CN116059837A - 一种用于气体分离的金属-有机笼配合物混合基质膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种用于气体分离的金属-有机笼配合物混合基质膜及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于气体分离的金属‑有机笼配合物混合基质膜及其制备方法和应用。涉及材料科学领域和气体分离领域。混合基质膜包括高分子聚合物与多孔金属‑有机笼状配合物ZRT‑1‑2OH。本发明混合基质膜中填充的多孔金属‑有机笼状配合物ZRT‑1‑2OH区别于传统的无机填充材料，传统的无机填充材料是随着在混合基质膜中填充量的增多，膜的分离性能越好；而本发明制备的多孔金属‑有机笼状配合物ZRT‑1‑2OH则是在较低填充量(2.17wt％)时膜的分离性能最好，之后随着其填充量的增多，膜的分离性能反而下降。本发明的混合基质膜可应用于多种气体的分离，应用前景广阔。

Description

一种用于气体分离的金属-有机笼配合物混合基质膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料科学领域和气体分离领域，特别是涉及一种用于气体分离的金属-有机笼配合物混合基质膜及其制备方法和应用。
背景技术
气体分离已成为当今化工生产、能源生产、碳捕集和存储领域中至关重要的一环，但现有气体分离技术主要是热驱动分离，这将消耗大量的能源。膜分离技术由于不需要热驱动相变、能耗低、成本低和可连续操作，被认为是一种在气体分离领域极具潜力的选择。分离膜可根据膜的材料分为有机高分子膜和无机材料膜。有机高分子膜由于其在成本效益和可扩展制造方面的优势，在分离膜领域占据主导地位，但仍面临着“Trade-off”效应(即不能同时实现高渗透性和高选择性，也称为Robson上限)的问题。无机材料膜由于具有优良的气体分离性能，在气体分离领域也得到了广泛的研究和开发，但其成本高、易碎、可重复性差，且难以大规模制备。
混合基质膜(MMMs)是由连续的聚合物基质和离散的有机/无机填料材料制备的分离膜，它结合了聚合物的易加工性以及填料的高渗透性和高选择性。在现有的混合基质膜中，常见的无机/有机填料有沸石、二氧化硅、氧化铝；碳纳米管、碳分子筛、氧化石墨烯；金属-有机框架材料(MOFs)、共价-有机框架材料(COFs)、金属-有机笼(MOCs)材料。沸石、二氧化硅、氧化铝以及石墨材料由于制备简单、稳定性好、性能优异，成为最早用于制备MMMs的填料，然而无机物与有机聚合物的相容性差，往往导致针孔和笼中网结构等缺陷，降低了所得MMMs的气体选择性。MOFs和COFs材料是具有均匀2D或3D连通通道的新兴多孔晶体材料，与有机聚合物相容性好，然而它们的颗粒在铸膜液中不容易分散，从而导致其在聚合物基质中通常会发生团聚，尤其是在负载量较高的情况下。这种团聚现象使MOFs孔道很难发挥出优势，进而影响膜的分离性能。金属-有机笼(MOCs)材料和聚合物组成的铸膜液具有很好的均一性，从而在一定程度上避免了混合基质膜中填料的聚集，但是用于制备混合基质膜的现有金属-有机笼材料可选种类少，并且需要很高的填充量。因此，如何设计金属-有机笼(MOCs)材料，才能使其在低填充量条件下，发挥出膜的高渗透性和高选择性，是本领域亟待解决的技术难题。
目前，锆基金属-有机笼混合基质膜的相关专利(CN113828170A)报道了在低负载量的条件下制备的混合基质膜具有优异的分离性能，但是该发明中的锆基金属-有机笼在吸附测试中，存在对二氧化碳的吸附量较低的缺陷，使混合基质膜对CO2/CH4混合气体的分离选择性差。因此，继续探究均一、负载量更低、分离性能更好的混合基质膜仍具有研究意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于气体分离的金属-有机笼配合物混合基质膜及其制备方法和应用，以解决上述现有技术存在的问题，在保证混合基质膜性能的前提下，降低金属-有机笼材料的填充量。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种新型高分子-金属有机笼混合基质膜，所述混合基质膜包括高分子聚合物与多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH。
进一步地，所述混合基质膜中的多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH的含量为0.4-10wt％。
进一步地，所述多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH的制备方法，包括以下步骤：
将二茂锆、二羟基对苯二甲酸、N,N-二甲基乙酰胺、甲酸与水混合溶解，于55-85℃条件下反应8-12h，纯化处理，干燥，得到所述多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH。
进一步地，所述高分子聚合物为聚酰亚胺。
本发明技术方案之二，上述新型高分子-金属有机笼混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：
将所述高分子聚合物、所述多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH与有机溶剂混合溶解得到铸膜液，制膜，干燥，得到所述混合基质膜。
进一步地，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺。
进一步地，所述干燥的温度为65-120℃，时间为12-24h。
干燥的目的是使有机溶剂全部挥发。
进一步地，所述高分子聚合物、多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH与所述有机溶剂的质量体积比为45mg∶0.2-5mg∶10mL。
本发明技术方案之三，上述混合基质膜在气体分离中的应用。
进一步地，所述气体分离的体系包含氢气、氧气、氮气、二氧化碳、甲烷、二氧化硫、硫化氢、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷中的至少两种。
本发明的技术构思如下：
锆基的金属-有机笼材料具有优异的稳定性和强的Zr-O配位键，并且其配体的可修饰性、合理的溶解度和永久孔隙率在气体吸附分离领域中受到很多关注。本发明使用锆基的金属-有机笼配合物ZRT-1-2OH和聚酰亚胺制作混合基质膜，在更低负载量的条件下，获得了更高的CO2/CH4分离选择性。ZRT-1-2OH由三核茂锆簇(Cp3Zr3O(OH)3(Cp:环戊二烯基)和2,5二羟基对苯二甲酸构成，具有正四面体的几何结构，其在二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中展现出了良好的溶解性，作为混合基质膜的填充物对二氧化碳具有更高的吸附量，进一步提高了混合基质膜对CO2/CH4的分离性能。
本发明公开了以下技术效果：
(1)本发明制备了一种新型锆基金属-有机笼材料ZRT-1-2OH，该材料对二氧化碳有较高的吸附量，进一步提升了混合基质膜对CO2/CH4混合气体的分离选择性，同时在更低负载量(2.17wt％)的条件下取得了优异的分离性能，之后随着其填充量的增多，膜的分离性能反而下降。
(2)本发明制备的混合基质膜由高分子聚合物与多孔金属-有机笼状配合物互相掺杂而成，具有结构简单的特点。
(3)本发明所制备的新型多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH为零维功能配合物，分散性好；通过将多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH材料引入有机高分子溶液中，制备得到混合基质膜，制备方法简单。
(4)本发明对于提高膜分离技术的应用范围(如气体分离)以及拓宽混合基质膜的种类，均具有十分重要的意义，应用前景广阔。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备的多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH在77K时的N2吸附图；
图2为实施例1制备的多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH在室温下的CO2/CH4吸附图；
图3为实施例1制备的多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH的XRD和ESI-TOF-MS图；
图4为实施例4制备的混合基质膜的SEM图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明中所述的“室温”如无特别说明，均在20～30℃范围内。
本发明实施例所用高分子聚合物6FDA-DAM(聚酰亚胺)是通过纯化后的6FDA(六氟二酐)和DAM(均三甲苯二胺)以及溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)合成得到，属于本领域常规技术手段，此处不再赘述。其他通过市售途径获得的高分子聚合物6FDA-DAM同样能够实现本发明的技术效果。
实施例1多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH的制备
将2.4g二茂锆、2.4g二羟基对苯二甲酸与20mLN,N-二甲基乙酰胺(DMA)混合，超声至溶解；之后加入100mL甲酸，超声至混合均匀，最后加入1mL超纯水；随后将反应液放入65℃烘箱8h进行反应，反应结束后待反应液冷却进行离心分离(反应过程中形成大量黄色粉末)，所得固体依次用N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和二氯甲烷洗涤三次，最后于65℃真空条件下干燥，得到多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH。
结果：本实施例制得的多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH在77K时的N2吸附图如图1所示；由图1能够看出所制备的ZRT-1-2OH具有微孔结构。
本实施例制得的多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH在室温下的CO2/CH4吸附图如图2所示；由图2能够看出在室温下ZRT-1-2OH对CO2有较高的吸附量，且CO2吸收率明显大于CH4的吸收率，表明ZRT-1-2OH具有较高的CO2亲和力。
本实施例制得的多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH的XRD和ESI-TOF-MS图如图3所示；由图3能够看出ZRT-1-2OH的成功合成。
实施例2多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH的制备
将2.4g二茂锆、2.4g二羟基对苯二甲酸与20mLN,N-二甲基乙酰胺(DMA)混合，超声至溶解；之后加入100mL甲酸，超声至混合均匀，最后加入1mL超纯水；随后将反应液放入55℃烘箱12h进行反应，反应结束后待反应液冷却进行离心分离(反应过程中形成大量黄色粉末)，所得固体依次用N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和二氯甲烷洗涤三次，最后于65℃真空条件下干燥，得到多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH。
实施例3多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH的制备
将将2.4g二茂锆、2.4g二羟基对苯二甲酸与20mLN,N-二甲基乙酰胺(DMA)混合，超声至溶解；之后加入100mL甲酸，超声至混合均匀，最后加入1mL超纯水；随后将反应液放入85℃烘箱9h进行反应，反应结束后待反应液冷却进行离心分离(反应过程中形成大量黄色粉末)，所得固体依次用N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和二氯甲烷洗涤三次，最后于65℃真空条件下干燥，得到多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH。
实施例4混合基质膜的制备
取1mg实施例1所制得的多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH加入到10mL二甲基亚砜(DMSO)中，超声至溶解；之后加入45mg高分子聚合物6FDA-DAM超声至溶解，得到混合基质膜铸膜液；将混合基质膜铸膜液倒入半径为2.25cm的圆形表面皿中，随后放入100℃烘箱22h(使溶剂挥发完全)，得到黄色透明的混合基质膜。
结果：本实施例制备的混合基质膜中多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH的填充量为2.17wt％；在25℃，0.2MPa的测试条件下，CO2渗透系数可达1498.21barrer，CO2/CH4选择性为23，超过2008年CO2/CH4的Robeson上限。
本实施例制备的混合基质膜的SEM图如图4所示；由图4能够看出本实施例制备的混合基质膜为高分子聚合物与多孔金属-有机笼状配合物互相掺杂的简单结构。
实施例5混合基质膜的制备
与实施例4相同，区别仅在于，多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH的添加量为0.2mg。
结果：本实施例制备的混合基质膜中多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH的填充量为0.44wt％；在25℃0.2MPa的测试条件下，CO2渗透系数可达991.41barrer，CO2/CH4选择性为19.22。
实施例6混合基质膜的制备
与实施例1相同，区别仅在于，多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH的添加量为2mg；放入100℃烘箱19h。
结果：本实施例制备的混合基质膜中多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH的填充量为4.26wt％；在25℃，0.2MPa的测试条件下，CO2渗透系数可达1217.25barrer，CO2/CH4选择性为21.39。
实施例7
混合基质膜的制备
与实施例1相同，区别仅在于，多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH的添加量为5mg；放入100℃烘箱24h。
结果：本实施例制备的混合基质膜中多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH的填充量为10wt％；在25℃，0.2MPa的测试条件下，CO2渗透系数可达1178.50barrer，CO2/CH4选择性为20.77。
对比例1
与实施例4相同，区别仅在于，省略多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH的添加，制备得到纯高分子聚合物膜。
结果：本对比例制备的纯高分子聚合物膜中不含有无机材料；在25℃，0.2MPa的测试条件下，CO2渗透系数可达1058.30barrer，CO2/CH4选择性为19.16，低于2008年CO2/CH4的Robeson上限。通过将本对比例与实施例4进行对比能够看出，向高分子聚合物膜中引入多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH后，其通量和选择性均得到了较大提升。
对比例2
与实施例4相同，区别仅在于，多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH的添加量为10mg。
结果：本对比例制备的混合基质膜中多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH的填充量为18.18wt％；在25℃，0.2MPa的测试条件下，CO2渗透系数可达897.29barrer，CO2/CH4选择性为19.9，低于2008年CO2/CH4的Robeson上限。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种新型高分子-金属有机笼混合基质膜，其特征在于，所述混合基质膜包括高分子聚合物与多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH。
2.根据权利要求1所述的一种新型高分子-金属有机笼混合基质膜，其特征在于，所述混合基质膜中的多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH的含量为0.4-10wt％。
3.根据权利要求1所述的一种新型高分子-金属有机笼混合基质膜，其特征在于，所述金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH的制备方法，包括以下步骤：
将二茂锆、二羟基对苯二甲酸、N,N-二甲基乙酰胺、甲酸与水混合溶解，于55-85℃条件下反应8-12h，纯化处理，干燥，得到所述多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH。
4.根据权利要求1所述的一种新型高分子-金属有机笼混合基质膜，其特征在于，所述高分子聚合物为聚酰亚胺。
5.一种权利要求1-4任一项所述的新型高分子-金属有机笼混合基质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将所述高分子聚合物、所述多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH与有机溶剂混合溶解得到铸膜液，制膜，干燥，得到所述混合基质膜。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为65-120℃，时间为12-24h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述高分子聚合物、多孔金属-有机笼状配合物ZRT-1-2OH与所述有机溶剂的质量体积比为45mg∶0.2-5mg∶10mL。
9.一种权利要求1-4任一项所述的新型高分子-金属有机笼混合基质膜在气体分离中的应用。
10.根据权利要求9所述的新型高分子-金属有机笼混合基质膜在气体分离中的应用，其特征在于，所述气体分离的体系包含氢气、氧气、氮气、二氧化碳、甲烷、二氧化硫、硫化氢、乙烯、乙烷、丙烯和丙烷中的至少两种。
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