、
(b)少なくとも1つの比較的不溶性の反応物を有する前記合成混合物を、一般構造:M1−IM−M2を含む四面体骨格を有するゼオライトイミダゾレート骨格の組成物を形成させるのに十分な条件下で維持するステップ(又は工程)と、
(c)前記ゼオライトイミダゾレート骨格の組成物を、その単位格子体積を安定的に減少させるのに十分な条件下で処理するステップ(又は工程)と
を含む、ゼオライトイミダゾレート骨格の組成物を形成させるための方法。
実質的に可溶性のM1、M2およびIMの源を同じ反応媒質中で結晶化させることによりゼオライトイミダゾレート骨格の組成物を製造した場合に得られる骨格型とは異なる骨格型を前記ゼオライトイミダゾレート骨格の組成物の生成物(又は製品)が有する、実施形態6に記載の方法。
前記ゼオライトイミダゾレート骨格の組成物の生成物が、ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAG、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CRB、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DIA、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、FRL、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWV、IWW、JBW、KFI、LAU、LCS、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、POZ、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SIV、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、SZR、TER、THO、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZNI、ZONおよびこれらの組合せからなる群から選択される骨格型であって、CRB、DFT、CAG、SOD、MER、RHO、ANA、LTA、DIA、ZNI、GME、LCS、FRL、GIS、POZ、MOZおよびこれらの組合せからなる群から選択されるものなど(例えば、SOD)を示す、実施形態6または実施形態7に記載の方法。
前記反応媒質が、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジエチルホルムアミド(DEF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、1,3−ジメチルプロピレン尿素(DMPU)、スルホキシド、ホスホルアミド、アセトニトリル(MeCN)、トリエチルアミン(TEA)、水、アンモニア、エタノールまたはこれらの組合せを含む、実施形態6〜8のいずれか1つに記載の方法。
前記金属が、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Lr、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg、Uubおよびこれらの組合せからなる群から選択される(例えば、Znである)、実施形態6〜9のいずれか1つに記載の方法。
前記イミダゾレートまたは置換イミダゾレート(IM)が、IV、V、VIまたはそれらの任意の組合せ:
からなる群から選択される、実施形態6〜10のいずれか1つに記載の方法。
前記イミダゾレートまたは置換イミダゾレート(IM)が、VII、VIII、IX、X、XI、XII、XIII、XIV、XV、XVI、XVIIおよび/またはXVIII:
前記十分な条件が、1時間〜10日間(例えば、12時間〜7日間)の接触/結晶化時間、約−78℃〜前記反応媒質の沸点(例えば、約15℃〜約150℃)の温度および約1kPaa〜約10MPaa(例えば、約100kPaa〜約10MPaa)の反応圧力を含む、実施形態6〜12のいずれか1つに記載の方法。
前記イミダゾレートまたは置換イミダゾレート(IM)は、5−アザベンゾイミダゾレートであり、前記ゼオライトイミダゾレート骨格の組成物は、SOD骨格型を有する、実施形態6〜13のいずれか1つに記載の方法。
前記処理ステップにとって十分な条件が、前記反応媒質を除去すること、および少なくとも1日間(例えば、少なくとも2日間、少なくとも3日間、少なくとも5日間、少なくとも7日間、少なくとも10日間、少なくとも14日間、少なくとも17日間、少なくとも20日間、少なくとも23日間、少なくとも26日間、または少なくとも30日間)、あるいは任意選択的に最大365日間までの連続期間にわたって、不活性ガスを導入することを含む、実施形態6〜14のいずれか1つに記載の方法。
約240mgのZIF−8、約415mgのベンゾイミダゾール、および約5mLのDMFを、NMR試料管中で十分に混合した。次いで、試料管に対して、以下に述べるようにして5つの加熱サイクルを実施した。第1サイクルでは、試料管を、約26℃(すなわち、およそ室温)の第1温度(T1)の油浴中に入れた。試料温度が約26℃に達するのに十分な短い時間の後、試料をNMRプローブ中に挿入し、その同じ約26℃に維持した。その後の各サイクルでは、油浴を高温に維持し、試料を、以下に明記したようにもっと長い時間(例えば、18〜21時間の範囲)油浴中で加熱した。各サイクルにおいて、NMR試料管を、あらかじめ設定した温度(これは、第1サイクルの油浴の温度(例えば、(T1))と同じである)にされているNMRプローブ中に挿入した。スピン速度≒0Hzでの1H NMRおよび13C NMRを各サイクルで記録した。油浴から同じ温度のNMRプローブへ移す時間は、各サイクルで10分未満になるようにした。NMRスペクトルを記録した後、試料管をNMRプローブから押出し、試料管を高温(例えば、第2サイクルの(T2))の油浴に移すことにより、次のサイクルを開始した。NMRプローブから油浴へ移す時間は、各サイクルで4分未満であった。第1サイクルでは、油浴およびNMRプローブの温度(T1)は約26℃であった。第2サイクルでは、油浴およびNMRプローブの温度(T2)は約40℃であり、試料管を油浴で約18時間加熱した。第3サイクルでは、油浴およびNMRプローブの温度(T3)は約60℃であり、試料管を油浴で約19時間加熱した。第4サイクルでは、油浴およびNMRプローブの温度(T4)は約80℃であり、試料管を油浴で約21時間加熱した。第5サイクルでは、油浴およびNMRプローブの温度(T5)は約100℃であり、試料管を油浴で約19時間加熱した。
約10mLのDMF中に約1.00gの5−アザベンゾイミダゾールを含む透明溶液をガラスバイアル内で調製し、その後、約100mgの固体ZIF−8に加えた。その固体ZIF−8は、約45mLのパー圧力容器(Parr bomb)のPTFEカップに前もって量り分けたものである。次いで、パー圧力容器を密閉し、約140℃の等温オーブンで約24時間加熱した。反応後に、パー圧力容器をオーブンから取り出し、自然放冷させて周囲温度(約25℃)にした。その後、パー圧力容器を開いて、母液をデカントし、固体生成物をDMF(約5mL×3)で十分に洗浄し、DMF中に保存した。この生成物を、本明細書では、合成された時の状態のEMM−19と呼ぶ。
図5は、13Cマジック角回転(MAS)NMR(125MHz)で測定した場合の、実施例2の活性EMM−19生成物と活性ZIF−7との比較を示す。図5では、ZIF−7のスペクトルを一番下に示し、EMM−19のスペクトルを中間に示し、重ね合わせて拡大したスペクトルを一番上に示してある。図5の星印は、スピン側波帯(spinning sidebands)を示すと考えられる。
ガラスバイアル内の、約20mLのDMF中に約232mgのZn(NO3)2・4H2Oおよび約2gの5−アザベンゾイミダゾールを含んだ溶液に、マイクロピペットを用いて約244μLのトリエチルアミンを加えた。得られた混合物を超音波処理で実質的に均質化した後、それを約45mLのパー圧力容器のPTFEカップに移した。次いで、パー圧力容器を密閉し、約140℃の等温オーブンで約24時間加熱した。反応後に、パー圧力容器をオーブンから取り出し、自然放冷させて周囲温度(約25℃)にした。その後、パー圧力容器を開いて、母液をデカントし、固体生成物をDMF(約5mL×3)で十分に洗浄し、DMF中に保存し、「合成された時の状態のZIF−22」というラベルを付けた。合成された時の状態のZIF−22の粉末X線回折パターンと、単結晶のX線結晶構造解析で求められたZIF−22の結晶構造に基づく計算されたパターンとが見事に一致していたので、生成物の純度が確認された(図6)。
実施例2の活性EMM−19、実施例4の活性ZIF−22、および活性ZIF−7に関して、約28℃でCO2およびN2の吸着/脱着等温線を測定した。EMM−19試料に関しては、2つの別個のCO2等温線実験を2つの異なる圧力点から開始し、実施した。
溶媒としてDMFを使用して、いろいろなZI開始物質(この場合、ZIF−8およびZIF−7)およびいろいろなイミダゾール出発物質(この場合、5−アザベンゾイミダゾール、4−アザベンゾイミダゾール、およびプリン)に関して、一連の更なるリンカー交換反応を、実施例6〜11として実施した。結果を以下の表2に要約する。
ガラスバイアル内で、約5mLのDMF中に約500mgの4−アザベンゾイミダゾールを含む透明溶液を調製し、その後、約50mgの固体ZIF−8に加えた。その固体ZIF−8は、約45mLのパー圧力容器のPTFEカップに前もって量り分けたものである。次いで、パー圧力容器を密閉し、約140℃の等温オーブンで約24時間加熱した。反応後に、パー圧力容器をオーブンから取り出し、自然放冷させて周囲温度(約25℃)にした。その後、パー圧力容器を開いて、母液をデカントし、固体生成物をDMF(約5mL×3)で十分に洗浄し、DMF中に保存した。
ガラスバイアル内で、約15mLのDMF中に約200mgの5−アザベンゾイミダゾールを含む透明溶液を調製し、その後、約50mgの固体ZIF−8に加えた。その固体ZIF−8は、約45mLのパー圧力容器のPTFEカップに前もって量り分けたものである。次いで、パー圧力容器を密閉し、約140℃の等温オーブンで約24時間加熱した。反応後に、パー圧力容器をオーブンから取り出し、自然放冷させて周囲温度(約25℃)にした。その後、パー圧力容器を開いて、母液をデカントし、固体生成物をDMF(約5mL×3)で十分に洗浄し、DMF中に保存した。
ガラスバイアル内で、約15mLのDMF中に約200mgの4−アザベンゾイミダゾールを含む透明溶液を調製し、その後、約50mgの固体ZIF−8に加えた。その固体ZIF−8は、約45mLのパー圧力容器のPTFEカップに前もって量り分けたものである。次いで、パー圧力容器を密閉し、約140℃の等温オーブンで約24時間加熱した。反応後に、パー圧力容器をオーブンから取り出し、自然放冷させて周囲温度(約25℃)にした。その後、パー圧力容器を開いて、母液をデカントし、固体生成物をDMF(約5mL×3)で十分に洗浄し、DMF中に保存した。
ガラスバイアル内で、約15mLのDMF中に約200mgのプリン含む透明溶液を調製し、その後、約50mgの固体ZIF−8に加えた。その固体ZIF−8は、約23mLのパー圧力容器のPTFEカップに前もって量り分けたものである。次いで、パー圧力容器を密閉し、約140℃の等温オーブンで約24時間加熱した。反応後に、パー圧力容器をオーブンから取り出し、自然放冷させて周囲温度(約25℃)にした。その後、パー圧力容器を開いて、母液をデカントし、固体生成物をDMF(約5mL×3)で十分に洗浄し、DMF中に保存した。
ガラスバイアル内で、約10mLのDMF中に約1gの5−アザベンゾイミダゾールを含む透明溶液を調製し、その後、約100mgの活性固体ZIF−7に加えた。そのZIF−7は、約45mLのパー圧力容器のPTFEカップに前もって量り分けたものである。次いで、パー圧力容器を密閉し、約140℃の等温オーブンで約72時間加熱した。反応後に、パー圧力容器をオーブンから取り出し、自然放冷させて周囲温度(約25℃)にした。その後、パー圧力容器を開いて、母液をデカントし、固体生成物をDMF(約5mL×3)で十分に洗浄し、DMF中に保存した。
ガラスバイアル内で、約6.5mLのDMF中に約646mgのプリン含む透明溶液を調製し、その後、約65mgの固体活性ZIF−7に加えた。そのZIF−7は、約45mLのパー圧力容器のPTFEカップに前もって量り分けたものである。次いで、パー圧力容器を密閉し、約140℃の等温オーブンで約72時間加熱した。反応後に、パー圧力容器をオーブンから取り出し、自然放冷させて周囲温度(約25℃)にした。その後、パー圧力容器を開いて、母液をデカントし、固体生成物をDMF(約5mL×3)で十分に洗浄し、DMF中に保存した。
いろいろなイミダゾール出発物質(この場合、5−アザベンゾイミダゾール、4−アザベンゾイミダゾール、およびプリン)に関して、アセトニトリルを溶媒として用いたZIF−8の一連の3つの別個の交換反応を、以下に述べるようにして実施した。結果を以下の表3に要約する。
ガラスバイアル内で、約5mLのDMF中に約500mgの5−アザベンゾイミダゾールを含む透明溶液を調製し、その後、約18mgの固体ZnOに加えた。その固体ZnOは、約45mLのパー圧力容器のPTFEカップに前もって量り分けたものである。次いで、パー圧力容器を密閉し、約140℃の等温オーブンで約24時間加熱した。反応後に、パー圧力容器をオーブンから取り出し、自然放冷させて周囲温度(約25℃)にした。その後、パー圧力容器を開いて、母液をデカントし、固体生成物をDMF(約5mL×3)で十分に洗浄し、DMF中に保存した。
ガラスバイアル内で、約10mLのDMF中に約1gの5−アザベンゾイミダゾールと約116mgのZn(NO3)2・4H2Oとを含む溶液を調製し、その後、約5mgの活性固体EMM−19(実施例2にしたがって製造したもの)に加えた。そのEMM−19は、約23mLのパー圧力容器のPTFEカップに前もって量り分けたものである。次いで、パー圧力容器を密閉し、約140℃の等温オーブンで約24時間加熱した。反応後に、パー圧力容器をオーブンから取り出し、自然放冷させて周囲温度(約25℃)にした。その後、パー圧力容器を開いて、母液をデカントし、固体生成物をDMF(約5mL×3)で十分に洗浄し、DMF中に保存した。
約240mLのアセトニトリル中に約4.8g(約40ミリモル)のベンゾイミダゾールと約5.33g(約20ミリモル)のZn(NO3)2・4H2Oとを含む混合物を、容器内で調製し、約20分間超音波処理した。その後、約5.66mL(約40ミリモル)のトリエチルアミン(ブレンステッド塩基)を加え、次いで対応する混合物をさらに約40分間超音波処理した。その後、溶液を酸分解法パー圧力容器に密閉し、等温オーブン内で約100℃において約48時間加熱した。反応後に、パー圧力容器をオーブンから取り出し、自然放冷させて周囲温度(約25℃)にした。その後、パー圧力容器を開いて、母液をデカントし、固体生成物をアセトニトリル(約90mL×3)で十分に洗浄し、アセトニトリルに沈めて保存した。生成物の乾燥スラリーの粉末X線回折(図示せず)は、それが確かにZIF−7であることを示した。更なる測定では、生成物はまた、BET表面積が約12.7m2/gであることも示された(試料は約75℃で約3時間ガス抜きした)。生成物のCO2吸着等温線も生成物に関して行い(これも図示していない)、DMF中で合成された標準ZIF−7生成物と比較的似た吸着、脱着、およびヒステリシス挙動が得られた。こうした試験結果は、ZIF−7(あるいはより一般的には、もしかするとすべてのZIFおよびMOF(またはZIFおよびMOFのあるサブセット))が、比較的低い沸点及び/または比較的高い蒸気圧(例えば、DMFより高く、おそらく水よりも高い)を有する溶媒(または溶媒混合物)を用いて、合成できることを示していると思われる。
比較的不溶性の酸化亜鉛および5−アザベンゾイミダゾールをDMF中で用いる一連の合成反応を、実施例16〜29の場合のように実施した。反応物と溶媒/媒体とのいろいろなモル比、ならびにいろいろな粒径(および粒径分布)を有するいろいろな酸化亜鉛源を試験した。結果を以下の表6に要約する。
実施例34では、EMM−19生成物を、本明細書の実施例2の一般的手順にしたがって再び製造した。
Claims (15)
- SOD骨格型を有するゼオライトイミダゾレート骨格の組成物であって、前記ゼオライトイミダゾレート骨格の構造体が、約28℃の温度において、
(i)約75トルのCO2分圧で、ゼオライトイミダゾール骨格の組成物1グラム当たり少なくとも0.60ミリモルのCO2、
(ii)約100トルのCO2分圧で、ゼオライトイミダゾール骨格の組成物1グラム当たり少なくとも0.75ミリモルのCO2、
(iii)約200トルのCO2分圧で、ゼオライトイミダゾール骨格の組成物1グラム当たり少なくとも1.15ミリモルのCO2、および/または
(iv)約39トルのCO2分圧で、ゼオライトイミダゾール骨格の組成物1グラム当たり少なくとも0.35ミリモルのCO2
を収着することができる、ゼオライトイミダゾレート骨格の組成物。 - 実験式:Zn(5−アザベンゾイミダゾレート)2を有するゼオライトイミダゾレート骨格の組成物であって、前記ゼオライトイミダゾレート骨格の構造体が、約28℃の温度において、
(i)約75トルのCO2分圧で、ゼオライトイミダゾール骨格の組成物1グラム当たり少なくとも0.60ミリモルのCO2、
(ii)約100トルのCO2分圧で、ゼオライトイミダゾール骨格の組成物1グラム当たり少なくとも0.75ミリモルのCO2、
(iii)約200トルのCO2分圧で、ゼオライトイミダゾール骨格の組成物1グラム当たり少なくとも1.15ミリモルのCO2、および/または
(iv)約39トルのCO2分圧で、ゼオライトイミダゾール骨格の組成物1グラム当たり少なくとも0.35ミリモルのCO2
を収着することができる、ゼオライトイミダゾレート骨格の組成物。 - 実験式:Zn(5−アザベンゾイミダゾレート)2を有し、SOD骨格型を示し、かつ表1b、表1d、表7b、表8bおよび表9bのいずれか1つに記載されたd間隔範囲および相対強度範囲で定義されるピークを有するX線回折パターンを示す、多孔質結晶物質。
- 気体を吸着する方法であって、前記気体(例えば、水素、窒素、酸素、希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫化水素、アンモニア、炭化水素またはアミンを含む)を請求項3に記載の前記多孔質結晶物質と接触させることを含む、気体を吸着する方法。
- 気体を流体流から分離する方法において、前記気体(例えば、水素、窒素、酸素、希ガス、一酸化炭素、二酸化炭素、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫化水素、アンモニア、炭化水素またはアミンを含む)を含む流体流から気体を分離する方法であって、前記流体流を請求項3に記載の前記多孔質結晶物質と接触させることを含む、気体を流体流から分離する方法。
- (a)合成混合物を生じさせるために、反応媒質と、イミダゾレートまたは置換イミダゾレート反応物(IM)の源と、金属M1およびM2の反応物源とをともに混合するステップであって、M1およびM2が同一または異なる金属陽イオンを含み、その反応物の少なくとも1つが反応媒質自体および合成混合物中に比較的不溶性である、混合するステップと、
(b)少なくとも1つの比較的不溶性の反応物を有する前記合成混合物を、一般構造:M1−IM−M2を含む四面体骨格を有するゼオライトイミダゾレート骨格の組成物を形成させるのに十分な条件下で維持するステップと、
(c)前記ゼオライトイミダゾレート骨格の組成物を、その単位格子体積を安定的に減少させるのに十分な条件下で処理するステップと
を含む、ゼオライトイミダゾレート骨格の組成物を形成させるための方法。 - 実質的に可溶性のM1、M2およびIMの源を同じ反応媒質中で結晶化させることによりゼオライトイミダゾレート骨格の組成物を製造した場合に得られる骨格型とは異なる骨格型を前記ゼオライトイミダゾレート骨格の組成物の生成物が有する、請求項6に記載の方法。
- 前記ゼオライトイミダゾレート骨格の組成物の生成物が、ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAG、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CRB、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DIA、DOH、DON、EAB、EDI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAR、FAU、FER、FRA、FRL、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IHW、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWV、IWW、JBW、KFI、LAU、LCS、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSE、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、POZ、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SGT、SIV、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、SZR、TER、THO、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WEI、WEN、YUG、ZNI、ZONおよびこれらの組合せからなる群から選択される骨格型であって、CRB、DFT、CAG、SOD、MER、RHO、ANA、LTA、DIA、ZNI、GME、LCS、FRL、GIS、POZ、MOZおよびこれらの組合せからなる群から選択されるものなど(例えば、SOD)を示す、請求項6または請求項7に記載の方法。
- 前記反応媒質が、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジエチルホルムアミド(DEF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)、1,3−ジメチルプロピレン尿素(DMPU)、スルホキシド、ホスホルアミド、アセトニトリル(MeCN)、トリエチルアミン(TEA)、水、アンモニア、エタノールまたはこれらの組合せを含む、請求項6〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記金属が、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Lr、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg、Uubおよびこれらの組合せからなる群から選択される(例えば、Znである)、請求項6〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 前記イミダゾレートまたは置換イミダゾレート(IM)が、IV、V、VIまたはそれらの任意の組合せ:
からなる群から選択される、請求項6〜10のいずれか1項に記載の方法。 - 前記十分な条件が、1時間〜10日間(例えば、12時間〜7日間)の接触/結晶化時間、約−78℃〜前記反応媒質の沸点(例えば、約15℃〜約150℃)の温度および約1kPaa〜約10MPaa(例えば、約100kPaa〜約10MPaa)の反応圧力を含む、請求項6〜12のいずれか1項に記載の方法。
- 前記イミダゾレートまたは置換イミダゾレート(IM)は、5−アザベンゾイミダゾレートであり、前記ゼオライトイミダゾレート骨格の組成物は、SOD骨格型を有する、請求項6〜13のいずれか1項に記載の方法。
- 前記処理ステップにとって十分な条件が、前記反応媒質を除去すること、および少なくとも1日間(例えば、少なくとも2日間、少なくとも3日間、少なくとも5日間、少なくとも7日間、少なくとも10日間、少なくとも14日間、少なくとも17日間、少なくとも20日間、少なくとも23日間、少なくとも26日間、または少なくとも30日間)、あるいは任意選択的に最大365日間までの連続期間にわたって、不活性ガスを導入することを含む、請求項6〜14のいずれか1項に記載の方法。
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