BR112019001453B1

BR112019001453B1 - Método de fabricação de uma estampa à base de poliorganossiloxano, estampa à base de poliorganossiloxano, uso da mesma e método de formação de uma camada dotada de um padrão

Info

Publication number: BR112019001453B1
Application number: BR112019001453-5A
Authority: BR
Inventors: Marcus Antonius Verschuuren
Original assignee: Koninklijke Philips N.V.
Priority date: 2016-07-27
Filing date: 2017-07-27
Publication date: 2023-02-07
Also published as: RU2019105312A3; RU2019105312A; JP2019524495A; CN109600996B; KR102380203B1; KR20190034592A; BR112019001453A2; EP3490769B1; RU2741506C2; US11338477B2; CN109600996A; WO2018019971A1; US20190283280A1; JP6700473B2; EP3490769A1

Abstract

A presente invenção revela um método de fabricação de uma estampa à base de poliorganossiloxano que compreende fornecer um molde mestre incluindo uma superfície de padrão de transferência; formar uma primeira camada de uma primeira composição curável sobre a superfície de padrão de transferência de modo que a primeira camada inclua um padrão de relevo do dito padrão de transferência; curar parcialmente a primeira camada; depositar uma segunda camada de uma segunda composição curável sobre a primeira camada parcialmente curada; curar simultaneamente a primeira camada parcialmente curada e a segunda camada para formar uma primeira camada curada tendo um primeiro módulo de Young, aderida a uma segunda camada curada que tem um segundo módulo de Young mais baixo que o primeiro módulo de Young; depositar uma terceira camada de uma terceira composição curável sobre a segunda camada, e curar a terceira camada para formar uma terceira camada curada aderida à segunda camada curada. A presente invenção revela, ainda, uma estampa à base de poliorganossiloxano obtida a partir do método; o uso da mesma para o processo de impressão e um método de estampagem com o uso da mesma.

Description

Campo da invenção

[001] A presente invenção se refere a um método de fabricação de uma estampa à base de poliorganossiloxano.

[002] A presente invenção se refere adicionalmente a tal estampa à base de poliorganossiloxano.

[003] A presente invenção se refere adicionalmente, ainda, ao uso da estampa à base de poliorganossiloxano para um processo de impressão.

[004] A presente invenção se refere mais adicionalmente a um método de impressão com o uso de tal estampa à base de poliorganossiloxano.

Antecedentes da invenção

[005] A litografia de estampagem é uma técnica na qual uma camada dotada de um padrão, como uma camada de mascaramento, é formada em um substrato como um substrato de semicondutor ou como uma camada ótica pela deposição de um meio imprimível curável. O meio imprimível curável é subsequentemente dotado de um padrão por meio da impressão do meio com uma estampa dotada de um padrão, após o que o meio imprimível curável é solidificado, por exemplo por exposição à luz, por exemplo luz UV, para iniciar a reação de cura no meio. Após a conclusão da reação de cura, a estampa é removida do meio para deixar uma camada dotada de um padrão, por exemplo no substrato semicondutor ou em um carreador de tal camada óptica.

[006] Essa técnica chamou recentemente atenção considerável porque pode potencialmente fornecer uma redução significativa de custo em relação a etapas de processo de litografia tradicionais. Em adição à estampagem de superfícies planas, a litografia de estampagem pode ser usada para formar padrões em nanoescala nas assim chamadas superfícies 2,5D, isto é, em superfícies curvilíneas que podem, por exemplo, compreender uma ou mais protuberâncias, por exemplo protuberâncias curvas, que emanam de uma superfície majoritariamente plana. Tais técnicas podem ser usadas para aplicar padrões em células solares fotovoltaicas, nanofios, lasers de emissão por superfície de cavidade vertical (externa) - VCSEL, implantes médicos, e assim por diante, por meio, por exemplo, da criação de padrões em nanoescala em elementos ópticos, por exemplo, lentes, ou em implantes médicos, por exemplo, para estimular a regeneração de ossos ou de tecidos. Para essa finalidade, uma estampa maleável plana dotada de um padrão, como uma estampa borrachenta à base de polissiloxano é, geralmente, deformada sobre a superfície curvilínea, de modo que o padrão da estampa seja colocado em contato com a superfície curvilínea a ser dotada de um padrão. Um exemplo de tal estampa é mostrado na patente US 2008/0011934 A1.

[007] Para se obter padrões em nanoescala, a estampa pode compreender uma camada de estampa dotada de um padrão que compreende um material de borracha de poliorganossiloxano que tem um módulo elástico suficientemente alto para assegurar a replicação fiel do padrão fino quando a estampa é pressionada sobre a superfície a ser impressa. Entretanto, o requisito para um módulo elástico alto pode significar que a camada de estampa seja relativamente quebradiça. Por essa razão, pode ser usada uma estampa em camadas que compreende uma camada de estampa delgada de módulo elástico alto aderida a uma camada de suporte mais macia e mais espessa que compreende uma borracha de poliorganossiloxano adicional.

[008] A camada de estampa pode ser fabricada por meio do revestimento de uma primeira composição de poliorganossiloxano curável sobre uma superfície de padrão de transferência de um molde mestre seguido de cura da composição. A primeira composição curável pode compreender poliorganossiloxanos reativos ramificados e lineares e um catalisador para reticulação desses componentes reativos para se obter uma camada de estampa com o módulo elástico alto indispensável. Uma segunda composição de poliorganossiloxano curável pode ser subsequentemente aplicada como revestimento sobre a camada de estampa curada que pode, então, ser curada para formar a camada de suporte. Entretanto, a adesão (química) entre as camadas de estampa e de suporte pode ser insatisfatória devido ao módulo elástico alto, à natureza não flexível da camada de estampa curada, que desestimulam ou impedem a reticulação intercamadas entre quaisquer grupos curáveis residuais residentes na camada de estampa (isto é, próxima à interface entre as duas camadas) e a segunda composição de poliorganossiloxano curável. Uma abordagem alternativa pode ser curar apenas parcialmente a camada de estampa, aplicar a segunda composição e curar simultaneamente a camada de estampa parcialmente curada e a camada de suporte de modo que a adesão (química) entre as camadas possa ser aprimorada pela formação de reticulações entre as duas camadas. Entretanto, tal técnica alternativa pode resultar em um controle menos satisfatório controle sobre o módulo de Young da camada de estampa. Isso pode resultar em uma camada de estampa que tem um módulo elástico mais baixo do que o pretendido.

Sumário da invenção

[009] A presente invenção busca fornecer um método de fabricação de uma estampa à base de poliorganossiloxano com boa adesão (química) entre uma primeira camada (de estampa) e uma terceira camada (de suporte) mantendo, ao mesmo tempo, um módulo elástico alto da camada de estampa.

[010] A presente invenção busca adicionalmente fornecer uma estampa à base de poliorganossiloxano.

[011] A presente invenção se refere adicionalmente, ainda, ao uso da estampa à base de poliorganossiloxano.

[012] A presente invenção busca mais adicionalmente fornecer um método de formação de um padrão em uma superfície com o uso de tal estampa.

[013] De acordo com um aspecto, é apresentado um método de fabricação de uma estampa à base de poliorganossiloxano que compreende: fornecer um molde mestre que inclui uma superfície de padrão de transferência; formar uma primeira camada de uma primeira composição curável sobre a superfície de padrão de transferência de modo que a primeira camada inclua um padrão em relevo do dito padrão de transferência, sendo que a primeira composição curável compreende um poliorganossiloxano reativo ramificado, um primeiro poliorganossiloxano reativo linear e uma primeira concentração de um catalisador para catalisar a reticulação do poliorganossiloxano reativo ramificado e do primeiro poliorganossiloxano reativo linear, sendo que a dita primeira camada tem uma primeira espessura; curar parcialmente a primeira camada; depositar uma segunda camada de uma segunda composição curável sobre a primeira camada parcialmente curada, a segunda composição curável compreendendo uma segunda concentração do catalisador, um segundo poliorganossiloxano reativo linear para formar uma segunda camada reticulada e para aderir a segunda camada à primeira camada por reticulação com poliorganossiloxanos reativos da primeira camada parcialmente curada, sendo que a dita segunda camada tem uma segunda espessura; sendo que a segunda espessura é selecionada para ser menor que a primeira espessura e/ou a segunda concentração é selecionada para ser igual a ou maior que a primeira concentração; curar simultaneamente a primeira camada parcialmente curada e a segunda camada para formar uma primeira camada curada tendo um primeiro módulo de Young, aderida a uma segunda camada curada que tem um segundo módulo de Young mais baixo que o primeiro módulo de Young; depositar uma terceira camada de uma terceira composição curável sobre a segunda camada, sendo que a terceira composição curável compreende um terceiro poliorganossiloxano reativo para a formação de uma terceira camada reticulada e para aderir a terceira camada à segunda camada curada por reticulação com o segundo poliorganossiloxano reativo linear; e curar a terceira camada para formar uma terceira camada curada aderida à segunda camada curada.

[014] A presente invenção tem por base a percepção de que o controle inadequado sobre o módulo elástico da camada de estampa, quando é curado simultaneamente com uma composição de camada de suporte depositada sobre a camada de estampa, pode ser devido à difusão de componentes da camada de estampa parcialmente curada na composição da camada de suporte e vice-versa durante a cura simultânea. Por exemplo, o catalisador empregado para curar a camada de estampa pode migrar para a composição da camada de suporte durante a cura simultânea que pode diminuir a densidade de reticulação da camada de estampa e, dessa forma, diminuir seu módulo elástico (por exemplo, de Young). Além disso, a difusão de espécies de baixo peso molecular da composição da camada de suporte para a camada de estampa parcialmente curada durante a cura simultânea pode, ainda, influenciar adversamente (isto é, diminuir) o módulo de Young da camada de estampa curada.

[015] Consequentemente, a presente invenção fornece um método de fabricação de uma estampa baseada em poliorganossiloxano, sendo que uma primeira camada (de estampa) parcialmente curada com uma primeira espessura é revestida com uma segunda camada de uma segunda composição curável. Um alto primeiro módulo de Young da primeira camada (de estampa) curada pode ser obtido mediante o emprego de uma primeira composição curável que compreende poliorganossiloxanos reativos ramificados e lineares com um catalisador para reticulação dos poliorganossiloxanos reativos. Após a cura parcial da primeira composição curável, uma segunda camada de uma segunda composição curável depositada sobre a primeira camada parcialmente curada pode se tornar (quimicamente) aderida à primeira camada curada durante a cura simultânea da primeira camada e da segunda camada.

[016] A segunda camada tem uma (segunda) espessura que pode ser selecionada para ser menor que a primeira espessura, de modo que, quando a segunda camada e a primeira camada (de estampa) parcialmente curada são curadas simultaneamente, a migração de componentes entre as respectivas camadas pode ser diminuída ou evitada. Isso pode ser devido ao fato de que a segunda camada mais delgada fornece uma pequena quantidade ou volume de material (por exemplo, em comparação com uma camada de suporte espessa) à qual e da qual o material pode se difundir durante a cura simultânea da primeira camada parcialmente curada e da segunda camada. Em particular, a migração/difusão do catalisador, que catalisa a reticulação dos poliorganossiloxanos reativos ramificados e dos primeiros poliorganossiloxanos reativos lineares, a partir da primeira camada pode ser diminuída ou evitada, de modo que um alto primeiro módulo de Young da primeira camada curada pode ser obtido mais previsivelmente. Alternativa ou adicionalmente, mediante a seleção de uma segunda concentração de catalisador na segunda camada que é igual a ou excede a primeira concentração de catalisador na primeira camada, a migração catalisadora por difusão da primeira camada para a segunda camada pode ser diminuída ou evitada por achatamento ou remoção do gradiente de concentração do catalisador entre as duas camadas. A seleção da segunda concentração para que seja maior que a primeira concentração pode assegurar que a difusão do catalisador sirva apenas para enriquecer a primeira camada com o catalisador. Dessa maneira, uma alta concentração de catalisador pode ser mantida na primeira camada, de modo que uma alta densidade de reticulação e, dessa forma, um alto módulo de Young da primeira camada possam ser previsivelmente obtidos.

[017] Em modalidades em que a segunda espessura é selecionada para ser menor que a primeira espessura, a segunda concentração pode ser selecionada para ser menor que a primeira concentração ou zero. Em outras palavras, a seleção da segunda espessura pode ser suficiente para assegurar a difusão de catalisador limitada da primeira à segunda camada.

[018] De modo similar, em modalidades em que a segunda concentração é selecionada para ser igual a ou maior que a primeira concentração, a segunda espessura pode ser selecionada para ser igual a ou exceder a primeira espessura. Em outras palavras, a seleção da segunda concentração pode ser suficiente para assegurar a difusão de catalisador limitada da primeira para a segunda camada.

[019] Em modalidades em que tanto a segunda espessura é selecionada para ser menor que a primeira espessura quanto a segunda concentração é selecionada para ser igual a ou maior que a primeira concentração, ambas as seleções podem contribuir para assegurar a difusão de catalisador limitada da primeira para a segunda camada.

[020] A segunda camada, obtida a partir da cura da segunda composição que compreende um segundo poliorganossiloxano reativo linear, pode ter um segundo módulo de Young que é mais baixo em relação ao primeiro módulo de Young da primeira camada (de estampa). Dessa forma, a segunda camada pode ser suficientemente flexível para assegurar adesão eficaz à terceira camada (de suporte). A segunda camada pode, portanto, ser considerada como uma camada de adesão para aderir quimicamente a terceira camada (de suporte) à primeira camada (de estampa) de alto módulo de Young.

[021] A primeira camada curada pode ter uma espessura na faixa de 5 a 70 μm e o primeiro módulo de Young pode ficar na faixa de 30 a 100 Mpa.

[022] Uma espessura na faixa de 5 a 70 μm pode resultar em que a primeira camada (de estampa) tenha as características desejadas. Uma primeira camada mais delgada que 5 μm pode ser adversamente influenciada pelas camadas dispostas sobre a camada de estampa, uma primeira camada mais espessa que 70 μm pode ser espessa demais para obter o contato conformável com um substrato durante a impressão/estampagem.

[023] A primeira camada que tem um módulo de Young de 30 a 100 MPa pode fornecer rigidez suficiente à primeira camada para imprimir padrões finos (por exemplo, com recursos dimensionados em nanoescala) mantendo, ao mesmo tempo, uma elasticidade suficiente de modo que a camada de estampa possa ser deformada sobre as superfícies curvilíneas. Entretanto, um módulo de Young nessa faixa pode tornar a camada de estampa (completamente) curada insuficientemente flexível para adesão direta à terceira camada (de suporte). Consequentemente, a segunda camada com um (segundo) módulo de Young mais baixo em relação ao (primeiro) módulo de Young da camada de estampa é necessária para fornecer um meio de conectar a primeira camada de módulo de Young à terceira camada (de suporte).

[024] A segunda espessura pode ser selecionada para ser menor que a primeira espessura.

[025] A seleção da segunda espessura menor que a primeira espessura pode resultar em migração diminuída ou desprezível dos componentes entre as respectivas camadas. Isso pode ser devido ao fato de que a segunda camada mais delgada fornece uma pequena quantidade ou volume de material (por exemplo, em comparação com uma camada de suporte espessa) à qual e da qual o material pode se difundir durante a cura simultânea da primeira camada parcialmente curada e da segunda camada. Em particular, a migração/difusão do catalisador, que catalisa a reticulação dos poliorganossiloxanos reativos ramificados e dos primeiros poliorganossiloxanos reativos lineares, a partir da primeira camada pode ser diminuída ou evitada, de modo que um alto primeiro módulo de Young da primeira camada curada possa ser obtido mais previsivelmente.

[026] A segunda concentração pode ser selecionada para ser igual a ou maior que a primeira concentração.

[027] Mediante a seleção de uma segunda concentração de catalisador na segunda camada de modo que seja igual a ou exceda a primeira concentração do catalisador na primeira camada, a migração catalisadora por difusão da primeira camada para a segunda camada pode ser diminuída ou evitada por achatamento ou remoção do gradiente de concentração do catalisador entre as duas camadas. Selecionando-se a segunda concentração para que seja maior que a primeira concentração pode assegurar que a difusão do catalisador sirva apenas para enriquecer a primeira camada com o catalisador. Dessa maneira, uma alta concentração de catalisador pode ser mantida na primeira camada, de modo que uma alta densidade de reticulação e, dessa forma, um alto módulo de Young da primeira camada possam ser previsivelmente obtidos.

[028] O poliorganossiloxano reativo ramificado pode compreender um poliorganossiloxano ramificado vinil- funcionalizado, um poliorganossiloxano ramificado hidreto- funcionalizado ou uma mistura de ambos; e o primeiro poliorganossiloxano reativo linear e o segundo poliorganossiloxano reativo linear podem compreender, cada um, uma mistura de um poliorganossiloxano linear vinil- funcionalizado com um poliorganossiloxano linear hidreto- funcionalizado; e o catalisador pode compreender um catalisador de hidrossililação.

[029] A hidrossililação mediada por catalisador de poliorganossiloxanos vinil e hidreto-funcionalizados pode ajudar na obtenção da primeira e da segunda camadas com propriedades (por exemplo, elásticas) indispensáveis. Esse método de cura tem, ainda, a vantagem de não formar, ou formar quantidades desprezíveis de, subprodutos.

[030] O catalisador de hidrossililação pode compreender platina; e a primeira e a segunda composições curáveis podem compreender adicionalmente um moderador do catalisador que compreende um poliorganossiloxano vinil- funcionalizado, sendo que opcionalmente o moderador do catalisador pode compreender um poliorganossiloxano cíclico de acordo com a Fórmula 1, a Fórmula 2 ou uma mistura das mesmas.

[031] Os catalisadores de platina podem ser altamente ativos para catalisar a hidrossililação. O uso de um moderador do catalisador pode ajudar a controlar a reticulação de modo que, por exemplo, a primeira e a segunda composições curáveis não sejam reticuladas prematuramente em temperaturas baixas (por exemplo, ambiente).

[032] A segunda composição curável pode compreender uma concentração de moderador do catalisador que é igual a ou menor que a da primeira composição curável.

[033] Isso pode ajudar a limitar ou evitar a migração/difusão do moderador da segunda camada para a primeira camada, de modo que o grau de cura, portanto, o módulo de Young da primeira camada possa não ser diminuído ou diminuído em uma extensão mais limitada.

[034] O poliorganossiloxano reativo ramificado pode compreender um poliorganossiloxano ramificado em T, um poliorganossiloxano ramificado em Q, ou uma mistura dos mesmos, sendo que, opcionalmente, o poliorganossiloxano reativo ramificado pode compreender um poliorganossiloxano de acordo com a Fórmula 3, a Fórmula 4, ou uma mistura das mesmas;

[035] Fórmula 3

[036] A Fórmula 3 mostra uma única unidade de repetição mas deve-se compreender que para tal poliorganossiloxano ramificado em Q, o número de unidades de repetição pode, por exemplo, ficar na faixa de 1 a um número máximo de unidades de modo que o poliorganossiloxano ramificado em Q ainda seja solúvel no poliorganossiloxano reativo linear (por exemplo no poliorganossiloxano linear vinil- funcionalizado) a uma razão de até 1:1 em peso sem separação de fases à temperatura ambiente.

Fórmula 4 onde m pode, por exemplo, ficar na faixa de 3 a 13. Um peso molecular (PM) ponderal médio, conforme determinado por cromatografia de permeação em gel (gel permeation chromatography, GPC), pode ser entre 800 e 3.000 Da. Deve-se compreender que tal técnica pode ser empregada para determinar o número de unidades de repetição em qualquer uma das fórmulas da presente invenção. Isso pode ser feito em combinação, onde necessário, com informações de outras técnicas (por exemplo, espectroscopia por RMN) para determinar a composição química (isto é, quando mais de um tipo de unidade de repetição está presente), conforme será prontamente compreendido pelo versado na técnica.

[037] A inclusão de poliorganossiloxanos ramificados em T e ramificados em Q na primeira composição curável pode ajudar a alcançar o alto (primeiro) módulo de Young desejado da primeira camada. Por exemplo, poliorganossiloxanos ramificados em T (por exemplo, Fórmula 4) ou ramificados em Q (por exemplo, Fórmula 3) vinil- funcionalizados podem ser particularmente adequados para proporcionar uma primeira camada de alto módulo de Young.

[038] O segundo poliorganossiloxano reativo linear pode compreender um poliorganossiloxano linear que compreende grupos vinila terminais, opcionalmente, o segundo poliorganossiloxano reativo linear pode compreender um poliorganossiloxano de acordo com a Fórmula 5;

Fórmula 5 onde n pode, por exemplo, ficar na faixa de 4 a 1.000.

[039] O segundo poliorganossiloxano reativo linear que compreende um poliorganossiloxano linear vinílico pode auxiliar na adesão (química) da segunda camada à primeira e à terceira camadas fornecendo a flexibilidade do material nas cadeias de modo que os grupos vinila e hidreto não reagidos possam reorientar-se em uma interface entre essas camadas e reagir um com o outro. O segundo poliorganossiloxano reativo linear pode, por exemplo, compreender um poliorganossiloxano linear vinil-funcionalizado que, por si só, compreende um poliorganossiloxano linear vinílico terminal em adição a um poliorganossiloxano linear vinil-funcionalizado que não compreende grupos vinílicos terminais.

[040] A segunda composição curável pode ter uma viscosidade mais baixa que a primeira composição curável; opcionalmente, a segunda composição curável pode compreender adicionalmente um diluente volátil para diminuir a viscosidade da segunda composição curável e que é evaporável durante a deposição da segunda composição curável e/ou durante a cura simultânea.

[041] A segunda composição curável que tem uma viscosidade mais baixa que a primeira composição curável pode auxiliar na produção da segunda camada mais delgada que a primeira camada. A adição de um diluente volátil pode auxiliar na redução da viscosidade da segunda composição curável.

[042] O terceiro poliorganossiloxano reativo pode compreender uma mistura adicional que compreende um poliorganossiloxano linear vinil-funcionalizado adicional, um poliorganossiloxano linear hidreto-funcionalizado adicional e um catalisador de hidrossililação adicional.

[043] A hidrossililação mediada por catalisador da mistura adicional de poliorganossiloxanos vinil e hidreto- funcionalizados pode ajudar a obter uma terceira camada com as propriedades adequadas (por exemplo, elásticas).

[044] O método pode compreender adicionalmente fixar a estampa a um suporte rígido; sendo que a terceira camada está disposta entre o suporte rígido e a segunda camada.

[045] A fixação da estampa a um suporte rígido, como um suporte de vidro, pode conferir maior integridade estrutural à estampa e reduzir o risco de deformação da estampa no plano X-Y (isto é, o plano da superfície da terceira camada que recebe o suporte). O suporte rígido pode, entretanto, ter alguma flexibilidade na direção Z para auxiliar/acomodar o pressionamento da estampa na direção Z durante o uso.

[046] De acordo com um outro aspecto, é fornecida uma estampa à base de poliorganossiloxano obtida a partir do método descrito em qualquer uma das modalidades da presente invenção, que compreende uma primeira camada à base de poliorganossiloxano que compreende uma superfície dotada de um padrão oposta a uma superfície interna e que tem uma primeira espessura; uma segunda camada à base de poliorganossiloxano disposta sobre a superfície interna e que tem uma segunda espessura menor que a primeira espessura, e uma terceira camada à base de poliorganossiloxano disposta sobre a segunda camada; sendo que o módulo de Young da primeira camada é mais alto que o da segunda camada.

[047] Tal estampa à base de poliorganossiloxano pode ter uma primeira camada (de estampa) do primeiro módulo de Young de modo que a estampa possa ser particularmente adequada para impressão/estampagem de um padrão fino (por exemplo, com recursos dimensionados em nanoescala) com alta fidelidade, isto é, com uma deformação de padrão mínima da estampa durante a prensagem da estampa contra a superfície a ser impressa. A estampa pode, ainda, ter boa longevidade devido à forte adesão entre a primeira camada e a terceira camada (de suporte) através da segunda camada.

[048] O módulo de Young da primeira camada pode ser mais alto que o da terceira camada.

[049] Uma terceira camada de módulo de Young mais baixo (de suporte) (em relação à primeira camada do módulo de Young mais alta) pode ajudar a compensar a fragilidade, se estiver presente, da primeira camada de alto módulo de Young.

[050] De acordo com um outro aspecto, a presente invenção refere-se ao uso de uma estampa à base de poliorganossiloxano, conforme descrito em qualquer uma das modalidades da presente invenção, ou obtida a partir de qualquer um dos métodos de fabricação aqui descritos, para um processo de impressão, onde o processo de impressão é, de preferência, um processo de impressão por microcontato ou um processo de estampagem.

[051] De acordo com um outro aspecto, é apresentado um método de formação de uma superfície dotado de um padrão, sendo que o método compreende: fornecer uma camada precursora de padrão sobre um substrato de recepção; estampar a camada precursora de padrão com uma estampa à base de poliorganossiloxano, de acordo com qualquer uma das modalidades da presente invenção; revelar a camada precursora de padrão em uma camada de padrão sobre o substrato de recepção e remover a estampa dotada de um padrão da camada de padrão revelada, sendo que o dito substrato de recepção é um substrato plano ou um substrato curvilíneo.

Breve descrição dos desenhos

[052] As modalidades da invenção são descritas com mais detalhes e por meio de exemplos não limitadores com referência aos desenhos anexos, nos quais:

[053] a Figura 1 mostra esquematicamente um método de fabricação de estampa, de acordo com uma modalidade da presente invenção;

[054] a Figura 2 mostra esquematicamente um método de estampagem, de acordo com uma modalidade da presente invenção;

[055] a Figura 3 mostra esquematicamente um método de estampagem, de acordo com outra modalidade da presente invenção e

[056] a Figura 4 mostra esquematicamente um método de estampagem, de acordo com ainda outra modalidade da presente invenção.

Descrição detalhada das modalidades

[057] A invenção será descrita com referência às figuras.

[058] Deve-se compreender que a descrição detalhada e os exemplos específicos, ao mesmo tempo em que indicam modalidades exemplificadoras do aparelho, sistemas e métodos, destinam-se a propósitos ilustrativos apenas e não se destinam a limitar o escopo da invenção. Essas e outras características, aspectos e vantagens do aparelho, sistemas e métodos da presente invenção serão melhor compreendidos a partir da descrição a seguir, e dos desenhos em anexo. Deve- se compreender que as figuras são meramente esquemáticas e não são desenhadas em escala. Deve-se compreender também que os mesmos números de referência são usados ao longo das figuras para indicar partes iguais ou similares, exceto quando indicado em contrário.

[059] A Figura 1 mostra esquematicamente as várias etapas de um método, conforme descrito em uma modalidade da presente invenção, para a fabricação de uma estampa à base de poliorganossiloxano 500. Tal estampa 500 pode ser adequada para uso em um processo de litografia macia, por exemplo, um processo de padronização de superfícies curvilíneas (por exemplo, com recursos dimensionados em nanoescala), conforme será explicado com mais detalhes abaixo. O termo “à base de poliorganossiloxano” pode, por exemplo, referir-se à estampa 500 que compreende PDMS (polidimetilsiloxano), embora deva-se compreender que materiais à base de poliorganossiloxano similares, por exemplo, um polidimetilsiloxano no qual ao menos parte dos grupos metila são substituídos por grupos alquila maiores, por exemplo, grupos etila, propila, isopropila, butila e assim, por diante, podem também ser contemplados.

[060] O método começa com o fornecimento de um molde mestre 50 contendo um padrão inverso ou negativo 52 das características a serem formadas na estampa camada (de estampa). Embora a Figura 1 mostre um padrão 52 que é carregado em um molde mestre plano 50, isso não se destina a limitar. Nenhum mestre plano 50, como um molde mestre curvilíneo 50, pode também ser considerado. Um molde mestre curvilíneo 50 pode ser usado para fabricar uma estampa 500 que compreende uma primeira camada curvilínea 100; tais estampas podem ser empregadas para impressão/estampagem de substratos curvilíneos.

[061] Na etapa (a) da Figura 1, uma primeira camada 100 de uma primeira composição curável é aplicada ao molde mestre 50 de modo que o padrão negativo 52 seja imerso pela primeira camada 100. A camada 100 pode ser aplicada ao molde mestre 50 de qualquer maneira adequada, por exemplo, por revestimento por rotação, revestimento por imersão, fundição, impressão por jato de tinta e assim por diante. O padrão 52 pode, por exemplo, ser modificado de modo que a adesão química com a primeira camada (curada) 100 possa ser diminuída ou evitada de modo a auxiliar na remoção posterior da primeira camada (curada) 100 do molde mestre 50. Isso pode ser obtido, por exemplo, pela deposição de uma camada delgada de um fluorossilano sobre o padrão, antes da aplicação da primeira composição curável. Esses meios de modificação do padrão 52 são bem conhecidos individualmente e não serão aqui descritos com mais detalhes apenas por uma questão de brevidade.

[062] Em uma modalidade, a primeira composição curável pode compreender um poliorganossiloxano reativo ramificado, um primeiro poliorganossiloxano reativo linear, e um catalisador para catalisar a reticulação (cura) dos poliorganossiloxanos reativos. A primeira camada 100 é parcialmente curada na etapa (b), conforme esquematicamente representado pela alteração no padrão da primeira camada 100. A cura parcial da primeira camada 100 pode compreender a formação de reticulações entre poliorganossiloxanos reativos, mas não até o ponto em que a primeira camada 100 se torne completamente curada de modo que o módulo de Young completamente curado (primeiro) já seja obtido durante a etapa de cura parcial. A primeira camada parcialmente curada 100 pode, por exemplo, ser parcialmente curada de modo que um estado semelhante a gel espesso/sólido macio seja obtido com um módulo de Young mais baixo do que o módulo de Young completamente curado (primeiro) da primeira camada 100. A cura parcial pode também fazer com que a primeira camada parcialmente curada 100 seja pegajosa ao toque.

[063] A cura completa da primeira camada 100 na etapa (b) deve ser evitada, considerando-se que a adesão (química) à segunda camada 200 (ou qualquer outra camada de suporte) pode ser evitada ou tornar-se menos eficaz devido à inflexibilidade da primeira camada completamente curada 100. Sem se ater a qualquer teoria em particular, a estrutura completamente reticulada de uma primeira camada completamente curada 100 pode limitar a disponibilidade de grupos funcionais reativos (curáveis) localizados em porções da primeira camada 100 proximais à superfície da primeira camada 100 que está mais próxima da segunda camada 200. Dessa forma, a adesão de uma primeira camada completamente curada 100 à segunda camada 200 (ou qualquer outra camada disposta sobre a primeira camada 100) pode não ser tão eficaz quanto a adesão (química) obtida pela cura simultânea da primeira camada parcialmente curada 100 e da segunda camada 200, devido à maior flexibilidade da primeira camada parcialmente curada 100.

[064] A cura parcial da etapa (b) pode, por exemplo, ocorrer em uma faixa de temperatura de 30 a 70 °C durante um período de tempo entre 30 segundos e 30 minutos.

[065] Nesse sentido, a etapa (c) da Figura 1 representa esquematicamente a deposição de uma segunda camada 200 de uma segunda composição curável sobre a primeira camada parcialmente curada 100. A segunda camada 200 pode ser aplicada à primeira camada parcialmente curada 100 de qualquer maneira adequada, por exemplo, por revestimento por rotação, revestimento por imersão, fundição, impressão por jato de tinta e assim por diante.

[066] A primeira camada parcialmente curada 100 e a segunda camada 200 são curadas simultaneamente na etapa (d), conforme representado esquematicamente pela alteração nos padrões das respectivas camadas. Essa cura simultânea pode resultar em adesão (química) eficaz entre a primeira camada 100 e a segunda camada 200 devido à reticulação intercamadas entre os poliorganossiloxanos reativos nas respectivas camadas (isto é, em uma interface entre a primeira camada 100 e a segunda camada 200).

[067] A primeira camada 100 pode ter uma espessura de mais que alguns milímetros, por exemplo, 1 mm ou menos, para assegurar que a primeira camada (de estampa) tenha as características de maleabilidade desejadas. Em uma modalidade, a primeira camada curada 100 pode ter uma espessura na faixa de 5 a 70 μm. Uma espessura nessa faixa pode resultar em que a primeira camada (de estampa) tenha características de elasticidade desejadas. Para evitar dúvidas, é esclarecido que a espessura da primeira camada (de estampa) é definida como a combinação da espessura de seu material a granel e da altura das características.

[068] Em uma modalidade, o primeiro módulo de Young da primeira camada curada 100 fica na faixa de 30 a 100 MPa, o que pode proporcionar rigidez suficiente à primeira camada 100 para possibilitar impressão/estampagem de padrões finos (por exemplo, com recursos dimensionados em nanoescala). Isso pode ser particularmente importante para a aplicação da estampa 500 em litografia de estampagem. Para evitar dúvidas, deve ser observado que os módulos de Young aqui mencionados são determinados por meio de um teste de dureza padronizado, de acordo com a norma ASTM D1415 - 06(2012), mediante a penetração do material de borracha com uma esfera rígida, nas condições estabelecidas pela norma.

[069] O módulo de Young da primeira camada 100 pode ser devido à provisão de poliorganossiloxanos reativos ramificados e lineares na primeira composição curável. A concentração do poliorganossiloxano reativo ramificado na primeira composição curável pode, por exemplo, ficar na faixa entre 25 e 40%, em peso, como entre 30 e 40%, em peso. A concentração do poliorganossiloxano reativo linear na primeira composição curável pode, por exemplo, ficar na faixa entre 55 e 75%, em peso.

[070] Curar a primeira composição curável pode, portanto, compreender a formação de reticulações entre poliorganossiloxanos reativos ramificados, entre poliorganossiloxanos reativos lineares e entre poliorganossiloxanos reativos ramificados e lineares. O módulo de Young da primeira camada 100 pode, portanto, ser atribuído à estrutura polimérica altamente conectada em rede resultante do uso do poliorganossiloxano reativo ramificado em combinação com um poliorganossiloxano reativo linear na primeira composição curável.

[071] A etapa de cura simultânea (d) pode, por exemplo, ocorrer em uma faixa de temperatura de 50 a 120 °C durante um período de tempo entre 10 minutos e 4 dias.

[072] Em uma modalidade, o poliorganossiloxano reativo ramificado pode compreender um poliorganossiloxano ramificado vinil-funcionalizado, um poliorganossiloxano ramificado hidreto-funcionalizado ou uma mistura de ambos; e o primeiro poliorganossiloxano reativo linear pode compreender uma mistura de um poliorganossiloxano linear vinil- funcionalizado com um poliorganossiloxano linear hidreto- funcionalizado; sendo que o catalisador para a reticulação dos poliorganossiloxanos reativos é um catalisador de hidrossililação. Em tal modalidade, a reticulação da primeira composição curável pode compreender a reticulação envolvendo os grupos de vinila e hidreto dos poliorganossiloxanos com o uso de um catalisador de hidrossililação. O catalisador de hidrossililação pode compreender um catalisador de platina, como um catalisador de Karstedt. Catalisadores de hidrossililação alternativos, por exemplo, compreendendo ródio ou rutênio, também são bem conhecidos individualmente e não serão adicionalmente aqui descritos apenas por uma questão de brevidade. O catalisador de hidrossililação pode, por exemplo, ser empregado em uma concentração de modo que a concentração de metal (por exemplo, platina) seja menor que 0,15 %, em peso, como 0,01 - 0,06 %, em peso, da primeira composição curável.

[073] A concentração dos poliorganossiloxanos (ramificados e lineares) vinil-funcionalizados na primeira composição curável pode, por exemplo, ficar na faixa entre 65 e 85 %, em peso. A concentração do poliorganossiloxano hidreto- funcionalizado na primeira composição curável pode, por exemplo, ficar na faixa entre 20 e 30 %, em peso, como entre 23 e 27 %, em peso.

[074] Em uma modalidade, a primeira composição curável pode compreender um moderador do catalisador que pode ajudar a controlar a reticulação de modo que, por exemplo, a primeira composição curável não seja reticulada prematuramente a temperaturas mais baixas (por exemplo, temperatura ambiente). Tal moderador do catalisador, em outras palavras, modera (reduz) a atividade catalítica do catalisador. Em uma modalidade, o moderador do catalisador pode compreender um poliorganossiloxano vinil-funcionalizado cíclico, como um poliorganossiloxano cíclico de acordo com a Fórmula 1, Fórmula 2 ou uma mistura das mesmas. De preferência, o moderador do catalisador compreende um poliorganossiloxano cíclico de acordo com a Fórmula 1.

[075] A inclusão de tal moderador do catalisador na primeira composição curável pode auxiliar a formação da primeira camada 100 sobre a superfície padrão de transferência evitando ou limitando a reticulação durante a formação da primeira camada 100. Além disso, a primeira composição curável que compreende um moderador pode, ainda, ajudar a controlar a cura parcial da primeira camada 100 de modo que a cura parcial não possa prosseguir até tal ponto em que a adesão (química) subsequente à segunda camada 200 durante a cura simultânea possa ser comprometida. O moderador pode, por exemplo, ser usado em uma concentração menor que 5 %, em peso, como entre 1,5 e 4,0 %, em peso, da primeira composição curável.

[076] A primeira composição curável pode, em uma modalidade, compreender um poliorganossiloxano linear vinil- funcionalizado, por exemplo, compreendendo um poliorganossiloxano linear vinil-funcionalizado, de acordo com a Fórmula 6. O poliorganossiloxano linear vinil-funcionalizado pode ser, por exemplo, ao menos 5% vinil-funcional, por exemplo, de 5 a 10% vinil-funcional ou de 6 a 8% vinil- funcional. A porcentagem deve ser compreendida como se referindo à fração de átomos de silício no poliorganossiloxano linear que são vinil-funcionais (a porcentagem de hidreto do poliorganossiloxano hidreto-funcionalizado deve ser interpretada de modo similar).

[077] Os poliorganossiloxanos lineares e ramificados vinil-funcionalizados, por exemplo, em uma razão de 30:70 a 70:30, podem ser combinados com um poliorganossiloxano linear hidreto-funcionalizado, por exemplo, compreendendo um poliorganossiloxano linear hidreto- funcionalizado de acordo com a Fórmula 7. O poliorganossiloxano linear hidreto-funcionalizado pode ser, por exemplo, ao menos 25% hidreto-funcional, por exemplo, de 25 a 55% hidreto- funcional ou de 30 a 60% hidreto-funcional.

onde s pode, por exemplo, ficar na faixa de 100 a 600; t pode, por exemplo, ficar na faixa de 5 a 70. A % de vinil-funcionalidade (mencionada acima) para a Fórmula 6 pode ser calculada a partir de: (t/(s + t + 2))x100.

onde p pode, por exemplo, ficar na faixa de 5 a 20; q pode, por exemplo, ficar na faixa de 5 a 20. A % de hidreto- funcionalidade (mencionada acima) para a Fórmula 7 pode ser calculada a partir de: (p/(p + q + 2))x100.

[078] Em uma modalidade, o poliorganossiloxano reativo ramificado pode compreender um poliorganossiloxano reativo ramificado em Q, por exemplo, um poliorganossiloxano ramificado em Q vinil-funcionalizado (por exemplo, de acordo com a Fórmula 3), um poliorganossiloxano reativo ramificado em T, por exemplo, um poliorganossiloxano ramificado em T vinil- funcionalizado (por exemplo de acordo com a Fórmula 4), ou uma mistura dos mesmos. Para evitar dúvidas, deve-se notar que um poliorganossiloxano ramificado em T compreende cadeias de ramificação, isto é, retículas em 3 vias, por exemplo quando reticulado por poliorganossiloxanos lineares. Da mesma forma, um poliorganossiloxano ramificado em Q compreende cadeias de ramificação em 4 vias, isto é, redes, por exemplo, quando reticulado por poliorganossiloxanos lineares.

Fórmula 3

[079] A Fórmula 3 mostra uma única unidade de repetição, mas deve-se compreender que, para tal poliorganossiloxano ramificado em Q, o número de unidades de repetição pode, por exemplo, ficar na faixa de 1 a um número máximo de unidades de modo que o poliorganossiloxano ramificado em Q ainda seja solúvel no poliorganossiloxano reativo linear (por exemplo no poliorganossiloxano linear vinil- funcionalizado) a uma razão de até 1:1 em peso sem separação de fases à temperatura ambiente. A resina ramificada em Q, de acordo com a Fórmula 3, está disponível comercialmente junto à Gelest, Inc. como “Vinyl Q Resin” e junto à abcr GmbH como “Vinyl modified Q silica resin”. Esta pode, por exemplo, ser fornecida como 50%, em peso, de dispersão em xileno. O xileno pode ser substancialmente evaporado, deixando a resina de vinila Q pura, a qual pode ser usada na primeira composição curável.

Fórmula 4 onde m pode, por exemplo, ficar na faixa de 3 a 13. Um peso molecular (PM) ponderal médio, conforme determinado por cromatografia de permeação em gel (gel permeation chromatography, GPC), pode ser entre 800 e 3000 Da.

[080] Em uma modalidade preferencial, a primeira composição curável compreende um poliorganossiloxano ramificado em Q, como o poliorganossiloxano ramificado em Q vinil-funcionalizado, de acordo com a Fórmula 3. As três linhas que se estendem a partir do menor dois átomos de Si na Fórmula 3 indicam que esses átomos de Si são, cada um, conectados a três cadeias de poliorganossiloxano como é o átomo de Si à extrema direita da Fórmula 3. A título de esclarecimento, essas linhas não indicam uma ligação Si=C.

[081] Embora a Fórmula 3 e a Fórmula 4 representem, respectivamente, poliorganossiloxanos vinil- funcionalizados ramificados em Q e ramificados em T, isso não se destina a ser limitador. A estrutura em rede indispensável da primeira camada 100 pode, por exemplo, ser alternativamente obtida com o uso de poliorganossiloxanos hidreto- funcionalizados ramificados em Q e/ou ramificados em T. Em tal exemplo, os poliorganossiloxanos ramificados hidreto- funcionalizados podem ser reticulados através de um poliorganossiloxano linear vinil-funcionalizado.

[082] Em alguns exemplos não limitadores, a primeira composição curável pode compreender adicionalmente um diluente que pode auxiliar no controle da viscosidade da primeira composição curável, de modo que possa ser facilmente aplicada ao molde mestre 50 para formar a primeira camada 100. A concentração do diluente na primeira composição curável pode, por exemplo, variar entre 0 e 4%, em peso. O diluente pode, por exemplo, compreender hexametil dissiloxano.

[083] Um exemplo não limitador de uma primeira composição curável é fornecido na Tabela 1. As concentrações na Tabela 1 são relacionadas ao peso total da primeira composição curável.

Tabela 1

[084] Após a cura da primeira composição curável, o poliorganossiloxano linear hidreto-funcionalizado pode formar reticulações entre os poliorganossiloxanos lineares vinil-funcionalizados, entre os poliorganossiloxanos ramificados vinil-funcionalizados e entre os poliorganossiloxanos ramificados vinil-funcionalizados de modo que uma estrutura altamente conectada em rede seja obtida. Tal estrutura altamente conectada em rede pode resultar no módulo de Young acima mencionado necessário para a primeira camada curada 100.

[085] Em uma modalidade, a primeira camada 100 tem uma primeira espessura e a segunda camada 200 tem uma segunda espessura que é menor que a primeira espessura. Limitar a espessura da segunda camada 200 de modo que seja menor que a espessura da primeira camada 100 pode possibilitar que o alto módulo de Young desejado da primeira camada 100 seja mais facilmente obtido. Sem ater-se a nenhuma teoria em particular, limitar a segunda espessura dessa maneira pode limitar a quantidade de componentes que migram entre a primeira camada 100 e a segunda camada 200. Isso pode se dever à segunda camada delgada 200 que fornece uma pequena quantidade ou volume ao qual e do qual o material pode se difundir durante a cura simultânea (etapa (d)) da primeira camada parcialmente curada 100 e da segunda camada 200. Por exemplo, o material de poliorganossiloxano de baixo peso molecular pode se difundir da segunda camada 200 para a primeira camada (parcialmente curada) 100 que pode, se a espessura da segunda camada 200 não fosse restrita dessa maneira, resultar em um módulo de Young mais baixo da primeira camada 100 do que o esperado/desejado. Isso pode ser atribuído a uma segunda camada mais espessa 200 que compreende uma quantidade maior de material de baixo peso molecular que pode se difundir para a primeira camada 100. Em particular, a migração do catalisador que catalisa a reticulação dos poliorganossiloxanos reativos ramificados e dos primeiros poliorganossiloxanos reativos lineares da primeira camada 100 para a segunda camada 200 pode resultar em uma densidade de reticulação mais baixa da primeira camada 100. Esse efeito pode ser evitado ou diminuído mediante o emprego de tal segunda camada mais delgada 200, com uma (segunda) espessura menor que a (primeira) espessura da primeira camada 100, de modo que a segunda camada 200 possa oferecer um volume menor para o qual o catalisador pode se difundir. Desse modo, menos catalisador pode difundir-se da primeira camada 100 para a segunda camada delgada 200, a densidade de reticulação da primeira camada 100 pode ser mantida e, portanto, um alto primeiro módulo de Young da primeira camada curada 100 pode ser obtido mais previsivelmente.

[086] Uma maior concentração de catalisador na segunda camada 200 pode também não ser prejudicial em termos de manuseio do tempo após a preparação (isto é, a mistura dos componentes) da segunda composição curável. Em comparação com a camada da primeira camada 100, que tem inicialmente um grau mais alto de reticulação devido ao fato de compreender poliorganossiloxanos ramificados e, portanto, o material alcança o ponto de gelificação mais cedo, uma concentração de catalisador mais alta (e uma concentração de moderador mais baixa) é possível na segunda composição curável, uma vez que pode compreender principalmente poliorganossiloxanos lineares. Dessa forma, uma concentração de catalisador mais alta pode ser usada na segunda composição curável enquanto retém, ao mesmo tempo, um tempo de manuseio suficientemente longo.

[087] Em uma modalidade, uma primeira concentração do catalisador (na primeira camada 100) é usada, e uma segunda concentração do catalisador (na segunda camada 200) é usada, que é igual a ou maior que a primeira concentração. Isso pode reduzir a força motriz da migração (difusão) do catalisador na primeira camada 100 para a segunda camada 200 por meio da remoção do gradiente de concentração de catalisador entre as duas camadas, ou assegurando uma concentração de catalisador mais alta na segunda camada 200 de modo que a difusão do catalisador possa servir apenas para enriquecer a primeira camada 100 com catalisador. Dessa maneira, a densidade de reticulação da primeira camada 100 pode não ser reduzida pela presença (volume) da segunda camada 200. Consequentemente, o módulo de Young da primeira camada 100 pode não ser diminuído, ou diminuído em menor grau, pela presença da segunda camada 200.

[088] Em uma modalidade, a segunda composição curável pode compreender um segundo poliorganossiloxano reativo linear. A concentração do segundo poliorganossiloxano reativo linear na segunda composição curável pode, por exemplo, ficar na faixa entre 15 e 80%, em peso.

[089] Em uma modalidade, a segunda composição curável pode compreender um poliorganossiloxano linear vinil- funcionalizado, por exemplo, compreendendo um poliorganossiloxano linear vinil-funcionalizado de acordo com a Fórmula 6; um poliorganossiloxano linear hidreto- funcionalizado, por exemplo, um poliorganossiloxano linear hidreto-funcionalizado de acordo com a Fórmula 7; e um catalisador de hidrossililação. O catalisador de hidrossililação pode ser igual ao usado na primeira composição curável, conforme anteriormente descrito. O catalisador de hidrossililação pode, por exemplo, ser usado em uma concentração de modo que a concentração de metal (por exemplo, platina) seja menor que 3%, em peso, como menos que 0,15%, em peso, da segunda composição curável. Por exemplo, o catalisador de hidrossililação pode ser usado em uma concentração de modo que a concentração de metal (por exemplo, platina) seja menor que 3%, em peso, como entre 0,01 e 3,0%, em peso. Em exemplos não limitadores, o catalisador de hidrossililação pode ser usado em uma concentração de modo que a concentração de metal (por exemplo, platina) esteja na faixa de 0,01 a 0,06%, em peso, da segunda composição curável.

[090] A concentração do poliorganossiloxano vinil-funcionalizado na segunda composição curável pode, por exemplo, ficar na faixa entre 10 e 60%, em peso. A concentração do poliorganossiloxano hidreto-funcionalizado na segunda composição curável pode, por exemplo, ficar na faixa entre 5 e 20%, em peso.

[091] Em uma modalidade, a segunda composição curável pode compreender adicionalmente um moderador do catalisador que pode ser igual ao da primeira composição curável descrita acima. O moderador do catalisador pode ajudar a controlar a cura da segunda composição curável. Em uma modalidade, a concentração de moderador do catalisador na segunda composição curável pode ser igual a ou menor que a da primeira composição curável. Isso pode ajudar a limitar ou evitar a migração/difusão do moderador da segunda camada 200 para a primeira camada 100 de modo que o grau de cura, e assim, o módulo de Young da primeira camada 100, não possa ser diminuído, ou seja diminuído até uma extensão mais limitada, pela presença do moderador na segunda composição curável. O moderador pode, por exemplo, ser usado em uma concentração menor que 5%, em peso, como entre 0,1 e 4,0%, em peso, da segunda composição curável.

[092] Em um exemplo, a segunda composição curável pode compreender um poliorganossiloxano linear vinil- funcionalizado sendo pelo menos 5% vinil-funcional, por exemplo, de 6 a 10% vinil-funcional.

[093] Em uma modalidade, o segundo poliorganossiloxano reativo linear pode compreender, ainda, um poliorganossiloxano linear que compreende grupos vinila terminais, como um poliorganossiloxano, de acordo com a Fórmula 5.

Fórmula 5 onde n pode, por exemplo, ficar na faixa de 4 a 1.000, como de 4 a 500.

[094] O segundo poliorganossiloxano linear reativo que compreende um poliorganossiloxano linear vinílico terminal pode ajudar na adesão (química) da segunda camada 200 à primeira camada 100 e à terceira camada 300 devido aos grupos vinílicos terminais que facilitam a reticulação com o primeiro poliorganossiloxano reativo linear (isto é, em uma interface entre a primeira camada 100 e a segunda camada 200) e a reticulação com o terceiro poliorganossiloxano reativo linear (em uma outra interface entre a segunda 200 e a terceira camadas 300). O poliorganossiloxano linear vinílico terminal pode, por exemplo, ser usado na segunda composição curável em uma concentração na faixa de 10 a 20 %, em peso.

[095] O poliorganossiloxano linear hidreto- funcionalizado pode, em alguns exemplos não limitadores, compreender uma mistura de poliorganossiloxanos lineares hidreto-funcionalizados. A mistura pode, por exemplo, compreender um primeiro poliorganossiloxano linear hidreto- funcionalizados que é pelo menos 10% hidreto-funcional, por exemplo, de 10 a 60% hidreto-funcional, e um segundo poliorganossiloxano linear hidreto-funcionalizado que é menos que 30% hidreto-funcional. O primeiro e o segundo poliorganossiloxanos lineares hidreto-funcionalizados podem, por exemplo, ser usados em uma razão de 70:30 a 30:70.

[096] Após a cura da segunda composição curável, os poliorganossiloxanos lineares hidreto-funcionalizados podem formar reticulações entre os poliorganossiloxanos lineares vinil-funcionalizados, de modo que uma estrutura reticulada possa ser obtida. A estrutura reticulada (mas não com a ampla rede conforme descrito para a primeira camada 100) da segunda camada curada 200 pode resultar em que a segunda camada 200 tenha um (segundo) módulo de Young mais baixo em relação ao (primeiro) módulo de Young da primeira camada 100. Embora a primeira camada completamente curada 100 possa não ser propriamente suficientemente flexível para ser (quimicamente) aderida a uma terceira camada (de suporte), o módulo de Young mais baixo da segunda camada 200 pode tornar a segunda camada 200 suficientemente flexível para ser (quimicamente) aderida a uma terceira camada de poliorganossiloxano 300.

[097] A segunda camada 200 e a terceira camada 300 podem, em alguns exemplos não limitadores, compreender também um poliorganossiloxano reativo ramificado. Em tal exemplo, o módulo de Young total da estampa 500 pode aumentar. A quantidade do poliorganossiloxano reativo ramificado na segunda camada 200 pode, por exemplo, ser menor que na primeira camada 100 de modo que o módulo de Young da segunda camada 200 seja mais baixo que o da primeira camada 100. A quantidade do poliorganossiloxano reativo ramificado na terceira camada 300 pode também ser menor que na primeira camada 100 de modo que o módulo de Young da terceira camada 300 possa também ser mais baixo que o da primeira camada 100.

[098] Em uma modalidade, a segunda composição curável pode ter uma viscosidade mais baixa que a primeira composição curável que pode auxiliar na deposição da segunda camada mais delgada 200 em relação à primeira camada 100. Em uma modalidade, isto pode ser obtido com o uso de um diluente volátil como, por exemplo, hexametil dissiloxano. O diluente volátil pode ter uma pressão de vapor suficientemente alta, de modo que evapore durante a deposição da segunda camada 200 (por exemplo, durante o revestimento por rotação) e/ou a cura simultânea. O diluente volátil pode, por exemplo, ser usado em uma concentração de até 5%, em peso, da segunda composição curável.

[099] Em exemplos não limitadores, a segunda composição curável pode incluir partículas inorgânicas funcionalizadas na superfície. Por exemplo, a segunda composição curável pode incluir partículas de silicone funcionalizado na superfície. As partículas podem, por exemplo, ser funcionalizadas com pelo menos um dos grupos trimetilsilila e grupos vinil dimeticona. As nanopartículas podem, por exemplo, ter um diâmetro na faixa de 10 a 100 nm. Tais partículas inorgânicas podem, por exemplo, estar presentes na segunda composição curável em uma concentração na faixa de 5 a 12,5 %, em peso.

[0100] Um exemplo não limitador de uma segunda composição curável é fornecido na Tabela 2. As concentrações na Tabela 2 são em relação ao peso total da segunda composição curável.

[0101] Em um exemplo não limitador, o poliorganossiloxano linear vinílico terminal, de acordo com a Fórmula 5, e as partículas inorgânicas funcionalizadas na superfície podem ser adicionados à segunda composição curável juntos em uma composição precursora. Tal composição precursora pode, por exemplo, compreender de 40 a 50 %, em peso, da segunda composição curável total. Tal composição precursora pode, por exemplo, compreender uma concentração de poliorganossiloxano linear vinílico de acordo com a Fórmula 5 de 25 a 38 %, em peso, da composição precursora, e uma concentração de partículas inorgânicas funcionalizadas por superfície, por exemplo, de 14 a 25 %, em peso, da composição precursora. Em um exemplo não limitador, a composição precursora pode incluir Sylgard® 184A disponível junto à Dow Corning.

[0102] Em um exemplo não limitador, a segunda camada 200 pode ser depositada sobre a primeira camada parcialmente curada 100 com o uso de uma técnica de revestimento por rotação: a viscosidade mais baixa da segunda composição curável pode ajudar a fazer com que mais da segunda composição curável escorra da borda da primeira camada parcialmente curada 100 de modo que uma segunda camada mais delgada 200 possa ser obtida.

[0103] A etapa (e) da Figura 1 representa esquematicamente a deposição de uma terceira camada 300 de uma terceira composição curável sobre a segunda camada 200. A terceira camada 300 pode ser aplicada à segunda camada 200 de qualquer maneira adequada, por exemplo, por revestimento por rotação, revestimento por imersão, fundição, impressão por jato de tinta e assim por diante.

[0104] Em uma modalidade, a terceira composição curável pode compreender um terceiro poliorganossiloxano reativo linear. Em uma modalidade, a terceira composição curável pode compreender uma mistura adicional que compreende um poliorganossiloxano linear vinil-funcionalizado e um poliorganossiloxano linear hidreto-funcionalizado adicional e um catalisador de hidrossililação adicional. Dessa forma, de modo similar ao processo de cura anteriormente descrito para a segunda camada 200, a terceira composição curável pode ser curada por hidrossililação catalisada por metal (por exemplo, platina).

[0105] A concentração de poliorganossiloxano vinil-funcionalizado na terceira composição curável pode, por exemplo, ficar na faixa entre 85 e 99 %, em peso. A concentração de poliorganossiloxano hidreto-funcionalizado na terceira composição curável pode, por exemplo, ficar na faixa entre 1 e 15 %, em peso.

[0106] Em alguns exemplos não limitadores, a terceira composição curável pode incluir partículas inorgânicas funcionalizadas na superfície. Por exemplo, a segunda composição curável pode incluir partículas de silicone funcionalizado na superfície. As nanopartículas podem, por exemplo, ter um diâmetro na faixa de 10 a 100 nm. As partículas podem, por exemplo, ser funcionalizadas com pelo menos um dos grupos trimetilsilila e grupos vinil dimeticona.

[0107] Em alguns exemplos não limitadores, a terceira composição curável pode compreender as composições de poliorganossiloxano comercialmente disponíveis: Sylgard® 184 disponível junto à Dow Corning ou Wacker Elastosil® 601 disponível junto à Wacker Chemie AG.

[0108] A terceira camada 300 pode ser curada (não mostrada na Figura 1) de modo que a terceira camada 300 e a segunda camada 200 possam se tornar (quimicamente) aderidas umas à outra devido à formação de reticulação intercamadas entre os poliorganossiloxanos reativos lineares nas respectivas camadas (isto é, em uma interface adicional entre a terceira camada 300 e a segunda camada 200). Devido ao módulo de Young mais baixo da segunda camada 200 em comparação com a primeira camada 100, a segunda camada 200 é mais flexível que a primeira camada 100. Essa flexibilidade aumentada possibilita que grupos mais reativos envolvidos na reação de reticulação se reorganizem na interface adicional mediante a deformação da segunda camada 200, o que possibilita maior adesão química entre a segunda camada 200 e a terceira camada 300.

[0109] Em um exemplo, a terceira camada 300 pode compreender um poliorganossiloxano linear vinil-funcionalizado compreendendo um poliorganossiloxano linear vinílico terminal. O poliorganossiloxano linear vinílico terminal pode auxiliar na aderência da terceira camada 300 à segunda camada 200 (curada) ajudando a reticulação com o segundo poliorganossiloxano reativo linear que pode, por exemplo, compreender também um poliorganossiloxano linear vinílico terminal (em uma outra interface entre a segunda camada 200 e a terceira camada 300).

[0110] Em um exemplo não limitador, a terceira composição curável pode ser igual à segunda composição curável. Em tal exemplo, a estampa 500 pode ser considerada compreender duas camadas composicionalmente distintas: a primeira camada (de estampa) 100 e uma outra camada mais macia (módulo de Young mais baixo) que compreende a segunda camada 200 e a terceira camada 300.

[0111] Em uma modalidade, o módulo de Young da primeira camada 100 pode ser mais alto que o da terceira camada 300. Uma terceira camada (de suporte) de módulo de Young mais baixo 300 (em relação à primeira camada 100 de módulo de Young mais alto) pode ajudar a compensar a fragilidade, caso esteja presente, da primeira camada 100 de alto módulo de Young, por exemplo, absorvendo a maior parte das forças (descendentes) aplicadas à estampa 500 ao forçar a estampa 500 em contato íntimo com uma superfície a ser impressa, por exemplo, uma superfície plana ou curvilínea, protegendo, assim, a primeira camada 100 contra danos.

[0112] Em uma modalidade, a primeira 100, a segunda 200 e a terceira 300 camadas podem ser fixadas a um suporte rígido 400; a terceira camada 300 está disposta entre o suporte rígido 400 e a segunda camada 200. A fixação a um suporte rígido 400 pode fornecer à estampa 500 mais integridade estrutural e reduzir o risco de deformação da estampa no plano X-Y (isto é, o plano da superfície da terceira camada 300 recebendo o suporte). O suporte rígido pode, entretanto, ter alguma flexibilidade na direção Z para auxiliar/acomodar o pressionamento da estampa 500 na direção Z durante o uso. O suporte rígido 400 pode compreender, por exemplo, um material de vidro ou polimérico que tem a rigidez necessária em relação à deformação no plano X-Y.

[0113] Embora a etapa (e) da Figura 1 represente esquematicamente a deposição da terceira camada 300 com o suporte rígido 400 já fixado à terceira camada 300, isso não se destina a ser limitador. Por exemplo, alternativamente, o suporte rígido 400 pode ser aderido à terceira camada 300 após a cura da terceira camada 300 enquanto estiver depositada sobre a segunda camada 200.

[0114] A etapa (f) da Figura 1 representa esquematicamente a liberação da estampa à base de poliorganossiloxano 500 a partir do molde mestre 50 pela desconexão da primeira camada 100 do padrão 52. Entretanto, deve-se compreender que a desconexão da primeira camada 100 do padrão 52 não representa necessariamente a etapa final do método de fabricação da estampa à base de poliorganossiloxano 500.

[0115] Por exemplo, a primeira camada 100 pode ser desconectada do padrão 52 após a cura simultânea (etapa (d)) da primeira camada 100 e da segunda camada 200 parcialmente curadas. A primeira camada 100 e a segunda camada 200 combinadas podem, então, ser transferidas para um substrato diferente (não mostrado na Figura 1) antes da aplicação da terceira camada 300.

[0116] Em um exemplo não limitador, a superfície padrão de transferência 52 pode compreender uma superfície curvilínea de modo que a primeira camada 100 possa compreender uma superfície dotado de um padrão curvilíneo. Em tal exemplo, o substrato diferente pode ser um substrato curvilíneo (não mostrado na Figura 1) que pode compreender curvas que podem se assemelhar aos da superfície do padrão de transferência 52. A deposição da terceira camada 300 sobre a segunda camada 200, enquanto a primeira camada curvilínea 100 está em contato adaptado com o substrato curvilíneo, pode ajudar a suportar e reter o formato curvilíneo da primeira camada 100 que pode complementar, em alguns aspectos, a superfície curvilínea do substrato.

[0117] Em um outro exemplo não limitador, a primeira camada curvilínea 100 pode ser desconectada do padrão (curvilíneo) 52 após a deposição da terceira composição curável. A primeira camada 100, a segunda camada 200 combinadas e a terceira camada 300 (pré-curada) (compreendendo a terceira composição curável) combinadas podem ser transferidas para um substrato diferente (não mostrado na Figura 1), que pode compreender curvas que podem se assemelhar às da superfície do padrão de transferência 52, antes da cura da terceira camada 300, enquanto a primeira camada 100 está em contato adaptado com o substrato auxiliando, assim, a primeira camada 100 a reter o formato curvilíneo imposto pelo substrato curvilíneo, conforme anteriormente descrito. Uma variante desse procedimento pode envolver, por exemplo, uma terceira camada curada 300 que compreende uma estrutura porosa. A primeira camada combinada 100, a segunda camada 200 e a terceira camada porosa 300 podem ser transferidas para um substrato curvilíneo, os poros da terceira camada 300 podem ser preenchidos com uma composição curável de preenchimento de poros, e a composição de preenchimento de poros pode ser curada enquanto a primeira camada 100 está em contato adaptado com o substrato curvilíneo. Dessa maneira, pode ser obtida uma estampa à base de poliorganossiloxano 500 com uma primeira camada curvilínea (de estampa) 100, com uma terceira camada 300 retendo o formato curvilíneo.

[0118] Tais estampas à base de poliorganossiloxano 500 que compreendem uma primeira camada curvilínea 100 podem ser particularmente úteis para a padronização de superfícies curvilíneas (isto é, superfícies que se assemelham à superfície curvilínea do substrato). Em cada caso, a segunda camada 200 assegura a obtenção de um alto módulo de Young previsível para a primeira camada 100 enquanto possibilita a adesão à terceira camada 300, independentemente da ordem específica em que é empregada em termos de aplicação da terceira camada 300 e/ou liberação da primeira camada 100 a partir do molde mestre 50.

[0119] Em um experimento, 4 estampas 500 foram fabricadas e o módulo Young da primeira camada 100 de cada uma das estampas foi medido.

[0120] Para cada uma das estampas 500, a primeira composição curável foi preparada pela mistura de um sistema de cura de poliorganossiloxano com dois componentes (A+B). O componente A era compreendido de um poliorganossiloxano linear vinil-funcionalizado (de 7 a 8% de teor de vinila) (cerca de 55 %, em peso, do componente A), um componente de poliorganossiloxano ramificado em Q vinil-funcionalizado, de acordo com a Fórmula 3 (cerca de 44 %, em peso, do componente A), um catalisador de Pt que compreende um composto da Fórmula 1 complexado a Pt(0) ([Pt] tem cerca de 0,03 a 0,06 %, em peso, do componente A) e um moderador do catalisador de acordo com a Fórmula 1 (cerca de 2 a 4 %, em peso, do componente A). O componente B era compreendido de um poliorganossiloxano linear hidreto-funcionalizado (de 30 a 55% de teor de hidreto) (de cerca de 100 %, em peso, do componente B.) para reticular os componentes de poliorganossiloxano vinil-funcionalizados do componente A. A razão entre componente A:componente B foi de 1:0,31.

[0121] A segunda composição curável foi preparada pela mistura de um outro sistema de cura de poliorganossiloxano (Sylgard® 184, disponível junto à Dow Corning). O componente C era compreendido de um poliorganossiloxano linear vinil- funcionalizado (de 7 a 8% de teor de vinila), de acordo com a Fórmula 6 (cerca de 36 %, em peso, do componente C), um componente de poliorganossiloxano vinil-funcionalizado terminal, de acordo com a Fórmula 5 (cerca de 54 %, em peso, do componente C), um catalisador de Pt que compreende um composto da Fórmula 1 complexado a Pt(0) ([Pt] tem cerca de 0,1 a 3 %, em peso, do componente C), um moderador do catalisador de acordo com a Fórmula 1 (cerca de 2 a 4 %, em peso, do componente C) e hexametil dissiloxano (4,5 %, em peso, do componente C) como diluente volátil. O componente D era compreendido de um poliorganossiloxano linear hidreto- funcionalizado (< 30% de teor de hidreto) (cerca de 32 %, em peso, do componente D) e um poliorganossiloxano (cerca de 68 %, em peso, do componente D) linear hidreto-funcionalizado (cerca de 30% de teor de hidreto) para reticulação dos componentes de poliorganossiloxano vinil-funcionalizados com componentes do componente C. A segunda composição curável compreendia menos que 20 %, em peso, de nanopartículas de silicone trimetilsilila e vinil dimeticona funcionalizado (10 a 100 nm de diâmetro). A razão de componente C:componente D foi de 1:0,18.

[0122] A primeira composição curável foi aplicada ao meio de uma superfície do padrão de transferência em um molde mestre. A primeira camada 100 foi formada por revestimento por rotação da primeira composição curável. O revestimento por rotação foi obtido mediante o uso de uma alta aceleração inicial (de 5 a 15 segundos) (por exemplo 2.000 rpm/s) para assegurar a imersão do padrão. Isso foi seguido por um uso de uma velocidade de 1.000 a 2.000 rpm durante 5 a 15 segundos para assegurar uma espessura uniforme da primeira camada 100 de 5 a 70 μm.

[0123] A primeira camada 100 foi, então, parcialmente curada a 30 a 50 °C durante um período de tempo entre 30 segundos e 30 minutos até que a primeira camada 100 alcançasse um estado de gel espesso/sólido macio e ainda fosse pegajosa.

[0124] A segunda composição curável foi, então, aplicada ao meio da primeira camada parcialmente curada 100. A segunda camada 200 foi formada por revestimento por rotação da segunda composição curável. O revestimento por rotação foi obtido ao se empregar uma aceleração moderada inicial (de 5 a 15 segundos) (por exemplo, 1.000 rpm/s) seguida de uma velocidade de 1.000 a 2.000 rpm durante 60 segundos para assegurar uma espessura uniforme da segunda camada 200 que é mais delgada que a primeira camada 100. Observou-se que a rotação durante períodos mais longos que 60 segundos não pareceu resultar em uma segunda camada significativamente mais delgada 200.

[0125] A primeira 100 e a segunda 200 camadas foram, então, curadas simultaneamente em várias condições de temperatura e tempo. Uma terceira camada 300 de uma terceira composição de poliorganossiloxano que compreende uma composição de PDMS macio foi, então, aderida à segunda camada 200 para cada estampa e a terceira camada 300 também foi curada de modo que a segunda camada 200 foi aderida à terceira camada curada 300. A terceira composição de poliorganossiloxano era igual à segunda composição curável.

[0126] O módulo de Young da primeira camada 100 de cada uma das estampas 500 foi medido com o uso de um método de pico-indentação, sendo que a profundidade de indentação não excedeu 10% da espessura da camada de alto módulo. Detalhes adicionais para medir o módulo de Young pelo método de pico- indentação são fornecidos em Cappella et al. em Surface Science Reports 59 (2005) páginas 1 a 152 e Cleveland et al. em Reviews in Scientific Instruments 64 (2) 1993 páginas 403 a 405. Foi adicionalmente confirmado em testes comparativos que o módulo de Young, conforme medido pelo método ASTM 1415 - 06 (2012), produz o mesmo valor do método de pico-indentação usado nesses exemplos. Os resultados são mostrados na Tabela 3:

Tabela 3

[0127] Os resultados indicam que uma primeira camada de alto módulo de Young 100 pode ser obtida pela cura simultânea da segunda camada 200 com a primeira camada parcialmente curada 100. Os resultados confirmam adicionalmente que o aumento da concentração de catalisador na segunda composição curável aumenta adicionalmente o módulo de Young da primeira camada 100 e reduz o tempo de cura para se obter um alto módulo de Young desejado.

[0128] Uma modalidade exemplificadora de um método de estampagem de acordo com um aspecto da presente invenção é mostrada na Figura 2. Na etapa (a), uma superfície de recepção 10 é fornecida juntamente com uma modalidade da estampa à base de poliorganossiloxano 500 da presente invenção. Uma tinta ou camada precursora de resiste 14 a ser impressa pela estampa à base de poliorganossiloxano 500 é fornecida sobre o substrato de recepção 10 de qualquer maneira adequada, por exemplo, por revestimento por aspersão, impressão por jato de tinta ou revestimento gerado por névoa/nevoeiro ultrassônico. A camada de tinta ou camada precursora de resiste 14 pode ser de qualquer material adequado, por exemplo um material precursor de resiste orgânico ou inorgânico. Como esses materiais são bem conhecidos e amplamente documentados, uma descrição mais detalhada das composições desses materiais foi omitida apenas para efeitos de concisão do texto. Qualquer material adequado pode ser usado para receber o substrato 10, por exemplo, vidro, um polímero adequado, um metal, um material semicondutor, como Si, SiGe, AlGaN, e assim por diante.

[0129] Na etapa (b), a camada de tinta ou de resiste 14 é impressa com a estampa à base de poliorganossiloxano 500 e posteriormente revelada, por exemplo, solidificada através de uma reação de cura, para formar a camada de tinta ou de resiste dotada de um padrão 16 sobre o substrato de recepção 10, após o que, a estampa à base de poliorganossiloxano 500 é removida na etapa (c) para produzir um artigo que compreende um substrato 10 que carrega uma camada de tinta ou de resiste dotada de um padrão 16. Tal artigo pode se beneficiar do fato de que o padrão no substrato de recepção 10 pode ser de alta qualidade devido ao alto módulo de Young da primeira camada 100 que pode auxiliar na transferência precisa de padrões finos (por exemplo, com recursos dimensionados em nanoescala).

[0130] Neste ponto, nota-se que o método de estampagem da presente invenção não se limita apenas à estampagem de substratos de recepção planos. Em um exemplo não limitador, o substrato de recepção 10 a ser estampado pode compreender uma superfície curvilínea, conforme mostrado na Figura 3. Na etapa (a), um substrato de recepção 10 que compreende uma ou mais curvas 12 é fornecido juntamente com uma modalidade da estampa à base de poliorganossiloxano 500 da presente invenção. Uma tinta ou camada precursora de resiste 14 a ser impressa pela estampa à base de poliorganossiloxano 500 é fornecida sobre o substrato curvilíneo 10 de qualquer maneira adequada, por exemplo, por revestimento por aspersão, impressão por jato de tinta ou revestimento gerado por névoa/nevoeiro ultrassônico. A camada de tinta ou camada precursora de resiste 14 pode ser de qualquer material adequado, por exemplo um material precursor de resiste orgânico ou inorgânico. Como esses materiais são bem conhecidos e amplamente documentados, uma descrição mais detalhada das composições desses materiais foi omitida apenas para efeitos de concisão do texto. De modo similar, o material usado para o substrato curvilíneo 10 não é particularmente limitado. Qualquer material adequado pode ser usado para receber o substrato curvilíneo 10, por exemplo, vidro, um polímero adequado, um metal, um material semicondutor, como Si, SiGe, AlGaN, e assim por diante. Deve-se notar que o substrato curvilíneo 10 a ser impresso mostrado na Figura 3 pode corresponder às curvas de um molde mestre curvilíneo 50 (não mostrado na Figura 3) usado para formar a estampa 500, assegurando, assim, que a superfície curvilínea da estampa dotada de um padrão 500 complemente o formato do substrato curvilíneo 10, mediante o alinhamento correto, incluindo as regiões limites das curvas 12. Desse modo, a estampa 500 pode replicar mais fielmente o padrão no substrato de recepção curvilíneo 10, possibilitando um maior contato adaptado entre a primeira camada 100 e o substrato de recepção 10.

[0131] Um exemplo não limitador adicional de um método de fabricação de uma estrutura tridimensional é mostrado na Figura 4. Na etapa A, uma camada aplainada 30 é formada sobre um substrato de recepção 10. As porções conformadas 20 da camada aplainada 30 podem ser produzidas com o uso de uma tinta de estampagem curável 14. O padrão 20 é preenchido, isto é, aplainado com um material de enchimento 22. Na etapa B, uma próxima camada da tinta de estampagem curável 14 é aplicada sobre a camada aplainada 30 da etapa A de qualquer modo adequado, por exemplo, por revestimento por fiação, dispensação ou lâmina de raspagem.

[0132] A tinta de estampagem curável 14 depositada na etapa B é subsequentemente gofrada pela estampa à base de poliorganossiloxano 500 após alinhamento da estampa com relação ao substrato de recepção 10, conforme mostrado na etapa C. Na etapa C, a orientação de estampagem da estampa 500 com o substrato de recepção 10 foi girada 90° em relação à orientação de estampagem usada para formar a primeira camada dotada de um padrão 20. Deve-se compreender que outros ângulos de rotação de orientação são igualmente exequíveis.

[0133] A tinta de estampagem curável 14 é subsequentemente solidificada (densificada) para formar porções solidificadas 20' conforme mostrado na etapa D. A formação das porções solidificadas 20' pode ser concluída após a remoção da estampa 500. A remoção da estampa 500 pode deixar as porções densificadas 20' sobre a camada aplainada 30 da etapa A. A camada dotada de um padrão recém-formada pode ser novamente aplainada conforme mostrado na etapa E, após o que, as camadas adicionais podem ser formadas por meio da repetição das etapas B-E.

[0134] A altura das porções conformadas da camada conformada pode ser reduzida com o uso de uma etapa adicional de processamento, por exemplo, por meio de corrosão iônica reativa. O material de enchimento 22 pode ser removido posteriormente, por exemplo, dissolvendo-se o material de enchimento 22 em um solvente ou por decomposição térmica adequados, fornecendo, assim, uma estrutura empilhada 40 conforme mostrado na etapa F.

[0135] Outras variações às modalidades reveladas podem ser compreendidas e realizadas pelos versados na técnica na prática da invenção reivindicada, a partir de um estudo dos desenhos, e da revelação. Nas reivindicações, a expressão “que compreende” não exclui outros elementos ou outras etapas, e o artigo indefinido “um” ou “uma” não exclui uma pluralidade. O simples fato de certas medidas serem mencionadas em reivindicações dependentes mutuamente diferentes não indica que uma combinação dessas medidas não possa ser usada com vantagem.

Claims

1. MÉTODO DE FABRICAÇÃO DE UMA ESTAMPA À BASE DE POLIORGANOSSILOXANO (500), caracterizado por compreender: fornecer um molde mestre (50) incluindo uma superfície do padrão de transferência (52); formar uma primeira camada (100) de uma primeira composição curável sobre a superfície do padrão de transferência de modo que a primeira camada inclua um padrão em relevo do dito padrão de transferência, sendo que a primeira composição curável compreende um poliorganossiloxano reativo ramificado, um primeiro poliorganossiloxano reativo linear e uma primeira concentração de um catalisador para catalisar a reticulação do poliorganossiloxano reativo ramificado e do primeiro poliorganossiloxano reativo linear, sendo que a dita primeira camada tem uma primeira espessura; curar parcialmente a primeira camada; depositar uma segunda camada (200) de uma segunda composição curável sobre a primeira camada parcialmente curada, sendo que a segunda composição curável compreende uma segunda concentração do catalisador, um segundo poliorganossiloxano reativo linear para formar uma segunda camada reticulada e para aderir a segunda camada à primeira camada por reticulação com poliorganossiloxanos reativos da primeira camada parcialmente curada, sendo que a dita segunda camada tem uma segunda espessura; sendo que a segunda espessura é selecionada para ser menor que a primeira espessura e/ou a segunda concentração é selecionada para ser igual a ou maior que a primeira concentração; curar simultaneamente a primeira camada parcialmente curada e a segunda camada para formar uma primeira camada curada tendo um primeiro módulo de Young, aderida a uma segunda camada curada que tem um segundo módulo de Young mais baixo que o primeiro módulo de Young; depositar uma terceira camada (300) de uma terceira composição curável sobre a segunda camada, sendo que a terceira composição curável compreende um terceiro poliorganossiloxano reativo para a formação de uma terceira camada reticulada e para aderir a terceira camada à segunda camada curada por reticulação com o segundo poliorganossiloxano reativo linear; e curar a terceira camada para formar uma terceira camada curada aderida à segunda camada curada.

2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela primeira espessura estar na faixa de 5 a 70 μm e o primeiro módulo de Young estar na faixa de 30 a 100 Mpa.

3. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pela segunda espessura ser selecionada para ser menor que a primeira espessura e/ou pela segunda concentração ser selecionada para ser igual a ou maior que a primeira concentração.

4. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo poliorganossiloxano reativo ramificado compreender um poliorganossiloxano ramificado vinil-funcionalizado, um poliorganossiloxano ramificado hidreto-funcionalizado ou uma mistura de ambos; e pelo primeiro poliorganossiloxano reativo linear e o segundo poliorganossiloxano reativo linear compreenderem, cada um, uma mistura de um poliorganossiloxano linear vinil-funcionalizado com um poliorganossiloxano linear hidreto-funcionalizado e pelo catalisador compreender um catalisador de hidrossililação.

5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo catalisador de hidrossililação compreender platina; e pela primeira e a segunda composições curáveis compreenderem adicionalmente um moderador do catalisador que compreende um poliorganossiloxano vinil-funcionalizado cíclico, sendo que, opcionalmente, o moderador do catalisador compreende um poliorganossiloxano cíclico de acordo com a Fórmula 1, a Fórmula 2 ou uma mistura das mesmas.

6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pela segunda composição curável compreender uma concentração de moderador do catalisador que é igual a ou menor que a da primeira composição curável.

7. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo poliorganossiloxano reativo ramificado compreender um poliorganossiloxano ramificado em T, um poliorganossiloxano ramificado em Q, ou uma mistura dos mesmos, sendo que, opcionalmente, o poliorganossiloxano reativo ramificado compreende um poliorganossiloxano de acordo com a Fórmula 3, a Fórmula 4 ou uma mistura das mesmas;

sendo que m fica na faixa de 3 a 13.

8. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo segundo poliorganossiloxano reativo linear compreender um poliorganossiloxano linear que compreende grupos vinila terminais, sendo que, opcionalmente, o poliorganossiloxano reativo linear adicional compreende um poliorganossiloxano de acordo com a Fórmula 5;

Fórmula 5 sendo que n fica na faixa de 4 a 1.000.

9. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pela segunda composição curável ter uma viscosidade mais baixa que a primeira composição curável; sendo que, opcionalmente, a segunda composição curável compreende adicionalmente um diluente volátil para diminuir a viscosidade da segunda composição curável e que é evaporável durante a deposição da segunda composição curável e/ou durante a cura simultânea.

10. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo terceiro poliorganossiloxano reativo compreender uma mistura adicional que compreende um poliorganossiloxano linear vinil- funcionalizado adicional e um poliorganossiloxano linear hidreto-funcionalizado adicional e um catalisador de hidrossililação adicional.

11. MÉTODO, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por compreender adicionalmente fixar a estampa (500) a um suporte rígido (400); sendo que a terceira camada (300) está disposta entre o suporte rígido e a segunda camada (200).

12. ESTAMPA À BASE DE POLIORGANOSSILOXANO (500), obtida a partir do método conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada por compreender uma primeira camada à base de poliorganossiloxano (100) que compreende uma superfície dotada de um padrão oposta a uma superfície interna e que tem uma primeira espessura; uma segunda camada à base de poliorganossiloxano (200) disposta sobre a superfície interna e que tem uma segunda espessura menor que a primeira espessura, e uma terceira camada à base de poliorganossiloxano (300) disposta sobre a segunda camada; sendo que o módulo de Young da primeira camada é mais alto que o da segunda camada.

13. ESTAMPA (500), de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo módulo de Young da primeira camada (100) ser mais que o da terceira camada (300).

14. USO DE UMA ESTAMPA À BASE DE POLIORGANOSSILOXANO (500), conforme definida em qualquer uma das reivindicações 12 ou 13 para um processo de impressão, caracterizado pelo processo de impressão ser, de preferência, um processo de impressão ou um processo de estampagem por microcontato.

15. MÉTODO DE FORMAÇÃO DE UMA CAMADA DOTADA DE UM PADRÃO, caracterizado por compreender: necer uma camada precursora de padrão (14) sobre um substrato de recepção (10); rimir a camada precursora de padrão com uma estampa à base de poliorganossiloxano (500) conforme definida em qualquer uma das reivindicações 12 ou 13; revelar a camada precursora de padrão em uma camada de padrão (16) sobre o substrato de recepção; e remover a estampa dotada de um padrão da camada de padrão revelada, sendo que o dito substrato de recepção é um substrato plano ou um substrato curvilíneo.