KR20220132327A - 경화형 수지 조성물, 이로부터 제조되는 박막, 및 상기 박막을 포함하는 색 변환 패널 및 표시 장치 - Google Patents

경화형 수지 조성물, 이로부터 제조되는 박막, 및 상기 박막을 포함하는 색 변환 패널 및 표시 장치 Download PDF

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KR20220132327A KR1020210037499A KR20210037499A KR20220132327A KR 20220132327 A KR20220132327 A KR 20220132327A KR 1020210037499 A KR1020210037499 A KR 1020210037499A KR 20210037499 A KR20210037499 A KR 20210037499A KR 20220132327 A KR20220132327 A KR 20220132327A
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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 카보실란-실록산 공중합체, 표면에 실록산 중합체를 포함하는 중공 입자, 및 용매를 포함하는 경화형 수지 조성물, 이로부터 제조되는 박막, 상기 박막을 포함하는 색 변환 패널, 상기 색 변환 패널을 포함하는 표시 장치를 제공한다:
[화학식 1]
(R4R5R6SiO1/2)M(R7R8SiO2/2)D(R9SiO3/2)T1(SiO3/2-Y-SiO3/2)T2(SiO4/2)Q
상기 화학식 1에서, R4 내지 R9, M, D, T1, T2, 및 Q에 관한 정의는 발명의 설명에 기재된 것과 같다.

Description

경화형 수지 조성물, 이로부터 제조되는 박막, 및 상기 박막을 포함하는 색 변환 패널 및 표시 장치 {CURABLE RESIN COMPOSITION, THIN LAYER INCLUDING SAME, AND COLOR CONVERSION PANEL AND DISPLAY DEVICE INCLUDING THIN LAYER}
본 기재는 경화형 수지 조성물, 이로부터 제조되는 박막, 및 상기 박막을 포함하는 색 변환 패널과 표시 장치에 관한 것이다.
디스플레이 분야가 발달함에 따라 디스플레이를 이용한 각종 표시 장치가 다양화되고 있으며, 이러한 표시 장치 중 OLED 또는 양자점을 포함하는 표시 장치와 같은 자발광 재료의 발광 효율을 증대시키는 기술에 대한 요구가 지속적으로 발생하고 있다. 최근, 이러한 장치는 얇고, 가볍고, 접히거나(bendable) 말릴(rollable) 수 있어야 하며, 이러한 특성들의 구현을 위해 얇고 유연한 (flexible) 유기 박막들의 도입이 고려된다. 이와 관련하여, 이들 장치의 제조 및 사용시 열에 대한 안정성, 및 2 이상 유기 박막들 간 우수한 접착성도 개선해야 할 문제이다.
일 구현예는 내열성과 접착성이 개선된 경화형 수지 조성물을 제공한다.
다른 구현예는 상기 조성물을 경화시켜 제조되는 박막을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 박막을 포함하는 색 변환 패널을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 색 변환 패널을 포함하는 표시 장치를 제공한다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 카보실란-실록산 공중합체, 표면에 실록산 중합체를 포함하는 중공 입자, 및 용매를 포함한다:
[화학식 1]
(R4R5R6SiO1/2)M(R7R8SiO2/2)D(R9SiO3/2)T1(SiO3/2-Y-SiO3/2)T2(SiO4/2)Q
상기 화학식 1에서,
R4 내지 R9은, 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 카르복실기, R(C=O)-, R(C=O)O- (여기서, R은 수소, C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이다), 에폭시기 함유 1가 유기기, (메트)아크릴기, (메트)아크릴레이트기, 또는 이들의 조합이고,
Y는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
0≤M≤0.5, 0≤D≤0.5, 0<T1≤0.95, 0<T2≤0.2, 0<Q≤0.9이고,
M+D+T1+T2+Q=1이다.
상기 화학식 1에서, M=0, 0≤D≤0.2, 0<T1≤0.95, 0<T2<0.2, 0<Q≤0.9, 및 D+T1+T2+Q=1이다.
상기 화학식 1로 표시되는 카보실란-실록산 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol이다.
상기 화학식 1로 표시되는 카보실란-실록산 공중합체는 상기 경화형 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량% 포함된다.
상기 경화형 수지 조성물은 끓는 점이 100℃ 내지 250℃인 유기 고분자를 더 포함한다.
상기 유기 고분자는 폴리알킬렌 옥사이드계 공중합체, 폴리아릴렌 옥사이드 공중합체, 글리콜계 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 유기 고분자의 수평균 분자량은 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mn)은 100 g/mol 내지 10,000 g/mol이다.
상기 유기 고분자는 상기 경화형 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량% 포함된다.
상기 표면에 실록산 중합체를 포함하는 중공 입자는 티타늄 산화물, 규소 산화물, 바륨 산화물, 아연 산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 중공형 금속 산화물의 미립자를 포함한다.
상기 중공형 금속 산화물 미립자는 TiO2, SiO2, BaTiO3, Ba2TiO4, ZnO, ZrO2, 알루미노실리케이트, 또는 이들의 조합을 포함한다.
상기 중공 입자의 평균 직경(D50)은 10 nm 내지 300 nm이다.
상기 중공 입자의 공극률은 40% 내지 90% 이다.
상기 중공 입자의 표면에 포함된 실록산 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 카보실란-실록산 공중합체이다.
상기 중공 입자의 표면에 포함된 실록산 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 1,000 g/mol 내지 4,000 g/mol 이다.
상기 중공 입자는 상기 경화형 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량% 포함된다.
상기 경화형 수지 조성물은 불소계 계면활성제를 포함하는 표면개질용 첨가제를 더 포함한다.
다른 일 구현예에 따른 박막은 상기 경화형 수지 조성물을 경화시켜 제조된다.
상기 박막은 500 nm 내지 550 nm 파장에 대한 굴절률이 1.35 이하이고, 400 nm 파장에서의 광투과율이 90% 이상이다.
다른 일 구현예에 따른 색 변환 패널은 상기 박막을 포함한다.
또 다른 일 구현예에 따른 표시 장치는 상기 색 변환 패널을 포함한다.
일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물은 낮은 온도에서 경화 가능하며, 그로부터 제조되는 박막은 우수한 내열성 및 접착성, 그리고 낮은 굴절률과 높은 투과율을 갖는다. 따라서, 일 구현예에 따른 박막은 다양한 표시 장치에서 유리하게 사용될 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 색 변환 패널을 개략적으로 도시한 평면도이다.
도 2는 도 1의 II-II 선을 따라 절단한 단면을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 도 2의 일 변형예에 따른 단면도이다.
도 4는 도 2와 도 3의 일 변형예에 따른 단면도이다.
도 5는 도 2의 일 변형예에 따른 단면도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예를 상세하게 설명하면 다음과 같다. 다만, 본 기재를 설명함에 있어서, 이미 공지된 기능 혹은 구성에 대한 설명은, 본 기재의 요지를 명료하게 하기 위하여 생략하기로 한다.
본 기재를 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분을 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다. 또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타냈으며, 본 기재가 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타냈다. 또한, 도면에서 설명의 편의를 위해 일부 층 및 영역의 두께를 과장하여 나타냈다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
일 구현예는 내열성과 접착성이 개선된 경화형 수지 조성물에 관한 것이다.
디스플레이 분야가 발달함에 따라 디스플레이를 이용한 각종 표시 장치가 다양화되고 있으며, 이러한 표시 장치 중 OLED 또는 양자점을 포함하는 표시 장치와 같은 자발광 재료의 발광 효율을 증대시키는 기술에 대한 요구가 지속적으로 발생하고 있다. 저굴절률 소재는 빛을 다루는 다양한 디바이스에 사용될 수 있다. 저굴절률 소재는 저반사율 특성을 가지므로 빛 센서 외부의 렌즈의 저반사층, 디스플레이 혹은 태양전지 최외곽의 반사방지(AR: Anti-reflection) 막, 또는 빛이 이동하는 디바이스 내부에서 빛의 손실을 줄여 효율을 높이는 층에 사용되기도 한다. 또한, 코팅층의 굴절률이 낮을수록 코팅층의 두께를 줄일 수 있어 코팅막의 마진이 넓어지고, 디바이스 목적에 따른 효율은 증가하게 된다.
저굴절률 소재를 얻기 위한 기존의 방법들 중 열경화형 수지를 이용하는 경우, 나노기공을 형성하기 위해 약 350℃ 이상, 적어도 약 300℃ 이상의 온도에서 상기 수지를 경화해야 하는 것으로 알려져 있다. 또한, 화학증기증착(CVD: Chemical Vapor Deposition)과 같은 방법은 고가의 장비를 필요로 할 뿐만 아니라 이로부터 두꺼운 코팅 막을 형성하기 어렵고, 또한 나노기공을 만들기 어려워 낮은 굴절률을 가지는 박막을 제조하기 어렵다. 또는 고가의 중공 입자(hollow silica)를 사용하는 방법이 있으나, 이는 구현 가능한 굴절률 범위가 좁고, 에치(etch)나 패터닝과 같은 공정에서 중공 입자가 비산함에 따라 후속 공정이 어려운 문제가 있다. 또한, 불소계 화합물을 중합체 형태로 제조하여 사용할 수 있으나, 이 경우 굴절률 상승이 동반되어 만족할 만한 저굴절률의 구현이 어렵다.
일 구현예에서는, 경화형 수지 조성물로서 낮은 온도, 예를 들어, 약 300℃ 이하, 예를 들어, 약 280℃ 이하, 예를 들어, 약 270℃ 이하, 예를 들어, 약 250℃ 이하, 예를 들어, 약 240℃ 이하에서 경화 가능하고, 그로부터 제조된 박막이 낮은 굴절률과 높은 투과율을 가지면서도, 동시에 우수한 내열성과 접착성을 가지는 경화형 수지 조성물을 제공한다.
상기 일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 카보실란-실록산 공중합체, 표면에 실록산 중합체를 포함하는 중공 입자, 및 용매를 포함한다:
[화학식 1]
(R4R5R6SiO1/2)M(R7R8SiO2/2)D(R9SiO3/2)T1(SiO3/2-Y-SiO3/2)T2(SiO4/2)Q
상기 화학식 1에서,
R4 내지 R9은, 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 카르복실기, R(C=O)-, R(C=O)O- (여기서, R은 수소, C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이다), 에폭시기 함유 1가 유기기, (메트)아크릴기, (메트)아크릴레이트기, 또는 이들의 조합이고,
Y는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
0≤M≤0.5, 0≤D≤0.5, 0<T1≤0.95, 0<T2≤0.2, 0<Q≤0.9이고,
M+D+T1+T2+Q=1이다.
이하, 일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물의 각 성분에 대해 자세히 설명한다.
(a) 화학식 1로 표시되는 카보실란-실록산 공중합체
저굴절 특성을 갖는 중합체로서 실리콘계 중합체가 알려져 있었으며, 일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물은 폴리머 매트릭스로서 실리콘계 중합체에 속하는 상기 화학식 1로 표시되는 카보실란-실록산 공중합체를 포함한다.
상기 화학식 1에서, M=0, 0≤D≤0.2, 0<T1≤0.95, 0<T2<0.2, 0<Q≤0.9, 및 D+T1+T2+Q=1일 수 있고, 예를 들어, M=0, D=0, 0.05≤T1≤0.9, 0<T2<0.2, 0.05≤Q≤0.9, 및 T1+T2+Q=1일 수 있고, 예를 들어, M=0, D=0, 0.1≤T1≤0.85, 0<T2<0.15, 0.1≤Q≤0.85, 및 T1+T2+Q=1일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R4 내지 R9은, 각각 독립적으로, C1 내지 C10 알킬기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, 에폭시기 함유 1가 유기기, C6 내지 C20 아릴기, (메트)아크릴기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴기로 치환된 알킬기, (메트)아크릴레이트기로 치환된 알킬기, 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 화학식 1에서, Y는 C1 내지 C10의 알킬렌기, C4 내지 C10의 사이클로알킬렌기, C6 내지 C20의 아릴렌기, 또는 이들의 조합을 나타낼 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 화학식 1로부터 알 수 있는 것처럼, 상기 카보실란-실록산 공중합체는 주 연결기에 해당하는 규소(Si) 원자와 산소(O)간 결합 외에, 상기 공중합체의 전체 구조단위의 총 몰수를 기준으로 일정 함량, 즉 0.2 몰 미만의 두 개의 규소(Si) 원자 사이를 연결하는 탄화수소기 Y를 가짐으로써, 상기 공중합체가 높은 표면 경도를 가지면서도 고온에서 크랙이 발생하지 않도록 공중합체의 구조에 유연성을 부여할 수 있고, 나아가 높은 투과율과 낮은 굴절률을 가지는 폴리머 매트릭스를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 카보실란-실록산 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 예를 들어 1,000 g/mol 내지 90,000 g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 80,000 g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 70,000 g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 60,000 g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 40,000 g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 10,000 g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 9,000 g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 8,000 g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 7,000 g/mol, 예를 들어, 1,500 g/mol 내지 7,000 g/mol, 예를 들어, 2,000 g/mol 내지 7,000 g/mol, 예를 들어, 2,000 g/mol 내지 6,500 g/mol, 예를 들어, 2,000 g/mol 내지 6,000 g/mol, 예를 들어, 2,000 g/mol 내지 5,500 g/mol, 예를 들어, 2,000 g/mol 내지 5,000 g/mol, 예를 들어, 2,000 g/mol 내지 4,500 g/mol, 예를 들어, 2,000 g/mol 내지 4,000 g/mol, 예를 들어, 2,500 g/mol 내지 4,000 g/mol, 예를 들어, 3,000 g/mol 내지 4,000 g/mol, 예를 들어, 일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 화학식 1로 표시되는 카보실란-실록산 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 카보실란 화합물을 가수분해 축합 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 2]
(R1)n-Si-(OR2)4-n
상기 화학식 2에서,
R1은 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 카르복실기, R(C=O)-, R(C=O)O- (여기서, R은 수소, C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이다), 에폭시기 함유 1가 유기기, (메트)아크릴기, (메트)아크릴레이트기, 또는 이들의 조합이고,
R2는 수소, 또는 C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, 또는 C6 내지 C30의 아릴기 중 어느 하나를 나타내며,
n은 0≤n<4를 나타낸다.
[화학식 3]
Figure pat00001
상기 화학식 3에서,
R3은, 각각 독립적으로, 수소, C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C2 내지 C30의 알케닐기, 또는 C6 내지 C30의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고,
Y는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 이들의 조합을 나타낸다.
상기 화학식 1에서, n은 0≤n<3 일 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 카보실란 화합물의 가수분해 축중합 반응은 물을 포함하는 용매 내에서 산 촉매 또는 염기 촉매 하에서 수행될 수 있다.
상기 화학식 1 내지 화학식 3에서, "치환"이란, 각각의 작용기가 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 하이드록시기, 카르복실기, 에폭시기, (메타)아크릴기, (메타)아크릴레이트기, 시아노기, 니트로기, 할로겐기, 또는 이들의 조합으로 치환된 것을 나타낸다.
상기 화학식 2에서, R1은 C1 내지 C10 알킬기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, 에폭시기 함유 1가 유기기, C6 내지 C20 아릴기, (메트)아크릴기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴기로 치환된 알킬기, (메트)아크릴레이트기로 치환된 알킬기, 또는 이들의 조합을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물로의 구체적인 예로는 테트라메틸오르쏘실리케이트 (TMSO), 테트라에틸오르쏘실리케이트 (TEOS) 테트라이소프로폭시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 메틸-3,3,3-트리플루오로프로필디메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시트리프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 아크릴록시프로필트리메톡시실란, 트리메틸실라놀, 메틸트리클로로실란, 메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 비닐트리클로로실란, 트리메틸브로모실란, 디에틸실란, 테트라에틸오르쏘실리케이트 (TEOS) 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 화학식 3으로 표시되는 카보실란 화합물로의 예로는 1,2-비스- 트라이메톡시실릴에탄 (1,2-bis-(trimethoxysilyl)ethane), 1,2-비스- 트라이에톡시실릴에탄 (1,2-bis-(triethoxysilyl)ethane), 1,4-비스- 트라이메톡시실릴사이클로헥산 (1,4-bis-(trimethoxysilyl)cyclohexane) 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 화학식 1로 표시되는 카보실란-실록산 공중합체는 상기 경화형 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어, 2 중량% 내지 20 중량%, 예를 들어, 2 중량% 내지 15 중량%, 예를 들어, 3 중량% 내지 15 중량%, 예를 들어, 3 중량% 내지 10 중량% 포함될 수 있고, 이들 범위로 제한되지 않는다.
(b) 표면에 실록산 중합체를 포함하는 중공 입자
일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물은 표면에 실록산 중합체를 포함하는 중공 입자를 포함한다. 상기 경화형 수지 조성물은 표면에 실록산 중합체를 포함하는 중공 입자를 포함함으로써 그로부터 제조되는 경화 막이 보다 높은 내열성과 우수한 접착성을 갖도록 하며, 또한, 상기 중공 입자를 포함하지 않는 경화 막에 비해 굴절률을 더욱 감소시키고, 투과율은 더욱 증가시키는 효과를 가질 수 있다.
경화 막이 중공 입자를 포함하는 경우, 중공 입자 내부의 공극으로 인해 막의 굴절률이 낮아질 수 있다. 그러나, 이러한 중공 입자는 막을 형성하는 폴리머 매트릭스와 잘 혼합되지 않아 사용량에 한계가 있고, 에치나 패터닝과 같은 공정시 비산할 가능성이 있어 후속 공정이 어려운 문제도 있다. 또한, 시판 중인 중공 실리카는 비교적 고가이므로, 이의 사용 및 그로 인한 굴절률 감소에도 한계가 있다.
본원 발명자들은 경화형 수지의 폴리머 매트릭스를 형성하는 상기 화학식 1로 표시되는 카보실란-실록산 공중합체와의 상용성을 개선할 수 있고, 그로 인해 후속 공정시 문제를 해결할 수 있으며, 또한 보다 많은 함량으로 포함할 수 있어 더 높은 굴절률 감소 및/또는 투과율 개선 효과를 가져올 수 있는 중공 입자의 도입을 고려하던 중, 상기 폴리머 매트릭스와 유사하거나 동일한 종류의 실록산 중합체를 표면에 포함하는 중공 입자가 상기한 문제점들을 해결하면서 보다 낮은 굴절률 및 보다 높은 투과율을 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 나아가, 그를 포함하여 제조된 경화 막이 우수한 내열성과 접착성을 구현할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 즉, 일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물은 폴리머 매트릭스로서 상기 화학식 1로 표시되는 카보실란-실록산 공중합체를 포함하며, 표면에 실록산 중합체를 포함하는 중공 입자를 더 포함함으로써, 보다 낮은 굴절률과 보다 높은 투과율, 및 우수한 내열성과 접착성을 가지는 경화 막을 제조할 수 있음을 특징으로 한다.
일 실시예에서, 상기 표면에 실록산 중합체를 포함하는 중공 입자는 티타늄 산화물, 규소 산화물, 바륨 산화물, 아연 산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 중공형 금속 산화물의 미립자를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 중공형 금속 산화물 미립자는 TiO2, SiO2, BaTiO3, Ba2TiO4, ZnO, ZrO2, 알루미노실리케이트, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있고, 일 실시예에서, 상기 중공형 금속 산화물 미립자는 알루미노실리케이트 복합 산화물의 중공 미립자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 알루미노실리케이트 복합 산화물의 중공 미립자는 실란 화합물과 알루미늄 전구체의 가수분해 축중합 반응물을 포함하는 중공 미립자로서, 예를 들어, 대한민국 등록특허 제10-1659709호에 기재된 것과 같은 방법으로 제조된 알루미노실리케이트 중공 미립자를 포함할 수 있다.
상기 대한민국 등록특허 제10-1659709호에서는, 유기 고분자의 마이셀(micell)또는 역 마이셀로 이루어진 템플레이트 코어에 실란 화합물과 알루미늄의 전구체를 특정 몰비로 반응시켜 알루미노실리케이트 쉘이 형성된 코어쉘 입자를 형성한 후, 이 코어쉘 입자를 염기성 수용액 또는 산성 수용액과 반응시켜 쉘에 미세 기공을 형성하고, 동시에 상기 코어를 용해시켜 제거하여 중공형 알루미노실리케이트 입자를 형성한 후, 상기 중공형 알루미노실리케이트 입자를 수열처리하여 입자의 밀도가 증가한 중공형 알루미노실리케이트 미립자를 제조하는 것을 개시하고 있다. 이와 같이 제조된 중공형 알루미노실리케이트 미립자는 저굴절률 특성을 가지며, 상기 코어를 제거하는 과정에서 고온의 소결 공정 등을 거치지 않아 중공형 미립자간 응집이 방지되고, 또한 상기 코어쉘 입자를 염기성 수용액 또는 산성 수용액과 반응시켜 쉘에 미세 기공을 형성한 후 이를 다시 수열 처리에 의해 입자의 밀도가 증가시킴으로써, 낮은 굴절률과 함께 내스크래치성 등의 물리적 내구성과 함께 투과율의 증가, 및 헤이즈가 낮은 유리한 광학 특성들을 가질 수 있다.
상기와 같은 중공 입자의 평균 직경(D50)은 약 10 nm 내지 약 300 nm, 예를 들어, 약 10 nm 내지 250 nm, 예를 들어, 약 10 nm 내지 200 nm, 예를 들어, 약 10 nm 내지 180 nm, 예를 들어, 약 20 nm 내지 150 nm, 예를 들어, 약 20 nm 내지 130 nm, 예를 들어, 약 30 nm 내지 130 nm, 예를 들어, 약 40 nm 내지 130 nm, 예를 들어, 약 50 nm 내지 130 nm, 예를 들어, 약 50 nm 내지 120 nm, 예를 들어, 약 50 nm 내지 110 nm, 예를 들어, 약 60 nm 내지 100 nm 일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 중공 입자의 평균 직경 크기가 상기 범위를 충족하는 경우, 폴리머 매트릭스에 잘 분산될 수 있고, 경화 막의 굴절률을 효율적으로 감소시킬 수 있으며, 막의 내열성 증가 및/또는 우수한 접착 특성을 구현할 수 있다.
상기 중공 입자의 공극률은 약 40% 내지 약 90%, 예를 들어, 40% 내지 80%, 예를 들어, 40% 내지 70%, 예를 들어 40% 내지 60%, 예를 들어, 40% 내지 50%, 예를 들어, 50% 내지 90%, 예를 들어 60% 내지 90%, 예를 들어, 70% 내지 90%, 예를 들어, 80% 내지 90%, 예를 들어, 50% 내지 70%일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 중공 입자의 공극률이 상기 범위를 초과하는 경우, 중공 입자의 내부 공간의 크기는 커지고 외곽의 두께는 작아져 중공 입자의 내구성이 약해질 수 있으며, 중공 입자의 공극률이 상기 범위 미만인 경우, 굴절률 감소 효과, 및/또는 내열성 및 접착성 개선 효과 중 하나 이상이 미미해질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 중공 입자의 표면에 포함된 실록산 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 카보실란-실록산 공중합체일 수 있다. 일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물의 폴리머 매트릭스를 형성하는 카보실란-실록산 공중합체와 상기 중공 입자 표면에 포함된 실록산 중합체가 동일한 종류의 폴리머일 경우, 두 물질간 상용성이 극대화되고 중공 미립자가 응집하는 경향이 감소하며, 그로 인한 경화 막의 굴절률 감소 효과, 투과율 개선 효과, 및 높은 내열성과 접착성 개선 효과가 더욱 우수해질 수 있다.
일 실시예에서, 상기 중공 입자의 표면에 포함된 실록산 중합체는 C2 내지 C30의 알케닐기, C1 내지 C30 알콕시기, 에폭시기 함유 1가 유기기, (메트)아크릴기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴기로 치환된 C1 내지 C30의 알킬기, (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는, 하나 이상의 가교성 작용기를 포함할 수 있다.
중공 입자 표면에 위치하는 실록산 중합체가 상기와 같은 가교성 작용기를 포함하는 경우, 상기 중공 입자는 폴리머 매트릭스를 형성하는 카보실란-실록산 공중합체 사이에서 가교제 역할을 할 수 있으며, 이에 따라 상기 폴리머 매트릭스와 보다 높은 상용성을 가져 전술한 여러 유리한 효과, 즉, 낮은 굴절률과 높은 투과율, 및 보다 높은 내열성과 우수한 접착성을 구현할 수 있다.
상기 중공 입자의 표면에 포함된 실록산 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 1,000 g/mol 내지 4,000 g/mol, 예를 들어, 1,200 g/mol 내지 4,000 g/mol, 예를 들어, 1,300 g/mol 내지 2,000 g/mol, 예를 들어, 1,500 g/mol 내지 4,000 g/mol일 수 있고, 예를 들어 2,000 g/mol 내지 4,000 g/mol, 예를 들어, 2,500 g/mol 내지 4,000 g/mol, 예를 들어 3,500 g/mol 내지 4,000 g/mol 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 표면에 실록산 중합체를 포함하는 중공 입자는 일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 15 중량%, 예를 들어, 1 중량% 내지 15 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어, 2중량% 내지 8 중량% 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 표면에 실록산 중합체를 포함하는 중공 입자를 상기 범위로 포함함으로써, 일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물은 높은 내열성과 우수한 접착성을 가지며, 또한 낮은 굴절률과 높은 투과율을 갖는 경화 막을 제공할 수 있다.
또한, 후술하는 실시예 및 비교예로부터 알 수 있는 것처럼, 상기 표면에 실록산 중합체를 포함하는 중공 입자를 포함하는 일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물은, 중공 입자를 포함하지 않는 경화형 수지 조성물, 또는 표면에 실록산 중합체를 포함하지 않는 중공 입자를 포함하는 경화형 수지 조성물에 비해 보다 우수한 내열성과 접착 특성을 가지며, 보다 높은 투과율, 및 보다 낮은 굴절률을 가지는 경화 막을 제조할 수 있다.
(c) 끓는 점이 100℃ 내지 250℃ 인 유기 고분자
일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물은 끓는 점이 100℃ 내지 250℃ 인 유기 고분자를 더 포함할 수 있다.
끓는 점이 100℃ 내지 250℃인 유기 고분자를 포함하는 경우, 상기 조성물을 가열하여 경화시킬 때, 온도가 100℃ 내지 250℃로 상승됨에 따라, 끓는 점이 100℃ 내지 250℃ 사이인 상기 유기 고분자는, 상기 가열에 의해 경화되는 수지로부터 증발하게 된다. 이에 따라, 상기 수지 내 상기 유기 고분자가 존재하던 곳에 나노 기공이 형성되어, 이러한 나노 기공을 포함하지 않는 경화 막보다 더 낮은 굴절률을 가질 수 있다.
끓는 점이 100℃ 내지 250℃인 유기 고분자로는 폴리알킬렌 옥사이드계 공중합체, 폴리아릴렌 옥사이드 공중합체, 글리콜계 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 글리콜계 공중합체의 예로서 폴리에틸렌 글라이콜(poly(ethylene) glycol), 폴리플로필렌 글라이콜(poly(propylene) glycol) 등을 들 수 있고, 상기 폴리알킬렌 옥사이드 공중합체 또는 상기 폴리아릴렌 옥사이드계 공중합체의 예로서 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리페닐렌 옥사이드(poly(phenylene) oxide) 등을 들 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 끓는 점이 100℃ 내지 250℃인 유기 고분자의 수평균 분자량(Mn)은 100 g/mol 내지 10,000 g/mol, 예를 들어, 100 g/mol 내지 8,000 g/mol, 예를 들어, 200 g/mol 내지 7,000 g/mol, 예를 들어, 300 g/mol 내지 6,000 g/mol, 예를 들어, 예를 들어, 400 g/mol 내지 5,500 g/mol, 예를 들어, 400 g/mol 내지 5,000 g/mol, 예를 들어, 500 g/mol 내지 5,000 g/mol, 예를 들어, 500 g/mol 내지 4,500 g/mol, 예를 들어, 600 g/mol 내지 5.000 g/mol, 예를 들어, 600 g/mol 내지 4,500 g/mol, 예를 들어, 700 g/mol 내지 5,000 g/mol, 예를 들어, 700 g/mol 내지 4,500 g/mol, 예를 들어, 800 g/mol 내지 5,000 g/mol, 예를 들어, 800 g/mol 내지 4,500, g/mol, 예를 들어, 900 g/mol 내지 5,000 g/mol, 예를 들어, 900 g/mol 내지 4,500, g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 5,000 g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 4,500 g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 4,000 g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 3,500 g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 3,000 g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 2,500 g/mol, 예를 들어, 1,000 g/mol 내지 2,000 g/mol일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
상기 유기 고분자는 상기 경화형 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1중량% 내지 10 중량%, 예를 들어, 0.5 중량% 내지 10 중량%, 1 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어, 2중량% 내지 8 중량%, 예를 들어, 3 중량% 내지 7 중량% 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다.
(d) 용제
일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물에 포함되는 용매로는 200℃ 이상의 공정 온도에서 사용 가능한 임의의 용매를 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 용매는 비프로톤성 용매와 프로톤성 용매를 들 수 있다.
예를 들어, 일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물에서 사용 가능한 비프로톤성 용매로는, 디에틸 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸-n- 디-n-프로필 에테르, 디-iso-프로필 에테르, 테트라하이드로퓨란, 메틸 테트라 하이드로퓨란, 디옥산, 디메틸디옥산, 에틸렌글리콜 디 메틸에테르, 에틸렌글리콜 디 에틸에테르, 에틸렌글리콜 디-n-프로필 에테르, 에틸렌글리콜 디 부틸 에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디 에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 모노- n-프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 모노- n-부틸 에테르, 디에틸렌글리콜디-n-프로필 에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸 모노- n-헥실에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸 모노- n-부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디-n 부틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸 모노- n-헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디 에틸에테르, 테트라디에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 메틸 모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌글리콜디-n-부틸 에테르, 테트라에틸렌글리콜 메틸 모노-n-헥실에테르, 테트라에틸렌글리콜디-n-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디-n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 디부틸에테르, 디프로필렌글리콜 디 메틸에테르, 디프로필렌글리콜 디 에틸에테르, 디프로필렌글리콜 메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜 메틸 모노-n-부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 디-n-프로필 에테르, 디프로필렌글리콜 디-n-부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 메틸 모노-n-헥실에테르, 트리프로필렌글리콜디 메틸에테르, 트리프로필렌글리콜 디 에틸에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸에틸에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 모노- n-부틸 에테르, 트리프로필렌글리콜디-n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 메틸 모노- n-헥실에테르, 테트라프로필렌 글리콜 디메틸에테르, 테트라프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라디프로필렌글리콜 메틸에틸에테르, 테트라프로필렌 글리콜 메틸 모노- n-부틸 에테르, 디프로필렌글리콜 디-n-부틸 에테르, 테트라프로필렌 글리콜 메틸 모노- n-헥실에테르, 테트라프로필렌 글리콜 디-n-부틸에테르 등의 에테르계 용매; 초산메틸, 초산에틸, 초산 n-프로필, 초산 i-프로필, 초산 n-부틸, 초산 i-부틸, 초산 sec-부틸, 초산 n-펜틸, 초산 sec-펜틸, 초산3-메톡시부틸, 초산메틸 펜틸, 초산2-에틸 부틸, 초산2-에틸헥실, 초산 벤질, 초산 사이클로헥실, 초산메틸 사이클로헥실, 초산 노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 초산 디에틸렌글리콜 모노 메틸에테르, 초산 디에틸렌글리콜 모노 에틸에테르, 초산 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸 에테르, 초산 디프로필렌글리콜 모노 메틸에테르, 초산 디프로필렌글리콜 모노 에틸에테르, 디초산글리콜, 초산 메톡시 트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산디-n-부틸 등의 에스테르계 용매； 에틸렌글리콜 메틸에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 에틸에테르 프로피오네이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜-n-부틸에테르아세테이트, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 에틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 에틸에테르 아세테이트 등의 에테르 아세테이트계 용매가 있고, 이들에 제한되지 않는다.
예를 들어, 일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물에서 사용 가능한 프로톤성 용매로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올,2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올,3-메톡시 부탄올, n-헥사놀,2-메틸펜타놀, sec-헥사놀,2-에틸 부탄올, sec-헵탄올, n-옥탄올,2-에틸 헥사놀, sec-옥탄올, n-노닐 알코올, n-데칸올, sec-운데실 알코올, 트리메틸 노닐 알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실 알코올, 페놀, 사이클로헥산올, 메틸사이클로헥사놀,벤질 알코올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜 등의 알코올계 용매； 에틸렌글리콜 메틸에테르, 에틸렌글리콜 에틸에테르, 에틸렌글리콜모노 페닐 에테르, 디에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸 에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-헥실에테르, 에톡시트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜모노-n-부틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 디프로필렌글리콜 모노 메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노 에틸에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노 메틸에테르 등의 에테르계 용매； 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 n-부틸, 젖산 n-아밀 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다. 이들 중 보관 안정성 관점에서 알코올계 용매를 사용할 수 있다.
상기 용매는 상기 경화형 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 95중량%, 예를 들어 40 중량% 내지 90중량%, 예를 들어 45중량% 내지 90중량%, 예를 들어 50중량% 내지 90중량% 포함될 수 있고, 전체 고형분 함량에 따라 적절히 조절할 수 있다.
(e) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물은 당해 기술 분야에서 공지된 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로서 상기 조성물의 코팅시 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위한 계면 활성제, 예를 들어, 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있고, 이에 제한되지 않는다. 이들 첨가제는 상기 카보실란-실록산 공중합체 100 중량부에 대해 10 중량부 이하, 예를 들어, 8 중량부 이하, 예를 들어, 5 중량부 이하, 예를 들어, 3 중량부 이하, 예를 들어, 2 중량부 이하, 예를 들어, 1 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 경화형 수지 조성물을 경화시켜 제조되는 박막을 제공한다.
상기 박막은 500 nm 내지 550 nm 파장에 대한 굴절률이 1.35 이하, 예를 들어, 1.30 이하, 예를 들어, 1.28 이하, 예를 들어, 1.25 이하, 예를 들어, 1.20 이하, 예를 들어, 1.18 이하, 예를 들어, 1.15 이하일 수 있고, 400 nm 파장에서의 광투과율 이 90% 이상, 예를 들어, 92% 이상, 예를 들어, 95% 이상일 수 있다.
종래 상기 범위의 낮은 굴절률을 가지는 박막을 제조하기 위해서는 350℃ 이상, 적어도 300℃ 이상의 높은 온도에서의 경화가 필요하거나, 화학증기증착(CVD)과 같은 고가의 장비가 필요한 방법을 사용하거나, 또는 값비싼 중공 실리카를 사용해야 했으나, 이와 같은 경우에도 굴절률을 1.2 수준으로 감소시키기는 어려웠다.
이에 반해, 일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물은 낮은 경화 온도, 예를 들어, 약 180℃ 내지 약 240℃의 범위에서 약 10분 내지 약 1 시간 이내의 범위로 경화함으로써 막 두께 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 예를 들어, 약 2 ㎛ 내지 약 7 ㎛, 예를 들어, 약 2 ㎛ 내지 약 5 ㎛ 두께의 박막을 상기한 바와 같은 굴절률 및 투과율을 가지도록 용이하게 제조할 수 있다.
전술한 바와 같이, 일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물은 상기와 같이 낮은 굴절률과 높은 투과율을 가지며, 나아가 내열성 및 접착성이 우수한 박막을 제조할 수 있다.
예를 들어, 상기 박막을 포함하는 표시 장치는 약 85℃에서 1,000 시간 이상 구동 가능하며, 250℃의 온도에서 약 90 % 이상의 투과율을 유지할 수 있다. 반면, 상기 조성물의 성분 중 표면에 실록산 중합체를 포함하는 중공 입자를 포함하지 않는 조성물로부터 제조된 박막은 약 85℃에서 1,000 시간의 구동 시간을 확보할 수 없었으며, 또한 250℃의 온도에서 약 85 % 이하의 투과율을 나타내는바, 일 구현예에 따른 조성물로부터 제조된 박막의 유리한 효과를 확인할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물로부터 제조된 박막은 ASTM D3359 국제 표준 시험법에 의거한 Cross-cut Taping test에 의해 측정한 부착력 지표가 약 5B로 매우 높은 접착력을 가지며, 후술하는 실시예에 기재된 것과 같은 Stud pull 테스트에 의한 접착력 측정 결과도 30 내지 50 MPa 로 높은 접착력을 가지는 것으로 나타났다. 반면, 실록산 중합체를 표면에 포함하는 중공 입자를 포함하지 않는 조성물로부터 제조된 박막은 cross-cut taping test에 의한 부착력 지표가 0 또는 1B 이하로 낮고, Stud pull 테스트 값도 5 내지 10 MPa로 낮았다.
따라서, 일 구현예에 따른 상기 박막은 다양한 전자 재료용 소재, 예를 들어, 색변환 패널의 저굴절층, 디스플레이 혹은 태양전지 최외각의 반사방지막, 빛 센서 외부의 렌즈의 저반사층, 광학 부재용 코팅 재료 등 다양한 분야에서 사용할 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 박막을 포함하는 색 변환 패널을 제공한다. 예를 들어, 상기 색 변환 패널은,
기판;
상기 기판의 일면 위에 배치되는 저굴절층;
상기 저굴절층 위, 또는 상기 저굴절층과 상기 기판 사이에 배치되는 색 변환 부재를 포함하는 색 변환층; 및
상기 저굴절층 및 상기 색 변환층을 덮는 평탄화층을 포함하고,
상기 저굴절층은 일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물로부터 제조될 수 있다.
여기서, 상기 경화형 수지 조성물에 대해서는 위에서 기술한 것과 동일하므로, 이에 대한 자세한 기재는 생략한다.
일 실시예에서, 상기 색 변환 패널의 저굴절층은 상기 기판, 또는 상기 색 변환층에 일 구현예에 따른 경화형 수지 조성물을 코팅하여 경화함으로써 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 경화형 수지 조성물을 기판 또는 상기 기판 위에 형성된 색 변환층 위로 코팅한 후, 약 150℃ 이상 250℃ 이하, 예를 들어, 170℃ 이상 250 ℃ 이하, 예를 들어, 180℃ 이상 250℃ 이하, 예를 들어, 180℃ 이상 240℃ 이하, 예를 들어, 190℃ 이상 240℃ 이하, 예를 들어, 200℃ 이상 240℃ 이하, 예를 들어, 210℃ 이상 240℃ 이하, 예를 들어, 220℃ 이상 240℃ 이하의 온도에서 약 10분 내지 약 1 시간 이내의 시간 동안 건조 및 경화하여 제조할 수 있다.
상기 조성물을 기판, 또는 상기 색 변환층 상에 코팅하는 방법은 당해 기술 분야에서 공지된 다양한 방법 중 임의의 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 스핀 코팅, 슬릿 앤 스핀 코팅, 슬릿 코팅, 롤 코팅 방법, 또는 다이 코팅과 같은 방법이 있으나, 이들에 제한되지 않는다. 일 실시예에서, 상기 조성물은 기판, 또는 상기 색 변환층 상에 스핀 코팅할 수 있다.
상기와 같이 제조된 저굴절층은 약 100 nm 내지 10 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 박막은 약 1 ㎛ 내지 약 10 ㎛, 예를 들어, 약 1 ㎛ 내지 약 8 ㎛, 예를 들어, 약 1 ㎛ 내지 약 7 ㎛, 예를 들어, 약 1 ㎛ 내지 약 5 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 일 실시예에 따른 색 변환 패널을 자세히 설명한다.
도 1은 일 실시예에 따른 색 변환 패널(100)을 개략적으로 도시한 평면도이며, 도 2 및 도 3은, 각각 도 1의 II-II 선을 따라 절단한 단면을 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2와 도 3을 함께 참조하면, 일 실시예에 따른 색 변환 패널(100)은 기판(110), 저굴절층(120), 색변환층(130), 및 평탄화층(140)을 포함하고, 상기 색변환층(130)은 제1 파장의 광을 발광하는 제1 색변환층(132)과 제2 파장의 광을 발광하는 제2 색변환층(134)과 같이, 2 이상의 다른 파장의 광을 발광하는 색 변환층을 포함할 수 있다. 일 예로 제1 색변환층(132)은 적색(R) 광을 방출하며, 제2 색변환층(134)은 녹색(G) 광을 방출할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 이 외에도 색 변환 패널(100)은 청색(B) 계열의 광을 방출하거나 혹은 백색 광을 방출하는 제3 영역(C)을 더 포함할 수 있다.
기판(110)은 투명하고 전기적으로 절연성을 가지는 물질로 이루어지며, 제1 색변환층(132)과 제2 색 변환층(134)이 위치하는 영역에 대응되는 위치에 보호층(112)을 더 포함할 수 있다. 보호층(112)은 기판(110)의 일면에 형성되어, 이후 기판(110) 상에 색 변환층(130)이 형성될 때 색 변환층의 패터닝이 원활하게 진행되도록 하고, 색 변환층 내 색 변환 부재를 보호한다.
저굴절층(120)은 기판(110)의 일면, 예를 들어, 보호층(112)이 형성된 기판(110)의 일면 상에서 기판(110) 일부 및 보호층(112)을 덮을 수 있고, 또는 도 3에 나타낸 것처럼, 상기 보호층(112) 위에 색 변환층(130)이 먼저 적층된 후, 상기 색 변환층(130) 위로 적층되어, 색 변환층(130), 기판(110)의 일부, 및 보호층(112) 일부를 모두 덮을 수도 있다. 즉, 도 2와 도 3은, 저굴절층(120)이 색 변환층(130)의 아래 위치하거나 (도 2의 경우), 또는 저굴절층(120)이 색 변환층(130)의 위에 위치하는 (도 3의 경우) 차이만 있고, 그 외 구성 요소들은 모두 동일하다.
덮는다. 일 구현예에 따른 저굴절층(120)은 500nm 내지 550nm 파장에 대해 1.35 이하의 굴절률, 예를 들어, 1.32 이하의 굴절률, 예를 들어, 1.31 이하, 예를 들어, 1.30이하, 예를 들어, 1.29이하, 예를 들어, 1.28 이하, 예를 들어, 1.27 이하, 예를 들어, 1.26 이하, 예를 들어, 1.25 이하, 예를 들어, 1.24 이하, 예를 들어, 1.23 이하, 예를 들어, 1.22 이하, 예를 들어, 1.21 이하, 예를 들어, 1.20 이하, 예를 들어, 1.19 이하, 예를 들어, 1.18 이하, 예를 들어, 1.17이하, 예를 들어, 1.16 이하, 예를 들어, 1.15 이하의 상대적으로 낮은 굴절률을 가진다. 이러한 저굴절층(120)이 색 변환층(130)의 위 또는 아래, 또는 위와 아래에 모두 형성되는 경우, 색 변환층(130)으로부터 발광하는 광이 기판(110) 쪽으로 반사되는 것을 방지할 수 있다. 즉, 빛이 저굴절층(120) 을 통과하면서 굴절률 차에 의해 반사 또는 굴절되어 다시 색 변환층(130)으로 이동하면서, 소실된 빛이 재사용되는 효과를 갖는다. 이에 따라, 저굴절층(120)이 색 변환층(130)의 위, 아래, 또는 양쪽 모두에 형성된 일 구현예에 따른 색 변환 패널(100)의 발광 효율이 더욱 향상될 수 있다. 본 명세서에서 언급하는 굴절률은 진공과 매질 중의 빛의 속도의 비를 나타내는 절대 굴절률을 의미한다.
또한, 상기 저굴절층은 400 nm 내지 800 nm 파장에 대한 광투과율의 평균값이 90% 이상, 예를 들어, 91% 이상, 예를 들어, 92% 이상, 예를 들어, 93% 이상, 예를 들어, 94% 이상, 예를 들어, 95% 이상, 예를 들어, 96% 이상, 예를 들어, 97% 이상, 예를 들어, 98% 이상, 예를 들어, 99% 이상일 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 저굴절층의 400 nm 내지 800 nm 파장에 대한 광투과율의 평균값이 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 저굴절층의 광학적 특성이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 상기 저굴절층은 가시광선 범위에 해당하는 400 nm 내지 800 nm 범위의 파장 전 영역에서의 평균 반사율(SCE 값)이 10% 이하, 예를 들어, 7% 이하, 예를 들어, 5% 이하, 예를 들어, 3% 이하일 수 있다. 따라서 일 구현예에 따른 색 변환 패널(100)은 낮은 파장의 범위에서도 높은 광투과율을 가질 수 있으며, 가시광선에 해당하는 파장의 전 영역대에 걸쳐 낮은 반사율을 유지하여 광학적 특성이 더욱 향상될 수 있다.
제1 색 변환층(132) 및 제2 색 변환층(134)은 각각 제1 파장의 광을 발광하는 제1 색 변환부재(133) 및 제2 파장의 광을 발광하는 제2 색 변환부재(135)를 포함하며, 이들 제1 색 변환부재(133)와 제2 색 변환부재(135)는 각각 입사된 광의 파장을 다른 파장의 광으로 변환시키는 양자점을 포함할 수 있다. 이러한 색 변환부재는 양자점을 포함하는 색 변환층 형성용 조성물을 상기 기판 또는 상기 기판 위에 형성된 저굴절층(120) 위로 도포하여 형성할 수 있다. 상기 색 변환층 형성용 조성물은 양자점, 바인더 수지, 광중합성 단량체, 광중합 개시제, 용매 및 기타 첨가제 등을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 색 변환층(130)은 양자점을 포함하는 색 변환 부재(133, 135)를 포함하는 색 변환층 형성용 조성물을 기판(110) 또는 기판(110) 상에 형성된 저굴절층(120) 위에 코팅한 후 패터닝 공정을 거침으로써 형성된다. 패터닝 공정은, 일 예로, 상기 색 변환층 형성용 조성물을 기판(110) 또는 저굴절층(120) 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법으로 도포하고 건조하여 도막을 형성하는 단계, 마스크를 이용하여 제1 색 변환층(132), 및 제2 색 변환층 (134)에 대응되는 형상의 패턴을 형성하는 노광 단계, 불필요한 부분을 제거하는 현상 단계, 및 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여 경화시키는 후처리 단계와 같은 공정을 거쳐 진행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제1 및 제2 색 변환층(132, 134)은 양자점을 포함하는 색 변환 부재(133, 135) 외에 광 산란체(미도시) 등을 더 포함할 수 있다. 광 산란체는 양자점과 함께 색 변환층(130) 내에 분산되어 있을 수 있다. 광 산란체는 입사광이 양자점에 입사되도록 유도하거나, 양자점으로부터 방출되는 방사광이 색 변환층(130) 외부로 방출될 수 있도록 방사 방향을 유도할 수 있다. 이를 통해, 색 변환층(130)의 광효율 저하를 최소화 할 수 있다. 상기 투광 부재(136)도 광 산란체를 포함할 수 있다.
상기 저굴절층(120) 및 상기 색 변환층(130) 상에는 평탄화층(140)이 형성된다. 평탄화층(140)은 저굴절층(120) 및 색 변환층(130)을 덮어 이들을 보호하며, 색 변환 패널(100)의 표면이 평탄해지도록 한다. 평탄화층(140)은 광이 투과될 수 있도록 투명하고, 전기적으로 절연성을 가지는 물질로 이루어질 수 있다. 이때, 본 구현예에 따른 평탄화층(140)은 저굴절층(120)과 동일하거나 상이한 폴리머 매트릭스로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 평탄화층(140)은 저굴절층(120)과 같이 카보실란-실록산 공중합체를 포함하는 저굴절 물질로 이루어짐으로써 색 변환 패널(100)의 발광 효율을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 저굴절층(120)에 입사한 광이 평탄화층(140)에 입사할 때 반사되거나 산란되는 경우를 최소화 함으로써, 계면의 광학적 손실을 최소화하여 광 효율이 향상된 색 변환 패널(100)을 제공할 수 있다.
한편, 색 변환층(130)은 제3 영역(C)에 대응되도록 배치되는 투과부재(136)를 더 포함할 수 있다. 투과부재(136)는 광원으로부터 전달받은 광을 별도의 색 변환 없이 그대로 방출할 수 있다. 이를 위해, 일 예로, 투과부재(136)는 색 변환층(130)의 높이와 동일하게 형성되거나, 또는 도 2 및 도 3에 나타낸 것처럼, 색 변환층(132, 134) 및 그 위에 형성된 평탄화층(140)이 존재하는 높이까지 일정 부분 아무 것도 채워지지 않은 빈 공간으로 존재할 수도 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 투과부재(136) 역시 제1 색 변환층(132) 및 제2 색 변환층(134)과 같이, 특정 파장으로 변환된 광을 방출하기 위하여 양자점을 더 포함할 수 있고, 또한 상기 설명한 광 산란체도 더 포함할 수 있다.
도 4는 도 2 및 도 3의 일 변형예에 따른 단면도이다. 도 4는 저굴절층(120)이 색 변환층(130)의 상부 및 하부에 모두 형성된 예를 나타내는 단면도이다. 저굴절층(120)이 색 변환층(130)의 상부와 하부에 모두 형성된 것을 제외하고, 나머지 구성 요소들은 도 2 및 도 3에서 설명한 것과 모두 동일하므로, 이들에 대한 자세한 설명은 생략한다. 도 4와 같이 저굴절층(120)이 색 변환층(130)의 상부와 하부에 모두 존재하는 경우, 색 변환 패널(100)의 발광 효율이 더욱 향상될 수 있다.
도 5는 도 2의 일 변형예에 따른 단면도이다. 도 5를 참조하면, 일 변형예에 따른 색 변환 패널(100)은 제1 캡핑층(150) 및 제2 캡핑층(160)을 더 포함할 수 있다. 도 5에는 제1 캡핑층(150) 및 제2 캡핑층(160)을 모두 포함하는 변형예가 도시되어 있으나, 이들 중 어느 하나를 생략하여도 무방하다.
제1 캡핑층(150)은 평탄화층(140) 상에 형성되어 평탄화층(140)을 덮는다. 따라서 평탄화층(140)을 형성하는 단계 이후에 형성될 수 있다. 제1 캡핑층(150)은 기판(110) 전면에 걸쳐 형성될 수 있다.
제2 캡핑층(160)은 저굴절층(120)과 색 변환층(130) 사이에 형성되며, 제1 캡핑층(150)과 마찬가지로 기판(110) 전면에 걸쳐 형성될 수 있다. 따라서 제2 캡핑층(160)은 저굴절층(120) 형성 단계와 색 변환층(130) 형성 단계 사이에 형성될 수 있다.
제1 캡핑층(150) 및 제2 캡핑층(160) 역시 저굴절층(120)과 마찬가지로 낮은 굴절률을 가지는 물질로 이루어질 수 있으며, 일 예로 SiNx와 같은 물질을 포함할 수 있다. 평탄화층(140)과 계면을 형성하는 제1 캡핑층(150), 및 저굴절층(120)과 평탄화층(140) 사이 또는 저굴절층(120)과 색 변환층(130) 사이에 위치하여 이들과 계면을 형성하는 제2 캡핑층(160) 역시 낮은 굴절률을 가지는 물질로 이루어짐으로써, 제1 캡핑층(150) 및 제2 캡핑층(160)에 입사되는 광이 반사되거나 산란되는 경우를 최소화 할 수 있다. 이 계면의 광학적 손실을 최소화하여 광 효율이 향상된 색 변환 패널(100)을 제공할 수 있다.
제1 캡핑층(150) 및 제2 캡핑층(160)을 포함하는 색 변환 패널(100)의 경우, 저굴절층(120), 제1 캡핑층(150) 및 제2 캡핑층(160)을 전혀 포함하지 않는 색 변환 패널(100) 대비 150% 이상의 발광 효율 상승 효과를 나타낼 수 있다.
이상, 본 발명의 일 구현예에 따른 색 변환 패널(100), 및 이를 제조하는 방법에 대해 설명하였다. 이에 따르면, 양자점 등을 포함하는 색 변환 패널(100)에서 양자점에 의한 발광 효율이 향상되는 색 변환 패널(100)을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 일 구현예에 따른 색 변환 패널을 포함하는 표시 장치를 제공한다.
상기 표시 장치는 퀀텀닷, OLED, 미니LED, 마이크로LED, 나노로드 LED 등을 사용하는 표시 장치, 플렉서블 표시 장치일 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
합성예: 카보실란-실록산 공중합체의 제조
합성예 1
물과 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 1:8의 중량비로 혼합한 혼합 용매 1 Kg을 3구 플라스크에 투입한 후, 온도를 25℃로 유지하면서, 60% HNO3 수용액 0.5 g을 첨가한다. 이어서, 모노머로 메틸트리메톡시 실란(Methyltrimethoxy silane; MTMS), 테트라에틸오르소실리케이트(Teterethoxy orthosilicate; TEOS), 및 1,2-비스 트라이메톡시 실릴에텐(1,2-bistriethoxysilylethane)을 0.30:0.65:0.05의 몰비로 투입한 후, 온도를 60℃로 올린 후, 72 시간 가열 환류하면서 축중합 반응을 수행한다. 그로부터 수득된 카보실란-실록산 공중합체의 폴리스티렌 환산 분자량을 겔침투 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)로 측정한 바, 중량평균분자량 15,000g/mol이었다.
합성예 2
물과 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 1:8의 중량비로 혼합한 혼합 용매 1 Kg을 3구 플라스크에 투입한 후, 온도를 25℃로 유지하면서, 60% HNO3 수용액 0.5 g을 첨가한다. 이어서, 모노머로 메틸트리메톡시 실란(Methyltrimethoxy silane; MTMS), 테트라에틸오르소실리케이트(Teterethoxy orthosilicate; TEOS), 및 1,2-비스 트라이메톡시 실릴에텐(1,2-bistriethoxysilylethane)을 0.75:0.20:0.05의 몰비로 투입한 후, 온도를 50℃로 올린 후, 72 시간 가열 환류하면서 축중합 반응을 수행한다. 그로부터 수득된 카보실란-실록산 공중합체의 폴리스티렌 환산 분자량을 겔침투 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)로 측정한 바, 중량평균분자량 3,500 g/mol이었다.
비교합성예 1
물과 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 1:80 중량비로 혼합한 혼합용매 1kg을 3구 플라스크에 투입한 후, 온도를 25℃로 유지하면서 60% HNO3 수용액 1 g을 첨가한다. 이어서, 모노머로 메틸트리메톡시 실란(Methyltrimethoxy silane; MTMS), 및 테트라에틸오르소실리케이트(Teterethoxy orthosilicate; TEOS)을 0.80:0.20의 몰비로 혼합한 혼합물을 투입한다. 용매, 모노머, 및 촉매를 모두 투입한 후, 온도를 60℃로 높이고, 72 시간 가열 환류하면서 축중합 반응을 수행한다. GPC로 측정한 수득된 실록산 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw)은 3,800 g/mol이었다.
합성예 3: 폴리실록산 공중합체로 표면 처리한 중공형 알루미노실리케이트의 제조
평균입경 약 100 nm 의 ANP사로부터 구입한 중공 알루미노실리케이트 고형분 20%인 PGMEA 분산액 380g과 합성예 1에서 제조한 카보실란-실록산 공중합체를 고형분 20%가 되도록 PGMEA에 용해시킨 고분자 용액 20g을 혼합한 후, 60% HNO3 수용액 0.5g을 첨가한다. 이후 온도를 50℃로 높이고, 48 시간 가열 환류하여, 표면에 카보실란-실록산 공중합체를 포함하는 중공 알루미노실리케이트 입자를 얻었다.
경화형 수지 조성물 제조
경화형 수지 조성물 제조에 사용되는 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 중합체
(A-1) 합성예 1에 따른 실록산 중합체
(A-2) 합성예 2에 따른 실록산 중합체
(A-3) 비교합성예 1에 따른 실록산 중합체
(A-4) 아크릴계 공중합체(벤질메타크릴레이트/메타크릴산/메틸벤틸아크릴레이트 3원 공중합체(RY-35-1, SHOWA DENCO社, 중량평균분자량(Mw): 15,800 g/mol, 산가: 77 KOHmg/g)
(B) 중공 입자
(B-1) 합성예 3에 따른 중공입자 분산액(in PGMEA; 중공입자 고형분 20%)
(B-2) methacryloxypropyltrimethoxysilane으로 표면처리한 중공 입자 분산액 (중공입자 고형분 20%, 중공입자 평균 직경 100 nm; L0516, 나노신소재 社)
(C) 끓는 점이 100 내지 200 ℃인 유기 고분자
(C-1) 수평균분자량 4,000 g/mol의 폴리프로필렌옥사이드 (PPO)
(D) 용제
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
(E) 기타 첨가제
계면활성제 (F-552, DIC社)
실시예 1 내지 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2: 경화형 수지 조성물의 제조
합성예 1에 따른 실록산 중합체 (A-1) 4.2 중량%, 합성예 3에 따른 중공입자 분산액(B-1) 25.5 중량%, 수평균분자량 4,000 g/mol의 폴리프로필렌옥사이드(PPO) 2.6 중량%, 용제 67.6 중량%, 및 계면활성제 0.1 중량%를 혼합하여, 30분 동안 교반한 후, 0.45 ㎛의 폴리프로필렌(PP) 재질의 밀리포아 필터로 여과하여 실시예 1에 따른 경화형 수지 조성물을 제조한다.
그 외, 하기 표 1의 조성으로 각 성분을 혼합한 후, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여, 실시예 2 내지 실시예 5, 및 비교예 1과 비교예 2에 따른 경화형 수지 조성물을 제조한다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
중합체 (A-1) 4.2 2.1 3.4
(A-2) 4.2 2.1 3.4
(A-3) 4.2
(A-4) 4.2
중공 입자
분산액		 (B-1) 25.5 25.5 25.5 30 30
(B-2) 25.5 25.5
PPO (C-1) 2.6 2.6 2.6 2.5 2.5 2.6 2.6
용제 (D) 67.6 67.6 67.6 64 64 67.6 67.6
첨가제 (E) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
(단위: 중량%)
경화막의 제조 및 평가
실시예 1 내지 5, 및 비교예 1과 비교예 2에서 제조된 조성물을, 각각 양자점 효율 평가용 기판 상에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150)를 사용하여 200 rpm 으로 10 초 동안 스핀 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 100℃에서 120초 동안 열판(hot-plate) 상에서 프리베이킹(pre-baking)하여 막을 형성한다. 이후, 상기 막을 230℃ 온도에서 20 분 동안 경화 및 건조하여, 2.0 ㎛ 두께의 경화막을 얻었으며, 상기 경화막의 두께를 Alpha-step(Surface profiler KLA, Tencor社)으로 측정하였다.
(1) 굴절률
실시예 1 내지 5, 및 비교예 1과 비교예 2의 조성물로부터 얻어진 각각의 경화 코팅막에 대해 분광 엘립소미터 (M-2000D, J.A.Woollam社)로 550 nm에서의 굴절률을 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 내열성
실시예 1 내지 5, 및 비교예 1과 비교예 2의 조성물로부터 얻어진 각각의 경화 코팅막을 250℃ 항온 챔버에서 1,000 시간 동안 방치한다. 1000 시간 경과 후, 코팅막을 투과도 측정기(UV-2600, Shimadzu社)에 장착하고, Bare glass를 기준으로 400 nm에서의 투과도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(3) 접착성
실시예 1 내지 5, 및 비교예 1과 비교예 2의 조성물로부터 얻어진 각각의 경화 코팅막 상부에 화학기상 증착기인 PE-CVD를 사용하여 SiOx 막을 3,000Å 두께로 증착하여 증착층을 형성한 후, pin을 160℃에서 30분 경화하여 붙인다. 이후, 상기 증착층과 상기 경화 코팅막 사이의 뜯김 정도를 측정한다. 뜯김 정도는 상기 경화막 상에 상기 증착층이 형성된 시편을 Stud pull(UTM Inspekt 10-1, Hegewald & Peschke 社)에 장착하여, 상기 증착층 상부의 stud pin이 떨어지는 힘을 측정하여 판단하며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(4) 발광 효율
실시예 1 내지 5, 및 비교예 1과 비교예 2의 조성물로부터 얻어진 각각의 경화 코팅막을 양자점 효율 평가용 기판 하부에 배치하고, Absolute PL Quantum yield spectrometer Quantaurus-QY(modoo technology 社)로 상기 양자점 효율 평가용 기판 상에서 양자점 효율을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
굴절률 내열성(%) 접착성(MPa) 발광효율(%)
실시예 1 1.206 94 45 125
실시예 2 1.227 96 40 120
실시예 3 1.215 95 42 122
실시예 4 1.194 93 48 127
실시예 5 1.210 94 44 123
비교예 1 1.240 82 7 115
비교예 2 1.431 78 28 102
상기 표 2를 참고하면, 일 구현예에 따라 표면에 실록산 중합체를 포함하는 중공 입자를 포함하는 경화용 수지 조성물로부터 얻어진 실시예 1 내지 5의 경화 코팅막은 모두 1.23 이하의 굴절률을 가지고, 내열성이 90 % 이상이며, 접착성도 40 MPa 이상으로 높은 반면, 중공 입자를 포함하되 표면에 실록산 중합체를 포함하지 않는 비교예 1 및 비교예 2에 따른 조성물로부터 얻어진 코팅막은 1.24 이상의 굴절률을 가지고, 내열성은 85 % 미만이며, 접착성도 30MPa 미만으로 매우 낮은 바, 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 조성물로부터 제조된 경화 코팅막의 굴절률, 내열성, 및 접착성 특성이 비교예 대비 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 경화 코팅막은, 양자점 효율 평가용 기판 하부에 적용한 경우 발광 효율이 모두 120% 이상의 수치를 보인 반면, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 경화 코팅막의 발광 효율은, 두 경우 모두 115% 이하의 값을 보인바, 실시예 1 내지 5에 따른 경화 코팅막은 비교예 1 및 비교예 2에 따른 경화 코팅막에 비하여 발광효율 또한 우수함을 확인할 수 있다.
결론적으로, 실시예 1 내지 5에 따른 경화 코팅막은 비교예 1 및 비교예 2에 따른 경화 코팅막과 비교하여 내열성과 접착성의 효과가 향상될 수 있다.
앞에서, 본 발명의 특정한 실시예가 설명되고 도시되었지만 본 발명은 기재된 실시예에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 수정 및 변형할 수 있음은 이 기술의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 일이다. 따라서, 그러한 수정예 또는 변형예들은 본 발명의 기술적 사상이나 관점으로부터 개별적으로 이해되어서는 안되며, 변형된 실시예들은 본 발명의 특허청구범위에 속한다 하여야 할 것이다.
100: 색 변환 패널 110: 기판
112: 보호층 120: 저굴절층
130: 색 변환층 132: 제1 색 변환 부재
133: 제1 양자점 134: 제2 색 변환 부재
135: 제2 양자점 136: 투과 부재
140: 평탄화층 150: 제1 캡핑층
160: 제2 캡핑층 A: 제1 영역
B: 제2 영역 C: 제3 영역

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 카보실란-실록산 공중합체,
    표면에 실록산 중합체를 포함하는 중공 입자, 및
    용매를 포함하는 경화형 수지 조성물:
    [화학식 1]
    (R4R5R6SiO1/2)M(R7R8SiO2/2)D(R9SiO3/2)T1(SiO3/2-Y-SiO3/2)T2(SiO4/2)Q
    상기 화학식 1에서,
    R4 내지 R9은, 각각 독립적으로, 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, 카르복실기, R(C=O)-, R(C=O)O- (여기서, R은 수소, C1 내지 C30의 알킬기, C3 내지 C30의 사이클로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, 또는 이들의 조합이다), 에폭시기 함유 1가 유기기, (메트)아크릴기, (메트)아크릴레이트기, 또는 이들의 조합이고,
    Y는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
    0≤M≤0.5, 0≤D≤0.5, 0<T1≤0.95, 0<T2≤0.2, 0<Q≤0.9이고,
    M+D+T1+T2+Q=1이다.
  2. 제1항에서, 상기 화학식 1에서, M=0, 0≤D≤0.2, 0<T1≤0.95, 0<T2<0.2, 0<Q≤0.9, 및 D+T1+T2+Q=1인 경화형 수지 조성물.
  3. 제1항에서, 상기 화학식 1로 표시되는 카보실란-실록산 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol인 경화형 수지 조성물.
  4. 제1항에서, 상기 화학식 1로 표시되는 카보실란-실록산 공중합체는 상기 경화형 조성물의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량% 포함되는 경화형 수지 조성물.
  5. 제1항에서, 끓는 점이 100℃ 내지 250℃인 유기 고분자를 더 포함하는 경화형 수지 조성물.
  6. 제5항에서, 상기 유기 고분자는 폴리알킬렌 옥사이드계 공중합체, 폴리아릴렌 옥사이드 공중합체, 글리콜계 공중합체, 또는 이들의 조합을 포함하는 경화형 수지 조성물.
  7. 제5항에서, 상기 유기 고분자의 수평균 분자량은 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mn)은 100 g/mol 내지 10,000 g/mol인 경화형 수지 조성물.
  8. 제5항에서, 상기 유기 고분자는 상기 경화형 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량% 포함되는 경화형 수지 조성물.
  9. 제1항에서, 상기 표면에 실록산 중합체를 포함하는 중공 입자는 티타늄 산화물, 규소 산화물, 바륨 산화물, 아연 산화물, 지르코늄 산화물, 알루미늄 산화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 중공형 금속 산화물의 미립자를 포함하는 경화형 수지 조성물.
  10. 제9항에서, 상기 중공형 금속 산화물 미립자는 TiO2, SiO2, BaTiO3, Ba2TiO4, ZnO, ZrO2, 알루미노실리케이트, 또는 이들의 조합을 포함하는 경화형 수지 조성물.
  11. 제1항에서, 상기 중공 입자의 평균 직경(D50)은 10 nm 내지 300 nm인 경화형 수지 조성물.
  12. 제1항에서, 상기 중공 입자의 공극률은 40% 내지 90%인 경화형 수지 조성물.
  13. 제1항에서, 상기 중공 입자의 표면에 포함된 실록산 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 카보실란-실록산 공중합체인 경화형 수지 조성물.
  14. 제1항에서, 상기 중공 입자의 표면에 포함된 실록산 중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 1,000 g/mol 내지 4,000 g/mol인 경화형 수지 조성물.
  15. 제1항에서, 상기 중공 입자는 상기 경화형 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 15 중량% 포함되는 경화형 수지 조성물.
  16. 제1항에서, 불소계 계면활성제를 포함하는 표면개질용 첨가제를 더 포함하는 경화형 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 경화형 수지 조성물을 경화시켜 제조되는 박막.
  18. 제17항에서, 상기 박막은 500 nm 내지 550 nm 파장에 대한 굴절률이 1.35 이하이고, 400 nm 파장에서의 광투과율이 90% 이상인 박막.
  19. 제17항에 따른 박막을 포함하는 색 변환 패널.
  20. 제19항에 따른 색변환 패널을 포함하는 표시 장치.
KR1020210037499A 2021-03-23 2021-03-23 경화형 수지 조성물, 이로부터 제조되는 박막, 및 상기 박막을 포함하는 색 변환 패널 및 표시 장치 KR20220132327A (ko)

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