JP2006073889A - 絶縁膜形成用組成物、絶縁膜、およびその形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明に係る絶縁膜形成用組成物は、(A)ゼオライトのMFI構造を有し、前記MFI構造を構成するシロキサンの10員環によって形成される孔内に含窒素化合物が存在する、ポリオルガノシロキサン化合物と、(B)下記一般式(1)で表される化合物、下記一般式(2)で表される化合物、および下記一般式(3) で表される化合物より選ばれる少なくとも1種のシラン化合物を、加水分解、縮合して得られる化合物と、(C)有機溶媒とを含有する。
Si(OR)4 ・・・・・(1)
R1 aSi(OR2)4−a・・・・・(2)
R3 b(R4O)3−bSi−(R7)d−Si(OR5)3−cR6 c ・・・・・(3)
【選択図】 なし
Description
(B)下記一般式(1)で表される化合物(B−1)、下記一般式(2)で表される化合物(B−2)、および下記一般式(3)で表される化合物(B−3)より選ばれる少なくとも1種のシラン化合物を、加水分解、縮合して得られる化合物と、
Si(OR)4 ・・・・・(1)
R1 aSi(OR2)4−a・・・・・(2)
〔式中、RおよびR2は1価の有機基を示し、R1は水素原子、フッ素原子または1価の有機基を示し、aは1〜2の整数を表す。〕
R3 b(R4O)3−bSi−(R7)d−Si(OR5)3−cR6 c ・・・・・(3)
〔式中、R3,R4,R5およびR6は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ1価の有機基を示し、bおよびcは、同一でも異なっていてもよく、0〜2の数を示し、R7は酸素原子または−(CH2)n−で表される基を示し、nは1〜6を示し、dは0または1を示す。〕
(C)有機溶媒、
とを含有し、
前記(B)化合物は、前記化合物(B−1)、前記化合物(B−2)、および前記化合物(B−3)を、モル比において、
0.6≦[(B−2)+(B−3)]/[(B−1)+(B−2)+(B−3)]<1
の割合で、金属キレート化合物または酸触媒と水の存在下で反応させて得られ、かつ重量平均分子量が800〜10,000である加水分解縮合物である。
前記(A)ポリオルガノシロキサン化合物は、分子量が300〜100,000であることができる。
前記(A)ポリオルガノシロキサン化合物は、ケイ素原子に結合した疎水性基を有することができる。
前記疎水性基は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、炭素数1〜5のアリル基、フェニル基、フッ素化フェニル基から選ばれる少なくとも1種であることができる。
pHは、10以上であることができる。
pHは、7以下であることができる。
前記含窒素化合物は、下記式(1)で表されることができる。
(X1X2X3X4N)aY・・・・・(1)
(式中、X1,X2,X3,X4は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示し、Yはハロゲン原子、1〜4価のアニオン性基を示し、aは1〜4の整数を示す。)
本発明にかかる絶縁膜形成用組成物において、
前記含窒素化合物は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムから選択される少なくとも1種であることができる。
前記金属キレート化合物は、チタン含有キレート化合物であることができる。
前記酸触媒は、有機カルボン酸であることができる。
前記加熱は、不活性雰囲気下または減圧下で80℃〜450℃に加熱することにより行なわれることができる。
前記加熱は、電子線もしくは紫外線照射下行われることができる。
本発明にかかる膜形成用組成物は、有機溶媒の存在下、(A)成分と(B)成分とを混合することにより、得られる。
(A)成分の製造方法は、第1段で、含窒素化合物および水の存在下で、下記一般式(1)で表される化合物1を加水分解、縮合した後に、第2段で、下記一般式(2)で表される化合物2、および下記一般式(3)で表される化合物3の少なくとも一方を加え、さらに加水分解、縮合することを含む。それぞれの化合物について、以下に詳述する。
本発明において使用する化合物1は下記一般式(1)で表される少なくとも1種のシラン化合物である。
(式中、Rは1価の有機基を示す。)
前記一般式(1)において、Rの1価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。なかでも、一般式(1)において、Rは1価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数1〜5であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。前記一般式(1)において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
本発明において使用する化合物2は下記一般式(2)で表される少なくとも1種のシラン化合物である。
(式中、R1は水素原子、フッ素原子または1価の有機基、R2は1価の有機基、aは1〜2の整数を示す。)
一般式(2)において、R1〜R2で表される1価の有機基としては、先の一般式(1)において示したものと同様の有機基を挙げることができる。
本発明において使用する化合物3は下記一般式(3)で表される少なくとも1種のシラン化合物である。
R3 b(R4O)3−bSi−(R7)d−Si(OR5)3−cR6 c・・(3)
〔式中、R3〜R6は同一または異なり、それぞれ1価の有機基、bおよびcは同一または異なり、0〜2の数を示し、R7は酸素原子、フェニレン基または−(CH2)n−で表される基(ここで、nは1〜6の整数である)、dは0または1を示す。〕
一般式(3)において、R3〜R6で表される1価の有機基としては、先の一般式(1)において示したものと同様の有機基を挙げることができる。化合物3のうち一般式(3)におけるR7が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタメトキシ−3−メチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタエトキシ−3−メチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタフェノキシ−3−メチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタメトキシ−3−エチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタエトキシ−3−エチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタフェノキシ−3−エチルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタメトキシ−3−フェニルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタエトキシ−3−フェニルジシロキサン、1,1,1,3,3−ペンタフェノキシ−3−フェニルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ジメチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−1,3−ジエチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジエチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ジエチルジシロキサン、1,1,3,3−テトラメトキシ−1,3−ジフェニルジシロキサン、1,1,3,3−テトラエトキシ−1,3−ジフェニルジシロキサン、1,1,3,3−テトラフェノキシ−1,3−ジフェニルジシロキサン、1,1,3−トリメトキシ−1,3,3−トリメチルジシロキサン、1,1,3−トリエトキシ−1,3,3−トリメチルジシロキサン、1,1,3−トリフェノキシ−1,3,3−トリメチルジシロキサン、1,1,3−トリメトキシ−1,3,3−トリエチルジシロキサン、1,1,3−トリエトキシ−1,3,3−トリエチルジシロキサン、1,1,3−トリフェノキシ−1,3,3−トリエチルジシロキサン、1,1,3−トリメトキシ−1,3,3−トリフェニルジシロキサン、1,1,3−トリエトキシ−1,3,3−トリフェニルジシロキサン、1,1,3−トリフェノキシ−1,3,3−トリフェニルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジフェノキシ−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,3,3−テトラエチルジシロキサン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テトラエチルジシロキサン、1,3−ジフェノキシ−1,1,3,3−テトラエチルジシロキサン、1,3−ジメトキシ−1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサン、1,3−ジエトキシ−1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサン、1,3−ジフェノキシ−1,1,3,3−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。
本発明の(A)成分の製造方法では、下記一般式(4)で表される少なくとも1種の含窒素化合物が用いられる。
(X1X2X3X4N)aY・・・・・(4)
(式中、X1,X2,X3,X4は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示し、Yはハロゲン原子、1〜4価のアニオン性基を示し、aは1〜4の整数を示す。)
含窒素化合物の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−iso−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−n−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−iso−ブチルアンモニウム、水酸化テトラ−tert−ブチルアンモニウム、水酸化テトラペンチルアンモニウム、水酸化テトラヘキシルアンモニウム、水酸化テトラヘプチルアンモニウム、水酸化テトラオクチルアンモニウム、水酸化テトラノニルアンモニウム、水酸化テトラデシルアンモニウム、水酸化テトラウンデシルアンモニウム、水酸化テトラドデシルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−n−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−n−プロピルアンモニウム、臭化テトラ−n−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−n−ブチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、臭化−n−ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化−n−オクタデシルトリメチルアンモニウム、臭化−n−オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化トリデシルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウムハイドロジェンサルフェート、臭化トリブチルメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化トリラウリルメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム、臭化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ベンジルトリブチルアンモニウム、臭化フェニルトリメチルアンモニウム、コリン等を好ましい例として挙げることができる。これらのうち特に好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−n−プロピルアンモニウム、水酸化テトラ−n−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−n−プロピルアンモニウム、塩化テトラ−n−プロピルアンモニウムである。
本発明の絶縁膜形成用組成物の製造方法では、超純水などの水を用いる。水の使用量は、化合物1の加水分解性基の総量1モルに対して、好ましくは0.5〜30モルであり、より好ましくは1〜25モルである。水の使用量が上記範囲より少ない場合には、シラン化合物の加水分解縮合が十分に進行せず得られる組成物の塗布性が劣る場合があり、水の使用量が上記範囲よりも多い場合には、シラン化合物の加水分解反応中にゲル化や析出が生じる場合がある。
本発明の絶縁膜形成用組成物における(A)成分の製造方法では、2段階に分けて重合が行なわれる。まず、第1段の重合では、含窒素化合物および水の存在下で化合物1を加水分解、縮合した後に、第2段で、化合物2および化合物3の少なくとも一方を加え、さらに加水分解、縮合する。
(II)常圧または減圧下で、組成物中より水酸化テトラアルキルアンモニウムを留去する方法
(III)窒素、アルゴンなどのガスをバブリングすることにより、組成物中から水酸化
テトラアルキルアンモニウムを除去する方法
(IV)イオン交換樹脂により、組成物中から水酸化テトラアルキルアンモニウムを除く方法
(V)抽出や洗浄によって水酸化テトラアルキルアンモニウムを系外に除去する方法、などが挙げられる。これらの方法は、それぞれ、組み合わせて用いてもよい。
(B)成分は、上述した化合物1、化合物2、および化合物3のうち、少なくとも1種のシラン化合物を、金属キレート化合物または酸触媒と水の存在下で反応させることにより得られる。化合物1は、化合物(B−1)に相当し、化合物2は、化合物(B−2)に相当し、化合物3は、化合物(B−3)に相当する。化合物1、化合物2、および化合物3の詳細については、既に上述したので、ここでは説明を省略する。
0.6≦(化合物2+化合物3)/(化合物1+化合物2+化合物3)<1
の割合(モル比)で使用される。
本発明の(B)成分の製造方法では、下記一般式(5)で表される少なくとも1種の金属キレート化合物が用いられる。
〔式中、R8はキレート剤、Mは金属原子、R9は炭素数2〜5のアルキル基または炭素数6〜20のアリール基を示し、fは金属Mの原子価、eは1〜fの整数を表す。〕
一般式(5)で表される金属キレート化合物中の金属Mとしては、IIIB族金属(アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム)およびIVA族金属(チタン、ジルコニウム、ハフニウム)より選ばれる少なくとも1種の金属であることが好ましく、チタン、アルミニウム、ジルコニウムがより好ましい。また、金属キレート化合物(A−3)の具体例としては、トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリイソプロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、トリ−tert−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)チタン、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、ジ−tert−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタン、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノイソプロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、モノ−tert−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタン、テトラキス(アセチルアセトナート)チタン、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリイソプロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、トリ−tert−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)チタン、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、ジ−tert−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタン、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノイソプロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ−tert−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタン、テトラキス(エチルアセトアセテート)チタン、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)チタン、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)チタン、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)チタン、等のチタンキレート化合物;トリエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリ−tert−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、ジ−tert−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、モノ−tert−ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトナート)ジルコニウム、トリエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリイソプロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリ−tert−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ジ−tert−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノエトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノイソプロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−n−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−sec−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ−tert−ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、モノ(アセチルアセトナート)トリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、ビス(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、トリス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物;ジエトキシ・モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジ−n−プロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジイソプロポキシ・モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジ−n−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジ−sec−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジ−tert−ブトキシ・モノ(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノ−n−プロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノ−n−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノ−sec−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、モノ−tert−ブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトナート)アルミニウム、ジエトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジ−n−プロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジイソプロポキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジ−n−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジ−sec−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ジ−tert−ブトキシ・モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、モノエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、モノ−n−プロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、モノイソプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、モノ−n−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、モノ−sec−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、モノ−tert−ブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、モノ(アセチルアセトナート)ビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、ビス(アセチルアセトナート)モノ(エチルアセトアセテート)アルミニウム、等のアルミニウムキレート化合物;等の1種または2種以上が挙げられる。
3COCH2COOC2H5)t,(C2H5(CH3)CO)4−tZr(CH3COCH2COCH3)t,(C2H5(CH3)CO)4−tZr(CH3COCH2COOC2H5)t(CH3(CH3)HCO)3−tAl(CH3COCH2COCH3)t(CH3(CH3)HCO)3−tAl(CH3COCH2COOC2H5)t(C4H9O)3−tAl(CH3COCH2COCH3)t,(C4H9O)3−tAl(CH3COCH2COOC2H5)t,(C2H5(CH3)CO)3−tAl(CH3COCH2COCH3)t,(C2H5(CH3)CO)3−tAl(CH3COCH2COOC2H5)t等の1種または2種以上が金属キレート化合物として好ましい。
酸触媒としては、例えば、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸;酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン酸をより好ましい例として挙げることができる。これらの酸触媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
また、(A)成分および(B)成分の製造方法における加水分解縮合は、有機溶媒存在下で行うことができる。
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ペンタンジオール−2,4、2−メチルペンタンジオール−2,4、ヘキサンジオール−2,5、ヘプタンジオール−2,4、2−エチルヘキサンジオール−1,3、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒;
などを挙げることができる。
ルピペリジン、N−エチルピペリジン、N,N−ジメチルピペラジン、N−メチルイミダゾール、N−メチル−4−ピペリドン、N−メチル−2−ピペリドン、N−メチル−2−ピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、1,3−ジメチルテトラヒドロ−2(1H)−ピリミジノンなどを挙げることができる。
本発明の絶縁膜形成用組成物には、さらにコロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、界面活性剤、シランカップリング剤、などの成分を添加してもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が5〜30nm、好ましくは10〜20nm、固形分濃度が10〜40重量%程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業(株)製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル;触媒化成工業(株)製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業(株)製のアルミナゾル520、同100、同200;川研ファインケミカル(株)製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル10、同132などが挙げられる。
本発明の絶縁膜形成用組成物は、上述の製造方法によって得られるものである。本発明の絶縁膜形成用組成物によれば、塗膜の弾性率などの機械的強度、比誘電率特性、および薬液耐性に優れた絶縁膜を形成することができる。
次に、絶縁膜の形成方法について説明する。
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の「部」および「%」は、特記しない限りそれぞれ重量部および重量%であることを示している。ただし、以下の記載は本発明の態様を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
まず、以下の合成例1〜3に従い(A)成分を得た。
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、40%水酸化テトラプロピルアンモニウム水溶液(TPAH)50.84g、超純水41.55g、エタノール51.60gを秤取り、室温で24時間攪拌した。次いで、テトラエトキシシラン(TEOS)58.33gを加えた後、80℃で12時間攪拌した。反応液を室温に冷却後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル471.85gとメチルトリメトキシシラン(MTMS)38.14gを加えて、60℃で3時間攪拌した。60%硝酸水溶液21.01gを加えた後、反応液の固形分濃度が10%となるまで減圧下で濃縮し、化合物(A−1)を得た。得られた化合物の重量平均分子量は74,000であった。
コンデンサーを備えた石英製フラスコ中に、20%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液(TMAH)45.58gと超純水35.60gを秤取り、室温で攪拌した。次いで、テトラエトキシシラン(TEOS)39.37gを1時間かけて加えた後、80℃で12時間攪拌した。反応液を室温に冷却後、プロピレングリコールモノエチルエーテル200.83gを加え、さらにメチルトリエトキシシラン(MTES)14.44gを1時間かけて添加し、60℃で2時間攪拌した。20%マレイン酸水溶液11.61gを加えた後、反応液の固形分濃度が10%となるまで減圧下で濃縮し、化合物(A−2)を得た。得られた化合物の重量平均分子量は69,000であった。
接液部をテフロン(登録商標)でコーティングしたステンレス製密閉容器中に、20%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(TEAH)73.63g、超純水13.16g、エタノール83.31g、テトラメトキシシラン(TMOS)28.77gを秤取り、160℃で8時間攪拌した。反応液を室温に冷却し、コンデンサーを備えた石英フラスコ中に移した後、プロピレングリコールモノプロピルエーテル349.83gとメチルトリメトキシシラン(MTMS)11.03gを加え、50℃で3時間攪拌した。60%硝酸水溶液21.05gを加えた後、反応液の固形分濃度が10%となるまで減圧下で濃縮し、化合物(A−3)を得た。得られた化合物の重量平均分子量は89,000であった。
合成例1の第1段目の反応(MTMSを加える前までの反応)で得られた溶液を8インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて塗布し、ホットプレート上で90℃で1分間乾燥し、次いで、ホットプレート上で200℃で1分間乾燥し、さらに420℃の窒素雰囲気のオーブン中で60分間前記ウエハを焼成した。得られた膜のFT−IRスペクトルを求めたところ、図3に示す結果が得られた。なお、図3において、NS―0001は、疎水化処理前の合成例1記載の(A)ポリオルガノシロキサン化合物のスペクトルであり、NS−0002は、疎水化処理前の合成例2記載の(A)ポリオルガノシロキサン化合物のスペクトルであり、PM―108は、疎水化処理前の合成例3記載の(A)ポリオルガノシロキサン化合物のスペクトルである。
次に、以下の合成例4および5に従い(B)成分を得た。
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン276.01g、テトラメトキシシラン86.14gおよびテトラキス(アセチルアセトナート)チタン0.0092gを、プロピレングリコールモノエチルエーテル101gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を55℃に安定させた。次に、イオン交換水225.52gとプロピレングリコールモノエチルエーテル263.00gの混合溶液を1時間かけて溶液に添加した。その後、55℃で4時間反応させたのち、アセチルアセトン48.12gを添加し、さらに30分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。50℃で反応液からメタノールと水を含む溶液を227gエバポレーションで除去した後、プロピレングリコールモノエチルエーテルで固形分含有量が10%となるように希釈し、化合物(B−1)を得た。得られた化合物重量平均分子量は1,230であった。
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン205.50gとテトラメトキシシラン85.51gを、プロピレングリコールモノエチルエーテル426gに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度50℃に安定させた。次に、コハク酸0.63gを溶解させたイオン交換水182gを1時間かけて溶液に添加した。その後、50℃で3時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。50℃で反応液からメタノールを含む溶液を360gエバポレーションで除去した後、プロピレングリコールモノエチルエーテルで固形分含有量が10%となるように希釈し、化合物(B−2)を得た。得られた縮合物等の重量平均分子量は1,400であった。
次に合成例において得られた(A)成分および(B)成分を混合して膜形成用組成物を得た。具体的には以下のとおりである。
化合物(A−1)80gと化合物(B−1)20gとを混合し、絶縁膜形成用組成物1を得た。
化合物(A−2)85gと化合物(B−2)15gとを混合し、絶縁膜形成用組成物2を得た。
化合物(A−3)70gと化合物(B−1)30gとを混合し、絶縁膜形成用組成物3を得た。
比較例1としては、上記化合物(A−1)のみを比較用膜形成用組成物1とする。
次に得られた膜形成用組成物1〜3および比較用膜形成用組成物を用いて、以下の方法により各種の評価を行った。
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(屈折率測定)法により測定した。
東ソー(株)製、カラム Alpha5000/3000
キャリア溶液:10mMのLiBrを含むメトキシエタノール
キャリア送液速度:1ml/min
カラム温度:40℃
8インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて絶縁膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で70℃で3分間、200℃で3分間前記ウエハを乾燥し、さらに420℃の窒素雰囲気のオーブン中で60分間前記ウエハを焼成した。得られた塗膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数100kHzの周波数で、横河・ヒューレットパッカード(株)製、HP16451B電極およびHP4284AプレシジョンLCRメータを用いて、CV法により室温における当該塗膜の比誘電率を測定した。
8インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて絶縁膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で70℃で3分間、200℃で3分間前記ウエハを乾燥し、さらに420℃の窒素雰囲気のオーブン中で60分間前記ウエハを焼成した。塗膜が形成された8インチウエハーを、室温で0.2%の希フッ酸水溶液中に1分間浸漬し、塗膜の浸漬前後の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が99%以上であれば薬液耐性が良好(○)と判断し、残膜率が99%未満であれば薬液耐性が劣る(×)と判断する。
4.4.4.弾性率
8インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて絶縁膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で70℃で3分間、200℃で3分間前記ウエハを乾燥し、さらに420℃の窒素雰囲気のオーブン中で60分間前記ウエハを焼成した。得られた膜の弾性率を、ナノインデンターXP(ナノインスツルメント社製)を用いて、連続剛性測定法により測定した。
上記評価方法により得られた評価結果を表1に示す。
Claims (14)
- (A)ゼオライトのMFI構造を有し、前記M FI構造を構成するシロキサンの10員環によって形成される孔内に含窒素化合物が存在する、ポリオルガノシロキサン化合物と、
(B)下記一般式(1)で表される化合物(B−1)、下記一般式(2)で表される化合物(B−2)、および下記一般式(3) で表される化合物(B−3)より選ばれる少なくとも1種のシラン化合物を、加水分解、縮合して得られる化合物と、
Si(OR)4 ・・・・・(1)
R1 aSi(OR2)4−a・・・・・(2)
〔式中、RおよびR2は1価の有機基を示し、R1は水素原子、フッ素原子または1価の有機基を示し、aは1〜2の整数を表す。〕
R3 b(R4O)3−bSi−(R7)d−Si(OR5)3−cR6 c ・・・・・(3)
〔式中、R3,R4,R5およびR6は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ1価の有機基を示し、bおよびcは、同一でも異なっていてもよく、0〜2の数を示し、R7は酸素原子または−(CH2)n−で表される基を示し、nは1〜6を示し、dは0または1を示す。〕
(C)有機溶媒、
とを含有し、
前記(B)化合物は、前記化合物(B−1)、前記化合物(B−2)、および前記化合物(B−3)を、モル比において、
0.6≦[(B−2)+(B−3)]/[(B−1)+(B−2)+(B−3)]<1
の割合で、金属キレート化合物または酸触媒と水の存在下で反応させて得られ、かつ重量平均分子量が800〜10,000である加水分解縮合物である、絶縁膜形成用組成物。 - 請求項1において、
前記(A)ポリオルガノシロキサン化合物は、分子量が300〜100,000である、絶縁膜形成用組成物。 - 請求項1または2において、
前記(A)ポリオルガノシロキサン化合物は、ケイ素原子に結合した疎水性基を有する絶縁膜形成用組成物。 - 請求項3において、
前記疎水性基は、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のフッ素化アルキル基、炭素数1〜5のアリル基、フェニル基、フッ素化フェニル基から選ばれる少なくとも1種である、絶縁膜形成用組成物。 - 請求項1ないし4のいずれかにおいて、
pHは、10以上である、絶縁膜形成用組成物。 - 請求項1ないし4のいずれかにおいて、
pHは、7以下である、絶縁膜形成用組成物。 - 請求項1ないし6のいずれかにおいて、
前記含窒素化合物は、下記式(1)で表される、絶縁膜形成用組成物。
(X1X2X3X4N)aY・・・・・(1)
(式中、X1,X2,X3,X4は同一または異なり、それぞれ水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示し、Yはハロゲン原子、1〜4価のアニオン性基を示し、aは1〜4の整数を示す。) - 請求項7において、
前記含窒素化合物は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムから選択される少なくとも1種である、絶縁膜形成用組成物。 - 請求項1ないし8のいずれかにおいて、
前記金属キレート化合物は、チタン含有キレート化合物である、絶縁膜形成用組成物。 - 請求項1ないし8のいずれかにおいて、
前記酸触媒は、有機カルボン酸である、絶縁膜形成用組成物。 - 請求項1ないし10のいずれかに記載の絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱することを含む、絶縁膜の形成方法。
- 請求項11において、
前記加熱は、不活性雰囲気下または減圧下で80℃〜450℃に加熱することにより行なわれる、絶縁膜の形成方法。 - 請求項11または12において、
前記加熱は、電子線もしくは紫外線照射下行われる、絶縁膜の形成方法。 - 請求項11ないし13のいずれかに記載の絶縁膜の形成方法によって得られる、絶縁膜。
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