CN109600996B - 基于聚有机硅氧烷的印模、其制造方法、其用于印刷工艺的用途以及利用其的压印方法 - Google Patents

基于聚有机硅氧烷的印模、其制造方法、其用于印刷工艺的用途以及利用其的压印方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了制造基于聚有机硅氧烷的印模的方法，其包括提供包括转印图案表面的母版；在转印图案表面上形成第一可固化组合物的第一层，使得第一层包括所述转印图案的凹凸图案；部分固化所述第一层；将第二可固化组合物的第二层沉积到部分固化的第一层上，共固化所述部分固化的第一层和第二层以形成具有第一杨氏模量的固化的第一层，所述第一层粘合到具有比第一杨氏模量小的第二杨氏模量的固化的第二层上；将第三可固化组合物的第三层沉积到第二层上；和固化所述第三层以形成与固化的第二层粘合的固化的第三层。本发明还公开了由上述方法可获得的基于聚有机硅氧烷的印模；所述基于聚有机硅氧烷的印模用于印刷工艺的用途；和使用所述基于聚有机硅氧烷的印模的压印方法。

Description

基于聚有机硅氧烷的印模、其制造方法、其用于印刷工艺的用 途以及利用其的压印方法
技术领域
本发明涉及一种制造基于聚有机硅氧烷的印模的方法。
进一步地，本发明还涉及这样一种基于聚有机硅氧烷的印模。
更进一步地，本发明涉及基于聚有机硅氧烷的印模用于印刷工艺的用途。
本发明还涉及一种利用基于聚有机硅氧烷的印模的压印方法。
背景技术
压印光刻是通过在基板上沉积可固化可压印介质形成图案化层，如掩模层的技术，基板诸如半导体基板或光学层。随后通过用图案化印模来压印所述介质使可固化可压印介质图案化，之后，可固化可压印介质例如当曝露于光线，如紫外光时引发该介质中的固化反应而被固化。在完成固化反应后，从介质中移除印模，在例如半导体基板或这样的光学层的载体上留下图案化层。
这项技术近年来引起了相当大的关注，原因在于其比传统光刻工艺步骤潜在地提供了明显的成本降低。除压印平坦表面外，压印光刻可用于在所谓2.5D表面(即波形表面)上形成纳米级图案，2.5D表面例如可以包括一个或多个源自主平坦表面的突起，例如弯曲突起。这样的技术可用于图案化光伏太阳能电池、纳米线、垂直(外部)空腔表面发射激光器、医用植入物等，例如通过在光学元件例如透镜或医用植入物上产生纳米级图案，以例如刺激骨头或组织再生。为此，通常将平坦易弯的图案化印模变形到波形表面上，使得印模图案与要图案化的波形表面相接触，上述平坦易弯的图案化印模诸如基于聚有机硅氧烷的橡胶状印模。此类印模的实例示于US 2008/0011934 A1中。
为了获得纳米级图案，印模可包括图案化印模层，其包括聚有机硅氧烷橡胶材料，该材料具有足够高的弹性模量以确保当将印模按压到待印刷的表面上时，可靠地复制精细的图案。然而，对高弹性模量的需求意味着印模层相对较脆。因此，可采用分层印模，其包括薄的高弹性模量印模层，该印模层粘附到更软更厚的支撑层上，该支撑层包括另一聚有机硅氧烷橡胶。
可通过将第一可固化聚有机硅氧烷组合物涂布到母版(master)的转印图案表面上，随后固化所述组合物来制造印模层。第一可固化组合物可包括支化和线性反应性聚有机硅氧烷，以及催化剂，催化剂用于将这些反应性组分交联从而获得具有所需的高弹性模量的印模层。之后可将第二可固化聚有机硅氧烷组合物涂布到该固化的印模层上，其随后可固化形成支撑层。然而，由于高弹性模量，印模与支撑层之间的(化学)粘合很差，固化的印模层缺乏柔性的特性抑制或阻止了位于印模层中(即最接近于两层之间的界面)任何残余的可固化基团与第二可固化聚有机硅氧烷组合物之间的层内交联。替代的方法是可以仅部分固化印模层，施加第二组合物并共固化已部分固化的印模层和支撑层，使得该两层间的(化学)粘合通过在两层之间形成交联而得到改善。然而，这样一个替代性技术会导致对印模层的杨氏模量的控制变差。这会导致印模层具有比预期低的弹性模量。
发明内容
本发明寻求提供一种制造基于聚有机硅氧烷的印模的方法，该印模在第一(印模)层与第三(支撑)层之间具有良好的(化学)粘合，同时保持印模层的高弹性模量。
本发明进一步寻求提供一种基于聚有机硅氧烷的印模。
本发明还进一步涉及基于聚有机硅氧烷的印模的用途。
本发明另外还寻求提供一种使用此印模图案化表面的方法。
本发明由权利要求书限定。
根据一个方面，提供了一种制造基于聚有机硅氧烷的印模的方法，该方法包括：提供包括转印图案表面的母版；在所述转印图案表面上形成第一可固化组合物的第一层，使得第一层包括该转印图案的凹凸图案，第一可固化组合物包括反应性支化聚有机硅氧烷、第一反应性线性聚有机硅氧烷、以及第一浓度的催化剂，该催化剂用于催化所述反应性支化聚有机硅氧烷和所述第一反应性线性聚有机硅氧烷的交联，该第一层具有第一厚度；将第一层部分固化；将第二可固化组合物的第二层沉积到部分固化的第一层上，第二可固化组合物包括第二浓度的催化剂、第二反应性线性聚有机硅氧烷，以用于形成交联的第二层，且通过与部分固化的第一层的反应性聚有机硅氧烷交联将第二层粘合到第一层上，该第二层具有第二厚度；其中，选择第二厚度小于第一厚度，和/或选择第二浓度等于或大于第一浓度；将部分固化的第一层与第二层共固化以形成具有第一杨氏模量的固化第一层，其粘合到具有第二杨氏模量的固化第二层上，第二杨氏模量小于第一杨氏模量；将第三可固化组合物的第三层沉积到第二层上，第三可固化组合物包括第三反应性聚有机硅氧烷，以用于形成交联的第三层并通过与第二反应性线性聚有机硅氧烷交联将第三层粘合到固化的第二层上；以及固化第三层以形成与固化的第二层粘合的固化的第三层。
本发明基于以下认识：印模层当与其上沉积的支撑层组合物共固化时对印模层的弹性模量控制较差，这可能是由于在共固化期间，组分从部分固化的印模层扩散到支撑层组合物中，反之亦然。例如，用于固化印模层的催化剂可能在共固化期间迁移到支撑层组合物中，这会降低印模层的交联密度，从而降低其弹性(例如杨氏)模量。此外，在共固化期间，低分子量物质从支撑层组合物扩散到部分固化的印模层会进一步不利地影响(即降低)固化的印模层的杨氏模量。
因此，本发明提供一种制造基于聚有机硅氧烷的印模的方法，其中用第二可固化组合物的第二层涂布具有第一厚度的部分固化的第一(印模)层。固化的第一(印模)层的高的第一杨氏模量可通过采用包括支化和线性反应性聚有机硅氧烷的第一可固化组合物与用于交联反应性聚有机硅氧烷的催化剂获得。在对第一可固化组合物部分固化之后，沉积在部分固化的第一层上的第二可固化组合物的第二层会在对第一层和第二层共固化期间，(化学)粘合到固化的第一层上。
第二层具有所选比第一厚度小的(第二)厚度，使得当共固化第二层与部分固化的第一(印模)层时，可减少或防止各自层之间的组分迁移。这可能是由于较薄的第二层提供很小量或体积的材料所致(例如相较于厚的支撑层)，材料在部分固化的第一层与第二层共固化期间，扩散至其中以及从其中扩散。具体而言，可减少或阻止催化剂从第一层迁移/扩散，从而更有可能获得固化的第一层的高的第一杨氏模量，催化剂催化反应性支化聚有机硅氧烷和第一反应性线性聚有机硅氧烷。作为替代或附加，通过选择第二层中的催化剂的第二浓度等于或超过第一层中的催化剂的第一浓度，可以通过抹平或移除两层之间的催化剂浓度梯度，来减少或阻止催化剂从第一层向第二层扩散引起的迁移。选择比第一浓度高的第二浓度可确保催化剂的扩散仅用于使第一层富集催化剂。以此方式，在第一层中可保持高催化剂浓度，使得可预见获得高交联密度，从而获得第一层的高杨氏模量。
在其中所选第二厚度小于第一厚度的实施方式中，所选第二浓度可低于第一浓度或为零。换言之，所选择的第二厚度足以确保催化剂从第一层向第二层有限扩散。
同样，在其中所选第二浓度等于或高于第一浓度的实施方式中，所选第二厚度可等于或超过第一厚度。换言之，所选择的第二浓度足以确保催化剂从第一层向第二层有限扩散。
在其中所选第二厚度小于第一厚度且所选第二浓度等于或高于第一浓度的实施方式中，这两种选择都有助于确保催化剂从第一层向第二层有限扩撒。
可通过固化第二组合物获得的第二层可具有相对于第一(印模)层的第一杨氏模量更低的第二杨氏模量，第二组合物包括第二反应性线性聚有机硅氧烷。因此，第二层可足够柔韧以确保与第三(支撑)层有效的粘合。因此第二层可视为粘合层，其用于将第三(支撑)层化学粘合至高杨氏模量的第一(印模)层上。
固化的第一层可具有在5-70μm范围内的厚度，且第一杨氏模量可在30至100MPa范围内。
在5-70μm范围内的厚度可使得第一(印模)层具有期望的特征。厚度薄于5μm的第一层会受到沉积在印模层上的层的不利影响，厚度超过70μm的第一层对于在印刷/压印期间实现与基板共形接触来说太厚。
具有30至100MPa杨氏模量的第一层可给予第一层足够的刚度以压印精细图案(例如具有纳米级尺寸特征)，同时仍保持足够的柔韧性以使印模层可变形到波形表面上。然而，在此范围内的杨氏模量会使(完全)固化的印模层不足以柔韧到能直接粘合到第三(支撑)层上。因此，需要相对于印模层的(第一)杨氏模量具有较低(第二)杨氏模量的第二层，以提供将高杨氏模量第一层连接到第三(支撑)层的方法。
选择第二厚度比第一厚度小。
选择第二厚度小于第一厚度可实现在各层之间组分的迁移的减少或可忽略。这可能是由于较薄的第二层提供很小量或体积的材料所致(例如相较于厚的支撑层)，材料在部分固化的第一层与第二层共固化期间，扩散至其中和从其中扩散。具体而言，可减少或阻止催化剂从第一层迁移/扩散，从而更可预见获得固化的第一层的高的第一杨氏模量，催化剂催化反应性支化聚有机硅氧烷和第一反应性线性聚有机硅氧烷的交联。
选择第二浓度等于或大于第一浓度。
通过选择第二层中催化剂的第二浓度等于或超过第一层中催化剂的第一浓度，可以通过抹平或移除两层之间的催化剂浓度梯度，来减少或阻止催化剂从第一层向第二层扩散造成的迁移。选择比第一浓度高的第二浓度可确保催化剂的扩散仅作用于使第一层富集催化剂。以此方式，在第一层中可保持高催化剂浓度，使得可预见获得高交联密度，以及由此第一层的高杨氏模量。
反应性支化聚有机硅氧烷可包括乙烯基官能化支化聚有机硅氧烷、氢化物官能化支化聚有机硅氧烷、或该两者的混合物；且第一反应性线性聚有机硅氧烷和第二反应性线性聚有机硅氧烷各自均可包括乙烯基官能化线性聚有机硅氧烷与氢化物官能化线性聚有机硅氧烷的混合物；且催化剂可包括氢化硅烷化催化剂。
对乙烯基和氢化物官能化聚有机硅氧烷进行催化剂介导的氢化硅烷化会有助于获得具有必需(例如弹性)性能的第一和第二层。固化方法还具有不形成副产物或形成可忽略量的副产物的优点。
氢化硅烷化催化剂可包括铂；且第一和第二可固化组合物可进一步包括催化剂缓和剂，其包括环状乙烯基官能化聚有机硅氧烷，任选地其中催化剂缓和剂可包括根据式1、式2的环状聚有机硅氧烷或其混合物。
Figure GDA0003325192410000061
Figure GDA0003325192410000062
铂催化剂可以具有高活性以用于催化氢化硅烷化。使用催化剂缓和剂可有助于控制交联，从而使得例如第一和第二可固化组合物不会在低温下(例如环境温度)过早地交联。
第二可固化组合物可包括催化剂缓和剂，其浓度等于或小于第一可固化组合物的催化剂缓和剂浓度。
这有助于限制或阻止缓和剂从第二层迁移/扩散至第一层，从而使得固化的程度以及因此的第一层的杨氏模量不会降低或降至更有限的程度。
反应性支化聚有机硅氧烷可包括T型支化聚有机硅氧烷、Q型支化聚有机硅氧烷、或其混合物，任选地其中反应性支化聚有机硅氧烷可包括根据式3、式4的聚有机硅氧烷，或其混合物；
Figure GDA0003325192410000063
式3示出了单一的重复单元，但应明白，对于此Q型支化聚有机硅氧烷，重复单元的数量可以例如为1至最大数量的单元，从而使Q型支化聚有机硅氧烷在高达1∶1重量比下仍可以溶于反应性线性聚有机硅氧烷中(例如乙烯基官能化线性聚有机硅氧烷中)而在室温下不会相分离。
Figure GDA0003325192410000071
其中m可为例如3至13。通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)可在800与3000Da之间。应明白，可采用此技术来确定本文中任何化学式的重复单元的数量。本领域技术人员容易理解，需要时，该技术可结合来自用于确定化学组成(即当存在多种重复单元时)的其他技术(例如NMR光谱法)的输入来完成。
在第一可固化组合物中包括T型支化和Q型支化聚有机硅氧烷可有助于获得所需的第一层的高的(第一)杨氏模量。例如，乙烯基官能化T型(例如式4)或Q型支化(例如式3)聚有机硅氧烷尤其适用于提供高杨氏模量的第一层。
第二反应性线性聚有机硅氧烷可包括线性聚有机硅氧烷，其包括末端乙烯基，任选地，第二反应性线性聚有机硅氧烷可包括根据式5的聚有机硅氧烷；
Figure GDA0003325192410000072
其中n可为例如4至1000。
包括末端乙烯基线性聚有机硅氧烷的第二反应性线性聚有机硅氧烷可有助于第二层(化学)粘合到第一和第三层上，其通过赋予分子链材料柔性使得未反应的乙烯基和氢化物基团可在这些层之间的界面处自己重新定向且彼此发生反应来实现。第二反应性线性聚有机硅氧烷可包括例如乙烯基官能化线性聚有机硅氧烷，其除了不包含末端乙烯基的乙烯基官能化线性聚有机硅氧烷之外，本身还包括末端乙烯基线性聚有机硅氧烷。
第二可固化组合物可具有比第一可固化组合物低的粘度；任选地第二可固化组合物可进一步包括挥发性稀释剂，以用于降低第二可固化组合物的粘度且其可在第二可固化组合物沉积期间和/或在共固化期间可蒸发。
具有比第一可固化组合物低的粘度的第二可固化组合物可有助于使第二层比第一层更薄。添加挥发性稀释剂可有助于减少第二可固化组合物的粘度。
第三反应性聚有机硅氧烷可包括另一混合物，其包括另一乙烯基官能化线性聚有机硅氧烷和另一氢化物官能化线性聚有机硅氧烷，以及另一氢化硅烷化催化剂。
对乙烯基和氢化物官能化聚有机硅氧烷的另一混合物进行催化剂介导的氢化硅烷化会有助于获得具有适当(例如弹性)性能的第三层。
该方法可进一步包括将印模固定到刚性载体上；将第三层布置在刚性载体与第二层之间。
将印模固定到刚性载体(诸如玻璃载体)上可赋予印模进一步的结构完整性并减少印模在X-Y平面(即接收载体的第三层的表面平面)变形的风险。不过刚性载体可以在Z方向上具有一些柔韧性以有助于/容纳在使用期间在Z方向上按压印模。
根据另一方面，提供一种根据本文中任意实施方式的方法可获得的基于聚有机硅氧烷的印模，其包括基于聚有机硅氧烷的第一层，该层包括与内表面相对的图案化表面，且具有第一厚度；基于聚有机硅氧烷的第二层，其布置在内表面上且具有比第一厚度小的第二厚度，以及布置在第二层上的基于聚有机硅氧烷的第三层；且其中第一层的杨氏模量比第二层的高。
这样的基于聚有机硅氧烷的印模可具有高的杨氏模量的第一(印模)层，使得印模尤其适用于以高保真度印刷/压印精细图案(例如纳米级尺寸的特征)，即在朝待压印的表面按压印模时，印模的图案变形最小。由于通过第二层使第一层与第三(支撑)层之间具有很强的粘合，因此印模可进一步具有良好的持久性。
第一层的杨氏模量可比第三层的高。
较低的杨氏模量第三(支撑)层(相对于较高的杨氏模量第一层)可有助于补偿高杨氏模量第一层的脆性(若存在)。
根据另一方面，本发明涉及根据本文中任何的实施方式或可根据本文中所述的任何制造方法获得的基于聚有机硅氧烷的印模的用途，其用于印刷工艺，其中印刷工艺优选为微接触印刷工艺或压印工艺。
根据另一方面，提供形成图案化表面的方法，该方法包括：在接收基板上提供图案前体层；用根据本文中任何实施方式的基于聚有机硅氧烷的印模压印所述图案前体层；在接收基板上将所述图案前体层显影成图案层；以及从显影后的图案层移除图案化印模，其中该接收基板为平坦基板或波形基板。
附图说明
本发明的实施方式将参考附图并借助于非限制性实施例更详细描述，其中：
图1示意性示出了根据本发明的实施方式的印模制造方法；
图2示意性示出了根据本发明的实施方式的压印方法；
图3示意性示出了根据本发明的另一实施方式的压印方法；以及
图4示意性示出了根据本发明的又一实施方式的压印方法。
具体实施方式
将参考附图描述本发明。
应明白，详细描述和具体实施例尽管表示了本发明的装置、系统和方法的示例性实施方式，但其仅出于说明的目的，并非意在限制本发明的范围。结合以下详细说明、所附权利要求书和附图将会更好的理解本发明的装置、系统和方法的这些以及其他特征、方面以及优点。应明白，附图仅为示意性的并非按比例绘制。还应明白，在整个附图中使用的相同标号指示相同或相似的部件，除非另外说明。
图1示意性示出了根据本发明的实施方式，用于制造基于聚有机硅氧烷的印模500的方法的各个步骤。此印模500可适合用于软光刻工艺中，例如波形表面的图案化工艺(例如具有纳米级尺寸特征)，稍后下文将更详细说明。术语“基于聚有机硅氧烷的”可以例如指包括PDMS(聚二甲基硅氧烷)聚合物的印模500，然而应明白亦可考虑类似的基于聚有机硅氧烷的材料，例如其中至少部分甲基基团由较大的烷基基团取代的聚二甲基硅氧烷，较大的烷基基团例如乙基、丙基、异丙基、丁基等。
该方法从提供母版50开始，母版50带有待在第一(印模)层上形成的反向或负图案52。虽然图1示出在平坦母版50上带有的图案52，但这并不意在限制。也可设想非平坦母版50，例如波形母版50。波形母版50可用于制造包括波形第一层100的印模500。这样的印模可用于印刷/压印波形基板。
在图1的步骤(a)中，将第一可固化组合物的第一层100施加到母模50上，使得负图案52被第一层100浸没。第一层100可以任何适合的方式施加到母版50上，例如旋转涂布、浸渍涂布、浇铸、喷墨印刷等。为了有助于在之后从母版50移除(固化的)第一层100，图案52可例如进行修饰以减少或阻止与(固化的)第一层100的化学粘合。这可以通过例如在施加第一可固化组合物之前，在图案上沉积氟硅烷的薄层来实现。修饰图案52的此类方式本身众所周知，仅出于简化目的，这里不再进行进一步说明。
在一实施方式中，第一可固化组合物可包括反应性支化聚有机硅氧烷、第一反应性线性聚有机硅氧烷、以及用于催化这些反应性聚有机硅氧烷交联(固化)的催化剂。在步骤(b)中部分固化第一层100，如第一层100中的图案变化示意性表示。第一层100的部分固化可包括在反应性聚有机硅氧烷之间形成交联但还不至于到第一层100变得完全固化使得在部分固化步骤期间已经获得完全固化的(第一)杨氏模量的程度。例如，部分固化的第一层100可经部分固化，从而获得具有比第一层100的完全固化的(第一)杨氏模量低的杨氏模量的厚凝胶状态/软固体状态。部分固化也会导致部分固化的第一层100触摸时发粘。
倘若由于完全固化的第一层100的非柔性导致对第二层200(或任何另外的支撑层)的(化学)粘合会受到妨碍或不太有效，则将避免步骤(b)中第一层100的完全固化。不受任何特定理论的约束，完全固化的第一层100的完全交联结构会限制在最接近第一层100表面(更接近于第二层200)的第一层100部分中的反应性(可固化)官能基团的可获得性。因此，由于部分固化的第一层100具有较大的柔性，完全固化的第一层100对第二层200(或布置在第一层100上的任何其他层)的粘合可能没有通过对部分固化的第一层100与第二层200的共固化获得的(化学)粘合有效。
步骤(b)的部分固化例如可在30-70℃范围内进行，持续时间在30秒与30分钟之间。
对此，图1的步骤(c)示意性示出了在部分固化的第一层100上沉积第二可固化组合物的第二层200。第二层200可以任何适合的方式施加到部分固化的第一层100上，例如旋转涂布、浸渍涂布、浇铸、喷墨印刷等。
在步骤(d)中对部分固化的第一层100和第二层200共固化，如各层的图案中的变化示意性表示。该共固化会导致第一层100与第二层200之间有效的(化学)粘合，这是因各层中(即在第一层100与第二层200之间的界面处)的反应性聚有机硅氧烷之间的层内交联所致。
第一层100可具有不超过数毫米的厚度，例如1毫米或更少，以确保第一(印模)层具有期望的柔韧性特征。在一实施方式中，固化的第一层100可具有5-70μm的厚度。在此范围内的厚度使得第一(印模)层具有期望的柔韧性特征。为避免疑义，需要澄清第一(印模)层的厚度定义为本体材料的厚度与特征高度的组合。
在一实施方式中，固化的第一层100的第一杨氏模量在30至100MPa范围内，这允许第一层100具有足够的刚性以进行印刷/压印精细图案(例如具有纳米级尺寸的特征)。这对于在压印光刻中施用印模500尤其重要。为避免疑义，需要提醒的是，这里所称的杨氏模量是由根据ASTM D1415-06(2012)标准的标准化硬度测试确定的，其通过在该标准强制规定的条件下用钢性球穿过橡胶材料进行。
第一层100的高杨氏模量可能是由于在第一可固化组合物中提供支化和线性反应性聚有机硅氧烷两者所致。在第一可固化组合物中支化反应性聚有机硅氧烷的浓度可在例如25与40重量％之间，诸如在30与40重量％之间。在第一可固化组合物中线性反应性聚有机硅氧烷的浓度可在例如55与75重量％之间。
因此，第一可固化组合物的固化可包括在支化反应性聚有机硅氧烷之间、线性反应性聚有机硅氧烷之间，以及支化与线性反应性聚有机硅氧烷之间形成交联。因此，第一层100的高杨氏模量可有助于高度网络化的聚合结构，该结构的出现是由于在第一可固化组合物中将支化反应性聚有机硅氧烷与线性反应性聚有机硅氧烷组合使用所致。
步骤(d)的共固化例如可在50-120℃温度范围下进行，持续时间在10分钟与4天之间。
在一实施方式中，反应性支化聚有机硅氧烷可包括乙烯基官能化支化聚有机硅氧烷、氢化物官能化支化聚有机硅氧烷、或该两者的混合物；且第一反应性线性聚有机硅氧烷可包括包含乙烯基官能化线性聚有机硅氧烷与氢化物官能化线性聚有机硅氧烷的混合物；其中用于交联反应性聚有机硅氧烷的催化剂为氢化硅烷化催化剂。在这样一个实施方式中，第一可固化组合物的交联可包括使用氢化硅烷化催化剂交联所涉及的聚有机硅氧烷的乙烯基和氢化物基团。氢化硅烷化催化剂可包括铂催化剂，诸如Karstedt催化剂。替代性氢化硅烷化催化剂例如包括铑或钌本身也众所周知，仅出于简化目的，本文不再作进一步描述。氢化硅烷化催化剂可采用例如使第一可固化组合物的金属(例如铂)浓度低于0.15重量％，如0.01-0.06重量％的浓度。
第一可固化组合物中乙烯基官能化(支化和线性)聚有机硅氧烷的浓度可在例如65与85重量％之间。在第一可固化组合物中氢化物官能化聚有机硅氧烷的浓度可在例如20与30重量％之间，如在23与27重量％之间。
在一实施方式中，第一可固化组合物可包括催化剂缓和剂，其可有助于控制交联，使得例如第一可固化组合物不会在较低温度(例如环境温度)下过早交联。换言之，这样的催化剂缓和剂调节(降低)催化剂的催化活性。在一实施方式中，催化剂缓和剂可包括环状乙烯基官能化聚有机硅氧烷，诸如根据式1、式2的环状聚有机硅氧烷或其混合物。催化剂缓和剂优选包括根据式1的环状聚有机硅氧烷。
Figure GDA0003325192410000131
Figure GDA0003325192410000132
在第一可固化组合物中包括这样的催化剂缓和剂可有助于通过在形成第一层100期间阻止或限制交联，从而在转印图案表面上形成第一层100。此外，包括缓和剂的第一可固化组合物可进一步有助于控制第一层100的部分固化，从而不允许部分固化进行到在共固化期间对第二层200的后续(化学)粘合受到损害的程度。缓和剂可采用的浓度为例如低于第一可固化组合物的5重量％，如在1.5与4.0重量％之间。
在一实施方式中，第一可固化组合物可包括乙烯基官能化线性聚有机硅氧烷，例如包括根据式6的乙烯基官能化线性聚有机硅氧烷。乙烯基官能化线性聚有机硅氧烷可以为例如至少5％的乙烯基官能团，例如5-10％乙烯基官能团或6-8％乙烯基官能团。百分比应理解为是指在线性聚有机硅氧烷中乙烯基官能的硅原子的比例(氢化物官能化聚有机硅氧烷的氢化物百分比也应以同样的方式解释)。
支化和线性乙烯基官能化聚有机硅氧烷可以例如30：70至70：30的比例与氢化物官能化线性聚有机硅氧烷例如包括根据式7的氢化物官能化线性聚有机硅氧烷组合。氢化物官能化线性聚有机硅氧烷可以为例如至少25％氢化物官能团，例如25-55％氢化物官能团或30-60％氢化物官能团。
Figure GDA0003325192410000141
其中s可为例如100至600；t可为例如5至70。式6的乙烯基官能度百分比(参考上述)可如下计算：(t/(s+t+2))x100。
Figure GDA0003325192410000142
其中p可为例如5至20；q可为例如5至20。式7的氢化物官能度百分比(参考上述)可如下计算：(p/(p+q+2))x100。
在一实施方式中，反应性支化聚有机硅氧烷可包括Q型支化反应性聚有机硅氧烷，例如Q型支化乙烯基官能化聚有机硅氧烷(例如根据式3)；T型支化反应性聚有机硅氧烷，例如T型支化乙烯基官能化聚有机硅氧烷(例如根据式4)，或其混合物。为避免疑义，需要注意的是T型支化聚有机硅氧烷包括3个方向的支化链(即网络)，例如当通过线性聚有机硅氧烷交联时。同样，Q型支化聚有机硅氧烷包括4个方向的支化链(即网络)，例如当通过线性聚有机硅氧烷交联时。
Figure GDA0003325192410000143
式3示出了单一重复单元，但应明白，对于这样一种Q型支化聚有机硅氧烷，重复单元的数量可以例如为1至最大数量的单元，从而使Q型支化聚有机硅氧烷在高达1∶1重量比下仍可以溶于反应性线性聚有机硅氧烷中(例如乙烯基官能化线性聚有机硅氧烷中)而在室温下不会相分离。根据式3的Q型支化树脂可以是从Gelest公司购得的“乙烯基Q树脂(Vinyl Q Resin)”，以及从abcr GmbH购得的“乙烯基改性的Q二氧化硅树脂(Vinylmodified Qsilica resin)”。其可以例如二甲苯中的50重量％的分散体提供。二甲苯基本会挥发，留下纯的Vinyl Q树脂，其可用于第一可固化组合物中。
Figure GDA0003325192410000151
其中，m可为例如3至13；通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)可在800与3000Da之间。
在优选实施方式中，第一可固化组合物包括Q型支化聚有机硅氧烷，诸如根据式3的乙烯基官能化Q型支化聚有机硅氧烷。从式3的最低的两个Si原子延伸的三条线表示这些Si原子每一个都连接至三条聚有机硅氧烷链，正如式3的最右端的Si原子。为了避免产生疑义，这些线不表示Si≡C键。
虽然式3和式4分别示出了Q型支化和T型支化乙烯基官能化聚有机硅氧烷，但并不意在作出限制。第一层100所需的网络结构可以替代地例如使用Q型支化及/或T型支化氢化物官能化聚有机硅氧烷来实现。在这样一个实施例中，可经由乙烯基官能化线性聚有机硅氧烷交联氢化物官能化支化聚有机硅氧烷。
在非限制性实施例中，第一可固化组合物可进一步包括稀释剂，其可有助于控制第一可固化组合物的粘度，使得其易于施加到母模50上以形成第一层100。第一可固化组合物中稀释剂的浓度可在例如0与4重量％之间。稀释剂可包括例如六甲基二硅氧烷。
表1中提供了第一可固化组合物的非限制性实施例。表1中的浓度是相对于第一可固化组合物的总重量而言。
Figure GDA0003325192410000161
表1
在第一可固化组合物固化后，氢化物官能化线性聚有机硅氧烷可在乙烯基官能化线性聚有机硅氧烷之间、乙烯基官能化支化聚有机硅氧烷之间，以及线性与支化乙烯基官能化聚有机硅氧烷之间形成交联，从而获得高度网络化的结构。这样的高度网络化的结构会导致固化的第一层100所需的上述高杨氏模量。
在一实施方式中，第一层100具有第一厚度，且第二层200具有比第一厚度小的第二厚度。限制第二层200的厚度使其小于第一层100的厚度，这允许更容易获得所需的第一层100的高第一杨氏模量。不希望受任何特定理论约束，以此方式限制第二厚度可以限制在第一层100与第二层200之间迁移的组分的量。这可能是由于较薄的第二层200提供很小量或体积的材料所致，材料在部分固化的第一层100与第二层200共固化期间(步骤(d))，扩散至其中和从其中扩散。例如，低分子量聚有机硅氧烷材料可从第二层200扩散至(部分固化的)第一层100，若第二层200的厚度未以此方式加以限制，则会导致第一层100的杨氏模量比预期/期望的低。这可归因于较厚第二层200包括更大量的会扩散到第一层100的低分子量物质所致。具体而言，催化剂从第一层100迁移至第二层200会导致第一层100具有较低的交联密度，催化剂催化反应性支化聚有机硅氧烷和第一反应性线性聚有机硅氧烷的交联。通过采用这种较薄的第二层200可阻止或减少此作用，较薄的第二层200具有比第一层100的(第一)厚度小的(第二)厚度，使得第二层200可以提供催化剂可扩散至其中的较小的体积。以此方式，较少的催化剂可从第一层100扩散至薄的第二层200，从而可维持第一层100的交联密度，并因此更可预见获得固化的第一层100的高的第一杨氏模量。
第二层200中较高的催化剂浓度也不会对在制备第二可固化组合物(即，混合其组分)后的处理时间方面有不利影响。与第一层100相比，在第二可固化组合物中有可能具有更高的催化剂浓度(以及较低的缓和剂浓度)，假定第二可固化组合物主要包括线性聚有机硅氧烷，第一层100初始具有较高的交联程度，因为其包括支化聚有机硅氧烷且因此材料很快达到凝胶点。因此，在第二可固化组合物中可使用较高的催化剂浓度，同时仍保持足够长的处理时间。
在一实施方式中，(在第一层100中)使用第一浓度的催化剂，且(在第二层200中)使用等于或大于第一浓度的第二浓度的催化剂。通过移除两层之间的催化剂浓度梯度，或通过确保在第二层200中具有较高的催化剂浓度，可减少第一层100中的催化剂向第二层200迁移(扩散)的驱动力，从而使催化剂扩散仅用作使第一层100富集催化剂。以此方式，第二层200的(体积)存在不会降低第一层100的交联密度。因此，第二层200的存在不会降低或较低程度地降低第一层100的杨氏模量。
在一实施方式中，第二可固化组合物可包括第二反应性线性聚有机硅氧烷。在第二可固化组合物中第二反应性线性聚有机硅氧烷的浓度可在例如15与80重量％之间。
在一实施方式中，第二可固化组合物可包括乙烯基官能化线性聚有机硅氧烷，例如包括根据式6的乙烯基官能化线性聚有机硅氧烷；氢化物官能化线性聚有机硅氧烷，例如包括根据式7的氢化物官能化线性聚有机硅氧烷；以及氢化硅烷化催化剂。氢化硅烷化催化剂可与前文所述第一可固化组合物中所用的相同。氢化硅烷化催化剂可以例如使第二可固化组合物中的金属(例如铂)浓度低于3重量％，如低于0.15重量％的浓度使用。例如，氢化硅烷化催化剂可以使金属(例如铂)浓度小于3重量％的浓度，如在0.01与3.0重量％之间的浓度使用。在非限制性实施例中，氢化硅烷化催化剂可以使第二可固化组合物中的金属(例如铂)浓度在0.01至0.06重量％之间的浓度使用。
在第二可固化组合物中乙烯基官能化聚有机硅氧烷的浓度可在例如10与60重量％之间。第二可固化组合物中氢化物官能化聚有机硅氧烷的浓度可在例如5与20重量％之间。
在一实施方式中，第二可固化组合物可进一步包括催化剂缓和剂，其可与上述第一可固化组合物中所用相同。催化剂缓和剂可有助于控制第二可固化组合物的固化。在一实施方式中，第二可固化组合物中的催化剂缓和剂浓度可等于或低于第一可固化组合物中的催化剂缓和剂的浓度。这可有助于限制或阻止缓和剂从第二层200迁移/扩散至第一层100，从而使得固化的程度以及因此的第一层100的杨氏模量不会因为第二可固化组合物中缓和剂的存在而降低或降至更有限的程度。缓和剂可采用的浓度为例如低于第二可固化组合物的5重量％，如在0.1与4.0重量％之间。
在一实施例中，第二可固化组合物可包括乙烯基官能化线性聚有机硅氧烷，其为至少5％乙烯基官能，例如6-10％乙烯基官能。
在一实施方式中，第二反应性线性聚有机硅氧烷可进一步包括线性聚有机硅氧烷，其包括末端乙烯基，如根据式5的聚有机硅氧烷。
Figure GDA0003325192410000181
其中n可为例如4至1000，如4至500。
包括末端乙烯基线性聚有机硅氧烷的第二反应性线性聚有机硅氧烷可有助于第二层200(化学)粘合到第一层100和第三层300上，因为末端乙烯基有助于与第一反应性线性聚有机硅氧烷交联(即，在第一层100与第二层200之间的界面处)，且有助于与第三反应性线性聚有机硅氧烷交联(在第二层200与第三层300之间的另一界面处)。在第二可固化组合物中可采用的末端乙烯基线性聚有机硅氧烷的浓度可以为例如10至20重量％。
在非限制性实施例中，氢化物官能化线性聚有机硅氧烷可包括氢化物官能化线性聚有机硅氧烷的混合物。该混合物可包括例如第一氢化物官能化线性聚有机硅氧烷，其为至少10％的氢化物官能，例如10-60％氢化物官能；以及第二氢化物官能化线性聚有机硅氧烷，其为小于30％的氢化物官能。第一和第二氢化物官能化线性聚有机硅氧烷可以例如70：30至30：70的比例使用。
在固化第二可固化组合物时，氢化物官能化线性聚有机硅氧烷可在乙烯基官能化线性聚有机硅氧烷之间形成交联，从而可获得交联结构。固化的第二层200的交联结构(但没有第一层100所述的延伸网络)会导致第二层200相对于第一层100的(第一)杨氏模量具有更低的(第二)杨氏模量。虽然完全固化的第一层100自身的柔韧性不足以(化学)粘合到第三(支撑)层上，但第二层200的低杨氏模量使得第二层200足够柔韧从而能(化学)粘合到第三聚有机硅氧烷层300上。
在非限制性实施例中，第二层200和第三层300还可包括支化反应性聚有机硅氧烷。在这样一个实施例中，印模500的整体杨氏模量会增加。第二层200中支化反应性聚有机硅氧烷的量可例如比第一层100中的少，从而使第二层200的杨氏模量比第一层100的低。第三层300中支化反应性聚有机硅氧烷的量也可比第一层100中的少，从而使第三层300的杨氏模量也比第一层100的低。
在一实施方式中，第二可固化组合物可具有比第一可固化组合物更低的粘度，这有助于相对于第一层100沉积更薄的第二层200。在一实施方式中，这可借助于使用挥发性稀释剂例如六甲基二硅氧烷来实现。挥发性稀释剂可具有足够高的蒸汽压力，使得其在沉积第二层200(例如在旋转涂布期间)和/或共固化期间蒸发。挥发性稀释剂可采用的的浓度为第二可固化组合物的至多5重量％。
在非限制性实施例中，第二可固化组合物可包括表面官能化的无机颗粒。例如，第二可固化组合物可包括表面官能化的二氧化硅颗粒。这些颗粒可用例如三甲基甲硅烷基与乙烯基二甲基甲硅烷基中的至少一种官能化。纳米颗粒可具有例如10至100nm的直径。在第二可固化组合物中，这样的无机颗粒存在的浓度可为例如5至12.5重量％。
表2中提供了第二可固化组合物的非限制性实施例。表2中的浓度是相对于第二可固化组合物的总重量而言。
Figure GDA0003325192410000201
表2
在非限制性实施例中，可将根据式5的末端乙烯基线性聚有机硅氧烷和表面官能化的无机颗粒添加至共同在前体组合物中的第二可固化组合物中。这种前体组合物可包括例如40至50重量％的整个第二可固化组合物。这样的前体组合物可包括例如浓度为前体组合物25至38重量％的根据式5的乙烯基线性聚有机硅氧烷，以及浓度例如为前体组合物14至25重量％的表面官能化的无机颗粒。在非限制性实施例中，前体组合物可包括DowCorning的
Figure GDA0003325192410000202
184A。
在非限制性实施例中，第二层200可使用旋转涂布技术沉积在部分固化的第一层100上：第二可固化组合物的较低粘度有助于致使更多的第二可固化组合物从部分固化的第一层100的边缘溢出，从而可以获得较薄的第二层200。
图1的步骤(e)示意性示出了在第二层200上沉积第三可固化组合物的第三层300。第三层300可以任何适合的方式施加到第二层200上，例如旋转涂布、浸渍涂布、浇铸、喷墨印刷等。
在一实施方式中，第三可固化组合物可包括第三反应性线性聚有机硅氧烷。在一实施方式中，第三可固化组合物可包括另一混合物，其包括另一乙烯基官能化线性聚有机硅氧烷和另一氢化物官能化线性聚有机硅氧烷，以及另一氢化硅烷化催化剂。因此，与前述对第二层200的固化过程类似，第三可固化组合物可通过金属(例如铂)催化的氢化硅烷化固化。
在第三可固化组合物中乙烯基官能化聚有机硅氧烷的浓度可在例如85与99重量％之间。第三可固化组合物中氢化物官能化聚有机硅氧烷的浓度可在例如1与15重量％之间。
在非限制性实施例中，第三可固化组合物可包括表面官能化的无机颗粒。例如，第二可固化组合物可包括表面官能化的二氧化硅颗粒。纳米颗粒可具有例如10至100nm的直径。这些颗粒可用例如三甲基甲硅烷基与乙烯基二甲基甲硅烷基中的至少一种官能化。
在非限制性实施例中，第三可固化组合物可包括市售聚有机硅氧烷组合物：来自Dow Corning的
Figure GDA0003325192410000211
184，或者来自Wacker Chemie AG的Wacker
Figure GDA0003325192410000212
601。
第三层300可经固化(图1中未示出)从而使第三层300与第二层200由于在各自层中的反应性线性聚有机硅氧烷之间形成层内交联(即，在第三层300与第二层200之间的另一界面处)而彼此(化学)粘合。由于相较于第一层100，第二层200具有较低的杨氏模量，因此第二层200比第一层100更柔韧。该增加的柔韧性允许更多的反应性基团介入交联反应中，以在第二层200变形时在另一界面重新组织，从而增加在第二层200与第三层300之间的化学粘合。
在一实施例中，第三层300可包括乙烯基官能化线性聚有机硅氧烷，其包括末端乙烯基线性聚有机硅氧烷。末端乙烯基线性聚有机硅氧烷通过协助第三层300与第二反应性线性聚有机硅氧烷交联(在第二层200与第三层300之间的另一界面处)，有助于第三层300粘合到(固化的)第二层200上，第二反应性线性聚有机硅氧烷也可例如包括末端乙烯基线性聚有机硅氧烷。
在非限制性实施例中，第三可固化组合物可与第二可固化组合物相同。在这样一个实施例中，印模500可视为包括两个组成不同的层：第一(印模)层100和另一较软(较低杨氏模量)层，该较软层包括第二层200和第三层300。
在一实施方式中，第一层100的杨氏模量可比第三层300的高。较低的杨氏模量第三(支撑)层300(相对于较高杨氏模量的第一层100)可有助于弥补高杨氏模量第一层100的脆性(若存在)，其通过(例如)当用力使印模500与待压印的表面(例如平坦表面或波形表面)紧密接触时，吸收施加到印模500上的大部分(向下)的力来实现，从而保护第一层100免于被破坏。
在一实施方式中，第一层100、第二层200和第三层300可固定到刚性载体400上；将第三层300布置在刚性载体400与第二层200之间。固定到刚性载体400可赋予印模500进一步的结构完整性并减少印模在X-Y平面(即，在接收载体的第三层表面300的平面)变形的风险。不过刚性载体可以在Z方向上具有一些柔韧性以有助于/容纳在使用期间在Z方向上按压印模500。刚性载体400可包括例如玻璃或聚合物材料，其具有针对在X-Y平面变形所需的刚性。
虽然图1的步骤(e)示意性示出第三层300的沉积，其中刚性载体400已与第三层300接触，但这并非意在限制于此。例如，作为替代，刚性载体400可在沉积到第二层200上的第三层300固化后，粘附到第三层300上。
图1的步骤(f)示意性示出通过使第一层100与图案52分离，使基于聚有机硅氧烷的印模500从母版50剥离出来。然而，应明白，第一层100与图案52分离并不必然代表基于聚有机硅氧烷的印模500的制造方法的最后步骤。
例如，第一层100与图案52分离后，可进行对部分固化的第一层100与第二层200的共固化(步骤(d))。接着，在施加第三层300前，可将组合的第一层100与第二层200转印到不同的基板上(图1中未示出)。
在非限制性实施例中，转印图案表面52可包括波形表面，使得第一层100可包括波形图案化表面。在这样一个实施例中，不同基板可为波形基板(图1中未示出)，其可包括类似于转印图案表面52的那些的波形。将第三层300沉积到第二层200上，同时波形第一层100与波形基板共形接触，这会有助于支撑和保持第一层100的波形形状，在某些方面，这会与基板的波形表面互补。
在另一非限制性实施例中，在将波形第一层100与(波形)图案52分离后，可沉积第三可固化组合物。在固化第三层300之前，可将组合的第一层100、第二层200和(预固化的)第三层300(包括第三可固化组合物)转印到不同的基板上(图1中未示出)，同时使第一层100与基板共形接触，该不同的基板可包括与转印图案表面52的那些类似的波形，从而有助于第一层100保持如上所述波形基板所赋予的波形形状。该方法的变形可涉及例如包括多孔结构的固化的第三层300。将组合的第一层100、第二层200与多孔第三层300转印到波形基板上，第三层300上的孔可用孔填充可固化组合物填充，且可在固化孔填充组合物的同时，使第一层100与波形基板共形接触。以此方式，可获得具有波形第一(印模)层100以及保持波形形状的第三层300的基于聚有机硅氧烷的印模500。
包括波形第一层100的这样的基于聚有机硅氧烷的印模500尤其可用于图案化波形表面(即，与基板的波形表面类似的表面)。在每一种情况下，第二层200都确保第一层100获得可预见的高杨氏模量的同时允许其粘合到第三层300上，而不论就施加第三层300和/或从母版50释放第一层100方面所采用的具体顺序。
在实验中，制造了4个印模500，并测量每个印模的第一层100的杨氏模量。
对于每个印模500，可通过混合两组分(A+B)聚有机硅氧烷固化系统来制备第一可固化组合物。组分A包括：线性乙烯基官能化(7-8％乙烯基含量)聚有机硅氧烷(占组分A的大约55重量％)，根据式3的Q型支化乙烯基官能化聚有机硅氧烷组分(占组分A的大约44重量％)，铂催化剂，其包括与Pt(0)复合的式1的化合物([Pt]占组分A的大约0.03-0.06重量％)，以及根据式1的催化剂缓和剂(占组分A的大约2-4重量％)。组分B包括：线性氢化物官能化(30-55％氢化物含量)聚有机硅氧烷(占组分B的大约100重量％)，其用于交联组分A的乙烯基官能化聚有机硅氧烷组分。组分A：组分B的比例为1∶0.31。
通过混合另外的两种组分(C+D)的聚有机硅氧烷固化系统(Dow Corning的
Figure GDA0003325192410000231
184)制备第二可固化组合物。组分C包括：根据式6的线性乙烯基官能化(7-8％乙烯基含量)聚有机硅氧烷(占组分C的大约36重量％)，根据式5的末端乙烯基官能化聚有机硅氧烷组分(占组分C的大约54重量％)，铂催化剂，其包括与Pt(0)复合的式1的化合物([Pt]占组分C的大约0.1-3重量％)，以及根据式1的催化剂缓和剂(占组分C的大约2-4重量％)，以及作为挥发性稀释剂的六甲基二硅氧烷(占组分C的4.5重量％)。组分D包括：线性氢化物官能化(＜30％氢化物含量)聚有机硅氧烷(占组分D的大约32重量％)，以及另一线性氢化物官能化(大约30％氢化物含量)聚有机硅氧烷(占组分D的大约68重量％)，其用于交联组分C的乙烯基官能化聚有机硅氧烷组分。第二可固化组合物包括小于20重量％的三甲基甲硅烷基与乙烯基二甲基甲硅烷基官能化的二氧化硅纳米颗粒(直径10-100nm)。组分C：组分D的比例为1∶0.18。
将第一可固化组合物施加到母版上的转印图案表面中间。通过旋转涂布第一可固化组合物形成第一层100。通过采用初始(5至15秒)高速(例如2000rpm/s)以确保浸没图案来实现旋转涂布。随后，用1000-2000rpm的速度持续5至15秒以确保第一层100具有5至70μm的均匀厚度。
然后将第一层100在30-50℃下部分固化30秒至30分钟的一段时间，直至第一层100达到较厚的凝胶/软固态，同时仍具有粘性。
接着，在部分固化的第一层100的中间施加第二可固化组合物。通过旋转涂布第二可固化组合物形成第二层200。通过采用初始(5至15秒)中速(例如1000rpm/s)、随后用1000-2000rpm的速度持续60秒，以确保第二层200具有比第一层100薄的均匀厚度来实现旋转涂布。据观察，旋转超过60秒的较长时间不会导致出现显著更薄的第二层200。
接着，在不同温度和时间条件下共固化第一层100和第二层200。之后，对于每个印模，将包括软PDMS组合物的第三聚有机硅氧烷组合物的第三层300粘合到第二层200上，且同样固化第三层300，使得第二层200粘合到固化的第三层300上。第三聚有机硅氧烷组合物可与第二可固化组合物相同。
使用皮刻痕法(pico-indentation)测量每个印模500的第一层100的杨氏模量，刻痕深度不超过高模量层厚度的10％。用皮刻痕法测量杨氏模量的进一步细节提供在Cappella等人的Surface Science Reports 59(2005)第1-152页中以及Cleveland等人的Reviews in Scientific Instruments 64(2)1993第403-405页中。在比较试验中进一步证实，用ASTM D1415-06(2012)测量的杨氏模量得到与这些实施例中采用的皮刻痕法所得相同的值。结果列在下表3中：
Figure GDA0003325192410000251
表3
结果表明，通过对第二层200与部分固化的第一层100共固化可获得高杨氏模量第一层100。结果进一步证实，增加第二可固化组合物中催化剂的浓度会进一步提高第一层100的杨氏模量，并减少达到期望的高杨氏模量所需的固化时间。
根据本发明的一个方面的压印方法的示例实施方式示于图2中。在步骤(a)中，与本发明的基于聚有机硅氧烷的印模500的实施方式一起提供的有接收基板10。在接收基板10上以任何适合方式提供待由基于聚有机硅氧烷的印模500压印的油墨或抗蚀剂前体层14，例如通过旋转涂布、喷墨印刷或喷雾(nebula)/超声波产生雾化的涂布。油墨或抗饰剂前体层14可以是任何适合的材料，例如有机或无机抗饰剂前体材料。由于这些材料本身众所周知且被广泛记载，仅出于简化目的，省略对此类材料的组成的进一步描述。接收基板10可使用任何适合的材料，例如玻璃、适合的聚合物、金属、半导体材料，诸如Si、SiGe、AlGaN等。
在步骤(b)中，用基于聚有机硅氧烷的印模500压印油墨或抗饰剂层14，随后通过固化反应显影(例如固化)以在接收基板10上形成图案化油墨或抗饰剂层16，之后在步骤(C)中，移除基于聚有机硅氧烷的印模500，得到制品，其包括载有图案化油墨或抗饰剂层16的基板10。这样的制品可能得益于以下事实：，由于第一层100的高杨氏模量可能有助于精细图案(例如具有纳米级尺寸特征)的精确转印，因此在接收基板10上的图案会具有高的质量。
就这一点应注意，本发明的压印方法并不仅限于压印平坦的接收基板。在非限制性实施例中，待压印的接收基板10可以包括图3中所示的波形表面。在步骤(a)中，与本发明的基于聚有机硅氧烷的印模500的实施方式一起提供的有接收基板10，其包括一个或多个波形12。在波形基板10上以任何适合方式提供待由基于聚有机硅氧烷的印模500压印的油墨或抗蚀剂前体层14，例如通过旋转涂布、喷墨印刷或喷雾/超声波产生雾化的涂布。油墨或抗饰剂前体层14可以是任何适合的材料，例如有机或无机抗饰剂前体材料。由于这些材料本身众所周知且被广泛记载，仅出于简化目的，省略对此类材料的组成的进一步描述。同样，用于波形基板10的材料并没有特别限制。波形接收基板10可使用任何适合的材料，例如玻璃、适合的聚合物、金属、半导体材料，诸如Si、SiGe、AlGaN等。应注意，图3中所示的待压印的波形基板10可与用于形成印模500的波形母版50(图3中未示出)的波形匹配，从而确保图案化印模500的波形表面与波形基板10的形状在正确对准后互补，包括波形12的边界区域亦如此。以此方式，通过允许第一层100与接收基板10之间更大的共形接触，印模500可以在波形接收基板10上更可靠地复制图案。
制造三维结构的方法的另一非限制性实施例示于图4中。在步骤A中，在接收基板10上形成平面化层30。通过使用可固化压印油墨14可产生平面化层30的图案化部分20。用填充材料22填充(即平面化)图案20。在步骤B中，以任何适合的方式在步骤A的平面化层30上施加可固化压印油墨14的下一层，例如通过旋转涂布、分散或刮刀涂布。
随后，在相对于接收基板10对准基于聚有机硅氧烷的印模500后，用该印模压印在步骤B中沉积的可固化压印油墨14，如步骤C中所示。在步骤C中，印模500对接收基板10的压印方向以相对于用于形成第一图案化层20的压印方向旋转了90°。应明白，其他方向的旋转角度同样可行。
随后固化(压实)可固化压印油墨14以形成固化部分20’，如步骤D中所示。在移除印模500后，完成固化部分20’的形成。移除印模500会在步骤A的平面化层30上留下致密部分20’。新形成的图案化层可再次平面化，如步骤E中所示，之后，可通过重复步骤B-E形成其他层。
使用额外的处理步骤，例如借助反应离子刻蚀，可减少图案化层的图案化部分的高度。之后，通过例如在适合的溶剂中溶解填充材料22或通过热分解以移除填充材料22，从而得到多层结构40，如步骤F中所示。
通过研究附图、说明书和所附权利要求书，本领域技术人员能够在实施所要求保护的本发明的过程当中理解并实施针对所公开的实施方式的其它变形。在权利要求书中，词语“包括”并不排除其它元件或步骤，且非限定性冠词“一”并不排除为多个。在相互不同的从属权利要求中提及特定手段的这一事实并不表示不能使用这些手段的组合来获得有利效果。
权利要求书中的任何附图标号不应构成对范围的限制。

Claims (15)

1.制造基于聚有机硅氧烷的印模(500)的方法，其包括：
提供包括转印图案表面(52)的母版(50)；
在转印图案表面上形成第一可固化组合物的第一层(100)，使得第一层包括所述转印图案的凹凸图案，所述第一可固化组合物包括反应性支化聚有机硅氧烷、第一反应性线性聚有机硅氧烷、和第一浓度的催化剂，所述催化剂用于催化所述反应性支化聚有机硅氧烷和所述第一反应性线性聚有机硅氧烷的交联，所述第一层具有第一厚度；
将所述第一层部分固化；
将第二可固化组合物的第二层(200)沉积到部分固化的第一层上，所述第二可固化组合物包括第二浓度的催化剂、第二反应性线性聚有机硅氧烷，其用于形成交联的第二层，和用于通过与所述部分固化的第一层的反应性聚有机硅氧烷交联将第二层粘合到第一层上，所述第二层具有第二厚度；其中，选择所述第二厚度小于第一厚度，和/或选择所述第二浓度等于或大于第一浓度；
将所述部分固化的第一层与第二层共固化以形成具有第一杨氏模量的固化的第一层，所述第一层粘合到具有第二杨氏模量的固化的第二层上，第二杨氏模量比第一杨氏模量小；
将第三可固化组合物的第三层(300)沉积到第二层上，所述第三可固化组合物包括第三反应性聚有机硅氧烷，其用于形成交联的第三层，和用于通过与第二反应性线性聚有机硅氧烷交联而将第三层粘合到固化的第二层上；和
固化所述第三层以形成与固化的第二层粘合的固化的第三层。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述第一厚度在5-70μm范围内，和所述第一杨氏模量在30至100MPa范围内。
3.如权利要求1所述的方法，其中，所述反应性支化聚有机硅氧烷包括乙烯基官能化支化聚有机硅氧烷、氢化物官能化支化聚有机硅氧烷、或二者的混合物；且所述第一反应性线性聚有机硅氧烷和所述第二反应性线性聚有机硅氧烷各自包括乙烯基官能化线性聚有机硅氧烷和氢化物官能化线性聚有机硅氧烷的混合物；和所述催化剂包括氢化硅烷化催化剂。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述氢化硅烷化催化剂包括铂；和所述第一可固化组合物和所述第二可固化组合物各自进一步包括催化剂缓和剂，所述催化剂缓和剂包括环状乙烯基官能化聚有机硅氧烷，任选地其中所述催化剂缓和剂包括根据式1、式2的环状聚有机硅氧烷或其混合物：
Figure FDA0003070608260000021
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述第二可固化组合物包括催化剂缓和剂，所述催化剂缓和剂的浓度等于或小于所述第一可固化组合物的催化剂缓和剂的浓度。
6.如权利要求1至5任一项所述的方法，其中，所述反应性支化聚有机硅氧烷包括T型支化聚有机硅氧烷、Q型支化聚有机硅氧烷、或其混合物，任选地，其中所述反应性支化聚有机硅氧烷包括根据式3、式4的聚有机硅氧烷，或其混合物；
Figure FDA0003070608260000031
其中m为3至13。
7.如权利要求1至5任一项所述的方法，其中，所述第二反应性线性聚有机硅氧烷包括含有末端乙烯基的线性聚有机硅氧烷，任选地其中该第二反应性线性聚有机硅氧烷包括根据式5的聚有机硅氧烷；
Figure FDA0003070608260000032
其中n为4至1000。
8.如权利要求1至5任一项所述的方法，其中，所述第二可固化组合物具有比第一可固化组合物低的粘度；任选地其中所述第二可固化组合物进一步包括挥发性稀释剂，所述挥发性稀释剂用于降低所述第二可固化组合物的粘度并且其在第二可固化组合物沉积期间和/或在共固化期间蒸发。
9.如权利要求1至5任一项所述的方法，其中，所述第三反应性聚有机硅氧烷包括另一混合物，所述另一混合物包括另一乙烯基官能化线性聚有机硅氧烷和另一氢化物官能化线性聚有机硅氧烷，和另一氢化硅烷化催化剂。
10.如权利要求1至5任一项所述的方法，其进一步包括将印模(500)固定到刚性载体(400)上；将第三层(300)布置在所述刚性载体和所述第二层(200)之间。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法可获得的基于聚有机硅氧烷的印模(500)，其包括基于聚有机硅氧烷的第一层(100)，所述第一层包括与内表面相对的图案化表面，且具有第一厚度；基于聚有机硅氧烷的第二层(200)，所述第二层布置在内表面上且具有比第一厚度小的第二厚度，和布置在第二层上的基于聚有机硅氧烷的第三层(300)；且其中第一层的杨氏模量比第二层的杨氏模量高。
12.如权利要求11所述的印模(500)，其中所述第一层(100)的杨氏模量比第三层(300)的杨氏模量高。
13.如权利要求11或12所述的基于聚有机硅氧烷的印模(500)的用途，其用于印刷工艺。
14.如权利要求11或12所述的基于聚有机硅氧烷的印模(500)的用途，其用于微接触印刷工艺或压印工艺。
15.形成图案化表面的方法，所述方法包括：
在接收基板(10)上提供图案前体层(14)；
用如权利要求11或12所述的基于聚有机硅氧烷的印模(500)压印所述图案前体层；
在所述接收基板上将所述图案前体层显影成图案层(16)；和
从显影后的图案层移除图案化印模，其中所述接收基板是平坦基板或波形基板。
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