JPS62293242A

JPS62293242A - パターン形成方法およびパターン形成材料

Info

Publication number: JPS62293242A
Application number: JP13651286A
Authority: JP
Inventors: Kazufumi Ogawa; 一文小川
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1986-06-12
Filing date: 1986-06-12
Publication date: 1987-12-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】３、発明の詳細な説明産業上の利用分野本発明は、任意の基板上へ化学反応を用いて選択的に膜
形成を行うことを特徴としたパターン形成方法及びパタ
ーン形成用材料に関するものであり、半導体素子の製造
や印刷版等に利用できるものである。

従来の技術従来、半導体素子製造におけるレジストパターンの製造
や印刷版製造における原版となる樹脂パターンの製造に
は、基板上に光照射により重合または分解する樹脂膜を
形成し、光をパターン状に照射した後現像して任意のパ
ターンを形成する方法が一般に用いられてきた。ところ
が、これらレジストや樹脂のパターンは、半導体素子の
高密度化や印刷物の高品質化のため、壕す１す微細化が
要望されるようになってきている。

特に、ＶＬＳＩの製造においては、サブミクロンのレジ
ストパターンを精度良く作成する必要が生じてきた。

発明が解決しようとする問題点このような場合、レジストや樹脂そのものの特性にも大
きく作用されるが、一般に微細なパターンを望む程、す
なわち解像度を上げるためには、レジスト塗膜を薄くす
る必要があった。一方、サブミクロンパターンともなる
と湿式エツチングは利用できず、イオンエッチやプラズ
マエッチやスパッタエッチ等のドライエツチングを用い
なければならないが、レジストパターンの耐ドライエツ
チング性を向上させるためには、レジスト材料にもよる
が、一般にレジスト塗膜を厚くしておく必要があった。

従って、上記２つの要求を満足させるためには、塗膜が
厚くても解像度の良いもの、あるいは、塗膜が薄くても
耐ドライエツチング＋′１−が良いホトレジストを開発
すれば良いのであるが、今のところ良好なものは得られ
ていない。

本発明は、高解像度、耐エツチング性のすぐれた樹脂パ
ターンを形成する方法を提供することを目的とする。

問題点を解決するだめの手段本発明は、基板−ヒにエネルギー線（電子ビーム。

イオンビーム、光、Ｘ線等）により化学反応を生じて親
水性基を生成する感応基を含んだ単分子膜または単分子
累積膜を形成し、エネルギー線をパターン状に照射して
前記感応基の一部を選択的に親水性基化させたのち、親
水性基の有無に応じて選択的に単分子膜または単分子累
積膜をパターン状に形成することを特徴とするものであ
る。

さらにまた、単分子膜または単分子累積膜の形成手段と
して、ラングミュア・プロジェット法、あるいは化学吸
着法を用い、エネルギー線感応基が基板表面に並んで露
出されるように単分子膜を累積形成しておくことにより
、感度向上とともに超微細パターン形成を可能としたも
のである。

壕だ、基板−ヒに他の有機薄膜を介して、上述のパター
ンを形成した後、さらに前記パターンをマスクにして下
層の有機薄膜の一部をエツチング除去することにより、
パターンを有機薄膜に転写して用いることを特徴とする
ものである。

さらに、本発明に用いるパターン形成用材料は、直鎖状
ハイドロカーボンの一端に親水性基またはトリクロルシ
ラン基を有し、他端にエネルギー線により化学反応を生
じて親水性基を生成する感応基を有するものがあげられ
る。

また、感応基としては、ナフトキノンジアジド基または
ベンゾキノンジアジド基があげられる。

作用本発明により、超微細パターンの形成が可能である。

実施例以下、本発明のパターン形成方法の実施例を第１図〜９
図を用いて説明する。例えば、５ｉ０２の形成された８
１基板１上にラングミュア−プロジェット（ＬＢ）法文
は化学吸着法にて単分子膜２を形成する。（第１図）こ
のとき、ラングミュア−プロジェット法にて単分子膜を
形成する試薬３としては、Ｘ　−（ＣＨ２）ｎ−Ｙ　（ｎ：整数：１４〜２４）で
表わされ、のエネルギー線（光）にて化学反応を生じ、
親水性基を生成する光感応基４であり、Ｙは、−ＣＯＯＨ，−ＮＨ４等の親水性基６であるもの
を用いる。′！また、化学吸着法にて単分子膜を形成す
る試薬としては、Ｘ−（ＯＨ２）　−Ｙ　（ｎ　：整数：１４〜２４）で
表わされ、ここで、Ｘは、のエネルギー線にて化学反応を生じ、親水性基を生成す
る感応基４であり、Ｙは、−３ｉＣＪ、　、−３ｉＨＣ５２，５ｉ）１２Ｃ
ｌ　等の基板表面で加水分解反応を生じる感応基５′を
有するものを用いる。

例えば、ＬＢ試薬３として？にて単分子膜を形成した場合、Ｓｉ基板Ｊ：には５１０
２が形成されているため第２図ＶＣ示す単分子膜が基板
上に形成できる。

ここで、Ｘは、　　。

Ｙは、親水性基−ＣＯＯＨを表わしている。

その後、エネルギービーム、例えば４３６　ｎｍの光６
をパターン状に照射すると、光の照射された部分の感応
基例えばナフトキノンジアジド基（第３図、第４図の図
中、感応基Ｘで表わしている。）は、の反応を生じ、親水性のインテンカルボン酸基（Ｘ′）
に変化する。すなわち、選択的に露光された部分のみ単
分子膜表面を親水性基化（Ｘ′）することが可能である
。

次に、パターン状に親水性化された単分子膜２′の形成
されている基板Ａ−りに、シラン界面活性剤を用いて化
学吸着を行ったり、ＬＢ用試薬を用いて単分子膜を累積
すると親水性化されたパターンに習って単分子膜パター
ン７が形成さオ９る（第５図）。例えば、Ｃｌ２＝ＣＨ
−（ＯＨ２）ｎ−ｓｉ、（Ｊ３（ｎは整数で、１０〜２
０が良い、なお、ＣＨ２−ＣＨ−は（、Ｈ壬Ｃ１（−で
も良い）を用い、基板表面のインデンカルボン酸ｘ′の
−ｃｏｏＨ基４′で選択的に吸の単分子膜パターン了を
形成する。例えば、２、ＯＸ　１０−３〜５．ＯＸ　１
０−２Ｍｏｌ／／ｌの濃度で溶した８０係ｎ−ヘキザン
、１２係四塩化炭素、８係クロロホルム溶液中に浸漬し
、８１０２表面で−Ｓ丁−０−の結合８を形成する（第
６図ｆ）。

＼〇− 一方、ＬＢ法でＷ−）リコセン酸（ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｃ
Ｈ２）２−ＣＯＯＨ）やｗ−トリコシノイック酸（ＣＨ
三Ｇ−（ＯＨ２）２ｏ−ＣＯＯＨ）等を累積する場合に
は、これらの試薬の親水性基すなわち−ＣＯＯＨ基側が
、Ｘ′の表面に習って選択的に累積パターン７′が形成
される（第７図）。

さらに、パターンの厚みを大きくしたい場合にはあらか
じめ、全面光を照射し、残存しているＸを、Ｘ′に変化
させ死活させた後、第８図、第９図に示すように重合性
モノマー了例えば、メチルメタアクリレートモノマー１
〜３　ｔｏｒｒ程度の蒸気中（その他、トリメチルビニ
ルシラン、トリブチルビニル７ラン、シアリルメチルフ
ェニルンラン、スチレン、テトラフロロエチレン、アク
リロニトリル、メタアクリル酸、ジビニルベンゼン。

ビニルトルエン、マレイン酸アミド等ｉｔ　合性モノマ
ーであれば良い）に基板を移し１再び全面にエネルギー
線（遠紫外線）９を短時間照射し、ビニル基（ＯＨ，、
＝ＣＨ−）等の感応基を活＋′１化させてパターン状に
モノマーを付加重合１０させる。この工程で単分子膜パ
ターン了又は７′十に前記モノマーの重合した薄膜パタ
ーン１１が成長形成されることになる。

なお、このとき、あらかじめ、全面遠紫外線９を照射し
た後、モノマーを反応室に導入しても同じ効果が得られ
ることは明らかである。

ｌ性モノマーとして、トリメチルビニルシラン等のＳｌ
を含むモノマーを用いれは重合パターン内に８１が含有
され、０２プラズマに対し１Ｓ１０２が形成されるので
重合膜厚をそねほど厚くしなくても、十分１ｉｌＯ２プ
ラズマエツチ恰を確保できるので高解像が得られる利点
がある。一方、ホトレジストにパターンを転写してやれ
ば、ホトレジストの厚みは十分厚くしておくことができ
るので、一般にＶＬＳＩ製造工程に用いられるドライエ
ツチング（例えば、５１０２やＳｌをエッチす１１　　
・、るだめにＣＦ４を用いた反応性スパッタエツチング）に
対しても十分な耐エツチング性のある超微細なレジスト
パターンとして利用できる。

々お、上記２つの例においては、感応性薄膜として、シ
リコン界面活性剤を吸着反応させる方法を示したが、あ
らかじめ、　−ＣＩを一〇Ｈに置換した試薬（ＣＨ２−
ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−８１（ｏＨ）３等）やｗ−）リコ
セン酸（ＣＨ２−ＣＨ−（ＣＨ２）２ｏＣＯＯＨ）や、
Ｗ−へブタデセン酸（ＣＨ２＝ＣＨ−（ＯＨ２）、４Ｃ
ＯＯＨ）や、アセチレン誘導体（ＣＨヨＣ−（ＣＨ２）
ｎＣ００Ｈ）等、両親媒性のバランスの取れた試薬を用
い、ラングミュア・プロジェット法による感応性薄膜の
形成も可能である。

々お、前述の化学吸着法の実施例では、　−５ＩＧｌ。

と−ＣＨの界面反応を例に示したが、同様な反応機構を
示す物質であれば、これらに限定されるものではない。

発明の効果以上述べてきたように、本発明の方法を用いれば、パタ
ーン形成時のエネルギー線感応性薄膜は単層ないし数層
の単分子累積膜で形成しておくため、超微細パターンの
形成が可能である。さらに重合性モノマーとしてＳｌを
含むものを用いれは、耐０２　トライエッチ性が高い重
合膜パターンが得られる。

また、感応性薄膜形成に用いるラングミュア・プロジェ
ット法および吸着法は、基板表面との界１ｍ反応で進行
するため、基板段差にそれほど影響を受けず、ＶＬＳＩ
素子上のような段差が多い基板に利用する場合、太き彦
効果がある。このように本発明の方法は、超微細パター
ン、特にＶＬＳＩ製造等におけるホトリソグラフィーニ
Ｌ程の改良に効果大なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第９図は本発明のパターン形成方法の１実施例
を説明するだめの図て′、第１図、第３図。第５図、第８図は半導体基板の断面図、第２図。第４図、第６図と第７図、第９図はそれぞれ第１図、第
３図、第５図、第８図の要部Ｂの分子レベルでの拡大図
である。１３へ。１・・・・・・基板、２・・・・・・光感応性薄膜、４
・・・・光感応基、５・・・・・親水性基、５′・・・
・加水分解基、６・・・・・光、８・・・・・・紫外線
。代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第１
図Ｂへ／第５図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）任意の基板上へエネルギー線により化学反応を生
じて親水性基を生成する第１の感応基を含んだ単分子膜
または単分子累積膜よりなる感応性薄膜を形成する工程
と、前記感応性薄膜にエネルギー線をパターン照射して
前記第１の感応基をパターン状に親水性基化する工程と
、前記親水性基化された部分に選択的に単分膜または単
分子累積膜を形成する工程を含んでなるパターン形成方
法。
（２）感応性薄膜を形成する方法として、ラングミュア
ーブロジェット法または化学吸着法を用いる特許請求の
範囲第１項記載のパターン形成方法
（３）選択的に単分子膜を形成する工程において、単分
子膜表面に第２の感応基を付加しておく特許請求の範囲
第１項記載のパターン形成方法。
（４）直鎖状ハイドロカーボンの一端に親水性基または
トリクロルシラン基を有し、他端にエネルギー線により
化学反応を生じて親水性基を生成する感応基を有するパ
ターン形成用材料。
（５）感応基が、ナフトキノンジアジド基またはベンゾ
キノンジアジド基よりなる特許請求の範囲第４項記載の
パターン形成用材料。