JP7143002B2 - 重合性不飽和基を有するシクロデキストリン誘導体 - Google Patents
重合性不飽和基を有するシクロデキストリン誘導体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7143002B2 JP7143002B2 JP2022500667A JP2022500667A JP7143002B2 JP 7143002 B2 JP7143002 B2 JP 7143002B2 JP 2022500667 A JP2022500667 A JP 2022500667A JP 2022500667 A JP2022500667 A JP 2022500667A JP 7143002 B2 JP7143002 B2 JP 7143002B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- cyclodextrin
- meth
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N schardinger α-dextrin Chemical class O1C(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC(C(O)C2O)C(CO)OC2OC(C(C2O)O)C(CO)OC2OC2C(O)C(O)C1OC2CO HFHDHCJBZVLPGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 112
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 claims description 80
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 73
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 44
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 42
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 claims description 37
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 37
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 19
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 17
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical group NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 claims description 8
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 claims description 6
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 claims description 6
- ARJOQCYCJMAIFR-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(=O)C=C ARJOQCYCJMAIFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 5
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N (n-propan-2-yloxycarbonylanilino) acetate Chemical compound CC(C)OC(=O)N(OC(C)=O)C1=CC=CC=C1 ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 49
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 36
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 24
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 description 22
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 16
- 239000001116 FEMA 4028 Substances 0.000 description 15
- -1 amino compound Chemical class 0.000 description 15
- 229960004853 betadex Drugs 0.000 description 14
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N beta-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 description 12
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 12
- 235000011175 beta-cyclodextrine Nutrition 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 238000001226 reprecipitation Methods 0.000 description 7
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 6
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 6
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 6
- GDSRMADSINPKSL-HSEONFRVSA-N gamma-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO GDSRMADSINPKSL-HSEONFRVSA-N 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 125000002088 tosyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1C([H])([H])[H])S(*)(=O)=O 0.000 description 5
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001450 Alpha-Cyclodextrin Polymers 0.000 description 4
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 description 4
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HFHDHCJBZVLPGP-RWMJIURBSA-N alpha-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO HFHDHCJBZVLPGP-RWMJIURBSA-N 0.000 description 4
- 229940043377 alpha-cyclodextrin Drugs 0.000 description 4
- JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N compound E Chemical compound N([C@@H](C)C(=O)N[C@@H]1C(N(C)C2=CC=CC=C2C(C=2C=CC=CC=2)=N1)=O)C(=O)CC1=CC(F)=CC(F)=C1 JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N 0.000 description 4
- 229940080345 gamma-cyclodextrin Drugs 0.000 description 4
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 4
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229960000549 4-dimethylaminophenol Drugs 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 3
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- PDVFSPNIEOYOQL-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)sulfonyl 4-methylbenzenesulfonate Chemical compound C1=CC(C)=CC=C1S(=O)(=O)OS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 PDVFSPNIEOYOQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DPNXHTDWGGVXID-UHFFFAOYSA-N 2-isocyanatoethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCN=C=O DPNXHTDWGGVXID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N Ethyl urethane Chemical group CCOC(N)=O JOYRKODLDBILNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000397 acetylating effect Effects 0.000 description 2
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 2
- HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N iodoethane Chemical compound CCI HVTICUPFWKNHNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical group CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- RBQRWNWVPQDTJJ-UHFFFAOYSA-N methacryloyloxyethyl isocyanate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCN=C=O RBQRWNWVPQDTJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N n-propyl iodide Chemical compound CCCI PVWOIHVRPOBWPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N protoneodioscin Natural products O(C[C@@H](CC[C@]1(O)[C@H](C)[C@@H]2[C@]3(C)[C@H]([C@H]4[C@@H]([C@]5(C)C(=CC4)C[C@@H](O[C@@H]4[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@@H](O)[C@H](O[C@H]6[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](C)O6)[C@H](CO)O4)CC5)CC3)C[C@@H]2O1)C)[C@H]1[C@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 LVTJOONKWUXEFR-FZRMHRINSA-N 0.000 description 2
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- FXXACINHVKSMDR-UHFFFAOYSA-N acetyl bromide Chemical compound CC(Br)=O FXXACINHVKSMDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEKJTGQWLAUGQA-UHFFFAOYSA-N acetyl iodide Chemical compound CC(I)=O LEKJTGQWLAUGQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012867 bioactive agent Substances 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229940097362 cyclodextrins Drugs 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- WUDNUHPRLBTKOJ-UHFFFAOYSA-N ethyl isocyanate Chemical compound CCN=C=O WUDNUHPRLBTKOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003916 ethylene diamine group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1-diamine Chemical group CCCCCC(N)N SYECJBOWSGTPLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 1
- DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N methacrylic anhydride Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(=O)C(C)=C DCUFMVPCXCSVNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GTCAXTIRRLKXRU-UHFFFAOYSA-N methyl carbamate Chemical group COC(N)=O GTCAXTIRRLKXRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HAMGRBXTJNITHG-UHFFFAOYSA-N methyl isocyanate Chemical compound CN=C=O HAMGRBXTJNITHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000001501 propionyl group Chemical group O=C([*])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
- C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
- C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
- C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00
- C08L5/16—Cyclodextrin; Derivatives thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Description
本発明は、重合性不飽和基を有するシクロデキストリン誘導体に関するものである。
近年、シクロデキストリン誘導体を用い、ホスト－ゲスト相互作用に代表される非共有結合的相互作用を巧みに利用して、様々な機能性を付与した超分子材料の開発が盛んに行われている。例えば、自己修復性を有し、伸縮性に優れる高分子材料や、その原料となるシクロデキストリン誘導体をホスト基とするホスト基含有重合性単量体が提案されている（特許文献１及び特許文献２）。
特許文献１及び２には、シクロデキストリンとアクリルアミドをパラトルエンスルホン酸触媒存在下にてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で反応させ、アセトン再沈殿で得られた粗体をカラムで精製して収集し、そのモノマーをアセチル化して、アセチル変性体を得る方法が記載されている。しかしながら、このような製造工程では、コストがかりすぎるうえに大量生産が難しい面がある。
特許文献１及び２には、シクロデキストリンとアクリルアミドをパラトルエンスルホン酸触媒存在下にてジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で反応させ、アセトン再沈殿で得られた粗体をカラムで精製して収集し、そのモノマーをアセチル化して、アセチル変性体を得る方法が記載されている。しかしながら、このような製造工程では、コストがかりすぎるうえに大量生産が難しい面がある。
また、特許文献３には、ポリエチレングリコールにシクロデキストリンをグラフトした生物活性剤担体が記載されている。
特許文献４、非特許文献１及び２には、エチレンジアミン部位を有するシクロデキストリンにメタクリル基を導入したモノマーが報告されている。しかし、このモノマーはシクロデキストリンの水酸基を変性しておらず、共重合させる他のモノマーとの相溶性に問題がある。
非特許文献３には、ジアミノヘキサン部位を有するシクロデキストリンにメタクリル基を導入したモノマーが報告されているが、同様に相溶性に問題がある。
特許文献４、非特許文献１及び２には、エチレンジアミン部位を有するシクロデキストリンにメタクリル基を導入したモノマーが報告されている。しかし、このモノマーはシクロデキストリンの水酸基を変性しておらず、共重合させる他のモノマーとの相溶性に問題がある。
非特許文献３には、ジアミノヘキサン部位を有するシクロデキストリンにメタクリル基を導入したモノマーが報告されているが、同様に相溶性に問題がある。
Ｌｉｎ Ｙｕａｎｊｉｎｇ ｅｔ． ａｌ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｓｃｉｅｎｃｅ、 ２０１７年、第４０巻、第１９号、Ｐ．３７５４－３７６２
Ｓｏｎｇ Ｍｅｎｇ－Ｍｅｎｇｅｔ．ａｌ、ＡＣＳ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ、２０１８年 第１０巻、第１７号、Ｐ．１５０２１－１５０２９
Ｋａｙａ Ｅｔｈｅｍ ｅｔ． ａｌ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ： ｐａｒｔ Ａ、２０１０年、第４８巻、Ｐ．５８１－５９２
本発明は、より高収率かつ高純度で、効率良く製造することができる、大量生産可能な、重合性不飽和基を有するシクロデキストリン誘導体を提供することを目的とするものである。
本発明は、
下記一般式（１）で示される重合性不飽和基を有するシクロデキストリン誘導体である。
下記一般式（１）で示される重合性不飽和基を有するシクロデキストリン誘導体である。
（ア）下記一般式（２）
－Ｒ３－ＮＨ－Ｒ４ （２）
（Ｒ３は、炭素数３～２０のアルキレン基であり、直鎖でも分岐していても良く、置換基があっても良い。
Ｒ４は、（メタ）アクリロイル基を表す。）、
又は
（イ）下記一般式（３）
－Ｒ５－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ６ （３）
（Ｒ５は、炭素数３～２０のアルキレン基であり、直鎖でも分岐していても良く、置換基があっても良い。
Ｒ６は、炭素数４～５０の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を表す。）
のいずれか１つを表す。
Ｒ２は、水素原子、炭素数２～５０のアシル基又は炭素数１～３０のアルキル基を表す。
Ｒｃは、下記一般式（５）で示される基を表す。
本発明において、上記アルキル基は、メチル基であることが好ましい。
本発明において、上記アシル基は、アセチル基であることが好ましい。
また、本発明は、
（１）モノ－６－トシル－シクロデキストリンを、炭素数３～２０のジアミノアルキル化合物と反応させて、モノアミノ化合物を得る工程、
（２）得られたモノアミノ化合物を、（メタ）アクリル酸無水物と反応させて、（メタ）アクリルアミド基を有するシクロデキストリンを得る工程、
（３）得られた（メタ）アクリルアミド基を有するシクロデキストリンを、酸無水物と反応させて、アシル化物を得る工程を含む、
下記一般式（６）
（１）モノ－６－トシル－シクロデキストリンを、炭素数３～２０のジアミノアルキル化合物と反応させて、モノアミノ化合物を得る工程、
（２）得られたモノアミノ化合物を、（メタ）アクリル酸無水物と反応させて、（メタ）アクリルアミド基を有するシクロデキストリンを得る工程、
（３）得られた（メタ）アクリルアミド基を有するシクロデキストリンを、酸無水物と反応させて、アシル化物を得る工程を含む、
下記一般式（６）
Ｒ３は、炭素数３～２０のアルキレン基であり、直鎖でも分岐していても良く、置換基があっても良い。
Ｒ８は、水素基又はメチル基を表す。
ＲＣ１は、下記一般式（５ａ）で示される基を表す。
で示される重合性不飽和基を有するシクロデキストリン誘導体の製造方法である。
また、本発明は、
（ａ）モノ－６－トシル－シクロデキストリンを、炭素数１～３０のハロゲン化アルキルと反応させて、アルキル化物を得る工程、
（ｂ）得られたアルキル化物を、炭素数３～２０のジアミノアルキル化合物と反応させて、モノアミノ化合物を得る工程、
（ｃ）得られたモノアミノ化合物を、（メタ）アクリル酸無水物と反応させて、（メタ）アクリルアミド基を有するシクロデキストリンを得る工程を含む、
下記一般式（７）
（ａ）モノ－６－トシル－シクロデキストリンを、炭素数１～３０のハロゲン化アルキルと反応させて、アルキル化物を得る工程、
（ｂ）得られたアルキル化物を、炭素数３～２０のジアミノアルキル化合物と反応させて、モノアミノ化合物を得る工程、
（ｃ）得られたモノアミノ化合物を、（メタ）アクリル酸無水物と反応させて、（メタ）アクリルアミド基を有するシクロデキストリンを得る工程を含む、
下記一般式（７）
Ｒ８は、水素基又はメチル基を表す。
ＲＣ２は、下記一般式（５ｂ）で示される基を表す。
で示される重合性不飽和基を有するシクロデキストリン誘導体の製造方法でもある。
また、本発明は、
（ア）モノ－６－トシル－シクロデキストリンを、ハロゲン化アルキルと反応させて、アルキル化物を得る工程、
（イ）得られたアルキル化物を、炭素数３～２０のジアミノアルキル化合物と反応させて、アミノ化合物を得る工程、
（ウ）得られたアミノ化合物を、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートと反応させて、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を有するシクロデキストリンを得る工程を含む、
下記一般式（８）
（ア）モノ－６－トシル－シクロデキストリンを、ハロゲン化アルキルと反応させて、アルキル化物を得る工程、
（イ）得られたアルキル化物を、炭素数３～２０のジアミノアルキル化合物と反応させて、アミノ化合物を得る工程、
（ウ）得られたアミノ化合物を、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートと反応させて、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を有するシクロデキストリンを得る工程を含む、
下記一般式（８）
Ｒ６は、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を表す。
ＲＣ２は、下記一般式（５ｂ）で示される基を表す。
で示される重合性不飽和基を有するシクロデキストリン誘導体の製造方法でもある。
本発明により、より高収率かつ高純度で、効率良く製造することができる、大量生産可能な、重合性不飽和基を有するシクロデキストリン誘導体を提供することができる。
本発明の重合性不飽和基を有するシクロデキストリン誘導体は、下記一般式（１）で示されるものである。なお、本明細書において、「重合性不飽和基を有するシクロデキストリン誘導体」を、便宜上、「シクロデキストリン誘導体」と表記することがある。
（ア）下記一般式（２）
－Ｒ３－ＮＨ－Ｒ４ （２）
（Ｒ３は、炭素数３～２０のアルキレン基であり、直鎖でも分岐していても良く、置換基があっても良い。
Ｒ４は、（メタ）アクリロイル基又は炭素数３～５０のビニル基含有アルキル基を表す。）、
（イ）下記一般式（３）
－Ｒ５－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ６ （３）
（Ｒ５は、炭素数３～２０のアルキレン基であり、直鎖でも分岐していても良く、置換基があっても良い。
Ｒ６は、炭素数４～５０の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基又は炭素数３～５０のビニル基含有アルキル基を表す。）
又は（ウ）下記一般式（４）
－Ｒ５－ＯＣＯＮＨ－Ｒ６ （４）
（Ｒ５及びＲ６は上記と同じ。）
のいずれか１つを表す。
Ｒ２は、水素原子、炭素数２～５０のアシル基又は炭素数１～３０のアルキル基を表す。
Ｒｃは、下記一般式（５）で示される基を表す。
本発明のシクロデキストリン誘導体は、重合性不飽和基と上記一般式（５）で示されるＲＣとを有する化合物である。
本発明により、安価に収率良く、純度の高いシクロデキストリン誘導体が得られるものである。
本発明により、安価に収率良く、純度の高いシクロデキストリン誘導体が得られるものである。
上記ＲＣは、ホスト基としての機能を発揮し得るものであり、シクロデキストリンが他の有機基で置換された構造を有する分子から、１個の水酸基が除された１価の基である。シクロデキストリンは、α－シクロデキストリン、β－シクロデキストリン及びγ－シクロデキストリンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。本発明においては、合成面、ゲスト分子の選択肢などの点で、β－シクロデキストリンであることが好適である。
なお、本明細書において、「シクロデキストリンが他の有機基で置換された構造を有する分子」を、便宜上、「シクロデキストリン類」と表記することがある。
なお、本明細書において、「シクロデキストリンが他の有機基で置換された構造を有する分子」を、便宜上、「シクロデキストリン類」と表記することがある。
また、除される１個の水酸基は、反応性による合成のし易さという観点から、１級の水酸基であることが好ましい。
上記ＲＣは、シクロデキストリンの水酸基の水素原子（Ｒ７）の２０％以上がアシル基、アルキル基及び－ＣＯＮＨＲ８からなる群より選ばれる少なくとも１種の基で置換された構造を有する。上記Ｒｃは、シクロデキストリンが有する特定量の水酸基の水素原子がアシル基のみで置換されていてもよいし、アルキル基のみで置換されていてもよいし、－ＣＯＮＨＲ８のみで置換されていてもよい。
なお、本明細書において、「アシル基、アルキル基及び－ＣＯＮＨＲ８からなる群より選ばれる少なくとも１種の基」を便宜上、「アシル基等」と表記することがある。
上記アシル基は、アセチル基、プロピオニル、ブチロイル、ホルミル基等を例示することができる。アシル基は、さらに置換基を有していてもよい。シクロデキストリン誘導体が親水性及び疎水性の重合性単量体の両方に対してより高い親和性を示し、かつ、重合体がホスト－ゲスト相互作用を形成しやすいという観点から、アシル基はアセチル基であることが好ましい。
上記アルキル基の炭素原子の数は特に限定されない。シクロデキストリン誘導体が併用するその他の重合性単量体に溶解しやすく、かつ、シクロデキストリン誘導体がホスト－ゲスト相互作用を形成しやすいという観点から、アルキル基の炭素数は１～４であることが好ましい。
炭素数が１～４であるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基を挙げることができる。炭化水素基がプロピル基及びブチル基である場合は、直鎖状及び分岐鎖状のいずれであってもよい。アルキル基は、本発明の効果が阻害されない限りは、置換基を有していてもよい。重合体設計上、親水性から疎水性の間で最適な極性に制御するために、適宜炭素数の選択、または複数種組合せることができる。
中でも、合成面、他の重合性単量体との相溶性による設計面の観点から、メチル基であることが好ましい。
中でも、合成面、他の重合性単量体との相溶性による設計面の観点から、メチル基であることが好ましい。
－ＣＯＮＨＲ８は、メチルカルバメート基又はエチルカルバメート基であることが好ましい。シクロデキストリン誘導体が、併用するその他の重合性単量体に溶解しやすく、かつ、シクロデキストリン誘導体からなる重合体がホスト－ゲスト相互作用を形成しやすいという観点から、－ＣＯＮＨＲ８は、エチルカルバメート基であることが好ましい。
ここで、シクロデキストリン１分子が有する水酸基の全個数をＮとした場合、α－シクロデキストリンはＮ＝１８、β－シクロデキストリンはＮ＝２１、γ－シクロデキストリンはＮ＝２４である。
シクロデキストリンは、１分子あたり最大Ｎ－１個の水酸基の水素原子がアシル基等で置換され得る。
上記Ｒｃは、上記シクロデキストリン類１分子中に存在する水酸基の全個数Ｎ－１のうちの２０％以上の水酸基の水素原子が上記アシル基等で置換された構造を有することが好ましい。この場合、シクロデキストリン誘導体が、併用するその他の重合性単量体に溶解しやすい。上記Ｒｃは、上記シクロデキストリン類１分子中に存在する水酸基の全個数Ｎ－１のうちの５０％以上の水酸基の水素原子が上記アシル基等で置換されていることがより好ましく、水酸基の全個数Ｎ－１のうちの８０％以上の水酸基の水素原子が上記アシル基等で置換されていることが特に好ましい。
上記Ｒｃは、α－シクロデキストリン類１分子中に存在する水酸基の全個数Ｎ－１のうちの４個以上の水酸基の水素原子が上記アシル基等で置換された構造を有することが好ましい。この場合、シクロデキストリン誘導体が併用するその他の重合性単量体に溶解しやすい。上記Ｒｃは、α－シクロデキストリン類１分子中に存在する水酸基の全個数Ｎ－１のうちの９個以上の水酸基の水素原子が上記アシル基等で置換されていることがより好ましく、水酸基の全個数Ｎ－１のうちの１４個の水酸基の水素原子が上記アシル基等で置換されていることが特に好ましい。
上記Ｒｃは、β－シクロデキストリン類１分子中に存在する水酸基の全個数Ｎ－１のうちの４個以上の水酸基の水素原子が上記アシル基等で置換された構造を有することが好ましい。この場合、シクロデキストリン誘導体が併用するその他の重合性単量体に溶解しやすい。上記Ｒｃは、β－シクロデキストリン類１分子中に存在する水酸基の全個数Ｎ－１のうちの１０個以上の水酸基の水素原子が上記アシル基等で置換されていることがより好ましく、水酸基の全個数Ｎ－１のうちの１６個以上の水酸基の水素原子が上記アシル基等で置換されていることが特に好ましい。
上記Ｒｃは、γ－シクロデキストリン類１分子中に存在する水酸基の全個数Ｎ－１のうちの５個以上の水酸基の水素原子が上記アシル基等で置換された構造を有することが好ましい。この場合、シクロデキストリン誘導体が併用するその他の重合性単量体に溶解しやすい。上記Ｒｃは、γ－シクロデキストリン誘導体１分子中に存在する水酸基の全個数Ｎ－１のうちの１２個以上の水酸基の水素原子が上記アシル基等で置換されていることがより好ましく、水酸基の全個数Ｎ－１のうちの１９個以上の水酸基の水素原子が上記アシル基等で置換されていることが特に好ましい。
次に、本発明のシクロデキストリン誘導体において、上記一般式（１）に示すように、上記重合性不飽和基を有するＲ１とＲＣとは、アミノ基由来の窒素原子を介して連結している。
上記一般式（１）において、Ｒ１は、その１つとして、
（ア）下記一般式（２）
－Ｒ３－ＮＨ－Ｒ４ （２）
（Ｒ３は、炭素数３～２０のアルキレン基であり、直鎖でも分岐していても良く、置換基があっても良い。
Ｒ４は、（メタ）アクリロイル基又は炭素数３～５０のビニル基含有アルキル基を表す。）
で表される。
このように、一般式（２）に示される構造を有するシクロデキストリン誘導体は、Ｒ２－Ｎ－Ｒ３－ＮＨ―という、ジアミノアルキル化合物に由来する構造を有するものである。
（ア）下記一般式（２）
－Ｒ３－ＮＨ－Ｒ４ （２）
（Ｒ３は、炭素数３～２０のアルキレン基であり、直鎖でも分岐していても良く、置換基があっても良い。
Ｒ４は、（メタ）アクリロイル基又は炭素数３～５０のビニル基含有アルキル基を表す。）
で表される。
このように、一般式（２）に示される構造を有するシクロデキストリン誘導体は、Ｒ２－Ｎ－Ｒ３－ＮＨ―という、ジアミノアルキル化合物に由来する構造を有するものである。
本発明において、シクロデキストリン誘導体の製造に使用するジアミノアルキル化合物は、アルキル基の炭素数が少なすぎると毒性面で好ましくない。また、本発明のシクロデキストリン誘導体の重合時の主鎖とシクロデキストリンとの距離が近すぎると、立体障害も含めた分子の自由度が低下するため、機能発現面でも好ましくない。一方、炭素数が多すぎると、合成面（特に再沈殿や再結晶等による精製工程）、原料調達面等を考慮した場合や、重合時の主鎖とシクロデキストリンとの距離が離れすぎてしまうことによる機能発現や物性低下の懸念により、好ましくない。以上のことから、ジアミノアルキル基の炭素数Ｒ３は、３～２０が好ましい。より好ましくは３～１０であり、更に好ましくは３～５である。
上記Ｒ４は、ラジカル重合性を示す官能基であり、アクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＯ）－）又はメタクリロイル基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３（ＣＯ）－）を挙げることができる。この場合、これらの炭素－炭素二重結合を含む基は、ラジカル重合性が阻害されない程度であればさらに置換基を有していてもよい。
また、Ｒ４は、炭素数３～５０のビニル基含有アルキル基であってもよい。
また、Ｒ４は、炭素数３～５０のビニル基含有アルキル基であってもよい。
また、上記一般式（１）において、Ｒ１は、（イ）下記一般式（３）
－Ｒ５－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ６ （３）
（Ｒ５は、炭素数２～２０のアルキレン基であり、直鎖でも分岐していても良く、置換基があっても良い。
Ｒ６は、炭素数４～５０の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基又は炭素数３～５０のビニル基含有アルキル基を表す。）であってもよい。
－Ｒ５－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ６ （３）
（Ｒ５は、炭素数２～２０のアルキレン基であり、直鎖でも分岐していても良く、置換基があっても良い。
Ｒ６は、炭素数４～５０の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基又は炭素数３～５０のビニル基含有アルキル基を表す。）であってもよい。
上記一般式（３）に示すように、当該シクロデキストリン誘導体は、尿素結合を介して、ラジカル重合性を示す官能基を有するものであり、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基又はビニル基含有アルキル基を有する構造である。
（メタ）アクリロイルオキシアルキル基のアルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、具体的には、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネートに由来する構造が挙げられる。
ジアミノアルキル基の炭素数Ｒ５は、上記Ｒ３と同様の理由により、３～２０が好ましい。更に好ましくは、３～１０である。
また、上記一般式（１）において、Ｒ１は、（ウ）下記一般式（４）
－Ｒ５－ＯＣＯＮＨ－Ｒ６ （４）
（Ｒ５及びＲ６は上記と同じ。）であってもよい。
－Ｒ５－ＯＣＯＮＨ－Ｒ６ （４）
（Ｒ５及びＲ６は上記と同じ。）であってもよい。
上記一般式（４）に示すように、当該シクロデキストリン誘導体は、ウレタン結合を介して、ラジカル重合性を示す官能基を有するものであり、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基又はビニル基含有アルキル基を有する構造である。
本発明のシクロデキストリン誘導体は、その製造方法を限定されるものではなく、本発明のシクロデキストリン誘導体の各構造に基づき適宜製造することができる。
例えば、上記一般式（６）に示すシクロデキストリン誘導体を製造するにあたっては、下記に示す反応式に基づき製造する方法が挙げられる。
例えば、上記一般式（６）に示すシクロデキストリン誘導体を製造するにあたっては、下記に示す反応式に基づき製造する方法が挙げられる。
Ｒ８は、水素基又はメチル基を表す。
Ｒ９は、炭素数１～４９のアルキレン基を表す。）
例えば、まず、シクロデキストリンの１つの１級水酸基を公知の方法によりトシル化した、モノ－６－トシル－β－シクロデキストリン（β－ＣＤ－Ｔｓ）を、ジアミノアルキル化合物と反応させて、トシル基を置換し、モノアミノ化合物を得る（工程（１））。
本発明に使用するシクロデキストリンの１つの１級水酸基をトシル化した、モノ－６－トシル－β－シクロデキストリンは、公知の方法により得ることができる。すなわち、パラトルエンスルホン酸クロリドとシクロデキストリンを用いて所定の条件にて反応した後、再沈殿や再結晶により得ることができる。また、パラトルエンスルホン酸クロリドの代わりに、パラトルエンスルホン酸無水物を用いることにより、同様に得ることができる。
また、α、γ－シクロデキストリンにおいても、再結晶や再沈殿の条件検討により、同様に得ることが期待できる。
また、α、γ－シクロデキストリンにおいても、再結晶や再沈殿の条件検討により、同様に得ることが期待できる。
次に、モノアミノ化合物に、（メタ）アクリル酸無水物を反応させ、（メタ）アクリルアミド基を有するシクロデキストリンを得る（工程（２））。この反応は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒を使用し、トリエチルアミン等の塩基の存在下で行うことが好ましい。
更に、（メタ）アクリルアミド基を有するシクロデキストリンに存在する水酸基又はアミノ基の水素原子を、アシル基に置換し、アシル化物を得る（工程（３））。その方法としては、例えば、酸無水物の存在下、触媒としてＮ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）等を、塩基としてトリエチルアミン等を、これらを全て溶解可能な溶媒、ＤＭＦ等を使用して、上記（メタ）アクリルアミド基を有するシクロデキストリンをアシル化する方法が挙げられる。
具体的に、例えば、アセチル化する場合には、無水酢酸を用いればよく、また、無水酢酸に代えて、酢酸クロリド等を用いてもよい。
また、上記ＤＭＡＰおよびトリエチルアミンに代えて、ピリジン等の塩基かつ触媒を用いてもよい。
なお、上記反応式中のｎは、シクロデキストリン１分子が有する水酸基の全個数Ｎ－１の２０％以上の整数を表すものである。
具体的に、例えば、アセチル化する場合には、無水酢酸を用いればよく、また、無水酢酸に代えて、酢酸クロリド等を用いてもよい。
また、上記ＤＭＡＰおよびトリエチルアミンに代えて、ピリジン等の塩基かつ触媒を用いてもよい。
なお、上記反応式中のｎは、シクロデキストリン１分子が有する水酸基の全個数Ｎ－１の２０％以上の整数を表すものである。
シクロデキストリンに存在する水酸基の水素原子をアセチル基等のアシル基に置換する他の方法は、公知のアシル化反応を広く採用することができ、例えば、アセチル基への置換は、水素化ナトリウムの存在下でハロゲン化アセチルを、上記（メタ）アクリルアミド基を有するシクロデキストリンに反応させる方法等により行うことができる。この場合、ハロゲン化アセチルと（メタ）アクリルアミド基を有するシクロデキストリンの溶液を水素化ナトリウムの懸濁液に滴下する方法を採用することができる。あるいは、ハロゲン化アセチル、上記（メタ）アクリルアミド基を有するシクロデキストリン及び水素化ナトリウムを一括で混合する方法を採用することもできる。ハロゲン化アセチルとしては、臭化アセチル、ヨウ化アセチル等が例示される。
上記のようにして得られるシクロデキストリン誘導体は、再沈殿や再結晶により、より高収率かつ高純度で、効率良く製造することができる。
また、シクロデキストリンに存在する水酸基の水素原子を、－ＣＯＮＨＲ８に置換する方法は、例えば、公知のアルキルカルバメート化反応を広く採用することができる。例えば、上記重合性単量体をアルキルイソシアネートの存在下 、有機溶媒（例えば、ＤＭＳＯ）中で反応することで、ホスト基に存在する水酸基の水素原子を、－ＣＯＮＨＲ８に置換できる。アルキルイソシアネートとしては、メチルイソシアネート、エチルイソシアネートを例示できる。
また、本発明のシクロデキストリン誘導体は、例えば、上記一般式（７）示すシクロデキストリン誘導体を製造するにあたっては、下記に示す反応式に基づき製造することもできる。
Ｒ１０は、炭素数１～３０のアルキル基、Ｘは、ハロゲン原子を表す。）
例えば、まず、シクロデキストリンの１級水酸基を上記の方法によりトシル化した、モノ－６－トシル－β－シクロデキストリンを、水素化ナトリウムまたは水酸化ナトリウムの存在下、ハロゲン化アルキルと反応させる方法で、トシル化されたシクロデキストリンの水酸基の水素原子がアルキル基で置換された化合物を得る（工程（ａ））。
なお、上記反応式中のｍは、シクロデキストリン１分子が有する水酸基の全個数Ｎ－１の２０％以上の整数を表すものである。
なお、上記反応式中のｍは、シクロデキストリン１分子が有する水酸基の全個数Ｎ－１の２０％以上の整数を表すものである。
上記トシル化されたシクロデキストリンに存在する水酸基の水素原子を、アルキル基に置換する方法は、公知のアルキル化反応を広く採用することができる。例えば、アルキル基への置換は、水素化ナトリウム又は水酸化ナトリウムの存在下で、ハロゲン化アルキルを、上記トシル化されたシクロデキストリンに反応させる方法等により行うことができる。水酸化ナトリウムを用いる場合、ハロゲン化アルキルとトシル化されたシクロデキストリンの溶液を水酸化ナトリウムの懸濁液に滴下する方法を採用することができる。 又は、ハロゲン化アルキル、上記トシル化されたシクロデキストリン及び水酸化ナトリウムを一括で混合する方法を採用することもできる。ハロゲン化アルキルとしては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等が例示される。
次に、ジアミンアルキル化合物と反応させてトシル基を置換し、モノアミノ化合物を得る（工程（ｂ））。
更に、（メタ）アクリル酸無水物を反応させ、（メタ）アクリルアミド基を有するシクロデキストリン誘導体を得る（工程（ｃ））。この反応は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒を使用し、トリエチルアミン等の塩基の存在下で行うことが好ましい。
得られるシクロデキストリン誘導体は、再沈殿や再結晶により、より高収率かつ高純度で、効率良く製造することができる。
更に、（メタ）アクリル酸無水物を反応させ、（メタ）アクリルアミド基を有するシクロデキストリン誘導体を得る（工程（ｃ））。この反応は、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒を使用し、トリエチルアミン等の塩基の存在下で行うことが好ましい。
得られるシクロデキストリン誘導体は、再沈殿や再結晶により、より高収率かつ高純度で、効率良く製造することができる。
また、本発明のシクロデキストリン誘導体は、例えば、上記一般式（８）に示すシクロデキストリン誘導体を製造するにあたっては、下記に示す反応式に基づき製造することもできる。
Ｒ６は、炭素数４～５０の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を表す。
Ｒ１０は、上記に同じ。）
例えば、まず、シクロデキストリンの１級水酸基を上記の方法によりトシル化した、モノ－６－トシル－シクロデキストリンを、水素化ナトリウムまたは水酸化ナトリウムの存在下、ハロゲン化アルキルと反応させる方法で、トシル化されたシクロデキストリンの水酸基の水素原子がアルキル基で置換された化合物を得る（工程（ア））。
なお、上記反応式中のｍは、シクロデキストリン１分子が有する水酸基の全個数Ｎ－１の２０％以上の整数を表すものである。
なお、上記反応式中のｍは、シクロデキストリン１分子が有する水酸基の全個数Ｎ－１の２０％以上の整数を表すものである。
上記トシル化されたシクロデキストリンに存在する水酸基の水素原子を、アルキル基に置換する方法は、公知のアルキル化反応を広く採用することができる。例えば、アルキル基への置換は、水素化ナトリウム又は水酸化ナトリウムの存在下で、ハロゲン化アルキルを、上記トシル化されたシクロデキストリンに反応させる方法等により行うことができる。水酸化ナトリウムを用いる場合、ハロゲン化アルキルとトシル化されたシクロデキストリンの溶液を水酸化ナトリウムの懸濁液に滴下する方法を採用することができる。 又は、ハロゲン化アルキル、上記トシル化されたシクロデキストリン及び水酸化ナトリウムを一括で混合する方法を採用することもできる。ハロゲン化アルキルとしては、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル等が例示される。
次に、ジアミンアルキル化合物と反応させてトシル基を置換し、モノアミノ化合物を得る（工程（イ））。
更に、イソシアネートを反応させ、（メタ）アクロイルオキシアルキル基を有するシクロデキストリン誘導体を得る（工程（ウ））。
イソシアネートとしては、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
得られるシクロデキストリン誘導体は、再沈殿や再結晶により、より高収率かつ高純度で、効率良く製造することができる。
更に、イソシアネートを反応させ、（メタ）アクロイルオキシアルキル基を有するシクロデキストリン誘導体を得る（工程（ウ））。
イソシアネートとしては、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
得られるシクロデキストリン誘導体は、再沈殿や再結晶により、より高収率かつ高純度で、効率良く製造することができる。
その他、上記一般式（１）のＲ１が、上記一般式（４）で示すものである、ウレタン結合を介して、重合性不飽和基を有するシクロデキストリン誘導体を製造する方法としては、例えば、上記シクロデキストリンの水酸基の水素原子をアルキル化する方法と同様にして、トシル化されたシクロデキストリンの水酸基の水素原子をアルキル基で置換した後、アミノアルコール化合物と反応させてトシル基を置換して、アルコール化合物を得、更に、上記イソシアネートを反応させ、（メタ）アクロイルオキシアルキル基を有するシクロデキストリン誘導体を得る方法が考えられる。
発明のシクロデキストリン誘導体は、高分子材料に含まれる重合体を得るための原料となり得る。シクロデキストリン誘導体を使用して得られる重合体は、例えば、可逆性を有するホスト－ゲスト相互作用によって、分子どうしが架橋された構造を有し得る。
もしくは、シクロデキストリン誘導体を使用して得られる重合体は、例えば、後記する可動性架橋重合体となり得る。後記するように可動性架橋重合体は、重合体側鎖のホスト基（シクロデキストリン構造を有する環状分子）の環内を、他の重合体の主鎖が貫通することで 形成される構造を有する重合体が例示される。
もしくは、シクロデキストリン誘導体を使用して得られる重合体は、例えば、後記する可動性架橋重合体となり得る。後記するように可動性架橋重合体は、重合体側鎖のホスト基（シクロデキストリン構造を有する環状分子）の環内を、他の重合体の主鎖が貫通することで 形成される構造を有する重合体が例示される。
本発明のシクロデキストリン誘導体は、例えば、親水性の重合性単量体及び疎水性の重合性単量体のいずれに対しても高い親和性を示すことができ、シクロデキストリン誘導体は、種々の重合性単量体との共重合が可能となる。
特に、本発明のシクロデキストリン誘導体は、疎水性の重合性単量体に対して高い溶解性を示すことから、従来難しいとされていたホスト基含有重合性単量体と疎水性の重合性単量体との共重合が、幅広い組成割合で可能となり、目的とする高分子材料の設計の自由度を高くすることが可能となる。
特に、本発明のシクロデキストリン誘導体は、疎水性の重合性単量体に対して高い溶解性を示すことから、従来難しいとされていたホスト基含有重合性単量体と疎水性の重合性単量体との共重合が、幅広い組成割合で可能となり、目的とする高分子材料の設計の自由度を高くすることが可能となる。
本発明のシクロデキストリン誘導体は、他の放射線(紫外線)重合性化合物と併用することにより、放射線（紫外線）硬化型樹脂組成物として使用することができる。
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
合成例１
冷却管、攪拌棒つきフラスコに、水４００ｇ、β－シクロデキストリン４４．７８ｇ、パラトルエンスルホン酸無水物１８．８６ｇを仕込み、３０℃で２時間間攪拌した。ここへ４８％水酸化ナトリウム水溶液４０．００ｇを加え、さらに１０分攪拌した。その後、４００メッシュにて濾過し、ろ液を塩酸にてｐＨ７迄中和し、一晩放置した。これをろ過し、水で十分洗浄し、モノトシル化β－シクロデキストリン（化合物Ａ）を１２．７７ｇ得た。
このときの１Ｈ－ＮＭＲチャートを図１に示した（１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ－ｄ６）：２．４３ （ｓ, ３Ｈ）, ３．２２－３．６５ （ｍ, ｏｖｅｒｌａｐｓ ｗｉｔｈ ＨＯＤ）, ４．１６－４．５３ （ｍ, ６Ｈ）, ４．７６－４．８５ （ｍ, ７Ｈ）, ５．６４－５．８５ （ｍ, １４Ｈ）, ７．４３ （ｄ, Ｊ ＝ ８．００ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．７５ （ｄ, Ｊ ＝ ８．００ Ｈｚ, ２Ｈ））。
１Ｈ ＮＭＲの積分値より、純度は＞９９％であることを確認した。
冷却管、攪拌棒つきフラスコに、水４００ｇ、β－シクロデキストリン４４．７８ｇ、パラトルエンスルホン酸無水物１８．８６ｇを仕込み、３０℃で２時間間攪拌した。ここへ４８％水酸化ナトリウム水溶液４０．００ｇを加え、さらに１０分攪拌した。その後、４００メッシュにて濾過し、ろ液を塩酸にてｐＨ７迄中和し、一晩放置した。これをろ過し、水で十分洗浄し、モノトシル化β－シクロデキストリン（化合物Ａ）を１２．７７ｇ得た。
このときの１Ｈ－ＮＭＲチャートを図１に示した（１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ－ｄ６）：２．４３ （ｓ, ３Ｈ）, ３．２２－３．６５ （ｍ, ｏｖｅｒｌａｐｓ ｗｉｔｈ ＨＯＤ）, ４．１６－４．５３ （ｍ, ６Ｈ）, ４．７６－４．８５ （ｍ, ７Ｈ）, ５．６４－５．８５ （ｍ, １４Ｈ）, ７．４３ （ｄ, Ｊ ＝ ８．００ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．７５ （ｄ, Ｊ ＝ ８．００ Ｈｚ, ２Ｈ））。
１Ｈ ＮＭＲの積分値より、純度は＞９９％であることを確認した。
合成例２
冷却管、攪拌棒付きフラスコに、合成例１で得た化合物Ａ４０ｇ、１，３－プロパンジアミン１８４ｇ（８０当量）を仕込み、７０℃で４時間加熱攪拌した。その後、メタノール：アセトン＝１：３の混合溶剤１７００ｇ中に、この反応物を投入し一晩放置した。これをろ過し、メタノール：アセトン＝１：３の混合溶剤で洗浄し、モノアミノ化β－シクロデキストリン（化合物Ｂ）を１１．４ｇ得た。
このときの１Ｈ－ＮＭＲチャートを図２に示した（特徴的なピーク １Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ－ｄ６）： １．１２‐１．１４ （ｍ, ２Ｈ）, １．２３‐１．２９ （ｍ, １Ｈ）, １．４４‐１．４６ （ｍ, ２Ｈ）, ２．５６‐２．８１ （ｍ, ４Ｈ）, ３．１４－３．３８ （ｍ, １６Ｈ）, ３．５９‐３．６５ （ｍ, ２６Ｈ）, ４．５１ （ｂｒ, ６Ｈ）, ４．８２ （ｓ, ７Ｈ）, ５．７２ （ｂｒ, １４Ｈ））。
１Ｈ ＮＭＲの積分値より、純度は９８．６％であることを確認した。
冷却管、攪拌棒付きフラスコに、合成例１で得た化合物Ａ４０ｇ、１，３－プロパンジアミン１８４ｇ（８０当量）を仕込み、７０℃で４時間加熱攪拌した。その後、メタノール：アセトン＝１：３の混合溶剤１７００ｇ中に、この反応物を投入し一晩放置した。これをろ過し、メタノール：アセトン＝１：３の混合溶剤で洗浄し、モノアミノ化β－シクロデキストリン（化合物Ｂ）を１１．４ｇ得た。
このときの１Ｈ－ＮＭＲチャートを図２に示した（特徴的なピーク １Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ－ｄ６）： １．１２‐１．１４ （ｍ, ２Ｈ）, １．２３‐１．２９ （ｍ, １Ｈ）, １．４４‐１．４６ （ｍ, ２Ｈ）, ２．５６‐２．８１ （ｍ, ４Ｈ）, ３．１４－３．３８ （ｍ, １６Ｈ）, ３．５９‐３．６５ （ｍ, ２６Ｈ）, ４．５１ （ｂｒ, ６Ｈ）, ４．８２ （ｓ, ７Ｈ）, ５．７２ （ｂｒ, １４Ｈ））。
１Ｈ ＮＭＲの積分値より、純度は９８．６％であることを確認した。
合成例３
冷却管、攪拌棒付きフラスコに、合成例２で得た化合物Ｂ１１．４ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１６ｇ、トリエチルアミン１ｇを仕込み溶解させ、ここにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１ｇと無水メタクリル酸１．５ｇの混合物を添加し、室温（２５℃）で３時間攪拌した。
ここに、トリエチルアミン３５ｇを加えたのち、無水酢酸２７ｇとＤＭＡＰ０．２ｇを加え、
６０℃で３時間攪拌した。これを冷却し、水１９０ｇに投入し一晩放置した。その後、濾過して、アセチル化されたメタクリルアミド基を有するβシクロデキストリン（化合物Ｃ）を１８ｇ得た。
このときの１Ｈ－ＮＭＲチャートを図３に示した（特徴的なピーク １Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ－ｄ６）： １．０６‐１．５６ （ｍ, １Ｈ）, １．６１‐２．０１ （ｍ, ６９Ｈ）, ２．８０‐２．９４ （ｍ, ２Ｈ），３．６５－３．７２ （ｍ, ８Ｈ）, ３．８２‐４．０３ （ｍ, ５Ｈ）, ４．０４‐４．０２ （ｍ, １５Ｈ）, ４．５５‐４．５８ （ｍ, ７Ｈ）, ４．８９‐４．９１ （ｍ, ７Ｈ）, ４．９２‐５．０５ （ｍ, ８Ｈ）, ５．４５ （ｓ, １Ｈ）, ７．６３ （ｔ, Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ, １Ｈ））。
１Ｈ ＮＭＲの積分値より、純度は９８．６％であることを確認した。
また、２級水酸基の１Ｈ ＮＭＲのピーク（５．７２ （ｂｒ, １４Ｈ））が消失していることから、水酸基の変性率は、９０％以上である。
冷却管、攪拌棒付きフラスコに、合成例２で得た化合物Ｂ１１．４ｇ、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１６ｇ、トリエチルアミン１ｇを仕込み溶解させ、ここにＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド１ｇと無水メタクリル酸１．５ｇの混合物を添加し、室温（２５℃）で３時間攪拌した。
ここに、トリエチルアミン３５ｇを加えたのち、無水酢酸２７ｇとＤＭＡＰ０．２ｇを加え、
６０℃で３時間攪拌した。これを冷却し、水１９０ｇに投入し一晩放置した。その後、濾過して、アセチル化されたメタクリルアミド基を有するβシクロデキストリン（化合物Ｃ）を１８ｇ得た。
このときの１Ｈ－ＮＭＲチャートを図３に示した（特徴的なピーク １Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ－ｄ６）： １．０６‐１．５６ （ｍ, １Ｈ）, １．６１‐２．０１ （ｍ, ６９Ｈ）, ２．８０‐２．９４ （ｍ, ２Ｈ），３．６５－３．７２ （ｍ, ８Ｈ）, ３．８２‐４．０３ （ｍ, ５Ｈ）, ４．０４‐４．０２ （ｍ, １５Ｈ）, ４．５５‐４．５８ （ｍ, ７Ｈ）, ４．８９‐４．９１ （ｍ, ７Ｈ）, ４．９２‐５．０５ （ｍ, ８Ｈ）, ５．４５ （ｓ, １Ｈ）, ７．６３ （ｔ, Ｊ ＝ ６．０ Ｈｚ, １Ｈ））。
１Ｈ ＮＭＲの積分値より、純度は９８．６％であることを確認した。
また、２級水酸基の１Ｈ ＮＭＲのピーク（５．７２ （ｂｒ, １４Ｈ））が消失していることから、水酸基の変性率は、９０％以上である。
合成例４
攪拌棒付きフラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６０ｇ、苛性ソーダ（粉末）２．４ｇを混合攪拌し、ここに合成例１で得た化合物Ａを３．０ｇ投入した。氷冷しながらヨウ化メチル３５ｇを数回に分けて添加し、１~３時間攪拌した。これに水４００ｇを投入し一晩静置した。その後、濾過することにより、メチルエーテル化されたモノトシル化β－シクロデキストリン（化合物Ｄ）を０．９ｇ得た。
このときの１Ｈ－ＮＭＲチャートを図４に示した（特徴的なピーク１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ－ｄ６）：２．９８―３．１１ （ｍ, １９Ｈ）, ３．１９―３．２８ （ｍ, ２８Ｈ）, ３．３０‐３．５９ （ｍ, ４２Ｈ）, ３．６１‐３．７７ （ｍ, １４Ｈ）, ４．３４ （ｓ, ２Ｈ）, ４．９４‐５．１５ （ｍ, ７Ｈ）, ７．４８ （ｄ, Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．７５ （ｄ, Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ, ２Ｈ））。
１Ｈ ＮＭＲの積分値より、純度は９７．７％であることを確認した。
また、２級水酸基の１Ｈ ＮＭＲのピーク（５．６４－５．８５ （ｍ, １４Ｈ））が消失していることから、水酸基の変性率は、９０％以上である。
攪拌棒付きフラスコに、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド６０ｇ、苛性ソーダ（粉末）２．４ｇを混合攪拌し、ここに合成例１で得た化合物Ａを３．０ｇ投入した。氷冷しながらヨウ化メチル３５ｇを数回に分けて添加し、１~３時間攪拌した。これに水４００ｇを投入し一晩静置した。その後、濾過することにより、メチルエーテル化されたモノトシル化β－シクロデキストリン（化合物Ｄ）を０．９ｇ得た。
このときの１Ｈ－ＮＭＲチャートを図４に示した（特徴的なピーク１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ－ｄ６）：２．９８―３．１１ （ｍ, １９Ｈ）, ３．１９―３．２８ （ｍ, ２８Ｈ）, ３．３０‐３．５９ （ｍ, ４２Ｈ）, ３．６１‐３．７７ （ｍ, １４Ｈ）, ４．３４ （ｓ, ２Ｈ）, ４．９４‐５．１５ （ｍ, ７Ｈ）, ７．４８ （ｄ, Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ, ２Ｈ）, ７．７５ （ｄ, Ｊ ＝ ７．６ Ｈｚ, ２Ｈ））。
１Ｈ ＮＭＲの積分値より、純度は９７．７％であることを確認した。
また、２級水酸基の１Ｈ ＮＭＲのピーク（５．６４－５．８５ （ｍ, １４Ｈ））が消失していることから、水酸基の変性率は、９０％以上である。
合成例５
冷却管、攪拌棒付きフラスコに、合成例４で得た化合物Ｄ３．１６ｇ、１，３－プロパンジアミン１１．９９ｇを仕込み、７０℃で２時間加熱攪拌した。これを冷却しトルエン３２０ｍｌを加え、水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエンを留去・乾燥することによりメチルエーテル化された６－デオキシ－６－（３－アミノプロピルアミノ）－β－シクロデキストリン（化合物Ｅ）を２．２９ｇ得た。
このときの１Ｈ－ＮＭＲチャートを図５に示した（特徴的なピーク１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ－ｄ６）： １．４９‐１．４２ （ｍ, ２Ｈ）, ２．６０‐２．５２ （ｍ, ２Ｈ）, ２．８７‐２．８３ （ｍ, ２Ｈ）, ３．０６‐３．７３ （ｍ, １０２Ｈ）, ５．０４‐５．３２ｍ, ７Ｈ）。
１Ｈ ＮＭＲの積分値より、純度は＞９９％であることを確認した。
冷却管、攪拌棒付きフラスコに、合成例４で得た化合物Ｄ３．１６ｇ、１，３－プロパンジアミン１１．９９ｇを仕込み、７０℃で２時間加熱攪拌した。これを冷却しトルエン３２０ｍｌを加え、水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、トルエンを留去・乾燥することによりメチルエーテル化された６－デオキシ－６－（３－アミノプロピルアミノ）－β－シクロデキストリン（化合物Ｅ）を２．２９ｇ得た。
このときの１Ｈ－ＮＭＲチャートを図５に示した（特徴的なピーク１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ－ｄ６）： １．４９‐１．４２ （ｍ, ２Ｈ）, ２．６０‐２．５２ （ｍ, ２Ｈ）, ２．８７‐２．８３ （ｍ, ２Ｈ）, ３．０６‐３．７３ （ｍ, １０２Ｈ）, ５．０４‐５．３２ｍ, ７Ｈ）。
１Ｈ ＮＭＲの積分値より、純度は＞９９％であることを確認した。
合成例６
攪拌棒付きフラスコに、合成例５で得た化合物Ｅ１．７４ｇ、トリエチルアミン０．１３ｇ、トルエン４ｇを仕込み、攪拌した。ここへ無水メタクリル酸０．１８ｇを滴下し、１時間さらに攪拌した。得られた溶液を水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、トルエンを留去・乾燥することによりメチルエーテル化されたメタクリルアミド基を有するβ－シクロデキストリン（化合物Ｆ）を１．５１ｇ得た。
このときの１Ｈ－ＮＭＲチャートを図６に示した（特徴的なピーク１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ－ｄ６）： １．５８－１．５５ （ｍ, ２Ｈ）, １．８３ （ｓ, ３Ｈ）, ２．９０‐２．６７ （ｍ, ４Ｈ）, ３．７１‐３．０２ （ｍ, １０２Ｈ）, ５．３１‐５.０４ （ｍ, ７Ｈ）, ５．２９ （ｍ, １Ｈ）, ５．６０ （ｍ, １Ｈ）, ７．９０ （ｔ, Ｊ ＝ ５．２ Ｈｚ, １Ｈ）。
１Ｈ ＮＭＲの積分値より、純度は＞９９％であることを確認した。
攪拌棒付きフラスコに、合成例５で得た化合物Ｅ１．７４ｇ、トリエチルアミン０．１３ｇ、トルエン４ｇを仕込み、攪拌した。ここへ無水メタクリル酸０．１８ｇを滴下し、１時間さらに攪拌した。得られた溶液を水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後、トルエンを留去・乾燥することによりメチルエーテル化されたメタクリルアミド基を有するβ－シクロデキストリン（化合物Ｆ）を１．５１ｇ得た。
このときの１Ｈ－ＮＭＲチャートを図６に示した（特徴的なピーク１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ－ｄ６）： １．５８－１．５５ （ｍ, ２Ｈ）, １．８３ （ｓ, ３Ｈ）, ２．９０‐２．６７ （ｍ, ４Ｈ）, ３．７１‐３．０２ （ｍ, １０２Ｈ）, ５．３１‐５.０４ （ｍ, ７Ｈ）, ５．２９ （ｍ, １Ｈ）, ５．６０ （ｍ, １Ｈ）, ７．９０ （ｔ, Ｊ ＝ ５．２ Ｈｚ, １Ｈ）。
１Ｈ ＮＭＲの積分値より、純度は＞９９％であることを確認した。
合成例７
攪拌棒付きフラスコに、合成例５で得た化合物Ｅ０．５４ｇ、カレンズＭＯＩ（共栄社化学社製）５７ｍｇ、トルエン２ｇを仕込み、１時間攪拌した。得られた溶液を水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後トルエンを留去・乾燥することによりメチルエーテル化されたメタクリル基を有するβ－シクロデキストリン（化合物Ｇ）を０．６０ｇ得た。
このときの１Ｈ－ＮＭＲチャートを図７に示した（特徴的なピーク１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ－ｄ６）： δ１．５１‐１．４６ （ｍ, ２Ｈ）, １．９０ （ｓ, ３Ｈ）, ２．０３‐１．８６ （ｍ, ４Ｈ）, ４．０５‐３．０５ （ｍ, １０６Ｈ）, ５．３２‐５.００ （ｍ, ７Ｈ）, ５．６８ （ｍ, １Ｈ）, ５．８９ （ｔ, Ｊ ＝ ５．２ Ｈｚ, １Ｈ）, ５．９３ （ｔ, Ｊ ＝ ５．６ Ｈｚ, １Ｈ）, ６．０５ （ｍ, １Ｈ）。
１Ｈ ＮＭＲの積分値より、純度は＞９９％であることを確認した。
攪拌棒付きフラスコに、合成例５で得た化合物Ｅ０．５４ｇ、カレンズＭＯＩ（共栄社化学社製）５７ｍｇ、トルエン２ｇを仕込み、１時間攪拌した。得られた溶液を水で３回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥後トルエンを留去・乾燥することによりメチルエーテル化されたメタクリル基を有するβ－シクロデキストリン（化合物Ｇ）を０．６０ｇ得た。
このときの１Ｈ－ＮＭＲチャートを図７に示した（特徴的なピーク１Ｈ ＮＭＲ （ＤＭＳＯ－ｄ６）： δ１．５１‐１．４６ （ｍ, ２Ｈ）, １．９０ （ｓ, ３Ｈ）, ２．０３‐１．８６ （ｍ, ４Ｈ）, ４．０５‐３．０５ （ｍ, １０６Ｈ）, ５．３２‐５.００ （ｍ, ７Ｈ）, ５．６８ （ｍ, １Ｈ）, ５．８９ （ｔ, Ｊ ＝ ５．２ Ｈｚ, １Ｈ）, ５．９３ （ｔ, Ｊ ＝ ５．６ Ｈｚ, １Ｈ）, ６．０５ （ｍ, １Ｈ）。
１Ｈ ＮＭＲの積分値より、純度は＞９９％であることを確認した。
本発明のシクロデキストリン誘導体は、高分子材料に含まれる重合体を得るための原料となり得る。また、本発明のシクロデキストリン誘導体を使用して得られる重合体は、例えば、可逆性を有するホスト－ゲスト相互作用によって、分子どうしが架橋された構造を有し得る。
Claims (6)
- 下記一般式（１）で示される重合性不飽和基を有するシクロデキストリン誘導体。
（ア）下記一般式（２）
－Ｒ３－ＮＨ－Ｒ４ （２）
（Ｒ３は、炭素数３～２０のアルキレン基であり、直鎖でも分岐していても良く、置換基があっても良い。
Ｒ４は、（メタ）アクリロイル基を表す。）、
又は
（イ）下記一般式（３）
－Ｒ５－ＮＨＣＯＮＨ－Ｒ６ （３）
（Ｒ５は、炭素数３～２０のアルキレン基であり、直鎖でも分岐していても良く、置換基があっても良い。
Ｒ６は、炭素数４～５０の（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を表す。）
のいずれか１つを表す。
Ｒ２は、水素原子、炭素数２～５０のアシル基又は炭素数１～３０のアルキル基を表す。
Ｒｃは、下記一般式（５）で示される基を表す。
- 上記アシル基は、アセチル基である請求項１記載の重合性不飽和基を有するシクロデキストリン誘導体。
- 上記アルキル基は、メチル基である請求項１記載の重合性不飽和基を有するシクロデキストリン誘導体。
- （１）モノ－６－トシル－シクロデキストリンを、炭素数３～２０のジアミノアルキル化合物と反応させて、モノアミノ化合物を得る工程、
（２）得られたモノアミノ化合物を、（メタ）アクリル酸無水物と反応させて、（メタ）アクリルアミド基を有するシクロデキストリンを得る工程、
（３）得られた（メタ）アクリルアミド基を有するシクロデキストリンを、酸無水物と反応させて、アシル化物を得る工程を含む、
下記一般式（６）
Ｒ３は、炭素数３～２０のアルキレン基であり、直鎖でも分岐していても良く、置換基があっても良い。
Ｒ８は、水素基又はメチル基を表す。
ＲＣ１は、下記一般式（５ａ）で示される基を表す。
で示される重合性不飽和基を有するシクロデキストリン誘導体の製造方法。 - （ａ）モノ－６－トシル－シクロデキストリンを、炭素数１～３０のハロゲン化アルキルと反応させて、アルキル化物を得る工程、
（ｂ）得られたアルキル化物を、炭素数３～２０のジアミノアルキル化合物と反応させて、モノアミノ化合物を得る工程、
（ｃ）得られたモノアミノ化合物を、（メタ）アクリル酸無水物と反応させて、（メタ）アクリルアミド基を有するシクロデキストリンを得る工程を含む、
下記一般式（７）
Ｒ８は、水素基又はメチル基を表す。
ＲＣ２は、下記一般式（５ｂ）で示される基を表す。
で示される重合性不飽和基を有するシクロデキストリン誘導体の製造方法。 - （ア）モノ－６－トシル－シクロデキストリンを、ハロゲン化アルキルと反応させて、アルキル化物を得る工程、
（イ）得られたアルキル化物を、炭素数３～２０のジアミノアルキル化合物と反応させて、モノアミノ化合物を得る工程、
（ウ）得られたモノアミノ化合物を、（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートと反応させて、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を有するシクロデキストリンを得る工程を含む、
下記一般式（８）
Ｒ６は、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基を表す。
ＲＣ２は、下記一般式（５ｂ）で示される基を表す。
で示される重合性不飽和基を有するシクロデキストリン誘導体の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2020128269 | 2020-07-29 | ||
| JP2020128269 | 2020-07-29 | ||
| PCT/JP2021/027276 WO2022024908A1 (ja) | 2020-07-29 | 2021-07-21 | 重合性不飽和基を有するシクロデキストリン誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2022024908A1 JPWO2022024908A1 (ja) | 2022-02-03 |
| JP7143002B2 true JP7143002B2 (ja) | 2022-09-28 |
Family
ID=80036879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2022500667A Active JP7143002B2 (ja) | 2020-07-29 | 2021-07-21 | 重合性不飽和基を有するシクロデキストリン誘導体 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20240043573A1 (ja) |
| EP (1) | EP4180464A4 (ja) |
| JP (1) | JP7143002B2 (ja) |
| WO (1) | WO2022024908A1 (ja) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005517048A (ja) | 2001-11-30 | 2005-06-09 | ジェンタ・サルース・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | シクロデキストリングラフト生体適合性両親媒性ポリマーおよびその製造および使用方法 |
| WO2018159791A1 (ja) | 2017-03-02 | 2018-09-07 | 国立大学法人大阪大学 | ホスト基含有重合性単量体、高分子材料及びその製造方法、並びに、包接化合物及びその製造方法 |
| JP6624660B1 (ja) | 2019-03-06 | 2019-12-25 | 国立大学法人大阪大学 | 高分子材料及びその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010118985A1 (en) * | 2009-04-15 | 2010-10-21 | Mip Technologies Ab | Affinity material |
-
2021
- 2021-07-21 JP JP2022500667A patent/JP7143002B2/ja active Active
- 2021-07-21 WO PCT/JP2021/027276 patent/WO2022024908A1/ja active Application Filing
- 2021-07-21 US US18/006,926 patent/US20240043573A1/en active Pending
- 2021-07-21 EP EP21850057.7A patent/EP4180464A4/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005517048A (ja) | 2001-11-30 | 2005-06-09 | ジェンタ・サルース・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー | シクロデキストリングラフト生体適合性両親媒性ポリマーおよびその製造および使用方法 |
| WO2018159791A1 (ja) | 2017-03-02 | 2018-09-07 | 国立大学法人大阪大学 | ホスト基含有重合性単量体、高分子材料及びその製造方法、並びに、包接化合物及びその製造方法 |
| JP6624660B1 (ja) | 2019-03-06 | 2019-12-25 | 国立大学法人大阪大学 | 高分子材料及びその製造方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| KAYA Ethem, et al.，Synthesis and characterization of physical crosslinking systems based on cyclodextrin inclusion/host，Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry，2010年，Vol.48(3)，p.581-592 |
| PU Wanfen, et al.，Synthesis and evaluation of β-cyclodextrin-functionalized hydrophobically associating polyacrylamid，RSC Advances，2016年，Vol.6(98)，p.96006-96014 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2022024908A1 (ja) | 2022-02-03 |
| EP4180464A1 (en) | 2023-05-17 |
| JPWO2022024908A1 (ja) | 2022-02-03 |
| US20240043573A1 (en) | 2024-02-08 |
| EP4180464A4 (en) | 2024-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6950984B2 (ja) | ホスト基含有重合性単量体、高分子材料及びその製造方法、並びに、包接化合物及びその製造方法 | |
| US20220153934A1 (en) | Polymer material and method for producing same | |
| JP7143002B2 (ja) | 重合性不飽和基を有するシクロデキストリン誘導体 | |
| WO2019189431A1 (ja) | マルチアーム型ポリエチレングリコール誘導体の製造方法 | |
| EP2780320A1 (en) | New process of preparation of polyols and polyamines, and products as obtained | |
| JP2021175779A (ja) | ホスト基含有重合性単量体及びその製造方法、高分子材料並びに高分子材料形成用前駆体 | |
| JP6731381B2 (ja) | ポリエチレングリコール鎖が導入された化合物の製造方法 | |
| WO2019102367A1 (en) | METHOD OF SYNTHESISING 6-DEOXY-6-AMINO-β-D-GLUCOPYRANOSIDE-CONTAINING POLYMERS AND THEIR PRECURSORS | |
| CN111801355B (zh) | 高分子材料及其制造方法 | |
| EP2430027B1 (fr) | Polymeres triazoles/tetrazoles issus de la cyclo addition de monomeres derives de dianhydrohexitol fonctionnalises, composes intermediaires, leurs procedes de preparation et leurs applications | |
| KR101456526B1 (ko) | 사이클로덱스트린 유도체 및 이를 포함하는 저굴절률 소재 | |
| JPH05170860A (ja) | 高分子液晶ポリウレタンおよびその製造方法 | |
| JP2006299170A (ja) | シクロデキストリン含有アクリル系重合体の製造方法 | |
| WO2023171709A1 (ja) | 樹脂組成物及びその製造方法 | |
| JPH11228577A (ja) | 高純度スピログリコールの製造方法 | |
| EP3529238B1 (en) | Bis-diox(ol)ane compounds | |
| JP2002167370A (ja) | アルキルアゾベンゼン置換デンドリマーおよびその製造法 | |
| JP3475434B2 (ja) | アゾ基の導入方法 | |
| JPS5821415A (ja) | ポリカ−ボネ−トウレタン類およびその製造法 | |
| WO2020008375A1 (en) | Spirobiindane derivatives and a process for preparation thereof | |
| CN113354562A (zh) | 侧链高度有序排列的刷形聚合物及其制备方法和应用 | |
| JP2005105215A (ja) | メチルチオメチル基で修飾されたエチレングリコールポリマー、その合成方法及びその利用 | |
| JP2002317026A (ja) | 含硫ウレタン系デンドリマー及びその製造方法 | |
| MXPA06007751A (en) | Colorant compatible synthetic thickener for paint | |
| JPS60237080A (ja) | カルバミン酸エステルとその製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220106 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20220106 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20220517 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20220628 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20220830 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20220907 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7143002 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |