KR20220161259A - 수지 조성물, 차광막, 및 격벽이 형성된 기판 - Google Patents

수지 조성물, 차광막, 및 격벽이 형성된 기판 Download PDF

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미츠히토 스와
히데유키 코바야시
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도레이 카부시키가이샤
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Abstract

표시 장치의 기판 상의 격벽을 형성하기 위해 유용한 수지 조성물로서, 내후성이 우수하고, 가시광 전체의 고반사성과 청색광의 고차광성을 양립한 격벽을 형성 가능하다. 비교적 저렴한 수지 조성물이 개시되어 있다. 수지 조성물은 수지와, 광중합 개시제 또는 퀴논디아지드 화합물과, 백색 안료와, 유기 은 화합물과, 환원제를 함유한다. 환원제로서는 분자 내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물 또는 엔디올기를 함유하는 화합물을 들 수 있다.

Description

수지 조성물, 차광막, 및 격벽이 형성된 기판
본 발명은 수지 조성물과, 수지 조성물로 형성되는 차광막, 및 패턴 형성된 격벽을 갖는 격벽이 형성된 기판에 관한 것이다.
최근, 광이용 효율을 높게 한 컬러 표시 장치로서, 파장 변환용 형광체로 이루어지는 파장 변환부와, 편광 분리 수단과 편광 변환 수단을 구비한 컬러 표시 장치가 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 1 참조). 예를 들면 청색 광원과, 액정 소자와, 청색광에 의해 여기되어서 적색의 형광을 발하는 형광체, 청색광에 의해 여기되어서 녹색의 형광을 발하는 형광체, 및 청색광을 산란시키는 광산란층을 갖는 파장 변환부를 포함하는 컬러 표시 장치가 제안되어 있다(예를 들면 특허문헌 2 참조).
그러나, 특허문헌 1, 2에 기재되는 바와 같은 색 변환 형광체를 포함하는 컬러필터는 형광이 모든 방향으로 발생하는 점에서 광의 취출 효율이 낮고, 휘도가 불충분하다. 특히, 4K, 8K라는 고선명 표시 장치에 있어서는 화소 사이즈가 작아지므로, 휘도의 과제가 현저하게 되는 점에서 보다 높은 휘도가 요구되고 있다.
일본 특허공개 2000-131683호 공보 일본 특허공개 2009-244383호 공보 일본 특허공개 2000-347394호 공보 일본 특허공개 2006-259421호 공보 WO2020/008969
일반적으로, 이러한 표시 장치에서는 색 변환 형광체를 격벽으로 구획함으로써, 인접간 화소의 광의 혼색을 막고 있다. 특히, 색 변환 형광체의 여기광이 인접 화소로 누출되면, 인접 화소 내에서 발광하여 혼색의 원인이 되므로, 많은 경우, 격벽의 청색광(파장 450nm)의 차광성이 매우 중요하게 된다. 또한 표시 장치의 휘도를 향상시키기 위해서는 색 변환 형광체를, 반사성이 높은 격벽으로 구획하는 것이 유효하다. 이상으로부터, 청색광의 고차광성과 가시광 전체의 고반사성을 양립한 격벽재료가 요구되고 있다.
발명자들은 청색광의 고차광성과 가시광 전체의 고반사성을 양립한 격벽을 형성하기 위해서, 우선, 고반사율을 발현하는 산화티탄 백색 안료를 사용한 백색 격벽 재료에 청색의 보색인 황색의 안료를 첨가한 재료를 사용하는 방법을 검토했다. 그러나, 이 방법으로는 백색 안료와 황색 안료에 의해 노광광 전체가 흡수되고, 노광시에 막의 저부까지 광이 도달하지 않아 패턴 가공성이 나쁘다고 하는 과제가 밝혀졌다.
그래서, 발명자들은 제막 후에 패턴 노광하는 공정시에는 노광광을 투과하고, 노광한 막을 120℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 가열한 후에 차광성을 상승시키는 설계를 고안했다. 또한 수지와, 은, 금, 백금 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 유기 금속 화합물과, 광중합 개시제 또는 퀴논디아지드 화합물과, 용매를 함유하는 수지 조성물을 사용함으로써 이것을 달성했다(특허문헌 5 참조). 특히 유기 은 화합물을 사용하면, 가열 후에 은 나노 입자의 생성에 의해 막이 황색화하고, 청색광의 차광성이 상승하는 것을 찾아냈다.
그러나, 이 기술은 가열 후의 막에 미반응의 유기 은 화합물이 잔존하면, 광이나 열에 의해 분해되고, 막색이 변화되므로, 내후성에 과제가 있는 것이 새롭게 밝혀졌다. 또한 고가인 유기 은 화합물을 다량(고형분 중 1% 이상) 사용할 필요가 있으므로, 비용에도 과제가 있었다. 또한, 막의 차광성을 충분히 상승시키기 위해서는 150℃ 이상의 가열이 필요하며, 100∼120℃ 정도의 저온에서의 가열 조건이 요구되는 경우에는 본 기술을 적용할 수 없었다.
그래서, 본 발명은 100∼120℃ 정도의 가열 조건에 있어서도, 내후성이 우수하고, 청색광의 고차광성과 가시광 전체의 고반사성을 양립한 격벽을 형성 가능한 수지 조성물을 비교적 저렴하게 제공하는 것을 목적으로 한다.
본원 발명자들은 예의 연구의 결과, 수지와, 광중합 개시제 또는 퀴논디아지드 화합물과, 백색 안료 및/또는 차광 안료와, 유기 은 화합물과, 환원제를 함유하는 수지 조성물에 의해, 내후성이 우수하고, 가시광 전체의 고반사성과 청색광의 고차광성을 양립한 격벽을 형성 가능한 것을 찾아내어 본 발명에 도달했다.
즉, 본원 발명은 이하의 것을 제공한다.
(1) 수지와, 광중합 개시제 또는 퀴논디아지드 화합물과, 백색 안료 및/또는 차광 안료와, 유기 은 화합물과, 환원제를 함유하는 수지 조성물.
(2) 상기 환원제가 분자 내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물 또는 엔디올기를 함유하는 화합물인 (1)기재의 수지 조성물.
(3) 상기 유기 은 화합물이 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물인 (1) 또는 (2)기재의 수지 조성물.
Figure pct00001
(일반식(1) 중, R1은 수소 또는 탄소수 1∼30의 유기기를 나타낸다.)
(4) 상기 유기 은 화합물이 적어도 하기 일반식(2)로 나타내어지는 구조를 갖는 중합체 화합물인 (1) 또는 (2)기재의 수지 조성물.
Figure pct00002
(일반식(2) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼30의 유기기를 나타낸다).
상기 환원제가 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 히드로퀴논 화합물인 (1)∼(4) 중 어느 1항에 기재된 수지 조성물.
Figure pct00003
(일반식(3) 중, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 또는 탄소수 1∼30의 유기기를 나타낸다).
(6) 상기 수지가 스티릴기를 갖는 폴리실록산인 (1)∼(5) 중 어느 1항에 기재된 수지 조성물.
(7) 광 라디칼 중합성기를 갖는 발액(撥液) 화합물을 더 함유하는 (1)∼(6) 중 어느 1항에 기재된 수지 조성물.
(8) (1)∼(7) 중 어느 1항에 기재된 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 차광막.
(9) 하지 기판 상에 (1)∼(7) 중 어느 1항에 기재된 수지 조성물에 의해 (A-1)패턴 형성된 격벽을 갖는 격벽이 형성된 기판으로서, 파장 450nm에 있어서의 두께 10㎛당 반사율이 10%∼60%, 파장 450nm에 있어서의 두께 10㎛당 OD값이 1.5∼5.0인 격벽이 형성된 기판.
(10) 하지 기판 상에 (A-1)패턴 형성된 격벽을 갖는 격벽이 형성된 기판으로서, 상기 패턴 형성된 격벽이 수지와, 백색 안료 및/또는 차광 안료와, 산화은 및/또는 은입자와, 퀴논 화합물을 함유하는 격벽이 형성된 기판.
(11) 상기 (A-1)패턴 형성된 격벽이 수지와, 백색 안료와, 산화은 및/또는 은입자를 함유하는 (9)기재의 격벽이 형성된 기판.
(12) 상기 (A-1)패턴 형성된 격벽이 발액 화합물을 더 함유하고, (A-1)패턴 형성된 격벽 중의 발액 화합물의 함유량이 0.01중량%∼10중량%인 (9)∼(11) 중 어느 1항에 기재된 격벽이 형성된 기판.
(13) 상기 하지 기판과 (A-1)패턴 형성된 격벽 사이에 (A-2)두께 1.0㎛당 OD값이 0.5 이상인 패턴 형성된 차광 격벽을 더 갖는 (9)∼(12) 중 어느 1항에 기재된 격벽이 형성된 기판.
(14) 상기 (A-1)패턴 형성된 격벽에 의해 구획되어서 배열된 (B)색 변환 발광 재료를 함유하는 화소층을 더 갖는 (9)∼(13) 중 어느 1항에 기재된 격벽이 형성된 기판.
(15) 상기 색 변환 발광 재료가 양자점 및 피로메텐 유도체로부터 선택된 형광체를 함유하는 (14)기재의 격벽이 형성된 기판.
(16) 상기 하지 기판과 (B)색 변환 발광 재료를 함유하는 화소층의 사이에 두께 1∼5㎛의 컬러필터를 더 갖는 (14) 또는 (15)기재의 격벽이 형성된 기판.
(17) (9)∼(16) 중 어느 1항에 기재된 격벽이 형성된 기판과, 액정셀, 유기 EL 셀, 미니 LED 셀 및 마이크로 LED 셀로부터 선택된 발광 광원을 갖는 표시 장치.
본 발명의 수지 조성물은 제막 후에 패턴 노광하는 공정시에는 노광광을 통과시키지만, 노광한 막을 100℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 가열하면, 막 중에서 환원제에 의해 유기 은 화합물이 환원되어서 효율적으로 황색 입자가 생성되고, 청색광의 차광성이 향상되므로, 내후성이 우수하고, 가시광 전체의 고반사성과 청색광의 고차광성을 양립한 미세 후막 격벽 패턴의 형성이 가능하다.
도 1은 패턴 형성된 격벽을 갖는 본 발명의 격벽이 형성된 기판의 일양태를 나타내는 단면도이다.
도 2는 패턴 형성된 격벽과 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소를 갖는 본 발명의 격벽이 형성된 기판의 일양태를 나타내는 단면도이다.
도 3은 패턴 형성된 격벽과 색 변환 발광 재료와 차광 격벽을 갖는 본 발명의 격벽이 형성된 기판의 일양태를 나타내는 단면도이다.
도 4는 패턴 형성된 격벽과 색 변환 발광 재료와 컬러필터를 갖는 본 발명의 격벽이 형성된 기판의 일양태를 나타내는 단면도이다.
도 5는 패턴 형성된 격벽과 색 변환 발광 재료와 차광 격벽과 컬러필터를 갖는 본 발명의 격벽이 형성된 기판의 일양태를 나타내는 단면도이다.
도 6은 패턴 형성된 격벽과 색 변환 발광 재료와 저굴절률층을 갖는 본 발명의 격벽이 형성된 기판의 일양태를 나타내는 단면도이다.
도 7은 패턴 형성된 격벽과 색 변환 발광 재료와 저굴절률층 및 무기 보호층(I)을 갖는 본 발명의 격벽이 형성된 기판의 일양태를 나타내는 단면도이다.
도 8은 패턴 형성된 격벽과 색 변환 발광 재료와 저굴절률층 및 무기 보호층(I)을 갖는 본 발명의 격벽이 형성된 기판의 일양태를 나타내는 단면도이다.
도 9는 패턴 형성된 격벽과 색 변환 발광 재료와 차광 격벽과 컬러필터와 저굴절률층 및 무기 보호층(I)을 갖는 본 발명의 격벽이 형성된 기판의 일양태를 나타내는 단면도이다.
도 10은 패턴 형성된 격벽과 색 변환 발광 재료와 저굴절률층 및 무기 보호층(II)을 갖는 본 발명의 격벽이 형성된 기판의 일양태를 나타내는 단면도이다.
도 11은 패턴 형성된 격벽과 색 변환 발광 재료와 컬러필터와, 무기 보호층(III) 및/또는 황색 유기 보호층을 갖는 본 발명의 격벽이 형성된 기판의 일양태를 나타내는 단면도이다.
도 12는 패턴 형성된 격벽과 색 변환 발광 재료와 무기 보호층(IV) 및/또는 황색 유기 보호층을 갖는 본 발명의 격벽이 형성된 기판의 일양태를 나타내는 단면도이다.
도 13은 패턴 형성된 격벽과, 유기 EL 셀, 미니 LED 셀, 마이크로 LED 셀로부터 선택된 발광 광원을 함유하는 화소를 갖는 본 발명의 격벽이 형성된 기판의 일양태를 나타내는 단면도이다.
도 14는 패턴 형성된 격벽과 색 변환 발광 재료와, 유기 EL 셀, 미니 LED 셀, 마이크로 LED 셀로부터 선택된 발광 광원을 함유하는 화소를 갖는 본 발명의 격벽이 형성된 기판의 일양태를 나타내는 단면도이다.
도 15는 실시예에 있어서 혼색평가에 사용한 표시 장치의 구성을 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명에 따른 수지 조성물, 수지 조성물로 형성되는 차광막, 및 격벽이 형성된 기판의 적합한 실시형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 목적이나 용도에 따라 여러가지로 변경해서 실시할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 색 변환 형광체나, 유기 EL 셀, 미니 LED 셀, 마이크로 LED 셀로부터 선택된 발광 광원 등을 구획하는 격벽을 형성하기 위한 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물은 수지와, 광중합 개시제 또는 퀴논디아지드 화합물과, 백색 안료 및/또는 차광 안료와, 유기 은 화합물과, 환원제를 함유한다.
수지는 격벽의 크랙 내성 및 내광성을 향상시키는 기능을 갖는다. 수지 조성물의 고형분 중에 차지하는 수지의 함유량은 열처리에 있어서의 격벽의 크랙 내성을 향상시키는 관점에서 10중량% 이상이 바람직하고, 20중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 내광성을 향상시키는 관점에서 수지 조성물의 고형분 중에 차지하는 수지의 함유량은 60중량% 이하가 바람직하고, 50중량% 이하가 보다 바람직하다. 여기에서, 고형분이란 수지 조성물에 포함되는 성분 중, 용매 등의 휘발성의 성분을 제외한 전성분을 의미한다. 고형분의 양은 수지 조성물을 가열해서 휘발성의 성분을 증발시킨 잔분을 계측함으로써 구할 수 있다.
수지로서는 예를 들면 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, (메타)아크릴 폴리머 등을 들 수 있다. 여기에서, (메타)아크릴 폴리머란 메타크릴산 에스테르 및/또는 아크릴산 에스테르의 중합체를 의미한다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 이들 중에서도, 내열성 및 내광성이 우수한 점에서 폴리실록산이 바람직하다.
폴리실록산은 오르가노실란의 가수분해·탈수 축합물이다. 본 발명의 수지 조성물이 네거티브형 감광성을 갖는 경우, 폴리실록산은 적어도 하기 일반식(4)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 또 다른 반복단위를 포함해도 좋다. 일반식(4)로 나타내어지는 2관능 알콕시실란 화합물 유래의 반복단위를 포함함으로써, 가열에 의한 폴리실록산의 과잉의 열중합(축합)을 억제하고, 격벽의 크랙 내성을 향상시킬 수 있다. 폴리실록산에 있어서의 전체 반복단위 중, 일반식(4)로 나타내어지는 반복단위를 10∼80몰% 함유하는 것이 바람직하다. 일반식(4)로 나타내어지는 반복단위를 10몰% 이상 포함함으로써, 크랙 내성을 보다 향상시킬 수 있다. 일반식(4)로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 15몰% 이상이 보다 바람직하고, 20몰% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 일반식(4)로 나타내어지는 반복단위를 80몰% 이하 포함함으로써, 중합시에 폴리실록산의 분자량을 충분히 높여서 도포성을 향상시킬 수 있다. 일반식(4)로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 70몰% 이하가 보다 바람직하다.
Figure pct00004
상기 일반식(4) 중, R8 및 R9는 각각 동일해도 달라도 좋고, 탄소수 1∼20의 1가의 유기기를 나타낸다. R8 및 R9는 중합시의 폴리실록산의 분자량 조정을 용이하게 하는 관점에서 탄소수 1∼6의 알킬기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로부터 선택된 기가 바람직하다. 단, 알킬기 및 아릴기는 그 수소의 적어도 일부가 라디칼 중합성기에 의해 치환되어 있어도 좋다. 이 경우, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물 중에 있어서는 라디칼 중합성기는 라디칼 중합되어 있어도 좋다.
폴리실록산은 또한, 하기 일반식(5)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 일반식(5)로 나타내어지는 3관능 알콕시실란 화합물 유래의 반복단위를 포함함으로써, 제막 후에 폴리실록산의 가교밀도가 높아져서 막의 경도와 내약품성을 향상시킬 수 있다. 폴리실록산에 있어서의 전체 반복단위 중, 일반식(5)로 나타내어지는 반복단위를 10∼80몰% 함유하는 것이 바람직하다. 일반식(5)로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 15몰% 이상이 보다 바람직하고, 20몰% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 일반식(5)로 나타내어지는 반복단위를 80몰% 이하 포함함으로써, 가열에 의한 폴리실록산의 과잉의 열중합(축합)을 억제하여 격벽의 크랙 내성을 향상시킬 수 있다. 일반식(5)로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 70몰% 이하가 보다 바람직하다.
Figure pct00005
상기 일반식(5) 중, R10은 탄소수 1∼20의 1가의 유기기를 나타낸다. R10은 중합시의 폴리실록산의 분자량 조정을 용이하게 하는 관점에서 탄소수 1∼6의 알킬기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로부터 선택된 기가 바람직하다. 단, 알킬기 및 아릴기는 그 수소의 적어도 일부가 라디칼 중합성기에 의해 치환되어 있어도 좋다. 이 경우, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화물 중에 있어서는 라디칼 중합성기는 라디칼 중합되어 있어도 좋다. 또한 폴리실록산 중에 다른 R10을 갖는 일반식(5)로 나타내어지는 반복단위를 2종류 이상 포함해도 좋다. 일반식(5) 중, R10으로서, 스티릴기를 함유하는 반복단위를 포함하는 것이 바람직하다. 스티릴기를 함유하는 3관능 알콕시실란 화합물 유래의 반복단위를 포함함으로써, 100∼120℃ 정도의 저온 가열 조건에 있어서도, 제막 후에 폴리실록산의 가교밀도가 높아져서 막의 경도와 내약품성을 향상시킬 수 있다.
상기 일반식(4) 및 (5)로 나타내어지는 반복단위는 각각 하기 일반식(6) 및 (7)로 나타내어지는 알콕시실란 화합물에 유래한다. 즉, 상기 일반식(4) 및 (5)로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 폴리실록산은 하기 일반식(6) 및 (7)로 나타내어지는 알콕시실란 화합물을 포함하는 알콕시실란 화합물을 가수분해 및 중축합함으로써 얻을 수 있다. 또 다른 알콕시실란 화합물을 사용해도 좋다. 또, 일반식(6) 및 (7) 중, 「-(OR11)2」 및 「-(OR11)3」인 표기는 Si원자에 「-(OR11)」이 각각 2개 및 3개 결합하고 있는 것을 의미한다.
Figure pct00006
상기 일반식(6) 및 (7) 중, R8∼R10은 각각 일반식(4) 및 (5)에 있어서의, R8∼R10과 같은 기를 나타낸다. R11은 동일해도 달라도 좋고, 탄소수 1∼20의 1가의 유기기를 나타내고, 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하다.
일반식(6)으로 나타내어지는 알콕시실란 화합물로서는 예를 들면 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 에틸메틸디메톡시실란, 에틸메틸디에톡시실란, 메틸프로필디메톡시실란, 메틸프로필디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 스티릴메틸디메톡시실란, 스티릴메틸디에톡시실란, γ-메타크릴로일프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필메틸디에톡시실란, γ-아크릴로일프로필메틸디메톡시실란, γ-아크릴로일프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸에틸디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 메틸페닐디에톡시실란, 3-디메틸메톡시실릴프로필 숙신산 무수물, 3-디메틸에톡시실릴프로필 숙신산 무수물, 3-디메틸메톡시실릴프로피온산, 3-디메틸에톡시실릴프로피온산, 3-디메틸메톡시실릴프로필시클로헥실디카르복실산 무수물, 3-디메틸에톡시실릴프로필시클로헥실디카르복실산 무수물, 비스(트리플루오로메틸)디메톡시실란, 비스(트리플루오로프로필)디메톡시실란, 비스(트리플루오로프로필)디에톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필메틸디에톡시실란, 트리플루오로프로필에틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필에틸디에톡시실란, 헵타데카플루오로데실메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다.
일반식(7)로 나타내어지는 알콕시실란 화합물로서는 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 3관능 알콕시실란 화합물; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-에틸-3-{[3-(트리메톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄, 3-에틸-3-{[3-(트리에톡시실릴)프로폭시]메틸}옥세탄 등의 에폭시기 또는 옥세탄기 함유 알콕시실란 화합물: 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 톨릴트리메톡시실란, 톨릴트리에톡시실란, 1-페닐에틸트리메톡시실란, 1-페닐에틸트리에톡시실란, 2-페닐에틸트리메톡시실란, 2-페닐에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필프탈산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필프탈산 무수물 등의 방향환 함유 알콕시실란 화합물; 스티릴트리메톡시실란, 스티릴트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 알릴트리에톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-아크릴로일프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일프로필트리에톡시실란 등의 라디칼 중합성기 함유 알콕시실란 화합물; 3-트리메톡시실릴프로피온산, 3-트리에톡시실릴프로피온산, 4-트리메톡시실릴부티르산, 4-트리에톡시실릴부티르산, 5-트리메톡시실릴발레르산, 5-트리에톡시실릴발레르산, 3-트리메톡시실릴프로필 숙신산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필 숙신산 무수물, 3-트리메톡시실릴프로필시클로헥실디카르복실산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필시클로헥실디카르복실산 무수물, 3-트리메톡시실릴프로필프탈산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필프탈산 무수물 등의 카르복실기 함유 알콕시실란 화합물; 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 퍼플루오로펜틸트리메톡시실란, 퍼플루오로펜틸트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리프로폭시실란, 트리데카플루오로옥틸트리이소프로폭시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란 등의 불소기 함유 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물이 네거티브형 감광성을 갖는 경우, 일반식(6) 및/또는 (7)로 나타내어지는 알콕시실란 화합물로서, 적어도 1종의 라디칼 중합성기 함유 알콕시실란 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 라디칼 중합성기 함유 알콕시실란 화합물을 함유함으로써 노광부에서 발생한 라디칼로 가교반응이 진행하여 노광부의 경화도를 높일 수 있다. 또한 본 발명의 수지 조성물이 네거티브형 감광성을 갖는 경우, 일반식(6) 및/또는 (7)로 나타내어지는 알콕시실란 화합물로서, 적어도 1종의 카르복실기 함유 알콕시실란 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 카르복실기 함유 알콕시실란 화합물을 함유함으로써 미노광부의 용해성이 향상되어 패턴 가공시에 해상도를 향상시킬 수 있다.
그 밖의 알콕시실란 화합물로서는 예를 들면 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 실리케이트51(테트라에톡시실란 올리고머) 등의 4관능 알콕시실란 화합물; 트리메틸메톡시실란, 트리페닐메톡시실란 등의 단관능 알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다.
폴리실록산의 원료가 되는 알콕시실란 화합물 중에 있어서의, 일반식(6)으로 나타내어지는 알콕시실란 화합물의 함유량은 폴리실록산의 전체 반복단위 중의 일반식(4)로 나타내어지는 반복단위의 함유량을 전술의 범위로 하는 관점에서 10몰% 이상이 바람직하고, 15몰% 이상이 보다 바람직하고, 20몰% 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 일반식(7)로 나타내어지는 알콕시실란 화합물의 함유량은 같은 관점에서 80몰% 이하가 바람직하고, 70몰% 이하가 보다 바람직하다.
폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 도포성의 관점에서 1,000 이상이 바람직하고, 2,000 이상이 보다 바람직하다. 한편, 현상성의 관점에서 폴리실록산의 Mw는 500,000 이하가 바람직하고, 300,000 이하가 보다 바람직하다. 여기에서, 본 발명에 있어서의 폴리실록산의 Mw란 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정되는 폴리스티렌 환산값을 말한다. 측정 방법은 후술의 실시예에서 기재한 바와 같다.
폴리실록산은 전술의 오르가노실란 화합물을 가수분해한 후, 상기 가수분해물을 용매의 존재 하 또는 무용매로 탈수 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
가수분해에 있어서의 각종 조건은 반응 스케일, 반응 용기의 크기, 형상 등을 고려해서 목적으로 하는 용도에 적합한 물성에 맞춰서 설정할 수 있다. 각종 조건으로서는 예를 들면 산농도, 반응온도, 반응시간 등을 들 수 있다.
가수분해 반응에는 염산, 아세트산, 포름산, 질산, 옥살산, 염산, 황산, 인산, 폴리인산, 다가 카르복실산이나 그 무수물, 이온 교환 수지 등의 산촉매를 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 포름산, 아세트산 및 인산으로부터 선택된 산을 포함하는 산성 수용액이 바람직하다.
가수분해 반응에 산촉매를 사용할 경우, 산촉매의 첨가량은 가수분해를 보다 빠르게 진행시키는 관점에서 가수분해 반응에 사용되는 전체 알콕시실란 화합물 100중량부에 대해서 0.05중량부 이상이 바람직하고, 0.1중량부 이상이 보다 바람직하다. 한편, 가수분해 반응의 진행을 적당하게 조정하는 관점에서 산촉매의 첨가량은 전체 알콕시실란 화합물 100중량부에 대해서 20중량부 이하가 바람직하고, 10중량부 이하가 보다 바람직하다. 여기에서, 전체 알콕시실란 화합물량이란 알콕시실란 화합물, 그 가수분해물 및 그 축합물의 모두를 포함하는 양을 말한다. 이하 동일한 것으로 한다.
가수분해 반응은 용매 중에서 행할 수 있다. 용매는 수지 조성물의 안정성, 흡습성, 휘발성 등을 고려해서 적당하게 선택할 수 있다.
가수분해 반응에 의해 용매가 생성될 경우에는 무용매로 가수분해를 행하는 것도 가능하다. 수지 조성물에 사용할 경우에는 가수분해 반응 종료 후에 용매를 더 첨가함으로써, 수지 조성물을 적당한 농도로 조정하는 것도 바람직하다. 또한 가수분해 후에 가열 및/또는 감압 하에 의해 생성 알콜 등의 전량 또는 일부를 유출, 제거하고, 그 후 적합한 용매를 첨가하는 것도 가능하다.
탈수 축합 반응의 방법으로서는 예를 들면 오르가노실란 화합물의 가수분해 반응에 의해 얻어진 실라놀 화합물 용액을 그대로 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 가열온도는 50℃ 이상, 용매의 비점 이하가 바람직하고, 가열 시간은 1∼100시간이 바람직하다. 또한 폴리실록산의 중합도를 높이기 위해서, 재가열 또는 염기촉매의 첨가를 행해도 좋다. 또한 목적에 따라, 탈수 축합 반응 후에 생성 알콜 등의 적당량을 가열 및/또는 감압 하에서 유출, 제거하고, 그 후 적합한 용매를 첨가해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물은 후술의 격벽(A-1)의 패턴 형성에 사용될 경우, 네거티브형 또는 포지티브형의 감광성을 갖는 것이 바람직하다. 네거티브형 감광성을 부여하는 경우에는 광중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하고, 고세밀한 패턴 형상의 격벽을 형성할 수 있다. 네거티브형 감광성 수지 조성물은 또한, 광중합성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 포지티브형 감광성을 부여하는 경우에는 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
광중합 개시제는 광(자외선, 전자선을 포함한다)의 조사에 의해 분해 및/또는 반응해서 라디칼을 발생시키는 것이면 어떤 것이라도 좋다. 예를 들면 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등의 α-아미노알킬페논 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)-포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 1-페닐-1,2-부타디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 에탄온-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르 화합물; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤 등의 α-히드록시케톤 화합물; 2,2-디에톡시아세토페논, 2,3-디에톡시아세토페논, 4-t-부틸디클로로아세토페논, 벤잘아세토페논, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 아세토페논 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은 라디칼 경화를 효과적으로 진행시키는 관점에서 고형분 중, 0.01중량% 이상이 바람직하고, 1중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 잔류한 광중합 개시제의 용출 등을 억제시키는 관점에서 광중합 개시제의 함유량은 고형분 중, 20중량% 이하가 바람직하고, 10중량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 광중합성 화합물이란 분자 중에 2개 이상의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 말한다. 라디칼 중합성의 하기 쉬움을 생각하면, 광중합성 화합물은 (메타)아크릴기를 갖는 것이 바람직하다.
광중합성 화합물로서는 예를 들면 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 트리메티롤프로판디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부탄디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나아크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카아크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨운데카아크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨도데카아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타메타크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타메타크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨노나메타크릴레이트, 테트라펜타에리스리톨데카메타크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨운데카메타크릴레이트, 펜타펜타에리스리톨도데카메타크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 광중합성 화합물의 함유량은 라디칼 경화를 효과적으로 진행시키는 관점에서 고형분 중, 1중량% 이상이 바람직하다. 한편, 라디칼의 과잉반응을 억제하여 해상도를 향상시키는 관점에서 광중합성 화합물의 함유량은 고형분 중, 50중량% 이하가 바람직하다.
퀴논디아지드 화합물로서는 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합한 화합물이 바람직하다. 여기에서 사용되는 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는 예를 들면 BIs-Z, TekP-4HBPA(테트라키스 P-DO-BPA), TrIsP-HAP, TrIsP-PA, BIsRS-2P, BIsRS-3P(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), 4,4'-술포닐디페놀, BPFL(상품명, JFE 케미칼(주)제) 등을 들 수 있다. 퀴논디아지드 화합물로서는 이들 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 4-나프토퀴논디아지드 술폰산 또는 5-나프토퀴논디아지드 술폰산을 에스테르 결합으로 도입한 것이 바람직하고, 예를 들면 THP-17, TDF-517(상품명, 도요 고세이 고교(주)제), SBF-525(상품명, AZ 일렉트로닉스 마테리알즈(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 퀴논디아지드 화합물의 함유량은 감도를 향상시키는 관점에서 고형분 중, 0.5중량% 이상이 바람직하고, 1중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 퀴논디아지드 화합물의 함유량은 해상도를 향상시키는 관점에서 고형분 중, 25중량% 이하가 바람직하고, 20중량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 또한, 백색 안료 및/또는 차광 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 백색 안료는 격벽의 반사율을 보다 향상시키는 기능을 갖는다. 차광 안료는 격벽의 특정 파장의 광의 차광성을 보다 향상시키는 기능을 갖는다.
안료로서, 수지 조성물 중에 백색 안료만을 함유하는 경우와, 백색 안료 및 차광 안료를 동시에 포함하는 경우에는 고반사성과 고차광성을 양립한 격벽을 얻을 수 있다. 한편, 안료로서, 수지 조성물 중에 차광 안료만을 함유할 경우, 특정 파장에 대하여 높은 차광성을 갖는 격벽을 얻을 수 있다.
백색 안료로서는 예를 들면 이산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 황산바륨, 이들의 복합 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 이들 중에서도, 반사율이 높아 공업적 이용이 용이한 이산화티탄이 바람직하다.
이산화티탄의 결정구조는 아나타제형, 루틸형 및 브루카이트형으로 분류된다. 이들 중에서도, 광촉매 활성이 낮은 점에서 루틸형 산화티탄이 바람직하다.
백색 안료에는 표면처리가 실시되어 있어도 좋다. Al, Si 및 Zr로부터 선택된 금속에 의한 표면처리가 바람직하고, 형성한 격벽의 내광성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
백색 안료의 평균 1차입자지름은 격벽의 반사율을 보다 향상시키는 관점에서 100∼500nm가 바람직하고, 150nm∼350nm가 보다 바람직하다. 여기에서, 백색 안료의 평균 1차입자지름은 입도 분포 측정 장치(N4-PLUS; 백만 콜터(주)제) 등을 이용하여 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다.
백색 안료로서 바람직하게 사용되는 이산화티탄 안료로서는 예를 들면 R960; 듀퐁(주)제(루틸형, SiO2/Al2O3 처리, 평균 1차입자지름 210nm), CR-97; 이시하라 산교(주)제(루틸형, Al2O3/ZrO2 처리, 평균 1차입자지름 250nm), JR-301; 테이카(주)제(루틸형, Al2O3 처리, 평균 1차입자지름 300nm), JR-405; 테이카(주)제(루틸형, Al2O3 처리, 평균 1차입자지름 210nm), JR-600A; 테이카(주)(루틸형, Al2O3 처리, 평균 1차입자지름 250nm), JR-603; 테이카(주)(루틸형, Al2O3/ZrO2 처리, 평균 1차입자지름 280nm) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
수지 조성물에 있어서의 백색 안료의 함유량은 반사율을 보다 향상시키는 관점에서 고형분 중의 10중량% 이상이 바람직하고, 15중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 격벽의 표면 평활성을 향상시키는 관점에서 백색 안료의 함유량은 고형분 중의 60중량% 이하가 바람직하고, 55중량% 이하가 보다 바람직하다.
차광 안료는 파장의 광의 차광성을 향상시키는 것이면 어떤 것이라도 좋지만, 예를 들면 적색 안료, 청색 안료, 흑색 안료, 녹색 안료, 황색 안료 등을 들 수 있다.
적색 안료로서는 예를 들면 피그먼트 레드(이하 PR로 생략한다)9, PR177, PR179, PR180, PR192, PR209, PR215, PR216, PR217, PR220, PR223, PR224, PR226, PR227, PR228, PR240, PR254 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
청색 안료로서는 예를 들면 피그먼트 블루(이하 PB로 생략한다)15, PB15:3, PB15:4, PB15:6 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
흑색 안료로서는 예를 들면 흑색 유기 안료, 혼색 유기 안료, 흑색 무기 안료 등을 들 수 있다.
흑색 유기 안료로서는 예를 들면 카본 블랙, 페릴렌 블랙, 아닐린 블랙, 벤조푸라논계 안료 등을 들 수 있다. 이들은 수지로 피복되어 있어도 좋다.
혼색 유기 안료로서는 예를 들면 적색, 청색, 녹색, 보라색, 황색, 마젠다 및 시안 등으로부터 선택된 2종 이상의 안료를 혼합해서 유사 흑색화한 것을 들 수 있다. 이들 중에서도, 적당하게 높은 OD값과 패턴 가공성을 양립하는 관점에서 적색 안료와 청색 안료의 혼합 안료가 바람직하다. 혼합 안료에 있어서의 적색 안료와 청색 안료의 중량비는 20/80∼80/20이 바람직하고, 30/70∼70/30이 보다 바람직하다.
흑색 무기 안료로서는 예를 들면 그래파이트; 티타늄, 동, 철, 망간, 코발트, 크롬, 니켈, 지르코늄, 아연, 칼슘, 은, 금, 백금, 팔라듐 등의 금속의 미립자; 금속산화물; 금속복합 산화물; 금속황화물; 금속질화물; 금속산질화물; 금속탄화물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
녹색 안료로서는 예를 들면 C.I. 피그먼트 그린(이하 PG로 생략한다)7, PG36, PG58, PG37, PG59 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
황색 안료로서는 예를 들면 피그먼트 옐로(이하 PY로 생략한다) PY137, PY138, PY139, PY147, PY148, PY150, PY153, PY154, PY166, PY168, PY185 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
수지 조성물의 고형분 중에 차지하는 차광 안료의 함유량은 특정 파장의 광의 차광성을 향상시키는 관점에서 고형분 중의 0.005중량% 이상이 바람직하고, 0.05중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 패턴 가공성의 관점에서 30중량% 이하가 바람직하고, 15중량% 이하가 보다 바람직하다. 차광 안료의 평균 1차입자지름은 격벽의 차광성과 패턴 가공성을 양립하는 관점에서 1∼300nm가 바람직하고, 2nm∼50nm가 보다 바람직하다. 여기에서, 차광 안료의 평균 1차입자지름은 입도 분포 측정 장치(N4-PLUS; 벡만 콜터(주)제) 등을 이용하여 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 또한, 유기 은 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 유기 은 화합물은 노광 공정 및/또는 가열 공정에 있어서, 분해·응집함으로써 은 나노 입자 등의 황색 입자를 발생하여 막의 차광성을 향상시킬 수 있다. 유기 은 화합물로서는 노광 공정 및/또는 가열 공정에 있어서 황색 입자를 발생하는 화합물이면 어떤 것이라도 좋다. 종래 알려져 있는 유기 은 화합물로서는 예를 들면 일본 특허공개 평 10-62899호 공보의 단락 「0048」∼「0049」, 유럽 특허출원 공개 제803,764A1호 명세서의 제18페이지 제24행∼제19페이지 제37행, 유럽 특허출원 공개 제962,812A1호 명세서, 일본 특허공개 평 11-349591호 공보, 일본 특허공개 2000-7683호 공보, 동 2000-72711호 공보, 동 2002-23301호 공보, 동 2002-23303호 공보, 동 2002-49119호 공보, 196446호 공보, 유럽 특허출원 공개 제1246001A1호 명세서, 유럽 특허출원 공개 제1258775A1호 명세서, 일본 특허공개 2003-140290호 공보, 일본 특허공개 2003-195445호 공보, 동 2003-295378호 공보, 동 2003-295379호 공보, 동 2003-295380호 공보, 동 2003-295381호 공보, 일본 특허공개 2003-270755호 공보 등에 기재되어 있는 유기 은 화합물이나, 지방족 카르복실산의 은염 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 보다 황색화하는 관점에서 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물 및/또는 하기 일반식(2)로 나타내어지는 구조를 갖는 중합체 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00007
일반식(1) 중, R1은 수소 또는 탄소수 1∼30의 유기기를 나타낸다. 여기에서, 「탄소수 1∼30의 유기기」로서는 탄소수 1∼30의 알킬기(직쇄상 및 분지상 알킬기를 포함한다) 및/또는 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 이들의 바람직한 구체예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 비페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
Figure pct00008
일반식(2) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼30의 유기기를 나타낸다. 여기에서, 「탄소수 1∼30의 유기기」로서는 탄소수 1∼30의 알킬기(직쇄상 및 분지상 알킬기를 포함한다) 및/또는 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 이들의 바람직한 구체예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 비페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다. 또한 a는 1 이상의 정수이며, 바람직하게는 1∼10000, 더 바람직하게는 5∼1000이다.
일반식(1)로 나타내어지는 유기 은 화합물로서는 예를 들면 아세트산 은, 프로피온산 은, 부티르산 은, 발레르산 은, 헥산산 은, 에난트산 은, 옥틸산 은, 펠라르곤산 은, 카프르산 은, 네오데칸산 은, 살리실산 은, 탄산 은, 파라톨루엔술폰산 은, 트리플루오로아세트산 은, 2-에틸헥산산 은, 디에틸디티오카르바민산 은, 벤조산 은, 피리딘-2-카르복실산 은, 베헨산 은, 아라키드산 은, 스테아르산 은, 올레산 은, 라우린산 은, 카프로산 은, 미리스틴산 은, 팔미트산 은, 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 이들 중, 보다 유기 용제에의 용해성과 황색화의 관점에서 네오데칸산 은, 옥틸산 은, 살리실산 은이 바람직하다.
일반식(2)로 나타내어지는 유기 은 화합물은 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴 폴리머 중의 카르복실기가 은염이 된 구조를 갖는다. 일반식(2)로 나타내어지는 유기 은 화합물은 예를 들면 후술의 조제예와 같이 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴 폴리머와 질산 은을 아민 촉매 존재 하, 유기 용매 중에서 교반함으로써 얻어진다.
상기 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴 폴리머는 불포화 카르복실산을 중합함으로써 얻어진다. 불포화 카르복실산의 예로서는 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 비닐아세트산, 또는 산 무수물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋지만, 다른 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물과 조합해서 사용해도 좋다. 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 화합물로서는 구체적으로는 아크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n―프로필, 메타크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 메타크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 아크릴산 이소-부틸, 메타크릴산 이소-부틸, 아크릴산 tert-부틸, 메타크릴산 tert-부틸, 아크릴산 n-펜틸, 메타크릴산 n-펜틸, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 알킬에스테르, 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물, 아미노에틸아크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로르아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물, 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 지방족 공역 디엔, 각각 말단에 아크릴로일기, 또는 메타크릴로일기를 갖는 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리실리콘 등의 매크로 모노머 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. (메타)아크릴 폴리머에 관해서는 특별히 한정하는 것은 아니다.
상기 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴 폴리머는 시판의 제품을 사용해도 좋다. 시판의 카르복실기를 갖는 (메타)아크릴 폴리머로서는 예를 들면 AX3-BX-TR-101, AX3-BX-TR-102, AX3-BX-TR-106, AX3-BX-TR-107, AX3-BX-TR-108, AX3-BX-TR-109, AX3-BX-TR-110, AX3-RD-TR-501, AX3-RD-TR-502, AX3-RD-TR-503, AX3-RD-TR-504, AX3-RD-TR-103, AX3-RD-TR-104(상품명, 니혼쇼쿠바이 가부시키가이샤제), SPCR-10X, SPCR-10P, SPCR-24X, SPCR-18X, SPCR-215X(상품명, 쇼와 덴코 가부시키가이샤제), X-4007(상품명, 니치유 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, SPCR-10X, SPCR-10P, SPCR-24X, SPCR-18X, SPCR-215X가 바람직하다. 이들을 2종류 이상 사용해도 좋다.
또한 일반식(2)로 나타내어지는 중합체 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 GPC로 측정되는 폴리스티렌 환산으로 5000∼50000, 더 바람직하게는 8000∼35000이다. Mw가 5000보다 작으면 열경화시에 패턴 늘어짐이 일어나서 해상도가 저하된다. 한편, Mw가 50000보다 크면 은이 환원되기 어려워 황색 입자를 형성하기 어렵다.
수지 조성물의 고형분 중에 차지하는 유기 은 화합물의 함유량은 0.1중량% 이상이 바람직하고, 0.4중량% 이상이 보다 바람직하다. 유기 은 화합물의 함유량을 0.4중량% 이상으로 함으로써, 얻어지는 격벽을 보다 황색화시킬 수 있고, 격벽의 청색광의 차광성이 향상된다. 한편, 유기 은 화합물의 함유량이 지나치게 많으면, 유기 은 화합물의 분해에 의해 부분적으로 생기는 라디칼에 의해 과잉반응을 일으켜서 패턴 형성이 곤란해진다. 또한 유기 은 화합물은 고가이기 때문에, 함유량이 지나치게 많으면, 수지 조성물의 비용이 높아져 버린다. 그 때문에 수지 조성물의 고형분 중에 차지하는 유기 은 화합물의 함유량은 10중량% 이하가 바람직하고, 5.0중량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 또한, 환원제를 함유하는 것이 바람직하다. 환원제는 유기 은 화합물의 환원을 촉진함으로써 보다 효율적으로 황색 입자를 생성하고, 100∼120℃ 정도의 저온 가열 조건에 있어서도, 막의 차광성을 향상시킬 수 있다. 이것에 의해, 예를 들면 유기 EL 재료와 같은 내열성이 염려되는 재료가 하지에 있고, 저온 가열 조건이 필수적인 용도에 있어서도, 본 기술의 적용이 가능해진다. 또한 수지 조성물 중의 유기 은 화합물의 함유량을 저감할 수 있으므로, 수지 조성물을 보다 저렴하게 제공하는 것이 가능하게 된다. 또한 가열 후의 막에 미반응의 유기 은 화합물이 잔존하면, 광이나 열에 의해 분해되어 막색이 변화되어 버리므로 내후성이 나쁜 막이 되어 버리지만, 환원제를 함유함으로써, 경화 후에 막 중에 잔존하는 유기 은 화합물의 양이 저감되어 내후성이 향상된다.
환원제는 유기 은 화합물의 환원을 촉진하는 화합물이면 어떤 것이라도 좋지만, 보다 효율적으로 유기 은 화합물을 환원하는 관점에서 분자 내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물 또는 엔디올기를 함유하는 화합물인 것이 바람직하다.
분자 내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물로서는 예를 들면 카테콜 화합물, 히드로퀴논 화합물, 레조시놀 화합물, 안트라히드로퀴논 화합물 등의 2가 페놀 화합물이나, 3개 이상의 페놀성 수산기를 함유하는 폴리페놀 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환원성의 관점에서 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 히드로퀴논 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00009
일반식(3) 중, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 또는 탄소수 1∼30의 유기기를 나타낸다. 여기에서, 「탄소수 1∼30의 유기기」로서는 탄소수 1∼30의 알킬기(직쇄상 및 분지상 알킬기를 포함한다) 및/또는 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기가 바람직하다. 이들의 바람직한 구체예로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, n-헥실기, 이소헥실기, n-헵틸기, 이소헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 페닐기, 벤질기, 톨릴기, 비페닐기 및 나프틸기를 들 수 있다.
하기 일반식(3)으로 나타내어지는 히드로퀴논 화합물로서는 예를 들면 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 에틸히드로퀴논, 프로필히드로퀴논, 부틸히드로퀴논, t-부틸히드로퀴논, 2,3-디메틸히드로퀴논, 2,3-디에틸히드로퀴논, 2,3-디프로필히드로퀴논, 2,3-디부틸히드로퀴논, 2,3-디t-부틸히드로퀴논, 2,5-디메틸히드로퀴논, 2,5-디에틸히드로퀴논, 2,5-디프로필히드로퀴논, 2,5-디부틸히드로퀴논, 2,5-디t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논디메틸에테르, 히드로퀴논디에틸에테르, 1,2,4-벤젠트리올, 2,5-디히드록시아세토페논, 2,5-디히드록시벤조산, 페닐히드로퀴논, 2,6-디메틸히드로퀴논, 2,6-디에틸히드로퀴논, 2,6-디프로필히드로퀴논, 2,6-디부틸히드로퀴논, 2,6-디t-부틸히드로퀴논, 2,6-디히드록시아세토페논, 2,6-디히드록시벤조산, 페닐히드로퀴논, 페닐히드로퀴논, 2,5-t-아밀히드로퀴논 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환원성, 유기 용제에의 용해성, 및 보존 안정성의 관점에서 t-부틸히드로퀴논, 2,3-디메틸히드로퀴논, 2,6-디메틸히드로퀴논, 2,5-t-아밀히드로퀴논, 2,3-디프로필히드로퀴논, 2,3-디부틸히드로퀴논, 2,3-디t-부틸히드로퀴논, 2,5-디프로필히드로퀴논, 2,5-디부틸히드로퀴논, 2,5-디t-부틸히드로퀴논이 바람직하다.
엔디올기를 함유하는 화합물로서는 예를 들면 아스코르브산, α-피리도인, 프룩토오스, 크실로오스, 글루코오스, 디옥시아세톤, 글리콜알데히드, 벤조인, 모노옥시아세톤, 벤조일카르비놀을 들 수 있다. 이들 중에서도, 환원성과 유기 용제에의 용해성의 관점에서 글리콜알데히드가 바람직하다.
수지 조성물의 고형분 중에 차지하는 환원제의 함유량은 0.01중량% 이상이 바람직하고, 0.1중량% 이상이 보다 바람직하다. 환원제의 함유량을 0.1중량% 이상으로 함으로써, 유기 은 화합물을 보다 효과적으로 환원하고, 얻어지는 격벽을 보다 황색화시킬 수 있어 격벽의 청색광의 차광성이 향상된다. 또한 경화 후에 막 중에 잔존하는 유기 은 화합물의 양이 저감되어 내후성이 향상된다.
한편, 수지 조성물이 네거티브형 감광성 수지 조성물인 경우, 환원제의 함유량이 지나치게 많으면, 노광시에 광중합 개시제의 분해에 의해 발생한 라디칼을 환원제가 트랩해 버려 노광 감도가 저하된다. 그 때문에 수지 조성물의 고형분 중에 차지하는 환원제의 함유량은 3.0중량% 이하가 바람직하고, 1.5중량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 또한, 발액 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 발액 화합물이란 수지 조성물에 물이나 유기 용매를 튕기는 성질(발액성능)을 부여하는 화합물이다. 이러한 성질을 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 플루오로알킬기를 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 발액 화합물을 함유함으로써, 후술하는 격벽(A-1)을 형성 후에 격벽의 정부에 발액성능을 부여할 수 있다. 그것에 의해, 예를 들면 후술하는 (B)색 변환 발광 재료를 함유하는 화소를 형성할 때에 각각의 화소에 조성이 다른 색 변환 발광 재료를 용이하게 나눠서 도포할 수 있다.
발액 화합물은 광 라디칼 중합성기를 갖는 발액 화합물인 것이 바람직하다. 광 라디칼 중합성기를 가짐으로써, 수지와 강고한 결합을 형성할 수 있으므로, 보다 용이하게 격벽의 정부에 발액성능을 부여할 수 있다.
발액 화합물로서는 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 퍼플루오로알킬-N-에틸술포닐글리신염, 인산 비스(N-퍼플루오로옥틸술포닐-N-에틸아미노에틸), 모노퍼플루오로알킬에틸인산 에스테르 등의 말단, 주쇄 및/또는 측쇄에 플루오로알킬 또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 또한 시판의 발액 화합물로서는 "메가팩"(등록상표) F142D, F172, F173, F183, F444, F477(이상, 다이니폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), 에프톱 EF301, 303, 352(신아키타 카세이(주)제), 플루오라드 FC-430, FC-431(스미토모 쓰리엠(주)제)), "아사히 가드"(등록상표) AG710, "서프론"(등록상표) S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105, SC-106(아사히 가라스(주)제), BM-1000, BM-1100(유쇼(주)제), NBX-15, FTX-218, DFX-18((주)네오스제) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
광 라디칼 중합성기를 갖는 발액 화합물로서는 예를 들면 "메가팩"(등록상표) RS-72-A, RS-75-A, RS-76-E, RS-56, RS-72-K, RS-75, RS-76-E, RS-76-NS, RS-76, RS-90(이상, 상품명, DIC(주)제) 등을 들 수 있다. 또, 이 경우, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 광경화물로 이루어지는 격벽(A-1) 중에 있어서는 광중합성기는 광중합되어 있어도 좋다.
격벽의 발액성능을 향상시키고, 잉크젯 도포성을 향상시키는 관점에서 수지 조성물에 있어서의 발액 화합물의 함유량은 고형분 중의 0.01중량% 이상이 바람직하고, 0.1중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 수지나 백색 안료와의 상용성을 향상시키는 관점에서 발액 화합물의 함유량은 고형분 중의 10중량% 이하가 바람직하고, 5중량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 또한, 유기 은 화합물 이외의 유기 금속 화합물을 함유해도 좋다. 유기 은 화합물 이외의 유기 금속 화합물로서는 금, 백금 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 유기 금속 화합물인 것이 바람직하다. 금, 백금 및 팔라듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속을 함유하는 유기 금속 화합물은 노광 공정 및/또는 가열 공정에 있어서, 분해·응집함으로써 흑색 입자가 되므로, 패턴 가공성을 악화시키지 않고, 막의 차광성을 보다 향상시킬 수 있다.
유기 은 화합물 이외의 유기 금속 화합물로서는 예를 들면 클로로(트리페닐포스핀)금, 금 레지네이트 MR7901-P, 테트라클로로금산 4수화물 등의 유기 금 화합물; 비스(아세틸아세토나토)백금, 디클로로비스(트리페닐포스핀)백금, 디클로로비스(벤조니트릴)백금 등의 유기 백금 화합물; 비스(아세틸아세토나토)팔라듐, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디벤질리덴아세톤팔라듐 등의 유기 팔라듐 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
이들 중에서도, 차광성을 보다 향상시키는 관점에서 비스(아세틸아세토나토)팔라듐, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스(벤조니트릴)팔라듐 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐으로부터 선택된 유기 금속 화합물이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서, 고형분 중에 차지하는 유기 은 화합물 이외의 유기 금속 화합물의 함유량은 0.2∼5중량%가 바람직하다. 0.2중량% 이상으로 함으로써, 얻어지는 막의 차광성을 보다 향상시킬 수 있다. 0.5중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 유기 은 화합물 이외의 유기 금속 화합물의 함유량을 5중량% 이하로 함으로써, 반사율을 보다 향상시킬 수 있다. 3중량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 또한, 인 원자를 갖는 배위성 화합물(이하, 「배위성 화합물」이라고 기재하는 경우가 있다)을 함유해도 좋다. 배위성 화합물은 수지 조성물 중의 유기 금속 화합물에 배위하고, 유기 금속 화합물의 용매에의 용해성을 향상시켜서 유기 금속 화합물의 분해를 촉진하고, 얻어지는 막의 차광성을 보다 향상시킬 수 있다. 배위성 화합물로서는 예를 들면 트리페닐포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 트리메틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 테트라플루오로붕산 트리-t-부틸포스핀, 트리(2-프릴)포스핀, 트리스(1-아다만틸)포스핀, 트리스(디에틸아미노)포스핀, 트리스(4-메톡시페닐)포스핀, 트리스(O-톨릴)포스핀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 본 발명의 수지 조성물의 고형분 중에 차지하는 배위성 화합물의 함유량은 유기 금속 화합물에 대하여 0.5∼3.0몰당량이 바람직하다.
또한 본 발명의 수지 조성물은 필요에 따라서, 중합금지제, 계면활성제, 밀착성 개량제 등을 함유해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물 중에 계면활성제를 함유함으로써, 도포시의 플로우성을 향상시킬 수 있다. 계면활성제로서는 예를 들면 "메가팩"(등록상표) F142D, F172, F173, F183, F445, F470, F475, F477(이상, 상품명, 다이니폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), NBX-15, FTX-218(이상, 상품명, (주)네오스제) 등의 불소계 계면활성제; "BYK"(등록상표)-333, 301, 331, 345, 307(이상, 상품명, 빅케미 재팬(주)제) 등의 실리콘계 계면활성제; 폴리알킬렌옥사이드계 계면활성제; 폴리(메타)아크릴레이트계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물 중에 밀착성 개량제를 함유함으로써, 하지 기판과의 밀착성이 향상되어 신뢰성이 높은 격벽을 얻을 수 있다. 밀착성 개량제로서는 예를 들면 지환식 에폭시 화합물이나, 실란커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성의 관점에서 지환식 에폭시 화합물이 바람직하다.
지환식 에폭시 화합물로서는 예를 들면 3',4'-에폭시시클로헥시메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, ε-카프로락톤 변성 3',4'-에폭시시클로헥실메틸3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산, 부탄테트라카르복실산 테트라(3,4-에폭시시클로헥실메틸)수식ε-카프로락톤, 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
본 발명의 수지 조성물 중에 있어서의 밀착성 개량제의 함유량은 하지 기판과의 밀착성을 보다 향상시키는 관점에서 고형분 중의 0.1중량% 이상이 바람직하고, 1중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 밀착성 개량제의 함유량은 패턴 가공성의 관점에서 고형분 중의 20중량% 이하가 바람직하고, 10중량% 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 용제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 용매는 수지 조성물의 점도를 도포에 적합한 범위로 조정하여 격벽의 균일성을 향상시키는 기능을 갖는다. 용매로서는 대기압 하의 비점이 150℃를 초과해서 250℃ 이하의 용매와, 150℃ 이하의 용매를 조합하는 것이 바람직하다.
용매로서는 예를 들면 이소프로판올, 디아세톤알콜 등의 알콜류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르류; 메틸에틸케톤, 아세틸아세톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜탄온 등의 케톤류; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 부틸 등의 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산 등의 방향족 또는 지방족 탄화수소, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 이들 중에서도, 도포성의 관점에서 대기압 하의 비점이 150℃를 초과하고 250℃ 이하인 용매로서 디아세톤 알콜과, 150℃ 이하의 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 조합하는 것이 바람직하다.
용매의 함유량은 도포 방법 등에 따라 임의로 설정할 수 있다. 예를 들면 스핀 코팅에 의해 막형성을 행할 경우에는 용매의 함유량은 수지 조성물 중, 50중량% 이상, 95중량% 이하로 하는 것이 일반적이다.
본 발명의 수지 조성물은 예를 들면 상술의 수지, 광중합 개시제 또는 퀴논디아지드 화합물, 백색 안료 및/또는 차광 안료, 유기 은 화합물, 환원제 및 필요에 따라서 기타 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
다음에 본 발명의 차광막에 대해서 설명한다. 본 발명의 차광막은 전술의 본 발명의 수지 조성물을 경화해서 얻어진다. 본 발명의 차광막은 후술의 격벽(A-1) 외에 커버 기재용 가식 패턴 등의 OGS 타입의 터치패널에 있어서의 차광 패턴으로서 적합하게 사용할 수 있다. 차광막의 막두께는 10㎛ 이상이 바람직하다.
다음에 본 발명의 차광막의 제조 방법에 대해서, 예를 들어서 설명한다. 본 발명의 차광막의 제조 방법은 하지 기판 상에 본 발명의 수지 조성물을 도포하고, 건조해서 건조막을 얻는 제막 공정, 얻어진 건조막을 패턴 노광하는 노광 공정, 노광 후의 건조막에 있어서의 현상액에 가용인 부분을 용해 제거하는 현상 공정 및 현상 후의 건조막을 가열함으로써 경화시키는 가열 공정을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 차광막의 제조 방법은 상기 가열 공정에 있어서, 현상 후의 막을 100℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 가열함으로써, 파장 450nm에 있어서의 막두께 10㎛당 OD값을 1.0 이상 상승시키는 것을 특징으로 한다. 가열 공정시의 가열온도는 OD값을 보다 향상시키는 관점에서 150℃ 이상이 바람직하고, 180℃ 이상이 보다 바람직하다.
가열 공정시의 가열온도는 가열하는 막의 크랙 발생을 억제하는 관점에서 250℃ 이하가 바람직하고, 240℃ 이하가 보다 바람직하다. 가열 시간은 15분간∼2시간이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물로 형성되는 막은 노광시에는 OD값이 낮고, 또한, 패턴 형성 후에 OD값이 상승하는 점에서 노광 공정에 있어서는 저부까지 충분히 광경화시켜서, 후술의 바람직한 테이퍼 각도를 갖는 격벽을 얻을 수 있다. 추가하여, 패턴 형성 후의, 파장 450nm에 있어서의 OD값이 높은 점에서 가시광 전체의 높은 반사성과 청색광의 높은 차광성을 양립한 격벽을 얻을 수 있다.
상기 제막 공정에 있어서의 수지 조성물의 도포 방법으로서는 예를 들면 슬릿 코트법, 스핀 코트법 등을 들 수 있다. 건조 장치로서는 예를 들면 열풍 오븐이나 핫플레이트 등을 들 수 있다. 건조 시간은 80∼120℃가 바람직하고, 건조 시간은 1∼15분간이 바람직하다.
노광 공정은 노광에 의해 건조막의 필요한 부분을 광경화시켜서, 또는 건조막의 불필요한 부분을 광분해시켜서, 건조막의 임의의 부분을 현상액에 가용으로 하는 공정이다. 노광 공정에 있어서는 소정의 개구부를 갖는 포토마스크를 통해 노광해도 좋고, 포토마스크를 사용하지 않고, 레이저광 등을 이용하여 임의의 패턴을 직접 묘화해도 좋다.
노광 장치로서는 예를 들면 프록시미티 노광기를 들 수 있다. 노광 공정에 있어서 조사하는 활성 광선으로서는 예를 들면 근적외선, 가시광선, 자외선을 들 수 있고, 자외선이 바람직하다. 또한 그 광원으로서는 예를 들면 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 할로겐 램프, 살균등 등을 들 수 있고, 초고압 수은등이 바람직하다.
노광 조건은 노광하는 건조막의 두께에 따라 적당하게 선택할 수 있다. 일반적으로, 1∼100mW/㎠의 출력의 초고압 수은등을 이용하여, 1∼10,000mJ/㎠의 노광량으로 노광하는 것이 바람직하다.
현상 공정은 노광 후의 건조막에 있어서의 현상액에 가용인 부분을 현상액으로 용해 제거하고, 현상액에 불용인 부분만이 잔존한 임의의 패턴 형상으로 패턴 형성된 건조막(이하, 가열전 패턴이라고 부른다)을 얻는 공정이다. 패턴 형상으로서는 예를 들면 격자상, 스트라이프상, 홀상 등의 형상을 들 수 있다.
현상 방법으로서는 예를 들면 침지법, 스프레이법, 브러시법 등을 들 수 있다.
현상액으로서는 노광 후의 건조막에 있어서의 불필요한 부분을 용해하는 것이 가능한 용매를 적당하게 선택할 수 있고, 물을 주성분으로 하는 수용액이 바람직하다. 예를 들면 수지 조성물이 카르복실기를 갖는 폴리머를 함유할 경우, 현상액으로서는 알칼리 수용액이 바람직하다. 알칼리 수용액으로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 수산화칼슘 등의 무기 알칼리 수용액; 테트라메틸암모늄히드록사이드, 트리메틸벤질암모늄히드록사이드 등의 유기 알칼리 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 해상도를 향상시키는 관점에서 수산화칼륨 수용액 또는 수산화테트라메틸암모늄 수용액이 바람직하다. 알칼리 수용액의 농도는 현상성을 향상시키는 관점에서 0.05중량% 이상이 바람직하고, 0.1중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 알칼리 수용액의 농도는 가열전 패턴의 박리나 부식을 억제하는 관점에서 5중량% 이하가 바람직하고, 1중량% 이하가 보다 바람직하다. 또한 해상도를 향상시키는 관점에서 현상액에 계면활성제를 함유해도 좋다. 현상 온도는 공정관리를 용이하게 하기 위해서, 20∼50℃가 바람직하다.
가열 공정은 현상 공정에서 형성된 가열전 패턴을 가열 경화시키는 공정이다. 가열 장치로서는 예를 들면 핫플레이트, 오븐 등을 들 수 있다. 바람직한 가열온도 및 가열 시간은 선술한 대로이다.
다음에 본 발명의 격벽이 형성된 기판에 대해서 설명한다. 본 발명의 격벽이 형성된 기판은 하지 기판 상에 (A-1)패턴 형성된 격벽(이하, 「격벽(A-1)」이라고 기재하는 경우가 있다)을 갖는다. 하지 기판은 격벽이 형성된 기판에 있어서의 지지체로서의 기능을 갖는다. 격벽은 후술하는 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소를 갖는 경우, 인접하는 화소간에 있어서의 광의 혼색을 억제하는 기능을 갖는다.
본 발명의 격벽이 형성된 기판에 있어서, 격벽(A-1)은 파장 450nm에 있어서의 두께 10㎛당 반사율이 10%∼60%, 파장 450nm에 있어서의 두께 10㎛당 OD값이 1.5∼5.0인 것을 특징으로 한다. 반사율을 10% 이상, OD값을 5.0 이하로 함으로써, (A-1)격벽 측면에 있어서의 반사를 이용해서 표시 장치의 휘도를 향상시킬 수 있다. 한편, 파장 450nm에 있어서의 반사율을 60% 이하, OD값을 1.5 이상으로 함으로써, 격벽(A-1)을 투과하는 청색광을 억제해서 인접 화소간에 있어서의 광의 혼색을 억제할 수 있다.
도 1에 패턴 형성된 격벽을 갖는 본 발명의 격벽이 형성된 기판의 일양태의 단면도를 나타낸다. 하지 기판(1) 상에 패턴 형성된 격벽(2)을 갖는다.
<하지 기판>
하지 기판으로서는 예를 들면 유리판, 수지판, 수지 필름 등을 들 수 있다. 유리판의 재질로서는 무알칼리 유리가 바람직하다. 수지판 및 수지 필름의 재질로서는 폴리에스테르, (메타)아크릴폴리머, 투명 폴리이미드, 폴리에테르술폰 등이 바람직하다. 유리판 및 수지판의 두께는 1mm 이하가 바람직하고, 0.8mm 이하가 바람직하다. 수지 필름의 두께는 100㎛ 이하가 바람직하다.
<격벽(A-1)>
격벽(A-1)은 파장 450nm에 있어서의 두께 10㎛당 반사율이 10%∼60%, 파장 450nm에 있어서의 두께 10㎛당 OD값이 1.5∼5.0인 것을 특징으로 한다. 여기에서, 격벽(A-1)의 두께란 격벽(A-1)의 높이 및/또는 격벽(A-1)의 폭을 가리킨다. 격벽(A-1)의 높이란 격벽(A-1)의 하지 기판과 수직인 방향(높이 방향)의 길이를 가리킨다. 도 1에 나타내는 격벽이 형성된 기판의 경우, 격벽(2)의 높이는 부호 H로 나타내어진다. 또한 격벽(A-1)의 폭이란 격벽(A-1)의 하지 기판과 수평인 방향의 길이를 가리킨다. 도 1에 나타내는 격벽이 형성된 기판의 경우, 격벽(2)의 폭은 부호 L로 나타내어진다. 또, 본 명세서에 있어서, 「높이」는 「두께」라고 부르기도 한다.
본 발명에 있어서는 격벽 측면에 있어서의 반사율이 표시 장치의 휘도 향상에, 차광성이 혼색 억제에 각각 기여한다고 생각된다. 한편, 두께당 반사율 및 OD값은 높이 방향, 폭 방향에 의하지 않고 같은 것이라고 생각되므로, 본 발명에 있어서는 격벽의 두께당 반사율 및 OD값에 착안한다. 또, 후술하는 바와 같이, 격벽(A-1)의 두께는 0.5∼100㎛가 바람직하고, 폭은 1∼100㎛가 바람직하다. 그래서, 본 발명에 있어서는 격벽(A-1)의 두께의 대표값으로서 10㎛를 선택하고, 두께 10㎛당 반사율 및 OD값에 착안했다.
파장 450nm에 있어서의 두께 10㎛당 반사율이 10% 미만이면, 격벽 측면에 있어서의 반사가 작아져서 표시 장치의 휘도가 불충분하게 된다. 파장 450nm에 있어서의 두께 10㎛당 반사율은 10% 이상이 바람직하고, 20% 이상이 보다 바람직하고, 30% 이상이 더욱 바람직하다. 파장 450nm에 있어서의 두께 10㎛당 반사율이 높을수록 격벽 측면에 있어서의 청색 여기광의 반사가 커지므로, 격벽간에 후술의 (B)색 변환 발광 재료를 함유하는 화소를 함유할 경우, 색 변환 효율이 향상되어 표시 장치의 휘도를 향상시킬 수 있다.
또한 파장 550nm에 있어서의 격벽(A-1)의 두께 10㎛당 반사율은 30% 이상이 바람직하고, 40% 이상이 보다 바람직하고, 50% 이상이 더욱 바람직하다. 파장 550nm에 있어서의 두께 10㎛당 반사율이 높을수록 격벽 측면에 있어서의 녹색광의 반사가 커지므로, 격벽간에 후술의 (B)색 변환 발광 재료를 함유하는 화소를 함유할 경우, 화소 내에서 발광한 녹색광을 효율적으로 반사하여 표시 장치의 휘도를 향상시킬 수 있다.
또한, 파장 630nm에 있어서의 격벽(A-1)의 두께 10㎛당 반사율은 30% 이상이 바람직하고, 40% 이상이 보다 바람직하고, 50% 이상이 더욱 바람직하다. 파장 630nm에 있어서의 두께 10㎛당 반사율이 높을수록 격벽 측면에 있어서의 적색광의 반사가 커지므로, 격벽간에 후술의 (B)색 변환 발광 재료를 함유하는 화소를 함유할 경우, 화소 내에서 발광한 적색광을 효율적으로 반사하여 표시 장치의 휘도를 향상시킬 수 있다.
또한 파장 450nm에 있어서의 격벽(A-1)의 두께 10㎛당 OD값이 1.5 미만이면, 인접 화소에 청색 여기광이 누설됨으로써 광의 혼색이 발생한다. 파장 450nm에 있어서의 격벽(A-1)의 두께 10㎛당 OD값은 1.5 이상이 바람직하고, 2.0 이상이 보다 바람직하고, 2.5 이상이 더욱 바람직하다.
또한 파장 550nm에 있어서의 격벽(A-1)의 두께 10㎛당 OD값은 1.0 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하고, 2.0 이상이 더욱 바람직하다. 파장 550nm에 있어서의 두께 10㎛당 OD값이 높을수록 격벽 측면에 있어서의 녹색광의 차광성이 커지므로, 격벽간에 후술의 (B)색 변환 발광 재료를 함유하는 화소를 함유할 경우, 화소 내에서 발광한 녹색광을 효율적으로 차광해서 혼색을 방지하여 표시 장치의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
또한, 파장 630nm에 있어서의 격벽(A-1)의 두께 10㎛당 OD값은 1.0 이상이 바람직하고, 1.5 이상이 보다 바람직하고, 2.0 이상이 더욱 바람직하다. 파장 630nm에 있어서의 두께 10㎛당 OD값이 높을수록 격벽 측면에 있어서의 적색광의 차광성이 커지므로, 격벽간에 후술의 (B)색 변환 발광 재료를 함유하는 화소를 함유할 경우, 화소 내에서 발광한 적색광을 효율적으로 차광해서 혼색을 방지하여 표시 장치의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
격벽(A-1)의 파장 450nm, 550nm, 및 630nm에 있어서의 두께 10㎛당 반사율은 두께 10㎛의 격벽(A-1)에 대해서 상면으로부터 분광 측색계(예를 들면 코니카 미놀타(주)제 CM-2600d)를 이용하여, SCI모드에 의해 측정할 수 있다. 단, 측정에 충분한 면적을 확보할 수 없는 경우나, 두께 10㎛의 측정 샘플을 채취할 수 없는 경우에 있어서, 격벽(A-1)의 조성이 기지인 경우에는 격벽(A-1)과 동 조성의 두께 10㎛의 솔리드막을 제작하고, 격벽(A-1)을 대신해서 솔리드막에 대해서 마찬가지로 반사율을 측정함으로써, 두께 10㎛당 반사율을 구해도 좋다. 예를 들면 격벽(A-1)을 형성한 재료를 이용하여, 두께를 10㎛로 하고, 패턴 형성하지 않는 것 이외는 격벽(A-1)의 형성과 같은 가공 조건에 의해 솔리드막을 제작하고, 얻어진 솔리드막에 대해서, 상면으로부터 마찬가지로 반사율을 측정해도 좋다.
격벽(A-1)의 파장 450nm, 550nm, 및 630nm에 있어서의 두께 10㎛당 OD값은 두께 10㎛의 격벽(A-1)에 대해서, 상면으로부터 광학 농도계(예를 들면 히타치 하이테크 사이언스제 U-4100)를 사용해서 입사광 및 투과광의 강도를 측정하고, 하기 식(1)에 의해 산출할 수 있다. 단, 측정에 충분한 면적을 확보할 수 없는 경우나, 두께 10㎛의 측정 샘플을 채취할 수 없는 경우에 있어서, 격벽(A-1)의 조성이 기지인 경우에는 반사율의 측정과 마찬가지로 격벽(A-1)과 동 조성의 두께 10㎛의 솔리드막을 제작하고, 격벽(A-1)을 대신해서 솔리드막에 대해서 마찬가지로 OD값을 측정함으로써, 두께 10㎛당 OD값을 구해도 좋다.
OD값=log10(I0/I) ···(1)
I0:입사광 강도
I:투과광 강도.
또, 반사율 및 OD값을 상기 범위로 하기 위한 수단으로서는 예를 들면 격벽(A-1)을 후술하는 바람직한 조성으로 하는 것 등을 들 수 있다.
격벽(A-1)의 테이퍼 각도는 45°∼110°가 바람직하다. 격벽(A-1)의 테이퍼 각도란 격벽 단면의 측변과 저변이 이루는 각도를 가리킨다. 도 1에 나타내는 격벽이 형성된 기판의 경우, 격벽(2)의 테이퍼 각도는 부호 θ로 나타내어진다. 테이퍼 각도를 45° 이상으로 함으로써, 격벽(A-1)의 상부와 저부의 폭의 차가 작아지고, 격벽(A-1)의 폭을 후술하는 바람직한 범위로 용이하게 형성할 수 있다. 테이퍼 각도는 70° 이상이 보다 바람직하다. 한편, 테이퍼 각도를 110° 이하로 함으로써, 후술하는 (B)색 변환 발광 재료를 함유하는 화소를 잉크젯 도포에 의해 형성할 때에 잉크의 결괴를 억제하여 잉크젯 도포성을 향상시킬 수 있다. 여기에서, 잉크의 결괴란 잉크가 격벽을 타넘어서 인접하는 화소부분에 혼입되는 현상을 말한다. 테이퍼 각도는 95° 이하가 보다 바람직하다. 격벽(A-1)의 테이퍼 각도는 격벽(A-1)의 임의의 단면을 광학 현미경(FE-SEM(예를 들면 히타치 세이사쿠쇼제 S-4800))을 사용하고, 가속 전압 3.0kV, 배율 2,500배로 관찰하여 격벽(A-1)의 단면의 측변과 저변이 이루는 각도를 측정함으로써 구할 수 있다.
또, 격벽(A-1)의 테이퍼 각도를 상기 범위로 하기 위한 수단으로서는 예를 들면 격벽(A-1)을 후술하는 바람직한 조성으로 하는 것, 전술의 본 발명의 수지 조성물을 이용하여 형성하는 것 등을 들 수 있다.
격벽(A-1)의 두께는 격벽이 형성된 기판이 후술하는 (B)색 변환 발광 재료를 함유하는 화소를 갖는 경우에는 그 화소의 두께보다 큰 것이 바람직하다. 구체적으로는 격벽(A-1)의 두께는 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 10㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 화소저부에 있어서의 발광을 보다 효율 좋게 취출하는 관점에서 격벽(A-1)의 두께는 100㎛ 이하가 바람직하고, 50㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한 격벽(A-1)의 폭은 격벽 측면에 있어서의 광반사를 이용해 휘도를 보다 향상시키고, 광누설에 의한 인접 화소에 있어서의 광의 혼색을 보다 억제하기 위해서 충분한 것이 바람직하다. 구체적으로는 격벽의 폭은 1㎛ 이상이 바람직하고, 5㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 화소의 발광영역을 많이 확보해서 휘도를 보다 향상시키는 관점에서 격벽(A-1)의 폭은 100㎛ 이하가 바람직하고, 50㎛ 이하가 보다 바람직하다.
격벽(A-1)은 화상 표시 장치의 화면 사이즈에 따른 소정 화소 수분의 반복 패턴을 갖고 있다. 화상 표시 장치의 화소수로서는 예를 들면 가로로 4000개, 세로로 2000개를 들 수 있다. 화소수는 표시되는 화상의 해상도(섬세하고 치밀함)에 영향을 준다. 그 때문에 요구되는 화상의 해상도와 화상 표시 장치의 화면 사이즈에 따른 수의 화소를 형성할 필요가 있고, 그것에 맞춰 격벽의 패턴 형성 치수를 결정하는 것이 바람직하다.
격벽(A-1)은 수지와, 백색 안료 및/또는 차광 안료와, 산화은 및/또는 은입자와, 퀴논 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 수지는 격벽의 크랙 내성 및 내광성을 향상시키는 기능을 갖는다. 백색 안료는 격벽의 반사율을 보다 향상시키는 기능을 갖는다. 차광 안료는 격벽의 특정 파장의 광의 차광성을 향상시키는 기능을 갖는다. 산화은 및/또는 은입자는 OD값을 조정해서 인접 화소에 있어서의 광의 혼색을 억제하는 기능을 갖는다. 퀴논 화합물은 수지 조성물 중에 환원제로서 히드로퀴논 화합물을 함유할 경우, 히드로퀴논 화합물이 유기 은 화합물의 환원을 촉진할 때, 자신이 산화됨으로써 격벽 중에 생성된다.
수지, 백색 안료, 차광 안료는 수지 조성물을 구성하는 재료로서 앞서 설명한 대로이다. 격벽(A-1) 중의 수지의 함유량은 열처리에 있어서의 격벽의 크랙 내성을 향상시키는 관점에서 10중량% 이상이 바람직하고, 20중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 내광성을 향상시키는 관점에서 격벽(A-1) 중의 수지의 함유량은 60중량% 이하가 바람직하고, 50중량% 이하가 보다 바람직하다.
격벽(A-1) 중의 백색 안료의 함유량은 반사율을 보다 향상시키는 관점에서 20중량% 이상이 바람직하고, 30중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 격벽의 표면 평활성을 향상시키는 관점에서 격벽(A-1) 중의 백색 안료의 함유량은 60중량% 이하가 바람직하고, 55중량% 이하가 보다 바람직하다.
격벽(A-1) 중의 차광 안료의 함유량은 특정 파장의 광의 차광성을 향상시키는 관점에서 고형분 중의 0.005중량% 이상이 바람직하고, 0.05중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 격벽의 반사율을 손상하지 않는 관점에서 30중량% 이하가 바람직하고, 15중량% 이하가 보다 바람직하다.
산화은 및/또는 은입자는 선술한 수지 조성물 중의 유기 은 화합물이 노광 공정 및/또는 가열 공정에 있어서, 분해·응집함으로써 발생한 황색 입자 또는 흑색 입자를 가리킨다. 격벽(A-1) 중의 산화은 및/또는 은입자의 함유량은 반사율 및 OD를 전술의 범위로 조정해서 인접 화소에 있어서의 광의 혼색을 보다 억제하는 관점에서 0.1중량% 이상이 바람직하고, 0.4중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 반사율 및 OD를 전술의 범위로 조정하는 관점에서 격벽(A-1) 중의 산화은 및/또는 은입자의 함유량은 10중량% 이하가 바람직하고, 3.0중량% 이하가 보다 바람직하다.
격벽(A-1)은 또한 발액 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 발액 화합물을 함유함으로써, 격벽(A-1)에 발액성능을 부여할 수 있고, 예를 들면 후술하는 (B)색 변환 발광 재료를 함유하는 화소를 형성할 때에 각각의 화소에 조성이 다른 색 변환 발광 재료를 용이하게 나눠서 도포할 수 있다. 발액 화합물은 수지 조성물을 구성하는 재료로서 선술한 바와 같다.
격벽의 발액성능을 향상시키고, 잉크젯 도포성을 향상시키는 관점에서 격벽(A-1) 중의 발액 화합물의 함유량은 0.01중량% 이상이 바람직하고, 0.1중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 수지나 백색 안료와의 상용성을 향상시키는 관점에서 격벽(A-1) 중의 발액 화합물의 함유량은 10중량% 이하가 바람직하고, 5중량% 이하가 보다 바람직하다.
격벽(A-1)의, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 대한 표면 접촉각은 잉크젯 도포성을 향상시키고, 색 변환 발광 재료의 분리 도포를 용이하게 하는 관점에서 10° 이상이 바람직하고, 20° 이상이 보다 바람직하고, 40° 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 격벽과 하지 기판의 밀착성을 향상시키는 관점에서 격벽(A-1)의 표면 접촉각은 70° 이하가 바람직하고, 60° 이하가 보다 바람직하다. 여기에서, 격벽(A-1)의 표면 접촉각은 격벽 상부에 대해서 JIS R3257(제정 연월일=1999/04/20)에 규정되는 기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법에 준거해서 측정할 수 있다. 또, 격벽(A-1)의 표면 접촉각을 상기 범위로 하는 방법으로서는 예를 들면 상술의 발액 화합물을 사용하는 방법 등을 들 수 있다.
하지 기판 상에 격벽(A-1)을 패턴 형성하는 방법으로서는 패턴 형상의 조정이 용이한 점에서 감광성 페이스트법이 바람직하다. 감광성 페이스트법에 의해 격벽을 패턴 형성하는 방법으로서는 예를 들면 하지 기판 상에 전술의 수지 조성물을 도포하고, 건조해서 건조막을 얻는 도포 공정, 얻어진 건조막을 소망의 패턴 형상에 따라 패턴 노광하는 노광 공정, 노광 후의 건조막에 있어서의 현상액에 가용인 부분을 용해 제거하는 현상 공정 및 현상 후의 격벽을 경화시키는 가열 공정을 갖는 방법이 바람직하다. 수지 조성물은 포지티브형 또는 네거티브형의 감광성을 갖게 하는 것이 바람직하다. 패턴 노광은 소정의 개구부를 갖는 포토마스크를 통해 노광해도 좋고, 포토마스크를 사용하지 않고, 레이저광 등을 이용하여 임의의 패턴을 직접 묘화해도 좋다. 또, 격벽이 형성된 기판이 후술하는 컬러필터 및/또는 차광 격벽(A-2)을 갖는 경우에는 컬러필터 및/또는 차광 격벽(A-2) 상에 동일하게 해서 격벽(A-1)을 패턴 형성할 수 있다. 각 공정에 대해서는 차광막의 제조 방법으로서 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명의 격벽이 형성된 기판은 또한, 상기 격벽(A-1)에 의해 구획되어서 배열된 (B)색 변환 발광 재료를 함유하는 화소(이하, 「화소(B)」라고 기재하는 경우가 있다)를 갖는 것이 바람직하다.
화소(B)는 입사광의 파장영역의 적어도 일부를 변환해서 입사광과는 다른 파장영역의 출사광을 방출함으로써, 컬러 표시를 가능하게 하는 기능을 갖는다.
도 2에 패턴 형성된 격벽(A-1)과 화소(B)를 갖는 본 발명의 격벽이 형성된 기판의 일양태의 단면도를 나타낸다. 하지 기판(1) 상에 패턴 형성된 격벽(2)을 갖고, 격벽(2)에 의해 구획된 영역에 화소(3)가 배열되어 있다.
색 변환 재료는 무기 형광체 및 유기 형광체로부터 선택된 형광체를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 격벽이 형성된 기판은 예를 들면 청색광을 발광하는 백라이트와 TFT 상에 형성된 액정과 화소(B)를 조합해서 표시 장치로서 사용할 수 있다. 이 경우, 적색 화소에 대응하는 영역에는 청색의 여기광에 의해 여기되어서 적색의 형광을 발하는 적색용 형광체를 함유하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 녹색 화소에 대응하는 영역에는 청색의 여기광에 의해 여기되어서 녹색의 형광을 발하는 녹색용 형광체를 함유하는 것이 바람직하다. 청색 화소에 대응하는 영역에는 형광체를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
무기 형광체로서는 청색의 여기광에 의해 녹색이나 적색 등의 각 색을 발광하는 것, 즉, 파장 400∼500nm의 여기광에 의해 여기되어 발광 스펙트럼이 500∼700nm인 영역에 피크를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 무기 형광체로서는 예를 들면 YAG계 형광체, TAG계 형광체, 사이알론계 형광체, Mn4+ 부활 불화물 착체 형광체, 양자점이라고 칭해지는 무기 반도체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다. 이들 중에서도, 양자점이 바람직하다. 양자점은 다른 형광체에 비교해서 평균 입자지름이 작은 점에서 (B)화소의 표면을 평활화해서 표면에 있어서의 광산란을 억제할 수 있으므로, 광의 취출 효율을 보다 향상시켜서 휘도를 보다 향상시킬 수 있다.
양자점의 재료로서는 예를 들면 II-IV족, III-V족, IV-VI족, IV족의 반도체 등을 들 수 있다. 이들 무기 반도체로서는 예를 들면 Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C(다이아몬드를 포함한다), P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, SI3N4, Ge3N4, Al2O3 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다.
유기 형광체로서는 청색의 여기광에 의해 녹색이나 적색 등의 각 색을 발광하는 것이 바람직하다. 적색의 형광을 발하는 형광체로서, 하기 구조식(8)로 나타내어지는 기본골격을 갖는 피로메텐 유도체, 녹색의 형광을 발하는 형광체로서 하기 구조식(9)로 나타내어지는 기본골격을 갖는 피로메텐 유도체 등을 들 수 있다. 그 밖에는 치환기의 선택에 의해 적색 또는 녹색의 형광을 발하는 페릴렌계 유도체, 포르피린계 유도체, 옥사진계 유도체, 피라진계 유도체 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 이들 중에서도, 양자수율이 높은 점에서 피로메텐 유도체가 바람직하다. 피로메텐 유도체는 예를 들면 일본 특허공개 2011-241160호 공보에 기재된 방법에 의해 얻을 수 있다.
Figure pct00010
유기 형광체는 용매에 가용이기 때문에, 소망의 두께의 화소(B)를 용이하게 형성할 수 있다.
화소(B)의 두께는 색 특성을 향상시키는 관점에서 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 1㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 화소(B)의 두께는 표시 장치의 박형화나 곡면 가공성의 관점에서 30㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이하가 보다 바람직하다.
각 화소(B)의 크기는 20∼200㎛ 정도가 일반적이다.
화소(B)는 격벽(A-1)에 의해 구획되어서 배열되어 있는 것이 바람직하다. 화소와 화소의 사이에 격벽을 형성함으로써, 발광한 광의 확산이나 혼색을 보다 억제할 수 있다.
화소(B)의 형성 방법으로서는 예를 들면 색 변환 발광 재료를 함유하는 도포액(이하, 색 변환 발광 재료 도포액)을 격벽(A-1)에 의해 구획된 공간에 충전하는 방법을 들 수 있다. 색 변환 발광 재료 도포액은 또한 수지나 용매를 함유해도 좋다.
색 변환 발광 재료 도포액의 충전 방법으로서는 포토리소그래피법, 잉크젯법 등을 들 수 있지만, 각 화소에 종류가 다른 색 변환 발광 재료를 용이하게 분리 도포하는 관점에서 잉크젯 도포법이 바람직하다.
얻어진 도포막을 감압 건조 및/또는 가열 건조해도 좋다. 감압 건조할 경우, 건조 용매가 감압 챔버 내벽에 재응축하는 것을 막기 위해서, 감압 건조 온도는 80℃ 이하가 바람직하다. 감압 건조의 압력은 도포막에 포함되는 용매의 증기압 이하가 바람직하고, 1∼1000Pa가 바람직하다. 감압 건조 시간은 10∼600초간이 바람직하다. 가열 건조할 경우, 가열 건조 장치로서는 예를 들면 오븐이나 핫플레이트 등을 들 수 있다. 가열 건조 온도는 60∼200℃가 바람직하다. 가열 건조 시간은 1∼60분간이 바람직하다.
<차광 격벽(A-2)>
본 발명의 격벽이 형성된 기판은 상기 하지 기판과 (A-1)패턴 형성된 격벽 사이에 또한, (A-2)두께 1.0㎛당 OD값이 0.5 이상인 패턴 형성된 격벽(이하, 「차광 격벽(A-2)」이라고 기재하는 경우가 있다)을 더 갖는 것이 바람직하다. 차광 격벽(A-2)을 가짐으로써, 차광성을 향상시켜서 표시 장치에 있어서의 백라이트의 광누설을 억제하여 고콘트라스트이며 선명한 화상을 얻을 수 있다.
도 3에 차광 격벽을 갖는 본 발명의 격벽이 형성된 기판의 일양태를 나타내는 단면도를 나타낸다. 하지 기판(1) 상에 패턴 형성된 격벽(2) 및 차광 격벽(4)을 갖고, 격벽(2) 및 차광 격벽(4)에 의해 구획된 영역에 화소(3)가 배열되어 있다.
차광 격벽(A-2)은 두께 1.0㎛당 OD값이 0.5 이상이다. 여기에서, 차광 격벽(A-2)의 두께는 후술하는 바와 같이, 0.5∼10㎛가 바람직하다. 본 발명에 있어서는 차광 격벽(A-2)의 두께의 대표값으로서 1.0㎛를 선택하고, 두께 1.0㎛당 OD값에 착안했다. 두께 1.0㎛당 OD값을 0.5 이상으로 함으로써, 차광성을 보다 향상시켜서 보다 고콘트라스트이며 선명한 화상을 얻을 수 있다. 두께 1.0㎛당 OD값은 1.0 이상이 보다 바람직하다. 한편, 두께 1.0㎛당 OD값은 4.0 이하가 바람직하고, 패턴 가공성을 향상시킬 수 있다. 두께 1.0㎛당 OD값은 3.0 이하가 보다 바람직하다. 차광 격벽(A-2)의 OD값은 전술의 격벽(A-1)의 OD값과 동일하게 측정할 수 있다. 또, OD값을 상기 범위로 하기 위한 수단으로서는 예를 들면 차광 격벽(A-2)을 후술하는 바람직한 조성으로 하는 것 등을 들 수 있다.
차광 격벽(A-2)의 두께는 차광성을 향상시키는 관점에서 0.5㎛ 이상이 바람직하고, 1.0㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 평탄성을 향상시키는 관점에서 차광 격벽(A-2)의 두께는 10㎛ 이하가 바람직하고, 5㎛ 이하가 보다 바람직하다. 또한 차광 격벽(A-2)의 폭은 전술의 격벽(A-1)과 같은 정도가 바람직하다.
차광 격벽(A-2)은 수지 및 흑색 안료를 함유하는 것이 바람직하다. 수지는 격벽의 크랙 내성 및 내광성을 향상시키는 기능을 갖는다. 흑색 안료는 입사한 광을 흡수하고, 사출광을 저감하는 기능을 갖는다.
수지로서는 예를 들면 에폭시 수지, (메타)아크릴폴리머, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리실록산 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 이들 중에서도, 내열성 및 용매 내성이 우수한 점에서 폴리이미드가 바람직하다.
흑색 안료로서는 전술의 수지 조성물 중에 있어서의 흑색 안료로서 예시한 것이나, 산화팔라듐, 산화백금, 산화금, 산화은 등을 들 수 있다. 높은 차광성을 갖는 점에서 질화티타늄, 질화지르코늄, 카본블랙, 산화팔라듐, 산화백금, 산화금 및 산화은로부터 선택된 흑색 안료가 바람직하다.
하지 기판 상에 차광 격벽(A-2)을 패턴 형성하는 방법으로서는 예를 들면 일본 특허공개 2015-1654호 공보에 기재된 감광성 재료를 이용하여, 전술의 격벽(A-1)과 마찬가지로 감광성 페이스트법에 의해 패턴 형성하는 방법이 바람직하다.
또한 본 발명의 격벽이 형성된 기판은 하지 기판과 상기 화소(B)의 사이에 또한, 두께 1∼5㎛의 컬러필터(이하, 「컬러필터」라고 기재하는 경우가 있다)를 갖는 것이 바람직하다. 컬러필터는 특정 파장 영역의 가시광을 투과시켜서 투과광을 소망의 색상으로 하는 기능을 갖는다. 컬러필터를 가짐으로써, 표시 장치의 색순도를 향상시킬 수 있다. 컬러필터의 두께를 1㎛ 이상으로 함으로써, 색순도를 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 컬러필터의 두께를 5㎛ 이하로 함으로써, 휘도를 보다 향상시킬 수 있다.
도 4에 컬러필터를 갖는 본 발명의 격벽이 형성된 기판의 일양태의 단면도를 나타낸다. 하지 기판(1) 상에 패턴 형성된 격벽(2) 및 컬러필터(5)를 갖고, 컬러필터(5) 상에 화소(3)를 갖는다.
컬러필터로서는 예를 들면 액정 디스플레이 등의 플랫 패널 디스플레이에 사용되는, 포토레지스트에 안료를 분산시킨 안료 분산형 재료를 사용한 컬러필터 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 400nm∼550nm의 파장을 선택적으로 투과하는 청색 컬러필터, 500nm∼600nm의 파장을 선택적으로 투과하는 녹색 컬러필터, 500nm 이상의 파장을 선택적으로 투과하는 황색 컬러필터, 600nm 이상의 파장을 선택적으로 투과하는 적색 컬러필터 등을 들 수 있다.
또한 컬러필터는 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소(B)로부터 이격해서 적층되어 있어도 좋고, 일체화해서 적층되어 있어도 좋다.
본 발명의 격벽이 형성된 기판은 하지 기판과 상기 화소(B) 사이에 차광 격벽으로 구획된 두께 1∼5㎛의 컬러필터를 더 갖는 것이 바람직하다.
도 5에 차광 격벽으로 구획된 컬러필터를 갖는 본 발명의 격벽이 형성된 기판의 일양태의 단면도를 나타낸다. 하지 기판(1) 상에 패턴 형성된 차광 격벽(4)으로 구획된 컬러필터(5)를 갖고, 그 위에 격벽(2) 및 화소(3)를 갖는다.
본 발명의 격벽이 형성된 기판은 화소(B)의 상부 또는 하부에 또한, (C)파장 550nm에 있어서의 굴절률이 1.20∼1.35인 저굴절률층(이하, 「저굴절률층(C)」이라고 기재하는 경우가 있다)을 갖는 것이 바람직하다. 저굴절률층(C)을 가짐으로써, 광의 취출 효율을 보다 향상시켜서 표시 장치의 휘도를 보다 향상시킬 수 있다.
도 6에 저굴절률층을 갖는 본 발명의 격벽이 형성된 기판의 일양태의 단면도를 나타낸다. 하지 기판(1) 상에 패턴 형성된 격벽(2) 및 화소(3)를 갖고, 이들 위에 저굴절률층(6)을 더 갖는다.
표시 장치에 있어서, 백라이트의 광의 반사를 적당하게 억제해서 화소(B)에 효율 좋게 광을 입사시키는 관점에서 저굴절률층(C)의 굴절률은 1.20 이상이 바람직하고, 1.23 이상이 보다 바람직하다. 한편, 휘도를 향상시키는 관점에서 저굴절률층(C)의 굴절률은 1.35 이하가 바람직하고, 1.30 이하가 보다 바람직하다. 여기에서, 저굴절률층(C)의 굴절률은 프리즘 커플러를 이용하여, 대기압 하, 20℃의 조건으로, 경화막면에 대하여 수직 방향으로부터 파장 550nm의 광을 조사해서 측정할 수 있다.
저굴절률층(C)은 폴리실록산 및 중공구조를 갖지 않는 실리카 입자를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리실록산은 실리카 입자 등의 무기 입자와의 상용성이 높고, 투명한 층을 형성할 수 있는 바인더로서 기능한다. 또한 실리카 입자를 함유함으로써, 저굴절률층(C) 중에 미소한 공극을 효율 좋게 형성해서 굴절률을 저감할 수 있어 굴절률을 전술의 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 또한, 중공구조를 갖지 않는 실리카 입자를 사용함으로써, 경화 수축시의 크랙을 발생시키기 쉬운 중공구조를 갖지 않으므로 크랙을 억제할 수 있다.
저굴절률층(C)에 포함되는 폴리실록산은 불소를 함유하는 것이 바람직하다. 불소를 함유함으로써, 저굴절률층(C)의 굴절률을 1.20∼1.35로 용이하게 조정할 수 있다. 불소 함유 폴리실록산은 적어도 하기 일반식(10)으로 나타내어지는 불소 함유 알콕시실란 화합물을 포함하는 복수의 알콕시실란 화합물을 가수분해 및 중축합함으로써 얻을 수 있다. 또 다른 알콕시실란 화합물을 사용해도 좋다. 또, 일반식(10) 중, 「-(OR12)4-m」인 표기는 Si원자에 「-(OR12)」가 (4-m)개 결합하고 있는 것을 의미한다.
Figure pct00011
상기 일반식(10) 중, R13은 불소수 3∼17의 플루오로알킬기를 나타낸다. 플루오로알킬기의 탄소수는 바람직하게는 1∼20이다. R12는 일반식(6)∼(7)에 있어서의 R11과 같은 기를 나타낸다. m은 1 또는 2를 나타낸다. 4-m개의 R12 및 m개의 R13은 각각 동일해도 달라도 좋다.
일반식(10)으로 나타내어지는 불소 함유 알콕시실란 화합물로서는 예를 들면 트리플루오로에틸트리메톡시실란, 트리플루오로에틸트리에톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란트리플루오로에틸에틸디메톡시실란, 트리플루오로에틸에틸디에톡시실란, 트리플루오로에틸에틸디이소프로폭시실란 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다.
저굴절률층(C)에 있어서의 폴리실록산의 함유량은 크랙을 억제하는 관점에서 4중량% 이상이 바람직하다. 한편, 폴리실록산의 함유량은 실리카 입자간의 네트워크에 의한 틱소성을 확보하고, 저굴절률층(C) 중에 적당하게 공기층을 유지하고, 굴절률을 보다 저감하는 관점에서 32중량% 이하가 바람직하다.
저굴절률층(C)에 있어서의 중공구조를 갖지 않는 실리카 입자로서는 예를 들면 닛산 가가쿠 고교(주)제 "스노 텍스"(등록상표)나 "오르가노실리카졸"(등록상표) 시리즈(이소프로필알콜 분산액, 메틸에틸케톤 분산액, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 분산액, 메탄올 분산액 등. 품번 PGM-ST, PMA-ST, IPA-ST, IPA-ST-L, IPA-ST-ZL, IPA-ST-UP, MEK-ST-UP 등)를 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
저굴절률층(C) 중에 있어서의 중공구조를 갖지 않는 실리카 입자의 함유량은 실리카 입자간의 네트워크에 의한 틱소성을 확보하고, 저굴절률층(C) 중에 적당하게 공기층을 유지하여 굴절률을 보다 저감하는 관점에서 68중량% 이상이 바람직하다. 한편, 중공구조를 갖지 않는 실리카 입자의 함유량은 크랙을 억제하는 관점에서 96중량% 이하가 바람직하다.
저굴절률층(C)의 두께는 화소(B)의 단차를 커버해서 결함의 발생을 억제하는 관점에서 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 0.5㎛ 이상이 보다 바람직하다. 한편, 저굴절률층(C)의 두께는 저굴절률층(C)의 크랙의 원인이 되는 스트레스를 저감하는 관점에서 20㎛ 이하가 바람직하고, 10㎛ 이하가 보다 바람직하다.
저굴절률층(C)의 형성 방법으로서는 형성 방법이 용이한 점에서 도포법이 바람직하다. 예를 들면 폴리실록산과 실리카 입자를 함유하는 저굴절률용 수지 조성물을 화소(B) 상에 도포하고, 건조한 후, 가열함으로써, 저굴절률층(C)을 형성할 수 있다.
또한 본 발명의 격벽이 형성된 기판은 상기 저굴절률층(C) 상에 또한, 두께 50∼1,000nm의 무기 보호층(I)을 갖는 것이 바람직하다. 무기 보호층(I)을 가짐으로써, 대기 중의 수분이 저굴절률층(C)에 도달하기 어려워지므로, 저굴절률층(C)의 굴절률 변동을 억제하여 휘도 열화를 억제할 수 있다.
도 7 및 도 8에 저굴절률층 및 무기 보호층(I)을 갖는 본 발명의 격벽이 형성된 기판의 일양태의 단면도를 나타낸다. 하지 기판(1) 상에 패턴 형성된 격벽(2) 및 화소(3)를 갖고, 이들 위 또는 아래에, 또한 저굴절률층(6) 및 무기 보호층(I)(7)을 갖는다.
본 발명의 격벽이 형성된 기판은 화소(B)와 컬러필터의 사이에 상기 저굴절률층(C)을 갖는 것이 바람직하고, 또한, 상기 저굴절률층(C) 상에 또한, 두께 50∼1,000nm의 무기 보호층(I)을 갖는 것이 바람직하다. 화소(B)와 컬러필터의 사이에 상기 저굴절률층(C)을 가짐으로써 발광한 광의 광 취출 향상 효과가 높아져서 디스플레이의 휘도가 향상된다.
도 9에 화소(B)와 컬러필터의 사이에 상기 저굴절률층 및 무기 보호층(I)을 갖는 본 발명의 격벽이 형성된 기판의 일양태의 단면도를 나타낸다. 하지 기판(1) 상에 차광 격벽(4)으로 구획된 컬러필터(5)를 갖고, 이들 위에 저굴절률층(6) 및 무기 보호층(I)(7)을 갖고, 또한 이들 위에 패턴 형성된 격벽(2) 및 화소(3)를 갖는다.
또한 본 발명의 격벽이 형성된 기판은 상기 화소(B)와 상기 저굴절률층(C)의 사이에 또한, 두께 50∼1,000nm의 무기 보호층(II)을 갖는 것이 바람직하다. 무기 보호층(II)을 가짐으로써, 화소(B)로부터 저굴절률층에 화소(B)를 형성하는 원료가 이동하기 어려워지므로, 저굴절률층(C)의 굴절률 변동을 억제하여 휘도 열화를 억제할 수 있다.
도 10에 저굴절률층 및 무기 보호층(II)을 갖는 본 발명의 격벽이 형성된 기판의 일양태의 단면도를 나타낸다. 하지 기판(1) 상에 패턴 형성된 격벽(2) 및 화소(3)를 갖고, 이들 위에 또한 무기 보호층(II)(8) 및 저굴절률층(6)을 갖는다.
또한 본 발명의 격벽이 형성된 기판은 컬러필터와 상기 화소(B)의 사이에 또한 두께 50∼1,000nm의 무기 보호층(III) 및/또는 황색 유기 보호층을 갖는 것이 바람직하다. 무기 보호층(III)을 가짐으로써, 컬러필터로부터 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소(B)에 컬러필터의 형성 원료가 도달하기 어려워지므로, 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소(B)의 휘도 열화를 억제할 수 있다. 또한 황색 유기 보호층을 가짐으로써, 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소(B)에 의해 전부 변환할 수 없었던 청색 누설광을 커트하여 색재현성을 향상시킬 수 있다.
도 11에 컬러필터 및 무기 보호층(III) 및/또는 황색 유기 보호층을 갖는 본 발명의 격벽이 형성된 기판의 일양태의 단면도를 나타낸다. 하지 기판(1) 상에 패턴 형성된 격벽(2) 및 컬러필터(5)를 갖고, 이들 위에 무기 보호층(III) 및/또는 황색 유기 보호층(9)을 갖고, 또한 이들 위에 격벽(2)으로 구획되어서 배열된 화소(3)를 갖는다.
또한 본 발명의 격벽이 형성된 기판은 상기 하지 기판 상에 또한 두께 50∼1,000nm의 무기 보호층(IV) 및/또는 황색 유기 보호층을 갖는 것이 바람직하다. 무기 보호층(IV) 및/또는 황색 유기 보호층이 굴절률 조정층으로서 작용하여 화소(B)로부터 나오는 광을 보다 효율적으로 취출하여 표시 장치의 휘도를 보다 향상시킬 수 있다. 또한 황색 유기 보호층은 색 변환 발광 재료를 함유하는 화소(B)에 의해 전부 변환할 수 없었던 청색 누설광을 커트하여 색재현성을 향상시킬 수 있다. 무기 보호층(IV) 및/또는 황색 유기 보호층은 하지 기판과 격벽(A) 및 화소(B) 사이에 형성되는 것이 보다 바람직하다.
도 12에 무기 보호층(IV) 및/또는 황색 유기 보호층을 갖는 본 발명의 격벽이 형성된 기판의 일양태의 단면도를 나타낸다. 하지 기판(1) 상에 무기 보호층(IV) 및/또는 황색 유기 보호층(10)을 갖고, 이들 위에 패턴 형성된 격벽(2) 및 화소(3)를 갖는다.
무기 보호층(I)∼(IV)을 구성하는 재료로서는 예를 들면 산화규소, 산화인듐 주석, 산화갈륨아연 등의 금속 산화물; 질화규소 등의 금속 질화물; 불화마그네슘 등의 불화물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 이들 중에서도, 수증기 투과성이 낮고, 투과성이 높은 점에서 질화규소 또는 산화규소가 보다 바람직하다.
무기 보호층(I)∼(IV)의 두께는 수증기 등의 물질 투과를 충분히 억제하는 관점에서 50nm 이상이 바람직하고, 100nm 이상이 보다 바람직하다. 한편, 투과율의 저하를 억제하는 관점에서 무기 보호층(I)∼(IV)의 두께는 800nm 이하가 바람직하고, 500nm 이하가 보다 바람직하다.
무기 보호층(I)∼(IV)의 두께는 크로스 섹션 폴리셔 등의 연마 장치를 이용하여, 하지 기판에 대하여 수직인 단면을 노출시키고, 주사형 전자 현미경 또는 투과형 전자 현미경을 이용하여 단면을 확대 관찰함으로써 측정할 수 있다.
무기 보호층(I)∼(IV)의 형성 방법으로서는 예를 들면 스퍼터법 등을 들 수 있다. 무기 보호층은 무색 투명 또는 황색 투명인 것이 바람직하다.
황색 유기 보호층은 예를 들면 선술의 유기 은 화합물을 함유하는 수지 조성물을 패턴 가공해서 얻어진다. 유기 은 화합물은 선술한 바와 같이, 패턴 형성시에 가열 공정에 있어서 분해·응집함으로써 황색 입자가 되어 보호층을 황색화하는 기능을 갖는다. 황색 유기 보호층용 수지 조성물에 있어서, 유기 은 화합물의 함유량은 고형분 중의 0.2∼5중량%가 바람직하다. 유기 은 화합물의 함유량을 0.2중량% 이상으로 함으로써, 보다 황색화할 수 있다. 유기 은 화합물의 함유량은 고형분 중의 1.5중량% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 유기 은 화합물의 함유량을 고형분 중의 5중량% 이하로 함으로써, 투과율을 보다 향상시킬 수 있다.
황색 유기 보호층을 형성하는 수지 조성물은 황색 안료를 함유해도 좋다. 황색 안료로서는 예를 들면 피그먼트 옐로(이하 PY로 생략한다) PY137, PY138, PY139, PY147, PY148, PY150, PY153, PY154, PY166, PY168, PY185 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 청색광을 선택적으로 차광하는 관점에서 PY139, PY147, PY148 및PY150으로부터 선택된 황색 안료가 바람직하다.
황색 유기 보호층을 패턴 형성하는 방법으로서는 전술의 격벽(A-1)과 마찬가지로 감광성 페이스트법에 의해 패턴 형성하는 방법이 바람직하다.
도 7과 같이, 컬러필터(7) 상에 황색 유기 보호층(8)을 형성할 경우, 황색 유기 보호층(8)은 컬러필터의 각 화소를 평탄화하는 오버코트층으로서의 역할을 갖게 해도 좋다.
황색 유기 보호층의 두께는 청색 누설광을 충분히 차광하는 관점에서 100nm 이상이 바람직하고, 500nm 이상이 보다 바람직하다. 한편, 광취출 효율의 저하를 억제하는 관점에서 황색 유기 보호층의 두께는 3000nm 이하가 바람직하고, 2000nm 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 격벽이 형성된 기판은 기판 상에 형성된 격벽에 의해 분리된 각 화소에 대응한 LED를 다수 배열한, 미니 또는 마이크로 LED를 사용한 표시 장치에도 사용할 수 있다. 각 화소의 ON/OFF는 미니 또는 마이크로 LED의 ON/OFF에 의해 가능하게 되어 액정은 필요없다. 즉, 본 발명의 격벽이 형성된 기판은 각 화소를 분리하는 격벽에 추가해서, 백라이트에 있어서의 미니 또는 마이크로 LED를 분리하는 격벽에도 사용할 수 있다.
예를 들면 본 발명의 격벽이 형성된 기판은 상기 하지 기판 상에 또한 유기 EL 셀, 미니 LED 셀 및 마이크로 LED 셀로부터 선택된 발광 광원을 갖는 것이 바람직하다. 유기 EL 셀, 미니 LED 셀 및 마이크로 LED 셀로부터 선택된 발광 광원을 격벽으로 구획함으로써, 각 화소간의 혼색을 방지하여 디스플레이의 표시색 순도를 향상시킬 수 있다.
도 13에 유기 EL 셀, 미니 LED 셀 및 마이크로 LED 셀로부터 선택된 발광 광원을 갖는 본 발명의 격벽이 형성된 기판의 일양태의 단면도를 나타낸다. 하지 기판(1) 상에 패턴 형성된 격벽(2)의 사이에 유기 EL 셀, 미니 LED 셀 및 마이크로 LED 셀로부터 선택된 발광 광원(11)을 갖는다.
또한 본 발명의 격벽이 형성된 기판은 유기 EL 셀, 미니 LED 셀 및 마이크로 LED 셀로부터 선택된 발광 광원 위에 또한 화소(B)를 갖는 것이 바람직하다.
도 14에 유기 EL 셀, 미니 LED 셀 및 마이크로 LED 셀로부터 선택된 발광 광원과 화소를 갖는 본 발명의 격벽이 형성된 기판의 일양태의 단면도를 나타낸다. 하지 기판(1) 상에 패턴 형성된 격벽(2)의 사이에 유기 EL 셀, 미니 LED 셀 및 마이크로 LED 셀로부터 선택된 발광 광원(11)을 갖고, 또한 그 위에 화소(3)를 갖는다.
다음에 본 발명의 표시 장치에 대해서 설명한다. 본 발명의 표시 장치는 상기 격벽이 형성된 기판과, 발광 광원을 갖는다. 발광 광원으로서는 액정셀, 유기 EL 셀, 미니 LED 셀 및 마이크로 LED 셀로부터 선택된 발광 광원이 바람직하다. 발광 특성이 우수한 점에서 발광 광원으로서는 유기 EL 셀이 보다 바람직하다. 미니 LED 셀이란 종횡의 길이가 100㎛∼10mm 정도인 LED를 다수 배열한 셀을 가리킨다. 마이크로 LED 셀이란 종횡의 길이가 100㎛ 미만인 LED를 다수 배열한 셀을 가리킨다.
본 발명의 표시 장치의 제조 방법에 대해서, 본 발명의 격벽이 형성된 기판과 유기 EL 셀을 갖는 표시 장치의 일례를 들어서 설명한다. 유리 기판 상에 감광성 폴리이미드 수지를 도포하고, 포토리소그래피법을 이용하여, 개구부를 갖는 절연막을 형성한다. 그 위에 알루미늄을 스퍼터한 후, 포토리소그래피법에 의해 알루미늄의 패터닝을 행하고, 절연막이 없는 개구부가 알루미늄으로 이루어지는 배면 전극층을 형성한다. 계속해서, 그 위에 전자수송층으로서 트리스(8-퀴놀리노라토)알루미늄(이하, Alq3으로 생략한다)을 진공 증착법에 의해 성막한 후, 발광층으로서 Alq3에 디시아노메틸렌피란, 퀴나크리돈 및 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)비페닐을 도핑한 백색 발광층을 형성한다. 다음에 정공 수송층으로서 N,N'-디페닐-N,N'-비스(α-나프틸)-1,1'-비페닐-4,4'-디아민을 진공 증착법으로 성막한다. 마지막으로, 투명전극으로서 ITO를 스퍼터링으로 성막하고, 백색 발광층을 갖는 유기 EL 셀을 제작한다. 전술의 격벽이 형성된 기판과, 이렇게 해서 얻어진 유기 EL 셀을 대향시켜서 밀봉제에 의해 접합함으로써, 표시 장치를 제작할 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 더욱 설명하지만, 본 발명은 이들의 범위에 한정되지 않는다. 또, 사용한 화합물 중 약어를 사용하고 있는 것에 대해서, 명칭을 이하에 나타낸다.
PGMEA:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
EDM:디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
DAA:디아세톤알콜
BHT:디부틸히드록시톨루엔.
합성예 1∼6에 있어서의 폴리실록산 용액의 고형분 농도는 이하의 방법에 의해 구했다. 알루미늄 컵에 폴리실록산 용액을 1.5g 칭량 채취하고, 핫플레이트를 이용하여 250℃에서 30분간 가열해서 액분을 증발시켰다. 가열 후의 알루늄 컵에 남은 고형분의 중량을 칭량해서 가열전의 중량에 대한 비율로부터 고형분 농도를 구했다.
합성예 1∼6에 있어서의 폴리실록산 용액의 중량 평균 분자량은 이하의 방법에 의해 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정했다.
장치: Waters사제 RI 검출기가 부착된 GPC 측정 장치(2695)
컬럼: PLgel MIXED-C 컬럼(폴리머 라보라토리즈사제, 300mm)×2개(직렬연결)
측정 온도:40℃
유속:1mL/min
용매:테트라히드로푸란(THF) 0.5질량% 용액
표준물질:폴리스티렌
검출 모드:RI
합성예 1∼6에 있어서의 폴리실록산 중의 각 반복단위의 함유 비율은 이하의 방법에 의해 구했다. 폴리실록산 용액을 직경 10mm의 "테플론"(등록상표)제 NMR 샘플관에 주입해서 29Si-NMR 측정을 행하고, 오르가노실란에 유래하는 Si 전체의 적분값에 대한, 특정 오르가노실란에 유래하는 Si의 적분값의 비율로부터 각 반복단위의 함유 비율을 산출했다. 29Si-NMR 측정 조건을 이하에 나타낸다.
장치:핵자기 공명 장치(JNM-GX270; 니혼 덴시(주)제)
측정법:게이티드디커플링법
측정핵 주파수:53.6693MHz(29Si핵)
스펙트럼폭:20000Hz
펄스폭:12μs(45°펄스)
펄스 반복 시간:30.0초
용매:아세톤-d6
기준물질:테트라메틸실란
측정 온도:23℃
시료 회전수:0.0Hz.
합성예 1 폴리실록산(PSL-1) 용액
1000ml의 3구 플라스크에 디페닐디메톡시실란을 203.13g(0.831mol), 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 76.06g(0.306mol), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란을 21.56g(0.088mol), 디메틸디메톡시실란을 42.08g(0.350mol), 3-트리메톡시실릴프로필 숙신산 무수물을 45.91g(0.175mol), BHT를 1.475g, 및 PGMEA를 308.45g 투입하고, 40℃에서 교반하면서 물 76.39g에 인산 3.887g(투입 모노머에 대하여 1.0중량%)을 녹인 인산 수용액을 30분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후에 플라스크를 70℃의 오일 배쓰에 담그어서 60분간 교반한 후, 오일 배쓰를 30분간에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액온도(내온)가 100℃에 도달하고, 그리고나서 2시간 가열 교반하여(내온은 100∼110℃), 폴리실록산 용액을 얻었다. 또, 승온 및 가열 교반 중, 질소 95체적%, 산소 5체적%의 혼합 기체를 0.05리터/분 흘렸다. 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 173.99g 증류되었다. 얻어진 폴리실록산 용액에 고형분 농도가 40중량%가 되도록 PGMEA를 추가하고, 폴리실록산(PSL-1) 용액을 얻었다. 또, 얻어진 폴리실록산(PSL-1)의 중량 평균 분자량은 6,000이었다. 또한 폴리실록산(PSL-1)에 있어서의, 디페닐디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필 숙신산 무수물에 유래하는 각 반복단위의 몰비는 각각 47.5mol%, 17.5mol%, 5mol%, 20mol% 및 10mol%였다.
합성예 2 폴리실록산(PSL-2) 용액
1000ml의 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란을 164.83g(0.831mol), 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란을 76.06g(0.306mol), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란을 21.56g(0.088mol), 디메틸디메톡시실란을 42.08g(0.350mol), 3-트리메톡시실릴프로필 숙신산 무수물을 45.91g(0.175mol), BHT를 1.186g, 및 PGMEA를 255.58g 투입하고, 40℃에서 교반하면서 물 91.35g에 인산 3.504g(투입 모노머에 대하여 1.0중량%)을 녹인 인산 수용액을 30분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후에 플라스크를 70℃의 오일 배쓰에 담그어서 60분간 교반한 후, 오일 배쓰를 30분간에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액온도(내온)가 100℃에 도달하고, 그리고나서 2시간 가열 교반하여(내온은 100∼110℃), 폴리실록산 용액을 얻었다. 또, 승온 및 가열 교반 중, 질소 95체적%, 산소 5체적%의 혼합 기체를 0.05리터/분 흘렸다. 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 208.08g 증류되었다. 얻어진 폴리실록산 용액에 고형분 농도가 40중량%가 되도록 PGMEA를 추가하고, 폴리실록산(PSL-2) 용액을 얻었다. 또, 얻어진 폴리실록산(PSL-2)의 중량 평균 분자량은 5,500이었다. 또한 폴리실록산(PSL-2)에 있어서의, 페닐트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필 숙신산 무수물에 유래하는 각 반복단위의 몰비는 각각 47.5mol%, 17.5mol%, 5mol%, 20mol% 및 10mol%였다.
합성예 3 폴리실록산(PSL-3) 용액
1000ml의 3구 플라스크에 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란을 71.16g(0.306mol), 스티릴트리메톡시실란을 78.52g(0.35mol), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란을 21.56g(0.088mol), 메틸트리메톡시실란을 113.22g(0.83mol), 3-트리메톡시실릴프로필 숙신산 무수물을 45.91g(0.175mol), BHT를 1.080g, 및 PGMEA를 234.92g 투입하고, 40℃에서 교반하면서 물 92.14g에 인산 3.304g(투입 모노머에 대하여 1.0중량%)을 녹인 인산 수용액을 30분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후에 플라스크를 70℃의 오일 배쓰에 담그어서 60분간 교반한 후, 오일 배쓰를 30분간에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액온도(내온)가 100℃에 도달하고, 그리고나서 2시간 가열 교반하여(내온은 100∼110℃), 폴리실록산 용액을 얻었다. 또, 승온 및 가열 교반 중, 질소 95체적%, 산소 5체적%의 혼합 기체를 0.05리터/분 흘렸다. 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 209g 증류되었다. 얻어진 폴리실록산 용액에 고형분 농도가 40중량%가 되도록 PGMEA를 추가하고, 폴리실록산(PSL-3) 용액을 얻었다. 또, 얻어진 폴리실록산(PSL-3)의 중량 평균 분자량은 12,000이었다. 또한 폴리실록산(PSL-3)에 있어서의, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 스티릴트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필 숙신산 무수물에 유래하는 각 반복단위의 몰비는 각각 17.5mol%, 20mol%, 5mol%, 47.5mol% 및 10mol%였다.
합성예 4 폴리실록산(PSL-4) 용액
1000ml의 3구 플라스크에 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란을 71.16g(0.306mol), 스티릴트리메톡시실란을 19.63g(0.088mol), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란을 21.56g(0.088mol), 메틸트리메톡시실란을 148.97g(1.09mol), 3-트리메톡시실릴프로필 숙신산 무수물을 45.91g(0.175mol), BHT를 0.963g, 및 PGMEA를 212.01g 투입하고, 40℃에서 교반하면서 물 92.14g에 인산 3.072g(투입 모노머에 대하여 1.0중량%)을 녹인 인산 수용액을 30분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후에 플라스크를 70℃의 오일 배쓰에 담그어서 60분간 교반한 후, 오일 배쓰를 30분간에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액온도(내온)가 100℃에 도달하고, 그리고나서 2시간 가열 교반하여(내온은 100∼110℃), 폴리실록산 용액을 얻었다. 또, 승온 및 가열 교반 중, 질소 95체적%, 산소 5체적%의 혼합 기체를 0.05리터/분 흘렸다. 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 209g 증류되었다. 얻어진 폴리실록산 용액에 고형분 농도가 40중량%가 되도록 PGMEA를 추가하고, 폴리실록산(PSL-4) 용액을 얻었다. 또, 얻어진 폴리실록산(PSL-4)의 중량 평균 분자량은 10,000이었다. 또한 폴리실록산(PSL-4)에 있어서의, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 스티릴트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필 숙신산 무수물에 유래하는 각 반복단위의 몰비는 각각 17.5mol%, 5mol%, 5mol%, 62.5mol% 및 10mol%였다.
합성예 5 폴리실록산(PSL-5) 용액
1000ml의 3구 플라스크에 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란을 71.16g(0.306mol), 스티릴트리메톡시실란을 157.03g(0.70mol), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란을 21.56g(0.088mol), 메틸트리메톡시실란을 65.55g(0.481mol), 3-트리메톡시실릴프로필 숙신산 무수물을 45.91g(0.175mol), BHT를 1.235g, 및 PGMEA를 265.45g 투입하고, 40℃에서 교반하면서 물 92.14g에 인산 3.072g(투입 모노머에 대하여 1.0중량%)을 녹인 인산 수용액을 30분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후에 플라스크를 70℃의 오일 배쓰에 담그어서 60분간 교반한 후, 오일 배쓰를 30분간에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액온도(내온)가 100℃에 도달하고, 그리고나서 2시간 가열 교반하여(내온은 100∼110℃), 폴리실록산 용액을 얻었다. 또, 승온 및 가열 교반 중, 질소 95체적%, 산소 5체적%의 혼합 기체를 0.05리터/분 흘렸다. 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 209g 증류되었다. 얻어진 폴리실록산 용액에 고형분 농도가 40중량%가 되도록 PGMEA를 추가하고, 폴리실록산(PSL-5) 용액을 얻었다. 또, 얻어진 폴리실록산(PSL-5)의 중량 평균 분자량은 10,000이었다. 또한 폴리실록산(PSL-5)에 있어서의, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 스티릴트리메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필 숙신산 무수물에 유래하는 각 반복단위의 몰비는 각각 17.5mol%, 40mol%, 5mol%, 27.5mol% 및 10mol%였다.
합성예 6 폴리실록산(PSL-6) 용액
1000ml의 3구 플라스크에 디페닐디메톡시실란을 213.82g(0.875mol), 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란을 43.12g(0.175mol), 테트라에톡시실란을 68.86g(0.263mol), 메틸트리메톡시실란을 59.59g(0.438mol), BHT를 1.413g, 및 PGMEA를 298.06g 투입하고, 40℃에서 교반하면서 물 83.48g에 인산 3.854g(투입 모노머에 대하여 1.0중량%)을 녹인 인산 수용액을 30분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후에 플라스크를 70℃의 오일 배쓰에 담그어서 60분간 교반한 후, 오일 배쓰를 30분간에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액온도(내온)가 100℃에 도달하고, 그리고나서 2시간 가열 교반하여(내온은 100∼110℃), 폴리실록산 용액을 얻었다. 또, 승온 및 가열 교반 중, 질소 95체적%, 산소 5체적%의 혼합 기체를 0.05리터/분 흘렸다. 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 282.58g 증류되었다. 얻어진 폴리실록산 용액에 고형분 농도가 40중량%가 되도록 PGMEA를 추가하고, 폴리실록산(PSL-6) 용액을 얻었다. 또, 얻어진 폴리실록산(PSL-6)의 중량 평균 분자량은 5,500이었다. 또한 폴리실록산(PSL-6)에 있어서의, 디페닐디메톡시실란, 3-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란에 유래하는 각 반복단위의 몰비는 각각 50mol%, 10mol%, 15mol%, 및 25mol%였다.
합성예 1∼6의 조성을 정리해서 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00012
합성예 7 녹색 유기 형광체
3,5-디브로모벤즈알데히드(3.0g), 4-t-부틸페닐붕소산(5.3g), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(0.4g), 및 탄산칼륨(2.0g)을 플라스크에 넣고, 질소 치환했다. 여기에 탈기한 톨루엔(30mL) 및 탈기한 물(10mL)을 첨가하고, 4시간 환류했다. 반응 용액을 실온까지 냉각하고, 분액한 후에 유기층을 포화 식염수로 세정했다. 이 유기층을 황산마그네슘으로 건조하고, 여과 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 3,5-비스(4-t-부틸페닐)벤즈알데히드(3.5g)의 백색 고체를 얻었다. 다음에 3,5-비스(4-t-부틸페닐)벤즈알데히드(1.5g)와 2,4-디메틸피롤(0.7g)을 플라스크에 넣고, 탈수 디클로로메탄(200mL) 및 트리플루오로아세트산(1방울)을 첨가하고, 질소 분위기 하, 4시간 교반했다. 이 반응 혼합물에 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(0.85g)의 탈수 디클로로메탄 용액을 첨가하고, 또한 1시간 교반했다. 반응 종료 후, 3불화붕소디에틸에테르 착체(7.0mL) 및 디이소프로필에틸아민(7.0mL)을 첨가하고, 4시간 교반한 후, 또한 물(100mL)을 첨가해서 교반하고, 유기층을 분액했다. 이 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과 후, 용매를 증류 제거했다. 얻어진 반응 생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 녹색 분말 0.4g을 얻었다(수율 17%). 얻어진 녹색 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같으며, 상기에서 얻어진 녹색 분말이 하기 구조식으로 나타내어지는 [G-1]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)):7.95(s,1H), 7.63-7.48(m,10H), 6.00(s,2H), 2.58(s,6H), 1.50(s,6H), 1.37(s,18H).
Figure pct00013
합성예 8 적색 유기 형광체
4-(4-t-부틸페닐)-2-(4-메톡시페닐)피롤 300mg, 2-메톡시벤조일클로라이드 201mg 및 톨루엔 10ml의 혼합 용액을 질소 기류 하, 120℃에서 6시간 가열했다. 실온으로 냉각 후, 용매를 에바포레이트했다. 얻어진 잔류물을 에탄올 20ml로 세정하고, 진공 건조함으로써, 2-(2-메톡시벤조일)-3-(4-t-부틸페닐)-5-(4-메톡시페닐)피롤 260mg을 얻었다. 다음에 2-(2-메톡시벤조일)-3-(4-t-부틸페닐)-5-(4-메톡시페닐)피롤 260mg, 4-(4-t-부틸페닐)-2-(4-메톡시페닐)피롤 180mg, 메탄술폰산 무수물 206mg 및 탈기한 톨루엔 10ml의 혼합 용액을 질소 기류 하, 125℃에서 7시간 가열했다. 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각 후, 물 20ml를 주입하고, 디클로로메탄 30ml로 추출했다. 유기층을 물 20ml로 2회 세정한 후, 에바포레이트하고, 진공 건조함으로써, 잔류물로서 피로메텐체를 얻었다. 다음에 얻어진 피로메텐체와 톨루엔 10ml의 혼합 용액에 질소 기류 하, 디이소프로필에틸아민 305mg 및 3불화붕소디에틸에테르 착체 670mg을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반했다. 이 반응 혼합물에 물 20ml를 주입하고, 디클로로메탄 30ml로 추출했다. 유기층을 물 20ml로 2회 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조 후, 에바포레이트했다. 실리카겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 진공 건조한 후, 적자색 분말 0.27g을 얻었다(수율 70%). 얻어진 적자색 분말의 1H-NMR 분석 결과는 다음과 같으며, 상기에서 얻어진 적자색 분말이 하기 구조식으로 나타내어지는 [R-1]인 것이 확인되었다.
1H-NMR(CDCl3(d=ppm)):1.19(s,18H), 3.42(s,3H), 3.85(s,6H), 5.72(d,1H), 6.20(t,1H), 6.42-6.97(m,16H), 7.89(d,4H).
Figure pct00014
합성예 9 실리카 입자 함유 폴리실록산 용액(LS-1)
500ml의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 0.05g(0.4mmol), 트리플루오로프로필트리메톡시실란을 0.66g(3.0mmol), 트리메톡시실릴프로필 숙신산 무수물을 0.10g(0.4mmol), γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 7.97g(34mmol), 및 15.6중량%의 실리카 입자의 이소프로필알콜 분산액(IPA-ST-UP:닛산 가가쿠 고교(주)제)을 224.37g 넣고, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르 163.93g을 첨가했다. 실온에서 교반하면서, 물 4.09g에 인산 0.088g을 녹인 인산 수용액을 3분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후에 플라스크를 40℃의 오일 배쓰에 담그어서 60분간 교반한 후, 오일 배쓰를 30분간에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 그리고나서 또한 2시간 가열 교반함으로써(내온은 100∼110℃), 실리카 입자 함유 폴리실록산 용액(LS-1)을 얻었다. 또, 승온 및 가열 교반 중, 질소를 0.05l(리터)/분 흘렸다. 반응 중에 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 194.01g 증류되었다. 얻어진 실리카 입자 함유 폴리실록산 용액(LS-1)의 고형분 농도는 24.3중량%, 고형분 중의 폴리실록산과 실리카 입자의 함유량은 각각 15중량% 및 85중량%였다. 얻어진 실리카 입자 함유 폴리실록산(LS-1)에 있어서의 폴리실록산의, 메틸트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필 숙신산 무수물, 및 γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란에 유래하는 각 반복단위의 몰비는 각각 1.0mol%, 8.0mol%, 1.0mol% 및 90.0mol%였다.
실시예 1 격벽용 수지 조성물(P-1)
백색 안료로서 이산화티탄 안료(R-960; BASF재팬(주)제(이하 「R-960」))를 5.00g, 수지로서, 합성예 1에 의해 얻어진 폴리실록산(PSL-1) 용액을 5.00g 혼합하고, 지르코니아 비즈가 충전된 밀형 분산기를 이용하여 분산해서 안료 분산액(MW-1)을 얻었다. 또한 유기 은 화합물로서, 네오데칸산 은 0.50g을 EDM 4.50g에 용해해서 유기 은 화합물 용액(OA-1)을 얻었다.
다음에 상기 안료 분산액(MW-1) 8.25g, 폴리실록산(PSL-1) 용액 7.025g, 상기 유기 은 화합물 용액(OA-1) 1.031g, 환원제로서, t-부틸히드로퀴논 0.026g, 광중합 개시제로서, 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(О-아세틸옥심)("일가큐어"(등록상표) OXE-02, BASF재팬(주)제(이하 「OXE-02」)) 0.155g, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드("일가큐어" 819, BASF재팬(주)제(이하 「IC-819」)) 0.258g, 광중합성 화합물로서, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트("KAYARAD"(등록상표) DPHA, 신니폰 야쿠교(주)제(이하 「DPHA」)) 2.063g, 발액 화합물로서, 광중합성 불소 함유 화합물("메가팩"(등록상표) RS-72A, 20중량% PGMEA 희석 용액품, DIC Corporation제(이하 「RS-72A」)) 0.258g, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트("셀록사이드"(등록상표) 2021P, 다이셀(주)제(이하 「셀록사이드(등록상표) 2021P」)) 0.021g, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-히드록시-m-톨릴)프로피오네이트]("일가녹스(IRGANOX)"(등록상표) 1010, BASF재팬(주)제(이하 「IRGANOX(등록상표) 1010」)) 0.031g, 및 아크릴계 계면활성제("BYK"(등록상표) 352, 빅케미 재팬(주)제(이하 「BYK-352」))의 PGMEA 10중량% 희석 용액 0.103g(농도 500ppm에 상당)을 용매 PGMEA 1.405g에 용해시키고, 교반했다. 얻어진 혼합물을 5.0㎛의 필터로 여과하고, 격벽용 수지 조성물(P-1)을 얻었다.
실시예 2 격벽용 수지 조성물(P-2)
상기 유기 은 화합물 용액(OA-1)의 첨가량을 0.722g, 폴리실록산(PSL-1) 용액의 첨가량을 7.10g, PGMEA의 첨가량을 1.64g으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 격벽용 수지 조성물(P-2)을 얻었다.
실시예 3 격벽용 수지 조성물(P-3)
상기 유기 은 화합물 용액(OA-1)의 첨가량을 0.516g, 폴리실록산(PSL-1) 용액의 첨가량을 7.15g, PGMEA의 첨가량을 1.79g으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 격벽용 수지 조성물(P-3)을 얻었다.
실시예 4 격벽용 수지 조성물(P-4)
상기 유기 은 화합물 용액(OA-1)의 첨가량을 0.206g, 폴리실록산(PSL-1) 용액의 첨가량을 7.32g, PGMEA의 첨가량을 2.02g으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 격벽용 수지 조성물(P-4)을 얻었다.
실시예 5 격벽용 수지 조성물(P-5)
상기 안료 분산액(MW-1) 6.59g, 폴리실록산(PSL-1) 용액 4.78g, 상기 유기 은 화합물 용액(OA-1) 4.12g, 환원제로서, t-부틸히드로퀴논 0.021g, 광중합 개시제로서, OXE-02를 0.124g, IC-819를 0.206g, 광중합성 화합물로서, DPHA를 1.648g, 발액 화합물로서, RS-72A를 0.206g과, 셀록사이드 2021P를 0.016g, IRGANOX1010을 0.025g, 및 BYK-352의 PGMEA 10중량% 희석 용액 0.103g을 용매 PGMEA 2.76g에 용해시키고, 교반했다. 얻어진 혼합물을 5.0㎛의 필터로 여과하고, 격벽용 수지 조성물(P-5)을 얻었다.
실시예 6 격벽용 수지 조성물(P-6)
상기 유기 은 화합물 용액(OA-1)의 첨가량을 0.516g, 폴리실록산(PSL-1) 용액의 첨가량을 7.19g, t-부틸히드로퀴논의 첨가량을 0.010g, PGMEA의 첨가량을 1.77g으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 격벽용 수지 조성물(P-6)을 얻었다.
실시예 7 격벽용 수지 조성물(P-7)
유기 은 화합물로서, 살리실산 은 0.50g을 EDM 4.50g에 용해해서 유기 은 화합물 용액(OA-2)을 얻었다. 상기 유기 은 화합물 용액(OA-1) 대신에 유기 은 화합물 용액(OA-2)을 사용한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 격벽용 수지 조성물(P-7)을 얻었다.
실시예 8 격벽용 수지 조성물(P-8)
유기 은 화합물로서, 옥틸산 은 0.50g을 EDM 4.50g에 용해해서 유기 은 화합물 용액(OA-3)을 얻었다. 상기 유기 은 화합물 용액(OA-1) 대신에 유기 은 화합물 용액(OA-3)을 사용한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 격벽용 수지 조성물(P-8)을 얻었다.
실시예 9 격벽용 수지 조성물(P-9)
유기 은 화합물로서, 후술의 조제예 8에서 얻은 유기 은 화합물(APAG-1) 2.50g을 EDM 2.50g에 용해해서 유기 은 화합물 용액(OA-4)을 얻었다. 상기 유기 은 화합물 용액(OA-1) 대신에 유기 은 화합물 용액(OA-4)을 사용한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 격벽용 수지 조성물(P-9)을 얻었다.
실시예 10 격벽용 수지 조성물(P-10)
환원제로서, t-부틸히드로퀴논 대신에 2,3-디메틸히드로퀴논을 사용한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 격벽용 수지 조성물(P-10)을 얻었다.
실시예 11 격벽용 수지 조성물(P-11)
환원제로서, t-부틸히드로퀴논 대신에 트리메틸히드로퀴논을 사용한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 격벽용 수지 조성물(P-11)을 얻었다.
실시예 12 격벽용 수지 조성물(P-12)
환원제로서, t-부틸히드로퀴논 대신에 2,6-디메틸히드로퀴논을 사용한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 격벽용 수지 조성물(P-12)을 얻었다.
실시예 13 격벽용 수지 조성물(P-13)
환원제로서, t-부틸히드로퀴논 대신에 페닐히드로퀴논을 사용한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 격벽용 수지 조성물(P-13)을 얻었다.
실시예 14 격벽용 수지 조성물(P-14)
환원제로서, t-부틸히드로퀴논 대신에 2,5-t-아밀히드로퀴논을 사용한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 격벽용 수지 조성물(P-14)을 얻었다.
실시예 15 격벽용 수지 조성물(P-15)
환원제로서, t-부틸히드로퀴논 대신에 히드로퀴논을 사용한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 격벽용 수지 조성물(P-15)을 얻었다.
실시예 16 격벽용 수지 조성물(P-16)
환원제로서, t-부틸히드로퀴논 대신에 글리콜알데히드를 사용한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 격벽용 수지 조성물(P-16)을 얻었다.
실시예 17 격벽용 수지 조성물(P-17)
t-부틸히드로퀴논의 첨가량을 0.005g, 폴리실록산(PSL-1) 용액의 첨가량을 7.15g, PGMEA의 첨가량을 1.61g으로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 격벽용 수지 조성물(P-17)을 얻었다.
실시예 18 격벽용 수지 조성물(P-18)
t-부틸히드로퀴논의 첨가량을 0.413g, 폴리실록산(PSL-1) 용액의 첨가량을 6.14g, PGMEA의 첨가량을 2.22g으로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 격벽용 수지 조성물(P-18)을 얻었다.
실시예 19 격벽용 수지 조성물(P-19)
백색 안료로서, R-960을 5.00g, 수지로서 폴리실록산(PSL-2) 용액을 5.00g 혼합하고, 지르코니아 비즈가 충전된 밀형 분산기를 이용하여 분산하고, 안료 분산액(MW-2)을 얻었다. 상기 안료 분산액(MW-1) 대신에 안료 분산액(MW-2)을 8.25g 첨가하고, 상기 폴리실록산(PSL-1) 용액 대신에 폴리실록산(PSL-2) 용액을 7.10g 첨가하고, PGMEA를 1.64g 첨가한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 격벽용 수지 조성물(P-19)을 얻었다.
실시예 20 격벽용 수지 조성물(P-20)
백색 안료로서, R-960을 5.00g, 수지로서 폴리실록산(PSL-3) 용액을 5.00g 혼합하고, 지르코니아 비즈가 충전된 밀형 분산기를 이용하여 분산하고, 안료 분산액(MW-3)을 얻었다. 상기 안료 분산액(MW-1) 대신에 안료 분산액(MW-3)을 8.25g 첨가하고, 상기 폴리실록산(PSL-1) 용액 대신에 폴리실록산(PSL-3) 용액을 7.10g 첨가하고, PGMEA를 1.64g 첨가한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 격벽용 수지 조성물(P-20)을 얻었다.
실시예 21 격벽용 수지 조성물(P-21)
백색 안료로서, R-960을 5.00g, 수지로서 폴리실록산(PSL-4) 용액을 5.00g 혼합하고, 지르코니아 비즈가 충전된 밀형 분산기를 이용하여 분산하고, 안료 분산액(MW-4)을 얻었다. 상기 안료 분산액(MW-1) 대신에 안료 분산액(MW-4)을 8.25g 첨가하고, 상기 폴리실록산(PSL-1) 용액 대신에 폴리실록산(PSL-4) 용액을 7.10g 첨가하고, PGMEA를 1.64g 첨가한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 격벽용 수지 조성물(P-21)을 얻었다.
실시예 22 격벽용 수지 조성물(P-22)
백색 안료로서, R-960을 5.00g, 수지로서 폴리실록산(PSL-5) 용액을 5.00g 혼합하고, 지르코니아 비즈가 충전된 밀형 분산기를 이용하여 분산하고, 안료 분산액(MW-5)을 얻었다. 상기 안료 분산액(MW-1) 대신에 안료 분산액(MW-5)을 8.25g 첨가하고, 상기 폴리실록산(PSL-1) 용액 대신에 폴리실록산(PSL-5) 용액을 7.10g 첨가하고, PGMEA를 1.64g 첨가한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 격벽용 수지 조성물(P-22)을 얻었다.
실시예 23 격벽용 수지 조성물(P-23)
백색 안료로서, R-960을 5.00g, 수지로서 폴리실록산(PSL-6) 용액을 5.00g 혼합하고, 지르코니아 비즈가 충전된 밀형 분산기를 이용하여 분산하고, 안료 분산액(MW-6)을 얻었다. 안료 분산액(MW-6) 8.25g, 폴리실록산(PSL-6) 용액 7.941g, 상기 유기 은 화합물 용액(OA-1) 0.722g, 환원제로서, t-부틸히드로퀴논 0.026g, 퀴논디아지드 화합물로서 THP-17(상품명, 도요 고세이 고교(주)제)을 2.063g, 발액 화합물로서, RS-72A를 0.258g, 셀록사이드 2021P를 0.021g, IRGANOX1010을 0.031g, 및 BYK-352의 PGMEA 10중량% 희석 용액 0.103g을 용매 PGMEA 1.018g에 용해시키고, 교반했다. 얻어진 혼합물을 5.0㎛의 필터로 여과하고, 격벽용 수지 조성물(P-23)을 얻었다.
실시예 24 격벽용 수지 조성물(P-24)
발액 화합물 RS-72A를 첨가하지 않고, 폴리실록산(PSL-1) 용액의 첨가량을 7.23g, PGMEA의 첨가량을 1.77g으로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 격벽용 수지 조성물(P-24)을 얻었다.
실시예 25 격벽용 수지 조성물(P-25)
백색 안료로서 R-960을 5.00g, 수지로서, 폴리실록산(PSL-1) 용액을 5.00g, 차광 안료로서 질화티타늄을 0.0188g 혼합하고, 지르코니아 비즈가 충전된 밀형 분산기를 이용하여 분산해서 안료 분산액(MW-7)을 얻었다. 상기 안료 분산액(MW-1) 대신에 안료 분산액(MW-7)을 8.27g 첨가하고, 폴리실록산(PSL-1) 용액의 첨가량을 7.06g, PGMEA의 첨가량을 2.31g으로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 격벽용 수지 조성물(P-25)을 얻었다.
실시예 26 격벽용 수지 조성물(P-26)
백색 안료로서 R-960을 5.00g, 수지로서, 폴리실록산(PSL-1) 용액을 5.00g, 차광 안료로서 피그먼트 레드254(PR254)를 0.0113g, 피그먼트 블루15:6N(PB15:6N)을 0.0075g 혼합하고, 지르코니아 비즈가 충전된 밀형 분산기를 이용하여 분산해서 안료 분산액(MW-8)을 얻었다. 상기 안료 분산액(MW-1) 대신에 안료 분산액(MW-8)을 8.27g 첨가하고, 폴리실록산(PSL-1) 용액의 첨가량을 7.06g, PGMEA의 첨가량을 2.31g으로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 격벽용 수지 조성물(P-26)을 얻었다.
실시예 27 격벽용 수지 조성물(P-27)
유기 금속 화합물로서, 비스(아세틸아세토나토)팔라듐을 0.103g과, 인 원자를 갖는 배위성 화합물로서, 트리페닐포스핀을 0.089g(유기 금속 화합물에 대하여 등몰량)을 DAA 1.726g에 용해해서 유기 금속 화합물 용액(OM-1)을 얻었다. 유기 금속 화합물 용액(OM-1)을 1.17g 첨가하고, 폴리실록산(PSL-1) 용액의 첨가량을 6.86g, PGMEA의 첨가량을 0.92g으로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 격벽용 수지 조성물(P-27)을 얻었다.
실시예 28 격벽용 수지 조성물(P-28)
차광 안료로서 질화티타늄 5.00g, 수지로서 폴리실록산(PSL-1) 용액을 5.00g 혼합하고, 지르코니아 비즈가 충전된 밀형 분산기를 이용하여 분산해서 안료 분산액(MW-9)을 얻었다. 상기 안료 분산액(MW-9)을 0.164g, 폴리실록산(PSL-1) 용액을 14.51g, 환원제로서, t-부틸히드로퀴논 0.021g, 광중합 개시제로서, OXE-02를 0.164g, IC-819를 0.328g, 광중합성 화합물로서, DPHA를 1.640g, 발액 화합물로서, RS-72A를 0.205g과, 셀록사이드 2021P를 0.016g, IRGANOX1010을 0.025g, 및 BYK-352의 PGMEA 10중량% 희석 용액 0.103g을 용매 PGMEA 2.75g에 용해시키고, 교반했다. 얻어진 혼합물을 5.0㎛의 필터로 여과하고, 격벽용 수지 조성물(P-28)을 얻었다.
실시예 29 격벽용 수지 조성물(P-29)
차광 안료로서 PR254를 3.00g, PB15:6N을 2.00g, 수지로서 폴리실록산(PSL-1) 용액을 5.00g 혼합하고, 지르코니아 비즈가 충전된 밀형 분산기를 이용하여 분산해서 안료 분산액(MW-10)을 얻었다. 상기 안료 분산액(MW-10)을 0.574g 첨가하고, 폴리실록산(PSL-1) 용액의 첨가량을 13.49g, PGMEA의 첨가량을 3.37g으로 한 이외는 실시예 28과 동일하게 해서 격벽용 수지 조성물(P-29)을 얻었다.
비교예 1 격벽용 수지 조성물(P-30)
폴리실록산(PSL-1) 용액 13.40g, 상기 유기 은 화합물 용액(OA-1) 0.574gg, 환원제로서, t-부틸히드로퀴논 0.021g, 광중합 개시제로서, OXE-02를 0.123g, IC-819를 0.246g, 광중합성 화합물로서, DPHA를 1.640g, 발액 화합물로서, RS-72A를 0.205g과, 셀록사이드 2021P를 0.016g, IRGANOX1010을 0.025g, 및 BYK-352의 PGMEA 10중량% 희석 용액 0.103g을 용매 PGMEA 0.02g에 용해시키고, 교반했다. 얻어진 혼합물을 5.0㎛의 필터로 여과하고, 격벽용 수지 조성물(P-30)을 얻었다.
비교예 2 격벽용 수지 조성물(P-31)
상기 유기 은 화합물 용액(OA-1)을 첨가하지 않고, 폴리실록산(PSL-1) 용액의 첨가량을 7.28g, PGMEA의 첨가량을 2.18g으로 한 이외는 실시예 2와 동일하게 해서 격벽용 수지 조성물(P-31)을 얻었다.
비교예 3 격벽용 수지 조성물(P-32)
환원제 t-부틸히드로퀴논을 첨가하지 않고, 폴리실록산(PSL-1) 용액의 첨가량을 7.09g, PGMEA의 첨가량을 1.37g으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 해서 격벽용 수지 조성물(P-32)을 얻었다.
실시예 1∼29 및 비교예 1∼3의 조성을 정리해서 표 2에 나타낸다.
[표 2-1]
Figure pct00015
[표 2-2]
Figure pct00016
[표 2-3]
Figure pct00017
[표 2-4]
Figure pct00018
조제예 1 색 변환 발광 재료 조성물(CL-1)
녹색 양자점 재료(Lumidot 640 CdSe/ZnS, 평균 입자지름 6.3nm:알드리치사제)의 0.5중량% 톨루엔 용액을 20중량부, DPHA를 45중량부, "일가큐어"(등록상표) 907(BASF재팬(주)제)을 5중량부, 아크릴 수지(SPCR-18(상품명), 쇼와 덴코(주)제)의 30중량% PGMEA 용액을 166중량부 및 톨루엔을 97중량부 혼합해서 교반하고, 균일하게 용해했다. 얻어진 혼합물을 0.45㎛의 시린지 필터로 여과하고, 색 변환 발광 재료 조성물(CL-1)을 조제했다.
조제예 2 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)
녹색 양자점 재료 대신에 합성예 10에 의해 얻어진 녹색 형광체 G-1을 0.4중량부 사용하고, 톨루엔의 첨가량을 117중량부로 변경한 이외는 조제예 1과 동일하게 해서 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)을 조제했다.
조제예 3 색 변환 발광 재료 조성물(CL-3)
녹색 양자점 재료 대신에 합성예 11에 의해 얻어진 적색 형광체 R-1을 0.4중량부 사용하고, 톨루엔의 첨가량을 117중량부로 변경한 이외는 조제예 1과 동일하게 해서 색 변환 발광 재료 조성물(CL-3)을 조제했다.
조제예 4 컬러필터 형성 재료(CF-1)
C.I. 피그먼트 그린59를 90g, C.I. 피그먼트 옐로150을 60g, 고분자 분산제("BYK"(등록상표)-6919(상품명) 빅케미사제(이하 「BYK-6919」))를 75g, 바인더 수지("아데카 아크루즈"(등록상표) WR301(상품명)(주) ADEKA제품)를 100g, 및 PGMEA를 675g 혼합해서 슬러리를 제작했다. 슬러리를 넣은 비이커를 다이노밀과 튜브로 연결하고, 미디어로서 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 사용하고, 주속 14m/s로 8시간의 분산 처리를 행하고, 피그먼트 그린59 분산액(GD-1)을 제작했다.
피그먼트 그린59 분산액(GD-1) 56.54g, 아크릴 수지("사이크로마"(등록상표) P(ACA)Z250(상품명) 다이셀 오르넥스(주)제(이하 「P(ACA)Z250」))를 3.14g, DPHA를 2.64g, 광중합 개시제("옵토머"(등록상표) NCI-831(상품명) (주)ADEKA제(이하 「NCI-831」)) 0.330g, 계면활성제(BYK"(등록상표)-333(상품명) 빅케미사제(이하 「BYK-333」))를 0.04g, 중합금지제로서 BHT를 0.01g, 및 용매로서 PGMEA를 37.30g 혼합하고, 컬러필터 형성 재료(CF-1)를 제작했다.
조제예 5 차광 격벽용 수지 조성물
카본블랙(MA100(상품명) 미츠비시 가가쿠(주)제) 150g, 고분자 분산제 BYK-6919를 75g, P(ACA)Z250을 100g, 및 PGMEA를 675g 혼합해서 슬러리를 제작했다. 슬러리를 넣은 비이커를 다이노밀과 튜브로 연결하고, 미디어로서 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 사용하고, 주속 14m/s로 8시간의 분산 처리를 행하고, 안료 분산액(MB-1)을 제작했다.
안료 분산액(MB-1) 56.54g, P(ACA)Z250을 3.14g, DPHA를 2.64g, NCI-831을 0.330g, BYK-333을 0.04g, 중합금지제로서 터셔리부틸카테콜 0.01g, 및 PGMEA 37.30g을 혼합하고, 차광 격벽용 수지 조성물을 제작했다.
조제예 6 저굴절률층 형성 재료
합성예 7에 의해 얻어진 실리카 입자 함유 폴리실록산 용액(LS-1)을 5.350g, 에틸렌글리콜모노-t-부틸에테르를 1.170g, 및 DAA를 3.48g 혼합한 후, 0.45㎛의 시린지 필터로 여과하고, 저굴절률층 형성 재료를 조제했다.
조제예 7 황색 유기 보호층 형성 재료(YL-1)
C.I. 피그먼트 옐로150을 150g, 고분자 분산제("BYK"(등록상표)-6919(상품명) 빅케미사제(이하 「BYK-6919」))를 75g, 바인더 수지("아데카 아크루즈"(등록상표) WR301(상품명) (주)ADEKA제품)를 100g, 및 PGMEA를 675g 혼합해서 슬러리를 제작했다. 슬러리를 넣은 비이커를 다이노밀과 튜브로 연결하고, 미디어로서 직경 0.5mm의 지르코니아 비즈를 사용하고, 주속 14m/s로 8시간의 분산 처리를 행하고, 피그먼트 옐로150 분산액(YD-1)을 제작했다.
피그먼트 옐로150 분산액(YD-1) 3.09g, 수지로서 폴리실록산(PSL-1) 용액을 23.54g, 광중합성 화합물로서 DPHA를 6.02g, 유기 금속 화합물로서 네오데칸산 은을 이용하여 조제한 유기 금속 화합물 용액(OM-2)을 6.02g, 광중합 개시제로서 OXE-02를 0.20g, IC-819를 0.40g, IRGANOX(등록상표) 1010을 0.060g, 및 BYK-352의 PGMEA 10중량% 희석 용액 0.050g(농도 500ppm에 상당)을 용매 PGMEA 61.15g에 용해시키고, 교반했다. 얻어진 혼합물을 5.0㎛의 필터로 여과하고, 황색 유기 보호층 형성 재료(YL-1)를 얻었다.
조제예 8 유기 은 화합물(APAG-1)
(메타)아크릴 폴리머 용액으로서 SPCR-10P((상품명), 쇼와 덴코(주)제)의 30중량% PGMEA 용액 5.0g을 아세톤 5.0g에 용해시키고, 디에탄올아민 0.0555g((메타)아크릴 폴리머에 대하여 1.5몰당량)을 적하하고, 실온에서 1시간 교반해서 (메타)아크릴 폴리머 용액의 아민염을 생성했다. 다음에 이 용액에 질산 은(I) 0.0287g을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반한 결과 침전이 생겼다. 5.0㎛의 필터로 여과한 후, 고형분이 20%가 되도록 PGMEA를 첨가하고, 유기 은 화합물(APAG-1)을 얻었다.
실시예 30∼52, 실시예 54∼59, 비교예 4∼6
하지 기판으로서 10cm×10cm의 무알칼리 유리 기판(AGC 테크노 글라스(주)제, 두께 0.7mm)을 사용했다. 그 위에 표 2∼5에 나타내는 격벽용 수지 조성물을 스핀 코트하고, 핫플레이트(상품명 SCW-636, 다이니폰 스크린 세이조(주)제)를 이용하여, 온도 100℃에서 3분간 건조하고, 건조막을 제작했다. 제작한 건조막을 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(상품명 PLA-501F, 캐논(주)제)를 이용하여, 초고압 수은등을 광원으로 하고, 포토마스크를 통해, 노광량 300mJ/㎠(g, h, i선)로 노광했다. 그 후에 자동 현상 장치(타키자와 산교(주)제 「AD-2000(상품명)」)를 이용하여, 0.045중량% 수산화칼륨 수용액을 이용하여 100초간 샤워 현상하고, 이어서 물을 이용하여 30초간 린스했다. 또한, 오븐(상품명 IHPS-222, 에스펙(주)제)을 이용하여, 공기 중, 온도 230℃에서 30분간 가열하고, 유리 기판 상에 높이 10㎛, 폭 20㎛의 격벽이 짧은변 80㎛, 긴변 280㎛의 피치 간격의 격자상 패턴으로 형성된 격벽을 형성했다.
얻어진 격벽이 형성된 기판의 격벽으로 구획된 영역에 질소 분위기 하, 잉크젯법을 이용하여, 표 3∼5에 나타내는 색 변환 발광 재료 조성물을 도포하고, 100℃에서 30분간 건조하고, 두께 5.0㎛의 화소를 형성하고, 도 2에 나타내는 구성의 격벽이 형성된 기판을 얻었다.
실시예 53
하지 기판으로서 10cm×10cm의 무알칼리 유리 기판(AGC 테크노 글라스(주)제, 두께 0.7mm)을 사용했다. 그 위에 격벽용 수지 조성물(P-23)을 스핀 코트하고, 핫플레이트(상품명 SCW-636, 다이니폰 스크린 세이조(주)제)를 이용하여, 온도 100℃에서 3분간 건조하고, 건조막을 제작했다. 제작한 건조막을 페럴렐 라이트 마스크 얼라이너(상품명 PLA-501F, 캐논(주)제)를 이용하여, 초고압 수은등을 광원으로 하고, 포토마스크를 통해, 노광량 300mJ/㎠(g, h, i선)로 노광했다. 그 후에 자동 현상 장치(타키자와 산교(주)제 「AD-2000(상품명)」)를 이용하여, 2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액으로 90초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린스했다. 그 후에 앞에서와 동일하게, 포토마스크를 통하지 않고 노광량 500mJ/㎠(g, h, i선)로 노광하고, 블리치를 행했다. 또한, 오븐(상품명 IHPS-222, 에스펙(주)제)을 이용하여, 공기 중, 온도 230℃에서 30분간 가열하고, 유리 기판 상에 높이 10㎛, 폭 20㎛의 격벽이 짧은변 80㎛, 긴변 280㎛의 피치 간격의 격자상 패턴으로 형성된 격벽을 형성했다.
얻어진 격벽이 형성된 기판의 격벽으로 구획된 영역에 질소 분위기 하, 잉크젯법을 이용하여, 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)을 도포하고, 100℃에서 30분간 건조하고, 두께 5.0㎛의 화소를 형성하고, 도 2에 나타내는 구성의 격벽이 형성된 기판을 얻었다.
실시예 60
하지 기판으로서 10cm×10cm의 무알칼리 유리 기판(AGC 테크노 글라스(주)제, 두께 0.7mm)을 사용했다. 그 위에 조제예 5에 의해 얻어진 차광 격벽 형성 재료를 스핀 코트하고, 핫플레이트(상품명 SCW-636, 다이니폰 스크린 세이조(주)제)를 이용하여, 온도 90℃에서 2분간 건조하고, 건조막을 제작했다. 제작한 건조막을 페럴렐 라이트 마스크 얼라이너(상품명 PLA-501F, 캐논(주)제)를 이용하여, 초고압 수은등을 광원으로 하고, 포토마스크를 통해, 노광량 40mJ/㎠(g, h, i선)로 노광했다. 그 후에 자동 현상 장치(타키자와 산교(주)제 「AD-2000(상품명)」)를 이용하여, 0.3중량% 테트라메틸암모늄 수용액에 의해 50초간 현상을 행하고, 이어서 물을 이용하여 30초간 린스했다. 또한, 오븐(상품명 IHPS-222, 에스펙(주)제)을 이용하여, 공기 중, 온도 230℃에서 30분간 가열하고, 유리 기판 상에 높이 2.0㎛, 폭 20㎛이며, 두께 1.0㎛당 OD값이 2.0인 격벽이 짧은변 40㎛, 긴변 280㎛의 피치 간격의 격자상 패턴으로 형성된 차광 격벽이 형성된 기판을 얻었다.
그 후에 실시예 32와 같은 방법에 의해, 차광 격벽 상에 높이 10㎛, 폭 20㎛의 격벽이 짧은변 40㎛, 긴변 280㎛의 피치 간격의 차광 격벽과 같은 격자상 패턴으로 형성된 격벽이 형성된 기판을 얻었다. 얻어진 격벽이 형성된 기판의 격벽으로 구획된 영역에 질소 분위기 하, 잉크젯법을 이용하여, 조제예 2에 의해 얻어진 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)을 도포하고, 100℃에서 30분간 건조하고, 두께 5.0㎛의 화소를 형성하고, 도 3에 나타내는 구성의 격벽이 형성된 기판을 얻었다.
실시예 61
실시예 32와 같은 방법에 의해 얻어진, 화소 형성 전의 격벽이 형성된 기판의 격벽으로 구획된 영역에 경화 후의 막두께가 2.5㎛가 되도록 조제예 4에 의해 얻어진 컬러필터 형성 재료(CF-1)를 도포하고, 진공 건조했다. 격벽이 형성된 기판의 개구부의 영역에 노광되도록 설계한 포토마스크를 통해, 노광량 40mJ/㎠(g, h, i선)로 노광했다. 0.3중량% 테트라메틸암모늄 수용액에 의해 50초간 현상을 행한 후, 230℃에서 30분간 가열 경화를 행하고, 격벽으로 구획된 영역에 높이 2.5㎛, 짧은변 40㎛, 긴변 280㎛의 컬러필터층을 형성했다. 그 후에 컬러필터 상에 질소 분위기 하, 잉크젯법을 이용하여, 조제예 2에 의해 얻어진 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)을 도포하고, 100℃에서 30분간 건조하고, 두께 5.0㎛의 화소를 형성하고, 도 4에 나타내는 구성의 격벽이 형성된 기판을 얻었다.
실시예 62
하지 기판으로서 10cm×10cm의 무알칼리 유리 기판(AGC 테크노 글라스(주)제, 두께 0.7mm)을 사용했다. 그 위에 조제예 5에 의해 얻어진 차광 격벽 형성 재료를 스핀 코트하고, 핫플레이트(상품명 SCW-636, 다이니폰 스크린 세이조(주)제)를 이용하여, 온도 90℃에서 2분간 건조하고, 건조막을 제작했다. 제작한 건조막을 페럴렐 라이트 마스크 얼라이너(상품명 PLA-501F, 캐논(주)제)를 이용하여, 초고압 수은등을 광원으로 하고, 포토마스크를 통해, 노광량 40mJ/㎠(g, h, i선)로 노광했다. 그 후에 자동 현상 장치(타키자와 산교(주)제 「AD-2000(상품명)」)를 이용하여, 0.3중량% 테트라메틸암모늄 수용액에 의해 50초간 현상을 행하고, 이어서 물을 이용하여 30초간 린스했다. 또한, 오븐(상품명 IHPS-222, 에스펙(주)제)을 이용하여, 공기 중, 온도 230℃에서 30분간 가열하고, 유리 기판 상에 높이 2.0㎛, 폭 20㎛로, 두께 1.0㎛당 OD값이 2.0인 격벽이 짧은변 40㎛, 긴변 280㎛의 피치 간격의 격자상 패턴으로 형성된 차광 격벽이 형성된 기판을 얻었다.
그 후에 차광 격벽으로 구획된 영역에 경화 후의 막두께가 2.5㎛가 되도록 조제예 4에 의해 얻어진 컬러필터 형성 재료(CF-1)를 도포하고, 진공 건조했다. 격벽이 형성된 기판의 개구부의 영역에 노광되도록 설계한 포토마스크를 통해, 노광량 40mJ/㎠(g, h, i선)로 노광했다. 0.3중량% 테트라메틸암모늄 수용액에 의해 50초간 현상을 행한 후, 230℃에서 30분간 가열 경화를 행하고, 격벽으로 구획된 영역에 높이 2.5㎛, 짧은변 40㎛, 긴변 280㎛의 컬러필터층을 형성했다.
그 후에 조제예 6에 의해 얻어진 저굴절률층 형성 재료를 스핀 코트하고, 핫플레이트(상품명 SCW-636, 다이니폰 스크린 세이조(주)제)를 이용하여, 온도 90℃에서 2분간 건조하고, 건조막을 제작했다. 또한, 오븐(상품명 IHPS-222, 에스펙(주)제)을 이용하여, 공기 중, 온도 90℃에서 30분간 가열하고, 높이 1.0㎛, 굴절률 1.25의 저굴절률층을 형성했다.
또한 그 후에 저굴절률층 상에 플라즈마 CVD 장치(PD-220NL, 사무코사제)를 이용하여, 높이 50∼1,000nm의 무기 보호층(I)에 해당하는 막두께 300nm의 질화규소막을 형성했다.
이들 위에 실시예 32와 동일한 방법으로 높이 10㎛, 폭 20㎛의 격벽이 짧은변 40㎛, 긴변 280㎛의 피치 간격의 차광 격벽과 같은 격자상 패턴으로 형성된 격벽이 형성된 기판을 얻었다. 얻어진 격벽이 형성된 기판의 격벽으로 구획된 영역에 질소 분위기 하, 잉크젯법을 이용하여, 조제예 2에 의해 얻어진 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)을 도포하고, 100℃에서 30분간 건조하고, 두께 5.0㎛의 화소를 형성하고, 도 9에 나타내는 구성의 격벽이 형성된 기판을 얻었다.
실시예 63
실시예 61과 같은 방법에 의해 얻어진, 두께 2.5㎛, 짧은변 40㎛, 긴변 280㎛의 컬러필터층이 형성된 화소 형성 전의 격벽이 형성된 기판의 컬러필터 상에 플라즈마 CVD 장치(PD-220NL, 사무코사제)를 이용하여, 두께 50∼1,000nm의 무기 보호층(III)에 해당하는 막두께 300nm의 질화규소막을 형성했다. 또한, 무기 보호층(III) 상에 질소 분위기 하, 잉크젯법을 이용하여, 조제예 2에 의해 얻어진 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)을 도포하고, 100℃에서 30분간 건조하고, 두께 5.0㎛의 화소를 형성하고, 도 11에 나타내는 구성의 격벽이 형성된 기판을 얻었다.
실시예 64
실시예 61과 같은 방법에 의해 얻어진, 두께 2.5㎛, 짧은변 40㎛, 긴변 280㎛의 컬러필터층이 형성된 화소 형성 전의 격벽이 형성된 기판의 컬러필터 상에 조제예 7에 의해 얻어진 황색 유기 보호층 형성 재료(YL-1)를 도포하고, 진공 건조했다. 격벽이 형성된 기판의 개구부의 영역에 노광되도록 설계한 포토마스크를 통해, 노광량 300mJ/㎠(g, h, i선)로 노광했다. 0.3중량% 테트라메틸암모늄 수용액에 의해 50초간 현상을 행한 후, 230℃에서 30분간 가열 경화를 행하고, 두께 1.0㎛, 짧은변 40㎛, 긴변 280㎛의 황색 유기 보호층을 형성했다. 또한, 황색 유기 보호층 상에 질소 분위기 하, 잉크젯법을 이용하여, 조제예 2에 의해 얻어진 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)을 도포하고, 100℃에서 30분간 건조하고, 두께 5.0㎛의 화소를 형성하고, 도 11에 나타내는 구성의 격벽이 형성된 기판을 얻었다.
각 실시예 및 비교예의 구성을 표 3∼5에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00019
[표 4]
Figure pct00020
[표 5]
Figure pct00021
각 실시예 및 비교예에 있어서의 평가 방법을 이하에 나타낸다.
<저굴절률층의 굴절률>
각 실시예에 있어서 사용한 저굴절률층 형성 재료를 실리콘 웨이퍼 상에 스피너에 의해 도포하고, 핫플레이트(상품명 SCW-636, 다이니폰 스크린 세이조(주)제)를 이용하여, 온도 90℃에서 2분간 건조했다. 그 후에 오븐(IHPS-222; 에스펙(주)제)을 이용하여, 공기 중 90℃에서 30분간 가열하고, 경화막을 제작했다. 프리즘 커플러(PC-2000(Metricon(주)제))를 이용하여, 대기압 하, 20℃의 조건으로, 경화막면에 대하여 수직방향으로부터 파장 550nm의 광을 조사하고, 굴절률을 측정하고, 소수점 이하 제3자리를 사사오입했다.
<크랙 내성>
각 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 격벽 형성 수지 조성물을 가열 후의 막두께가 각각 10㎛, 15㎛, 20㎛ 및 25㎛가 되도록 스핀 코트했다. 실시예 36∼60, 실시예 62∼71 및 비교예 5∼8에 있어서 사용한 격벽 형성 수지 조성물의 그 후의 공정에 대해서는 노광시에 포토마스크를 통하지 않고 전체를 노광한 것 이외는 각 실시예 및 비교예와 동일한 조건으로 가공하고, 유리 기판 상에 솔리드막을 제작했다. 실시예 61에 있어서 사용한 격벽 형성 수지 조성물의 그 후의 공정에 대해서는 노광하지 않고 현상한 후에 블리칭을 행한 이외는 실시예 62와 동일한 조건으로 가공하고, 유리 기판 상에 솔리드막을 제작했다. 얻어진 솔리드막을 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 격벽이 형성된 기판의 격벽의 모델로서, 솔리드막을 갖는 유리 기판을 육안으로 관찰하고, 솔리드막의 크랙의 유무를 평가했다. 1개라도 크랙이 확인된 경우에는 그 막두께에 있어서의 크랙 내성은 없다고 판단했다. 예를 들면 막두께 15㎛에서는 크랙이 없고, 막두께 20㎛에서는 크랙이 있었던 경우에는 내크랙 막두께를 「≥15㎛」라고 판정했다. 또한 25㎛에서도 크랙이 없는 경우의 내크랙 막두께를 「≥25㎛」, 10㎛에서도 크랙이 있을 경우의 내크랙 막두께를 「<10㎛」라고 각각 판정하고, 크랙 내성으로 했다.
<해상도>
스핀 코터(상품명 1H-360S, 미카사(주)제)를 이용하여, 각 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 격벽용 수지 조성물을 10cm×10cm의 무알칼리 유리 기판 상에 가열 후의 막두께가 10㎛가 되도록 스핀 코트하고, 핫플레이트(상품명 SCW-636, 다이니폰 스크린 세이조(주)제)를 이용하여, 온도 100℃에서 3분간 건조하고, 막두께 10㎛의 건조막을 제작했다.
제작한 건조막을 페럴렐 라이트 마스크 얼라이너(상품명 PLA-501F, 캐논(주)제)를 이용하여, 초고압 수은등을 광원으로 하고, 100㎛, 80㎛, 60㎛, 50㎛, 40㎛, 30㎛ 및 20㎛의 각 폭의 라인&스페이스 패턴을 갖는 마스크를 통해 노광량 300mJ/㎠(g, h, i선)로, 100㎛의 갭으로 노광했다. 그 후에 자동 현상 장치(타키자와 산교(주)제 「AD-2000(상품명)」)를 이용하여, 0.045중량% 수산화칼륨 수용액을 이용하여 100초간 샤워 현상하고, 이어서 물을 이용하여 30초간 린스했다.
배율 100배로 조정한 현미경을 이용하여, 현상 후의 패턴을 확대 관찰하고, 미노광부에 잔사가 확인되지 않는 패턴 중, 가장 좁은 선폭을 해상도로 했다. 단, 100㎛ 폭의 패턴 부근의 미노광부에도 잔사가 있는 경우에는 「> 100㎛」로 했다.
<반사율>
실시예 30∼52, 실시예 54∼59 및 비교예 4∼6에 있어서 사용한 격벽 형성 수지 조성물을 노광시에 포토마스크를 통하지 않고 전체를 노광한 것 이외는 각 실시예 및 비교예와 동일한 조건으로 가공하고, 유리 기판 상에 높이 10㎛의 솔리드막을 제작했다. 실시예 53에 있어서 사용한 격벽 형성 수지 조성물에 대해서는 노광하지 않고 현상한 후에 블리칭을 행한 이외는 실시예 53과 동일한 조건으로 가공하고, 유리 기판 상에 높이 10㎛의 솔리드막을 제작했다. 얻어진 솔리드막을 갖는 유리 기판에 대해서, 분광 측색계(상품명 CM-2600d, 코니카 미놀타(주)제)를 이용하여, 솔리드막측으로부터 SCI 모드로 파장 450nm, 550nm 및 630nm에 있어서의 반사율을 측정했다. 단, 솔리드막에 크랙이나 주름이 발생한 경우에는 균열 등이 원인으로 정확한 값을 얻을 수 없기 때문에, 반사율의 측정은 실시하지 않았다.
<OD값>
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 격벽이 형성된 기판의 격벽의 모델로서, 반사율의 평가와 동일하게, 유리 기판 상에 높이 10㎛의 솔리드막을 제작했다. 얻어진 솔리드막을 갖는 유리 기판에 대해서, 광학 농도계(히타치 하이테크 사이언스제 U-4100)를 사용해서 입사광 및 투과광의 강도를 측정하고, 선술의 식(1)에 의해 파장 450nm, 550nm 및 630nm에 있어서의 OD값을 산출했다. 또, OD값에 대해서는 가열 공정 전의 솔리드막과, 가열 공정 후의 OD값을 각각 측정하고, 그 차를 포함시켜 표 6∼8에 기재했다.
또한 실시예 60 및 62에 대해서, 차광 격벽(A-2)의 모델로서, 마찬가지로 유리 기판 상에 솔리드막을 제작했다. 얻어진 솔리드막을 갖는 유리 기판에 대해서, 광학 농도계(히타치 하이테크 사이언스제 U-4100)를 사용해서 입사광 및 투과광의 강도를 측정하고, 선술의 식(1)에 의해 산출했다.
<내후성>
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 격벽이 형성된 기판의 격벽의 모델로서, 반사율의 평가와 동일하게, 유리 기판 상에 높이 10㎛의 솔리드막을 제작했다. 얻어진 솔리드막을 갖는 유리 기판에 대해서, 분광 측색계(상품명 CM-2600d, 코니카 미놀타(주)제)를 이용하여, 솔리드막측으로부터 SCI 모드로 색도(L*값, a* 및 b*값)를 측정했다. 그 후에 각 솔리드막을 갖는 유리 기판을 탁상형 크세논 촉진 내후성 시험기(상품명 Q-SUNXe-1, Q-Lab사제)에 셋트하고, 파장 340nm의 광을 조사량 0.42W/㎡, 챔버 온도 45℃의 조건으로 내후성 시험을 100h 행했다. 그 후에 각 솔리드막을 갖는 유리 기판을 다시 솔리드막측으로부터 SCI 모드로 색도(L*값, a * 및 b*값)를 측정하고, 반사 색도 좌표의 변화량 ΔE를 이하 식(2)에 의해 구했다.
ΔE={(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2}1/2···(2)
산출한 ΔE에 대해서, 하기 기준에 의해 내후성을 평가했다. ΔE가 작을수록 내후성이 높은 것을 나타낸다.
A:Δe<3.0
B:3.0≤ΔE≤6.0
C:6.0≤ΔE
<테이퍼 각도>
각 실시예 및 비교예에 있어서, 화소 형성 전의 격벽이 형성된 기판의 임의의 단면을 광학 현미경(FE-SEM(S-4800); 히타치 세이사쿠쇼 제품)을 이용하여, 가속 전압 3.0kV로 관측하고, 테이퍼 각도를 측정했다.
<표면 접촉각>
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 격벽이 형성된 기판에 있어서의 격벽의 모델로서, 반사율의 평가와 동일하게, 유리 기판 상에 높이 10㎛의 솔리드막을 제작했다. 얻어진 솔리드막의 표면에 대해서, 교와 케이멘 가가쿠(주)제 DM-700, 마이크로 시린지:교와 케이멘 가가쿠(주)제 접촉각계용 테플론(등록상표) 코트 바늘 22G를 이용하여, 25℃, 대기 중에 있어서, JIS R3257(제정 연월일=1999/04/20)에 규정되는 기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법에 준거해서 표면 접촉각을 측정했다. 단, 물 대신에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 사용하고, 솔리드막의 표면과 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와의 접촉각을 측정했다.
<잉크젯 도포성>
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진, 화소를 형성하기 전의 격벽이 형성된 기판에 있어서, 격자상의 격벽으로 둘러싸여진 화소부분에 대해서 PGMEA를 잉크로서, 잉크젯 도포 장치(InkjetLabo, 클러스터 테크놀로지(주)제)를 이용하여, 잉크젯 도포를 행했다. 1개의 격자상 패턴당 160pL의 PGMEA를 도포하고, 결괴(잉크가 격벽을 타넘어서 이웃하는 화소부분에 혼입하는 현상)의 유무를 관찰하고, 하기 기준에 의해 잉크젯 도포성을 평가했다. 결괴가 적을수록 발액성능이 높고, 잉크젯 도포성이 우수한 것을 나타낸다.
A:잉크가 화소 내로부터 넘치지 않았다.
B:일부분에 있어서 잉크가 화소 내로부터 격벽의 상면에 넘쳐 나왔다.
C:전면에 있어서 잉크가 화소 내로부터 격벽의 상면에 넘쳐 나왔다.
<높이>
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 격벽이 형성된 기판의 각 층에 대해서, 서프컴 촉침식 막두께 측정 장치를 이용하여, 각 층 형성 전후의 막두께를 측정하고, 그 차분을 산출함으로써, 높이를 측정했다.
또한 실시예 62∼63에 대해서는 크로스 섹션 폴리셔 등의 연마 장치를 이용하여, 하지 기판에 대하여 수직인 단면을 노출시키고, 주사형 전자현미경 또는 투과형 전자현미경으로 단면을 확대 관찰함으로써, 각 무기 보호층의 높이를 측정했다.
<저온 가열 후의 OD값 변화>
각 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 격벽 형성용 수지 조성물을 이용하여, 마지막의 가열 조건을 공기 중 100℃에서 60분간으로 변경한 이외는 전술의 OD값의 평가와 동일하게 해서, 유리 기판 상에 높이 10㎛의 솔리드막을 제작했다. 얻어진 솔리드막에 대해서, 전술의 OD값의 평가와 동일하게, 광학 농도계(히타치 하이테크 사이언스제 U-4100)를 사용해서 입사광 및 투과광의 강도를 측정한 후, OD값을 산출했다. 가열 공정 전의 솔리드막과, 가열 공정 후의 파장 450nm의 OD값을 각각 측정하고, 그 차를 산출함으로써 하기 기준에 의해 저온 가열시의 OD값 변화를 평가했다.
A:ΔOD값>1.5
B:0.5≤ΔOD값≤1.5
C:ΔOD값<0.5
<저온 경화성>
각 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 격벽 형성용 수지 조성물을 이용하여, 마지막의 가열 조건을 공기 중 100℃에서 60분간으로 변경한 이외는 동일하게 해서, 격벽을 형성했다. 얻어진 격벽이 형성된 기판에 대해서, 전술의 잉크젯 도포성의 평가와 동일하게, 1,6-헥산디올디아크릴레이트를 잉크로서 격벽 내에 잉크젯 도포를 행했다. 그 후에 화소 내를 1시간 후, 3시간 후에 관찰하고, 하기 기준에 의해 격벽의 저온 경화성을 평가했다. 인접 화소에의 스며 나옴이 없을수록 격벽의 저온 경화성이 우수한 것을 나타낸다.
A:잉크젯 도포로부터 3시간 후에도, 인접 화소에의 잉크의 스며 나옴이 보여지지 않는다
B:잉크젯 도포로부터 1시간 후에 인접 화소에의 잉크의 스며 나옴이 보여지지 않지만, 3시간 후에 스며 나옴이 보여졌다
C:잉크젯 도포 직후에 인접 화소에의 잉크의 스며 나옴이 보여졌다
<보존 안정성>
각 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 격벽 형성용 수지 조성물에 대해서, 조제 직후, 조제로부터 25℃에서 3일 보관 후, 및 7일 보관 후에 전술의 해상도의 평가와 같은 평가를 행함으로써 보존 안정성을 하기 기준에 의해 평가했다.
A:조제 직후, 25℃에서 3일간 보관 후, 및 25℃에서 7일간 보관 후에 의한 평가에서, 각각 가공 가능한 해상도에 변화가 없었다
B:조제 직후, 및 25℃에서 3일간 보관 후에 의한 평가에서, 각각 가공 가능한 해상도에 변화가 없었지만, 25℃에서 7일간 보관 후에 의한 평가에서는 가공 가능한 해상도가 악화되었다
C:조제 직후와 비교해서, 25℃에서 3일간 보관 후에 의한 평가에서는 가공 가능한 해상도가 악화되었다
<휘도>
시판의 LED 백라이트(피크 파장 465nm)를 탑재한 면상 발광 장치를 광원으로 하고, 화소부가 광원측이 되도록 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 격벽이 형성된 기판을 설치했다. 이 면상 발광 장치에 30mA의 전류를 흘려서 LED 소자를 점등시키고, 분광 방사 휘도계(CS-1000, 코니카 미놀타사제)를 이용하여, CIE1931 규격에 의거하는 휘도(단위:cd/㎡)를 측정하고, 초기 휘도로 했다. 단, 휘도의 평가는 실시예 69의 초기 휘도를 표준의 100으로 하는 상대값에 의해 행했다.
또한 실온(23℃)에서 LED 소자를 48시간 점등한 후, 마찬가지로 휘도를 측정하고, 휘도의 경시 변화를 평가했다. 단, 휘도의 평가는 실시예 69의 초기 휘도를 표준의 100으로 하는 상대값에 의해 행했다.
<색 특성>
시판의 백색 반사판 상에 각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 격벽이 형성된 기판을 화소가 백색 반사판측에 배치되도록 설치했다. 분광 측색계(CM-2600d, 코니카 미놀타사제, 측정 지름 φ8mm)를 이용하여, 격벽이 형성된 기판의 하지 기판측으로부터 광을 조사하고, 정반사광 입사의 스펙트럼을 측정했다.
자연계의 색을 거의 재현할 수 있는 색규격 BT. 2020이 결정되는 색역은 색도도에 나타내어지는 스펙트럼 궤적 상의 적색, 녹색 및 청색을 삼원색으로 해서 규정되어 있고, 적색, 녹색 및 청색의 파장은 각각 630nm, 532nm 및 467nm에 상당하다. 얻어진 반사 스펙트럼의 470nm, 530nm 및 630nm의 3개의 파장의 반사율(R)부터 화소의 발광색에 대해서 이하의 기준에 의해 평가했다.
A:R530/(R630+R530+R470)≥0.55
B:R530/(R630+R530+R470)<0.55.
<표시 특성>
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 격벽이 형성된 기판과 유기 EL 소자를 조합해서 제작한 표시 장치의 표시 특성을 이하의 기준에 의거하여 평가했다.
A:녹색 표시가 매우 색선명함이며, 선명하고 콘트라스트가 우수한 표시 장치이다.
B:색채에 약간 부자연스러움이 보여지지만, 문제가 없는 표시 장치이다.
<혼색>
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진, 화소를 형성하기 전의 격벽이 형성된 기판에 있어서, 격자상의 격벽으로 둘러싸여진 화소부분의 일부에 잉크젯법을 이용하여, 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)을 도포하고, 100℃에서 30분간 건조하고, 두께 5.0㎛의 화소를 형성했다. 그 후에 격자상의 격벽으로 둘러싸여진 화소부분 중, 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)을 도포한 영역의 이웃의 영역에 잉크젯법을 이용하여, 색 변환 발광 재료 조성물(CL-3)을 도포하고, 100℃에서 30분간 건조하고, 두께 5.0㎛의 화소를 형성했다.
한편, 격자상의 격벽으로 둘러싸여진 화소부분과 같은 폭을 갖는 청색 유기 EL 셀을 제작하고, 전술의 격벽이 형성된 기판과 청색 유기 EL 셀을 대향시켜서 밀봉제에 의해 접합하여 도 15에 나타내는 구성의 표시 장치를 얻었다.
도 15에 있어서의 청색 유기 EL 셀(11) 중 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)로 형성된 화소(3)(CL-2)의 바로 아래에 접합한 청색 유기 EL 셀만을 점등시킨 상태에서, 색 변환 발광 재료 조성물(CL-3)로 형성된 화소(3)(CL-3)부분에 대해서, 현미 분광 광도계 LVmicro-V(램다 비젼(주)제)를 이용하여, 파장 630nm에 있어서의 흡광강도 A(630nm)를 측정했다. 흡광강도 A(630nm)의 값이 작을수록 혼색을 일으키기 어려운 것을 나타내고 있다. 하기의 판정기준에 의해 혼색을 판정했다.
A:A(630nm)<0.01
B:0.01≤A(630nm)≤0.5
C:0.5<A(630nm).
각 실시예 및 비교예의 평가 결과를 표 6∼8에 나타낸다.
[표 6]
Figure pct00022
[표 7]
Figure pct00023
[표 8]
Figure pct00024
1 하지 기판
2 격벽
3 화소
3(CL-2) 색 변환 발광 재료 조성물(CL-2)로 형성된 화소
3(CL-3) 색 변환 발광 재료 조성물(CL-3)로 형성된 화소
4 차광 격벽
5 컬러필터
6 저굴절률층
7 무기 보호층(I)
8 무기 보호층(II)
9 무기 보호층(III) 및/또는 황색 유기 보호층
10 무기 보호층(IV) 및/또는 황색 유기 보호층
11 유기 EL 셀, 미니 LED 셀 및 마이크로 LED 셀로부터 선택된 발광 광원
12 청색 유기 EL 셀
H 격벽의 두께
L 격벽의 폭
θ 테이퍼 각도

Claims (17)

  1. 수지와, 광중합 개시제 또는 퀴논디아지드 화합물과, 백색 안료 및/또는 차광 안료와, 유기 은 화합물과, 환원제를 함유하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 환원제가, 분자 내에 2개 이상의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물 또는 엔디올기를 함유하는 화합물인 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 은 화합물이 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물인 수지 조성물.
    Figure pct00025

    (일반식(1) 중, R1은 수소 또는 탄소수 1∼30의 유기기를 나타낸다.)
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 유기 은 화합물이 적어도 하기 일반식(2)로 나타내어지는 구조를 갖는 중합체 화합물인 수지 조성물.
    Figure pct00026

    (일반식(2) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼30의 유기기를 나타낸다).
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 환원제가 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 히드로퀴논 화합물인 수지 조성물.
    Figure pct00027

    (일반식(3) 중, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 또는 탄소수 1∼30의 유기기를 나타낸다).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가 스티릴기를 갖는 폴리실록산인 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광 라디칼 중합성기를 갖는 발액 화합물을 더 함유하는 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 차광막.
  9. 하지 기판 상에 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물에 의해 (A-1)패턴 형성된 격벽을 갖는 격벽이 형성된 기판으로서, 파장 450nm에 있어서의 두께 10㎛당 반사율이 10%∼60%, 파장 450nm에 있어서의 두께 10㎛당 OD값이 1.5∼5.0인 격벽이 형성된 기판.
  10. 하지 기판 상에 (A-1)패턴 형성된 격벽을 갖는 격벽이 형성된 기판으로서, 상기 패턴 형성된 격벽이 수지와, 백색 안료 및/또는 차광 안료와, 산화은 및/또는 은입자와, 퀴논 화합물을 함유하는 격벽이 형성된 기판.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 (A-1)패턴 형성된 격벽이 수지와, 백색 안료와, 산화은 및/또는 은입자를 함유하는 격벽이 형성된 기판.
  12. 제 9 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A-1)패턴 형성된 격벽이 발액 화합물을 더 함유하고, (A-1)패턴 형성된 격벽 중의 발액 화합물의 함유량이 0.01중량%∼10중량%인 격벽이 형성된 기판.
  13. 제 9 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하지 기판과 (A-1)패턴 형성된 격벽 사이에 (A-2)두께 1.0㎛당 OD값이 0.5 이상인 패턴 형성된 차광 격벽을 더 갖는 격벽이 형성된 기판.
  14. 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A-1)패턴 형성된 격벽에 의해 구획되어서 배열된 (B)색 변환 발광 재료를 함유하는 화소층을 더 갖는 격벽이 형성된 기판.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 색 변환 발광 재료가 양자점 및 피로메텐 유도체로부터 선택된 형광체를 함유하는 격벽이 형성된 기판.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    상기 하지 기판과 (B)색 변환 발광 재료를 함유하는 화소층 사이에 두께 1∼5㎛의 컬러필터를 더 갖는 격벽이 형성된 기판.
  17. 제 9 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 격벽이 형성된 기판과, 액정셀, 유기 EL 셀, 미니 LED 셀 및 마이크로 LED 셀로부터 선택된 발광 광원을 갖는 표시 장치.
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