KR20190034592A

KR20190034592A - 폴리오르가노실록산-기반 스탬프 제조 방법, 폴리오르가노실록산-기반 스탬프, 인쇄 공정을 위한 이의 용도, 및 이를 사용하는 임프린팅 방법

Info

Publication number: KR20190034592A
Application number: KR1020197005560A
Authority: KR
Inventors: 마르퀴스 안토뉘스 베르슈렌
Original assignee: 코닌클리케 필립스 엔.브이.
Priority date: 2016-07-27
Filing date: 2017-07-27
Publication date: 2019-04-02
Also published as: CN109600996A; EP3490769A1; RU2741506C2; JP2019524495A; CN109600996B; KR102380203B1; EP3490769B1; US11338477B2; US20190283280A1; WO2018019971A1; JP6700473B2; RU2019105312A; BR112019001453A2; BR112019001453B1; RU2019105312A3

Abstract

전사 패턴 표면을 포함하는 마스터(master)를 제공하는 단계; 전사 패턴 표면 상에 제1 경화성 조성물의 제1 층을, 제1 층이 상기 전사 패턴의 릴리프 패턴을 포함하도록 형성하는 단계; 제1 층을 부분적으로 경화시키는 단계; 부분적으로 경화된 제1 층 상에 제2 경화성 조성물의 제2 층을 침착하는 단계; 부분적으로 경화된 제1 층 및 상기 제2 층을 공-경화(co-curing)시켜, 제1 영률보다 작은 제2 영률을 갖는 경화된 제2 층에 부착된 제1 영률을 갖는 경화된 제1 층을 형성하는 단계; 제2 층 상에 제3 경화성 조성물의 제3 층을 침착하는 단계; 및 제3 층을 경화시켜, 경화된 제2 층에 부착된 경화된 제3 층을 형성하는 단계를 포함하는, 폴리오르가노실록산-기반 스탬프의 제조 방법이 개시된다. 본 방법으로부터 얻을 수 있는 폴리오르가노실록산-기반 스탬프; 인쇄 공정을 위한 이의 용도; 및 이를 사용하는 임프린팅 방법이 추가로 개시된다.

Description

폴리오르가노실록산-기반 스탬프 제조 방법, 폴리오르가노실록산-기반 스탬프, 인쇄 공정을 위한 이의 용도, 및 이를 사용하는 임프린팅 방법

본 발명은 폴리오르가노실록산-기반 스탬프의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 추가로 그러한 폴리오르가노실록산-기반 스탬프에 관한 것이다.

본 발명은 또한 추가로 인쇄 공정을 위한 폴리오르가노실록산-기반 스탬프의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 추가로 폴리오르가노실록산-기반 스탬프를 사용하는 임프린팅(imprinting) 방법에 관한 것이다.

임프린트 리소그래피는 마스킹 층과 같은 패턴화된 층을 임프린트 가능한 경화성 매질의 침착에 의해 반도체 기재(substrate)와 같은 기재 상에 또는 광학 층으로서 형성하는 기술이다. 임프린트 가능한 경화성 매질은 매질을 패턴화된 스탬프로 임프린팅함으로써 후속하여 패턴화되며, 그 후에, 임프린트 가능한 경화성 매질은 예를 들어 매질에서 경화 반응을 개시하도록 광, 예를 들어 UV-광에 노출될 때 응고된다. 경화 반응이 완료된 후에, 매질로부터 스탬프를 제거하여, 패턴화된 층을 예컨대 반도체 기재 상에 또는 그러한 광학 층의 캐리어 상에 남긴다.

이러한 기술은 최근에 상당한 관심을 끌었는데, 이는 전통적인 리소그래피 공정 단계에 비해 상당한 비용 절감을 잠재적으로 제공할 수 있기 때문이다. 평면 표면을 임프린팅하는 것에 더하여, 임프린트 리소그래피는 소위 2.5D 표면 상에, 즉 예를 들어, 주로 평면인 표면으로부터 뻗어 나온 하나 이상의 돌출부, 예를 들어 만곡된 돌출부를 포함할 수 있는 윤곽형성된(contoured) 표면 상에 나노스케일 패턴을 형성하는 데 사용될 수 있다. 그러한 기술은, 예를 들어 광학 요소, 예를 들어 렌즈 상에 또는 예를 들어 뼈 또는 조직 재생을 자극하기 위해 의료용 임플란트 상에 나노스케일 패턴을 생성함으로써, 광기전 태양 전지, 나노와이어, 수직 (외부) 공진형 표면 방출 레이저(vertical (external) cavity surface emitting laser), 의료용 임플란트 등을 패턴화하는 데 사용될 수 있다. 이를 위해, 평면의 유연한 패턴화된 스탬프, 예를 들어 폴리오르가노실록산-기반 고무-유사 스탬프는, 스탬프 패턴이 패턴화될 윤곽형성된 표면과 접촉하도록, 윤곽형성된 표면 상으로 전형적으로 변형된다. 그러한 스탬프의 예가 미국 특허 출원 공개 제2008/0011934 A1호에 나타나 있다.

나노스케일 패턴을 달성하기 위하여, 스탬프는 스탬프가 인쇄될 표면 상으로 가압될 때 미세 패턴의 신뢰할 만한 복제를 보장하기에 충분히 높은 탄성 모듈러스를 갖는 폴리오르가노실록산 고무 재료를 포함하는 패턴화된 스탬프 층을 포함할 수 있다. 그러나, 높은 탄성 모듈러스에 대한 요건은 스탬프 층이 비교적 취성임을 의미할 수 있다. 이러한 이유로, 추가의 폴리오르가노실록산 고무를 포함하는 더 연질의 더 두꺼운 지지체 층에 부착된 얇은 고 탄성 모듈러스 스탬프 층을 포함하는 층상 스탬프가 이용될 수 있다.

스탬프 층은 마스터(master)의 전사 패턴 표면 상에 제1 경화성 폴리오르가노실록산 조성물을 코팅한 후에 조성물을 경화시킴으로써 제작될 수 있다. 제1 경화성 조성물은 분지형 및 선형 반응성 폴리오르가노실록산, 및 이들 반응성 성분들을 가교결합하여 필요한 높은 탄성 모듈러스를 갖는 스탬프 층을 달성하기 위한 촉매를 포함할 수 있다. 후속하여, 경화된 스탬프 층 상에 제2 경화성 폴리오르가노실록산 조성물을 코팅할 수 있으며, 이어서 이를 경화시켜 지지체 층을 형성할 수 있다. 그러나, 스탬프와 지지체 층 사이의 (화학적) 부착은, 스탬프 층 내에 존재하는 임의의 잔류 경화성 기(즉, 2개의 층들 사이의 계면에 근접함)와 제2 경화성 폴리오르가노실록산 조성물 사이의 층간 가교결합을 방해하거나 방지하는, 경화된 스탬프 층의 고 탄성 모듈러스, 비가요성 성질로 인해 불량할 수 있다. 대안적인 접근법은 스탬프 층을 단지 부분적으로만 경화시키고, 제2 조성물을 적용하고, 부분적으로 경화된 스탬프 층 및 지지체 층을 공-경화(co-cure)시켜 2개의 층들 사이의 가교결합의 형성에 의해 층들 사이의 (화학적) 부착이 개선될 수 있도록 하는 것일 수 있다. 그러나, 그러한 대안적인 기술은 스탬프 층의 영률에 대한 더 불량한 제어를 초래할 수 있다. 이는 의도된 것보다 낮은 탄성 모듈러스를 갖는 스탬프 층을 생성할 수 있다.

본 발명은, 스탬프 층의 높은 탄성 모듈러스를 유지하면서 제1 (스탬프) 층과 제3 (지지체) 층 사이의 우수한 (화학적) 부착을 갖는 폴리오르가노실록산-기반 스탬프의 제조 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 추가로 폴리오르가노실록산-기반 스탬프를 제공하고자 한다.

본 발명은 또한 추가로 폴리오르가노실록산-기반 스탬프의 용도에 관한 것이다.

본 발명은 또한 추가로 그러한 스탬프를 사용하여 표면을 패턴화하는 방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 청구범위에 의해 한정된다.

일 태양에 따르면, 폴리오르가노실록산-기반 스탬프의 제조 방법이 제공되는데, 이 방법은 전사 패턴 표면을 포함하는 마스터를 제공하는 단계; 전사 패턴 표면 상에 제1 경화성 조성물의 제1 층을, 제1 층이 상기 전사 패턴의 릴리프 패턴(relief pattern)을 포함하도록 형성하는 단계로서, 제1 경화성 조성물은 반응성 분지형 폴리오르가노실록산, 제1 반응성 선형 폴리오르가노실록산, 및 반응성 분지형 폴리오르가노실록산과 제1 반응성 선형 폴리오르가노실록산의 가교결합을 촉매하기 위한 제1 농도의 촉매를 포함하고, 상기 제1 층은 제1 두께를 갖는, 상기 단계; 제1 층을 부분적으로 경화시키는 단계; 부분적으로 경화된 제1 층 상에 제2 경화성 조성물의 제2 층을 침착하는 단계로서, 제2 경화성 조성물은 제2 농도의 촉매, 및 가교결합된 제2 층을 형성하기 위한 그리고 부분적으로 경화된 제1 층의 반응성 폴리오르가노실록산들과의 가교결합에 의해 제2 층을 제1 층에 부착하기 위한 제2 반응성 선형 폴리오르가노실록산을 포함하고, 상기 제2 층은 제2 두께를 갖고, 제2 두께는 제1 두께보다 작도록 선택되고/되거나 제2 농도는 제1 농도와 동일하거나 더 크도록 선택되는, 상기 단계; 부분적으로 경화된 제1 층 및 제2 층을 공-경화시켜, 제1 영률보다 작은 제2 영률을 갖는 경화된 제2 층에 부착된 제1 영률을 갖는 경화된 제1 층을 형성하는 단계; 제2 층 상에 제3 경화성 조성물의 제3 층을 침착하는 단계로서, 제3 경화성 조성물은 가교결합된 제3 층을 형성하기 위한 그리고 제2 반응성 선형 폴리오르가노실록산과의 가교결합에 의해 제3 층을 경화된 제2 층에 부착하기 위한 제3 반응성 폴리오르가노실록산을 포함하는, 상기 단계; 및

제3 층을 경화시켜, 경화된 제2 층에 부착된 경화된 제3 층을 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명은, 스탬프 층이 스탬프 층 상에 침착된 지지체 층 조성물과 공-경화될 때 스탬프 층의 탄성 모듈러스에 대한 불량한 제어가 공-경화 동안의 부분적으로 경화된 스탬프 층으로부터 지지체 층 조성물 내로의 및 그 반대로의 성분들의 확산 때문일 수 있다는 사실에 기초한다. 예를 들어, 스탬프 층을 경화시키기 위해 이용되는 촉매는 공-경화 동안 지지체 층 조성물로 이동할 수 있으며, 이는 스탬프 층의 가교결합 밀도를 감소시킬 수 있고 따라서 그의 탄성 모듈러스(예를 들어, 영률)를 감소시킬 수 있다. 더욱이, 공-경화 동안 지지체 층 조성물로부터 부분적으로 경화된 스탬프 층으로의 저분자량 화학종의 확산은 경화된 스탬프 층의 영률에 추가로 악영향을 줄 수 있다(즉, 영률을 감소시킬 수 있다).

따라서, 본 발명은, 제1 두께를 갖는 부분적으로 경화된 제1 (스탬프) 층이 제2 경화성 조성물의 제2 층으로 코팅되는, 폴리오르가노실록산-기반 스탬프의 제조 방법을 제공한다. 경화된 제1 (스탬프) 층의 높은 제1 영률은 분지형 및 선형 반응성 폴리오르가노실록산 둘 모두를 포함하는 제1 경화성 조성물을 반응성 폴리오르가노실록산을 가교결합하기 위한 촉매와 함께 이용함으로써 달성될 수 있다. 제1 경화성 조성물의 부분 경화 후에, 부분적으로 경화된 제1 층 상에 침착된 제2 경화성 조성물의 제2 층은, 제1 층과 제2 층의 공-경화 동안, 경화된 제1 층에 (화학적으로) 부착될 수 있다.

제2 층은 제1 두께보다 작도록 선택될 수 있는 (제2) 두께를 가져서, 제2 층 및 부분적으로 경화된 제1 (스탬프) 층이 공-경화될 때, 각각의 층들 사이의 성분들의 이동이 감소되거나 방지될 수 있도록 한다. 이는 부분적으로 경화된 제1 층 및 제2 층의 공-경화 동안 재료가 확산할 수 있는 (예컨대 두꺼운 지지체 층과 비교하여) 재료의 작은 용적 또는 부피를 제공하는 더 얇은 제2 층 때문일 수 있다. 특히, 제1 층으로부터의 반응성 분지형 및 제1 반응성 선형 폴리오르가노실록산의 가교결합을 촉매하는 촉매의 이동/확산이 감소되거나 방지될 수 있어서, 경화된 제1 층의 높은 제1 영률이 더욱 예측가능하게 달성될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 제1 층 내의 촉매의 제1 농도와 동일하거나 그를 초과하는 제2 층 내의 촉매의 제2 농도를 선택함으로써, 제1 층으로부터 제2 층으로의 확산에 의한 촉매 이동은 2개의 층들 사이의 촉매 농도 구배를 평평하게 하거나 제거함으로써 감소되거나 방지될 수 있다. 제2 농도를 제1 농도보다 높게 선택함으로써, 촉매 확산이 단지 제1 층을 촉매로 풍부하게 하는 역할만 하도록 보장할 수 있다. 이러한 방식으로, 제1 층에서 높은 촉매 농도가 유지될 수 있어서, 제1 층의 높은 가교결합 밀도 및 그에 따른 높은 영률이 예측가능하게 달성될 수 있다.

제2 두께가 제1 두께보다 작도록 선택되는 실시 형태에서, 제2 농도는 제1 농도보다 낮거나 또는 0이 되도록 선택될 수 있다. 다시 말하면, 제2 두께의 선택은 제1 층으로부터 제2 층으로의 제한된 촉매 확산을 보장하기에 충분할 수 있다.

유사하게는, 제2 농도가 제1 농도와 동일하거나 더 높도록 선택되는 실시 형태에서, 제2 두께는 제1 두께와 동일하거나 그를 초과하도록 선택될 수 있다. 다시 말하면, 제2 농도의 선택은 제1 층으로부터 제2 층으로의 제한된 촉매 확산을 보장하기에 충분할 수 있다.

제2 두께가 제1 두께보다 작도록 선택하면서 제2 농도가 제1 농도와 동일하거나 더 높도록 선택하는 실시 형태에서, 둘 모두의 선택이 제1 층으로부터 제2 층으로의 제한된 촉매 확산을 보장하는 데 기여할 수 있다.

제2 반응성 선형 폴리오르가노실록산을 포함하는 제2 조성물의 경화로부터 얻을 수 있는 제2 층은 제1 (스탬프) 층의 제1 영률에 비해 더 낮은 제2 영률을 가질 수 있다. 따라서, 제2 층은 제3 (지지체) 층과의 효과적인 부착을 보장하기에 충분히 가요성일 수 있다. 따라서, 제2 층은 제3 (지지체) 층을 높은 영률의 제1 (스탬프) 층에 화학적으로 부착하기 위한 부착 층으로 간주될 수 있다.

경화된 제1 층은 두께가 5 내지 70 μm의 범위일 수 있고, 제1 영률은 30 내지 100 MPa의 범위일 수 있다.

5 내지 70 μm의 범위의 두께는 제1 (스탬프) 층이 원하는 특성을 갖게 할 수 있다. 5 μm보다 얇은 제1 층은 스탬프 층 상에 배치된 층들에 의해 악영향을 받을 수 있고, 70 μm보다 두꺼운 제1 층은 인쇄/임프린팅 동안 기재와의 컨포멀(conformal) 접촉을 달성하기에 너무 두꺼울 수 있다.

30 내지 100 MPa의 영률을 갖는 제1 층은, 스탬프 층이 윤곽형성된 표면 상으로 변형될 수 있도록 충분한 유연성을 유지하면서 (예컨대, 나노스케일 크기의 특징부를 갖는) 미세 패턴을 임프린팅하기에 충분한 강성(rigidity)을 제1 층에 부여할 수 있다. 그러나, 이러한 범위의 영률은 (완전히) 경화된 스탬프 층이 제3 (지지체) 층에 직접 부착하기에 불충분하게 가요성이 되게 할 수 있다. 따라서, 스탬프 층의 (제1) 영률에 비해 더 낮은 (제2) 영률을 갖는 제2 층은 높은 영률의 제1 층을 제3 (지지체) 층에 연결하는 수단을 제공하기 위해 필요하다.

제2 두께는 제1 두께보다 작도록 선택될 수 있다.

제2 두께를 제1 두께보다 작게 선택하는 것은 각각의 층들 사이의 성분들의 감소된 또는 무시할 만한 이동을 초래할 수 있다. 이는 부분적으로 경화된 제1 층 및 제2 층의 공-경화 동안 재료가 확산할 수 있는 (예컨대 두꺼운 지지체 층에 비하여) 재료의 작은 용적 또는 부피를 제공하는 더 얇은 제2 층 때문일 수 있다. 특히, 제1 층으로부터의 반응성 분지형 및 제1 반응성 선형 폴리오르가노실록산의 가교결합을 촉매하는 촉매의 이동/확산이 감소되거나 방지될 수 있어서, 경화된 제1 층의 높은 제1 영률이 더욱 예측가능하게 달성될 수 있다.

제2 농도는 제1 농도와 동일하거나 더 높도록 선택될 수 있다.

제1 층 내의 촉매의 제1 농도와 동일하거나 그를 초과하도록 제2 층 내의 촉매의 제2 농도를 선택함으로써, 제1 층으로부터 제2 층으로의 확산에 의한 촉매 이동은 2개의 층들 사이의 촉매 농도 구배를 평평하게 하거나 제거함으로써 감소되거나 방지될 수 있다. 제2 농도를 제1 농도보다 높게 선택함으로써, 촉매 확산이 단지 제1 층을 촉매로 풍부하게 하는 역할만 하도록 보장할 수 있다. 이러한 방식으로, 제1 층에서 높은 촉매 농도가 유지될 수 있어서, 제1 층의 높은 가교결합 밀도 및 그에 따른 높은 영률이 예측가능하게 달성될 수 있다.

반응성 분지형 폴리오르가노실록산은 비닐 작용화된 분지형 폴리오르가노실록산, 하이드라이드 작용화된 분지형 폴리오르가노실록산, 또는 이들 둘 모두의 혼합물을 포함할 수 있고; 제1 반응성 선형 폴리오르가노실록산 및 제2 반응성 선형 폴리오르가노실록산은 각각 비닐 작용화된 선형 폴리오르가노실록산과 하이드라이드 작용화된 선형 폴리오르가노실록산의 혼합물을 포함할 수 있고; 촉매는 하이드로실릴화 촉매를 포함할 수 있다.

비닐 및 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산의 촉매-매개 하이드로실릴화는 필요한 (예를 들어, 탄성) 특성을 갖는 제1 층 및 제2 층을 달성하는 데 도움을 줄 수 있다. 이러한 경화 방법은 부산물을 형성하지 않거나 무시할 만한 양의 부산물을 형성하는 이점을 추가로 갖는다.

하이드로실릴화 촉매는 백금을 포함할 수 있고; 제1 경화성 조성물 및 제2 경화성 조성물은 환형 비닐 작용화된 폴리오르가노실록산을 포함하는 촉매 조절제(catalyst moderator)를 추가로 포함할 수 있고, 선택적으로, 촉매 조절제는 하기 화학식 1에 따른 환형 폴리오르가노실록산, 하기 화학식 2에 따른 환형 폴리오르가노실록산 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

[화학식 1]

[화학식 2]

백금 촉매는 하이드로실릴화를 촉매하는 데 고도로 활성일 수 있다. 촉매 조절제의 사용은, 예를 들어 제1 경화성 조성물 및 제2 경화성 조성물이 더 낮은 (예를 들어, 주위) 온도에서 조기에 가교결합되지 않도록 가교결합을 제어하는 데 도움을 줄 수 있다.

제2 경화성 조성물은 제1 경화성 조성물의 촉매 조절제 농도와 동일하거나 더 작은 촉매 조절제 농도를 포함할 수 있다.

이는 제2 층으로부터 제1 층으로의 조절제의 이동/확산을 제한하거나 방지하는 데 도움을 줄 수 있어서, 제1 층의 경화 정도, 이에 따른 영률이 감소되지 않을 수 있거나 또는 더 제한된 정도로 감소될 수 있다.

반응성 분지형 폴리오르가노실록산은 T-분지형 폴리오르가노실록산, Q-분지형 폴리오르가노실록산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있고, 선택적으로, 반응성 분지형 폴리오르가노실록산은 하기 화학식 3에 따른 폴리오르가노실록산, 하기 화학식 4에 따른 폴리오르가노실록산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다:

[화학식 3]

화학식 3은 단일 반복 단위를 나타내지만, 그러한 Q-분지형 폴리오르가노실록산의 경우, 반복 단위의 수는, 예를 들어, 1 내지 Q-분지형 폴리오르가노실록산이 실온에서의 상 분리 없이 최대 1:1의 중량비로 반응성 선형 폴리오르가노실록산 중에(예를 들어, 비닐 작용화된 선형 폴리오르가노실록산 중에) 여전히 용해가능하게 하는 최대 단위 수의 범위일 수 있음이 이해되어야 한다.

[화학식 4]

상기 식에서, m은 예를 들어 3 내지 13의 범위일 수 있다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되는 바와 같은 중량 평균 분자량(Mw)은 800 내지 3000 Da일 수 있다. 그러한 기술은 본 명세서의 임의의 화학식에서의 반복 단위의 수를 결정하는 데 이용될 수 있음이 이해되어야 한다. 이는, 당업자에 의해 용이하게 이해되는 바와 같이, 필요한 경우, 화학 조성(즉, 하나 초과의 종류의 반복 단위가 존재하는 경우)을 결정하기 위한 다른 기술(예를 들어, NMR 분광법)로부터의 입력과 함께 수행될 수 있다.

제1 경화성 조성물 내의 T-분지형 폴리오르가노실록산 및 Q-분지형 폴리오르가노실록산의 포함은 제1 층의 원하는 높은 (제1) 영률을 달성하는 데 도움을 줄 수 있다. 예를 들어, 비닐 작용화된 T-분지형 폴리오르가노실록산(예를 들어, 화학식 4) 또는 Q-분지형 폴리오르가노실록산(예를 들어, 화학식 3)은 높은 영률의 제1 층을 제공하기에 특히 적합할 수 있다.

제2 반응성 선형 폴리오르가노실록산은 말단 비닐 기들을 포함하는 선형 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있고, 선택적으로, 제2 반응성 선형 폴리오르가노실록산은 하기 화학식 5에 따른 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있다;

[화학식 5]

상기 식에서, n은 예를 들어 4 내지 1000의 범위일 수 있다.

말단 비닐 선형 폴리오르가노실록산을 포함하는 제2 반응성 선형 폴리오르가노실록산은 제1 층 및 제3 층에 대한 제2 층의 (화학적) 부착에 도움을 줄 수 있는데, 미반응 비닐 및 하이드라이드 기가 이러한 층들 사이의 계면에서 그 자체로 재배향될 수 있고 서로 반응할 수 있도록 사슬에서의 재료 가요성(material flexibility)을 제공함으로써 그렇게 할 수 있다. 제2 반응성 선형 폴리오르가노실록산은, 예를 들어, 비닐 작용화된 선형 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있으며, 그 자체는 말단 비닐 기를 포함하지 않는 비닐 작용화된 선형 폴리오르가노실록산에 더하여 말단 비닐 선형 폴리오르가노실록산을 포함한다.

제2 경화성 조성물은 제1 경화성 조성물보다 낮은 점도를 가질 수 있으며; 선택적으로, 제2 경화성 조성물은 제2 경화성 조성물의 점도를 감소시키기 위한 그리고 제2 경화성 조성물의 침착 동안 및/또는 공-경화 동안 증발가능한 휘발성 희석제를 추가로 포함할 수 있다.

제1 경화성 조성물보다 낮은 점도를 갖는 제2 경화성 조성물은 제2 층을 제1 층보다 얇게 만드는 데 도움을 줄 수 있다. 휘발성 희석제의 첨가는 제2 경화성 조성물의 점도를 감소시키는 데 도움을 줄 수 있다.

제3 반응성 폴리오르가노실록산은 추가의 비닐 작용화된 선형 폴리오르가노실록산과 추가의 하이드라이드 작용화된 선형 폴리오르가노실록산을 포함하는 추가의 혼합물, 및 추가의 하이드로실릴화 촉매를 포함할 수 있다.

비닐 및 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산의 추가의 혼합물의 촉매-매개 하이드로실릴화는 적절한 (예를 들어, 탄성) 특성을 갖는 제3 층을 달성하는 데 도움을 줄 수 있다.

본 방법은 스탬프를 강성 캐리어(rigid carrier)에 고정시키는 단계를 추가로 포함할 수 있으며; 제3 층은 강성 캐리어와 제2 층 사이에 배치된다.

스탬프를 유리 캐리어와 같은 강성 캐리어에 고정시키는 것은 스탬프에 추가의 구조적 완전성(structural integrity)을 부여할 수 있고, X-Y 평면(즉, 캐리어를 수용하는 제3 층의 표면의 평면)에서의 스탬프 변형의 위험성을 감소시킬 수 있다. 그러나, 강성 캐리어는 Z-방향으로 약간의 가요성을 가져서 사용 동안 Z 방향으로의 스탬프의 가압을 보조/수용할 수 있다.

다른 태양에 따르면, 본 발명의 임의의 실시 형태들의 방법으로부터 얻을 수 있는 폴리오르가노실록산-기반 스탬프가 제공되며, 이 스탬프는 내부 표면 반대편의 패턴화된 표면을 포함하고 제1 두께를 갖는 폴리오르가노실록산-기반 제1 층, 내부 표면 상에 배치되고 제1 두께보다 작은 제2 두께를 갖는 폴리오르가노실록산-기반 제2 층, 및 제2 층 상에 배치된 폴리오르가노실록산-기반 제3 층을 포함하며; 제1 층의 영률은 제2 층의 영률보다 높다.

그러한 폴리오르가노실록산-기반 스탬프는 높은 영률의 제1 (스탬프) 층을 가져서, 스탬프는 (예를 들어, 나노스케일 크기의 특징부를 갖는) 미세 패턴을 높은 충실도(fidelity)로, 즉 임프린팅될 표면에 대해 스탬프를 가압하는 동안 스탬프의 최소 패턴 변형으로 인쇄/임프린팅하기에 특히 적합할 수 있다. 스탬프는 제2 층을 통한 제1 층과 제3 (지지체) 층 사이의 강한 부착으로 인해 양호한 수명을 추가로 가질 수 있다.

제1 층의 영률은 제3 층의 영률보다 높을 수 있다.

(더 높은 영률의 제1 층에 비해) 더 낮은 영률의 제3 (지지체) 층은 높은 영률의 제1 층의 취성(존재하는 경우)을 보상하는 데 도움을 줄 수 있다.

다른 태양에 따르면, 본 발명은 본 발명의 임의의 실시 형태에 따른 또는 본 명세서에 기재된 임의의 제조 방법으로부터 얻을 수 있는 인쇄 공정용 폴리오르가노실록산-기반 스탬프의 용도에 관한 것이며, 인쇄 공정은 바람직하게는 미세접촉(microcontact) 인쇄 공정 또는 임프린팅 공정이다.

다른 태양에 따르면, 패턴화된 표면을 형성하는 방법이 제공되는데, 이 방법은 수용 기재(receiving substrate) 위에 패턴 전구체 층을 제공하는 단계; 패턴 전구체 층을 본 발명의 임의의 실시 형태에 따른 폴리오르가노실록산-기반 스탬프로 임프린팅하는 단계; 패턴 전구체 층을 수용 기재 상의 패턴 층으로 현상하는 단계; 및 패턴화된 스탬프를 현상된 패턴 층으로부터 제거하는 단계를 포함하며, 상기 수용 기재는 평면 기재 또는 윤곽형성된 기재이다.

본 발명의 실시 형태들이 첨부 도면을 참조하여 비제한적인 예로서 그리고 더욱 상세하게 기재된다:
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 스탬프 제조 방법을 개략적으로 도시한다.
도 2는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 임프린팅 방법을 개략적으로 도시한다.
도 3은 본 발명의 다른 실시 형태에 따른 임프린팅 방법을 개략적으로 도시한다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시 형태에 따른 임프린팅 방법을 개략적으로 도시한다.

도면을 참조하여 본 발명을 기재할 것이다.

상세한 설명 및 구체적인 실시예는 장치, 시스템 및 방법의 예시적인 실시 형태를 나타내지만 단지 예시의 목적으로 의도되며, 본 발명의 범주를 제한하고자 하는 것이 아님이 이해되어야 한다. 본 발명의 장치, 시스템 및 방법의 이들 및 다른 특징, 태양 및 이점은 하기의 설명, 첨부된 청구범위 및 첨부 도면으로부터 더 잘 이해될 것이다. 도면은 단지 개략적이며 축척대로 도시되지 않은 것으로 이해되어야 한다. 또한, 달리 언급되지 않는 한, 동일한 도면 부호가 도면 전체에 걸쳐 동일하거나 유사한 부분을 나타내는 데 사용되는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 폴리오르가노실록산-기반 스탬프(500)를 제조하기 위한 본 발명의 일 실시 형태에 따른 방법의 다양한 단계들을 개략적으로 도시한다. 그러한 스탬프(500)는, 나중에 더 상세히 설명되는 바와 같이, 소프트 리소그래피 공정, 예를 들어, (예컨대, 나노스케일 크기의 특징부를 갖는) 윤곽형성된 표면의 패턴화 공정에 사용하기에 적합할 수 있다. 용어 '폴리오르가노실록산-기반'은, 예를 들어, PDMS(폴리다이메틸실록산) 중합체를 포함하는 스탬프(500)를 지칭할 수 있지만, 유사한 폴리오르가노실록산-기반 재료, 예를 들어, 메틸 기들 중 적어도 일부가 더 큰 알킬 기, 예를 들어 에틸, 프로필, 아이소프로필, 부틸 기 등으로 대체된 폴리다이메틸실록산이 또한 고려될 수 있음이 이해되어야 한다.

본 방법은 제1 (스탬프) 층 내에 형성될 특징부들의 역 또는 네거티브 패턴(52)을 갖는 마스터(50)를 제공하는 것에서 시작한다. 도 1은 평면 마스터(50) 상에 지지되는 패턴(52)을 도시하지만, 이는 제한하고자 하는 것은 아니다. 윤곽형성된 마스터(50)와 같은 비-평면 마스터(50)가 또한 고려될 수 있다. 윤곽형성된 마스터(50)는 윤곽형성된 제1 층(100)을 포함하는 스탬프(500)를 제조하는 데 사용될 수 있고; 그러한 스탬프는 윤곽형성된 기재를 인쇄/임프린팅하는 데 이용될 수 있다.

도 1의 단계 (a)에서, 제1 경화성 조성물의 제1 층(100)은 네거티브 패턴(52)이 제1 층(100)에 의해 침지되도록 마스터 주형(50)에 적용된다. 제1 층(100)은 마스터(50)에 임의의 적합한 방식, 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 캐스팅, 잉크젯 인쇄 등으로 적용될 수 있다. 패턴(52)은, 예를 들어, 마스터(50)로부터 (경화된) 제1 층(100)의 나중의 제거에 도움을 주기 위해 (경화된) 제1 층(100)과의 화학적 부착이 감소되거나 방지되도록 개질될 수 있다. 이는, 예를 들어, 제1 경화성 조성물을 적용하기 전에 패턴 상에 플루오로실란의 얇은 층을 침착함으로써 달성될 수 있다. 패턴(52)을 개질하는 그러한 수단은 그 자체로 잘 알려져 있으며, 단지 간략함을 위해 본 명세서에서 추가로 기재하지 않을 것이다.

일 실시 형태에서, 제1 경화성 조성물은 반응성 분지형 폴리오르가노실록산, 제1 반응성 선형 폴리오르가노실록산, 및 반응성 폴리오르가노실록산들의 가교결합(경화)을 촉매하기 위한 촉매를 포함할 수 있다. 제1 층(100)은 제1 층(100) 내의 패턴의 변화에 의해 개략적으로 나타나는 바와 같이 단계 (b)에서 부분적으로 경화된다. 제1 층(100)의 부분 경화는 반응성 폴리오르가노실록산들 사이의 가교결합의 형성을 포함할 수 있지만, 완전히 경화된 (제1) 영률이 부분 경화 단계 동안 이미 달성되도록 제1 층(100)이 완전히 경화되는 정도까지는 아닐 수 있다. 부분적으로 경화된 제1 층(100)은, 예를 들어, 제1 층(100)의 완전히 경화된 (제1) 영률보다 낮은 영률을 갖는 두꺼운 겔-유사/연질-고체 상태가 달성되도록 부분적으로 경화될 수 있다. 부분 경화는 또한 부분적으로 경화된 제1 층(100)이 접촉에 대한 점착성(tacky to the touch)을 갖도록 할 수 있다.

완전히 경화된 제1 층(100)의 비가요성으로 인해 제2 층(200)(또는 임의의 추가의 지지체 층)에 대한 (화학적) 부착이 불가능하게 되거나 덜 효과적으로 될 수 있음을 고려하면, 단계 (b)에서의 제1 층(100)의 완전한 경화는 피해야만 한다. 임의의 특정 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 완전히 경화된 제1 층(100)의 완전히 가교결합된 구조는 제2 층(200)에 더 가까운 제1 층(100)의 표면에 근접한 제1 층(100)의 부분들에 위치된 반응성(경화성) 작용기들의 이용가능성을 제한할 수 있다. 따라서, 완전히 경화된 제1 층(100)을 제2 층(200)(또는 제1 층(100) 상에 배치된 임의의 추가의 층)에 부착하는 것은, 부분적으로 경화된 제1 층(100)의 더 큰 가요성으로 인해, 부분적으로 경화된 제1 층(100) 및 제2 층(200)의 공-경화에 의해 달성되는 (화학적) 부착만큼 효과적이지 않을 수 있다.

단계 (b)의 부분 경화는, 예를 들어 30초 내지 30분의 기간 동안 30 내지 70℃의 온도 범위에서 일어날 수 있다.

이와 관련하여, 도 1의 단계 (c)는 부분적으로 경화된 제1 층(100) 상의 제2 경화성 조성물의 제2 층(200)의 침착을 개략적으로 도시한다. 제2 층(200)은 부분적으로 경화된 제1 층(100)에 임의의 적합한 방식, 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 캐스팅, 잉크젯 인쇄 등으로 적용될 수 있다.

부분적으로 경화된 제1 층(100) 및 제2 층(200)은 각각의 층의 패턴의 변화에 의해 개략적으로 나타난 바와 같이 단계(d)에서 공-경화된다. 이러한 공-경화는 각각의 층 내의 반응성 폴리오르가노실록산들 사이의(즉, 제1 층(100)과 제2 층(200) 사이의 계면에서의) 층간 가교결합으로 인해 제1 층(100)과 제2 층(200) 사이의 효과적인 (화학적) 부착을 야기할 수 있다.

제1 층(100)은 제1 (스탬프) 층이 원하는 유연성 특성을 갖도록 보장하기 위해 두께가 수 mm 이하, 예를 들어 1 mm 이하일 수 있다. 일 실시 형태에서, 경화된 제1 층(100)은 두께가 5 내지 70 μm의 범위일 수 있다. 이러한 범위의 두께는 제1 (스탬프) 층이 원하는 유연성 특성을 갖게 할 수 있다. 의심의 여지를 없애기 위해, 제1 (스탬프) 층의 두께는 그의 벌크 재료의 두께와 특징부의 높이의 합으로서 정의된다는 것이 명확하다.

일 실시 형태에서, 경화된 제1 층(100)의 제1 영률은 30 내지 100 MPa의 범위이며, 이는 미세 패턴의 인쇄/임프린팅을 가능하게 하기에 충분한 강성을 제1 층(100)에 허용할 수 있다. 이는 임프린트 리소그래피에서의 스탬프(500)의 적용에 특히 중요할 수 있다. 의심의 여지를 없애기 위해, 본 명세서에 언급되는 영률은 표준에 의해 규정된 조건 하에서 강구(rigid ball)를 고무 재료에 관통시킴으로써 ASTM D1415 - 06(2012) 표준에 따른 표준화된 경도 시험에 의해 결정함에 유의한다.

제1 층(100)의 높은 영률은 제1 경화성 조성물 중의 분지형 및 선형 반응성 폴리오르가노실록산 둘 모두의 제공에 기인할 수 있다. 제1 경화성 조성물 중의 분지형 반응성 폴리오르가노실록산의 농도는, 예를 들어, 25 내지 40 중량%, 예를 들어, 30 내지 40 중량%의 범위일 수 있다. 제1 경화성 조성물 중의 선형 반응성 폴리오르가노실록산의 농도는, 예를 들어, 55 내지 75 중량%의 범위일 수 있다.

따라서, 제1 경화성 조성물을 경화시키는 것은 분지형 반응성 폴리오르가노실록산들 사이의, 선형 반응성 폴리오르가노실록산들 사이의, 그리고 분지형 반응성 폴리오르가노실록산과 선형 반응성 폴리오르가노실록산 사이의 가교결합의 형성을 포함할 수 있다. 따라서, 제1 층(100)의 높은 영률은 제1 경화성 조성물 중의 선형 반응성 폴리오르가노실록산과 조합된 분지형 반응성 폴리오르가노실록산의 사용으로 인해 생기는 고도로 네트워킹된 중합체 구조에 기인할 수 있다.

단계 (d)의 공-경화는, 예를 들어, 50 내지 120℃의 온도 범위에서 10분 내지 4일의 기간 동안 일어날 수 있다.

일 실시 형태에서, 반응성 분지형 폴리오르가노실록산은 비닐 작용화된 분지형 폴리오르가노실록산, 하이드라이드 작용화된 분지형 폴리오르가노실록산, 또는 이들 둘 모두의 혼합물을 포함할 수 있고; 제1 반응성 선형 폴리오르가노실록산은 비닐 작용화된 선형 폴리오르가노실록산 및 하이드라이드 작용화된 선형 폴리오르가노실록산을 포함하는 혼합물을 포함할 수 있고; 반응성 폴리오르가노실록산들을 가교결합하기 위한 촉매는 하이드로실릴화 촉매이다. 그러한 실시 형태에서, 제1 경화성 조성물의 가교결합은 하이드로실릴화 촉매를 사용하는 폴리오르가노실록산의 비닐 기 및 하이드라이드 기와 관련된 가교결합을 포함할 수 있다. 하이드로실릴화 촉매는 백금 촉매, 예를 들어 카르스테트(Karstedt) 촉매를 포함할 수 있다. 예컨대 로듐 또는 루테늄을 포함하는 대안적인 하이드로실릴화 촉매가 또한 그 자체로 잘 알려져 있으며, 단지 간략함을 위해 본 명세서에서 추가로 기재하지 않을 것이다. 하이드로실릴화 촉매는, 예를 들어, 금속(예를 들어, 백금)의 농도가 제1 경화성 조성물의 0.15 중량% 미만, 예를 들어 0.01 내지 0.06 중량%가 되도록 하는 농도로 이용될 수 있다.

제1 경화성 조성물 중의 비닐 작용화된 (분지형 및 선형) 폴리오르가노실록산의 농도는, 예를 들어, 65 내지 85 중량%의 범위일 수 있다. 제1 경화성 조성물 중의 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산의 농도는, 예를 들어, 20 내지 30 중량%, 예를 들어 23 내지 27 중량%의 범위일 수 있다.

일 실시 형태에서, 제1 경화성 조성물은, 예를 들어, 제1 경화성 조성물이 더 낮은 (예를 들어, 주위) 온도에서 조기에 가교결합하지 않도록 가교결합을 제어하는 데 도움을 줄 수 있는 촉매 조절제를 포함할 수 있다. 달리 말하면, 그러한 촉매 조절제는 촉매의 촉매 활성을 조절한다(감소시킨다). 일 실시 형태에서, 촉매 조절제는 환형 비닐 작용화된 폴리오르가노실록산, 예를 들어 화학식 1에 따른 환형 폴리오르가노실록산, 화학식 2에 따른 환형 폴리오르가노실록산 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 촉매 조절제는 하기 화학식 1에 따른 환형 폴리오르가노실록산을 포함한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

제1 경화성 조성물 내에 그러한 촉매 조절제를 포함시키는 것은 제1 층(100)의 형성 동안 가교결합을 방지 또는 제한함으로써 전사 패턴 표면 상에 제1 층(100)을 형성하는 데 도움을 줄 수 있다. 더욱이, 조절제를 포함하는 제1 경화성 조성물은, 공-경화 동안 제2 층(200)에 대한 후속적인 (화학적) 부착이 손상될 수 있는 정도로 부분 경화가 진행되지 않도록 제1 층(100)의 부분 경화를 제어하는 데 추가로 도움을 줄 수 있다. 조절제는, 예를 들어, 제1 경화성 조성물의 5 중량% 미만, 예를 들어 1.5 내지 4.0 중량%의 농도로 이용될 수 있다.

일 실시 형태에서, 제1 경화성 조성물은, 예를 들어, 화학식 6에 따른 비닐 작용화된 선형 폴리오르가노실록산을 포함하는 비닐 작용화된 선형 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있다. 비닐 작용화된 선형 폴리오르가노실록산은, 예를 들어 5% 이상 비닐 작용성, 예를 들어 5 내지 10% 비닐 작용성 또는 6 내지 8% 비닐 작용성일 수 있다. 백분율은 비닐 작용성인 선형 폴리오르가노실록산 내의 규소 원자의 분율을 지칭하는 것으로 이해되어야 한다(하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산의 하이드라이드 백분율이 유사하게 해석되어야 한다).

예컨대 30:70 내지 70:30의 비의 분지형 및 선형 비닐 작용화된 폴리오르가노실록산은, 예를 들어, 화학식 7에 따른 하이드라이드 작용화된 선형 폴리오르가노실록산을 포함하는 하이드라이드 작용화된 선형 폴리오르가노실록산과 조합될 수 있다. 하이드라이드 작용화된 선형 폴리오르가노실록산은, 예를 들어, 25% 이상 하이드라이드 작용성, 예를 들어 25 내지 55% 하이드라이드 작용성 또는 30 내지 60% 하이드라이드 작용성일 수 있다.

[화학식 6]

상기 식에서, s는, 예를 들어 100 내지 600의 범위일 수 있고; t는, 예를 들어 5 내지 70 의 범위일 수 있다. 화학식 6에 대한 (상기 언급된) % 비닐 작용성은 (t/(s+t+2))x100으로부터 계산될 수 있다.

[화학식 7]

상기 식에서, p는, 예를 들어 5 내지 20의 범위일 수 있고; q는, 예를 들어 5 내지 20의 범위일 수 있다. 화학식 7에 대한 (상기 언급된) % 하이드라이드 작용성은 (p/(p+q+2))×100으로부터 계산될 수 있다.

일 실시 형태에서, 반응성 분지형 폴리오르가노실록산은 Q-분지형 반응성 폴리오르가노실록산, 예를 들어, (예컨대 화학식 3에 따른) Q-분지형 비닐 작용화된 폴리오르가노실록산, T-분지형 반응성 폴리오르가노실록산, 예를 들어 (예컨대 화학식 4에 따른) T-분지형 비닐 작용화된 폴리오르가노실록산, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 의심의 여지를 없애기 위해, 예를 들어 선형 폴리오르가노실록산에 의해 가교결합될 때, T-분지형 폴리오르가노실록산은 3-방향 분지 사슬, 즉 네트워크를 포함함에 유의한다. 마찬가지로, 예를 들어 선형 폴리오르가노실록산에 의해 가교결합될 때, Q-분지형 폴리오르가노실록산은 4-방향 분지 사슬, 즉 네트워크를 포함한다.

[화학식 3]

화학식 3은 단일 반복 단위를 나타내지만, 그러한 Q-분지형 폴리오르가노실록산의 경우, 반복 단위의 수는, 예를 들어, 1 내지 Q-분지형 폴리오르가노실록산이 실온에서의 상 분리 없이 최대 1:1의 중량비로 반응성 선형 폴리오르가노실록산 중에(예를 들어, 비닐 작용화된 선형 폴리오르가노실록산 중에) 여전히 용해가능하게 하는 최대 단위 수의 범위일 수 있음이 이해되어야 한다. 화학식 3에 따른 Q-분지형 수지는 젤레스트, 인크.(Gelest, Inc.)로부터 '비닐 큐 수지'(Vinyl Q Resin)로 그리고 아베체아르 게엠베하(abcr GmbH)로부터 '비닐 개질된 Q 실리카 수지'(Vinyl modified Q silica resin)로 구매가능하다. 이는, 예를 들어, 자일렌 중의 50 중량% 분산물로서 제공될 수 있다. 자일렌은 실질적으로 증발되어, 제1 경화성 조성물에 이용될 수 있는 니트(neat) 비닐 Q 수지를 남길 수 있다.

[화학식 4]

상기 식에서, m은 예를 들어 3 내지 13의 범위일 수 있다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 결정되는 바와 같은 중량 평균 분자량(Mw)은 800 내지 3000 Da일 수 있다.

바람직한 실시 형태에서, 제1 경화성 조성물은 Q-분지형 폴리오르가노실록산, 예를 들어 화학식 3에 따른 비닐 작용화된 Q-분지형 폴리오르가노실록산을 포함한다. 화학식 3에서 맨 아래의 2개의 Si 원자로부터 연장되는 3개의 선은 이들 Si 원자가, 화학식 3의 가장 우측에 있는 Si 원자와 마찬가지로, 3개의 폴리오르가노실록산 사슬에 각각 연결됨을 나타낸다. 의심의 여지를 없애기 위해, 이들 선은 Si≡C 결합을 나타내지 않는다.

화학식 3 및 화학식 4는 각각 Q-분지형 및 T-분지형 비닐 작용화된 폴리오르가노실록산을 나타내지만, 이는 제한하고자 하는 것은 아니다. 제1 층(100)의 필요한 네트워크 구조는, 예를 들어, Q-분지형 및/또는 T-분지형 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산을 사용하여 대안적으로 달성될 수 있다. 그러한 예에서, 하이드라이드 작용화된 분지형 폴리오르가노실록산은 비닐 작용화된 선형 폴리오르가노실록산을 통해 가교결합될 수 있다.

비제한적인 예에서, 제1 경화성 조성물은 제1 층(100)을 형성하기 위해 마스터 주형(50)에 용이하게 적용될 수 있도록 제1 경화성 조성물의 점도를 제어하는 데 도움을 줄 수 있는 희석제를 추가로 포함할 수 있다. 제1 경화성 조성물 중의 희석제의 농도는, 예를 들어 0 내지 4 중량%의 범위일 수 있다. 희석제는, 예를 들어 헥사메틸다이실록산을 포함할 수 있다.

제1 경화성 조성물의 비제한적인 예가 표 1에 제공되어 있다. 표 1에서의 농도는 제1 경화성 조성물의 총 중량에 대한 것이다.

[표 1]

제1 경화성 조성물의 경화 시에, 하이드라이드 작용화된 선형 폴리오르가노실록산은 비닐 작용화된 선형 폴리오르가노실록산들 사이의, 비닐 작용화된 분지형 폴리오르가노실록산들 사이의, 그리고 선형 비닐 작용화된 폴리오르가노실록산과 분지형 비닐 작용화된 폴리오르가노실록산 사이의 가교결합을 형성할 수 있어, 고도로 네트워킹된 구조가 얻어진다. 그러한 고도로 네트워킹된 구조는 경화된 제1 층(100)에 필요한 전술한 높은 영률을 초래할 수 있다.

일 실시 형태에서, 제1 층(100)은 제1 두께를 갖고, 제2 층(200)은 제1 두께보다 작은 제2 두께를 갖는다. 제1 층(100)의 두께보다 작도록 제2 층(200)의 두께를 제한하는 것은 제1 층(100)의 원하는 높은 제1 영률이 더 용이하게 달성될 수 있게 할 수 있다. 임의의 특정 이론에 의해 구애되고자 함이 없이, 이러한 방식으로 제2 두께를 제한하는 것은 제1 층(100)과 제2 층(200) 사이에서 이동하는 성분들의 양을 제한할 수 있다. 이는 부분적으로 경화된 제1 층(100) 및 제2 층(200)의 공-경화(단계 (d)) 동안 재료가 확산될 수 있는 작은 용적 또는 부피를 제공하는 얇은 제2 층(200) 때문일 수 있다. 예를 들어, 저분자량 폴리오르가노실록산 재료는 제2 층(200)으로부터 (부분적으로 경화된) 제1 층(100)으로 확산될 수 있는데, 이는 제2 층(200)의 두께가 이러한 방식으로 제한되지 않는 경우, 예상되는/원하는 것보다 낮은 제1 층(100)의 영률을 초래할 수 있다. 이는 제1 층(100)으로 확산될 수 있는 더 많은 양의 저분자량 재료를 포함하는 더 두꺼운 제2 층(200) 때문일 수 있다. 특히, 제1 층(100)으로부터 제2 층(200)으로의 반응성 분지형 및 제1 반응성 선형 폴리오르가노실록산의 가교결합을 촉매하는 촉매의 이동은 제1 층(100)의 더 낮은 가교결합 밀도를 초래할 수 있다. 이러한 효과는, 제2 층(200)이 촉매가 확산될 수 있는 더 작은 용적을 제공할 수 있도록, 제1 층(100)의 (제1) 두께보다 작은 (제2) 두께를 갖는 그러한 더 얇은 제2 층(200)을 이용함으로써 방지되거나 감소될 수 있다. 이러한 방식으로, 더 적은 촉매가 제1 층(100)으로부터 얇은 제2 층(200)으로 확산될 수 있고, 제1 층(100)의 가교결합 밀도가 유지될 수 있으며, 따라서 경화된 제1 층(100)의 높은 제1 영률이 더욱 예측가능하게 달성될 수 있다.

제2 층(200)에서의 더 높은 촉매 농도는 또한 제2 경화성 조성물을 제조한(즉, 제2 경화성 조성물의 성분들을 혼합한) 후의 취급 시간의 관점에서 불리하지 않을 수 있다. 분지형 폴리오르가노실록산을 포함하고 따라서 재료가 겔화점에 더 빨리 도달하는 것으로 인해 초기에 더 높은 가교결합도를 갖는 제1 층(100)과 비교하여, 제2 경화성 조성물이 주로 선형 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있음을 고려하면 제2 경화성 조성물에서 더 높은 촉매 농도(및 더 낮은 조절제 농도)가 가능하다. 따라서, 충분히 긴 취급 시간을 여전히 유지하면서, 더 높은 촉매 농도가 제2 경화성 조성물에 사용될 수 있다.

일 실시 형태에서, (제1 층(100)에서의) 촉매의 제1 농도가 사용되며, 제1 농도와 동일하거나 더 큰 (제2 층(200)에서의) 촉매의 제2 농도가 사용된다. 이는 2개의 층들 사이의 촉매 농도 구배를 제거함으로써, 또는 촉매 확산이 단지 제1 층(100)을 촉매로 풍부하게 하는 역할만 할 수 있도록 제2 층(200)의 촉매 농도가 더 높도록 보장함으로써, 제1 층(100) 내의 촉매의 제2 층(200)으로의 이동(확산)의 구동력을 감소시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 제1 층(100)의 가교결합 밀도는 제2 층(200)(의 대부분)의 존재에 의해 감소되지 않을 수 있다. 따라서, 제1 층(100)의 영률은 제2 층(200)의 존재에 의해 감소되지 않을 수 있거나 더 적은 정도로 감소될 수 있다.

일 실시 형태에서, 제2 경화성 조성물은 제2 반응성 선형 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있다. 제2 경화성 조성물 중의 제2 반응성 선형 폴리오르가노실록산의 농도는, 예를 들어, 15 내지 80 중량%의 범위일 수 있다.

일 실시 형태에서, 제2 경화성 조성물은, 예를 들어, 화학식 6에 따른 비닐 작용화된 선형 폴리오르가노실록산을 포함하는 비닐 작용화된 선형 폴리오르가노실록산; 예를 들어, 화학식 7에 따른 하이드라이드 작용화된 선형 폴리오르가노실록산을 포함하는 하이드라이드 작용화된 선형 폴리오르가노실록산; 및 하이드로실릴화 촉매를 포함할 수 있다. 하이드로실릴화 촉매는, 앞서 기재된 바와 같이, 제1 경화성 조성물에 사용되는 것과 동일할 수 있다. 하이드로실릴화 촉매는, 예를 들어, 금속(예를 들어, 백금)의 농도가 제2 경화성 조성물의 3 중량% 미만, 예를 들어 0.15 중량% 미만이 되도록 하는 농도로 이용될 수 있다. 예를 들어, 하이드로실릴화 촉매는 금속(예를 들어, 백금)의 농도가 3 중량% 미만, 예를 들어 0.01 내지 3.0 중량%가 되도록 하는 농도로 이용될 수 있다. 비제한적인 예에서, 하이드로실릴화 촉매는 금속(예를 들어, 백금)의 농도가 제2 경화성 조성물의 0.01 내지 0.06 중량%의 범위가 되도록 하는 농도로 이용될 수 있다.

제2 경화성 조성물 중의 비닐 작용화된 폴리오르가노실록산의 농도는, 예를 들어, 10 내지 60 중량%의 범위일 수 있다. 제2 경화성 조성물 중의 하이드라이드 작용화된 폴리오르가노실록산의 농도는, 예를 들어, 5 내지 20 중량%의 범위일 수 있다.

일 실시 형태에서, 제2 경화성 조성물은 상기에 기재된 제1 경화성 조성물에서의 것과 동일할 수 있는 촉매 조절제를 추가로 포함할 수 있다. 촉매 조절제는 제2 경화성 조성물의 경화를 제어하는 데 도움을 줄 수 있다. 일 실시 형태에서, 제2 경화성 조성물 중의 촉매 조절제 농도는 제1 경화성 조성물 중의 촉매 조절제 농도와 동일하거나 더 작을 수 있다. 이는 제2 층(200)으로부터 제1 층(100)으로의 조절제의 이동/확산을 제한하거나 방지하는 데 도움을 줄 수 있어서, 제2 경화성 조성물 내의 조절제의 존재에 의해, 제1 층(100)의 경화 정도, 따라서 영률이 감소되지 않을 수 있거나, 더 제한된 정도로 감소될 수 있다. 조절제는, 예를 들어, 제2 경화성 조성물의 5 중량% 미만, 예를 들어, 0.1 내지 4.0 중량%의 농도로 이용될 수 있다.

일 예에서, 제2 경화성 조성물은 5% 이상 비닐 작용성, 예를 들어 6 내지 10% 비닐 작용성인 비닐 작용화된 선형 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있다.

일 실시 형태에서, 제2 반응성 선형 폴리오르가노실록산은 하기 화학식 5에 따른 폴리오르가노실록산과 같은, 말단 비닐 기를 포함하는 선형 폴리오르가노실록산을 추가로 포함할 수 있다.

[화학식 5]

상기 식에서, n은 예를 들어 4 내지 1000, 예를 들어 4 내지 500의 범위일 수 있다.

말단 비닐 선형 폴리오르가노실록산을 포함하는 제2 반응성 선형 폴리오르가노실록산은, 제1 반응성 선형 폴리오르가노실록산과의 가교결합(즉, 제1 층(100)과 제2 층(200) 사이의 계면에서) 및 제3 반응성 선형 폴리오르가노실록산과의 가교결합(제2 층(200)과 제3 층(300) 사이의 추가의 계면에서)을 촉진하는 말단 비닐 기로 인해 제1 층(100) 및 제3 층(300)에 대한 제2 층(200)의 (화학적) 부착에 도움을 줄 수 있다. 말단 비닐 선형 폴리오르가노실록산은, 예를 들어, 10 내지 20 중량% 범위의 농도로 제2 경화성 조성물에 이용될 수 있다.

하이드라이드 작용화된 선형 폴리오르가노실록산은, 비제한적인 예로, 하이드라이드 작용화된 선형 폴리오르가노실록산들의 혼합물을 포함할 수 있다. 혼합물은, 예를 들어, 10% 이상 하이드라이드 작용성, 예를 들어 10 내지 60% 하이드라이드 작용성인 제1 하이드라이드 작용화된 선형 폴리오르가노실록산, 및 30% 미만 하이드라이드 작용성인 제2 하이드라이드 작용화된 선형 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있다. 제1 하이드라이드 작용화된 선형 폴리오르가노실록산 및 제2 하이드라이드 작용화된 선형 폴리오르가노실록산은, 예를 들어 70:30 내지 30:70의 비로 이용될 수 있다.

제2 경화성 조성물의 경화 시, 하이드라이드 작용화된 선형 폴리오르가노실록산들은 비닐 작용화된 선형 폴리오르가노실록산들 사이의 가교결합을 형성할 수 있어서, 가교결합된 구조가 달성될 수 있다. 경화된 제2 층(200)의 가교결합된 구조(그러나 제1 층(100)에 대해 기재된 바와 같은 광대한 네트워크를 갖지는 않음)는 제2 층(200)이 제1 층(100)의 (제1) 영률에 비해 더 낮은 (제2) 영률을 갖도록 할 수 있다. 완전히 경화된 제1 층(100)은 그 자체로는 제3 (지지체) 층에 (화학적으로) 부착되기에 충분히 가요성이 아닐 수 있지만, 제2 층(200)의 더 낮은 영률은 제2 층(200)이 제3 폴리오르가노실록산 층(300)에 (화학적으로) 부착되기에 충분히 가요성이 되게 할 수 있다.

비제한적인 예에서, 제2 층(200) 및 제3 층(300)은 분지형 반응성 폴리오르가노실록산을 또한 포함할 수 있다. 그러한 예에서, 스탬프(500)의 전체 영률은 증가할 수 있다. 제2 층(200)의 영률이 제1 층(100)의 영률보다 작도록, 제2 층(200) 내의 분지형 반응성 폴리오르가노실록산의 양은, 예를 들어 제1 층(100)에서보다 작을 수 있다. 제3 층(300)의 영률이 또한 제1 층(100)의 영률보다 작을 수 있도록, 제3 층(300) 내의 분지형 반응성 폴리오르가노실록산의 양은 또한 제1 층(100)에서보다 작을 수 있다.

일 실시 형태에서, 제2 경화성 조성물은 제1 경화성 조성물보다 낮은 점도를 가질 수 있으며, 이는 제1 층(100)에 비해 더 얇은 제2 층(200)의 침착에 도움을 줄 수 있다. 일 실시 형태에서, 이는 예를 들어 헥사메틸다이실록산과 같은 휘발성 희석제를 사용함으로써 달성될 수 있다. 휘발성 희석제는 제2 층(200)의 침착 동안(예를 들어, 스핀 코팅 동안) 및/또는 공-경화 동안 증발하기에 충분히 높은 증기압을 가질 수 있다. 휘발성 희석제는, 예를 들어, 제2 경화성 조성물의 5 중량% 이하의 농도로 이용될 수 있다.

비제한적인 예에서, 제2 경화성 조성물은 표면-작용화된 무기 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 경화성 조성물은 표면-작용화된 실리카 입자를 포함할 수 있다. 입자는, 예를 들어, 트라이메틸실릴 기 및 비닐다이메틸실릴 기 중 적어도 하나로 작용화될 수 있다. 나노입자는, 예를 들어 10 내지 100 nm 범위의 직경을 가질 수 있다. 그러한 무기 입자는, 예를 들어, 5 내지 12.5 중량% 범위의 농도로 제2 경화성 조성물에 존재할 수 있다.

제2 경화성 조성물의 비제한적인 예가 표 2에 제공되어 있다. 표 2에서의 농도는 제2 경화성 조성물의 총 중량에 대한 것이다.

[표 2]

비제한적인 예에서, 화학식 5에 따른 말단 비닐 선형 폴리오르가노실록산 및 표면-작용화된 무기 입자는 전구체 조성물로 함께 제2 경화성 조성물에 첨가될 수 있다. 그러한 전구체 조성물은, 예를 들어 전체 제2 경화성 조성물의 40 내지 50 중량%를 구성할 수 있다. 그러한 전구체 조성물은, 예를 들어, 전구체 조성물의 25 내지 38 중량%의 화학식 5에 따른 비닐 선형 폴리오르가노실록산의 농도, 및 예를 들어 전구체 조성물의 14 내지 25 중량%의 표면-작용화된 무기 입자 농도를 포함할 수 있다. 비제한적인 예에서, 전구체 조성물은 다우 코닝(Dow Corning)으로부터의 실가드(Sylgard)(등록상표) 184A를 포함할 수 있다.

비제한적인 예에서, 제2 층(200)은 부분적으로 경화된 제1 층(100) 상에 스핀 코팅 기술을 사용하여 침착될 수 있고: 제2 경화성 조성물의 더 낮은 점도는 더 많은 제2 경화성 조성물로 하여금 부분적으로 경화된 제1 층(100)의 에지에서 흘러넘치게 하여 더 얇은 제2 층(200)이 달성될 수 있도록 하는 데 도움을 줄 수 있다.

도 1의 단계 (e)는 제2 층(200) 상의 제3 경화성 조성물의 제3 층(300)의 침착을 개략적으로 도시한다. 제3 층(300)은 제2 층(200)에 임의의 적합한 방식, 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 캐스팅, 잉크젯 인쇄 등으로 적용될 수 있다.

일 실시 형태에서, 제3 경화성 조성물은 제3 반응성 선형 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 제3 경화성 조성물은 추가의 비닐 작용화된 선형 폴리오르가노실록산과 추가의 하이드라이드 작용화된 선형 폴리오르가노실록산을 포함하는 추가의 혼합물, 및 추가의 하이드로실릴화 촉매를 포함할 수 있다. 따라서, 제2 층(200)에 대해 이전에 기재된 경화 공정과 유사하게, 제3 경화성 조성물은 금속(예를 들어, 백금) 촉매되는 하이드로실릴화에 의해 경화될 수 있다.

제3 경화성 조성물 중의 비닐 작용화된 폴리오르가노실록산의 농도는, 예를 들어, 85 내지 99 중량%의 범위일 수 있다. 제3 경화성 조성물 중의 하이드라이드 작용화 폴리오르가노실록산의 농도는, 예를 들어, 1 내지 15 중량%의 범위일 수 있다.

비제한적인 예에서, 제3 경화성 조성물은 표면-작용화된 무기 입자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제2 경화성 조성물은 표면-작용화된 실리카 입자를 포함할 수 있다. 나노입자는, 예를 들어 10 내지 100 nm 범위의 직경을 가질 수 있다. 입자는, 예를 들어, 트라이메틸실릴 기 및 비닐다이메틸실릴 기 중 적어도 하나로 작용화될 수 있다.

비제한적인 예에서, 제3 경화성 조성물은 구매가능한 폴리오르가노실록산 조성물: 다우 코닝으로부터의 실가드(등록상표) 184 또는 바커 케미 아게(Wacker Chemie AG)로부터의 바커 엘라스토실(Wacker Elastosil)(등록상표) 601을 포함할 수 있다.

제3 층(300) 및 제2 층(200)이 각각의 층 내의 반응성 선형 폴리오르가노실록산들 사이의 층간 가교결합(즉, 제3 층(300)과 제2 층(200) 사이의 추가의 계면에서)의 형성으로 인해 함께 (화학적으로) 부착될 수 있도록 제3 층(300)이 경화될 수 있다(도 1에 도시되지 않음). 제1 층(100)에 비해 제2 층(200)의 낮은 영률로 인해, 제2 층(200)은 제1 층(100)보다 더 가요성이다. 이러한 증가된 가요성은 가교결합 반응에 관련된 더 많은 반응성 기가 제2 층(200)의 변형 시에 추가의 계면에서 재구성되게 하며, 이는 제2 층(200)과 제3 층(300) 사이의 증가된 화학적 부착을 가능하게 한다.

일 예에서, 제3 층(300)은 말단 비닐 선형 폴리오르가노실록산을 포함하는 비닐 작용화된 선형 폴리오르가노실록산을 포함할 수 있다. 말단 비닐 선형 폴리오르가노실록산은, 예를 들어, (제2 층(200)과 제3 층(300) 사이의 추가의 계면에서) 말단 비닐 선형 폴리오르가노실록산을 또한 포함할 수 있는 제2 반응성 선형 폴리오르가노실록산과의 가교결합에 도움을 줌으로써 (경화된) 제2 층(200)에 대한 제3 층(300)의 부착에 도움을 줄 수 있다.

비제한적인 예에서, 제3 경화성 조성물은 제2 경화성 조성물과 동일할 수 있다. 그러한 예에서, 스탬프(500)는 2개의 조성적으로 구별되는 층: 제1 (스탬프) 층(100), 및 제2 층(200) 및 제3 층(300)을 포함하는 다른 더 연질의 (더 낮은 영률의) 층을 포함하는 것으로 간주될 수 있다.

일 실시 형태에서, 제1 층(100)의 영률은 제3 층(300)의 영률보다 높을 수 있다. (더 높은 영률의 제1 층(100)에 비해) 더 낮은 영률의 제3 (지지체) 층(300)은, 예컨대 스탬프(500)를 임프린팅될 표면, 예컨대 평면 또는 윤곽형성된 표면과 밀착 접촉하도록 가압할 때 스탬프(500)에 가해지는 (하향) 힘의 대부분을 흡수하여 제1 층(100)이 손상되는 것을 방지함으로써, 높은 영률의 제1 층(100)의 취성(존재하는 경우)을 보상하는 데 도움을 줄 수 있다.

일 실시 형태에서, 제1 층(100), 제2 층(200) 및 제3 층(300)은 강성 캐리어(400)에 고정될 수 있으며; 제3 층(300)은 강성 캐리어(400)와 제2 층(200) 사이에 배치된다. 강성 캐리어(400)에 고정시키는 것은 스탬프(500)에 추가의 구조적 완전성을 부여할 수 있고, X-Y 평면(즉, 캐리어를 수용하는 제3 층(300)의 표면의 평면)에서의 스탬프 변형의 위험성을 감소시킬 수 있다. 그러나, 강성 캐리어는 Z-방향으로 약간의 가요성을 가져서 사용 동안 Z 방향으로의 스탬프(500)의 가압을 보조/수용할 수 있다. 강성 캐리어(400)는, 예를 들어 X-Y 평면에서의 변형에 대해 필요한 강성을 갖는 유리 또는 중합체 재료를 포함할 수 있다.

도 1의 단계 (e)는 강성 캐리어(400)가 제3 층(300)에 이미 부착된 상태인 제3 층(300)의 침착을 개략적으로 도시하지만, 이는 제한하고자 하는 것이 아니다. 예를 들어, 대안적으로, 강성 캐리어(400)는 제2 층(200) 상에 침착된 동안 제3 층(300)의 경화 후에 제3 층(300)에 부착될 수 있다.

도 1의 단계 (f)는 패턴(52)으로부터의 제1 층(100)의 분리에 의한 마스터(50)로부터의 폴리오르가노실록산-기반 스탬프(500)의 이형을 개략적으로 도시한다. 그러나, 패턴(52)으로부터의 제1 층(100)의 분리는 폴리오르가노실록산-기반 스탬프(500)의 제조 방법의 최종 단계를 반드시 나타내는 것은 아님이 이해되어야 한다.

예를 들어, 부분적으로 경화된 제1 층(100) 및 제2 층(200)의 공-경화(단계(d)) 후에 패턴(52)으로부터 제1 층(100)을 분리할 수 있다. 이어서, 조합된 제1 층(100) 및 제2 층(200)을 제3 층(300)의 적용 전에 상이한 기재(도 1 에 도시되지 않음)로 전사할 수 있다.

비제한적인 예에서, 제1 층(100)이 윤곽형성된 패턴화된 표면을 포함할 수 있도록 전사 패턴 표면(52)은 윤곽형성된 표면을 포함할 수 있다. 그러한 예에서, 상이한 기재는 전사 패턴 표면(52)의 윤곽과 유사할 수 있는 윤곽을 포함할 수 있는 윤곽형성된 기재(도 1 에 도시되지 않음)일 수 있다. 윤곽형성된 제1 층(100)이 윤곽형성된 기재와 컨포멀 접촉해 있는 동안, 제2 층(200) 상으로 제3 층(300)을 침착하는 것은, 기재의 윤곽형성된 표면과 어떤 관점에서 상보적일 수 있는 제1 층(100)의 윤곽형성된 형상을 지지 및 유지하는 데 도움을 줄 수 있다.

추가의 비제한적인 예에서, 제3 경화성 조성물의 침착 후에 (윤곽형성된) 패턴(52)으로부터 윤곽형성된 제1 층(100)을 분리할 수 있다. 조합된 제1 층(100), 제2 층(200) 및 (사전 경화된) 제3 층(300)(제3 경화성 조성물을 포함함)을, 전사 패턴 표면(52)의 윤곽과 유사할 수 있는 윤곽을 포함할 수 있는 상이한 기재(도 1 에 도시되지 않음)로 전사한 후에, 제1 층(100)이 기재와 컨포멀 접촉해 있는 동안 제3 층(300)을 경화시켜, 앞서 기재된 바와 같이 제1 층(100)이 윤곽형성된 기재에 의해 부여되는 윤곽형성된 형상을 유지하는 데 도움을 줄 수 있다. 이러한 절차의 변형은, 예를 들어, 다공성 구조를 포함하는 경화된 제3 층(300)을 포함할 수 있다. 조합된 제1 층(100), 제2 층(200) 및 다공성 제3 층(300)을 윤곽형성된 기재로 전사할 수 있으며, 제3 층(300)의 기공을 기공-충전 경화성 조성물로 충전할 수 있고, 제1 층(100)이 윤곽형성된 기재와 컨포멀 접촉해 있는 동안 기공-충전 조성물을 경화시킬 수 있다. 이러한 방식으로, 윤곽형성된 형상-유지 제3 층(300)과 함께, 윤곽형성된 제1 (스탬프) 층(100)을 갖는 폴리오르가노실록산-기반 스탬프(500)가 달성될 수 있다.

윤곽형성된 제1 층(100)을 포함하는 그러한 폴리오르가노실록산-기반 스탬프(500)는 윤곽형성된 표면(즉, 기재의 윤곽형성된 표면과 유사한 표면)을 패턴화하는 데 특히 유용할 수 있다. 각각의 경우에, 제2 층(200)은 제3 층(300)을 적용하고/하거나 마스터(50)로부터 제1 층(100)을 이형하는 관점에서 이용되는 특정 순서에 상관없이, 제3 층(300)에 대한 부착을 가능하게 하면서 제1 층(100)에 대한 예측가능한 높은 영률의 달성을 보장한다.

실험에서, 4개의 스탬프(500)를 제작하였고, 각각의 스탬프의 제1 층(100)의 영률을 측정하였다.

각각의 스탬프(500)에 대해, 2성분(A+B) 폴리오르가노실록산 경화 시스템을 혼합함으로써 제1 경화성 조성물을 제조하였다. 성분 A는 선형 비닐 작용화된 (7 내지 8% 비닐 함량의) 폴리오르가노실록산(성분 A의 약 55 중량%), 화학식 3에 따른 Q-분지형 비닐 작용화된 폴리오르가노실록산 성분(성분 A의 약 44 중량%), Pt(0)에 착물화된 화학식 1의 화합물을 포함하는 Pt 촉매([Pt]가 성분 A의 약 0.03 내지 0.06 중량%임), 및 화학식 1에 따른 촉매 조절제(성분 A의 약 2 내지 4 중량%)를 포함하였다. 성분 B는 성분 A의 비닐 작용화된 폴리오르가노실록산 성분들을 가교결합하기 위한 선형 하이드라이드 작용화된 (30 내지 55% 하이드라이드 함량의) 폴리오르가노실록산(성분 B의 약 100 중량%)을 포함하였다. 성분 A:성분 B의 비는 1:0.31이었다.

추가의 2성분(C+D) 폴리오르가노실록산 경화 시스템(다우 코닝으로부터의 실가드(등록상표) 184)을 혼합함으로써 제2 경화성 조성물을 제조하였다. 성분 C는 화학식 6에 따른 선형 비닐 작용화된 (7 내지 8% 비닐 함량의) 폴리오르가노실록산(성분 C의 약 36 중량%), 화학식 5에 따른 말단 비닐 작용화된 폴리오르가노실록산 성분(성분 C의 약 54 중량%), Pt(0)에 착물화된 화학식 1의 화합물을 포함하는 Pt 촉매([Pt]가 성분 C의 약 0.1 내지 3 중량%임), 화학식 1에 따른 촉매 조절제(성분 C의 약 2 내지 4 중량%), 및 휘발성 희석제로서의 헥사메틸다이실록산(성분 C의 4.5 중량%)을 포함하였다. 성분 D는 성분 C의 비닐 작용화된 폴리오르가노실록산 성분들을 가교결합하기 위해 선형 하이드라이드 작용화된 (30% 미만의 하이드라이드 함량의) 폴리오르가노실록산(성분 D의 약 32 중량%) 및 추가의 선형 하이드라이드 작용화된 (약 30% 하이드라이드 함량의) 폴리오르가노실록산(성분 D의 약 68 중량%)을 포함하였다. 제2 경화성 조성물은 20 중량% 미만의 트라이메틸실릴- 및 비닐다이메틸실릴-작용화된 실리카 나노입자(10 내지 100 nm 직경)를 포함하였다. 성분 C:성분 D의 비는 1:0.18이었다.

마스터 상의 전사 패턴 표면의 중간에 제1 경화성 조성물을 적용하였다. 제1 경화성 조성물을 스핀 코팅함으로써 제1 층(100)을 형성하였다. 패턴의 침지를 보장하기 위해 초기(5 내지 15 초)의 높은 가속도(예를 들어, 2000 rpm/s)를 이용함으로써 스핀 코팅을 달성하였다. 그 후에, 5 내지 15초 동안 1000 내지 2000 rpm의 속도를 사용하여 5 내지 70 μm의 제1 층(100)의 균일한 두께를 보장하였다.

이어서, 제1 층(100)이 두꺼운 겔/연질-고체 상태에 도달하고 여전히 점착성일 때까지 제1 층(100)을 30초 내지 30분의 기간 동안 30 내지 50℃에서 부분적으로 경화시켰다.

이어서, 제2 경화성 조성물을 부분적으로 경화된 제1 층(100)의 중간에 적용하였다. 제2 경화성 조성물을 스핀 코팅함으로써 제2 층(200)을 형성하였다. 초기(5 내지 15 초)의 중간 가속도(예를 들어, 1000 rpm/s)를 이용한 후에, 60초 동안 1000 내지 2000 rpm의 속도를 사용하여 제1 층(100)보다 얇은 제2 층(200)의 균일한 두께를 보장함으로써 스핀 코팅을 달성하였다. 60초보다 긴 기간 동안 회전시키는 것이 상당히 더 얇은 제2 층(200)을 생성하는 것으로 보이지는 않는 것으로 관찰되었다.

이어서, 제1 층(100) 및 제2 층(200)을 다양한 온도 및 시간 조건에서 공-경화시켰다. 이어서, 연질-PDMS 조성물을 포함하는 제3 폴리오르가노실록산 조성물의 제3 층(300)을 각각의 스탬프에 대해 제2 층(200)에 부착하고, 제3 층(300)을 또한 경화시켜, 경화된 제3 층(300)에 제2 층(200)이 부착되도록 하였다. 제3 폴리오르가노실록산 조성물은 제2 경화성 조성물과 동일하였다.

각각의 스탬프(500)의 제1 층(100)의 영률은 압입 깊이가 고 모듈러스 층의 두께의 10%를 초과하지 않도록 피코-압입(pico-indentation) 방법을 사용하여 측정하였다. 피코-압입 방법에 의해 영률을 측정하는 데 대한 추가의 상세 사항은 문헌[Cappella et al. in Surface Science Reports 59 (2005) pages 1-152] 및 문헌[Cleveland et al. in Reviews in Scientific Instruments 64 (2) 1993 pages 403-405]에 제공되어 있다. ASTM D1415 - 06(2012)에 의해 측정되는 바와 같은 영률은 이들 실시예에서 이용된 피코-압입 방법에 대해서와 동일한 값을 산출한다는 것이 비교 시험에서 추가로 확인되었다. 결과가 하기 표 3에 도표화되어 있다:

[표 3]

결과는 부분적으로 경화된 제1 층(100)과 제2 층(200)의 공-경화에 의해 높은 영률의 제1 층(100)이 달성될 수 있음을 나타낸다. 결과는 제2 경화성 조성물 내의 촉매 농도의 증가가 제1 층(100)의 영률을 추가로 증가시키고 원하는 높은 영률에 도달하는 경화 시간을 감소시킴을 추가로 확인시켜준다.

본 발명의 일 태양에 따른 임프린팅 방법의 예시적인 실시 형태가 도 2에 나타나 있다. 단계 (a)에서, 수용 기재(10)가 본 발명의 폴리오르가노실록산-기반 스탬프(500)의 일 실시 형태와 함께 제공된다. 폴리오르가노실록산-기반 스탬프(500)에 의해 임프린팅될 잉크 또는 레지스트 전구체 층(14)이 수용 기재(10) 상에 임의의 적합한 방식으로, 예를 들어 분무 코팅, 잉크젯 인쇄 또는 네뷸라/초음파 포그-발생(nebula/ultrasonic fog-generated) 코팅에 의해 제공된다. 잉크 또는 레지스트 전구체 층(14)은 임의의 적합한 재료, 예를 들어 유기 또는 무기 레지스트 전구체 재료일 수 있다. 그러한 재료는 그 자체로 잘 알려져 있고 널리 문서화되어 있기 때문에, 그러한 재료의 조성에 대한 추가 설명은 간략함을 위해 생략한다. 임의의 적합한 재료, 예를 들어 유리, 적합한 중합체, 금속, 반도체 재료, 예컨대 Si, SiGe, AlGaN 등이 수용 기재(10)용으로 사용될 수 있다.

단계(b)에서, 잉크 또는 레지스트 층(14)을 폴리오르가노실록산-기반 스탬프(500)로 임프린팅하고, 후속하여 현상하여, 예를 들어 경화 반응을 통해 응고하여, 수용 기재(10) 상에 패턴화된 잉크 또는 레지스트 층(16)을 형성한 후에, 단계 (c)에서 폴리오르가노실록산-기반 스탬프(500)를 제거하여, 패턴화된 잉크 또는 레지스트 층(16)을 갖는 기재(10)를 포함하는 물품을 산출한다. 그러한 물품은 수용 기재(10) 상의 패턴이 제1 층(100)의 높은 영률로 인해 고품질의 것일 수 있다는 사실로부터 이득을 얻을 수 있으며, 이는 (예를 들어, 나노스케일 크기의 특징부를 갖는) 미세 패턴의 정밀한 전사에 도움을 줄 수 있다.

이때, 본 발명의 임프린팅 방법은 평면 수용 기재만을 임프린팅하는 것에 제한되지 않음에 유의하여야 한다. 비제한적인 예에서, 임프린팅될 수용 기재(10)는 도 3에 도시된 바와 같이 윤곽형성된 표면을 포함할 수 있다. 단계 (a)에서, 하나 이상의 윤곽(12)을 포함하는 수용 기재(10)가 본 발명의 폴리오르가노실록산-기반 스탬프(500)의 일 실시 형태와 함께 제공된다. 폴리오르가노실록산-기반 스탬프(500)에 의해 임프린팅될 잉크 또는 레지스트 전구체 층(14)이 윤곽형성된 기재(10) 상에 임의의 적합한 방식으로, 예를 들어 분무 코팅, 잉크젯 인쇄 또는 네뷸라/초음파 포그-발생 코팅에 의해 제공된다. 잉크 또는 레지스트 전구체 층(14)은 임의의 적합한 재료, 예를 들어 유기 또는 무기 레지스트 전구체 재료일 수 있다. 그러한 재료는 그 자체로 잘 알려져 있고 널리 문서화되어 있기 때문에, 그러한 재료의 조성에 대한 추가 설명은 간략함을 위해 생략한다. 유사하게는, 윤곽형성된 기재(10)에 사용되는 재료는 특별히 제한되지 않는다. 임의의 적합한 재료, 예를 들어 유리, 적합한 중합체, 금속, 반도체 재료, 예컨대 Si, SiGe, AlGaN 등이 윤곽형성된 수용 기재(10)용으로 사용될 수 있다. 도 3에 도시된 임프린팅될 윤곽형성된 기재(10)는 스탬프(500)를 형성하는 데 사용되는 윤곽형성된 마스터(50)(도 3에 도시되지 않음)의 윤곽과 일치할 수 있어서, 패턴화된 스탬프(500)의 윤곽형성된 표면이 윤곽(12)의 경계 영역을 비롯하여 정확한 정렬 시의 윤곽형성된 기재(10)의 형상과 상보적이 되도록 보장함에 유의한다. 이러한 방식으로, 스탬프(500)는 제1 층(100)과 수용 기재(10) 사이의 더 큰 컨포멀 접촉을 허용함으로써 윤곽형성된 수용 기재(10) 상에 패턴을 더 신뢰성 있게 복제할 수 있다.

3차원 구조체를 제조하는 방법의 추가의 비제한적인 예가 도 4에 나타나 있다. 단계 A에서, 평탄화된 층(30)이 수용 기재(10) 상에 형성된다. 평탄화된 층(30)의 패턴화된 부분(20)은 경화성 임프린팅 잉크(14)를 사용함으로써 생성될 수 있다. 패턴(20)은 충전 재료(22)로 충전된다, 즉 평탄화된다. 단계 B에서는, 단계 A의 평탄화된 층(30) 위에 임의의 적합한 방식으로, 예컨대 스핀 코팅, 분배(dispensing), 또는 닥터 블레이딩(doctor blading)에 의해 경화성 임프린팅 잉크(14)의 다음 층을 도포한다.

단계 C에 도시된 바와 같이, 수용 기재(10)에 대해 스탬프를 정렬한 후에, 단계 B에서 침착된 경화성 임프린팅 잉크(14)를 폴리오르가노실록산-기반 스탬프(500)에 의해 후속적으로 엠보싱한다. 단계 C에서는, 스탬프(500)와 수용 기재(10)의 임프린트 배향을, 제1 패턴화된 층(20)을 형성하는 데 사용된 임프린트 배향에 대해 90° 회전시켰다. 다른 배향 회전각이 동일하게 실현 가능함이 이해될 것이다.

이어서, 경화성 임프린팅 잉크(14)를 후속적으로 응고시켜(고밀화시켜), 단계 D에 도시된 바와 같이 응고된 부분(20')을 형성한다. 응고된 부분(20')의 형성은 스탬프(500)의 제거 후에 완료될 수 있다. 스탬프(500)를 제거하는 것은 단계 A의 평탄화된 층(30) 상에 고밀화된 부분(20')을 남길 수 있다. 새로 형성된 패턴화된 층은 단계 E에 도시된 바와 같이 다시 평탄화될 수 있으며, 그 후에 단계 B 내지 단계 E를 반복함으로써 추가적인 층들이 형성될 수 있다.

추가적인 처리 단계를 사용하여, 예를 들어 반응성 이온 에칭에 의해, 패턴화된 층의 패턴화된 부분의 높이를 감소시킬 수 있다. 그 후에, 예를 들어 충전 재료(22)를 적합한 용매에 용해시킴으로써 또는 열분해에 의해 충전 재료(22)를 제거하여, 단계 F에 도시된 바와 같은 적층 구조체(40)를 산출할 수 있다.

개시된 실시 형태들에 대한 다른 변형 형태들이 도면, 개시 내용, 및 첨부된 청구범위의 검토로부터, 청구된 발명을 실시함에 있어서 당업자에 의해 이해되고 이루어질 수 있다. 청구범위에서, 단어 "포함하는"은 다른 요소 또는 단계를 배제하지 않으며, 단수 형태(부정 관사 "a" 또는 "an")는 복수를 배제하지 않는다. 소정의 수단들이 서로 상이한 종속항들에 열거된다는 단순한 사실이, 이들 수단의 조합이 유리하게 사용될 수 없다는 것을 나타내지는 않는다.

청구범위의 임의의 도면 부호는 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

Claims

폴리오르가노실록산-기반 스탬프(500)의 제조 방법으로서,
전사 패턴 표면(52)을 포함하는 마스터(master)(50)를 제공하는 단계;
상기 전사 패턴 표면 상에 제1 경화성 조성물의 제1 층(100)을, 상기 제1 층이 상기 전사 패턴의 릴리프 패턴(relief pattern)을 포함하도록 형성하는 단계로서, 상기 제1 경화성 조성물은 반응성 분지형 폴리오르가노실록산, 제1 반응성 선형 폴리오르가노실록산, 및 상기 반응성 분지형 폴리오르가노실록산과 상기 제1 반응성 선형 폴리오르가노실록산의 가교결합을 촉매하기 위한 제1 농도의 촉매를 포함하고, 상기 제1 층은 제1 두께를 갖는, 상기 단계;
상기 제1 층을 부분적으로 경화시키는 단계;
상기 부분적으로 경화된 제1 층 상에 제2 경화성 조성물의 제2 층(200)을 침착하는 단계로서, 상기 제2 경화성 조성물은 제2 농도의 상기 촉매, 및 가교결합된 제2 층을 형성하기 위한 그리고 상기 부분적으로 경화된 제1 층의 반응성 폴리오르가노실록산들과의 가교결합에 의해 상기 제2 층을 상기 제1 층에 부착하기 위한 제2 반응성 선형 폴리오르가노실록산을 포함하고, 상기 제2 층은 제2 두께를 갖고, 상기 제2 두께는 상기 제1 두께보다 작도록 선택되고/되거나 상기 제2 농도는 상기 제1 농도와 동일하거나 더 크도록 선택되는, 상기 단계;
상기 부분적으로 경화된 제1 층 및 상기 제2 층을 공-경화(co-curing)시켜, 제1 영률보다 작은 제2 영률을 갖는 경화된 제2 층에 부착된 상기 제1 영률을 갖는 경화된 제1 층을 형성하는 단계;
상기 제2 층 상에 제3 경화성 조성물의 제3 층(300)을 침착하는 단계로서, 상기 제3 경화성 조성물은 가교결합된 제3 층을 형성하기 위한 그리고 상기 제2 반응성 선형 폴리오르가노실록산과의 가교결합에 의해 상기 제3 층을 상기 경화된 제2 층에 부착하기 위한 제3 반응성 폴리오르가노실록산을 포함하는, 상기 단계; 및
상기 제3 층을 경화시켜, 상기 경화된 제2 층에 부착된 경화된 제3 층을 형성하는 단계
를 포함하는, 방법.
제1항에 있어서, 상기 제1 두께는 5 내지 70 μm의 범위이고 상기 제1 영률은 30 내지 100 MPa의 범위인, 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 두께는 상기 제1 두께보다 작도록 선택되고/되거나 상기 제2 농도는 상기 제1 농도와 동일하거나 더 크도록 선택되는, 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 분지형 폴리오르가노실록산은 비닐 작용화된 분지형 폴리오르가노실록산, 하이드라이드 작용화된 분지형 폴리오르가노실록산, 또는 이들 둘 모두의 혼합물을 포함하고; 상기 제1 반응성 선형 폴리오르가노실록산 및 상기 제2 반응성 선형 폴리오르가노실록산은 각각 비닐 작용화된 선형 폴리오르가노실록산과 하이드라이드 작용화된 선형 폴리오르가노실록산의 혼합물을 포함하고; 상기 촉매는 하이드로실릴화 촉매를 포함하는, 방법.
제4항에 있어서, 상기 하이드로실릴화 촉매는 백금을 포함하고; 상기 제1 경화성 조성물 및 상기 제2 경화성 조성물은 환형 비닐 작용화된 폴리오르가노실록산을 포함하는 촉매 조절제(catalyst moderator)를 추가로 포함하고, 선택적으로, 상기 촉매 조절제는 하기 화학식 1에 따른 환형 폴리오르가노실록산, 하기 화학식 2에 따른 환형 폴리오르가노실록산 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법.
[화학식 1]

[화학식 2]
제5항에 있어서, 상기 제2 경화성 조성물은 상기 제1 경화성 조성물의 촉매 조절제 농도와 동일하거나 더 작은 촉매 조절제 농도를 포함하는, 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응성 분지형 폴리오르가노실록산은 T-분지형 폴리오르가노실록산, Q-분지형 폴리오르가노실록산, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 선택적으로, 상기 반응성 분지형 폴리오르가노실록산은 하기 화학식 3에 따른 폴리오르가노실록산, 하기 화학식 4에 따른 폴리오르가노실록산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 방법:
[화학식 3]

[화학식 4]

상기 식에서, m은 3 내지 13의 범위이다.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 반응성 선형 폴리오르가노실록산은 말단 비닐 기들을 포함하는 선형 폴리오르가노실록산을 포함하고, 선택적으로, 상기 추가의 반응성 선형 폴리오르가노실록산은 하기 화학식 5에 따른 폴리오르가노실록산을 포함하는, 방법:
[화학식 5]

상기 식에서, n은 4 내지 1000의 범위이다.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 경화성 조성물은 상기 제1 경화성 조성물보다 낮은 점도를 갖고; 선택적으로, 상기 제2 경화성 조성물은 상기 제2 경화성 조성물의 상기 점도를 감소시키기 위한 그리고 상기 제2 경화성 조성물의 침착 동안 및/또는 공-경화 동안 증발가능한 휘발성 희석제를 추가로 포함하는, 방법.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제3 반응성 폴리오르가노실록산은 추가의 비닐 작용화된 선형 폴리오르가노실록산과 추가의 하이드라이드 작용화된 선형 폴리오르가노실록산을 포함하는 추가의 혼합물, 및 추가의 하이드로실릴화 촉매를 포함하는, 방법.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 상기 스탬프(500)를 강성 캐리어(rigid carrier)(400)에 고정시키는 단계를 추가로 포함하며; 상기 제3 층(300)은 상기 강성 캐리어와 상기 제2 층(200) 사이에 배치되는, 방법.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법으로부터 얻을 수 있는 폴리오르가노실록산-기반 스탬프(500)로서, 내부 표면 반대편의 패턴화된 표면을 포함하며 제1 두께를 갖는 폴리오르가노실록산-기반 제1 층(100), 상기 내부 표면 상에 배치되며 상기 제1 두께보다 작은 제2 두께를 갖는 폴리오르가노실록산-기반 제2 층(200), 및 상기 제2 층 상에 배치된 폴리오르가노실록산-기반 제3 층(300)을 포함하며; 상기 제1 층의 영률은 상기 제2 층의 영률보다 높은, 스탬프(500).
제12항에 있어서, 상기 제1 층(100)의 영률은 상기 제3 층(300)의 영률보다 높은, 스탬프(500).
인쇄 공정을 위한 제12항 또는 제13항의 폴리오르가노실록산-기반 스탬프(500)의 용도로서, 상기 인쇄 공정은 바람직하게는 미세접촉(microcontact) 인쇄 공정 또는 임프린팅(imprinting) 공정인, 용도.
패턴화된 표면의 형성 방법으로서, 상기 방법은
수용 기재(receiving substrate)(10) 위에 패턴 전구체 층(14)을 제공하는 단계;
상기 패턴 전구체 층을 제12항 또는 제13항에 따른 폴리오르가노실록산-기반 스탬프(500)로 임프린팅하는 단계;
상기 패턴 전구체 층을 상기 수용 기재 상의 패턴 층(16)으로 현상하는 단계; 및
상기 패턴화된 스탬프를 상기 현상된 패턴 층으로부터 제거하는 단계
를 포함하며,
상기 수용 기재는 평면 기재 또는 윤곽형성된(contoured) 기재인, 방법.