KR20080086512A - 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액 및 이도포액으로부터 얻어지는 저유전율 비정질 실리카계 피막 - Google Patents

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Abstract

[과제]
3.0 이하의 비유전율과 3.0GPa 이상의 피막 강도(영 탄성률)를 가지며, 게다가 소수성이 뛰어난 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액에 관한 것이다.
[해결 수단] (1)비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA) 및 알콕시실란(AS)을 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는 규소 화합물, 또는 (2)비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 알콕시실란(AS) 및 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)를 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해하여 얻어지는 규소 화합물을 포함한 저유전율비정질 실리카계 피막 형성용 도포액.

Description

저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액 및 이 도포액으로부터 얻어지는 저유전율 비정질 실리카계 피막{COATING LIQUID FOR FORMING LOW DIELECTRIC CONSTANT AMORPHOUS SILICA COATING FILM AND LOW DIELECTRIC CONSTANT AMORPHOUS SILICA COATING FILM OBTAINED FROM SUCH COATING LIQUID}
본 발명은, 비유전율(Dielectric Constant)이 3.0 이하, 더 상세하게는 2.5 이하로 작고, 게다가 높은 막강도와 소수성이 뛰어난 평활한 저유전율 비정질 실리카계 피막을 기판상에 형성하기 위한 도포액 및 이 도포액으로부터 얻어지는 저유전율 비정질 실리카계 피막에 관한 것이다.
근래의 반도체 장치의 고집적화에 따라서, 다층 배선을 가진 0.25 미크론 룰 이하의 반도체 장치에서는, 금속 배선 간격이 좁아지기 때문에, 정전 유도에 의한 금속 배선의 임피던스가 증대하여, 응답 속도의 지연이나 소비 전력의 증대 등이 우려되고 있다. 이 때문에, 반도체 기판과 알루미늄 배선층 등의 금속 배선층의 사이, 혹은 금속 배선층 사이에 설치되는 층간절연막의 유전율을 가능한 한 작게 하는 것이 필요하다.
상기와 같은 목적으로 설치되는 층간절연막은, 일반적으로 CVD법(Chemical Vapor Deposition Method) 등의 기상성장법이나 스핀코트법 등의 도포법을 이용하 여 반도체 기판상에 형성되고 있다.
그러나, CVD법의 최신 기술을 이용하여 얻어지는 실리카계 피막(특허 문헌 1 등에 기재)에서는, 비유전율이 3 이하인 것을 얻을 수 있지만, 2.5 전후의 비유전율을 가진 피막을 형성하는 것이 한계로 여겨지고 있으며, 또한 종래의 도포법의 경우와 같이, 비유전율의 저하에 따라서 피막의 막강도도 저하된다고 하는 결점이 있다. 또한, 폴리아릴수지, 불소첨가 폴리이미드 수지나 불소 수지 등의 CVD 피막, 혹은 이들 도포액을 이용하여 형성되는 피막에서는, 비유전율이 2 전후가 되지만, 기판 표면과의 밀착성이 나쁘고, 또한 미세 가공에 이용하는 레지스트 재료와의 밀착성도 나쁘며, 또한 내약품성이나 내산소플라즈마성이 떨어지는 등의 문제가 있다.
또한, 종래로부터 널리 이용되고 있는 알콕시실란 및/또는 할로겐화실란의 부분 가수분해물 또는 이들 가수분해물을 포함한 실리카계 피막 형성용 도포액을 이용하여 얻어지는 피막에서는, 비유전율이 3 이하인 것을 얻을 수 있지만, 2.5 이하의 비유전율을 달성하는 것은 곤란하고, 게다가 피도포면과의 밀착성이 나쁜 점 등의 문제가 있다.
본원 발명자들은, 이들 문제를 해결하기 위하여 예의 연구한 바, a)알콕시실란 및/또는 할로겐화실란 또는 이들 가수분해물과 실리카 미립자와의 반응물인 폴리실록산을 포함한 저유전율 실리카계 피막 형성용 도포액(특허 문헌 2 등에 기재), b)알콕시실란 및/또는 할로겐화실란 또는 이들 가수분해물과, 500℃이하의 온도에서 분해 또는 휘산하는 이(易)분해성 수지를 포함한 저유전율 실리카계 피막 형 성용 도포액(특허 문헌 3 등에 기재), c)알콕시실란 및/또는 할로겐화실란 또는 이들 가수분해물과 실리카 미립자의 반응물인 폴리실록산과, 500℃이하의 온도에서 분해 또는 휘산하는 이(易)분해성 수지를 포함한 저유전율 실리카계 피막 형성용 도포액(특허 문헌 4 등에 기재), d) 알콕시실란 및/또는 할로겐화실란 또는 이들 가수분해물과 유기 템플릿재를 포함한 저유전율 실리카계 피막 형성용 도포액(특허 문헌 5 등에 기재) 등을 이용하면, 비유전율이 3 이하로 작고, 게다가 피도포면과의 밀착성, 피막 강도, 내알칼리성 등의 내약품성이나 내크랙성 및 피막 표면의 평활성이 뛰어나고, 또한 내산소 플라즈마성이나 에칭 가공성 등의 프로세스 적합성에도 뛰어난 피막을 형성할 수 있는 것을 발견하였다.
그러나, 본 발명자들은, 이들 도포액과 종래 공지의 피막 형성법(스핀코트법이나 기타 도포법)을 이용하여 각종 반도체 기판상에 저유전율 실리카계 피막을 형성하는 시험을 반복하여 행한바, 상기의 특성을 가진 피막은 얻을 수 있지만, 2.5 이하의 비유전율을 가진 피막을 형성하려고 하면 피막 강도가 저하하여, 반도체 제조업계로부터 요구되는 적어도 3.0GPa(기가파스칼) 이상의 영 탄성률(Young's Modulus)을 가진 것을 안정적으로 얻기는 어려운 것을 발견하였다.
한편, 토호쿠대학 등의 연구자로부터, 골격내에 유기기를 가진 유기·무기 하이브리드 제오라이트가 낮은 유전율을 가진 물질을 제공할 수 있으며, 이러한 물질은 비스(트리에톡시실릴)메탄 등을 이용하여 합성할 수 있는 것이 보고되어 있다.(비특허 문헌 1에 기재)
또한, 이에 관련하여, 물 및 하기 일반식(1)로 표시되는 유기 규소 화합물을 80∼260℃ 바람직하게는 90∼220℃의 온도 조건하에서 수열합성 반응시키는 것에 의해서, 골격내에 알킬렌, 알케닐렌, 알카디에닐렌으로부터 선택되는 지방족기를 가진 제오라이트나 그 합성 방법이 제안되어 있다.(특허 문헌 6에 기재)
Figure 112008052204296-PCT00001
그러나, 이들 물질로부터 얻어지는 제오라이트 피막은, 높은 영 탄성률을 갖지만, 상기 피막중에 포함되는 제오라이트 미립자의 크기가 20nm 전후로 크기 때문에, 그 표면이 매우 거칠어져 버린다고 하는 결점이 있다. 따라서, 이 물질을 이용하여 반도체 기판상에 층간절연막 등을 형성하는 경우에는, 그 피막의 표면을 평활하게 하기 위해 번잡한 연마 조작 등의 수단이 필요하다.
또한, 낮은 유전율을 가지며, 밀착성이 뛰어난 막형성 조성물로서 하기 일반식(2)로 표시되는 실란 화합물 A와 하기 일반식(3)으로 표시되는 실란 화합물 B(식중, Ry은 탄소-탄소 2중 결합 혹은 탄소-탄소 3중 결합을 가진 2가의 유기기를 표시한다.) 등을 가수분해 축합시켜 얻어지는 가수분해 축합물을 포함한 막형성용 조성물이나 이것을 이용하여 형성된 적층막 등이 제안되어 있다.(특허 문헌 7에 기재)
RaSi(OR91)4-a (2)
Figure 112008052204296-PCT00002
그러나, 상기 실란 화합물 B를 구성하는 Ry가 탄소-탄소 2중 결합 혹은 탄소-탄소 3중 결합을 가진 2가의 유기기이기 때문에, 상기 막형성용 조성물을 열경화시킬 때에 이 실리카계 피막과 접하는 다른 막속의 폴리머(예를 들면, 유기 폴리머)와 반응하기 때문에, 상기의 다른 막과의 밀착성을 향상시킬 수 있지만, 그러한 용도는 반드시 많은 것은 아니다. 또한, 이러한 용도 이외로 사용하면, 피막의 내플라즈마성이나 내열성 등이 악화되거나 하는 것을 생각할 수 있다.
따라서, 본원 발명자들은, 상기와 같은 문제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 연구를 계속한 바, 이하에 나타내는 신규의 조성과 성상으로 이루어진 피막 형성용 도포액을 이용하여 기판상에 피막을 형성하면 좋은 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2000-349083호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평성9-315812호
특허 문헌 3 : 국제 출원 공개공보 WO 00/18847
특허 문헌 4 : 국제 출원 공개공보 WO 00/12640
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2002-30249호
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2002-211917호
특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2005-133040호
비특허 문헌 1 : 「골격에 유기기를 가진 새로운 유기-무기 하이브리드 제오라이트」화학과 공업, 제57권, 제5호, 제512∼514페이지(2004)
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
본 발명은, 상기와 같은 문제점을 해결하고자 하는 것으로서, 비유전율이 3.0 이하, 더 상세하게는 2.5이하로 작고, 또한 피막 강도를 나타내는 영 탄성률이 3.0GPa 이상인 특성을 구비하며, 게다가 소수성이 뛰어난 평활한 저유전율 비정질 실리카계 피막을 기판상에 형성하기 위한 도포액 및 이 도포액으로부터 얻어지는 저유전율 비정질 실리카계 피막을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명에 의한 제1 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액은,
높은 막강도를 가지며, 소수성이 뛰어난 평활한 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액으로서,
하기 일반식(Ⅰ)로 나타나는 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA) 및 하기 일반식(Ⅱ)로 나타나는 알콕시실란(AS)을, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 40∼80℃의 온도로 가수분해하여 얻어지는 규소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
Figure 112008052204296-PCT00003
(식중, R1는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R2∼R7은 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소 치환 알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다.)
R8 nSi(OR9)4-n (Ⅱ)
(식중, R8은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소 치환 알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타내고, R9는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다. 또, n은 0∼3의 정수이다.)
또한, 본 발명에 의한 제2 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액은, 높은 막강도를 가지며, 소수성이 뛰어난 평활한 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액으로서,
상기 일반식(Ⅰ)로 나타나는 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 상기 일반식 (Ⅱ)로 나타나는 알콕시실란(AS) 및 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)를, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 40∼80℃의 온도로 가수분해하여 얻어지는 규소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA)은, 비스(트리메톡시실릴)메탄 (BTMSM), 비스(트리에톡시실릴)메탄(BTESM), 비스(트리메톡시실릴)에탄(BTMSE), 비스(트리에톡시실릴)에탄(BTESE) 또는 그 혼합물인 것이 바람직하다.
또한, 상기 알콕시실란(AS)은, 메틸트리메톡시실란(MTMS), 메틸트리에톡시실란(MTES) 또는 그 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)는, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드(TPAOH), 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드(TBAOH) 또는 그 혼합물인 것이 바람직하다.
여기서, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH) 중에 포함되는, 나트륨(Na), 칼륨(K) 등의 알칼리 금속 원소의 화합물로 이루어진 불순물의 함유량은, 각각 원소 기준으로 50중량ppb 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH) 중에 포함되는, 브롬(Br), 염소(Cl) 등의 할로겐족 원소의 화합물로 이루어진 불순물의 함유량은, 각각 원소 기준으로 1중량ppm 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)는, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 테트라메틸오르소실리케이트(TMOS) 또는 그 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA)과 상기 알콕시실란(AS)의 몰비(BTASA/AS)는, SiO2 환산 기준으로 7/3∼3/7의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA) 및 상기 알콕시실란(AS)의 합계량(BTASA+AS)과 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)의 몰비((BTASA+AS)/ TAOS)는, SiO2 환산 기준으로 99/1∼50/50의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)와, 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA) 및 상기 알콕시실란(AS)의 합계량(BTASA+AS)과의 몰비(TAAOH /(BTASA+AS))는, SiO2 환산 기준으로 1/10∼6/10의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)와, 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 상기 알콕시실란(AS) 및 상기 테트라알킬오르소실리케이트 (TAOS)의 합계량(BTASA+AS+TAOS)과의 몰비(TAAOH/(BTASA+AS+TAOS))는, SiO2 환산 기준으로 1/10∼6/10의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 규소 화합물의 수평균분자량은, 3,000∼70,000의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명과 관련된 상기 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액는, 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA) 및 상기 알콕시실란(AS)의 가수분해물인 규소 화합물, 또는 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 상기 알콕시실란(AS) 및 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)의 가수분해물인 규소 화합물을 1∼20중량%의 범위로 포함하고, 기타 성분이 실질적으로 물 및 유기용매인 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기용매는, 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP), 프로필렌 글리콜모노메틸에테르(PGME) 또는 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA)인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제1 저유전율 비정질 실리카계 피막은, 상기 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액을 기판상에 도포한 후, 상기 기판을 80∼350℃의 온도로 가열 처리하고, 상기 가열 온도보다 높은 340∼450℃의 온도로 더 소성하는 것에 의해 얻어진 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따른 제2 저유전율 비정질 실리카계 피막은, 상기 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액을 기판상에 도포한 후, 상기 기판을 80∼350℃의 온도로 가열 처리하고, 일렉트론 빔, 자외선 또는 마이크로파를 조사하여 더 큐어하는 것에 의해서 얻어진 것을 특징으로 하고 있다.
상기 피막은, 3.0 이하의 비유전율과 3.0GPa 이상의 영 탄성률로 이루어진 피막 강도를 가지는 것이 바람직하다. 또한, 상기 피막은, 상기 피막의 표면 거칠기(Rms)가 1.0nm 이하인 평활한 표면을 가지는 것이 바람직하다.
또한, 상기 피막은, MFI결정 구조 등의 X선 회절 피크를 갖지 않는 비정질의 실리카계 피막인 것이 바람직하다.
또한, 상기 피막의 바람직한 용도로서는, 반도체 기판상에 형성되는 층간절연막 등이 있다.
[발명의 효과]
본 발명에 의한 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액에 의하면, 비유전율이 3.0 이하, 더 상세하게는 2.5 이하로 작고, 게다가 3.0GPa 이상의 영 탄성률로 이루어진 높은 피막 강도와 내흡습성(소수성)을 구비한 저유전율 비정질 실리카계 피막을 기판상에 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 도포액에 의하면, 피막의 표면에 연마 처리 등을 실시하지 않아도, 그 표면 거칠기(Rms)가 1.0nm이하인 평활한 표면을 가진 저유전율 비정질 실리카계 피막을 기판상에 형성할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 도포액을 이용하여 얻어지는 실리카계 피막은, 상기의 성상 외에, 반도체 기판 등의 피막 형성면과의 밀착성, 내알칼리성 등의 내약품성이나 내크랙성이 뛰어나고, 또한 내산소플라즈마성이나 에칭 가공성 등의 프로세스 적합성에도 뛰어난 특성을 구비하고 있다.
[도 1] 실시예 기판(1)-3상에 형성된 실리카계 피막(비정질 피막)을 X선 회절한 결과를 나타낸다. 한편, MFI 결정 구조를 가진 제오라이트 피막에서는, 2θ∼8°, 9°, 23°의 위치에 X회절 피크가 나타나지만, 이 피막에서는 이들이 나타나지 않았다.
[발명을 실시하기 위한 최선의 형태]
이하, 본 발명에 의한 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액 및 이 도포액을 기판상에 도포하여 얻어지는 저유전율 비정질 실리카계 피막에 대하여 구체적으로 설명한다.
[피막 형성용 도포액 및 그 조제 방법]
1. [도포액 A]
본 발명에 의한 제1 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액(도포액 A)은, 높은 막강도를 가지며, 소수성이 뛰어난 평활한 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액으로서,
하기 일반식(Ⅰ)로 나타나는 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA) 및 하기 일반식(Ⅱ)로 나타나는 알콕시실란(AS)을, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 40∼80℃의 온도로 가수분해하여 얻어지는 규소 화합물을 포함한 액상(液狀) 조성물이다.
Figure 112008052204296-PCT00004
(식중, R1은 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R2∼R7은 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소 치환 알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다.)
R8 nSi(OR9)4-n (Ⅱ)
(식중, R8은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소 치환 알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타내고, R9는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다. 또, n은 0∼3의 정수이다.)
여기서, 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA)으로서는, 비스(트리메톡시실릴)메 탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리프로폭시실릴)메탄, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리프로폭시실릴)에탄, 비스(트리메톡시실릴)프로판, 비스(트리에톡시실릴)프로판, 비스(트리프로폭시실릴)프로판 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA)은, 비스(트리메톡시실릴)메탄(BTMSM), 비스(트리에톡시실릴)메탄(BTESM), 비스(트리메톡시실릴)에탄(BTMSE), 비스(트리에톡시실릴)에탄(BTESE) 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 알콕시실란(AS)으로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 옥틸트리메톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 트리이소프로폭시실란, 플루오로트리메톡시실란, 플루오로트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 디플루오로디메톡시실란, 디플루오로디에톡시실란, 트리프르오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 메틸트리메톡시실란(MTMS), 메틸트리에톡시실란(MTES) 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)로서는, 테트라 메틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라n-옥틸암모늄하이드로 옥사이드, n-헥사데실트리메틸암모늄하이드로옥사이드, n-옥타데실트리메틸암모늄하이드로옥사이드 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드(TPAOH), 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드(TBAOH), 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAOH) 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
통상, 일반적인 용도를 위해서 시판되고 있는 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH) 중에는, 불순물로서 나트륨(Na), 칼륨(K) 등의 알칼리 금속 원소의 화합물, 및 브롬(Br), 염소(Cl) 등의 할로겐족 원소의 화합물이 각각 원소 기준으로 수 100중량ppm∼수중량%의 레벨로 함유되어 있는 것이 알려져 있다.
그러나, 나트륨(Na)이나 칼륨(K) 등의 알칼리 금속 원소의 화합물로 이루어진 불순물이 각각 원소 기준으로 50중량ppb보다 많이 포함되면, 반도체 기판을 구성하는 트랜지스터 부분에 확산하여, 트랜지스터의 열화를 일으키는 경우가 있다.
또한, 브롬(Br)나 염소(Cl) 등의 할로겐 원소의 화합물로 이루어진 불순물이 각각 원소 기준으로 1중량ppm보다 많이 포함되면, 반도체 기판을 구성하는 알루미늄 배선이나 구리 배선 등이 부식하여, 치명적인 손상을 주는 경우가 있다.
또한, 이들 알칼리 금속 원소 화합물의 불순물이 50중량ppb보다 많이 포함되면, 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA) 및 상기 알콕시실란(AS), 혹은 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 상기 알콕시실란(AS) 및 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)를, 이 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 가수분해할 때에, 이 불순물이 촉매로서 작용하고, 결과적으로 얻어지는 규소 화합물이 제오라이트상(狀)의 결정성 실리카가 되는 경우가 있다. 그 결과, 기판상에 형 성되는 실리카계 피막이 제오라이트 결정질이 되기 때문에, 그 피막 표면이 요철이 되어, 평활한 표면을 얻을 수 없는 경우가 있다.
따라서, 상기와 같은 성상을 가진 시판의 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)를 사용하는 경우에는, 그 중에 포함되는 상기 불순물을 미리 상기 레벨까지 제거해 둘 필요가 있다. 즉, 본 발명 방법에서 사용되는 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)는, 시판의 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드를 양이온 교환 수지 처리 공정 및 음이온 교환 수지 처리 공정에 제공함으로써, 그 중에 포함되는 나트륨(Na), 칼륨(K) 등의 알칼리 금속 원소의 화합물 및 브롬(Br), 염소(Cl)등의 할로겐족 원소의 화합물로 이루어진 불순물을 실질적으로 제거하여 고순도화하는 것이 바람직하다.
본 발명의 피막 형성용 도포액에 있어서, 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA)과 상기 알콕시실란의 몰비(BTASA/AS)는, SiO2 환산 기준으로 7/3∼ 3/7, 바람직하게는 6/4∼4/6의 범위에 있는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 몰비(BTASA/AS)가 7/3를 넘으면, 얻어지는 실리카계 피막의 소수성이 나빠지고, 비유전율 3.0 이하의 저유전율 피막을 얻는 것이 어려워진다. 또한, 해당 몰비가 3/7미만이면, 얻어지는 실리카계 피막중에 상기 알콕시실란(AS)에 기인하는 알킬기가 많아지기 때문에, 이 부분에서 Si-O-Si결합의 네트워크가 끊어져, 피막 강도가 낮아지는 경향이 있다.
또한, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)는, 실리카계 피막 형 성 성분으로서의 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA) 및 상기 알콕시실란(AS)의 합계량(BTASA+AS)에 대한 몰비(TAAOH/(BTASA+AS))가, SiO2 환산 기준으로 1/10∼6/10, 바람직하게는 2/10∼4/10의 범위에 있는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 몰비(TAAOH/(BTASA+AS))가 1/10 미만이면, 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA)과 상기 알콕시실란(AS)의 가수분해가 불충분하고, 그 결과, 도포액의 수명이 짧아지는 경우가 있다. 또한, 해당 몰비가 6/10을 넘으면, 얻어지는 실리카계 피막중에 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)가 일부 잔존하여, 상기 피막을 형성한 반도체 기판 등의 기능에 악영향을 미치는 경우가 있다.
다음에, 본 발명에 의한 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액(도포액 A)의 조제 방법을 설명하면, 이하와 같다.
본 발명에 의한 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액(도포액 A)은,
(i) 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA) 및 상기 알콕시실란(AS)을 유기용매와 혼합한 후, 10∼30℃의 온도로 이들 성분이 충분히 혼합할 때까지 100∼200rpm의 속도로 교반하고,
(ⅱ) 다음에, 교반하에 있는 상기 혼합 용액중에 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 수용액을 5∼20분에 걸쳐 적하한 후, 계속해서 10∼30℃의 온도로 30∼90분간, 100∼200rpm의 속도로 교반하고,
(ⅲ) 그 다음에, 40∼80℃의 온도로 가열한 후, 이 온도로 유지하면서 1∼72시간, 100∼200rpm의 속도로 교반하는 것에 의해, 상기 비스(트리알콕시실릴)알 칸(BTASA) 및 상기 알콕시실란(AS)의 가수분해물인 규소 화합물을 포함한 액상 조성물로서 조제된다. 이 경우, 상기에 나타내는 적하방법(즉, 상기 (ⅰ)에서 조제된 BTASA, AS 및 유기용매로 이루어진 혼합 용액중에 상기 (ⅱ)의 TAAOH의 수용액을 적하하는 방법)에 대신하여, 상기 (ⅰ)에서 조제된 비스(트리알콕시실릴)알칸 (BTASA), 알콕시실란(AS) 및 유기용매로 이루어진 혼합 용액을, 상기와 같은 조건하(온도 10∼30℃, 교반 속도 100∼200rpm)에서, 상기 (ⅱ)의 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 수용액중에 30∼90분에 걸쳐 천천히 적하하여도 좋다.
여기서, 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 상기 알콕시실란(AS) 및 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)는, 각각 상기의 몰비가 되도록 혼합 또는 첨가하여 사용된다.
본 발명 방법에서 사용되는 유기용매로서는, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류, 탄화수소류 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류, 초산메틸, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸 등의 에스테르류, 헥산, 시클로헥산, 옥탄 등의 탄화수소류나 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류를 들 수 있다. 이 중에서도, 에탄올 등의 알코올류를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 이 유기용매의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 실리카계 피막 형성 성분으로서의 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA) 및 상기 알콕시실 란(AS)의 합계량(BTASA+AS)에 대한 중량 혼합비(유기용매/(BTASA+AS))가 1/1∼3/1, 바람직하게는 1/1∼2.5/1의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 혼합 유기용매중에 적하되는 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 수용액은, 증류수 또는 초순수중에 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드 (TAAOH)를 5∼40중량%, 바람직하게는 10∼30중량%의 비율로 포함하고 있는 것이 바람직하다. 그러나, 이 수용액중에 포함되는 물은, 비스(트리알콕시실릴)알칸 (BTASA) 및 알콕시실란(AS)의 가수분해 반응을 발생시키기 위해서 사용되므로, 그 가수분해 반응에 필요한 양을 포함해야만 한다. 한편, 이 가수분해 반응을 촉진시키기 위한 촉매로서는, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)가 그 기능을 갖고 있으므로, 특별히 기타 촉매(예를 들어, 암모니아)를 외부로부터 첨가할 필요는 없다.
상기 가수분해의 반응 조건으로서는, 40∼80℃, 바람직하게는 50∼80℃의 온도로 교반하면서 1∼72시간, 바람직하게는 10∼48시간에 걸쳐 행하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 온도가 40℃미만이면, 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA) 및 상기 알콕시실란(AS)의 가수분해 반응이 진행되지 않기 때문에, 실용적인 시간내에 충분히 가수분해된 실리카계 피막 형성 성분을 포함한 액상 조성물을 얻는 것은 어렵다. 이러한 액상 조성물을 이용하여 피막을 형성하면, Si-O-Si결합의 가교가 진행된 피막이 형성되지 않기 때문에, 충분한 피막 강도를 가진 것을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 상기 액상 조성물중에 미반응의 알콕시실란이 남아 있으면, 피 막의 가열 공정에서 이 미반응물이 증발하여 피막의 표면에 분출되기 때문에, 평활한 표면을 가진 피막을 형성하는 것이 어려워진다. 또한, 상기 온도가 80℃를 넘으면, 상기 혼합액중에 포함되는 유기용매가 격렬하게 증발하여 상기 가수분해 반응을 계속할 수 없기 때문에, 충분히 가수분해된 실리카계 피막 형성 성분을 포함한 액상 조성물을 얻는 것은 어렵다. 또한, 이것을 피하기 위해서, 상기 혼합액을 오토 클레이브 등의 내압 밀폐 용기에 넣어 80℃를 넘는 온도 조건하에서 가수분해 반응을 행하면, 결정질화된 실리카계 피막 형성 성분이 형성되는 경향이 있으므로 바람직하지 않다.
또한, 상기 시간이 1시간 미만이면, 충분히 가수분해된 실리카계 피막 형성 성분을 포함한 액상 조성물을 얻는 것은 어렵고, 또한 상기 시간이 72시간을 넘으면, 실용적이지 않게 되며, 경우에 따라서는 상기의 가수분해 반응(축합 반응)이 지나치게 진행되어 버리는 경우가 있다.
이렇게 해서 얻어진 액상 조성물중에 포함되는 규소 화합물(BTASA 및 AS의 가수분해물)의 수평균분자량은, 폴리에틸렌 옥사이드 환산으로 3,000∼70,000, 바람직하게는 5,000∼50,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이 수평균분자량이 상기의 범위에 있으면, 뛰어난 시간 경과 안정성과 양호한 도공성을 나타내는 피막 형성용 도포액(즉, 상기 액상 조성물)을 조제할 수 있다.
또한, 이렇게 해서 얻어진 액상 조성물은, 그대로의 상태로 피막 형성용 도포액으로서 사용해도 좋지만, 상기 액상 조성물중에 포함되는 유기용매 성분을, 로터리 증류기 등을 이용하여 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA) 등에서 선택된 유기용매와 용매 치환하여 사용하는 것이 바람직하다.
그 구체적인 예(용매 치환용의 유기용매로서 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP)를 사용한 사례)를 나타내면, 이하와 같다. 이에 따라, 상기에서 사용된 유기용매를, 이들 새로운 유기용매로 용매 치환한 상기 규소 화합물을 포함한 액상 조성물을 얻을 수 있다.
(ⅰ) 상기에서 얻어진 액상 조성물을, 로터리 증류기의 플라스크내에 넣고, 계속해서 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP), 또는 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP)와 물의 혼합 용액을 플라스크안에 넣는다.
(ⅱ) 그 다음에, 로터리 증류기를 구동하여, 50∼90℃, 바람직하게는 60∼80℃의 온도 조건하에서, -0.05∼0.1MPa, 바람직하게는 -0.08∼-0.1MPa의 감압 조건하에서, 상기 플라스크를 30∼120rpm, 바람직하게는 60∼90rpm의 속도로 회전시킨다. 그렇게 하면, 상기에서 사용된 유기용매(예를 들면, 에탄올)와 물이 증발해 나가므로, 이것을 냉각하여 계 외부로 배출한다.
(ⅲ) 상기 조작(ⅱ)를 필요시간, 계속해서 행함으로써, 상기 유기용매와 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP)가 용매 치환된 액상 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 조작(ⅰ)에 있어서, 상기에서 얻어진 액상 조성물만을, 로터리 증류기의 플라스크안에 넣고, 상기 조작(ⅱ)를 행하여, 증발해 나가는 상기 유기용매와 물을 계 외부로 배출시키고, 그 후에, 상기 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP), 또는 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP)와 물의 혼합 용액을 첨가하 여, 상기의 용매 치환을 행할 수도 있다. 그러나, 이 경우는, 상기 액상 조성물중에 포함되는 규소 화합물이 변성하기도 하므로, 주의를 요한다.
이 용매 치환을 행함으로써, 상기의 액상 조성물중에 포함되는 유기용매나 물, 또는 알콕시실란(AS) 등의 가수분해로 부산되는 알코올류 등이 분리·제거된다. 한편, 상기의 조작을 로터리 증류기를 이용하여 행하면, 상기의 용매 치환을 거의 완전하게 행할 수도 있지만, 본 발명에서는, 반드시 이것을 완전하게 행할 필요는 없다.
이렇게 해서 얻어지는 액상 조성물중에 포함되는 규소 화합물의 양은, 그 사용 용도에 따라서 다르지만, 이 규소 화합물을 SiO2로 표시할 때, 상기 액상 조성물에 대해 1∼20중량%, 바람직하게는 1∼10중량%의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 여기서, 이 함유량이 20중량%를 넘으면, 도포액의 시간 경과 안정성이 나빠지고, 또한 1중량% 미만이면, 균일한 피막을 기판상에 형성하는 것이 어려워진다.
또한, 상기 액상 조성물중에 포함되는 물의 양은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 액상 조성물에 대해 60중량%이하, 바람직하게는 0.1∼50중량%의 범위로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 물의 함유량이 60중량%를 넘으면, 상기 액상 조성물(도포액)의 표면장력이 높아져 반도체 기판 등의 도포면에서 도포액이 튕겨져, 결과적으로 상기 도포면 전체에 균일한 피막을 형성하는 것이 어려워진다. 즉, 이 물의 함유량에 따라서 그 도공성이나 피막의 막두께 등이 바뀌기 때문 에, 원하는 실리카계 피막의 제막조건 등을 고려하여 상기 액상 조성물(도포액)을 조제하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기용매의 함유량은, 상기 액상 조성물을 구성하는 잔여 성분(밸런스 성분)으로서, 그 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 액상 조성물에 대해 20∼99중량%의 범위로 포함되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 여기서 설명하는 유기용매의 함유량은, 상기의 용매 치환 공정에서 사용된 유기용매(프로필렌글리콜모노프로필에테르 등)와 용매 치환되지 않고 잔존하고 있는 유기용매(에탄올 등)의 합계량을 의미한다.
이에 따라, 높은 막강도를 가지며, 소수성이 뛰어난 평활한 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액 A를 얻을 수 있다.
2. [도포액 B]
본 발명에 의한 제2 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액(도포액 B)은, 높은 막강도를 가지며, 소수성이 뛰어난 평활한 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액으로서,
하기 일반식(Ⅰ)로 나타나는 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 하기 일반식 (Ⅱ)로 나타나는 알콕시실란(AS) 및 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)를, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 40∼80℃의 온도로 가수분해하여 얻어지는 규소 화합물을 포함한 액상 조성물이다.
Figure 112008052204296-PCT00005
(식중, R1는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R2∼R7은 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소 치환 알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다.)
R8 nSi(OR9)4-n (Ⅱ)
(식중, R8은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소 치환 알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타내고, R9는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다. 또, n은 0∼3의 정수이다.)
여기서, 상기의 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 알콕시실란(AS) 및 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)는, 도포액 A의 조제용으로 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)로서는, 테트라메틸오르소실리케이트, 테트라에틸오르소실리케이트, 테트라프로필오르소실리케이트, 테트라이소프로필오르소실리케이트, 테트라부틸오르소실리케이트 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 테트라메틸오르소실리케이트 (TMOS) 또는 그 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)는, 도포액 A의 경우와 마찬가지로, 시판의 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드를 양이온 교환 수지 처리 공정 및 음이온 교환 수지 처리 공정에 제공함으로써, 그 중에 포함되는 나트륨 (Na), 칼륨(K) 등의 알칼리 금속 원소의 화합물 및 브롬(Br), 염소(Cl) 등의 할로겐족 원소의 화합물로 이루어진 불순물을 실질적으로 제거해 둘 필요가 있다. 즉, 이 중에 포함되는 나트륨(Na)이나 칼륨(K) 등의 알칼리 금속 원소의 화합물로 이루어진 불순물의 함유량을 각각 원소 기준으로 50중량ppb 이하로 하고, 또한 브롬 (Br)나 염소(Cl) 등의 할로겐원소의 화합물로 이루어진 불순물의 함유량을 각각 원소 기준으로 1중량ppm 이하로 할 필요가 있다.
상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA)과 상기 알콕시실란(AS)의 몰비 (BTASA/AS)는, 도포액 A의 경우와 마찬가지로, SiO2 환산 기준으로 7/3∼3/7, 바람직하게는 6/4∼4/6의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA) 및 상기 알콕시실란(AS)의 합계량(BTASA+AS)과 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)와의 몰비((BTASA+AS) /TAOS)는, SiO2 환산 기준으로 99/1∼50/50, 바람직하게는 99/1∼70/30, 더 바람직하게는 90/10∼70/30의 범위에 있는 것이 바람직하다.
상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)는, 높은 피막 강도를 가진 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성하기 위한 유용한 재료의 하나이지만, 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA)과의 공존하에서 사용하면, 얻어지는 실리카계 피막의 비유 전율은 약간 높아지는 경향이 있다. 즉, 도포액 A를 이용한 경우에 비하면, 얻어지는 실리카계 피막의 강도를 높일 수 있지만, 그 비유전율도 높아지는 경향이 있다. 따라서, 3.0 이하의 비유전율을 가진 피막을 얻기 위해서는, 상기 몰비(BTASA+ AS)/TAOS)가 50/50 미만이 되도록, 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)를 혼합하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 몰비(BTASA+AS)/TAOS)가 99/1를 넘으면, 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)를 첨가하는 것에 의한 효과는 그다지 기대할 수 없게 된다.
또한, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)는, 도포액 A의 경우와 마찬가지로, 실리카계 피막 형성 성분으로서의 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸 (BTASA), 상기 알콕시실란(AS) 및 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)의 합계량 (BTASA+AS+TAOS)에 대한 몰비(TAAOH/(BTASA+AS+TAOS))가, SiO2 환산 기준으로 1/10∼6/10, 바람직하게는 2/10∼4/10의 범위에 있는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명에 의한 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액(도포액 B)의 조제 방법을 설명하면, 이하와 같다.
본 발명에 의한 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액(도포액 B)은,
(ⅰ)상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 상기 알콕시실란(AS) 및 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)를 유기용매와 혼합한 후, 10∼30℃의 온도에서 이들 성분이 충분히 혼합할 때까지 100∼200rpm의 속도로 교반하고,
(ⅱ) 다음에, 교반하에 있는 상기 혼합 용액중에 테트라알킬암모늄하이드로 옥사이드(TAAOH)의 수용액을 5∼20분에 걸쳐 적하한 후, 계속해서 10∼30℃의 온도로 30∼90분간, 100∼200rpm의 속도로 교반하고,
(ⅲ) 그 다음에, 40∼80℃의 온도로 가열한 후, 이 온도로 유지하면서 1∼72시간, 100∼200rpm의 속도로 교반하는 것에 의해, 상기 비스(트리알콕시 실릴)알칸 (BTASA), 상기 알콕시실란(AS) 및 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)의 가수분해물인 규소 화합물을 포함한 액상 조성물로서 조제된다. 이 경우, 상기에 나타내는 적하방법(즉, 상기 (ⅰ)에서 조제된 BTASA, AS, TAOS 및 유기용매로 이루어진 혼합 용액중에 상기 (ⅱ)의 TAAOH의 수용액을 적하 하는 방법)에 대신하여, 상기 (ⅰ)에서 조제된 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 알콕시실란(AS), 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및, 유기용매로 이루어진 혼합 용액을, 상기와 같은 조건하(온도 10∼30℃, 교반 속도 100∼200rpm)에서, 상기 (ⅱ)의 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 수용액중에 30∼90분에 걸쳐 천천히 적하하여도 좋다.
여기서, 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 상기 알콕시실란(AS), 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS) 및 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드 (TAAOH)는, 각각 상기의 몰비가 되도록 혼합 또는 첨가하여 사용된다.
상기의 유기용매로서는, 도포액 A의 조제용으로 예시한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 여기서, 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 상기 알콕시실란 (AS) 및 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)와 혼합하는 각각의 유기용매는, 그 종류(예를 들어, 알코올류)가 동일해도 좋고 달라도 좋지만, 될 수 있는 한 동 일한 것이 바람직하다.
또한, 이 유기용매의 사용량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도포액 A의 경우와 마찬가지로, 실리카계 피막 형성 성분으로서의 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 상기 알콕시실란(AS) 및 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)의 합계량(BTASA, AS 및 TAOS)에 대한 중량 혼합비(유기용매/(BTASA+AS+TAOS))가 1/1∼3/1, 바람직하게는 1/1∼2.5/1의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 혼합 유기용매중에 적하되는 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 수용액은, 도포액 A의 경우와 마찬가지로, 증류수 또는 초순수중에 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)를 5∼40중량%, 바람직하게는 10∼30중량%의 비율로 포함하고 있는 것이 바람직하다.
상기 가수분해의 반응 조건으로서는, 도포액 A의 경우와 마찬가지로, 상기 가수분해의 반응 조건으로서는, 40∼80℃, 바람직하게는 50∼80℃의 온도에서 교반하면서 1∼72시간, 바람직하게는 10∼48시간에 걸쳐 행하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어진 액상 조성물중에 포함되는 규소 화합물(BTASA 및 AS의 가수분해물)의 수평균분자량은, 도포액 A의 경우와 마찬가지로, 폴리에틸렌옥사이드 환산으로 3,000∼70,000, 바람직하게는 5,000∼50,000의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 도포액 B에서는, 도포액 A의 경우와 마찬가지로, 상기의 방법으로 얻어진 상기 실리카계 피막 형성 성분을 포함한 액상 조성물을 그대로 피막 형성용 도포액로서 사용해도 되지만, 상기 액상 조성물중에 포함되는 유기용매 성 분을, 로터리 증류기 등을 이용하여 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA) 등으로부터 선택된 유기용매와 용매 치환하여 사용하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어지는 액상 조성물중에 포함되는 규소 화합물의 양은, 그 사용 용도에 따라서 다르지만, 도포액 A의 경우와 마찬가지로, 이 규소 화합물을 SiO2로 표시할 때, 상기 액상 조성물에 대해 1∼20중량%, 바람직하게는 1∼10중량%의 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 액상 조성물중에 포함되는 물의 양은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 도포액 A의 경우와 마찬가지로, 상기 액상 조성물에 대해 60중량%이하, 바람직하게는 0.1∼50중량%의 범위로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유기용매의 함유량은, 상기 액상 조성물을 구성하는 잔여 성분(밸런스 성분)으로, 그 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 도포액 A의 경우와 마찬가지로, 상기 액상 조성물에 대해 20∼99중량%의 범위로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
이에 따라, 높은 막강도를 가지며, 소수성이 뛰어난 평활한 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액 B를 얻을 수 있다.
[저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성방법]
본 발명에 의한 저유전율 비정질 실리카계 피막의 형성방법으로서는,
(1) 상기의 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액을 기판상에 도포 한 후, 상기 기판을 80∼350℃의 온도로 가열 처리하고, 계속해서 상기 가열 온도보다 높은 340∼450℃의 온도로 소성하는 방법(피막 형성방법 A),
(2) 상기의 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액을 기판상에 도포한 후, 상기 기판을 80∼350℃의 온도로 가열 처리하고, 계속해서 일렉트론 빔, 자외선 또는 마이크로파를 조사하여 큐어하는 방법(피막 형성방법 B)
등이 있다.
이하에, 이들 피막 형성방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
3. [피막 형성방법 A]
도포공정
일반적으로, 피막 형성용 도포액을 기판상에 도포하기 위해서는, 스핀 코트법, 딥 코트법, 롤 코트법, 전사법 등의 도포 방법이 채택되고 있지만, 본 발명에서도, 이러한 종래 공지의 방법을 이용하여 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액을 도포할 수 있다. 이 중에서도, 반도체 기판상 등에 피막 형성용 도포액을 도포하는 경우에는, 스핀 코트법이 적합하고, 도포 막두께의 균일성이나 낮은 발진성 등에서 우수하다. 따라서, 본 발명에서는, 이 스핀 코트법에 의한 도포법을 채택하는 것이 바람직하지만, 대구경의 반도체 기판상 등에 도포하는 경우에는, 전사법 등을 채택해도 좋다.
한편, 본 발명에서 「도포액을 기판상에 도포하는 것」의 의미는, 상기 도포액을 실리콘 웨이퍼 등의 기판상에 직접, 도포할 뿐만 아니라, 상기 기판상에 형성된 반도체 가공용 보호막이나 기타 피막의 상부에 도포하는 것도 포함하는 것이다.
가열공정
이렇게 해서 기판상에 도포된 피막은, 80∼350℃의 온도에서 가열 처리된다.
여기서, 이 가열 처리를, 350℃를 넘은 온도에서 행하면, 상기의 도포 피막중에 포함되는 유기용매가 급격하게 증발하여, 피막중에 비교적, 대구경의 세공이나 공극을 형성해 버리기도 하므로, 그 피막 강도가 저하하는 경우가 있다. 따라서, 이 가열 처리는, 필요에 따라 그 온도를 80∼350℃의 범위에서 단계적으로 높여 행하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 150℃의 온도에서 1분간, 250℃의 온도에서 1분간, 계속해서 350℃의 온도에서 1분간 등의 단계적 온도로 가열 처리하는 방법 등이다. 또한, 이 가열 처리를 80℃미만의 온도에서 행하면, 상기의 도포 피막중에 포함되는 유기용매의 대부분이 증발하지 않고 그대로 피막중에 남아 버리는 경우가 많아, 이 가열 처리의 목적을 달성할 수 없을 뿐만 아니라, 형성되는 피막의 막두께에 불균일이 생기는 경우가 있다.
또한, 이 가열 처리는, 피막의 막두께 등에 따라서 다르지만, 1∼10분, 바람직하게는 2∼5분에 걸쳐 행하는 것이 바람직하다.
또한, 이 가열 처리는, 불활성 가스로서의 질소 가스 분위기하 또는 공기 분위기하에서 행할 수 있다. 이것은, 이 처리가 350℃이하와 같은 비교적, 낮은 온도 조건하에서 단시간에 이루어지므로, 예컨대 산소를 비교적 다량으로 포함하고 있는 공기 분위기하에서 가열 처리하여도 반도체 기판상에 배치된 금속 배선에 대해 금속 산화 등에 의한 손상이 가지 않기 때문이다. 또한, 미량의 산소가 피막속에 받아들여질 가능성이 높아지므로, 후단의 소성처리 공정에서 처리하는 과정에서 Si- O-Si결합의 가교가 진행된 실리카계 피막이 생성되어, 내흡습성(소수성)과 고피막 강도를 가진 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성하기 쉬워진다.
이렇게 해서 가열 처리를 실시하면, 상기의 도포 피막중에 포함되는 유기용매가 증발함과 함께, 상기 피막중에 포함되는 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드 (TAAOH)가 분해하여 이탈하고, 또 한쪽에서는 고형 성분인 실리카계 피막 형성 성분의 중합이 진행되어 경화함과 함께, 가열 과정에서 집합체의 용해 점도가 저하하여 피막의 리플로우성이 증대하고, 얻어지는 피막의 평탄성이 향상하는 결과가 된다. 한편, 이 가열 처리는, 상기의 도포 공정에서 얻어진 기판을 낱장식의 핫 플레이트상에 얹어 놓고 행하는 것이 바람직하다.
소성공정
그 다음에, 상기의 가열 처리가 실시된 피막은, 불활성 가스의 분위기하에서, 상기 가열 온도보다 높은, 340∼450℃의 온도에서 소성처리된다.
상기 불활성 가스로서는, 질소 가스를 이용하는 것이 바람직하고, 필요에 따라서 다시 이것에 산소 가스 또는 공기를 첨가하여, 소량의 산소(예를 들면, 500∼10000용량ppm 정도의 산소)를 포함한 불활성 가스를 이용하여도 좋다.(국제 출원 공개 WO 01/48806 A1 공보 등에 기재.)
상기 소성 온도는, 상기의 피막 형성용 도포액의 조제시에 사용되는 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 종류와 양, 혹은 도포액중에 포함되는 규소 화합물(즉, 실리카계 피막 형성 성분)의 성상 등에 따라서 다르지만, 내흡습성(소수성)과 고피막 강도를 가진 저유전율 비정질 실리카계 피막을 얻기 위해서는, 340 ∼450℃의 온도 범위로부터 선택하는 것이 바람직한다.
여기서, 소성처리의 온도가 340℃ 미만이면, 상기 실리카계 피막 형성 성분의 전구체의 가교가 진행되기 어렵기 때문에 충분한 피막 강도를 가진 피막을 얻을 수 없고, 또한 이 소성처리의 온도가 450℃를 넘으면, 반도체 기판을 구성하는 알루미늄 배선이나 구리 배선 등이 산화되거나 혹은 용융되거나 하여, 상기 배선층에 치명적인 손상을 주는 경우가 있다.
또한, 이 소성처리는, 피막 형성용 도포액의 종류나 피막의 막두께 등에 따라서 다르지만, 5∼90분, 바람직하게는 10∼60분에 걸쳐 행하는 것이 바람직하다.
또한, 이 소성처리는, 상기 가열 공정의 경우와 마찬가지로, 낱장식의 핫 플레이트상에 기판을 실어 행하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어지는 실리카계 피막의 막두께는, 피막을 형성하는 반도체 기판이나 그 목적에 따라서 다르지만, 예를 들면, 반도체 장치에 있어서의 실리콘 기판(실리콘 웨이퍼) 상에서는 통상, 100∼600nm이며, 또한 다층 배선의 배선층간에서는 통상, 100∼1000nm이다.
4. [피막 형성방법 B]
도포공정
본 발명에 따른 상기 도포액은, 상기 피막 형성방법 A의 경우와 마찬가지로, 기판상에 도포된다.
가열공정
이렇게 해서 기판상에 도포된 피막은, 상기 피막 형성방법 A의 경우와 마찬 가지로, 80∼350℃의 온도로 가열 처리된다.
큐어공정
상기의 가열 처리가 실시된 피막은, 일렉트론 빔, 자외선 또는 마이크로파를 조사하는 것에 의해서 큐어(경화 처리)할 수 있다. 여기서는, 그 일례로서 불활성 가스 분위기하에서 일렉트론 빔을 조사하여 큐어하는 방법을 설명하지만, 일렉트론 빔을 조사하는 종래 공지의 방법이나 자외선 또는 마이크로파를 조사하는 종래 공지의 방법을 채택해도 되는 것은 물론이다.
조사되는 일렉트론 빔은, 가속 전압이 10∼26kV의 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서, 가속 전압이 26kV를 넘으면, 실리콘 기판(실리콘 웨이퍼)이나 그 위에 형성되는 실리카계 피막 등에의 손상이 커지고, 또한 상기 피막의 비유전율이 소망치(3.0 이하)보다 커져 버리는 경우가 있다. 또한, 가속 전압이 10kV미만이면, 원하는 피막 강도를 가진 실리카계 피막을 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 일렉트론 빔의 조사선량은, 50∼1000μC/cm2, 바람직하게는 300∼600μC/cm2 범위에 있는 것이 바람직하다. 여기서, 조사선량이 1000μC/cm2를 넘으면, 형성되는 실리카계 피막의 비유전율이 소망치(3.0 이하)보다 커져 버리는 경우가 있고, 또한 50μC/cm2 미만이면, 원하는 피막 강도를 가진 실리카계 피막을 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 이 일렉트론 빔의 조사는, 280∼410℃, 바람직하게는 300∼400℃의 온도로 가열된 불활성 가스, 예를 들어 질소 가스의 분위기하에서 행하는 것이 바람 직하다. 여기서, 이 온도가 410℃를 넘으면, 반도체 기판을 구성하는 알루미늄 배선이나 동배선 등이 산화되거나 혹은 용융되거나 하여, 해당 배선층에 치명적인 손상을 주는 경우가 있다. 또한, 이 온도가 280℃미만이면, 실리카계 피막 형성 성분의 전구체의 가교가 진행되기 어렵기 때문에 충분한 피막 강도를 가진 피막을 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 이 큐어 처리는, 피막 형성용 도포액의 종류나 피막의 막두께 등에 따라서 다르지만, 5∼90분, 바람직하게는 10∼60분에 걸쳐 행하는 것이 바람직하다. 또한, 이 큐어 처리는, 상기 가열 공정의 경우와 마찬가지로, 낱장식의 핫 플레이트상에 기판을 실어 행하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어지는 실리카계 피막의 막두께는, 피막을 형성하는 반도체 기판이나 그 목적에 따라서 다르지만, 예를 들면, 반도체 장치에 있어서의 실리콘 기판(실리콘 웨이퍼) 상에서는 통상, 100∼600nm이고, 또한 다층 배선의 배선층간에서는 통상, 100∼1000nm이다.
5. [저유전율 비정질 실리카계 피막]
본 발명에 따른 상기 도포액을 이용하여 형성되는 실리카계 피막은, 비유전율이 3.0 이하, 더 상세하게는 2.5 이하로 낮고, 또한 영 탄성률이 3.0GPa 이상인 높은 피막 강도를 가지고 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 도포액에 의하면, 피막의 표면 거칠기(Rms)가 1.0nm이하인 평활한 표면을 가진 실리카계 피막을 용이하게 형성할 수 있다. 이 표면 거칠기는, 원자간력 현미경 AMF로 측정된 값의 제곱 평균 거칠기이다. 이에 따 라, 기판상에 형성된 피막의 표면을 평탄화하기 위한 번잡한 연마 처리 등을 반드시 실시할 필요성이 없어지므로, 상술한 제오라이트 피막이 가진 결점을 해소할 수 있다. 이에 더하여, 상기 실리카계 피막은, 그 자체가 소수성(내흡습성)이 뛰어난 피막이므로, 예를 들어 포화 수증기를 포함한 공기 분위기하에 방치해도, 비유전율의 악화(즉, 비유전율의 증가)를 초래하는 경우가 없다.
또한, 상기 실리카계 피막은, 반도체 기판 등의 피막 형성면과의 밀착성, 내알칼리성 등의 내약품성이나 내크랙성이 뛰어나고, 또한 내산소플라즈마성이나 에칭 가공성 등의 프로세스 적합성에도 뛰어난 특성을 구비하고 있다.
또한, 상기 실리카계 피막은, 제오라이트 피막이 가진 MFI 결정 구조 등의 X선 회절 피크를 갖지 않는 비정질의 실리카계 피막이다.
이러한 실리카계 피막을 형성할 수 있는 본 발명에 따른 상기 도포액은, 반도체 기판상, 다층 배선 구조의 배선층간, 소자 표면 및/또는 PN접합부를 설치하여 이루어진 기판상, 혹은 해당 기판상에 설치된 다층의 배선층간 등에 피막을 형성하기 위해서 사용된다. 이 중에서도, 본 발명에 의한 도포액은, 반도체 기판상 등에 층간 절연막을 형성하는 용도에 이용하는 것이 적합하다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
테트라프로필암모늄하이드로옥사이드를 40중량% 포함한 수용액 1kg(TPAOH, 라이온(주) 제품)에, 양이온 교환 수지의 분말 300g(WK-40, 미츠비시 화학(주) 제품)을 첨가하고, 실온 조건하에서, 100rpm의 속도로 1시간 교반한 후, 첨가한 양이온 교환 수지 분말을 여과하여 제거하였다. 다음에, 음이온 교환 수지의 분말 2100g(SAT-10, 미츠비시 화학(주) 제품)을 첨가하고, 실온 조건하에서, 100rpm의 속도로 1시간 교반한 후, 첨가한 음이온 교환 수지 분말을 여과하여 제거하였다.
얻어진 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드(TPAOH)의 수용액에 초순수를 첨가하고, 10중량%의 농도로 조정하여, 상기 수용액중에 불순물로서 포함되는 나트륨(Na) 및 칼륨(K)의 알칼리 금속 원소의 화합물, 및 브롬(Br) 및 염소(Cl)의 할로겐족 원소의 화합물의 양을 각각 원자 흡광법(AAS법, (주) 히타치 제작소 제품 편광 제만 원자 흡광 광도계 Z-5710) 및 이온 크로마토법(DIONEX 제품 2020i)으로 측정했다.
또한, 상기의 이온 교환 처리를 행하기 전의 상기 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드의 수용액(시판품)에 초순수를 첨가하고, 10중량%의 농도로 조정한 후, 마찬가지로 그 중에 포함되는 불순물의 함유량을 측정했다.
그 결과, 이온 교환 처리전의 수용액중에 포함되어 있던 불순물량이 원소 기준으로 나트륨 50중량ppm, 칼륨 2500중량ppm, 브롬 2250중량ppm 및 염소 13중량ppm인 것에 비해, 이온 교환 처리후의 수용액중에 포함된 불순물의 함유량은, 원소 기준으로 나트륨 10중량ppb 이하(검출 한계), 칼륨 10중량 ppb(검출 한계), 브롬 1중량ppm 이하 및 염소 1중량ppm 이하였다. 즉, 본 발명에서 구해진 허용 불순물 레벨까지, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드 수용액(시판품)의 고순도화를 실시할 수 있었다.
다음에, 비스(트리에톡시실릴) 메탄(BTESM, GELEST제), 메틸트리메톡시실란(MTMS, 신에츠 화학공업(주) 제품) 및 99.5중량%농도의 에탄올(ETOH, 와코순약(주) 제품)을 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 이 혼합 용액을 20℃의 온도로 유지하여, 150rpm의 속도로 30분간 교반했다.
이들 혼합 용액에, 고순도화된 상기 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드 수용액(10중량%의 TPAOH를 포함한다)을 표 1에 나타내는 비율로 10분에 걸쳐 적하고, 계속해서 20℃의 온도로, 200rpm의 속도로 1시간 교반하였다. 그 후, 표 1에 나타내는 온도로 가열하여, 이 온도 조건하에서 200rpm의 속도로 교반하면서 20시간, 상기의 실리카계 피막 형성 성분(BTESM 및 MTMS)의 가수분해를 행하였다.
그 다음에, 실리카계 피막 형성 성분의 가수분해물을 포함한 혼합 용액중의 에탄올(유기용매)을, 로터리 증류기(시바타 과학(주) 제품 R-114)을 이용하여 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP, 일본 유화제(주) 제품)와 용매 치환하는 공정에 제공한 후, 비스(트리에톡시실릴)메탄(BTESM)과 메틸트리메톡시실란(MTMS)의 가수분해물로 이루어진 규소 화합물의 농도를 조제하고, 이 화합물을 SiO2 환산 기준으로 6중량% 포함한 액상 조성물(실시예 도포액(1)-1∼(1)-2)를 얻었다. 또한, 실시예 도포액 1의 조제에 사용한 상기 혼합 용액중의 에탄올(유기용매)을, 로터리 증류기(시바타 과학(주) 제품 R-114)을 이용하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 일본 유화제(주) 제품)와 용매 치환하는 공정에 제공한 후, 비스(트리에 톡시실릴)메탄(BTESM)과 메틸트리메톡시실란(MTMS)의 가수분해물로 이루어진 규소 화합물의 농도를 조제하여, 이 화합물을 SiO2 환산 기준으로 6중량% 포함한 액상 조성물(실시예 도포액(1)-3)을 얻었다.
이 중에서 실시예 도포액(1)-1을 선택하여, 상기 액상 조성물중에 포함되는 규소 화합물의 수평균분자량을 측정(액체 크로마토그래프법)한 바, 폴리에틸렌옥사이드 환산 기준으로 약 10000이었다.
이렇게 해서 얻어진 피막 형성용 도포액 5ml를, 종래 공지의 스핀 코트법(도쿄 에렉톤(주) 제품 ACT-B)을 이용하여 8인치 사이즈의 실리콘 웨이퍼 기판(반도체 기판) 상에 적하하여, 2000rpm의 속도로 20초간, 도포 처리를 행하였다.
다음에, 이들 기판을 낱장식의 핫 플레이트상에 얹어 놓고, 질소 분위기하에서, 150℃의 온도로 3분간, 가열 처리를 행하였다. 이 가열 처리 공정에서는, 피막중에 포함되는 유기용매(PGP)등이 증발해 나가므로, 이들을 계 외부로 배출하였다.
또한, 이들 기판을 낱장식의 핫 플레이트위에 실은 채로, 질소 가스 분위기하에서, 400℃의 온도로 30분간, 소성처리를 행하였다. 다음에, 이들 기판(실시예 기판 (1)-1∼(1)-3)을 실온에 가까운 온도까지 냉각한 후, 계 외부로 꺼냈다.
이렇게 해서 얻어진 기판상에 형성된 실리카계 피막의 막두께(SOPRA제 분광 에립소메터 ESVG)는, 약 500nm였다.
그 다음에, 기판상에 형성된 실리카계 피막의 (ⅰ)비유전율(수은 프로우브법, 주파수 1MHz, Solid State Measurements제 SSM495), (ⅱ) 산소 플라즈마 조사 전후에 있어서의 피막의 수분 흡착량 변화(TDS법:Thermal Desorption Mass-Spectroscopy, 전자 과학(주) 제품 EMD-1000), (ⅲ) 피막 강도(영 탄성률 Youngs Modulus, 나노인덴테이션법, MTS Systems Corp 제품 나노인덴터 XP), (ⅳ) 표면 거칠기(Rms, AFM법), 및 (v) X선 회절 피크(결정질 피막과 비정질 피막을 판정:X선 회절법)의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 2
비스(트리에톡시실릴)에탄(BTESE, GELEST 제품), 메틸트리메톡시실란(MTMS, 신에츠 화학공업(주) 제품) 및 99.5중량% 농도의 에탄올(ETOH, 와코순약(주) 제품)을 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 이 혼합 용액을 20℃의 온도로 유지하여, 150rpm의 속도로 30분간 교반하였다.
이들 혼합 용액에, 고순도화된 상기 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드 수용액(10중량%의 TPAOH를 포함한다)을 표 1에 나타내는 비율로 10분에 걸쳐 적하하고, 계속해서 20℃의 온도로 200rpm의 속도로 1시간 교반하였다. 그 후, 표 1에 나타내는 온도로 가열하고, 이 온도 조건하에서 200rpm의 속도로 교반하면서 20시간, 상기의 실리카계 피막 형성 성분(BTESE 및 MTMS)의 가수분해를 행하였다.
그 다음에, 실리카계 피막 형성 성분의 가수분해물을 포함한 혼합 용액중의 에탄올(유기용매)을, 로터리 증류기(시바타 과학(주) 제품 R-114)을 이용하여 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP, 일본 유화제(주) 제품)와 용매 치환하는 공정에 제공한 후, 비스(트리에톡시실릴) 에탄(BTESE)과 메틸트리메톡시실란(MTMS)의 가수 분해물로 이루어진 규소 화합물의 농도를 조제하고, 이 화합물을 SiO2 환산 기준으로 6중량% 포함한 액상 조성물(실시예 도포액(2)-1∼(2)-3)를 얻었다.
이 중에서 실시예 도포액(2)-3을 선택하여, 상기 액상 조성물중에 포함되는 규소 화합물의 수평균분자량을 측정(액체 크로마토그래프법)한 바, 폴리에틸렌옥사이드 환산 기준으로 약 21000이었다.
이렇게 해서 얻어진 피막 형성용 도포액 5ml를, 실시예 1과 동일한 조건하에서, 스핀 코트법을 이용하여 8인치 사이즈의 실리콘 웨이퍼 기판(반도체 기판) 상에 도포하였다.
그 다음에, 실시예 1과 동일한 조건하에서, 이 기판을 가열 처리 공정 및 소성처리 공정에 제공하였다. 계속해서 이 기판(실시예 기판(2)-1∼(2)-3)을 실온에 가까운 온도까지 냉각한 후, 계 외부로 꺼냈다.
이렇게 해서 얻어진 기판상에 형성된 실리카계 피막의 막두께는, 약 500nm이었다.
다음에, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 기판상에 형성된 실리카계 피막의 비유전율, 산소 플라즈마 조사 전후에 있어서의 피막의 수분 흡착량 변화, 피막 강도, 표면 거칠기, 및 X선 회절 피크(결정질 피막과 비정질 피막을 판정)의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 3
비스(트리에톡시실릴)에탄(BTESE, GELEST제), 메틸트리에톡시실란(MTES, 신 에츠 화학공업(주) 제품) 및 99.5중량% 농도의 에탄올(ETOH, 와코순약(주) 제품)을 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 이 혼합 용액을 20℃의 온도로 유지하여, 150rpm의 속도로 30분간 교반하였다.
이들 혼합 용액에, 고순도화된 상기 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드 수용액(10중량%의 TPAOH를 포함한다)을 표 1에 나타내는 비율로 10분에 걸쳐 적하하고, 계속해서 20℃의 온도로 200m의 속도로 1시간 교반하였다. 그 후, 표 1에 나타내는 온도로 가열하고, 이 온도 조건하에서 200rpm의 속도로 교반하면서 20시간, 상기의 실리카계 피막 형성 성분(BTESE 및 MTES)의 가수분해를 행하였다.
그 다음에, 실리카계 피막 형성 성분의 가수분해물을 포함한 혼합 용액중의 에탄올(유기용매)을, 로터리 증류기(시바타 과학(주) 제품 R-114)을 이용하여 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 일본 유화제(주) 제품)와 용매 치환하는 공정에 제공한 후, 비스(트리에톡시실릴)에탄(BTESE)과 메틸트리에톡시실란(MTES)의 가수분해물로 이루어진 규소 화합물의 농도를 조제하고, 이 화합물을 SiO2 환산 기준으로 6중량% 포함한 액상 조성물(실시예 도포액(3)-1∼(3)-2)를 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 피막 형성용 도포액 5ml를, 실시예 1과 동일한 조건하에서, 스핀 코트법을 이용하여 8인치 사이즈의 실리콘 웨이퍼 기판(반도체 기판) 상에 도포하였다.
그 다음에, 실시예 1과 동일한 조건하에서, 이 기판을 가열 처리 공정 및 소성처리 공정에 제공하였다. 계속해서 이 기판(실시예 기판(3)-1∼(3)-2)을 실온에 가까운 온도까지 냉각한 후, 계 외부로 꺼냈다.
이렇게 해서 얻어진 기판상에 형성된 실리카계 피막의 막두께는, 약 500nm이었다.
다음에, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 기판상에 형성된 실리카계 피막의 비유전율, 산소 플라즈마 조사 전후에 있어서의 피막의 수분 흡착량 변화, 피막 강도, 표면 거칠기, 및 X선 회절 피크(결정질 피막과 비정질 피막을 판정)의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 4
테트라부틸암모늄하이드로옥사이드를 40중량% 포함한 수용액 1kg(TBAOH, 라이온(주) 제품)에, 양이온 교환 수지의 분말 300g(WK-40, 미츠비시 화학(주) 제품)을 첨가하고, 실온 조건하에서, 100rpm의 속도로 1시간 교반한 후, 첨가한 양이온 교환 수지 분말을 여과하여 제거하였다. 다음에, 음이온 교환 수지의 분말 2100g(SAT-10, 미츠비시 화학(주) 제품)을 첨가하고, 실온 조건하에서, 100rpm의 속도로 1시간 교반한 후, 첨가한 음이온 교환 수지 분말을 여과하여 제거하였다..
얻어진 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드(TBAOH)의 수용액에 초순수를 첨가하고, 10중량%의 농도로 조정하여, 상기 수용액중에 불순물로서 포함되는 나트륨(Na) 및 칼륨(K)의 알칼리 금속 원소의 화합물, 및 브롬(Br) 및 염소(Cl)의 할로겐족 원소의 화합물의 양을 각각 원자 흡광법(MS법, (주) 히타치 제작소 제품 편광 제만 원자 흡광 광도계 Z-5710) 및 이온 크로마토법(DIONEX 제품 2020i)으로 측정하였다.
또한, 상기의 이온 교환 처리를 실시하기 전의 상기 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드의 수용액(시판품)에 초순수를 첨가하여, 10중량%의 농도로 조정한 후, 마찬가지로 그 중에 포함되는 불순물의 함유량을 측정하였다.
그 결과, 이온 교환 처리전의 수용액중에 포함되어 있던 불순물량이 원소 기준으로 나트륨 50중량ppm, 칼륨 1000중량ppm, 브롬 900중량ppm 및 염소 30중량ppm이었던 것에 비해, 이온 교환 처리후의 수용액중에 포함한 불순물의 함유량은, 원소 기준으로 나트륨 10중량ppb 이하(검출 한계), 칼륨 10중량 ppb(검출 한계), 브롬 1중량ppm 이하 및 염소 1중량ppm이하였다. 즉, 본 발명에서 구해지는 허용 불순물 레벨까지, 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드 수용액(시판품)의 고순도화를 행할 수 있었다.
다음에, 비스(트리에톡시실릴)에탄(BTESE, GELEST제품), 메틸트리메톡시실란 (MTMS, 신에츠 화학공업(주) 제품) 및 99.5중량%농도의 에탄올(ETOH, 와코순약(주) 제품)을 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 이 혼합 용액을 20℃의 온도로 유지하여, 150rpm의 속도로 30분간 교반하였다.
이 혼합 용액에, 고순도화된 상기 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드 수용액(10중량%의 TBAOH를 포함한다)을 표 1에 나타내는 비율로 10분에 걸쳐 적하하고, 계속해서 20℃의 온도로 200rpm의 속도로 1시간 교반하였다. 그 후, 표 1에 나타내는 온도로 가열하고, 이 온도 조건하에서 200rpm의 속도로 교반하면서 20시간, 상기의 실리카계 피막 형성 성분(BTESE 및 MTMS)의 가수분해를 행하였다.
그 다음에, 실리카계 피막 형성 성분의 가수분해물을 포함한 혼합 용액중의 에탄올(유기용매)을, 로터리 증류기(시바타 과학(주) 제품 R-114)을 이용하여 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP, 일본 유화제(주) 제품)와 용매 치환하는 공정에 제공한 후, 비스(트리에톡시실릴)에탄(BTESE)과 메틸트리메톡시실란(MTMS)의 가수분해물로 이루어진 규소 화합물의 농도를 조제하고, 이 화합물을 SiO2 환산 기준으로 6중량% 포함한 액상 조성물(실시예 도포액(4))을 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 피막 형성용 도포액 5ml를, 실시예 1과 동일한 조건하에서, 스핀 코트법을 이용하여 8인치 사이즈의 실리콘 웨이퍼 기판(반도체 기판) 상에 도포하였다.
그 다음에, 실시예 1과 동일한 조건하에서, 이 기판을 가열 처리 공정 및 소성처리 공정에 제공하였다. 계속해서 이 기판(실시예 기판(4))을 실온에 가까운 온도까지 냉각한 후, 계 외부로 꺼냈다.
이렇게 해서 얻어진 기판상에 형성된 실리카계 피막의 막두께는, 약 500nm이었다.
다음에, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 기판상에 형성된 실리카계 피막의 비유전율, 산소 플라즈마 조사 전후에 있어서의 피막의 수분 흡착량 변화, 피막 강도, 표면 거칠기, 및 X선 회절 피크(결정질 피막과 비정질 피막을 판정)의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 5
비스(트리에톡시실릴)에탄(BTESE, CELEST 제품), 메틸트리메톡시실란(MTMS, 신에츠 화학공업(주) 제품), 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS, 타마 화학공업(주) 제품) 및 99.5중량%농도의 에탄올(ETOH, 와코순약(주) 제품)을 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 이 혼합 용액을 20℃의 온도로 유지하여, 150rpm의 속도로 30분간 교반하였다.
이들 혼합 용액에, 고순도화된 상기 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드 수용액(10중량%의 TPAOH를 포함한다)을 표 1에 나타내는 비율로 10분에 걸쳐 적하하고, 계속해서 20℃의 온도로 200rpm의 속도로 1시간 교반하였다. 그 후, 표 1에 나타내는 온도로 가열하고, 이 온도 조건하에서 200rpm의 속도로 교반하면서 20시간, 상기의 실리카계 피막 형성 성분(BTESE, MTMS 및 TEOS)의 가수분해를 행하였다.
그 다음에, 실리카계 피막 형성 성분의 가수분해물을 포함한 혼합 용액중의 에탄올(유기용매)을, 로터리 증류기(시바타 과학(주) 제품 R-114)을 이용하여 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP, 일본 유화제(주) 제품)와 용매 치환하는 공정에 제공한 후, 비스(트리에톡시실릴)에탄(BTESE), 메틸트리메톡시실란(MTMS) 및 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)의 가수분해물로 이루어진 규소 화합물의 농도를 조제하고, 이 화합물을 SiO2 환산 기준으로 6중량% 포함한 액상 조성물(실시예 도포액(5)-1∼(5)-3)을 얻었다.
이 중에서 실시예 도포액(5)-2를 선택하여, 상기 액상 조성물중에 포함되는 규소 화합물의 수평균분자량을 측정(액체 크로마토그래프법)한 바, 폴리에틸렌옥사이드 환산 기준으로 약 17000이었다.
이렇게 해서 얻어진 피막 형성용 도포액 5ml를, 실시예 1과 동일한 조건하에서, 스핀 코트법을 이용하여 8인치 사이즈의 실리콘 웨이퍼 기판(반도체 기판) 상에 도포하였다.
그 다음에, 실시예 1과 동일한 조건하에서, 이 기판을 가열 처리 공정 및 소성처리 공정에 제공하였다. 계속해서 이 기판(실시예 기판(5)-1∼(5)-3)을 실온에 가까운 온도까지 냉각한 후, 계 외부로 꺼냈다.
이렇게 해서 얻어진 기판상에 형성된 실리카계 피막의 막두께는, 약 500nm이었다.
다음에, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 기판상에 형성된 실리카계 피막의 비유전율, 산소 플라즈마 조사 전후에 있어서의 피막의 수분 흡착량 변화, 피막 강도, 표면 거칠기, 및 X선 회절 피크(결정질 피막과 비정질 피막을 판정)의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 6
실시예 2에서 조제된 실시예 도포액(2)-2을 5ml, 실시예 1과 동일한 조건하에서, 스핀 코트법을 이용하여 8인치 사이즈의 실리콘 웨이퍼 기판(반도체 기판) 상에 도포하였다.
다음에, 이 기판을 낱장식의 핫 플레이트상에 얹어 놓고, 질소 분위기하에서, 150℃의 온도로 3분간, 가열 처리를 행하였다. 이 가열 처리 공정에서는, 피막중에 포함되는 유기용매(PGP) 등이 증발해 나가므로, 이들을 계 외부로 배출하였다.
또한, 이 기판을 낱장식의 핫 플레이트위에 실은 채로, 질소 가스 분위기하, 300℃의 온도에서 일렉트론 빔을 조사하여 큐어 처리를 행하였다. 한편, 일렉트론 빔의 가압 전압은 13kV이고, 또 조사량은 500μC/cm2이었다. 다음에, 이 기판(실시예 기판 (6))을 실온에 가까운 온도까지 냉각한 후, 계 외부로 꺼냈다.
이렇게 해서 얻어진 기판상에 형성된 실리카계 피막의 막두께는, 약 500nm이었다.
다음에, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 기판상에 형성된 실리카계 피막의 비유전율, 산소 플라즈마 조사 전후에 있어서의 피막의 수분 흡착량 변화, 피막 강도, 표면 거칠기, 및 X선 회절 피크(결정질 피막과 비정질 피막을 판정)의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
트리에톡시실란 20.0g(TEOS, 신에츠 화학공업(주) 제품), 메틸트리메톡시실란 39.77g(MTMS, 신에츠 화학공업(주) 제품) 및 99.5중량% 농도의 에탄올(ETOH, 와코순약(주) 제품)을 혼합하고, 이 혼합 용액 500g를 20℃의 온도로 유지하고, 이것에 질산 0.05중량%를 포함한 수용액 45g를 가하여 150rpm의 속도로 30분간 교반하였다. 그 후, 20℃의 온도로 가열하고, 이 온도 조건하에서 200rpm의 속도로 교반하면서 1시간, 상기의 실리카계 피막 형성 성분(TEOS 및 MTMS)의 가수분해를 행하였다.
그 다음에, 실리카계 피막 형성 성분의 가수분해물을 포함한 혼합 용액중의 에탄올(유기용매)을, 로터리 증류기(시바타 과학(주) 제품 R-114)을 이용하여 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP, 일본 유화제(주) 제품)와 용매 치환하는 공정에 제공한 후, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS) 및 메틸트리메톡시실란(MTMS)의 가수분해물로 이루어진 규소 화합물의 농도를 조제하여, 이 화합물을 SiO2 환산 기준으로 6중량% 포함한 액상 조성물을 얻었다.
또한, 상기 프로필렌글리콜모노프로필에테르 15g에 수평균분자량 22190의 아크릴 수지 3.75g(미츠비시 레이온(주) 제품)을 용해시킨 PGP 혼합 용액 및 상기 프로필렌글리콜모노프로필에테르 15g에 상기 아크릴 수지 7.5g를 용해시킨 PGP 혼합 용액을 각각 조제하고, 이들에 상기 액상 조성물 125g를 혼합하여, 피막 형성용 도포액(비교예 도포액(1)-1∼(1)-2)을 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 피막 형성용 도포액 5ml를, 실시예 1과 동일한 조건하에서, 스핀 코트법을 이용하여 8인치 사이즈의 실리콘 웨이퍼 기판(반도체 기판) 상에 도포하였다.
그 다음에, 실시예 1과 동일한 조건하에서, 이 기판을 가열 처리 공정 및 소성처리 공정에 제공하였다. 계속해서 이 기판(비교예 기판(1)-1∼(1)-2)를 실온에 가까운 온도까지 냉각한 후, 계 외부로 꺼냈다.
이렇게 해서 얻어진 기판상에 형성된 실리카계 피막의 막두께는, 약 500nm이었다.
다음에, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 기판상에 형성된 실리카계 피막의 비유전율, 산소 플라즈마 조사 전후에 있어서의 피막의 수분 흡착량 변화, 피막 강도, 표면 거칠기, 및 X선 회절 피크(결정질 피막과 비정질 피막을 판정)의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
비스(트리에톡시실릴)에탄(BTESE, GELEST제품), 메틸트리메톡시실란(MTMS, 신에츠 화학공업(주) 제품) 및 99.5중량% 농도의 에탄올(ETOH, 와코순약(주) 제품)을 실시예 도포액 (2)-2에 나타내는 비율로 혼합하고, 이 혼합 용액을 20℃의 온도로 유지하여, 150rpm의 속도로 30분간 교반하였다.
이 혼합 용액에, 고순도화된 상기 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드 수용액(10중량%의 TPAOH를 포함한다)을 실시예 도포액(2)-2에 나타내는 비율로 10분에 걸쳐 적하하고, 계속해서 20℃의 온도로 200nm의 속도로 1시간 교반하였다.
그 후, 30℃의 온도로 가열하고, 이 온도 조건하에서 200rpm의 속도로 교반하면서 20시간, 상기의 실리카계 피막 형성 성분(BTESE 및 MTMS)의 가수분해를 행하였다. 그러나, 이 온도 조건하에서는, 상기 성분의 가수분해 반응이 진행되지 않아, 충분한 가수분해를 행할 수 없었다.
그 다음에, 실리카계 피막 형성 성분의 가수분해물을 포함한 혼합 용액중의 에탄올(유기용매)을, 로터리 증류기(시바타 과학(주) 제품 R-114)을 이용하여 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PGP, 일본 유화제(주) 제품)와 용매 치환하는 공정에 제공한 후, 비스(트리에톡시실릴)에탄(BTESE)과 메틸트리메톡시실란(MTMS)의 가수 분해물로 이루어진 규소 화합물의 농도를 조제하여, 이 화합물을 SiO2 환산 기준으로 6중량% 포함한 액상 조성물(비교예 도포액(2))를 얻었다.
다음에, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 비교예 도포액(2)의 액상 조성물중에 포함되는 규소 화합물의 수평균분자량을 측정(액체 크로마토그래프법)한바, 폴리에틸렌옥사이드 환산 기준으로 약 2000이었다.
이렇게 해서 얻어진 피막 형성용 도포액 5ml를, 실시예 1과 동일한 조건하에서, 스핀 코트법을 이용하여 8인치 사이즈의 실리콘 웨이퍼 기판(반도체 기판) 상에 도포하였다.
그 다음에, 실시예 1과 동일한 조건하에서, 이 기판을 가열 처리 공정 및 소성처리 공정에 제공하였다. 계속해서 이 기판(비교예 기판(2))를 실온에 가까운 온도까지 냉각한 후, 계 외부로 꺼냈다.
이렇게 해서 얻어진 기판상에 형성된 실리카계 피막의 막두께는, 약 500nm이었다.
다음에, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 기판상에 형성된 실리카계 피막의 비유전율, 산소 플라즈마 조사 전후에 있어서의 피막의 수분 흡착량 변화, 피막 강도, 표면 거칠기, 및 X선 회절 피크(결정질 피막과 비정질 피막을 판정)의 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
비스(트리에톡시실릴)에탄(BTESE, GELEST제품), 메틸트리메톡시실란(MTMS, 신에츠 화학공업(주) 제품) 및 99.5중량%농도의 에탄올(ETOH, 와코순약(주) 제품)을 실시예 도포액 (2)-2에 나타내는 비율로 혼합하고, 이 혼합 용액을 20℃의 온도로 유지하여, 150rpm의 속도로 30분간 교반하였다.
이 혼합 용액에, 고순도화된 상기 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드 수용액(10중량%의 TPAOH를 포함한다)을 실시예 도포액(2)-2에 나타내는 비율로 10분에 걸쳐 적하하고, 계속해서 20℃의 온도로 200rpm의 속도로 1시간 교반하였다.
그 후, 90℃의 온도로 가열하고, 상기의 실리카계 피막 형성 성분(BTESE 및 MTMS)의 가수분해를 행하고자 했지만, 에탄올의 증발이 격렬했기 때문에 도중에 실험을 중지하였다.
이 비교예에서는, 실시예의 경우와 마찬가지로, 반응 용기로서 석영제 분리가능 플라스크를 사용했지만, 시험적으로 오토 클레이브(내압 밀폐 용기)를 이용하여 실험을 더 행하였다. 그 결과 얻어진 도포액을 사용하여 실리카계 피막을 형성시킨바, 피막의 표면 거칠기(Rms)가 2.0nm이상(일부, 결정질화하고 있을 가능성 있음)이 되는 것을 알 수 있었다.
[표 1]
Figure 112008052204296-PCT00006
표 1중에서, BTESM는 비스에톡시실릴메탄, BTESE는 비스에톡시실릴에탄, MTMS는 메틸트리메톡시실란, MTES는 메틸트리에톡시실란, TEOS는 테트라에톡시오르소실리케이트, TPAOH는 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드, TBAO H는 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드를 의미한다. 또한, BTASA(비스트리알콕시실릴아르칸)는 BTESM 또는 BTESE, AS(알콕시실란)는 MTMS 또는 MTES, TAOS(테트라알킬오르소실리케이트)는 TEOS, TAAOH(테트라알킬암모늄하이드로옥사이드)는 TPAOH 또는 TBAOH를 나타낸다.
[표 2]
Figure 112008052204296-PCT00007

Claims (21)

  1. 높은 막강도를 가지며, 소수성이 뛰어난 평활한 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액으로서,
    하기 일반식(Ⅰ)로 나타나는 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA) 및 하기 일반식(Ⅱ)로 나타나는 알콕시실란(AS)을, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 40∼80℃의 온도로 가수분해하여 얻어지는 규소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액.
    Figure 112008052204296-PCT00008
    (식중, R1는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R2∼R7은 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소 치환 알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다.)
    R8 nSi(OR9)4-n (Ⅱ)
    (식중, R8은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소 치환 알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타내고, R9는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬 기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다. 또, n은 0∼3의 정수이다.)
  2. 높은 막강도를 가지며, 소수성이 뛰어난 평활한 저유전율 비정질 실리카계 피막을 형성하기 위한 도포액으로서,
    하기 일반식(Ⅰ)로 나타나는 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 하기 일반식(Ⅱ)로 나타나는 알콕시실란(AS) 및 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)를, 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)의 존재하에서 40∼80℃의 온도로 가수분해하여 얻어지는 규소 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액.
    Figure 112008052204296-PCT00009
    (식중, R1는 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기를 나타내고, R2∼R7은 동일해도 좋고 달라도 좋으며, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소 치환 알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다.)
    R8 nSi(OR9)4-n (Ⅱ)
    (식중, R8은 수소 원자, 불소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 불소 치환 알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타내고, R9는 수소 원자, 또는 탄소수 1∼8의 알킬기, 아릴기 혹은 비닐기를 나타낸다. 또, n은 0∼3의 정수이다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA)이, 비스(트리메톡시실릴)메탄(BTMSM), 비스(트리에톡시실릴)메탄(BTESM), 비스(트리메톡시실릴)에탄(BTMSE), 비스(트리에톡시실릴)에탄(BTESE) 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 알콕시실란(AS)이, 메틸트리메톡시실란(MTMS), 메틸트리에톡시실란(MTES) 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)가, 테트라프로필암모늄하이드로옥사이드(TPAOH), 테트라부틸암모늄하이드로옥사이드(TBAOH), 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드(TMAOH) 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH) 중에 포함되는, 나트륨(Na), 칼륨(K) 등의 알칼리 금속 원소 의 화합물로 이루어진 불순물의 함유량이, 각각 원소 기준으로 50중량 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH) 중에 포함되는, 브롬(Br), 염소(Cl) 등의 할로겐족 원소의 화합물로 이루어진 불순물의 함유량이, 각각 원소 기준으로 1중량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액.
  8. 제 2 항 내지 제 7 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)가, 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS), 테트라메틸오르소실리케이트 (TMOS) 또는 그 혼합물인 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA)과 상기 알콕시실란(AS)과의 몰비(BTASA/AS)가, SiO2 환산 기준으로 7/3∼3/7의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액.
  10. 제 2 항 내지 제 9 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 비스(트리알콕시실릴) 알칸(BTASA) 및 상기 알콕시실란(AS)의 합계량(BTASA+AS)과 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)와의 몰비((BTASA+AS)/TAOS)가, SiO2 환산 기준으로 99/1∼50/50의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액.
  11. 제 1 항 또는 제 3 항 내지 제 9 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)와, 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA) 및 상기 알콕시실란(AS)의 합계량(BTASA+AS)과의 몰비(TAAOH/(BTASA+AS))가, SiO2 환산 기준으로 1/10∼6/10의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액.
  12. 제 2 항 내지 제 10 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 테트라알킬암모늄하이드로옥사이드(TAAOH)와, 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 상기 알콕시실란(AS) 및 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)의 합계량(BTASA+AS+TAOS)과의 몰비(TAAOH/(B TASA+AS+TAOS))가, SiO2 환산 기준으로 1/10∼6/10의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 규소 화합물의 수평균분자량이, 3,000∼70,000의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA) 및 상기 알콕시실란(AS)의 가수분해물인 규소 화합물, 또는 상기 비스(트리알콕시실릴)알칸(BTASA), 상기 알콕시실란(AS) 및 상기 테트라알킬오르소실리케이트(TAOS)의 가수분해물인 규소 화합물을 1∼20중량%의 범위로 포함하고, 기타 성분이 실질적으로 물 및 유기용매인 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 유기용매가, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 (PGP), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 또는 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(PGMEA)인 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항중의 어느 한 항에 기재된 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액을 기판상에 도포한 후, 상기 기판을 80∼350℃의 온도로 가열 처리하고, 계속해서 상기 가열 온도보다 높은 340∼450℃의 온도로 소성하는 것에 의해서 얻어지는 저유전율 비정질 실리카계 피막.
  17. 제 1 항 내지 제 15 항중의 어느 한 항에 기재된 저유전율 비정질 실리카계 피막 형성용 도포액을 기판상에 도포한 후, 상기 기판을 80∼350℃의 온도로 가열 처리하고, 계속해서 일렉트론 빔, 자외선 또는 마이크로파를 조사하여 큐어하는 것에 의해서 얻어지는 저유전율 비정질 실리카계 피막.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 피막이, 3.0 이하의 비유전율과 3.0GPa 이상의 영 탄성률로 이루어진 피막 강도를 가진 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막.
  19. 제 16 항 내지 제 18 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 피막이, 해당 피막의 표면 거칠기(Rms)가 1.0nm이하인 평활한 표면을 가진 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막.
  20. 제 16 항 내지 제 19 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 피막이, MFI 결정 구조 등의 X선 회절 피크를 갖지 않는 비정질의 실리카계 피막인 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막.
  21. 제 16 항 내지 제 20 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 피막이, 반도체 기판상에 형성된 층간절연막인 것을 특징으로 하는 저유전율 비정질 실리카계 피막.
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