CN106226847B - 一种力响应性纳米量级光子晶体材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种力响应性纳米量级光子晶体材料的制备方法，采用电子束光刻技术和反应离子刻蚀技术，按预先设计的光子晶体结构参数，刻蚀出具有纳米量级图案的刚性模板作为填充模板，以力学性能优异的高弹性凝胶作为基体材料、粘弹性聚合物作为填充材料，通过填充模板的方式，将预先设计的光子晶体图案“高保真”地“转移”到粘弹性聚合物中，再经过旋涂、堆叠等步骤制得纳米量级的、结构可控的具有力响应性的光子晶体材料。本发明的制备方法相对于现有技术，具有工艺简单、流程短、工艺参数易于控制，模板可重复使用，产品精度等级高、质量稳定可靠，成本较低等特点。

Description

一种力响应性纳米量级光子晶体材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种光子晶体材料的制备方法，尤其涉及一种力响应性纳米量级光子晶体材料的制备方法。

背景技术

力响应性光子晶体材料的制备是将力学性能优异的高弹性凝胶材料填充在纳米量级的光子晶体晶格间隙中来完成的。其通过力学的拉伸或压缩，高弹性聚合网状结构会连带着光子晶体晶格间距的增大或减小，导致衍射波长和结构色的变化，实现了将物理形变转化为光学性能变化的传感功能。

研究表明，高弹性凝胶与具有纳米量级光子晶体结构的粘弹性聚合物复合成的多层结构具有良好的力学响应性能。这种光子晶体既可以提供人的裸眼能够分辨的颜色变化，又可以实现外界力变化引起的智能显示，使其在传感、监测等领域有着广阔的应用前景，尤其适用于岩土工程、结构工程、防灾减灾工程及防护工程等领域，可以实现智能传感、灾害监测和可视化监控。

现有技术中，光子晶体材料的制备方法主要有精密机械加工法、胶体自组装法和激光全息干涉法等。其中，精密机械加工法是通过在基体材料上进行机械钻孔，利用空气介质与基体材料的折射率差来获得光子晶体。

但是，精密机械加工法只能加工微波段的光子晶体，无法制备微米量级、纳米量级的光子晶体，并且，精密机械加工法的工艺复杂、造价昂贵。

胶体自组装法是胶体溶液中的胶体粒子在重力、表面张力等非共价力的作用下自发地从无序结构变成有序的光子晶体结构，该过程需要的时间较长，形成的晶格结构单一，而且层与层之间的错位、结构坍塌等缺陷较多。因此，胶体自组装法的制备周期长，制备所得光子晶体的图案种类少、结构可控性差；

激光全息干涉法是利用光的干涉衍射特性，通过特定的光束组合方式，来调控干涉场内的光强度分布，并用感光材料记录下来，从而产生光刻图形。图形的周期结构受限于激光干涉的强度分布，而且现有激光干涉技术得到的结构周期往往大于激光波长，制备所得光子晶体的结构周期处于微米量级。因此，激光全息干涉法难以制备纳米量级的光子晶体。

概括地说，现有的力响应性光子晶体材料的制备方法普遍存在以下缺点或不足：工艺复杂、制备周期长、造价昂贵；并且，所制备出的光子晶体精度等级受限、图案种类少、结构可控性差。

发明内容

本发明的目的是，提供一种力响应性纳米量级光子晶体材料的制备方法，其具有工艺简单、制备周期短、模板可重复利用、制备成本低等特点，所制备出的光子晶体精度可达纳米量级，周期结构可控。

本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种力响应性纳米量级光子晶体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，带有光子晶体图案的石英模板的制备步骤

1、根据实际需要，预先设计光子晶体的结构参数，再根据光子晶体的结构参数，设计相应的石英模板的结构参数；

2、取一石英基片，利用电子束光刻技术和反应离子刻蚀技术，按设计的石英模板的结构参数，对石英基片进行表面刻蚀，得到带有光子晶体图案的石英模板；

3、对上述石英模板的图案进行表面防粘处理，备用；

第二步，具有光子晶体结构的单层高弹性凝胶-粘弹性聚合物复合层的制备步骤

1、取硅基片，依次在其表面上旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯作为粘结层、一层高弹性凝胶作为基体层；

2、将带有光子晶体图案的石英模板放置于硅基片的基体层上，并在石英模板的表面上旋涂一层粘弹性聚合物，将石英模板的图案填充满，并在紫外光下进行固化后移除石英模板，形成粘弹性聚合物光子晶体图案层，并对石英模板进行清洗和表面防粘处理；

3、在粘弹性聚合物光子晶体图案层上再旋涂一层高弹性凝胶，形成具有光子晶体结构的单层高弹性凝胶-粘弹性聚合物复合层；

第三步，具有光子晶体结构的多层高弹性凝胶-粘弹性聚合物复合层的制备步骤

1、在具有光子晶体结构的单层高弹性凝胶-粘弹性聚合物复合层上重复第二步的2～3若干次，堆叠形成所需厚度的以硅基片为衬底的具有光子晶体结构的多层高弹性凝胶-粘弹性聚合物复合层；

2、将以硅基片为衬底的具有光子晶体结构的多层高弹性凝胶-粘弹性聚合物复合层置于丙酮溶液中浸泡，溶去硅基片表面上的聚甲基丙烯酸甲酯粘结层，以使具有光子晶体结构的多层高弹性凝胶-粘弹性聚合物复合层与硅基片分离，即得。

上述技术方案直接带来的技术效果是，采用纳米成型技术制备结构可控的力响应性光子晶体，其工艺简单、制备周期短、制备成本低、光子晶体的精度可有效控制在纳米量级；特别是，制备所得光子晶体的周期结构可控且具有力学响应性能。

为更好地理解上述技术方案的技术特点，详细说明如下：

1、采用纳米成型技术制备光子晶体，工艺流程短(仅需三个步骤即可制备出光子晶体)，并且工艺控制难度低。因此，可缩短光子晶体的制备周期、提高效率，并提高产品质量的稳定性与可靠性。

2、采用透明、硬质的石英作为模板加工光子晶体图案，具有大面积、高效率、高保真度、简单易行等优点。首先，可以简单、直接地在其表面上刻蚀出大面积纳米量级的、不同结构的光子晶体图案；然后，采用粘弹性聚合物对石英模板上的图案进行填充；最后，待粘弹性聚合物固化成型后移除石英模板，即得光子晶体图案，确保了在整个制备过程中图案的保真度。因此，较好的解决了现有技术中光子晶体的加工精度等级无法由微米量级提高到纳米量级、光子晶体的结构可控性较差的技术问题。

3、采用填充模板的方式，仅需两步图案转移即可制备出光子晶体。首先，采用反应离子刻蚀技术完成光子晶体图案从光刻胶到石英模板的转移；然后，采用旋涂技术完成光子晶体图案从石英模板到粘弹性聚合物的转移。较少的图案转移次数，不仅可以缩短光子晶体的制备周期、提高效率，而且可以降低制备过程中因操作失误、材料收缩变形等因素造成的图案“失真”程度，成功制备出带有预先设计的纳米量级图案的光子晶体。

概括而言，上述技术方案的核心技术思想是，采用电子束光刻技术和反应离子刻蚀技术，按预先设计的光子晶体结构参数，刻蚀出具有纳米量级图案的刚性模板作为填充模板，以力学性能优异的高弹性凝胶作为基体材料、粘弹性聚合物作为填充材料，通过填充模板的方式，将预先设计的光子晶体图案“高保真”地“转移”到粘弹性聚合物中，再经过旋涂、堆叠等步骤制得纳米量级的、结构可控的具有力响应性的光子晶体。

需要补充说明的是：

1、上述技术方案中，(石英模板的)光子晶体结构参数的可控性体现在：通过调节电子束直写设备的曝光区域，可以控制光子晶体的表面结构、晶格周期、晶格横向尺寸、有效面积；通过调节反应离子刻蚀的选择比，可以有效控制晶格的纵向高度。

2、上述技术方案中，之所以选择石英基片作为模板的制作原料，原因在于：石英材质的硬度较高，不会发生翘曲或变形；而且石英无色、透明、透光(透紫外光)。

优选为，上述高弹性凝胶包括聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚马来酸乙二醇酯或N-乙烯吡咯烷酮/丙烯酰胺共聚物；上述粘弹性聚合物包括聚十二烷基甘油基衣康酸盐、苯乙烯或聚苯乙烯。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚马来酸乙二醇酯或N-乙烯吡咯烷酮/丙烯酰胺共聚物的高弹性凝胶，与聚十二烷基甘油基衣康酸盐、苯乙烯或聚苯乙烯的粘弹性聚合物复合成的多层结构，具有良好的力学响应性能。

进一步优选，上述旋涂均采用两步旋涂法进行：

第一步的转速为500r/min，第二步的转速为3000r/min。

该优选技术方案直接带来的技术效果是，第一步的转速较低，是为了保证旋涂液体有效地进入旋涂表面的凹槽、缝隙、空隙等；第二步的转速较高，可以有效控制旋涂层的厚度，并保证旋涂层表面的平整度和光洁度，更为重要的是，在高速旋涂过程中，将产生对旋涂层表面的下压力，以提高旋涂层的密实程度，避免旋涂层中气泡或空隙的出现。

综上所述，本发明相对于现有技术，具有制备方法简单、工艺流程短、工艺过程易于控制，所制得的光子晶体精度可有效控制在纳米量级、具有良好的力学响应性能等有益效果。

附图说明

图1为本发明的带有光子晶体图案的石英模板的结构示意图；

图2为本发明的以硅基片为衬底的具有光子晶体结构的单层聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸盐复合层的制备流程图；

图3为本发明的具有光子晶体结构的多层聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸盐复合层的制备流程图。

附图标记说明：

1、带有光子晶体图案的石英模板；2、硅基片；3、聚甲基丙烯酸甲酯粘结层；4、聚丙烯酰胺光子晶体基体层；5、聚十二烷基甘油基衣康酸盐填充层；6、聚十二烷基甘油基衣康酸盐光子晶体图案层；7、以硅基片为衬底的具有光子晶体结构的单层聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸盐复合层；8、以硅基片为衬底的具有光子晶体结构的多层聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸盐复合层；9、具有光子晶体结构的多层聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸盐复合层。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明进行详细说明。

力响应性纳米量级光子晶体材料的制备方法如下：

实施例1

1、如图1所示，带有光子晶体图案的石英模板的制备步骤如下：

(1)根据实际需要，预先设计光子晶体的结构参数，主要包括：表面结构为六角排列的柱状点阵，晶格周期为200nm，凸起的柱直径为100nm，凸起的柱高度为150nm，有效面积为20×20mm²。

(2)根据以上光子晶体的结构参数，设计石英模板的结构参数，主要包括：表面结构为六角排列的柱状孔阵，晶格周期为200nm，柱状孔的直径为100nm，柱状孔的高度为150nm，有效面积为20×20mm²。

(3)取一块石英基片(尺寸为25mm×25mm)，按照上述石英模板的结构参数，利用电子束光刻技术对石英基片及其上的光刻胶进行曝光处理30s，显影后得到带有设计图案的光刻胶；然后，利用反应离子刻蚀技术对石英基片及其上的光刻胶进行刻蚀处理20min，目的是将光刻胶上的图案精确地转移到石英基片上，得到带有光子晶体图案的石英模板1，并对其图案进行表面防粘处理。

说明：在上述带有光子晶体图案的石英模板1的制备过程中，光子晶体结构参数的可控性体现在：通过调节电子束直写设备的曝光区域，可以控制光子晶体的表面结构、晶格周期、晶格横向尺寸、有效面积；通过调节反应离子刻蚀的选择比，可以控制晶格的纵向高度。

2、如图2所示，具有光子晶体结构的单层聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸盐复合层的制备步骤如下：

(1)在硅基片2上用匀胶机匀200nm厚的聚甲基丙烯酸甲酯，首先在500r/min的速度下旋转10s，使聚甲基丙烯酸甲酯均匀的在硅基片2表面铺开，然后在3000r/min的速度下旋转50s，甩掉多余的聚甲基丙烯酸甲酯，将聚甲基丙烯酸甲酯减薄和均匀化，形成聚甲基丙烯酸甲酯粘结层3。

(2)在聚甲基丙烯酸甲酯粘结层3上用匀胶机匀400nm厚的聚丙烯酰胺，首先在500r/min的速度下旋转8s，使聚丙烯酰胺均匀的在聚甲基丙烯酸甲酯粘结层3表面铺开，然后在3000r/min的速度下旋转30s，甩掉多余的聚丙烯酰胺，将聚丙烯酰胺减薄和均匀化，形成聚丙烯酰胺光子晶体基体层4。

(3)将带有光子晶体图案的石英模板1放置在聚丙烯酰胺光子晶体基体层4上，并在石英模板的表面上用匀胶机匀150nm厚的聚十二烷基甘油基衣康酸盐填充层5，将石英模板的图案填充满，在紫外光下进行固化后移除石英模板，形成聚十二烷基甘油基衣康酸盐光子晶体图案层6，并对石英模板进行清洗和表面防粘处理。

(4)在聚十二烷基甘油基衣康酸盐光子晶体图案层6上按照第2.2步所述方法继续旋涂聚丙烯酰胺，形成以硅基片为衬底的具有光子晶体结构的单层聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸盐复合层7。

3、如图3所示，具有光子晶体结构的多层聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸盐复合层的制备步骤如下：

(1)在以硅基片为衬底的具有光子晶体结构的单层聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸盐复合层7的基础上重复第2(3)～2(4)步若干次，堆叠形成所需厚度的以硅基片为衬底的具有光子晶体结构的多层聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸盐复合层8。

(2)将上述以硅基片为衬底的具有光子晶体结构的多层聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸盐复合层8置于丙酮溶液中，溶解掉聚甲基丙烯酸甲酯粘结层3，使具有光子晶体结构的多层聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸盐复合层和硅基片2分离，最终得到具有光子晶体结构的多层聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸盐复合层9。

Claims (3)

1.一种力响应性纳米量级光子晶体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步，带有光子晶体图案的石英模板的制备步骤

(1)根据实际需要，预先设计光子晶体的结构参数，再根据光子晶体的结构参数，设计相应的石英模板的结构参数；

(2)取一石英基片，利用电子束光刻技术和反应离子刻蚀技术，按设计的石英模板的结构参数，对石英基片进行表面刻蚀，得到带有光子晶体图案的石英模板；

(3)对上述石英模板的图案进行表面防粘处理，备用；

第二步，具有光子晶体结构的单层高弹性凝胶-粘弹性聚合物复合层的制备步骤

(1)取硅基片，依次在其表面上旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯作为粘结层、一层高弹性凝胶作为基体层；

(2)将带有光子晶体图案的石英模板放置于硅基片的基体层上，并在石英模板的表面上旋涂一层粘弹性聚合物，将石英模板的图案填充满，并在紫外光下进行固化后移除石英模板，形成粘弹性聚合物光子晶体图案层，并对石英模板进行清洗和表面防粘处理；

(3)在粘弹性聚合物光子晶体图案层上再旋涂一层高弹性凝胶，形成具有光子晶体结构的单层高弹性凝胶-粘弹性聚合物复合层；

第三步，具有光子晶体结构的多层高弹性凝胶-粘弹性聚合物复合层的制备步骤

(1)在具有光子晶体结构的单层高弹性凝胶-粘弹性聚合物复合层上重复上述第二步的(2)～(3)若干次，堆叠形成所需厚度的以硅基片为衬底的具有光子晶体结构的多层高弹性凝胶-粘弹性聚合物复合层；

(2)将以硅基片为衬底的具有光子晶体结构的多层高弹性凝胶-粘弹性聚合物复合层置于丙酮溶液中浸泡，溶去硅基片表面上的聚甲基丙烯酸甲酯粘结层，以使具有光子晶体结构的多层高弹性凝胶-粘弹性聚合物复合层与硅基片分离，即得。

2.根据权利要求1所述的力响应性纳米量级光子晶体材料的制备方法，其特征在于，所述高弹性凝胶是由聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚马来酸乙二醇酯或N-乙烯吡咯烷酮/丙烯酰胺共聚物中的一种物质形成；所述粘弹性聚合物是由聚十二烷基甘油基衣康酸盐、苯乙烯或聚苯乙烯中的一种物质形成。

3.根据权利要求1所述的力响应性纳米量级光子晶体材料的制备方法，其特征在于，上述旋涂均采用两步旋涂法进行：

第一步的转速为500r/min，第二步的转速为3000r/min。