JP2021527074A - 分岐金属−有機構造体ナノ粒子および関連する方法 - Google Patents

Abstract

金属−有機構造体を含む組成物に関する組成物および方法を一般的に記載する。いくつかの実施形態では、少なくとも一部が金属−有機構造体で作製された分岐ナノ粒子を記載する。いくつかの実施形態では、分岐ナノ粒子の形態およびサイズは、合成中の化学調節物質の存在によって制御される。上記金属−有機構造体は金属イオンおよび多座配位子を含み得、上記分岐ナノ粒子は、２μｍまたはそれ未満の流体力学的直径、少なくとも５のアスペクト比、および直径が２００ｎｍまたはそれ未満の枝を有し得る。

Description

関連出願への相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）項の下で、２０１８年６月１１日に出願され、発明の名称が「混合マトリックス膜中の分岐金属−有機構造体ナノ粒子および関連する方法」である米国特許仮出願第６２／６８３，５１６号（すべての目的のためにその全体が本明細書中で参考として援用される）の利益を主張する。

技術分野
金属−有機構造体を含むナノ粒子の合成を一般的に記載する。

背景
化学工業および石油化学工業において、全世界のエネルギーのおよそ３０％が消費され、ＣＯ_２直接排出量は１６％である。エネルギー消費のおよそ半分は分離プロセスに由来し、中でも最も注目すべきは蒸留などの熱分離である。炭素捕捉への適用および天然ガス精製に必要とされるＣＯ_２分離領域において、アミン吸収が主力技術である。このプロセスは効率的であるが、高エネルギーの熱再生サイクルおよび有毒アミンを使用することが必要である。材料設計の改良により、膜は吸収プロセスおよび蒸留に関連するエネルギー消費量および経費を大幅に削減することができ、それにより、伝統的なユニット操作に代わるエネルギー効果が高いモジュールを提供することができる。

現在まで、全ての市販のガス分離膜はポリマー材料を使用して形成され、これらのガス分離膜は、大量分離に必要とされる広い面積（１，０００〜５００，０００ｍ^２）および薄い選択層（約１００ｎｍ）に形成することができる。これらの魅力的な処理上の利点と対照的に、高分子膜はいくつかの欠点がある。効率および生産性に関して、伝統的なポリマー材料は、しばしば、透過性と選択性のトレードオフによる制限を受ける。さらに、高分子膜は、しばしば、可塑化として公知の有害プロセスに対して脆弱であり、ここで、可塑化とは、鎖充填を破壊する、高吸着性の分子希釈剤の存在下での鎖が絡み合った線状ポリマーの膨潤と説明される。可塑化するとしばしばガス透過性が増加するが、選択性は著しく低下する。二酸化炭素は、この挙動において最も操作が困難で多く見られる物質のうちの１つである。これらの欠点により、実用的な分離プロセスにおいて輸送特性を向上させ、可塑化を減少させるための新規の膜材料が必要である。

依然として実用的でプロセスに適したポリマーベースの系を使用しながら、機械的完全性が比較的高くかつ分離性能がより優れた複合膜を形成するための、無機充填剤がポリマー中に分散された混合マトリックス膜が大いに注目されてきた。様々な金属酸化物などの無機材料、ゼオライト、および炭素は、分子ふるい効果が得られるようにポリマーに組み込まれており、それにより、造形物の孔の寸法およびサイズが構造体ごとに特異的に規定される。しかし、これらの無機材料は、有機構造体の機能性を欠き、したがって、分散相とポリマーとがあまり適合していない。この適合性の問題により、新生複合膜の粒子が凝集し、分散経路の選択性がない。金属−有機構造体（ＭＯＦ）は、有機配位子によって架橋された金属イオンまたは金属クラスターを有する結晶性材料の魅力的なプラットフォームであり、ＭＯＦ構成単位の選択に基づいて種々の無機トポロジー、例外的に高い多孔度および内部表面積、調整可能な孔径、ならびに化学的性質が得られる。ＭＯＦはまた、構造体の一部が有機組成物であるため、細孔系が調整可能であり、ポリマーマトリックスとの適合性がより向上した比較的柔軟な構造を有する。これらの特徴によってポリマーへのＭＯＦの組み込みが容易であり、ガス分離を効率的にするために必要な他の無機材料に好ましい可能性がある。

ＨＫＵＳＴ−１（Ｃｕ（ＢＴＣ）とも呼ばれる）は、混合マトリックス膜への適用が調査されているＭＯＦの１つである。このＭＯＦは、Ｃｕ^２＋パドルホイール単位およびベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（トリメシン酸）から構成され、２種類の細孔を有するねじれた立方体の方硼石トポロジーを示す。これらの２種類の細孔は、直径９オングストロームの主要な細孔チャネルを有し、このチャネルは直径５オングストロームの四面体ポケットに取り囲まれている。１つの特に興味深い局面は、ＨＫＵＳＴ−１が配位的に不飽和な（開放された）金属部位を有し、この金属部位は合成中に配位により溶媒分子と弱く結合するが、溶媒交換および／または加熱（いわゆる活性化）プロセスによって露呈し得ることである。弱く結合した溶媒分子が除去された時点で、銅金属部位の露呈した配位空孔はルイス酸性を有し、ルイス塩基の極性ガス分子と強く相互作用することができ、それにより、ガス吸着が増大する。ＨＫＵＳＴ−１について、核形成の活性化エネルギー障壁はおよそ７１．６ｋＪ ｍｏｌ^−１であり、成長の活性化エネルギー障壁はおよそ６３．８ｋＪ ｍｏｌ^−１である。したがって、核形成は、典型的には、成長よりはるかに遅く、それにより、エネルギー的に成長よりも核形成を好む他のＭＯＦと比較して粒径分布の広いミクロンサイズの粒子が形成され、したがって、均一に構成されたナノ粒子をより容易に形成することができる。典型的なミクロンサイズのＨＫＵＳＴ−１粒子がポリマーマトリックスに組み込まれる場合、これらの粒子は相分離が起こる場合があり、それにより、ＭＯＦが凝集して「スリーブ・イン・ケージ」形態となり、それにより、バルク充填剤とポリマーとの間に非選択的な界面空隙が生じてガス選択性が低下する。したがって、ＨＫＵＳＴ−１自体はガス分離に有利な性質を有しているにもかかわらず、欠陥のないＨＫＵＳＴ−１混合マトリックス膜を形成することは困難であり得る。

要旨
金属−有機構造体を含む組成物および組成物に関する方法を一般的に記載する。いくつかの実施形態では、少なくとも一部が金属−有機構造体で作製された分岐ナノ粒子を記載する。いくつかの実施形態では、分岐ナノ粒子の形態およびサイズは、合成中の化学調節物質の存在によって制御される。本発明の主題は、いくつかの場合、相互関連する生成物、特定の問題に対する代替案、ならびに／または１またはそれを超えるシステムおよび／もしくは物品の複数の異なる使用を含む。

１つの態様では、組成物を記載する。いくつかの実施形態では、組成物は、金属−有機構造体を含む分岐ナノ粒子を含み、前述の金属−有機構造体は金属イオンおよび多座配位子を含む。いくつかの実施形態では、分岐ナノ粒子は、２μｍまたはそれ未満の流体力学的直径、少なくとも５のアスペクト比、および直径が２００ｎｍまたはそれ未満の枝を有する。

別の態様では、方法を記載する。いくつかの実施形態では、方法は、金属イオンを含む金属塩、多座配位子、および化学調節物質を液体中で組み合わせて分岐ナノ粒子を形成する工程を含み、前述の分岐ナノ粒子は金属−有機構造体を含み、前述の金属−有機構造体は金属イオンおよび多座配位子を含む。いくつかの実施形態では、金属塩、多座配位子、および／または化学調節物質は、前述の多座配位子の濃度に対して前述の化学調節物質が少なくとも０．１当量存在すると、前述の分岐ナノ粒子のアスペクト比が、前述の化学調節物質の非存在下での同一条件下で形成された粒子に対して少なくとも３倍に増加するように選択される。

本発明の他の利点および新規の特徴は、添付の図面と併せて考慮した場合に以下の本発明の種々の非限定的な実施形態の詳細な説明から明らかとなるであろう。本明細書および参考として援用された書類が矛盾するおよび／または不一致の開示を含む場合、本明細書を優先するものとする。

本発明の非限定的な実施形態を、添付の図面を参照して例として記載しており、この図面は略図であり、縮尺どおりに描写されていることを意図しない。図面において、表示した各々の同一またはほぼ同一の構成要素は、典型的には、単一の数字で示されている。明確にするために、当業者が本発明を理解するために表示が必要でない場合、全ての図中の構成要素の全てに符号をつけているわけではなく、示した本発明の各実施形態の構成要素の全てに符号を付けているわけでもない。図の説明を以下に示す。

図１Ａ〜１Ｂは、ある特定の実施形態に従った（図１Ａ）分岐ＨＫＵＳＴ−１粒子および（図１Ｂ）バルクＨＫＵＳＴ−１粒子の透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）画像を示す。

図２Ａは、ある特定の実施形態に従った例示的な分岐ナノ粒子の略図を示す。

図２Ｂは、ある特定の実施形態に従った例示的な分岐ナノ粒子の略図を示す。

図３Ａは、ある特定の実施形態に従った分岐およびバルクＨＫＵＳＴ−１粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。

図３Ｂは、ある特定の実施形態に従ったバルクＨＫＵＳＴ−１粒子および分岐ＨＫＵＳＴ−１粒子の数平均の動的光散乱（ＤＬＳ）プロットを示す。

図４Ａ〜４Ｂは、ある特定の実施形態に従ったバルクおよび分岐ナノ粒子であるＨＫＵＳＴ−１粒子を含む混合マトリックス膜の横断面ＳＥＭを示す。

図５Ａ〜５Ｅは、ある特定の実施形態に従った（図５Ａ〜５Ｃ）異なる倍率の３０重量％分岐ＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ ＭＭＭのＦＩＢ−ＳＥＭ画像およびＦＩＢ−ＳＥＭ断層像由来の再構築した３Ｄ画像（図５Ｄ〜５Ｅ）を示す。

図６Ａ〜６Ｄは、ある特定の実施形態に従った種々の酢酸ナトリウム濃度を用いて形成された一連のＨＫＵＳＴ−１粒子の低倍率のＴＥＭ画像を示す。

図７Ａ〜７Ｃは、ある特定の実施形態に従ったバルクＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜のＦＩＢ−ＳＥＭ画像を含む。

図８Ａ〜８Ｃは、ある特定の実施形態に従った種々のＨＫＵＳＴ−１を用いた分岐ＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ ＭＭＭのＦＩＢ−ＳＥＭ画像を含む。

図９Ａ〜９Ｂは、ある特定の実施形態に従った純粋な６ＦＤＡ−ＤＡＭポリマーフィルムおよび種々のＨＫＵＳＴ−１重量負荷を用いたバルクＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示すチャートである。

図１０Ａ〜１０Ｂは、ある特定の実施形態に従った純粋な６ＦＤＡ−ＤＡＭポリマーフィルムおよび種々のＨＫＵＳＴ−１重量負荷を用いた分岐ＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ ＭＭＭのＦＴ−ＩＲスペクトルを示すチャートである。

図１１Ａ〜１１Ｄは、ある特定の実施形態に従った供給圧力の関数としてのある特定のガス透過性を示すチャートである。

図１２Ａ〜１２Ｄは、ある特定の実施形態に従ったガス供給圧力の関数としてのある特定のガス透過性を示すチャートである。

図１３Ａ〜１３Ｂは、ある特定の実施形態に従った種々の膜のガス分離性能を示すチャートである。

図１４Ａ〜１４Ｂは、ある特定の実施形態に従った２組の純粋な６ＦＤＡ−ＤＡＭポリマー薄膜ならびに種々のＨＫＵＳＴ−１重量負荷を用いたバルクおよび分岐のＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ ＭＭＭのガス分離性能を示すチャートである。

図１５Ａ〜１５Ｄは、ある特定の実施形態に従った種々の膜についてのＣＯ_２ガス供給圧力の関数としての正規化ＣＯ_２透過性を示すチャートを含む。

図１６Ａ〜１６Ｂは、ある特定の実施形態に従った菱形十二面体状のＺＩＦ−８／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜（図１６Ａ）および分岐ＺＩＦ−８／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜のＦＩＢ−ＳＥＭ画像を含む。

図１７Ａ〜１７Ｄは、ある特定の実施形態に従った菱形十二面体状のＺＩＦ−８ナノ粒子（ＲＤＺ）および分岐ＺＩＦ−８ナノ粒子（ＢＺ）を含む混合マトリックス膜のガス分離性能を示すチャートである。

図１８Ａ〜１８Ｂは、ある特定の実施形態に従ったピリジン（図１８Ａ）およびトリエチルアミン（図１８Ｂ）の存在下で形成されたＺＩＦ−８粒子のＴＥＭ画像である。

詳細な説明
粒子合成に関連する組成物、デバイス、および方法、ならびにガス分離への適用時に使用するための混合マトリックス膜への前述の粒子の包摂を一般的に記載する。いくつかの実施形態では、金属−有機構造体（ＭＯＦ）を含む粒子を形成するための合成スキームを提供する。いくつかの実施形態では、粒子は分岐ナノ粒子である。分岐ナノ粒子は、ある特定の実施形態によれば、比較的高いアスペクト比および比較的小さい流体力学半径を有する。いくつかの実施形態では、分岐ナノ粒子は、相互接続した構造を有する。いくつかの実施形態では、分岐ナノ粒子は、多次元構造を有する。例えば、分岐ナノ粒子は、ある特定の実施形態によれば、末端間様式で接続された比較的狭い枝を有し、これらの枝は同一直線上にない。分岐ナノ粒子の分岐の寸法および形態は、好ましい性質（溶液中の懸濁物の凝集もしくは集塊の制限または多次元構造中の複数の接触点の形成など）の一部に寄与し得る。分岐ナノ粒子は、カルボキシラート系ＭＯＦを含み得る。例えば、分岐ナノ粒子は、ある特定の実施形態によれば、ＭＯＦ ＨＫＵＳＴ−１を含み得る。いくつかの実施形態では、分岐ナノ粒子は、イミダゾラート系ＭＯＦを含む。例えば、いくつかの実施形態では、分岐ＭＯＦナノ粒子はＭＯＦ ＺＩＦ−８を含む。

分岐ナノ粒子は、いくつかの実施形態では、液体中で金属塩、多座配位子、および化学調節物質を組み合わせることによって形成され得る。例えば、ある特定の実施形態によれば、金属イオンを含む金属塩（例えば、銅）、少なくとも２つのカルボキシラート基を含む多座配位子（例えば、トリメシン酸）、およびカルボキシラート基を含む化学調節物質（例えば、酢酸ナトリウム）を、液体（例えば、１００％メタノール）中にて室温および１ａｔｍで合わせて、ＭＯＦ（例えば、ＨＫＵＳＴ−１）を含む分岐ナノ粒子が形成される。別の例として、いくつかの実施形態では、金属イオンを含む金属塩（例えば、亜鉛）、イミダゾラートを含む多座配位子（例えば、２−メチル−イミダゾラート）、およびアミンを含む化学調節物質（例えば、トリエチルアミン）を液体（例えば、メタノール）中にて室温および１ａｔｍで合わせて、ＭＯＦ（例えば、ＺＩＦ−８）を含む分岐ナノ粒子が形成される。化学調節物質の存在ならびに金属塩および多座配位子が合わされる条件により、一部分において、高いアスペクト比、分岐した形態、および／または比較的小さい流体力学半径の粒子を得ることができる。例えば、いくつかの実施形態では、分岐粒子と同一条件下であるが、化学調節物質の非存在下または異なる液体中で形成された粒子は、分岐ナノ粒子の性質を欠き得る。換言すれば、例えば、ある特定の量（例えば、多座配位子の濃度に対して０．１当量）の化学調節物質が存在すると、得られた粒子のアスペクト比が同一条件下で形成された粒子に対して約３倍増加し得る。いくつかの実施形態では、金属塩、多座配位子、および／または化学調節物質は、高アスペクト比、分岐した形態、および／または比較的小さい流体力学半径の粒子が得られるように選択される。

粒子は、別の態様では、混合マトリックス膜に組み込まれ得る。混合マトリックス膜は、いくつかの実施形態では、ポリマーを含むマトリックスを含み得る。本開示を通して、用語「ポリマーマトリックス」は、ポリマーを含むマトリックスを意味し、ここで、マトリックスはポリマーに限定されるか、マトリックスはポリマーおよび他の材料を含むと理解されるべきである。混合マトリックス膜は、いくつかの場合、ガスを分離するために使用され得る。いくつかの実施形態では、ＭＯＦを含む粒子は、ＭＯＦを含む混合マトリックス膜で一般的に認められる空隙を形成したり、相分離を受けたりすることよりもポリマーマトリックスの全体で均一に分布する。いくつかの実施形態では、混合マトリックス膜のポリマーマトリックス中の粒子の均一な分布は、混合マトリックス膜を通過するガスの対流輸送が認められる範囲に制限される。いくつかの実施形態では、混合マトリックス膜は、ＭＯＦ（例えば、ＨＫＵＳＴ−１）を含む分岐ナノ粒子を含む。いくつかの実施形態では、混合マトリックス膜は、ＭＯＦを含む分岐ナノ粒子を含み、ここで、ＭＯＦはゼオライト様イミダゾラート構造体（例えば、ＺＩＦ−８などのＺＩＦ）である。分岐ナノ粒子は、ある特定の実施形態によれば、混合マトリックス膜内に少なくとも部分的に浸出性のネットワーク（ｐｅｒｃｏｌａｔｅｄ ｎｅｔｗｏｒｋ）を形成し得る。かかる浸出ネットワークは、ガス透過を改善し得る。かかる浸出ネットワークはまた、特に競合吸着が選択性に影響を及ぼし得る混合ガス条件下で選択性を向上させ得る。例えば、ＨＫＵＳＴ−１の分岐ナノ粒子から作製された浸出性のネットワークを含む混合膜ネットワークは、浸出ネットワークを形成しないＨＫＵＳＴ−１粒子を含む混合膜ネットワークに対して選択性が向上し得る。別の例として、ＺＩＦ−８の分岐ナノ粒子から作製された浸出性のネットワークを含む混合マトリックス膜ネットワークは、浸出ネットワークを形成しないＺＩＦ−８粒子を含む混合膜ネットワークに対して選択性が向上し得る。いくつかの実施形態では、分岐ナノ粒子は、ポリマーマトリックス内にポリマーとの複数の接触点を形成し得る。これらの複数の接触点は、混合マトリックス膜の耐久性および構造完全性を改善することができ、ある特定のガスの吸着の際に混合マトリックス膜が可塑化を受ける程度を制限する。例えば、いくつかの実施形態では、分岐ナノ粒子を含む混合マトリックス膜のガス（例えば、ＣＯ_２）に対する可塑化圧力点は、同一のポリマーから作製されているが分岐ナノ粒子を欠く膜の可塑化圧力点と比較して比較的高い。

ある特定の実施形態は、組成物に関する。いくつかの実施形態では、組成物は、分岐ナノ粒子を含む。いくつかの実施形態では、分岐ナノ粒子は、金属−有機構造体（ＭＯＦ）を含む。例えば、図１Ａは、ある特定の実施形態に従ったＭＯＦを含む分岐ナノ粒子の透過型電子顕微鏡法画像（ＴＥＭ）を示す。

いくつかの実施形態では、ＭＯＦは、金属イオンを含む。金属イオンは、一般に、配位子に結合することができる任意の金属イオンであり得る。例えば、金属イオンは、ある特定の実施形態によれば、亜鉛、アルミニウム、またはマグネシウムであり得る。いくつかの実施形態では、金属イオンは亜鉛である。いくつかの実施形態では、金属イオンは遷移金属イオンである。ＭＯＦ中に包摂することができる遷移金属イオンの非限定的な例には、ある特定の実施形態によれば、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、ジルコニウム、またはクロムが含まれる。いくつかの実施形態では、金属イオンは銅である。

いくつかの実施形態では、ＭＯＦは多座配位子を含む。多座配位子は、一般に、ルイス酸に結合することができる少なくとも２つの部分（例えば、金属イオン）を含む。いくつかの実施形態では、多座配位子は有機分子である。多座配位子は、少なくとも２つ、少なくとも３つ、または少なくとも４つの金属に結合することができる場合がある。いくつかの実施形態では、多座配位子は、少なくとも２つのカルボキシラート基を含む。いくつかのかかる基の非限定的な例には、ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシラート、ベンゼン−１，４−ジカルボキシラート、ナフタレン−２，６−ジカルボキシラート、１，３，５−トリス（カルボキシフェニル）ベンゼン、２−テレフタラート、２，５−ジオキシド−１，４−ベンゼンジカルボキシラート、および５，５’−（９，１０−アントラセンジイル）ジ−イソフタラートが含まれる。他の実施形態では、多座配位子は、複数のカルボキシラート基を含まない。例えば、いくつかの実施形態では、多座配位子はイミダゾラートを含む。例えば、多座配位子は、ある特定の実施形態によれば、イミダゾラートであり得る。いくつかの実施形態では、多座配位子は２−メチル−イミダゾラートである。

分岐ナノ粒子は、種々のクラスのＭＯＦを含むことができる。いくつかの実施形態では、分岐ナノ粒子は、カルボキシラート系ＭＯＦを含む。カルボキシラート系ＭＯＦは、一般に、少なくとも２つのカルボキシラート基を含む多座配位子を含む。分岐ナノ粒子が含むことができるカルボキシラートＭＯＦの非限定的な例には、ＵｉＯ−６６、ＭＩＬ−５３、ＭＩＬ−９６、ＭＩＬ−１００、ＭＩＬ−１０１、ＭＩＬ−１２５、およびＭＯＦ−７４が含まれる。いくつかの実施形態では、分岐ナノ粒子は、カルボキシラート系ＭＯＦであるＨＫＵＳＴ−１を含む。本明細書中に列挙したＭＯＦの名称は、金属−有機構造体に精通した当業者に一般的に知られている。他のクラスのＭＯＦも適切であり、ゼオライト様イミダゾラート構造体（ＺＩＦ）が含まれる。ゼオライト様イミダゾラート構造体は、様々な金属イオンのうちのいずれかを含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、ゼオライト様イミダゾラート構造体は、鉄、コバルト、銅、もしくは亜鉛イオン、またはこれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、ゼオライト様イミダゾラート構造体は、亜鉛イオンを含む。例えば、いくつかの実施形態では、分岐ＭＯＦナノ粒子は、ＺＩＦ−８を含む。様々な官能基（例えば、ヒドロキシ基、アルキル基、アミノ基、ハロ基、チオ基、ニトロ基など）の付加によって誘導体化されている多座配位子を含み得る修飾ＭＯＦ、ならびに金属の少なくとも一部が異なる金属に置換されている（例えば、亜鉛がマグネシウムに置換されている）ＭＯＦも、分岐ナノ粒子で使用され得る。

前述のように、いくつかの実施形態では、組成物は、分岐ナノ粒子を含む。ナノ粒子は、一般に、構造物の幾何学的中心を通して測定したときに少なくとも１つの横断面の寸法が５００ナノメートルまたはそれ未満の粒子を指す。一般に、ナノ粒子が少なくとも２つの枝を含み、この枝の各々が末端間で接続している比較的高いアスペクト比（例えば、比較的高い長さ対幅比）を有し、枝のうちの少なくとも２つが同一直線上にない場合、ナノ粒子は分岐している。いくつかの実施形態では、アスペクト比が比較的高い枝の長さ対幅の比は、５またはそれを超え、１０またはそれを超え、そして／または１５まで、２０まで、またはそれを超える。例えば、図２Ａは、ある特定の実施形態に従った枝１、枝２、および枝３を含む分岐ナノ粒子１００を示す。枝１、枝２、および枝３は、末端間で接続されており、全てが同一直線上にない。別の非限定的な例として、図２Ｂは、ある特定の実施形態に従った枝１、枝２、枝３、および枝４を含む分岐ナノ粒子２００を示す。

いくつかの実施形態では、分岐ナノ粒子は、相互に非平面である枝を含む。例えば、図２Ａに戻ると、ある特定の実施形態によれば、枝１、枝２、および枝３は、非平面である。いくつかの実施形態では、分岐ナノ粒子は、相互接続していると見なされ得る。いくつかの実施形態では、枝が相互接続していると、比較的直線状で一次元のロッドよりも高密度のＭＯＦ骨格構造を得ることができ、デバイスをより容易に作製することができる。その１つの理由は、いくつかの実施形態によれば、相互接続した分岐粒子の枝が比較的無作為に配向し、相互接続した分岐ナノ粒子が任意に回転して他の相互接続した分岐ナノ粒子との粒子間接触を妨げる可能性が低いという事実のために、相互接続した分岐粒子を整列させる必要がほとんどないことである。ある特定の実施形態によれば、相互接続した分岐ナノ粒子が他の相互接続した分岐ナノ粒子と末端間で接続し、それにより、多次元ＭＯＦ構造を形成する場合に、かかる接続が生じ得る。かかる構造は、ある特定の実施形態によれば、ポリマーマトリックスまたは溶液などの連続相中で形成され得る。さらに、分岐ナノ粒子は、いくつかの実施形態では、緊密な分岐点（すなわち、枝間の角度が比較的小さい）を有する。かかる緊密な分岐点により、枝間の中間部の空間が比較的小さいために、混合マトリックス膜中のＭＯＦ−ポリマーが高密度で接触し得る。

いくつかの実施形態では、分岐ナノ粒子は、アスペクト比が比較的高い。アスペクト比が高いことは、いくつかの実施形態では、分岐粒子がチャネルが長い接続構造を形成するのに役立ち得る。アスペクト比は、分岐ナノ粒子の流体力学半径（動的光散乱によって測定した場合）を、最大直径（ＴＥＭによって測定した場合）を有する分岐粒子中の枝の直径で割ることによって測定することができる。いくつかの実施形態では、分岐ナノ粒子は、少なくとも５のアスペクト比を有する。いくつかの実施形態では、分岐ナノ粒子は、少なくとも８、少なくとも１０、またはそれを超えるアスペクト比を有する。いくつかの実施形態では、２０またはそれ未満、１５またはそれ未満、またはそれ未満のアスペクト比。上記範囲の組み合わせが可能である。例えば、いくつかの実施形態では、分岐ナノ粒子は、５〜２０の範囲のアスペクト比を有する。

いくつかの実施形態では、分岐ナノ粒子は、比較的小さい流体力学的直径を有する。流体力学的直径は、測定される粒子と同一の様式で拡散する仮説上の剛体球の直径を指す。下記のように、流体力学半径が比較的小さいと、部分的に、分岐ナノ粒子は、懸濁液中での凝集または集塊が回避され、膜構造物中で十分に分散され、均一に分布することができる。前述のように、粒子の流体力学半径を、動的光散乱（ＤＬＳ）を使用して測定することができる。より具体的には、流体力学半径を、メタノール（ＭｅＯＨ）溶液中に分岐ナノ粒子を懸濁し、超音波処理して分岐ナノ粒子を均一に分散させ、次いで、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｓ９０（Ｍａｒｖｅｒｎ）を用いて３５℃でＤＬＳ測定を行うことによって測定することができる。いくつかの実施形態では、分岐ナノ粒子は、２μｍまたはそれ未満の流体力学的直径を有する。いくつかの実施形態では、分岐ナノ粒子は、１μｍまたはそれ未満、５００ｎｍまたはそれ未満、４００ｎｍまたはそれ未満、３００ｎｍまたはそれ未満、２００ｎｍまたはそれ未満、１５０ｎｍまたはそれ未満、１００ｎｍまたはそれ未満、またはそれ未満の流体力学的直径を有する。いくつかの実施形態では、分岐ナノ粒子は、少なくとも２０ｎｍ、少なくとも３０ｎｍ、またはそれを超える流体力学的直径を有する。上記範囲の組み合わせが可能である。例えば、いくつかの実施形態では、分岐ナノ粒子は、少なくとも２０ｎｍかつ２μｍ未満の流体力学的直径を有する。

前述のように、分岐ナノ粒子の枝の直径は比較的小さい。かかる直径を、ＴＥＭによって測定することができる。枝の直径の小ささは、部分的に、良好な透過特性を有する多次元構造の形成に寄与し得る。いくつかの実施形態では、分岐ナノ粒子の枝の直径は、２００ｎｍまたはそれ未満である。いくつかの実施形態では、枝の直径は、１００ｎｍまたはそれ未満、５０ｎｍまたはそれ未満、３０ｎｍまたはそれ未満、２０ｎｍまたはそれ未満、１５ｎｍまたはそれ未満、１０ｎｍまたはそれ未満、またはそれ未満である。いくつかの実施形態では、枝の直径は、少なくとも２ｎｍ、少なくとも５ｎｍ、またはそれを超える。上記範囲の組み合わせが可能である。例えば、いくつかの実施形態では、分岐ナノ粒子の枝の直径は、少なくとも２ｎｍかつ２００ｎｍ未満である。いくつかの実施形態では、少なくとも５０％（例えば、少なくとも６０％、少なくとも７５％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％）の分岐ナノ粒子の枝の直径は、２００ｎｍまたはそれ未満である。いくつかの実施形態では、少なくとも５０％（例えば、少なくとも６０％、少なくとも７５％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％）の分岐ナノ粒子の枝の直径は、１００ｎｍまたはそれ未満、５０ｎｍまたはそれ未満、３０ｎｍまたはそれ未満、２０ｎｍまたはそれ未満、１５ｎｍまたはそれ未満、１０ｎｍまたはそれ未満、またはそれ未満である。いくつかの実施形態では、少なくとも５０％（例えば、少なくとも６０％、少なくとも７５％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％）の分岐ナノ粒子の枝の直径は、少なくとも２ｎｍ、少なくとも５ｎｍ、またはそれを超える。上記範囲の組み合わせが可能である。例えば、いくつかの実施形態では、少なくとも５０％（例えば、少なくとも６０％、少なくとも７５％、少なくとも９０％、または少なくとも９５％）の分岐ナノ粒子分岐ナノ粒子の枝の直径は、少なくとも２ｎｍかつ２００ｎｍ未満である。上記範囲の直径を有する枝を有する分岐ナノ粒子の百分率を、ＴＥＭを使用して決定することができる。

ＭＯＦを含む粒子を、いくつかの実施形態では、溶液中で前駆体を組み合わせることによって形成することができる。いくつかの実施形態では、ＭＯＦを含む粒子は、液体中で金属塩、多座配位子、および化学調節物質を組み合わせることによって形成される。例えば、ある特定の実施形態によれば、硝酸銅をメタノール中でベンゼン−１，３，５−カルボン酸（トリメシン酸）および酢酸ナトリウムと組み合わせて、ＨＫＵＳＴ−１を含む分岐ナノ粒子が形成される。別の例として、いくつかの実施形態では、硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２・６Ｈ_２Ｏ）六水和物（またはＺｎ（ａｃａｃ）_２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）_２、ＺｎＳＯ_４、Ｚｎ（ＯＡｃ）_２、ＺｎＣｌ_２、ＺｎＢｒ_２、ＺｎＩ_２、もしくはこれらの組み合わせのいずれか）をメタノール中でメチル−イミダゾール、およびトリエチルアミンと組み合わせて、ＺＩＦ−８を含む分岐ナノ粒子が形成される。

いくつかの実施形態では、ある特定の量の化学調節物質が存在すると、得られるＭＯＦ粒子のサイズおよび／または形態に影響を及ぼし得る。化学調節物質は、一般に、粒子を形成する化学反応中に存在するとサイズおよび／または形態を異ならせる反応混合物への添加物を指す。いくつかの実施形態では、化学調節物質は、多座配位子と競合して金属塩の金属イオンと結合することができ、それにより、粒子の成長速度を遅延させることができる。いくつかの実施形態では、化学調節物質は、粒子の核形成を促進することができ、それにより、反応中に形成された個別粒子の数を増加させることができる。いくつかの実施形態では、化学調節物質は、金属−有機構造体の結晶構造に欠陥をもとらすことができ、それにより、結晶面の表面エネルギーおよび得られる形態に影響を及ぼすことができる。いくつかの実施形態では、化学調節物質は、溶液中のプロトン活量に影響を及ぼすことができる（すなわち、反応混合物における酸−塩基化学に影響を及ぼすことができる）。

いくつかの実施形態では、化学調節物質は、カチオンおよびアニオンを含む塩である。いくつかの実施形態では、アニオンは、少なくとも１つのカルボキシラート基を有する。例えば、いくつかの実施形態では、アニオンはアセタートである。例えば、いくつかの実施形態では、化学調節物質は酢酸ナトリウムである。全てではないがいくつかの実施形態では、化学調節物質は、ギ酸ナトリウム、またはプロピオン酸ナトリウムである。

いくつかの実施形態では、化学調節物質はアミンを含む。いくつかの実施形態では、化学調節物質はアミンである。化学調節物質のアミンは、様々な適切なアミンのうちのいずれかであり得る。例えば、いくつかの実施形態では、アミンは第一級アミンである。いくつかの実施形態では、アミンは第二級アミンである。いくつかの実施形態では、アミンは第三級アミンである。アミンは、様々な適切な置換基のうちのいずれかを含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、化学調節物質は、式ＮＲ_３を有するアミンを含み、ここで、各Ｒは、水素、必要に応じて置換されたＣ_１〜８分岐および非分岐のアルキル、必要に応じて置換されたシクロアルキル、および必要に応じて置換されたアリールから独立して選択される。一例として、いくつかの実施形態では、化学調節物質は、トリエチルアミンであるか、これを含む。化学調節物質の他の非限定的な例には、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、およびｎ−ブチルアミンが含まれる。

前述のように、いくつかの例では、化学調節物質は、反応混合物の酸−塩基化学に影響を及ぼし得る。いくつかのかかる場合、化学調節物質は、ある特定の範囲のｐＫ_ａを有する。例えば、いくつかの実施形態では、液体中で化学反応が起こる化学調節物質のｐＫ_ａは、金属−有機構造体中の金属イオンに結合する多座配位子部分のｐＫ_ａであるかそれより高い。例えば、多座配位子が少なくとも２つのカルボキシラート基を含み（そして、得られたＭＯＦ中でカルボキシラート基が金属イオンに結合する）、合成が起こる溶液がメタノールであるいくつかの実施形態では、化学調節物質のｐＫ_ａは、メタノール中の多座配位子のカルボキシラート基より高い。別の例として、多座配位子がイミダゾラート基を含み、合成が起こる溶液がメタノールであるいくつかの実施形態では、化学調節物質のｐＫ_ａは、メタノール中のイミダゾラート配位子のｐＫ_ａより高い。いくつかの実施形態では、化学調節物質のｐＫａは比較的高い。例えば、いくつかの実施形態では、化学調節物質（例えば、アセタート、アミンなど）のメタノール中のｐＫ_ａは、３．０またはそれより高いか、４．０より高いか、５．０より高いか、６．０より高いか、７．０より高いか、７．５より高いか、８．０より高いか、８．０より高いか、９．０より高いか、それより高い。いくつかの実施形態では、化学調節物質のメタノール中のｐＫ_ａは、１５．０またはそれ未満、１２．０またはそれ未満、１１．５またはそれ未満、１１．０またはそれ未満、１０．５またはそれ未満、１０．０またはそれ未満、またはそれ未満である。これらの範囲の組み合わせが可能である。例えば、いくつかの実施形態では、化学調節物質のメタノール中のｐＫ_ａは、３．０またはそれを超えかつ１５．０またはそれ未満、５．０またはそれを超えかつ１２．０またはそれ未満、または８．０またはそれを超えかつ１１．５またはそれ未満である。

いくつかの実施形態では、液体中で組み合わされて、ＭＯＦを含む分岐ナノ粒子を形成する金属塩、多座配位子、および／または化学調節物質は、得られる分岐ナノ粒子がある特定の性質を得るように選択する。いくつかの実施形態では、多座配位子の濃度に対して少なくとも０．１当量の化学調節物質が存在すると、前述の分岐ナノ粒子のアスペクト比が、前述の化学調節物質の非存在下での同一条件下で形成された粒子に対して少なくとも３倍に増加する。いくつかの実施形態では、金属塩、多座配位子、および／または化学調節物質は、多座配位子の濃度に対して少なくとも０．１、少なくとも０．１５、少なくとも０．２、少なくとも０．３、少なくとも０．５、少なくとも１．０、少なくとも２．０、少なくとも５．０、またはそれを超える当量の化学調節物質が存在すると、前述の分岐ナノ粒子のアスペクト比が、前述の化学調節物質の非存在下での同一条件下で形成された粒子に対して少なくとも３倍、少なくとも４倍、少なくとも５倍、少なくとも１０倍、またはそれを超えて増加するように選択される。本開示から利益が得られる当業者は、上記の効果を達成するための金属塩、多座配位子、および／または化学調節物質の選択方法を理解しているであろう。例えば、いくつかの実施形態では、金属塩および多座配位子は、所望のＭＯＦを形成するために選択され、化学調節物質は、多座配位子の結合部分と比較した化学調節物質の相対ｐＫ_ａまたは金属塩の金属イオンと配位する能力の一方または両方に基づいて選択される。同一条件下で行われる反応は、一般に、別段の記載がない限り、同一濃度の試薬および同一の混合条件（例えば、同一体積の反応混合物および同一の撹拌速度）を使用して、同一の液体（例えば、同一の溶媒混合物）中にて同一の温度および圧力で同一の時間行った反応であると見なされる。例えば、ある特定の実施形態によれば、トリメシン酸の濃度に対して０．１当量の酢酸ナトリウムの存在下にて、硝酸銅三水和物をメタノール中でトリメシン酸と２３℃で混合した場合、得られたＨＫＵＳＴ−１の分岐ナノ粒子のアスペクト比は、０．１当量の酢酸ナトリウムの非存在下にて同一濃度の硝酸銅およびトリメシン酸をメタノール中にて２３℃で混合することによって形成されたＨＫＵＳＴ−１粒子のアスペクト比より少なくとも３倍高い。

いくつかの実施形態では、金属塩、多座配位子、および化学調節物質が混合される液体は、比較的高い体積％のメタノールを含む。メタノールの体積％が高いことは、少なくとも一部は、本明細書中に記載のＭＯＦ含有分岐ナノ粒子の驚くべきサイズおよび形態に寄与し得る。いくつかの実施形態では、液体は、少なくとも少なくとも９９％のメタノール、または１００％メタノールである。いくつかの実施形態では、他の溶媒混合物が使用されることも理解すべきである。例えば、いくつかの実施形態では、分岐ナノ粒子が形成される液体は、１００％未満（例えば、１００体積％未満）、９９％未満、またはそれ未満のメタノールを含む溶媒混合物である。いくつかの実施形態では、液体は、メタノールを含まない溶媒混合物である。いかなる特定の理論にも拘束されることを望まないが、反応混合物のプロトン化した形態および脱プロトン化した形態の構成要素（多座配位子など）の混和性の相違は、少なくとも一部が、分岐ＭＯＦナノ粒子の形成に寄与し得る。

いくつかの実施形態では、上記の前駆体は、比較的穏やかな条件で組み合わされる。例えば、いくつかの実施形態では、液体は、１５℃またはそれを超え、かつ６０℃またはそれ未満の温度にて少なくとも１０分間混合される。かかる穏やかな条件は、ＭＯＦを含む分岐ナノ粒子を容易に製造および加工することが可能な場合がある。

いくつかの実施形態では、分岐ナノ粒子は非凝集である。すなわち、液体懸濁物などの連続相またはポリマーマトリックス中に懸濁される場合、分岐ナノ粒子は、一定の実施形態によれば、凝集しない。いくつかの実施形態では、分岐ナノ粒子は、連続相中の懸濁物中で少なくとも１ヶ月間集塊も凝集もしない。例えば、いくつかの実施形態では、ＨＫＵＳＴ−１分岐ナノ粒子の懸濁物は、少なくとも１ヶ月間、凝集、集塊、沈降しない。下記のように、分岐ナノ粒子がポリマー懸濁物中で凝集または集塊を回避する能力は、理論に拘束されないが、混合マトリックス膜中の粒子の均一な分布に寄与し得る。

いくつかの実施形態では、分岐ＭＯＦナノ粒子は、ＭＯＦと会合した化合物を含む。いくつかのかかる実施形態では、分岐ナノ粒子の合成中に使用される化学調節物質は、分岐ナノ粒子の形成後にＭＯＦと会合する。化合物（例えば、化学調節物質）は、様々な方法のうちのいずれか（吸着（例えば、物理吸着、化学吸着）、ＭＯＦの一部との配位が含まれるが、これらに限定されない）でＭＯＦと会合し得る。例えば、いくつかの実施形態では、化合物（例えば、化学調節物質）は、ＭＯＦのルイス酸（ＭＯＦの金属イオンなど）と配位するルイス塩基である。いくつかの実施形態では、分岐ナノ粒子は、上記の化学調節物質のいずれか、またはこれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、分岐ナノ粒子は、金属−有機構造体と会合したカルボキシラート基（例えば、ＭＯＦと会合したアセタート基）を含む。いくつかの実施形態では、分岐ナノ粒子はアミンを含む。いくつかの実施形態では、アミンは、分岐ナノ粒子のＭＯＦと会合する（例えば、ＭＯＦの金属イオンに配位する）。アミンは、上記の任意のアミンであり得る。例えば、いくつかの実施形態では、分岐ナノ粒子は、式ＮＲ_３を有するアミンを含み、ここで、各Ｒは、水素、必要に応じて置換されたＣ_１〜８分岐および非分岐のアルキル、必要に応じて置換されたシクロアルキル、および必要に応じて置換されたアリールから独立して選択される。いくつかの実施形態では、分岐ナノ粒子は、トリエチルアミンを含む。分岐ナノ粒子と会合した化合物の存在を、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、または熱重量分析−質量分析（ＴＧＡ−ＭＳ）などの分析技術を使用して判定することができる。

いくつかの実施形態では、デバイスを記載する。いくつかの実施形態では、デバイスは混合マトリックス膜を含む。いくつかの実施形態では、混合膜マトリックスは、ポリマーを含むマトリックス（「ポリマーマトリックス」）を含む。様々なポリマーを、混合マトリックス膜のために使用することができる。適切なポリマーの非限定的な例には、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリスルホン、セルローストリアセタート、ポリフェニレンオキシド、またはこれらの誘導体もしくは組み合わせが含まれる。いくつかの実施形態では、ポリマーは、固有の多孔度を有するポリマーである。いくつかの実施形態では、ポリマーは、以下の構造：

を有する６ＦＤＡ−ＤＡＭポリイミドである。

前述のように、ポリマーを含むマトリックス（「ポリマーマトリックス」）は、ポリマーに制限されたマトリックスまたはポリマーおよび他の材料を含むマトリックスを意味する。いくつかの実施形態におけるポリマーマトリックス中に存在し得る他の材料には、金属イオン、残存化学調節物質分子、添加物（可塑剤、ゼオライト、炭素、およびシリカ粒子、またはこれらの組み合わせなど）が含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、ポリマーは、マトリックスの重量に対して５０重量パーセント（重量％）またはそれを超えるか、７５重量％またはそれを超えるか、９０重量％またはそれを超えるか、９５重量％またはそれを超えるか、９９重量％またはそれを超えるか、それを超える量でマトリックス中に存在する。いくつかの実施形態では、本質的に全てのマトリックスがポリマーから構成される。いくつかの実施形態では、全てのマトリックスがポリマーから構成される。

いくつかの実施形態では、混合マトリックス膜は、金属−有機構造体を含む粒子を含む。いくつかの実施形態では、粒子は、混合マトリックス膜中にある特定の重量百分率で存在する。いくつかの実施形態では、粒子の混合マトリックス膜中の重量百分率は、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、またはそれを超える。いくつかの実施形態では、粒子の混合マトリックス膜中の重量百分率は、５０％までである。いくつかの実施形態では、粒子の混合マトリックス膜中の重量百分率は、４０％まで、またはそれ未満である。上記範囲の組み合わせが可能である。例えば、いくつかの実施形態では、粒子の混合マトリックス膜中の重量百分率は、少なくとも５％かつ５０％までである。いくつかの実施形態では、混合マトリックス膜は、ＨＫＵＳＴ−１を含む粒子を含む。いくつかの実施形態では、混合マトリックス膜は、少なくとも９０％のＨＫＵＳＴ−１の粒子を含む。いくつかの実施形態では、混合マトリックス膜は、ＺＩＦ−８を含む粒子を含む。いくつかの実施形態では、混合マトリックス膜は、少なくとも９０％のＺＩＦ−８の粒子を含む。いくつかの実施形態では、混合マトリックス膜の粒子は、本明細書中に記載の分岐ＭＯＦナノ粒子（例えば、分岐ＨＫＵＳＴ−１ナノ粒子、分岐ＺＩＦ−８ナノ粒子）である。

前述のように、混合マトリックス膜は、ある特定の実施形態によれば、第１のガスおよび第２のガスを含むガス混合物から第１のガス部分を分離することができる。いくつかのかかる分離は、ガス混合物が混合マトリックス膜を通過したときに起こり得る。例えば、ある特定の実施形態によれば、混合マトリックス膜を、ＣＨ_４からＣＯ_２またはＮ_２からＣＯ_２を分離するように構成することができる。いくつかの実施形態では、混合マトリックス膜は、炭化水素に関与する分離を行うことができる。いくつかの実施形態では、混合マトリックス膜は、パラフィンからオレフィンを分離することができる。例えば、いくつかの実施形態では、混合マトリックス膜は、エタンからエチレン、またはプロパンからプロピレンを分離することができる。

一般に、混合マトリックス膜は、ガス分離プロセス中に比較的高い選択性および比較的高い透過性または透過を有することが有益である。膜を通過するガスの透過性は、一般に、膜の厚さで割った膜を通過するガスの流動に関する。ガス混合物中の第２のガスを超える第１のガスの選択性は、一般に、第１のガスの透過性の第２のガスの透過性に対する比を指す。ＭＯＦ粒子を含む混合マトリックス膜の共通する問題は、透過の低さまたは選択性の低さのいずれかである。かかる問題は、しばしば、ＭＯＦ粒子とポリマーネットワークまたはポリマーマトリックスとの間の相分離に原因する。ポリマーと本明細書中に記載の分岐ナノ粒子ではないＭＯＦ粒子との間の相分離の例を、図４ＢのＴＥＭ中に示し（以下の実施例１に記載）、この相分離は、ポリマー相が上層を形成し、ＭＯＦ粒子相が下層を形成している。かかる相分離はまた、ＭＯＦとポリマーマトリックスとの間に空隙を生じ得る。かかる空隙の例を、図７Ａ〜７Ｃ（以下の実施例１に記載）に示す。混合マトリックス膜中の相分離および空隙の存在により、選択性が低下する。

いくつかの実施形態では、金属−有機構造体を含む粒子は、混合マトリックス膜中に均一に分布する。いくつかのかかる実施形態では、混合マトリックス膜の上層および混合マトリックス膜の下層は、粒子およびポリマーが同一で均一に分布している。図４Ｂは、ある特定の実施形態に従ったかかる均一な分布の例を示す。これを、混合マトリックス膜の上層および下層（逆もあり）で取得されたスペクトルを比較するためのＡＴＲ−ＦＴＩＲ技術（その使用は、以下の実施例に記載している）を使用することによって判定することができる。ＡＴＲ−ＦＴＩＲスペクトルが分解可能な相違を示さない場合、粒子が均一に分布していると見なすことができる。

いくつかの実施形態では、混合マトリックス膜は、空隙の量が比較的少ない。混合マトリックス膜中の空隙は、ガスを対流により透過させる傾向がある。対流輸送は、非可塑化ガスの圧力の増加につれてガス透過性が増加するときに認められる。この傾向は、金属−有機構造体の細孔の有効寸法よりも大きな有効寸法を有するポリマー−金属−有機構造体の界面欠陥に起因する圧力依存性の細孔の流れの特徴である。いくつかの実施形態では、対流輸送は、透過測定によって検出できない。

いくつかの実施形態では、混合マトリックス膜は、金属−有機構造体を含む分岐ナノ粒子を含む。例えば、いくつかの実施形態では、上記の混合マトリックス膜の粒子は、本明細書中に記載の金属−有機構造体を含む任意の分岐ナノ粒子である。いくつかの実施形態では、膜中の粒子の重量を基準として、混合マトリックス膜中の少なくとも５０重量パーセント（重量％）、少なくとも７５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９９重量％、または全ての金属−有機構造体粒子が本明細書中に記載の分岐ナノ粒子である。いくつかの実施形態では、混合マトリックス膜は、カルボキシラート系分岐ナノ粒子を含む分岐ナノ粒子を含む。いくつかの実施形態では、混合マトリックス膜は、ＨＫＵＳＴ−１を含む分岐ナノ粒子を含む。いくつかの実施形態では、混合マトリックス膜は、ＺＩＦ−８を含む分岐ナノ粒子を含む。

ある特定の重量百分率で本明細書中に記載の分岐構造を有する金属−有機構造体粒子が存在すると、ある特定の実施形態によれば、混合金属膜のガス分離性能を改善することができる（以下および以下の実施例１を参照のこと）。いくつかの実施形態では、混合マトリックス膜中の分岐ナノ粒子の重量百分率は、少なくとも５％である。いくつかの実施形態では、混合マトリックス膜中の分岐ナノ粒子の重量百分率は、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、またはそれを超える。いくつかの実施形態では、混合マトリックス膜中の分岐ナノ粒子の重量百分率は、５０％までである。いくつかの実施形態では、混合マトリックス膜中の分岐ナノ粒子の重量百分率は、４０％まで、またはそれ未満である。上記範囲の組み合わせが可能である。例えば、いくつかの実施形態では、混合マトリックス膜中の分岐ナノ粒子の重量百分率は、少なくとも５％かつ５０％までである。

いくつかの実施形態では、分岐ナノ粒子は、少なくとも部分的に浸出性のネットワークを形成する。いくつかの実施形態では、混合マトリックス膜は、少なくとも部分的に浸出性のネットワークを含む。少なくとも部分的に浸出性のネットワークは、ガス分離中の混合マトリックス膜の性能の改善を補助し得る。図５Ａ〜５Ｅは、ある特定の実施形態に従ったかかる浸出性のネットワークの例を示す。

いくつかの実施形態では、混合マトリックス膜は、膨潤または可塑化に耐性を示す。可塑化は、ある特定のガスの吸着の際のポリマーネットワークまたはポリマーマトリックスの膨潤を指す。膜の可塑化を、ガスの圧力の関数としての膜を通過するガスの透過性をモニタリングすることによってモニタリングすることができる。低圧では、ガス透過性は、圧力の増加につれて減少する。可塑化が生じる場合、膜の膨潤のために圧力増加につれてガスの透過性が増加し始める、本明細書中で可塑化圧力点と呼ばれるある特定の圧力点に到達する。かかる膨潤は、一般に、選択性を低下させる。いくつかの実施形態では、混合マトリックス膜のガスに対する可塑化圧力点は、前述の粒子を欠く実質的に同一の膜の可塑化圧力点の少なくとも１．５倍である。いくつかの実施形態では、混合マトリックス膜のガス（例えば、ＣＯ_２）に対する可塑化圧力点は、粒子を欠く実質的に同一の膜の可塑化圧力点の少なくとも１．５倍、少なくとも２．０倍、少なくとも５．０倍、少なくとも１０倍、少なくとも２０倍、および／または５０倍までである。いくつかの実施形態では、７５０ｐｓｉを超える圧力のガスでさえ可塑化圧力点は認められない。いくつかの実施形態では、ガスはＣＯ_２である。いくつかの実施形態では、ガスは炭化水素である。可塑化圧力試験は、最初に認められた可塑化圧力未満、その後に可塑化圧力を超える複数の圧力点を試験し、各圧力で少なくとも６×タイムラグθ（ここで、θ＝ｌ^２／（６^＊Ｄ））の期間保持する必要がある。この式において、ｌは混合マトリックス膜の膜厚に等しく、Ｄは、実験によって決定された膜中のＣＯ_２の有効拡散係数である。

以下の実施例は、本発明のある特定の実施形態を示すことを意図するが、本発明の全ての範囲を例示しない。

実施例１
ＨＫＵＳＴ−１粒子の合成
種々の構造およびサイズを有するＨＫＵＳＴ−１粒子を、メタノール（ＭｅＯＨ）溶媒およびカルボキシラート化学調節物質（酢酸ナトリウム）を室温で１時間使用して合成した。図１Ｂは、化学調節物質を用いずに合成した典型的なＨＫＵＳＴ−１粒子のＴＥＭ画像を示し、この粒子は、ミクロンサイズで（横断面１〜２μｍ）八面体の形態で巨大な集塊を形成している。他方では、ＨＫＵＳＴ−１合成時に調節物質（トリメシン酸に対して０．３モル当量）を導入すると、図１Ａに示すように分岐構造を生じた。図１Ａは、これらのＨＫＵＳＴ−１粒子が長さおよそ１００〜３００ｎｍの末端間距離および幅およびおよそ１０〜３０ｎｍの枝を示し、アスペクト比はおよそ５〜２０に相当することを示す。分岐ＨＫＵＳＴ−１粒子を、乾燥した粒子溶液からＴＥＭ銅製グリッド上に分散させた。ＴＥＭグリッド上の数個のメッシュは、いかなる有意な集塊もない十分に分散された分岐ＨＫＵＳＴ−１ナノ粒子を示した。さらに、図６Ａ〜６Ｄに示したＴＥＭ画像は、ＨＫＵＳＴ−１粒子のサイズおよび構造に及ぼす化学調節物質濃度の系統的変動（トリメシン酸に対して０、０．１、０．３、および０．５モル当量、これらはそれぞれ図６Ａ、６Ｂ、６Ｃ、および６Ｄに対応する）の効果を実証していた。化学調節物質の濃度が増加するにつれて、ＨＫＵＳＴ−１粒子のサイズは、トリメシン酸に対して０．３〜０．５モル当量の調節物質で最小サイズに到達するまで減少した。このサイズはまた、分岐構造については比較的高いアスペクト比に対応する。ＨＫＵＳＴ−１粒子のサイズおよび構造の効果を評価するために、酢酸ナトリウムを用いずに合成したミクロンサイズのＨＫＵＳＴ−１粒子を、バルクＨＫＵＳＴ−１標準試料として選択した。図１Ｂは、バルクＨＫＵＳＴ−１粒子のＴＥＭ画像を示す。図１Ａは、分岐ＨＫＵＳＴ−１試料としての、トリメシン酸に対して０．３当量の酢酸ナトリウムを用いて合成したＨＫＵＳＴ−１ナノ粒子のＴＥＭを示す。図３Ａは、バルクおよび分岐のＨＫＵＳＴ−１粒子についてのＸＲＤパターンを示す。バルクおよび分岐のＨＫＵＳＴ−１粒子は共に同一のＨＫＵＳＴ−１の結晶相を示したが、分岐ＨＫＵＳＴ−１ナノ粒子についてはピーク幅が広く、これは微結晶サイズがより小さいことを示している。（２２２）プレートの主要ブラッグピークにシェラーの式を適用すると、分岐ＨＫＵＳＴ−１ナノ粒子の微結晶サイズが、およそ１６ｎｍであると評価された。このフィーチャサイズは、分岐構造の幅に対応する。ＸＲＤの結果は、ＨＫＵＳＴ−１合成中に酢酸ナトリウム濃度を０→０．１→０．３→０．５モル当量に増加させると、ピーク幅が広いことによって示唆されるように、微結晶の枝サイズが減少する一方で、ＨＫＵＳＴ−１結晶構造は依然として維持されることを示していた。図３Ｂは、溶媒としてＭｅＯＨを使用した希釈懸濁物を用いたＤＬＳによって測定したバルクおよび分岐のＨＫＵＳＴ−１粒子の粒子分布を示す。バルクＨＫＵＳＴ−１粒子はＴＥＭによって認められた１〜２μｍのサイズの粒子にほぼ適合したが、ＨＫＵＳＴ−１ナノ粒子は遥かに小さく、その直径はおよそ１００〜３００ｎｍであった。ＤＬＳ測定によって計算された粒径分布がストークス・アインシュタインの式を使用した球体の流体力学半径に基づいており、これはＤＬＳ装置が粒子のアスペクト比を考慮できないことを意味することに留意すべきである。したがって、ＤＬＳ装置は、粒子の長い方の長さを骨格となる流体力学的球体の半径であると仮定していた。このため、ＤＬＳによって推定された長さ１００〜３００ｎｍの粒子直径は、相互接続した分岐構造の流体力学半径に厳密に適用していた。ＤＬＳ測定値は、ＨＫＵＳＴ−１合成中に酢酸ナトリウム濃度を変動させるとＨＫＵＳＴ−１粒子の粒径分布が変動することを示していた。さらに酢酸ナトリウムを添加すると、枝構造の粒径が最も小さくなるまで（１００〜２００ｎｍ）粒径分布が減少した。全体的に見て、ＴＥＭ分析、ＸＲＤ分析、およびＤＬＳ分析によって確認した場合、酢酸ナトリウム調節物質を用いて形成された分岐ＨＫＵＳＴ−１ナノ粒子の枝幅は１０〜３０ｎｍであり、流体力学的直径は１００〜３００ｎｍであった。これらの結果は、これらの多次元ＭＯＦのアスペクト比がおよそ５〜２０であることを示唆していた。

合成および化学構造に及ぼす化学調節物質の濃度の影響を調査するために、一連のＨＫＵＳＴ−１粒子に対してさらなる特徴づけ試験を行った。独立した試薬（すなわち、硝酸銅三水和物およびトリメシン酸）、化学調節物質（酢酸ナトリウム）、および生成物（分岐ＨＫＵＳＴ−１ナノ粒子）のフーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを取得した。分岐ＨＫＵＳＴ−１ナノ粒子の吸収バンドは１６４９、１４４８、および１３７３ｃｍ^−１であり、これはカルボキシラート基と銅金属部位との間の配位（ＣＯＯ−Ｃｕ_２）を示しており、ＨＫＵＳＴ−１構造体が首尾よく形成されたことが示唆された。未反応のトリメシン酸を、新鮮なＭｅＯＨ溶媒の少なくとも３回およびその後のＴＨＦ溶媒の少なくとも３回の複数の洗浄工程によって完全に洗い流した。さらに、およそ４９０ｃｍ^−１の吸収バンドは、カルボキシラート基の架橋を介した銅金属イオンと有機配位子との間の強固な結合を示していた。ＨＫＵＳＴ−１合成に及ぼす化学調節物質の影響を実証するために、種々の酢酸ナトリウム濃度を使用して合成した一連のＨＫＵＳＴ−１粒子のＦＴ−ＩＲスペクトルを取得した。０、０．１、０．３、および０．５モル当量の酢酸ナトリウムを用いて合成したＨＫＵＳＴ−１のＦＴ−ＩＲスペクトルは全て外観が類似しており、全て上記の特徴的なＨＫＵＳＴ−１ピークを示していた。しかし、およそ１５５０ｃｍ^−１のピーク強度が漸増し、酢酸ナトリウムの当量が増加するにつれて１５５０ｃｍ^−１でのピーク強度が増加した。この変化は、構造体中の酢酸ナトリウム調節物質に由来するアセタート濃度が増加し、ＨＫＵＳＴ−１の結晶格子に欠陥を生じることを示唆した。これらの欠陥は、ＨＫＵＳＴ−１構造体に特徴的な三座配位子（トリメシン酸）の単座配位子（酢酸イオン）への置換に起因する可能性がある。ＨＫＵＳＴ−１合成中に酢酸ナトリウム濃度が増加すると、ＨＫＵＳＴ−１における酢酸ナトリウム置換に起因する欠陥がより多くなった。それにもかかわらず、ＨＫＵＳＴ−１の構造体構造は保持された。種々の酢酸ナトリウム濃度を用いて形成された一連のＨＫＵＳＴ−１粒子のラマンスペクトルも取得し、ＨＫＵＳＴ−１粒子の全ての化学結合（Ｃｕ−Ｃｕ（１７７ｃｍ^−１）、Ｃ−Ｈ（７４５および８２９ｃｍ^−１）、Ｃ＝Ｃ（１００５および１６１４ｃｍ^−１）、およびＣ−Ｏ_２（１４６２および１５４２ｃｍ^−１）振動形式など）が酢酸ナトリウム濃度と無関係に同一の位置に配置された。しかし、ラマンスペクトルを拡大したとき、分岐ＨＫＵＳＴ−１ナノ粒子中のＣ−Ｏ_２官能基ピークに１４６２ｃｍ^−１から１４５６ｃｍ^−１への小さなピークシフトを検出できた。このシフトは、ＨＫＵＳＴ−１合成中の酢酸ナトリウム濃度が増加するにつれてＨＫＵＳＴ−１粒子のＣ−Ｏ_２官能基ピークの位置が純粋な酢酸ナトリウムの前述の位置に近づくことを示唆し、それにより、分岐ＨＫＵＳＴ−１構造体中のトリメシン酸のみが酢酸ナトリウムに置換されたことを示唆した。特に興味深いことに、種々の酢酸ナトリウム濃度を用いて形成された一連のＨＫＵＳＴ−１粒子の目視検査により、わずかに異なる色を呈することが示された。色差は、Ｃｕ^２＋金属中心周囲の粒径の相違および／または周囲の配位環境の相違を示していた。両方の理由のために色彩が変化する。分岐ＨＫＵＳＴ−１ナノ粒子はバルクＨＫＵＳＴ−１粒子より屈折率が低く、それにより、光の反射率が低い。粒径が増加すると屈折率が減少するので、これらのバルク粒子は暗青色を呈した。さらに、分岐ＨＫＵＳＴ−１ナノ粒子は欠陥を含み、Ｃｕ^２＋金属中心周囲の配位環境も試料の色彩に影響を及ぼし得る。粉末ペレットアクセサリーを用いて調製した場合の、種々の酢酸ナトリウム濃度（０、０．１、０．３、および０．５モル当量のＨＫＵＳＴ−１）を用いて形成された一連のＨＫＵＳＴ−１粒子についての拡散反射紫外可視スペクトルを取得した。全体的に見て、ＨＫＵＳＴ−１粒子の拡散反射紫外可視吸収は、以下の２つに分けられた特徴的な範囲を有する：トリカルボキシラート基中の酸素からＣｕ^２＋金属イオンへの配位子から金属への電荷移動（ＬＭＣＴ）（波長５００ｎｍ未満）およびＣｕ^２＋金属中心周囲のｄ−ｄ遷移（波長５００ｎｍ超）。典型的なバルクＨＫＵＳＴ−１粒子と比較して、分岐ＨＫＵＳＴ−１ナノ粒子は、５００ｎｍ未満の波長範囲のピークシフトの増加および５００ｎｍを超える波長範囲のピークシフトの減少を示した。両方のピークシフトは、ＨＫＵＳＴ−１構造体中の置換されたアセタートおよびリンカーの喪失などの欠陥を示す。

表１では、種々の酢酸ナトリウム濃度を用いて形成された一連のＨＫＵＳＴ−１粒子についてのＮ_２吸脱着等温線の結果を示す。バルクＨＫＵＳＴ−１試料のＢＥＴ表面積はおよそ１１４０ｍ^２／ｇであった。合成において酢酸ナトリウムが導入されたとき、ＨＫＵＳＴ−１粒子のＢＥＴ表面積は、１１４０ｍ^２／ｇから５７２ｍ^２／ｇまで大きく減少した。このＨＫＵＳＴ−１粒子のＢＥＴ表面積の減少は微細孔容積の減少に起因し、形成された特定の欠陥がバルク対応物と比較して分岐ＨＫＵＳＴ−１ナノ粒子の露出表面積を減少させる可能性があることを示す。これらのＮ_２吸着等温線は、ＸＲＤによって判定された結晶強度の減少とも相関し、バルクＨＫＵＳＴ−１粒子が分岐ＨＫＵＳＴ−１ナノ粒子より結晶強度が高いことを示す。

バルクおよび分岐のＨＫＵＳＴ−１粒子の熱重量分析（ＴＧＡ）曲線を、調製時試料および活性化した試料についての熱挙動を観察するための２つの異なる方法によって決定した。第１に、調製時のバルクおよび分岐のＨＫＵＳＴ−１粉末試料を、ＴＧＡパンにロードし、大気下にて２０℃／分の加熱速度で室温から８００℃まで試験した。分岐ＨＫＵＳＴ−１ナノ粒子は、分解前に、バルク試料が３０重量％重量減少したのと比較して、２０重量％重量減少した。溶媒の重量減少の相違は、分岐ＨＫＵＳＴ−１ナノ粒子の欠陥に起因する溶媒容量の低下に起因していた。活性化および分解手技のために、バルクおよび分岐のＨＫＵＳＴ−１試料を、窒素雰囲気下にて１５０℃で２時間活性化させ、室温に冷却後、前述と同一の速度で８００℃まで徐々に加熱する第２のＴＧＡを行った。活性化後、３００℃まで有意な重量変化は認められず、これは活性化プロセス中に完全に溶媒が除去されたことを示す。３００℃で、バルクおよび分岐のＨＫＵＳＴ−１粒子の両方が分解し、酸化銅に変換された。アニーリング後のバルクおよび分岐のＨＫＵＳＴ−１粒子の最終質量を、混合マトリックス膜中のＨＫＵＳＴ−１粒子の実際の重量負荷を逆算するために使用したことに注目すべきである。

混合マトリックス膜の作製
溶液中のＭＯＦ粒子の分散安定性は、ＭＯＦ粒子が均一に分布された状態でポリマーマトリックス中に組み込むことができるかどうかを決定する重要な要因である。したがって、混合マトリックス膜を作製する前に、ＭｅＯＨ中の一連のＨＫＵＳＴ−１懸濁物（０、０．１、０．３、および０．５モル当量の酢酸ナトリウムを含む）について分散試験を行った。これらの結果は、強い撹拌および超音波処理の直後に全てのＨＫＵＳＴ−１懸濁物が良好な分布を示すことを実証した。しかし、懸濁物をベンチトップ上に数時間放置すると、バルクＨＫＵＳＴ−１はガラスバイアルの底に沈降し始めた。１日後に全てのバルクＨＫＵＳＴ−１粒子がガラスバイアルの底に沈降し、一方、全ての分岐ＨＫＵＳＴ−１懸濁物は均一な分布を保持していた。特に興味深いことに、混合マトリックス膜中に均一に分散されたＭＯＦを組み込むためにＨＫＵＳＴ−１懸濁物を最大で１２時間十分に分散させる必要があるが、分岐ＨＫＵＳＴ−１懸濁物は、２週間を超えて均一な分散状態を保持していた。種々のＨＫＵＳＴ−１重量が負荷された（１０、２０、および３０重量％）バルクおよび分岐のＨＫＵＳＴ−１混合マトリックス膜を、薄膜の厚さを一様にし、かつ複合材料中のフィラー分布を均一にするためにおよそ６時間蒸発させる溶媒蒸発法を使用して作製した。混合マトリックス膜の作製のために、６ＦＤＡ−ＤＡＭポリイミドをマトリックスとして使用した。ポリマーの詳細な特徴付けの結果（すなわち、純度および分子量）を、表２に示す。核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルにより、６ＦＤＡ−ＤＡＭポリイミドマトリックスの帰属および純度が確認された。ＴＧＡ曲線由来の混合マトリックス膜中の実際のＨＫＵＳＴ−１重量負荷は全て目標とする重量負荷に近いが、異なるバッチから独立して調製した試料についての不確定度は±１％であることに留意すべきである。６ＦＤＡ−ＤＡＭポリマー中のバルクおよび分岐のＨＫＵＳＴ−１の分散およびネットワーク形成を実証するために、図４は、種々のＨＫＵＳＴ−１重量負荷を用いたバルク（図４Ａ）および分岐（図４Ｂ）ＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜の横断面像を示す。混合マトリックス膜を、液体窒素を用いて２片に割断し、ＦＥ−ＳＥＭを用いて横断面を観察した。図４Ａは、２０重量％のバルクＨＫＵＳＴ−１負荷を用いたバルクＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックスの横断面ＦＥ−ＳＥＭ画像を示す。１０から３０重量％までバルクＨＫＵＳＴ−１粒子を漸増的に負荷した膜を作製し、ＦＥ−ＳＥＭを使用して観察した。バルクＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜は、溶媒蒸発中に生じたバルクＨＫＵＳＴ−１の急速な粒子沈降に起因した、ＭＯＦが豊富な相とポリマーが豊富な相とに望ましくなく相分離した構造を示した。混合マトリックス膜中のＭＯＦが豊富な層の厚さは、バルクＨＫＵＳＴ−１の重量負荷が増加するにつれて増加した。３０重量％バルクＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜のＭＯＦが豊富な層の厚さは２０〜２５μｍであり、これは、膜の全厚（４０〜５０μｍ）のほぼ半分であった。図４Ｂは、２０重量％の分岐ＨＫＵＳＴ−１粒子負荷を用いた分岐ＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜のＦＥ−ＳＥＭ画像を示す。１０〜３０重量％の分岐ＨＫＵＳＴ−１負荷を用いた膜を作製し、ＦＥ−ＳＥＭを用いて観察した。バルクＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜と比較して、分岐ＨＫＵＳＴ−１ナノ粒子は６ＦＤＡ−ＤＡＭポリマーマトリックス中に均一に分布し、薄膜全体にわたって均一な形態が得られた。３０重量％の分岐ＨＫＵＳＴ−１試料内であっても分岐ＨＫＵＳＴ−１粒子のいかなる顕著な集塊も認められないようであった。さらに、バルクＨＫＵＳＴ−１と分岐ＨＫＵＳＴ−１との間で粒径および分散性が異なるので、キャストＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜は異なる外観を示した。バルクＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜は、巨大なＨＫＵＳＴ−１粒子集塊に起因する反射率の高さに起因して不透明であったのに対して、分岐ＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜は、小さな分岐ＨＫＵＳＴ−１ナノ粒子が有効に分散していたために透明であった。ＨＫＵＳＴ−１の結晶構造の画像は、透明な分岐ＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜の後ろから明確に観察することができるが、前述の画像は、不透明バルクＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜を通して観察することができる。

割断された混合マトリックス膜を使用して透明な横断面画像を得ることは困難であった。これらの横断面ＳＥＭ画像は、高解像度であっても局在化したＨＫＵＳＴ−１粒子の分散やＨＫＵＳＴ−１粒子と６ＦＤＡ−ＤＡＭポリマーとの間の界面空隙を明確に示さなかった。これらの問題に取り組むために、正確な横断面分析のためにバルクおよび分岐のＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜をＦＩＢ−ＳＥＭ画像化した。ＦＩＢ−ＳＥＭ技術にはＧａ−イオンミリングを使用し、液体窒素割断よりも有意に滑らかな横断面を形成した。混合マトリックス膜の上部のミリングによって分岐ＨＫＵＳＴ−１試料の画像を得た。しかし、バルクＨＫＵＳＴ−１粒子が混合マトリックス膜の底に沈降したので、膜をＦＩＢ−ＳＥＭミリングのために反転させて、ＭＯＦが豊富な相のみを分析した。図７は、バルクＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜のＦＩＢ−ＳＥＭ画像を示す。種々のＨＫＵＳＴ−１重量負荷を使用し、その全てが図７Ａ〜７Ｃに示した結果と一致した結果を示した。ＦＩＢ−ＳＥＭ画像において、明るい部分はＨＫＵＳＴ−１粒子であるのに対して、暗い部分は６ＦＤＡ−ＤＡＭポリマーである。前のＦＥ−ＳＥＭ画像と一致して、ＭＯＦが豊富な層の厚さは、ＨＫＵＳＴ−１重量負荷の増加に伴って増加した。特に興味深いことに、バルクＨＫＵＳＴ−１粒子と６ＦＤＡ−ＤＡＭポリマーとの間の明確かつ視覚可能な界面空隙が存在し、これは、以下に示した透過の結果と一致していた。さらに、図１９中の線によって強調したカーテン効果は、非効率な材料の充填に関連する密度勾配に起因しており、それにより、巨大な空隙のさらなる証拠を提供している。図８は、３０重量％の分岐ＨＫＵＳＴ−１負荷を用いた分岐ＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜のＦＩＢ−ＳＥＭ画像を種々の倍率で示す（図８Ａ〜８Ｃ）。著しいことに、図７と対照的に、図２０中の分岐ＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜は、ポリマーマトリックス中に分岐ＨＫＵＳＴ−１ナノ粒子が均一に分散しており、また、粒子とポリマーとの間に界面空隙は認められなかった。特に興味深いことに、図５Ａ〜５Ｃは、３０重量％分岐ＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜が、キャスト粒子形態に特徴的な浸出ネットワークを保持していることを示す。分岐ＨＫＵＳＴ−１ナノ粒子は、薄膜全体に十分に分布しており、分岐構造の高アスペクト比から恩恵を受ける自由表面間の粒子の接続性を示した。混合マトリックス膜中の分岐ＨＫＵＳＴ−１ナノ粒子の接続性をより明確に査定するために、長さ１１μｍ、幅２９μｍ、および深さ４μｍの薄膜切片のＦＩＢ−ＳＥＭ断面断層像を得た。図５Ｄ〜５Ｅは、ＦＩＢ−ＳＥＭ断層撮影法を使用して３０重量％分岐ＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜の再構築した３Ｄ画像を示す。分岐ＨＫＵＳＴ−１ナノ粒子から、高度に相互接続したナノ構造複合薄膜が形成された。

図９Ａ〜９Ｂは、純粋な６ＦＤＡ−ＤＡＭ薄膜および種々のＨＫＵＳＴ−１重量負荷を用いたバルクＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜についてのＡＴＲアクセサリーを使用したＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。ＡＴＲアクセサリーの透過深度はおよそ１〜２μｍであるので、厚さがおよそ５０μｍの薄膜が両方の界面で均一なＭＯＦ分布を有するかどうかを判定することが可能であったことに注目すべきである。混合マトリックス膜は種々のバルクＨＫＵＳＴ−１重量負荷を有していたが、混合マトリックス膜の上側のＦＴ−ＩＲスペクトル（図９Ａ）は、特徴的が同一の６ＦＤＡ−ＤＡＭの官能基吸収バンドを示し、いかなる注目すべき特徴を示すバルクＨＫＵＳＴ−１のピークも存在しなかった。他方では、図９Ｂに示すように、混合マトリックス膜の下側のＦＴ−ＩＲスペクトルは、バルクＨＫＵＳＴ−１重量負荷と無関係に１６４５ｃｍ^−１および４９０ｃｍ^−１に特徴がほとんど同一のＨＫＵＳＴ−１ピーク強度を示し、これはバルクＨＫＵＳＴ−１粒子のほとんどが混合マトリックス膜の下側に沈降していることを示していた。図１０Ａ〜１０Ｂは、同一のＡＴＲアクセサリーを使用した、純粋な６ＦＤＡ−ＤＡＭ薄膜および種々のＨＫＵＳＴ−１重量負荷を用いた分岐ＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを示す。バルクＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜のＦＴ−ＩＲスペクトルと異なり、分岐ＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜のＦＴ−ＩＲスペクトルは、分岐ＨＫＵＳＴ−１重量負荷が増加するにつれて、混合マトリックス膜の上側および下側の両方について１６４５ｃｍ^−１および４９０ｃｍ^−１に特徴的な分岐ＨＫＵＳＴ−１ピーク強度の漸増を示し、６ＦＤＡ−ＤＡＭポリマーマトリックス中の分岐ＨＫＵＳＴ−１ナノ粒子の均一な分布が示唆された。これらの結果により、バルクＨＫＵＳＴ−１粒子が混合マトリックス膜の下側で沈降したのに対して、分岐ＨＫＵＳＴ−１ナノ粒子は混合マトリックス膜中に十分に分散されたことを示すという横断面ＦＥ−ＳＥＭ画像およびＦＩＢ−ＳＥＭ画像からの結論がさらに定量化された。純粋な６ＦＤＡ−ＤＡＭポリマー薄膜ならびに種々のＨＫＵＳＴ−１重量負荷を用いたバルクおよび分岐のＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを取得した。一般に、ＨＫＵＳＴ−１の形態と無関係にＨＫＵＳＴ−１重量負荷が高いほど結晶ピークが強くなり、類似の重量負荷でバルクＨＫＵＳＴ−１ピークは分岐ＨＫＵＳＴ−１より強度が高かった。これらの結果は、薄膜調製物において結晶性が維持されること、および、バルクＭＯＦの構造が分岐構造よりも本質的に高い結晶性を有することを示した。

透過試験
試料のガス透過特性を決定する前に、本発明者らは、混合マトリックス膜を真空下で保持して、ＨＫＵＳＴ−１粒子を活性化するように加熱しながら透過セルを覆う加熱ジャケットを使用して、活性化温度の効果を調査した。Ｈ_２ガスおよびＮ_２ガスを、１５、３０、および４５ｐｓｉでの２０重量％分岐ＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜のプローブガスとして使用した。これらの結果は、ポリマー−ＭＯＦの界面相互作用の増加または６ＦＤＡ−ＤＡＭポリイミド相におけるわずかな物理的老化効果におそらく起因してわずかな温度上昇でＨ_２およびＮ_２の透過性が低下することを示していたが、試料がこれらの条件下で熱的に安定であることも示していた。さらに、加熱ジャケットを使用した活性化前および活性化後に得た３０重量％分岐ＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜に対するほぼ同一のＸＲＤ測定値は、活性化中に高いＨＫＵＳＴ−１結晶性が保持されたことを示した。したがって、加熱ジャケットを使用した高温活性化プロセスがＨＫＵＳＴ−１粒子のガス輸送特性および結晶の性質に有意な影響を及ぼさなかったと結論づけた。さらに、ＴＧＡ分析により、高温活性化プロセスが混合マトリックス膜中の溶媒の完全な除去を補助したことが確認された。

純粋な６ＦＤＡ−ＤＡＭポリマー薄膜ならびに種々のＨＫＵＳＴ−１重量負荷を用いたバルクおよび分岐のＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜に対するガス透過試験を行った。試験前に、全ての膜試料を、加熱ジャケットを用いて１５０℃で２時間アニーリングして、混合マトリックス膜中のＨＫＵＳＴ−１粒子を活性化させた。図１１Ａ〜１１Ｄは、純粋な６ＦＤＡ−ＤＡＭポリマー膜および種々の重量負荷（１０、２０、および３０重量％）を用いたバルクＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜についての３５℃でのガス供給圧力の関数としてのＨ_２、ＣＨ_４、Ｎ_２、Ｏ_２、およびＣＯ_２ガスの輸送特性を示す。ガス供給圧力が増加するにつれて、軽いガスＨ_２、ＣＨ_４、Ｎ_２、およびＯ_２は透過性のわずかな減少を示した一方で、より高い特徴的な気相活性を有するＣＯ_２は、最初はデュアルモードおよびラングミュア吸着効果に関連する透過性の減少が示され、その後はより高い圧力では可塑化に起因する透過性の増加が示された。６ＦＤＡ−ＤＡＭポリマーマトリックス中へのバルクＨＫＵＳＴ−１粒子の添加により、有意にガス透過性が増加し、目的のガスのペア（すなわち、ＣＯ_２／ＣＨ_４およびＣＯ_２／Ｎ_２）のガス選択性が低下した。例えば、３０重量％バルクＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜は、１５ｐｓｉでおよそ２５００ＢａｒｒｅｒのＣＯ_２ガス透過性を示し、これは、純粋な６ＦＤＡ−ＤＡＭのＣＯ_２ガス透過性（すなわち、１０００Ｂａｒｒｅｒ）の２．５倍であったが、ＣＯ_２／ＣＨ_４選択性は１９から１５にわずかに低下した。図１２Ａ〜１２Ｄは、純粋な６ＦＤＡ−ＤＡＭポリマー薄膜および種々の重量負荷（１０、２０、３０重量％）を用いた分岐ＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜についての３５℃でのガス供給圧力の関数としてのＨ_２、ＣＨ_４、Ｎ_２、Ｏ_２、およびＣＯ_２の透過性を示す。ＨＫＵＳＴ−１重量負荷の増加の関数として、分岐ＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜は、バルクＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜のガス透過性に類似するガス透過性の有意な付随する増加を示した。比較として、３０重量％分岐ＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜は、１５ｐｓｉでおよそ２５００ＢａｒｒｅｒのＣＯ_２透過性を示し、これは３０重量％バルクＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜のＣＯ_２透過性と類似していた。しかし、分岐ＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜は、ＣＯ_２／ＣＨ_４およびＣＯ_２／Ｎ_２の分離の選択性の喪失が、純粋な６ＦＤＡ−ＤＡＭポリマー薄膜の選択性の喪失と比較して小さかった。ＨＫＵＳＴ−１粒子のタイプおよび重量負荷の関数としてのガス輸送傾向を調査するために、図１３Ａ〜１３Ｂは、上界でのＣＯ_２／ＣＨ_４およびＣＯ_２／Ｎ_２分離についての純粋な６ＦＤＡ−ＤＡＭポリマー薄膜、種々のＨＫＵＳＴ−１重量負荷（１０、２０、および３０重量％）を用いたバルクおよび分岐のＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜の３５℃、１５ｐｓｉでの輸送特性を示す。混合マトリックス膜中のバルクおよび分岐のＨＫＵＳＴ−１重量負荷が増加するにつれて、ＣＯ_２ガス透過性が同様に進行して増加した。しかし、分岐ＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜は選択性の喪失がより制限され、それにより、分岐混合マトリックス膜のガス輸送特性がバルク混合マトリックス膜のガス輸送特性よりも上界に近づいてシフトした。バルクＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜は、ガス輸送特性が上界に平行して選択性を喪失した。最低のＨＫＵＳＴ−１重量を負荷した混合マトリックス膜（すなわち、１０重量％）および純粋な６ＦＤＡ−ＤＡＭポリマー薄膜の理論上のガス輸送特性は、マクスウェル模型から予想することができなかった。マクスウェル模型の２つの前提は、以下である：１）分散された（すなわち、フィラー）粒子が、連続（すなわち、ポリマー）マトリックス中に均一に分散されていなければならないこと、および２）分散された（すなわち、フィラー）粒子が、１／３の形状係数（ｎ）を適用するために球状であること。しかし、分岐ＨＫＵＳＴ−１ナノ粒子は球状ではなく、バルクＨＫＵＳＴ−１粒子は６ＦＤＡ−ＤＡＭポリマーマトリックス中に均一に分布していなかった。結果として、１０重量％分岐ＨＫＵＳＴ−１ナノ粒子（または、１０重量％バルクＨＫＵＳＴ−１粒子でさえ）を添加すると、理論的に予測されたガス輸送特性を遥かに超えてガス輸送性能が有意に増大した。特に、分岐ＨＫＵＳＴ−１ナノ粒子のアスペクト比が高いと（５〜２０）、形状係数が０．１未満、１０体積％未満の低い浸透限界となるが、低い形状係数をマクスウェル模型に当てはめても、文献で報告されている純粋なＨＫＵＳＴ−１輸送特性と比較したときに、依然として合理的に当てはまらなかった。これらの新規の分岐粒子の極めて異例の構造および欠陥が、ＨＫＵＳＴ−１では調節されなかったより有益な固有の輸送特性を有し得る可能性があるが、純粋な分岐ＭＯＦ（すなわち、ポリマーの支持なし）の透過性を実験的に判定することは、依然として有意かつ達成困難な課題である。図１４Ａ〜Ｂは、純粋な６ＦＤＡ−ＤＡＭポリマー薄膜データおよび内挿法に基づいた文献中のデータ由来の多孔質支持体上のＨＫＵＳＴ−１多結晶膜を使用した、形状係数１／３を用いてマクスウェル模型によって予測される０〜１００重量％のＨＫＵＳＴ−１重量負荷のガス輸送特性の傾向を示す。図１４Ａ〜Ｂには、純粋な６ＦＤＡ−ＤＡＭポリマー薄膜ならびに種々のＨＫＵＳＴ−１重量負荷（１０、２０、および３０重量％）を用いたバルクおよび分岐のＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜の２組のガス輸送データ点が、マクスウェル模型の予測と共に含まれている。とりわけ、分岐ＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜は、ＨＫＵＳＴ−１多結晶膜を用いた理論的に予測されるガス輸送傾向より有意に向上したガス輸送特性を示した。これらの結果は、これらの複合体系における非標準の輸送機構が示唆され得、これはおそらく相互接続した多次元分岐構造に関連する。分岐多次元ＭＯＦのさらなる特徴は、そのポリマー支持体に付与される可塑化に対する並外れた安定性である。この効果を定量化するために、図１５Ａ〜Ｂは、純粋な６ＦＤＡ−ＤＡＭポリマー薄膜、ならびに種々のＨＫＵＳＴ−１重量負荷を用いたバルクおよび分岐のＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜の正規化したＣＯ_２透過性を示す。バルクＨＫＵＳＴ−１を６ＦＤＡ−ＤＡＭポリマーに添加すると、ＣＯ_２可塑化圧力点がわずかにシフトし、可塑化耐性がわずかに改善されたことが示唆された。他方では、分岐ＨＫＵＳＴ−１を６ＦＤＡ−ＤＡＭに添加すると、ＣＯ_２可塑化圧力点が有意にシフトし、可塑化耐性が実質的に改善されたことを示した。特に興味深いことに、３０重量％分岐ＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜は、７５０ｐｓｉまででさえも観察可能な可塑化圧力点を示さず、この膜はＣＯ_２耐性が高いことを示していた。ＣＯ_２可塑化挙動をさらに調査するために、同一のＣＯ_２圧力点でのヒステリシス曲線と初期透過等温線との間の正規化されたＣＯ_２透過性の相違を計算した。これらの計算値で解明できる範囲内で、バルクＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜は、ＭＯＦ負荷の増加の関数として正規化ＣＯ_２透過性が有意に変化しなかったのに対して、分岐ＨＫＵＳＴ−１／６ＦＤＡ−ＤＡＭ混合マトリックス膜は、ＭＯＦ負荷の増加の関数として正規化ＣＯ_２透過性が有意に低下した。これらの結果は、可塑化耐性の増大に至るポリマー鎖と分岐ＨＫＵＳＴ−１ナノ粒子との間の表面接触の増加に由来するポリマー鎖の移動性の減少の分子レベルの解釈と一致していた。

材料と方法および特徴付け
以下の実施例のために使用した材料は、以下の通りである：
硝酸銅（ＩＩ）三水和物（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ）、トリメシン酸（Ｃ９Ｈ６Ｏ６、９５％）、酢酸ナトリウム（ＮａＡｃ、Ｃ_２Ｈ_３ＮａＯ_２、９９．０％以上）、メタノール（ＭｅＯＨ、ＣＨ_４Ｏ ９９．９％以上）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、Ｃ_４Ｈ_８Ｏ、９９．０％以上）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ、Ｃ_５Ｈ_９ＮＯ無水物、９９．５％）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、受け取った状態で使用した。単量体４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ、Ｃ_１９Ｈ_６Ｆ_６Ｏ_６ ９９％超）および２，４−ジアミノメシチレン（ＤＡＭ、（ＣＨ_３）_３Ｃ_６Ｈ（ＮＨ_２）_２ ９９％超）を、Ａｋｒｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓから購入した。６ＦＤＡを、使用前に真空中にて１６０℃で一晩乾燥させて二価酸夾雑物を環化し、ＤＡＭを使用前に真空中にて７０℃で一晩乾燥させた。トリエチルアミン（Ｅｔ_３Ｎ、Ｃ_６Ｈ_１５Ｎ ９９％）およびｏ−ジクロロベンゼン（ｏ−ＤＣＢ ９８％超）を、Ｆｉｓｈｅｒから受け取った状態で使用した。エタノール（ＥｔＯＨ、Ｃ_２Ｈ_６Ｏ ９９．５％）を、ＶＷＲから受け取った状態で使用した。Ｈ_２（ＨＹ ＵＨＰ３００、１００％）、ＣＨ_４（ＭＥ ＵＨＰ３００、１００％）、Ｎ_２（ＮＩ ＵＨＰ３００、１００％）、Ｏ_２（ＯＸ ＵＨＰ３００、１００％）、ＣＯ_２（ＣＤ ＵＰ３００、９９．９９９％）のガスボンベを、Ａｉｒｇａｓから購入した。

ＨＫＵＳＴ−１粒子の合成
分岐ＨＫＵＳＴ−１ナノ粒子のために、銅前駆体溶液および有機配位子溶液を、個別に調製した。硝酸銅三水和物（０．９ｇ、３．７ｍｍｏｌ）およびトリメシン酸（０．４３ｇ、２ｍｍｏｌ）を、対応する酢酸ナトリウム濃度（０．２、０．６、および１ｍｍｏｌ）（トリメシン酸に対して０．１、０．３、および０．５モル当量）と共に、個別のＭｅＯＨ溶液（１００ｍＬ）に溶解した。２つの個別の溶液を直ちに混合し、混合液を室温で１時間強く撹拌した（およそ８００ｒｐｍ）。最終溶液を遠心分離後、新鮮なＭｅＯＨ（１００ｍＬ）を用いた洗浄工程を少なくとも３回行い、この洗浄工程において、ＭｅＯＨが試料に室温で数時間暴露されて未反応の単量体および化学調節物質が除去された。ＭｅＯＨ中のＨＫＵＳＴ−１懸濁物を、特徴付けおよび混合マトリックス膜の形成のために使用するまで保存した。バルクＨＫＵＳＴ−１粒子合成のために、酢酸ナトリウムを添加しなかったことを除いて、上記と同一の手技を使用した。

６ＦＤＡ−ＤＡＭポリマーの合成
６ＦＤＡ−ＤＡＭポリイミドを、完全にイミド化させるためのエステル酸経路を介して合成した。三ツ口２５０ｍＬ丸底フラスコおよび全てのさらなるガラス製器具を、使用前に２００℃で一晩乾燥させた。ガラス製器具をオーブンから取り出し、窒素流下で冷却し、単量体をデシケーター中にて真空中で冷却した。６ＦＤＡ（１７．７６９５ｇ、４０ｍｍｏｌ）を、１２５ｍＬのＥｔＯＨを含む三ツ口フラスコに移した。反応フラスコは、メカニカルスターラー、窒素入口、および冷却器を取り付けたディーン・スターク・トラップを備えていた。ディーン・スターク・トラップにＥｔＯＨを仕込み、Ｅｔ_３Ｎ（１０ｍＬ）を反応フラスコに添加した。反応物を窒素流下で加熱還流し、１時間撹拌した。ディーン・スターク・トラップを水抜きし、過剰なＥｔ_３ＮおよびＥｔＯＨを、粘稠性のエステル酸溶液が残存するまで蒸留した。ＤＡＭ（６．００８８ｇ、４０ｍｍｏｌ）を、ＮＭＰ（１２８ｍＬ）およびｏ−ＤＣＢ（３２ｍＬ）と共に添加した。ＥｔＯＨおよびＥｔ_３Ｎの蒸留の終了後、ディーン・スターク・トラップにｏ−ＤＣＢを仕込み、反応物を１７５〜１８０℃に加熱した。反応物を加熱し、窒素下で４８時間撹拌して、完全に環化したポリイミドを得た。粘稠性ポリマー溶液を、撹拌ＭｅＯＨ中に滴下によって沈殿させて、白色ポリマービーズを得た。ポリマービーズをブレンドし、ＭｅＯＨを用いてソックスレー抽出を一晩行って、さらなるＮＭＰを除去した。ポリマーを、２１．４ｇの恒量まで乾燥させた（Ｍｗ＝１４９ｋＤａ、Ｄ＝４．１、収率９６％）。

混合マトリックス膜の作製
ＨＫＵＳＴ−１粒子は、集塊を防止するためにポリマーとの混合前に乾燥させなかった。ＨＫＵＳＴ−１懸濁物を含む溶媒を、遠心分離および洗浄過程の繰り返しによってＭｅＯＨからＴＨＦに交換した。この工程のために、試料を遠心管中で遠心分離し、上清を除去し、新鮮なＴＨＦ（１００ｍＬ）を使用して試料の上部に入れて、室温にて数時間でＭｅＯＨと交換した。少なくとも３回の遠心分離および洗浄工程を使用して、溶媒交換を完了した。混合マトリックス膜中に目的のＨＫＵＳＴ−１重量を負荷させるために、保存液中のＨＫＵＳＴ−１の濃度を、ＴＨＦ中の少量（０．５ｍｌ）の超音波処理したＨＫＵＳＴ−１懸濁物を取り出すことによって最初に決定した。取り出した直後に体積を測定し、その後に真空オーブン中で溶液を完全に蒸発させた。大気ガスおよび蒸気の吸着のためにＨＫＵＳＴ−１粒子が紫色に変色した時点で、乾燥ＨＫＵＳＴ−１粒子を含むバイアルを再度秤量し、それにより、ＨＫＵＳＴ−１溶液の濃度の近似値を決定することができた。既知のＨＫＵＳＴ−１溶液の濃度の近似値を用いて、混合マトリックス膜を以下のように調製した。６ＦＤＡ−ＤＡＭポリマーをＴＨＦ溶媒に溶解し、スターラーバーを用いて３〜４時間撹拌して均一な溶液を得た。膜作製のためのキャスティング溶液の総質量を、０．１５ｇに一定に保持した。したがって、純粋なポリマー薄膜のために、０．１５ｇの６ＦＤＡ−ＤＡＭポリマーを使用した。混合マトリックス膜のために、０．０１５、０．０３、および０．０４５ｇのＨＫＵＳＴ−１粒子を０．１３５、０．１２、および０．１０５ｇの６ＦＤＡ−ＤＡＭ中に添加して、混合マトリックス膜中にそれぞれ１０、２０、および３０重量％のＨＫＵＳＴ−１を重量負荷させた。ＨＫＵＳＴ−１溶液を、ホーンを用いた超音波処理（Ｑｓｏｎｉｃａ，Ｑ５００）を１分間行ってＨＫＵＳＴ−１粒子をさらに分散させた後、ＨＫＵＳＴ−１溶液を６ＦＤＡ−ＤＡＭポリマー溶液と混合した。混合溶液を３〜４時間撹拌して、６ＦＤＡ−ＤＡＭポリマー中にＨＫＵＳＴ−１粒子を均一に分散させた。混合溶液を、ホーンを用いた超音波処理を１分間行い、ガラスペトリ皿に注ぎ、ＴＨＦ溶媒をゆっくり蒸発させるための小さな穴を有するアルミニウム箔のキャップで覆った。薄膜をオーブン中で５０℃で一晩キャスティングし、それにより、厚さ４０〜５０μｍの薄膜を得た。自立している薄膜をガラスペトリ皿から剥離し、真空オーブン中で２４時間乾燥させて残存ＴＨＦ溶液を除去した。

純ガスの透過測定
純ガスの透過測定を、自動化された特注の定容積可変圧力純ガス透過システム（Ｍａｘｗｅｌｌ Ｒｏｂｏｔｉｃｓ）を使用して行った。外径が４７ｍｍで内部に同心円状の穴を有する真鍮シムのストックディスクを、薄膜支持体のために機械加工によって特別に作製した。薄膜を、真鍮製ディスク中の穴より大きな領域に切断し、薄膜の厚さを、クーポンの作製前にマイクロメーターを使用して測定した。薄膜を支持ディスクの穴の上に配置し、不浸透性エポキシ接着剤（Ｄｅｖｃｏｎ，５ Ｍｉｎｕｔｅ Ｅｐｏｘｙ，１４２５０）によって露呈した薄膜の小領域に貼り付けてシールした。薄膜の作用領域を、スキャナおよびＩｍａｇｅ Ｊソフトウェア（ＮＩＨ）を使用して５回決定し、平均作用領域を、透過性計算において使用した。薄膜を、透過実験のためにステンレス鋼フィルターホルダー中に装着した。ガス透過試験前に、全ての薄膜を、透過セル中にて特注の加熱ジャケット（ＨＴＳ／Ａｍｐｔｅｋ）を使用して、そのままで動的真空下にて１５０℃で２時間活性化した。活性化後、透過セルを一晩自然に冷却させて、透過セル内の温度を室温に戻した。試験温度を正確に制御するために、浸漬サーキュレーター（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，ＳＣ１５０）を用いて３５℃に加熱した恒温水浴中に透過装備を浸漬させた。透過システム内の全ての弁を閉じることによって静的真空下で漏れ試験を行い、この試験を、ガス透過試験前に行った。測定されたガス輸送速度から漏れ速度を差し引いて、ガス透過性を計算した。全てのガス透過試験について、漏れ速度は、ガス輸送速度の１％未満であったことに留意のこと。純粋なＨ_２、ＣＨ_４、Ｎ_２、Ｏ_２、およびＣＯ_２ガスを、３５℃での多圧力試験のために連続的に供給した。考慮された最初の２つの供給圧力は、１５ｐｓｉおよび７５ｐｓｉであった。次に、ＣＯ_２を除く全てのガスについて、圧力を７５ｐｓｉ単位で９００ｐｓｉまで系統的に増加させ、ＣＯ_２のみは、飽和蒸気圧のために７５０ｐｓｉまで試験した。加圧後のヒステリシス効果を調査するために、ＣＯ_２ガス供給圧力を、本発明者らの最初の加圧工程に適合する単位で漸減させた。減圧工程の終了後、試料を動的真空条件下で２時間保持した。次いで、最初に考慮された加圧プロトコールと同一の加圧プロトコールを繰り返した。各ガスを、各圧力での異なる保持時間での透過について試験した：Ｈ_２は１８分間、ＣＨ_４は３０分間、Ｎ_２は３０分間、Ｏ_２は２４分間、ＣＯ_２は３．６分間保持した。定常状態での透過を確実に評価するために、各圧力点で少なくとも６×タイムラグを使用して、ガス輸送速度を計算した。タイムラグは、定常状態の透過圧力増加の直線部分に対して時間プロットを外挿して得られた直線と時間軸（ｘ軸）との交点の、圧力（ｙ軸）からの距離として求められる時間と規定される。純ガス透過性（Ｐ_ｉ）は、以下の式（１）を使用したＢａｒｒｅｒの単位（１Ｂａｒｒｅｒ＝１０^−１０（ｃｍ^３（ＳＴＰ）・ｃｍ）／（ｃｍ^２・ｓ・ｃｍＨｇ））で計算される：

（式中、Ｖは較正下流体積であり、ｌは薄膜の厚さであり、Ａは薄膜の作用領域であり、Ｒは理想気体定数であり、Ｔは試験絶対温度であり、（ｄＰ_ｉ／ｄｔ）_ｓｓは定常状態でのガス輸送速度であり、（ｄＰ_ｉ／ｄｔ）_漏れは漏れ速度である）。理想気体の選択性（α）を、２つの純ガスの透過性の比（Ｐ_ｉ／Ｐ_ｊ）として計算する。薄膜のガス輸送特性が溶液拡散モデルによって決定づけられると仮定すると、透過性を、以下の式（２）として表すことができる：

（式中、

は有効拡散係数（ｃｍ^２／ｓ）であり、

は有効溶解度（ｃｍ^３（ＳＴＰ）／ｃｍ^３・ａｔｍ）である）。拡散係数を、以下の式（３）としてタイムラグ法を使用して決定することができる：

（式中、ｌは薄膜の厚さであり、θはタイムラグである）。表４中の拡散係数（Ｄ）および表３中の透過性（Ｐ）の計算値を使用して、表５中の溶液拡散モデルに基づいて溶解度（Ｓ）を決定した。拡散係数−選択性および溶解度−選択性を、２つの純ガスの拡散係数の比（Ｄ_ｉ／Ｄ_ｊ）および選択性の比（Ｓ_ｉ／Ｓ_ｊ）としてそれぞれ計算した。透過性、拡散係数、および選択性の不確実性を、１）薄膜の厚さ、作用領域、および下流側の体積の標準偏差、ならびに２）圧力、温度、およびガス輸送速度の測定不確実性を使用した誤差アプローチの伝播を使用して計算した。

マクスウェル模型（４）を使用して、混合マトリックス膜の理論上のガス輸送特性を予測した。

（式中、Ｐ_ｅｆｆは有効ガス透過性であり、Ｐ_ｃは連続相（ポリマーマトリックス）のガス透過性であり、Ｐ_ｄは分散相（ＨＫＵＳＴ−１粒子）のガス透過性であり、ｎは形状係数であり、Φ_ｄは混合マトリックス膜中の分散相の容積分率である）。容積分率を、純粋なＨＫＵＳＴ−１結晶の密度を使用して重量負荷から計算した。

高供給圧力では、特にＣＯ_２などのガスについての非理想気体の相挙動を考慮する必要があった。このため、逸散能（ｆ）を計算して、透過性をより正確に査定した。逸散能ベースの透過性を、以下の式（５）として計算した：

（式中、ｆは供給したガスの逸散能である）。

逸散能を、第２および第３のビリアル係数を含むビリアル方程式を使用して３５℃で推定した。気相活性（ｆ／ｆ_ｓａｔ）を、推定逸散能を、ＮＩＳＴ由来のデータ表を用いた３５℃でのＣＯ_２についての理論飽和圧力点での推定逸散能で割ることによって計算した。ＣＯ_２はこの温度で超臨界気体であるので、Ｔ^−１の関数として逸散能のｌｎをプロットしたときの臨界点を介した飽和逸散能の外挿によって外挿を行ったことに留意のこと。

特徴付け
核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を、ＴｏｐＳｐｉｎ（商標）３．２を備えたＡｓｃｅｎｄ（商標）５００分光計（Ｂｒｕｋｅｒ）を使用して行った。^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、５００ＭＨｚで取得した。全てのスペクトルを、１〜５％（ｗ／ｖ）の０．７ｍＬのＤＭＳＯ−ｄ_６溶液から得た。ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定を、Ｗａｔｅｒｓ２６９５クロマトグラフシステム、ＴＨＦ移動相、および屈折率検出を用いてＩｎｔｅｒｔｅｋ（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）が実施した。Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のポリスチレン／ジビニルベンゼンカラムセットを用いて溶液を分析した。試料溶液を２ｍｇ／ｍＬのＴＨＦ溶液として調製し、０．４５μｍナイロンフィルターを使用して濾過した。試料を、完全に溶解するまで手作業で振盪した。分子量を、オンライン光散乱および固有粘度シグナルを使用して測定した。６Ｍ〜１６２ダルトンの範囲の狭い範囲のポリスチレン標準を較正のために使用した。フーリエ変換赤外（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを、減衰全反射（ＡＴＲ）アクセサリーを備えたＡｌｐｈａ ＩＩ ＦＴ−ＩＲ分光計（Ｂｒｕｋｅｒ）によって３２スキャンでの分解能４ｃｍ^−１を使用して取得した。ＭＯＦ粉末およびＭＯＦ混合マトリックス膜について加熱速度２０℃／分でＴＡ装置（ＴＧＡ５００）を使用してＴＧＡ測定を行った。ＭＯＦの完全なバーンオフ後の残存金属酸化物の質量を決定するために、ＭＯＦ粉末を、最初に、ＴＧＡ炉内で窒素雰囲気下にて１５０℃で２時間（ガス透過測定における活性化のために使用した条件と同一である）活性化した。次に、炉を室温に冷却し、温度が安定した時点で、大気下にて加熱速度２０℃／分で７００℃までランプを運転した。最終生成物は、酸化のために純粋な金属酸化物であった。混合マトリックス膜中の実際のＭＯＦ重量負荷を決定するために、ＭＯＦ混合マトリックス膜に対して同一のプロトコールを行った。７００℃の大気下でポリマーマトリックスが完全に分解し、金属酸化物のみが残存すると、最終重量（混合マトリックス膜）／最終重量（ＭＯＦ粉末）の比を決定し、重量負荷の百分率として本明細書中に報告する。ガラス転移温度を、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの示差走査熱量計（ＤＳＣ２５０）を使用して、加熱速度２０℃／分にて室温と４２０℃との間で実施した反復加熱プロトコールの第３の軌跡から決定した。数平均粒径分布を、動的光散乱（ＤＬＳ）分析から得た。ＭｅＯＨ中の希釈ＭＯＦ懸濁物を超音波処理してＭＯＦ粒子を均一に分散させた後、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏ Ｓ９０（Ｍａｒｖｅｒｎ）を用いて３５℃でＤＬＳ測定を行った。ＭＯＦ粉末の拡散反射率を、紫外可視分光光度計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ １０５０）によって測定した。紫外可視試料の調製のために、ＭＯＦ粉末を、固体試料の測定用に設計された円形の粉末ペレットセル中に十分に充填した。５３２ｎｍレーザーを備えた電荷結合素子（ＣＣＤ）カメラおよび基板上のＭＯＦ粉末のための１２００ｌ／ｍｍグレイティングを使用したＲｅｎｉｓｈａｗ Ｉｎｖｉａ Ｒｅｆｌｅｘ Ｍｉｃｒｏラマン分光法を用いてラマンスペクトルを得た。銅製管（ｌ＝０．１５４１８ｎｍ）およびＶＡＮＴＥＣ−５００二次元検出器を備えたＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ回折計を使用して、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定値を得た。５〜４０°の範囲のデータを記録した。窒素物理吸着の測定を、−１９６℃でＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＡＳＡＰ ２４６０にて行った。測定前に、全ての試料を、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｓｍａｒｔ ＶａｃＰｒｅｐで真空下にて１５０℃で一晩脱気した。見かけ上の表面積を、ブルナウアー・エメット・テラー（ＢＥＴ）法を用いてＰ／Ｐ０範囲０．０２〜０．１０で決定した。ｔ−プロット法を使用して、微細孔容積（Ｖ_ｍｉｃ）を推定した。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像を、１２０ｋＶでのＦＥＩ Ｔｅｃｎａｉ（Ｇ２ Ｓｐｉｒｉｔ ＴＷＩＮ）操作によって得た。ＭｅＯＨ中の０．５％未満の濃度の希釈ＭＯＦ溶液の液滴を、銅製ＴＥＭグリッド上にキャスティングし、ＴＥＭグリッドを数時間自然乾燥させて、ＭｅＯＨ溶媒を完全に蒸発させた。薄膜の横断面電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）画像を、ＦＥ−ＳＥＭ装置（Ｚｅｉｓｓ Ｍｅｒｌｉｎ）を使用して回収した。薄膜を、液体窒素中で２片に低温割断して横断面を観察した。薄膜の横断面を、金（Ａｕ）でスパッタして、非導電薄膜上に電荷を放散するための薄い導電層（３〜５ｎｍ）を作製した。より滑らかな横断面を観察するために、収束イオンビーム走査型電子顕微鏡（ＦＩＢ−ＳＥＭ）画像化を、ガリウム（Ｇａ）−イオンミリングを用いたＦＥＩ Ｈｅｌｉｏｓ Ｎａｎｏｌａｂ ６００ Ｄｕａｌ Ｂｅａｍ Ｓｙｓｔｅｍを使用して行った。薄膜表面を、スパッタリング装置を使用して金（Ａｕ）で同様にコーティングして、同一の厚さの薄い導電層を作製した。電子線位置を使用して、矩形の白金（Ｐｔ）薄層をコーティングし、試料を５２°に傾けた後、このＰｔ層の下の位置を、規則的な横断面を使用して、６．５ｎＡなどの適切なビーム電流でＧａ−イオンミリングを行った。ｃｌｅａｎｉｎｇ ｃｒｏｓｓ−ｓｅｃｔｉｏｎモードを使用してより低い電流でさらなるＧａ−イオンミリングを行って、画像化前に滑らかな横断面を作製した。一貫したＦＩＢ−ＳＥＭ画像化のために、ＨＫＵＳＴ−１の形態と無関係に、全ての薄膜を同一のプロトコールおよび条件で調査したことに留意のこと。ＦＩＢ−ＳＥＭ断層画像の再構築のために、電子ビームを使用して、保護Ｐｔ／Ｃ混合物（約２５０ｎｍ）を、切片にすべき領域上および配置基準にするための隣接する正方形の領域上に堆積させた。次いで、Ｇａイオンビームを使用して、白金層（約１μｍ）をこれらの同一の領域上に堆積させ、配置用正方形内にＸ形を彫り込んだ。加速電圧３０ｋＶおよび電流２．５ｎＡを使用して最初のトレンチをミリングした。より低い電流（３０ｋＶ、８０ｐＡ）での最終ミリング工程を使用して、横断面を滑らかにし、最初のトレンチング中にダメージを受けた材料を除去した。次いで、ＦＥＩ提供のソフトウェアルーチンを使用して、側面間隔が５ｎｍの顕微鏡写真の切片を取得した。ＳＥＭを、レンズ通過検出システムを使用した後方散乱モード（３ｋＶ、０．４ｎＡ）で操作して、最後の顕微鏡写真を撮るために異なる原子量を有する材料の間のコントラストを増大させた。Ａｖｉｚｏソフトウェアパッケージ（ＦＥＩ）をデータ処理のために使用し、データ処理の間に画像を整列させ、切り取り、スタックにした。適応ヒストグラム均等化ルーチンを使用して、深度シャドウイングからアーチファクトを除去し、周波数領域ＦＦＴフィルターを使用してカーテンアーチファクトを除去した。適応３Ｄヒストグラムおよびエッジ検出ルーチンをスマート閾値化技術と組み合わせて強度変化の大きいエッジを見出し、次いで、ノイズ低減ルーチンを使用して単一ピクセル領域を排除した。異なる強度レジームをポリマー材料、銅材料、または空隙領域（バブル）に割り付け、次いで、３Ｄ再構築ファイルを、銅材料網のために作成した。オープンソースソフトウェア（Ｂｌｅｎｄｅｒ）を使用して、銅製網のための３Ｄ断層撮影再構築の最終画像を作成した。

実施例２
この実施例は、金属−有機構造体ＺＩＦ−８の分岐ナノ粒子の合成および特徴付けについて記載する。この実施例では、トリエチルアミンを、ＺＩＦ−８分岐ナノ粒子合成中の化学調節物質として使用した。トリエチルアミンは、酢酸ナトリウムよりもｐＫａ値が高く、メタノールへの溶解性が高い。金属前駆体を０．５ｇの硝酸亜鉛六水和物（Ｚｎ（ＮＯ_３）_２６Ｈ_２Ｏ、１．６８ｍｍｏｌ）を２０ｍＬのメタノール（０．９９ｍｍｏｌ）に溶解することによって調製し、配位子前駆体を０．５ｇの２−メチルイミダゾール（Ｃ_４Ｈ_６Ｎ_２、６．１０ｍｍｏｌ）の溶解によって調製した。室温および大気圧下で、配位子溶液を撹拌金属溶液中に注いだ。混合直後に、０．２ｍＬの純粋なトリエチルアミン（１．４３ｍｍｏｌ）を滴下した。反応溶液を６００ｒｐｍで１時間撹拌して、多次元ＺＩＦ−８ナノ粒子を得た。粒子を、メタノールでの洗浄および１１，０００ｒｐｍで９０分間の懸濁物の遠心分離によって精製した。各々の洗浄工程と遠心分離工程との間に、粒子を４０ｍＬの新鮮なメタノールに再懸濁し、３０分間の間接的超音波処理、９０秒間の直接的超音波処理によって超音波処理し、ボルテックス装置を用いて２０００ｒｐｍで２時間を超えて処理した。各試料について洗浄工程を３回使用した。多次元分岐ＺＩＦ−８ナノ粒子は、以前に認められなかった表面終端を有し、それにより、溶媒中の分散挙動が異なっていた。分岐ＺＩＦ−８ナノ粒子を、各々の異なるガラスバイアル中の種々の溶媒に懸濁させた。使用溶媒は、ジクロロメタン、クロロホルム（溶解パラメータ９．２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、テトラヒドロフラン（溶解パラメータ９．３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、ジメチルホルムアミド（溶解パラメータ１２．１（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）、およびメタノール（溶解パラメータ１４．５（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２）であった。考慮されたほとんどの溶媒について、安定なＺＩＦ−８懸濁物を形成させることは困難であったが、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で均一な分散を形成することができ、ＤＭＦは、ある特定のポリマー（ある特定のポリイミドポリマーなど）のためのキャスティング溶液の作製で使用するのに良好な溶媒でもある。

実施例３
この実施例は、金属−有機構造体ＺＩＦ−８の分岐ナノ粒子を含む混合マトリックス膜の作製および特徴付けについて記載する。

６ＦＤＡ−ＤＡＭポリマーマトリックスを使用して、分岐ＺＩＦ−８ナノ粒子を含む混合マトリックス膜を作製した。実施例２に記載の分岐多次元ＺＩＦ−８ナノ粒子（以後分岐ＺＩＦ−８またはＢＺと呼ぶ）は、小さな階層的粒径（およそ６０ｎｍ）および６ＦＤＡ−ＤＡＭポリマーマトリックス中での均一な分布を示した。結果として、ＢＺ／６ＦＤＡ−ＤＡＭ ＭＭＭは透明であった。他方では、対照試料として使用した菱形十二面体状のＺＩＦ−８粒子（ＲＤＺと呼ばれる）の粒径は１００〜５００ｎｍであり、ＲＤＺ／６ＦＤＡ−ＤＡＭ ＭＭＭを形成するために６ＦＤＡ−ＤＡＭポリマーマトリックスと混合したときに集塊が認められた。ＲＤＺ粒子のこの集塊は薄膜の透明度を低下させ、ＲＤＺ−６ＦＤＡ−ＤＡＭ試料は屈折率（ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ）がより高いために不透明であった。さらに、市販のＺＩＦ−８粒子（ＣＺと呼ばれる）を含む膜（ＣＺ／６ＦＤＡ−ＤＡＭ ＭＭＭと呼ばれる）を作製した。ＣＺ／６ＦＤＡ−ＤＡＭ ＭＭＭはＭＯＦ粒子が有意に凝集され、それにより、薄膜上に目立つパターンを生じた。したがって、ＢＺおよびＲＤＺの混合マトリックス膜試料を、輸送特性に対するＭＯＦ粒子の構造効果を正確に比較するための混合マトリックス膜の作製のために使用した。

種々のＢＺ負荷（１０、２０、３０、および４０重量％）を用いたＢＺ／６ＦＤＡ−ＤＡＭ ＭＭＭの横断面ＳＥＭ画像を取得した。薄膜を、液体窒素中で２片に割断した。１０重量％ＢＺ／６ＦＤＡ−ＤＡＭ ＭＭＭの横断面ＳＥＭ画像は、液体窒素中で薄膜の割断中にマトリックス伸長の亢進に起因する非常に粗い凹凸のある引き裂かれた横断面を示した。しかし、ＢＺ ＭＯＦ負荷が増加するにつれて、横断面は、顕著にマトリックスが伸長することなく直ちに割断されたことによって滑らかであった。より高倍率の横断面ＳＥＭを取得し、ＢＺ／６ＦＤＡ−ＤＡＭ ＭＭＭのＦＥ−ＳＥＭ画像がＭＯＦ負荷と無関係に均一なＭＯＦ分布を示すことが実証された。

膜内の分岐ＺＩＦ−８粒子の分散およびこれらの粒子が浸出ネットワークを形成するかどうかをさらに調査するために、３０重量％ＲＤＺ ／６ＦＤＡ−ＤＡＭ ＭＭＭおよび３０重量％ＢＺ／６ＦＤＡ−ＤＡＭ ＭＭＭをＦＩＢ−ＳＥＭ画像化した。図１６Ａは、３０重量％ＲＤＺ／６ＦＤＡ−ＤＡＭ ＭＭＭが６ＦＤＡ−ＤＡＭポリマーマトリックス中にほぼ球状のＺＩＦ−８ナノ粒子（１００〜５００ｎｍ）を含んでいたことを示すＦＩＢ−ＳＥＭ画像を示す。この重量負荷で、ＺＩＦ−８（０．９７ｇ ｃｍ^−３）および６ＦＤＡ−ＤＡＭ（１．３ｇ ｃｍ^−３）の密度を考慮すると、ＲＤＺナノ粒子の負荷の容積分率が３６％であると判断された。それにもかかわらず、３０重量％ＲＤＺ／６ＦＤＡ−ＤＡＭ ＭＭＭは、ＦＩＢ−ＳＥＭ画像中に浸出ネットワークの明確な証拠を示さなかった。ポリマーがＲＤＺ ＺＩＦ−８粒子と都合よく相互作用してキャスティング中にＭＯＦ上にコーティング層を提供し、それにより、粒子間接触を防止する可能性がある。かかる特徴は、欠陥を防止するのに有用であるが、マクスウェル模型によるＭＭＭの輸送特性の予測能力を凌ぐこともできない。他方では、図１６Ｂは、３０重量％ＢＺ／６ＦＤＡ−ＤＡＭ ＭＭＭが浸出ネットワークを示し、薄膜全体にわたる均一な分布を維持したことを示すＦＩＢ−ＳＥＭ画像を示す。かかる浸出ネットワークは、分岐ＺＩＦ−８ナノ粒子の特徴的な相互接続構造に起因し、ガス輸送特性を増加させる可能性がある。

輸送性能を調査するために、純粋な６ＦＤＡ−ＤＡＭポリマーフィルム、ＲＤＺ／６ＦＤＡ−ＤＡＭ ＭＭＭ、およびＢＺ／６ＦＤＡ−ＤＡＭ ＭＭＭの透過試験を、軽い気体の分離（ＣＨ_４、Ｎ_２、およびＣＯ_２からのＨ_２分離、ならびにＯ_２／Ｎ_２分離）のために３５℃および１５ｐｓｉで行った。ＭＭＭは、種々のＭＯＦ負荷（１０、２０、３０、および４０重量％）を使用した。透過試験の結果を、図１７Ａ〜Ｄに示す。ＭＯＦ負荷が増加するにつれて、ＢＺ／６ＦＤＡ−ＤＡＭ ＭＭＭについては選択性の増加が認められた一方で、ＲＤＺ／６ＦＤＡ−ＤＡＭ ＭＭＭはほぼ一定の選択性を示した。この驚くべき結果は、分岐ＺＩＦ−８試料が、伝統的にこの材料を用いて分離されると見なされていたガス（プロピレン／プロパン分離など）よりも小さなガスに対して分子ふるい挙動を示すことが示された。ガスの動力学的直径は、以下の順序で増加すると見なされた：Ｈ_２（２．８９Å）＜ＣＯ_２（３．３０Å）＜Ｏ_２（３．４６Å）＜Ｎ_２（３．６４Å）＜ＣＨ_４（３．８０Å）。図１７Ｄに示した所見に基づいて、Ｏ_２／Ｎ_２分離のための分子ふるいウィンドウをＢＺ／６ＦＤＡ−ＤＡＭ膜に利用可能であり、ＢＺ試料がＯ_２とＮ_２とのサイズの間に有効な細孔開口部を有することが示唆された。とりわけ、分岐ＺＩＦ−８ナノ粒子を含む混合マトリックス膜は、１５超（Ｈ_２／Ｎ_２など）の、さらには２０超の軽いガスに選択性を示した。いかなる特定の理論にも拘束されることを望まないが、化学調節物質（トリエチルアミン）がＢＺ粒子のＺＩＦ−８ ＭＯＦの結晶構造に組み込まれ、それにより、有機多座配位子（２−メチルイミダゾール）に係留するか、ゲート開閉効果（可動性）を阻害することによって細孔の有効な開口部がより小さくなると考えられる。

実施例４
この実施例は、様々な異なる有力な化学調節物質を使用したメタノール中での分岐ＺＩＦ−８ナノ粒子の合成の試みについて記載する。試験した異なる化学調節物質は、ピリジン（ｐＫ_ａ＝５．４４（メタノール中）、ｐＫ_ａ＝５．２２（Ｈ_２Ｏ中））、アニリン（ｐＫ_ａ＝６．０５（メタノール中）、ｐＫ_ａ＝４．６（Ｈ_２Ｏ中））、ｐ−フェニレンジアミン（ｐＰＤＡ、ｐＫ_ａ＝６．２（Ｈ_２Ｏ中））、４−エトキシアニリン（ｐ−フェネチジン、ｐＫ_ａ＝６．９２（メタノール中）、ｐＫ_ａ＝５．３２（Ｈ_２Ｏ中））、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパルギルアミン（ｐＫ_ａ＝７．９７（メタノール中）、ｐＫ_ａ＝８．０４（Ｈ_２Ｏ中））、ギ酸ナトリウム（ｐＫ_ａ＝８．８７（メタノール中））、酢酸ナトリウム（ｐＫ_ａ＝９．６３（メタノール中））、プロピオン酸ナトリウム（ｐＫ_ａ＝９．７１（メタノール中））、トリメチルアミン（ＴＭＡ、ｐＫ_ａ＝９．８（メタノール中）、ｐＫ_ａ＝９．７４（Ｈ_２Ｏ中））、トリエチルアミン（ｐＫ_ａ＝１０．７８（メタノール中）、ｐＫ_ａ＝１０．６７（Ｈ_２Ｏ中））、ジエチルアミン（ｐＫ_ａ＝１１．２（メタノール中）、ｐＫ_ａ＝１０．７２（Ｈ_２Ｏ中））、トリ−ｎ−ブチルアミン（ＴＢＡ、ｐＫ_ａ＝１０．８９（Ｈ_２Ｏ中））、およびｎ−ブチルアミン（ｐＫ_ａ＝１１．４８（メタノール中）、ｐＫ_ａ＝１０．６（Ｈ_２Ｏ中））であった。ＺＩＦ−８ナノ粒子を、異なる構造の調節物質を同一のモル量で使用して実施例２に記載の手技によって合成した；配位子供給源（２０ｍＬのメタノールに溶解した０．５ｇのＣ_４Ｈ_６Ｎ_２）を、金属供給源（２０ｍＬのメタノールに溶解した０．５ｇのＺｎ（ＮＯ_３）６Ｈ_２Ｏ））に注いだ。１．４３ｍｍｏｌの各調節物質を滴下し（あるいは、調節物質が固体の場合、混合前にリガンド溶液に溶解した）、周囲条件下で１時間撹拌し、次いで、実施例２に記載のように、新鮮なメタノールで３回洗浄した。

ピリジン、アニリン、ｐＰＤＡ、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、およびプロピオン酸ナトリウムを用いて合成したＺＩＦ−８ナノ粒子は分岐せず、その代わりに、上の実施例２に記載のＲＤＺ形態を有していたことが認められた。以下のうちのいずれか１つを化学調節物質として使用したときに、分岐ＺＩＦ−８ナノ粒子が形成されることが認められた：トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリ−ブチルアミン、およびｎ−ブチルアミン。図１８は、アニリン（図１８Ａ、分岐せず）およびトリエチルアミン（図１８Ｂ、分岐）の存在下で形成されたＺＩＦ−８ナノ粒子の画像を示す。ＺＩＦ−８ ＭＯＦの２−メチルイミダゾラート多座配位子の塩基性窒素のｐＫ_ａ（ｐＫ_ａおよそ７．９７）またはそれを超えるｐＫ_ａを有する各々の化学調節物質によって分岐ＺＩＦ−８ナノ粒子が形成されることが認められた。この結果は、いくつかの例では、いかなる特定の理論にも拘束されることを望まないが、金属−有機構造体中の金属イオンに結合する多座配位子部分のｐＫ_ａまたはそれを超えるｐＫ_ａを有する化学調節物質の使用が分岐ＭＯＦナノ粒子の分岐形態の形成に寄与し得ることを示す。

ＲＤＺおよびＢＺのＺＩＦ−８ナノ粒子（ＢＺ粒子は、化学調節物質としてトリエチルアミンを使用して合成されている）に対してＸ線光電子分光法も行った。ＸＰＳデータを使用して、表６にまとめたように、２つのタイプのナノ粒子中の元素のモル百分率を決定した。

表６に認められるように、ＲＤＺ ＺＩＦ−８ナノ粒子とＢＺ ＺＩＦ−８ナノ粒子との間の組成の有意差。ＢＺナノ粒子中の亜鉛イオンへのトリエチルアミン化学調節物質の配位により、組成の相違を説明することができる。

本発明のいくつかの実施形態を本明細書中に記載および例示しているが、当業者は、本明細書中に記載の機能を果たし、そして／または結果および／または１またはそれを超える利点を得るための様々な他の手段および／または構造を容易に予想し、かかる変形形態および／または修正形態の各々は、本発明の範囲内と見なされる。より一般的には、当業者は、本明細書中に記載の全てのパラメータ、寸法、材料、および配置が例示であることを意図すること、そして、実際のパラメータ、寸法、材料、および／または配置が本発明の教示が使用される特定の適用（複数可）に依存することを容易に認識するであろう。当業者は、日常的な実験しか使用せずに、本明細書中に記載の本発明の特定の実施形態に対する多数の均等物を認識するか、確認することができるであろう。したがって、前述の実施形態は、ほんの一例として示され、添付の特許請求の範囲およびその均等物の範囲内で、本発明を、具体的に記載され、かつ特許請求の範囲に記載されたものとは別なふうに実施することができると理解すべきである。本発明は、本明細書中に記載の個別の特徴、系、物品、材料、および／または方法に関する。さらに、かかる特徴、系、物品、材料、および／または方法が相互に矛盾しない場合、２つまたはそれを超えるかかる特徴、系、物品、材料、および／または方法の任意の組み合わせは、本発明の範囲内に含まれる。

不定冠詞「ａ」および「ａｎ」は、本明細書中および特許請求の範囲中で使用される場合、明らかにそうでないと示さない限り、「少なくとも１つ」を意味すると理解すべきである。

句「および／または」は、本明細書中および特許請求の範囲中で使用される場合、この句で繋げられた要素の「いずれかまたは両方」を意味すると理解すべきである（すなわち、要素は、共存する場合と、個別に存在する場合がある）。明らかにそうでないと示さない限り、具体的に特定した要素との関連の有無と無関係に、「および／または」節によって具体的に特定した要素以外の他の要素が必要に応じて存在し得る。したがって、非限定的な例として、「Ａおよび／またはＢ」は、「〜を含む」などの非限定の言語と併せて使用される場合、１つの実施形態では、Ｂを含まないＡ（必要に応じてＢ以外の要素が含まれる）；別の実施形態では、Ａを含まないＢ（必要に応じてＡ以外の要素が含まれる）；さらに別の実施形態では、ＡおよびＢの両方（必要に応じて他の要素が含まれる）などをいうことができる。

本明細書中および特許請求の範囲中で使用される場合、「または」は、上記定義の「および／または」と同一の意味を有すると理解すべきである。例えば、リスト中の項目を分離する場合、「または」または「および／または」は、包含することと解釈するものとする（すなわち、要素の数またはリスト、および、必要に応じて、さらなる列挙していない項目の少なくとも１つを含むだけでなく、１超も含む）。「たった１つの」もしくは「正確に１つの」、または特許請求の範囲で使用される場合の「〜からなる」などの前述と明らかに異なる唯一を示す用語は、複数の要素の数またはリストのうちの正確に１つの要素を包含するこというであろう。一般に、本明細書中で使用される用語「または」は、「いずれか」、「１つの〜」、「たった１つの〜」、または「正確に１つの〜」などの排他を意味する用語が先行する場合、排他的代替物のみを示すと解釈するものとする（すなわち、「一方または他方であるが、両方ではない」）。「〜から本質的になる」は、特許請求の範囲で使用する場合、特許法分野で使用されている通常の意味を有するものとする。

本明細書中および特許請求の範囲中で使用される場合、句「少なくとも１つの」は、１またはそれを超える要素のリストについて言及する場合、複数の要素のリスト中の任意の１またはそれを超える要素から選択される少なくとも１つの要素を意味するが、複数の要素のリスト内に具体的に列挙されたありとあらゆる要素のうちの少なくとも１つを必ずしも含まず、複数の要素のリスト中の複数の要素の任意の組み合わせを排除しないと理解すべきである。この定義はまた、具体的に特定した要素との関連の有無と無関係に、句「少なくとも１つの」が言及する複数の要素のリスト内に具体的に特定した複数の要素以外の複数の要素が必要に応じて存在し得ることを許容する。したがって、非限定的な例として、「ＡおよびＢのうちの少なくとも１つ」（または、等価には、「ＡまたはＢのうちの少なくとも１つ」、または、等価には、「Ａおよび／またはＢのうちの少なくとも１つ」）は、１つの実施形態では、Ｂが存在しない少なくとも１つのＡ（必要に応じて１つを超えるＡが含まれる）（かつ必要に応じてＢ以外の要素が含まれる）；別の実施形態では、Ａが存在しない少なくとも１つのＢ（必要に応じて１つを超えるＢが含まれる）（かつ必要に応じてＡ以外の要素が含まれる）；さらに別の実施形態では、少なくとも１つのＡ（必要に応じて１つを超えるＡが含まれる）および少なくとも１つのＢ（必要に応じて１つを超えるＢが含まれる）（かつ必要に応じて他の要素が含まれる）などを指し得る。

特許請求の範囲および上記の明細書において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「保有する（ｃａｒｒｙｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ）」、および「保持する（ｈｏｌｄｉｎｇ）」などの全ての移行句は、非制限である（すなわち、「〜が含まれるが、これらに限定されない」を意味する）と理解すべきである。移行句「〜からなる」および「〜から本質的になる」のみは、米国特許庁特許審査手続便覧（Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ Ｐａｔｅｎｔ Ｏｆｆｉｃｅ Ｍａｎｕａｌ ｏｆ Ｐａｔｅｎｔ Ｅｘａｍｉｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ）の２１１１．０３項に記載のように、それぞれ、制限または半制限の移行句であるものとする。

Claims (38)

1. 組成物であって、
   金属−有機構造体を含む分岐ナノ粒子であって、前記金属−有機構造体が金属イオンおよび多座配位子を含む、分岐ナノ粒子
   を含み、
   ここで、前記分岐ナノ粒子が、２μｍまたはそれ未満の流体力学的直径、少なくとも５のアスペクト比、および直径が２００ｎｍまたはそれ未満の枝を有する、組成物。
2. 前記多座配位子が、少なくとも２つのカルボキシラート基を含む、請求項１に記載の組成物。
3. 前記金属イオンが遷移金属イオンである、請求項１〜２のいずれか１項に記載の組成物。
4. 前記金属イオンが銅である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
5. 前記金属−有機構造体がＨＫＵＳＴ−１である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 前記多座配位子がイミダゾラートを含む、請求項１および３〜４のいずれか１項に記載の組成物。
7. 前記金属イオンが亜鉛である、請求項１〜３および６のいずれか１項に記載の組成物。
8. 前記金属−有機構造体がゼオライト様イミダゾラート構造体である、請求項１〜４および６〜７のいずれか１項に記載の組成物。
9. 前記金属−有機構造体がＺＩＦ−８である、請求項１〜４および６〜８のいずれか１項に記載の組成物。
10. 前記分岐ナノ粒子が非凝集である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
11. 前記分岐ナノ粒子が少なくとも部分的に浸出性のネットワークを形成している、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
12. 前記分岐ナノ粒子が、前記金属−有機構造体と会合したアミンを含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
13. 前記分岐ナノ粒子が前記金属−有機構造体と会合したアミンを含み、前記アミンが式ＮＲ_３を有し、ここで、各Ｒが、水素、必要に応じて置換されたＣ_１〜８分岐および非分岐のアルキル、必要に応じて置換されたシクロアルキル、および必要に応じて置換されたアリールから独立して選択される、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
14. 前記分岐ナノ粒子が、前記金属有機構造体と会合したトリエチルアミンを含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
15. 方法であって、
    液体中で金属イオンを含む金属塩、多座配位子、および化学調節物質を組み合わせて分岐ナノ粒子を形成する、組み合わせる工程であって、前記分岐ナノ粒子が金属−有機構造体を含み、前記金属−有機構造体が前記金属イオンおよび前記多座配位子を含む、組み合わせる工程
    を含み、
    ここで、前記多座配位子の濃度に対して前記化学調節物質が少なくとも０．１当量存在すると、前記分岐ナノ粒子のアスペクト比が、前記化学調節物質の非存在下での同一条件下で形成された粒子に対して少なくとも３倍に増加するように、前記金属塩、多座配位子、および／または化学調節物質を選択する、方法。
16. 前記分岐ナノ粒子が、２μｍまたはそれ未満の流体力学的直径、少なくとも５のアスペクト比、および直径が２００ｎｍまたはそれ未満の枝を有する、請求項１５に記載の方法。
17. 前記化学調節物質がカチオンおよびアニオンを含む塩であり、前記アニオンが少なくとも１つのカルボキシラート基を有する、請求項１５〜１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 前記アニオンがアセタートである、請求項１７に記載の方法。
19. 前記化学調節物質がアミンを含む、請求項１５〜１６のいずれか１項に記載の方法。
20. 前記化学調節物質が式ＮＲ_３を有するアミンを含み、ここで、各Ｒが、水素、必要に応じて置換されたＣ_１〜８分岐および非分岐のアルキル、必要に応じて置換されたシクロアルキル、および必要に応じて置換されたアリールから独立して選択される、請求項１５〜１６および１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 前記化学調節物質がトリエチルアミンを含む、請求項１５〜１６および１９のいずれか１項に記載の方法。
22. 前記化学調節物質の液体中のｐＫ_ａが、前記金属−有機構造体中の前記金属イオンに結合する前記多座配位子部分のｐＫ_ａまたはそれを超える、請求項１５〜２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 前記化学調節物質の液体中のｐＫ_ａが、３．０またはそれを超える、請求項１５〜２２のいずれか１項に記載の方法。
24. 前記化学調節物質の液体中のｐＫａが、１５．０またはそれ未満である、請求項１５〜２３のいずれか１項に記載の方法。
25. 前記化学調節物質が、前記分岐ナノ粒子の形成後に前記分岐ＭＯＦナノ粒子と会合する、請求項１５〜２４のいずれか１項に記載の方法。
26. 前記分岐ナノ粒子が、前記金属−有機構造体と会合したアミンを含む、請求項１５〜２５のいずれか１項に記載の方法。
27. 前記分岐ナノ粒子が前記金属−有機構造体と会合したアミンを含み、前記アミンが式ＮＲ_３を有し、ここで、各Ｒが、水素、必要に応じて置換されたＣ_１〜８分岐および非分岐のアルキル、必要に応じて置換されたシクロアルキル、および必要に応じて置換されたアリールから独立して選択される、請求項１５〜２６のいずれか１項に記載の方法。
28. 前記分岐ナノ粒子が、前記金属−有機構造体と会合するトリエチルアミンを含む、請求項１５〜２７のいずれか１項に記載の方法。
29. 前記液体が、少なくとも９９体積％メタノールである、請求項１５〜２８のいずれか１項に記載の方法。
30. 前記組み合わせる工程が、前記液体を、１５℃またはそれを超え、かつ６０℃またはそれ未満の温度で少なくとも１０分間混合することを含む、請求項１５〜２９のいずれか１項に記載の方法。
31. 前記多座配位子が、少なくとも２つのカルボキシラート基を含む、請求項１５〜３０のいずれか１項に記載の方法。
32. 前記金属イオンが遷移金属イオンである、請求項１５〜３１のいずれか１項に記載の方法。
33. 前記金属イオンが銅である、請求項１５〜３２のいずれか１項に記載の方法。
34. 前記金属−有機構造体がＨＫＵＳＴ−１である、請求項１５〜３３のいずれか１項に記載の方法。
35. 前記多座配位子がイミダゾラートを含む、請求項１５〜３０および３２〜３３のいずれか１項に記載の方法。
36. 前記金属イオンが亜鉛である、請求項１５〜３２および３５のいずれか１項に記載の方法。
37. 前記金属−有機構造体がゼオライト様イミダゾラート構造体である、請求項１５〜３０、３２〜３３、および３５〜３６のいずれか１項に記載の方法。
38. 前記金属−有機構造体がＺＩＦ−８である、請求項１５〜３０、３２〜３３、および３５〜３７のいずれか１項に記載の方法。

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