JP2019218489A - ゴム組成物、タイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、防振装置、免震装置及びホース - Google Patents
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Abstract
【課題】高弾性率と低ロス性とのバランスに優れるゴム組成物を提供する。【解決手段】共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位を有する多元共重合体(a1)と、変性共役ジエン系重合体(a2)と、天然ゴム(a3)とを含むゴム成分(A)を含有し、前記ゴム成分(A)における前記多元共重合体(a1)の割合が5〜30質量%であり、前記ゴム成分(A)における前記変性共役ジエン系重合体(a2)の割合が40〜65質量%であり、前記ゴム成分(A)における前記天然ゴム(a3)の割合が15〜40質量%である、ことを特徴とする、ゴム組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、ゴム組成物、タイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、防振装置、免震装置及びホースに関する。
一般に、タイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、防振装置、免震装置、ホース等のゴム物品には、高い耐久性が求められており、かかる要求を満たすために、高耐久性のゴム材料の開発が望まれている。
そのようなゴム材料として、本発明者らは、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを含有する多元共重合体が、ゴム物品の耐亀裂成長性等の耐久性を向上させ得ることを見出した(下記特許文献1)。
しかしながら、本発明者らが更に検討したところ、上述の多元共重合体を用いた従来のゴム物品は、高弾性率と低ロス性との両立という観点では十分ではなく、ゴム材料として改良の余地があることが分かった。
そこで、本発明は、高弾性率と低ロス性とのバランスに優れるゴム組成物を提供することを課題とする。
また、本発明は、高弾性率と低ロス性とのバランスに優れる、タイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、防振装置、免震装置及びホースを提供することを課題とする。
また、本発明は、高弾性率と低ロス性とのバランスに優れる、タイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、防振装置、免震装置及びホースを提供することを課題とする。
上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
本発明のゴム組成物は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位を有する多元共重合体(a1)と、変性共役ジエン系重合体(a2)と、天然ゴム(a3)とを含むゴム成分(A)を含有し、
前記ゴム成分(A)における前記多元共重合体(a1)の割合が5〜30質量%であり、
前記ゴム成分(A)における前記変性共役ジエン系重合体(a2)の割合が40〜65質量%であり、
前記ゴム成分(A)における前記天然ゴム(a3)の割合が15〜40質量%である、
ことを特徴とする。かかる本発明のゴム組成物は、高弾性率と低ロス性とのバランスに優れる。
前記ゴム成分(A)における前記多元共重合体(a1)の割合が5〜30質量%であり、
前記ゴム成分(A)における前記変性共役ジエン系重合体(a2)の割合が40〜65質量%であり、
前記ゴム成分(A)における前記天然ゴム(a3)の割合が15〜40質量%である、
ことを特徴とする。かかる本発明のゴム組成物は、高弾性率と低ロス性とのバランスに優れる。
本発明のゴム組成物は、更に充填剤(B)を含有し、前記充填剤(B)の含有量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して30〜100質量部であることが好ましい。この場合、低ロス性及び高弾性率を良好に保持しつつ、耐久性及び耐摩耗性をより向上させることができる。
本発明のゴム組成物において、前記多元共重合体(a1)は、
前記共役ジエン単位の割合が1〜50mol%であり、
前記非共役オレフィン単位の割合が40〜97mol%であり、且つ
前記芳香族ビニル単位の割合が2〜35mol%である、ことが好ましい。この場合、高弾性率と低ロス性とを更に向上させることができる。
前記共役ジエン単位の割合が1〜50mol%であり、
前記非共役オレフィン単位の割合が40〜97mol%であり、且つ
前記芳香族ビニル単位の割合が2〜35mol%である、ことが好ましい。この場合、高弾性率と低ロス性とを更に向上させることができる。
本発明のゴム組成物において、前記変性共役ジエン系重合体(a2)は、窒素原子、ケイ素原子及び酸素原子から選択される1種以上の原子を有する変性剤で変性されたものであることが好ましい。この場合、例えばゴム組成物が充填剤(B)を含有する場合において、充填剤(B)との間で相互作用が生じて分散性を高めることができる。
本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかるタイヤは、高弾性率と低ロス性とのバランスに優れる。
本発明のコンベヤベルトは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかるコンベヤベルトは、高弾性率と低ロス性とのバランスに優れる。
本発明のゴムクローラは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかるゴムクローラは、高弾性率と低ロス性とのバランスに優れる。
本発明の防振装置は、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる防振装置は、高弾性率と低ロス性とのバランスに優れる。
本発明の免震装置は、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる免震装置は、高弾性率と低ロス性とのバランスに優れる。
本発明のホースは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかるホースは、耐高弾性率と低ロス性とのバランスに優れる。
本発明によれば、高弾性率と低ロス性とのバランスに優れるゴム組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、高弾性率と低ロス性とのバランスに優れる、タイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、防振装置、免震装置及びホースを提供することができる。
また、本発明によれば、高弾性率と低ロス性とのバランスに優れる、タイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、防振装置、免震装置及びホースを提供することができる。
以下に、本発明のゴム組成物及びタイヤ等のゴム物品を、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
(1)ゴム組成物
本発明の一実施形態に係るゴム組成物(以下、「本実施形態のゴム組成物」と称することがある。)は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位を有する多元共重合体(a1)と、変性共役ジエン系重合体(a2)と、天然ゴム(a3)とを含むゴム成分(A)を含有する。そして、本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分(A)における多元共重合体(a1)の割合が5〜30質量%であり、ゴム成分(A)における変性共役ジエン系重合体(a2)の割合が40〜65質量%であり、ゴム成分(A)における天然ゴム(a3)の割合が20〜40質量%である。本実施形態のゴム組成物によれば、ゴム成分が上述した組成を有するため、高弾性率と低ロス性とのバランスに優れる。
本発明の一実施形態に係るゴム組成物(以下、「本実施形態のゴム組成物」と称することがある。)は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位を有する多元共重合体(a1)と、変性共役ジエン系重合体(a2)と、天然ゴム(a3)とを含むゴム成分(A)を含有する。そして、本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分(A)における多元共重合体(a1)の割合が5〜30質量%であり、ゴム成分(A)における変性共役ジエン系重合体(a2)の割合が40〜65質量%であり、ゴム成分(A)における天然ゴム(a3)の割合が20〜40質量%である。本実施形態のゴム組成物によれば、ゴム成分が上述した組成を有するため、高弾性率と低ロス性とのバランスに優れる。
また、本実施形態のゴム組成物は、更に必要に応じて、充填剤(B)、シランカップリング剤、その他の成分を含有することができる。
なお、本明細書において、多元共重合体(a1)及び天然ゴム(a3)は、変性共役ジエン系重合体(a2)に含まれないものとする。
なお、本明細書において、多元共重合体(a1)及び天然ゴム(a3)は、変性共役ジエン系重合体(a2)に含まれないものとする。
以下、本実施形態のゴム組成物が含有し得る各成分について説明する。
(ゴム成分(A))
上述の通り、本実施形態のゴム組成物に含有されるゴム成分(A)は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位を有する多元共重合体(a1)と、変性共役ジエン系重合体(a2)と、天然ゴム(a3)とを含む。なお、本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分(A)として、上記多元共重合体(a1)、上記変性共役ジエン系重合体(a2)及び上記天然ゴム(a3)以外のその他のゴム成分を含有していてもよい。
上述の通り、本実施形態のゴム組成物に含有されるゴム成分(A)は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位を有する多元共重合体(a1)と、変性共役ジエン系重合体(a2)と、天然ゴム(a3)とを含む。なお、本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分(A)として、上記多元共重合体(a1)、上記変性共役ジエン系重合体(a2)及び上記天然ゴム(a3)以外のその他のゴム成分を含有していてもよい。
<多元共重合体(a1)>
上述の通り、本実施形態に用いる多元共重合体(a1)は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する。多元共重合体(a1)は、任意の変性剤で変性させたものであってもよく、無変性であってもよいが、所期の効果をより確実に得る観点から、無変性であることが好ましい。
ここで、本明細書において、「共役ジエン単位」とは、共重合体における、共役ジエン化合物に由来する構成単位に相当する単位を意味し、「非共役オレフィン単位」とは、共重合体における、非共役オレフィン化合物に由来する構成単位に相当する単位を意味し、「芳香族ビニル単位」とは、共重合体における、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位に相当する単位を意味する。
また、本明細書において、「共役ジエン化合物」とは、共役系のジエン化合物を意味し、「非共役オレフィン化合物」とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を1個以上有する非共役系の化合物を意味し、「芳香族ビニル化合物」とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を意味し、且つ、共役ジエン化合物には含まれないものとする。
そして、本明細書において、「多元共重合体」とは、3種類以上の単量体を重合してなる共重合体を意味する。
上述の通り、本実施形態に用いる多元共重合体(a1)は、共役ジエン単位と、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位とを有する。多元共重合体(a1)は、任意の変性剤で変性させたものであってもよく、無変性であってもよいが、所期の効果をより確実に得る観点から、無変性であることが好ましい。
ここで、本明細書において、「共役ジエン単位」とは、共重合体における、共役ジエン化合物に由来する構成単位に相当する単位を意味し、「非共役オレフィン単位」とは、共重合体における、非共役オレフィン化合物に由来する構成単位に相当する単位を意味し、「芳香族ビニル単位」とは、共重合体における、芳香族ビニル化合物に由来する構成単位に相当する単位を意味する。
また、本明細書において、「共役ジエン化合物」とは、共役系のジエン化合物を意味し、「非共役オレフィン化合物」とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素−炭素二重結合を1個以上有する非共役系の化合物を意味し、「芳香族ビニル化合物」とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を意味し、且つ、共役ジエン化合物には含まれないものとする。
そして、本明細書において、「多元共重合体」とは、3種類以上の単量体を重合してなる共重合体を意味する。
<<共役ジエン単位>>
多元共重合体(a1)は、共役ジエン単位を有する。共役ジエン単位は、通常、単量体としての共役ジエン化合物に由来する。多元共重合体(a1)は、単量体として共役ジエン化合物を用いて重合され得るものであるため、例えば公知であるEPDMのような、非共役ジエン化合物を用いて重合してなる共重合体に比べ、架橋特性、フィラー補強性に優れる。
共役ジエン化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。即ち、多元共重合体(a1)は、共役ジエン単位を1種単独で有してもよく、2種以上有してもよい。
多元共重合体(a1)は、共役ジエン単位を有する。共役ジエン単位は、通常、単量体としての共役ジエン化合物に由来する。多元共重合体(a1)は、単量体として共役ジエン化合物を用いて重合され得るものであるため、例えば公知であるEPDMのような、非共役ジエン化合物を用いて重合してなる共重合体に比べ、架橋特性、フィラー補強性に優れる。
共役ジエン化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。即ち、多元共重合体(a1)は、共役ジエン単位を1種単独で有してもよく、2種以上有してもよい。
前記共役ジエン化合物は、炭素数が4〜8であることが好ましい。共役ジエン化合物として、具体的には、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエン等が挙げられる。多元共重合体(a1)の単量体としての共役ジエン化合物は、ゴム組成物及びゴム物品の耐亀裂成長性等の機械的特性をより効果的に向上させる観点から、1,3−ブタジエン及びイソプレンの少なくともいずれかを含むことが好ましく、1,3−ブタジエンを含むことがより好ましい。換言すれば、多元共重合体(a1)における共役ジエン単位は、1,3−ブタジエン単位及びイソプレン単位の少なくともいずれかを含むことが好ましく、1,3−ブタジエン単位を含むことがより好ましい。
多元共重合体(a1)における共役ジエン単位の割合は、1mol%以上であることが好ましく、また、50mol%以下であることが好ましい。共役ジエン単位の割合が1mol%以上であることで、伸びに優れるゴム組成物及びゴム物品を得ることができ、また、50mol%以下であることで、ゴム組成物及びゴム物品の耐候性を良好に維持することができる。同様の観点から、多元共重合体(a1)における共役ジエン単位の割合は、3mol%以上であることがより好ましく、5mol%以上であることが更に好ましく、また、40mol%以下であることがより好ましく、30mol%以下であることが更に好ましい。
<<非共役オレフィン単位>>
多元共重合体(a1)は、非共役オレフィン単位を有する。非共役オレフィン単位は、通常、単量体としての非共役オレフィン化合物に由来する。
非共役オレフィン化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。即ち、多元共重合体(a1)は、非共役オレフィン単位を1種単独で有してもよく、2種以上有してもよい。
多元共重合体(a1)は、非共役オレフィン単位を有する。非共役オレフィン単位は、通常、単量体としての非共役オレフィン化合物に由来する。
非共役オレフィン化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。即ち、多元共重合体(a1)は、非共役オレフィン単位を1種単独で有してもよく、2種以上有してもよい。
前記非共役オレフィン化合物は、炭素数が2〜10であることが好ましい。非共役オレフィン化合物として、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン等のα−オレフィン、ビバリン酸ビニル、1−フェニルチオエテン、若しくはN−ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。多元共重合体(a1)の単量体としての非共役オレフィン化合物は、耐亀裂成長性等の機械的特性を効果的に高める観点から、環状構造を有しないことが好ましく、α−オレフィンであることがより好ましく、エチレンを含むことが更に好ましく、エチレンのみからなることが一層好ましい。換言すれば、多元共重合体(a1)における非共役オレフィン単位は、環状構造を有しないことが好ましく、α−オレフィン単位であることがより好ましく、エチレン単位を含むことが更に好ましく、エチレン単位のみからなることが一層好ましい。
多元共重合体(a1)における非共役オレフィン単位の割合は、40mol%以上であることが好ましく、また、97mol%以下であることが好ましい。非共役オレフィン単位の割合が40mol%以上であることで、共役ジエン単位及び芳香族ビニル単位の割合が過度に高くなることによる、耐候性の悪化、及び耐破壊性(特に破断強度(Tb))の悪化を抑制することができる。また、非共役オレフィン単位の割合が97mol%以下であることで、共役ジエン単位及び芳香族ビニル単位の割合が過度に低くなることによる、網目不形成に伴う破壊特性悪化や他部材との共架橋性悪化を抑制することができる。同様の観点から、多元共重合体(a1)における非共役オレフィン単位の割合は、45mol%以上であることがより好ましく、55mol%以上であることが更に好ましく、70mol%以上であることが一層好ましく、また、95mol%以下であることがより好ましく、90mol%以下であることが更に好ましい。
<<芳香族ビニル単位>>
多元共重合体(a1)は、芳香族ビニル単位を有する。芳香族ビニル単位は、通常、単量体としての芳香族ビニル化合物に由来する。
芳香族ビニル化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。即ち、多元共重合体(a1)は、芳香族ビニル単位を1種単独で有してもよく、2種以上有してもよい。
多元共重合体(a1)は、芳香族ビニル単位を有する。芳香族ビニル単位は、通常、単量体としての芳香族ビニル化合物に由来する。
芳香族ビニル化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。即ち、多元共重合体(a1)は、芳香族ビニル単位を1種単独で有してもよく、2種以上有してもよい。
前記芳香族ビニル化合物は、芳香環に直接結合したビニル基を有し、且つ、炭素数が8〜10であることが好ましい。芳香族ビニル化合物として、具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、1−ビニルナフタレン、3−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、4−シクロヘキシルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン等が挙げられる。多元共重合体(a1)の単量体としての芳香族ビニル化合物は、耐亀裂成長性等の機械的特性を効果的に高める観点から、スチレンを含むことが好ましく、スチレンのみからなることがより好ましい。換言すれば、多元共重合体(a1)における芳香族ビニル単位は、スチレン単位を含むことが好ましく、スチレン単位のみからなることがより好ましい。
多元共重合体(a1)における芳香族ビニル単位の割合は、2mol%以上であることが好ましく、また、35mol%以下であることが好ましい。芳香族ビニル単位の割合が2mol%以上であることで、高温における耐破壊性を向上させることができ、また、35mol%以下であることで、低燃費性の悪化を抑制することができる。同様の観点から、多元共重合体(a1)における芳香族ビニル単位の割合は、3mol%以上であることがより好ましく、また、30mol%以下であることがより好ましく、20mol%以下であることが更に好ましい。
多元共重合体(a1)は、共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位以外の、その他の構成単位を有してもよい。但し、多元共重合体(a1)におけるその他の構成単位の割合は、所望の効果を得る観点から、30mol%以下であることが好ましく、20mol%以下であることがより好ましく、10mol%%以下であることが更に好ましく、0mol%、即ち、その他の構成単位を有しないことが一層好ましい。
多元共重合体(a1)は、所望の効果を得る観点から、単量体として、一種の共役ジエン化合物、一種の非共役オレフィン化合物、及び一種の芳香族ビニル化合物を少なくとも用いて重合してなる共重合体であることが好ましい。
また、多元共重合体(a1)は、一種の共役ジエン単位、一種の非共役オレフィン単位、及び一種の芳香族ビニル単位のみからなる三元共重合体であることがより好ましく、1,3−ブタジエン単位、エチレン単位、及びスチレン単位のみからなる三元共重合体であることが更に好ましい。ここで、「一種の共役ジエン単位」の語は、結合様式(例えば、シス−1,4結合、トランス−1,4結合、ビニル結合など)を区別せず、異なる結合様式の共役ジエン単位が含まれていたとしても、「一種の共役ジエン単位」と称することができることとする。
また、多元共重合体(a1)は、一種の共役ジエン単位、一種の非共役オレフィン単位、及び一種の芳香族ビニル単位のみからなる三元共重合体であることがより好ましく、1,3−ブタジエン単位、エチレン単位、及びスチレン単位のみからなる三元共重合体であることが更に好ましい。ここで、「一種の共役ジエン単位」の語は、結合様式(例えば、シス−1,4結合、トランス−1,4結合、ビニル結合など)を区別せず、異なる結合様式の共役ジエン単位が含まれていたとしても、「一種の共役ジエン単位」と称することができることとする。
多元共重合体(a1)は、上記共役ジエン単位の割合が1〜50mol%であり、上記非共役オレフィン単位の割合が40〜97mol%であり、且つ上記芳香族ビニル単位の割合が2〜35mol%であることが好ましい。この場合、高弾性率と低ロス性とを更に向上させることができる。
多元共重合体(a1)は、主鎖が非環状構造のみからなることが好ましい。これにより、耐亀裂成長性等の機械的特性をより向上させることができる。なお、共重合体の主鎖が環状構造を有するか否かの確認には、NMRが主要な測定手段として用いられる。具体的には、13C−NMRスペクトルチャートにおいて、主鎖に存在する環状構造に由来するピーク(例えば、三員環〜五員環については、10〜24ppmに現れるピーク)が観測されない場合、その共重合体の主鎖は、非環状構造のみからなることを示す。
多元共重合体(a1)は、示差走査熱量計(DSC)で測定した融点が30〜130℃であることが好ましい。融点が30℃以上であることにより、結晶が存在する温度領域では耐亀裂成長性等の機械的特性に優れ、且つ弾性率が高いゴム組成物を作製することができる。また、融点が130℃以下であることにより、ゴム組成物の混練の際に、結晶性の高い非共役オレフィン単位が融解し易く、作業性を向上させることができる。
なお、多元共重合体(a1)の融点は、DSCを用い、JIS K 7121−1987に準拠して測定することができる。
なお、多元共重合体(a1)の融点は、DSCを用い、JIS K 7121−1987に準拠して測定することができる。
多元共重合体(a1)は、DSCで測定した0〜120℃における吸熱ピークのエネルギーが10〜150J/gであることが好ましい。吸熱ピークのエネルギーが10J/g以上であることにより、ゴム組成物及びゴム物品の剛性をより高めることができる。また、吸熱ピークのエネルギーが150J/g以下であることにより、耐亀裂成長性等の機械的特性の悪化を抑制することができ、また、ゴム組成物の混練の際に、作業性を向上させることができる。
なお、多元共重合体(a1)の吸熱ピークのエネルギーは、DSCを用い、JIS K 7121−1987に準拠して測定することができる。
なお、多元共重合体(a1)の吸熱ピークのエネルギーは、DSCを用い、JIS K 7121−1987に準拠して測定することができる。
多元共重合体(a1)は、DSCで測定したガラス転移温度が0℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が0℃以下であることにより、より良好な低ロス性を有するゴム組成物を作製することができる。
なお、ガラス転移温度は、DSCを用い、JIS K 7121−1987に準拠して測定することができる。
なお、ガラス転移温度は、DSCを用い、JIS K 7121−1987に準拠して測定することができる。
多元共重合体(a1)は、結晶化度が0.5〜50%であることが好ましい。結晶化度が0.5%以上であることにより、ゴム組成物及びゴム物品の剛性をより高めることができ、また、結晶化度が50%以下であることにより、耐亀裂成長性等の機械的特性の悪化を抑制することができ、また、ゴム組成物の混練の際に、作業性を向上させることができる。
なお、多元共重合体(a1)の結晶化度は、具体的には、100%結晶成分からなるポリエチレンの結晶融解エネルギーに対する、JIS K 7121−1987に準拠してDSCで測定した多元共重合体の融解ピークエネルギーの比率から、算出することができる。
なお、多元共重合体(a1)の結晶化度は、具体的には、100%結晶成分からなるポリエチレンの結晶融解エネルギーに対する、JIS K 7121−1987に準拠してDSCで測定した多元共重合体の融解ピークエネルギーの比率から、算出することができる。
多元共重合体(a1)は、重量平均分子量(Mw)が10,000以上であることが好ましく、また、10,000,000以下であることが好ましい。多元共重合体(a1)のMwが10,000以上であることにより、ゴム材料及びゴム物品としての機械的強度を十分に確保することができ、また、10,000,000以下であることにより、高い作業性を保持することができる。同様の観点から、多元共重合体(a1)のMwは、100,000以上であることがより好ましく、150,000以上であることが更に好ましく、また、9,000,000以下であることがより好ましく、8,000,000以下であることが更に好ましい。
多元共重合体(a1)は、数平均分子量(Mn)が10,000以上であることが好ましく、また、10,000,000以下であることが好ましい。多元共重合体(a1)のMnが10,000以上であることにより、ゴム材料及びゴム物品としての機械的強度を十分に確保することができ、また、10,000,000以下であることにより、高い作業性を保持することができる。同様の観点から、多元共重合体(a1)のMnは、50,000以上であることがより好ましく、100,000以上であることが更に好ましく、また、9,000,000以下であることがより好ましく、8,000,000以下であることが更に好ましい。
多元共重合体(a1)は、分子量分布(Mw/Mn)が1.00以上であることが好ましく、また、4.00以下であることが好ましい。多元共重合体(a1)の分子量分布が4.00以下であることにより、多元共重合体の物性に十分な均質性をもたらすことができる。同様の観点から、多元共重合体(a1)の分子量分布は、3.50以下であることがより好ましく、3.00以下であることが更に好ましい。また、多元共重合体(a1)の分子量分布は、1.50以上であることがより好ましく、1.80以上であることが更に好ましい。
なお、上述した重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布は、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレンを標準物質として求められる。
なお、上述した重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布は、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレンを標準物質として求められる。
<<多元共重合体の製造方法>>
上記多元共重合体(a1)は、例えば、少なくとも共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を単量体として用い、重合触媒の存在下で、これらを共重合させる工程(重合工程)を行うことで、製造することができる。また、多元共重合体(a1)の製造では、上記重合工程のほか、更に、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程等のその他の工程を行うことができる。ここで、多元共重合体(a1)の製造においては、重合触媒の存在下で、共役ジエン化合物を添加せずに非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のみを添加し、これらを重合させることが好ましい。
上記多元共重合体(a1)は、例えば、少なくとも共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物を単量体として用い、重合触媒の存在下で、これらを共重合させる工程(重合工程)を行うことで、製造することができる。また、多元共重合体(a1)の製造では、上記重合工程のほか、更に、必要に応じ、カップリング工程、洗浄工程等のその他の工程を行うことができる。ここで、多元共重合体(a1)の製造においては、重合触媒の存在下で、共役ジエン化合物を添加せずに非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のみを添加し、これらを重合させることが好ましい。
重合工程では、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の重合方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
重合工程において、重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガス又はアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、−100℃〜200℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。なお、重合温度を上げると、例えば共役ジエン単位が1,3−ブタジエン単位である場合において、シス−1,4結合の選択性が低下することがある。また、上記重合反応の圧力は、共役ジエン化合物を十分に重合反応系中に取り込むため、0.1〜10.0MPaの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間は、重合触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができるが、例えば、1秒〜10日の範囲が好ましい。
また、重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
また、重合工程においては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
重合工程は、一段階で行ってもよく、二段階以上の多段階で行ってもよい。一段階の重合工程とは、重合させる全ての種類の単量体、即ち、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物、及びその他の単量体、好ましくは、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物、及び芳香族ビニル化合物を一斉に反応させて重合させる工程である。また、多段階の重合工程とは、1種類又は2種類の単量体の一部又は全部を最初に反応させて重合体を形成し(第1重合段階)、次いで、残る種類の単量体や前記1種類又は2種類の単量体の残部を添加して重合させる1以上の段階(第2重合段階〜最終重合段階)を行って重合させる工程である。特に、多元共重合体の製造では、重合工程を多段階で行うことが好ましい。
重合工程では、少なくとも芳香族ビニル化合物を含む第1単量体原料と、重合触媒とを混合して重合混合物を得る工程(第1工程)と、上記重合混合物に対し、共役ジエン化合物、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される少なくとも1種を含む第2単量体原料を導入する工程(第2工程)とを実施することが好ましい。更に、上記第1単量体原料が共役ジエン化合物を含まず、且つ上記第2単量体原料が共役ジエン化合物を含むことがより好ましい。
カップリング工程は、重合工程において得られた多元共重合体の高分子鎖の少なくとも一部(例えば、末端)を、カップリング剤などを用いて変性する反応(カップリング反応)を行う工程である。カップリング工程は、重合反応が100%に達した際に行うことが好ましい。カップリング工程を行うことにより、多元共重合体の数平均分子量(Mn)を増加させることができる。
カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス(マレイン酸−1−オクタデシル)ジオクテルスズ(lV)等のスズ含有化合物;4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物;グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、反応効率の向上及びゲル生成の低減の観点から、ビス(マレイン酸−1−オクタデシル)ジオクテルスズ(IV)を用いることが好ましい。
洗浄工程は、重合工程又はカップリング工程で得られた多元共重合体を洗浄する工程である。洗浄工程を行うことにより、多元共重合体中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノ−ルなどの溶媒が挙げられ。また、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際には、特に、上述した溶媒に対して酸(例えば塩酸、硫酸、硝酸など)を添加して用いることができる。なお、添加する酸の量は、当該酸が多元共重合体中に残存して混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼすことを回避する観点から、溶媒に対して15mol%以下であることが好ましい。
ここで、上記重合工程に用いることができる重合触媒としては、例えば、WO2018/092733、及び、特願2017−82360の明細書に記載の重合触媒組成物が挙げられる。
本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分(A)における多元共重合体(a1)の割合が5〜30質量%である。上記割合が5質量%未満であると、弾性を向上させる効果を十分に得ることができず、また、30質量%を超えると、低ロス性を悪化させる虞がある。また、本実施形態のゴム組成物における上記割合は、弾性をより向上させる観点から、10質量%以上であることが好ましく、15質量%以上であることがより好ましく、また、低ロス性をより良好に保持する観点から、25質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましい。
<変性共役ジエン系重合体(a2)>
変性共役ジエン系重合体(a2)は、共役ジエン系重合体を任意の変性剤で変性させることにより得ることができる。上記共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を用いてなる単独重合体であってもよく、共役ジエン化合物と当該共役ジエン化合物以外の単量体とを用いてなる共重合体であってもよい。特に、共役ジエン系重合体は、低ロス性をより向上させる観点から、単独重合体、又は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体が好ましく、80〜100質量%の共役ジエン化合物と、0〜20質量%の芳香族ビニル化合物とを重合してなる、単独重合体又は共重合体であることがより好ましい。変性共役ジエン系重合体は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
変性共役ジエン系重合体(a2)は、共役ジエン系重合体を任意の変性剤で変性させることにより得ることができる。上記共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物を用いてなる単独重合体であってもよく、共役ジエン化合物と当該共役ジエン化合物以外の単量体とを用いてなる共重合体であってもよい。特に、共役ジエン系重合体は、低ロス性をより向上させる観点から、単独重合体、又は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体が好ましく、80〜100質量%の共役ジエン化合物と、0〜20質量%の芳香族ビニル化合物とを重合してなる、単独重合体又は共重合体であることがより好ましい。変性共役ジエン系重合体は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
共役ジエン化合物としては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチルブタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン、1,3−ヘキサジエン等が挙げられ、これらの中でも、1,3−ブタジエンが好ましい。共役ジエン化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、単量体としての芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、1−ビニルナフタレン、3−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、4−シクロヘキシルスチレン、2,4,6−トリメチルスチレン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。芳香族ビニル化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
変性共役ジエン系重合体(a2)は、アニオン重合、配位重合及び乳化重合等の重合方法により得ることができる。また、変性剤としては、アニオン重合又は配位重合の重合活性末端と反応する変性剤であってもよいし、重合開始剤として用いられるリチウムアミド化合物のアミド部分であってもよい。また、変性剤は、乳化重合においてモノマーとして共重合されてもよい。
ここで、上記変性共役ジエン系重合体の変性に用いられる変性剤について説明する。上記変性剤は、窒素原子、ケイ素原子及び酸素原子から選択される1種以上の原子を有する変性剤であることが好ましい。換言すれば、変性共役ジエン系重合体(a2)は、窒素原子、ケイ素原子及び酸素原子から選択される1種以上の原子を有する変性剤で変性されたものであることが好ましい。これにより、当該変性共役ジエン系重合体(a2)が含窒素官能基、含ケイ素官能基又は含酸素官能基を有することになり、例えばゴム組成物が充填剤(B)を含有する場合において、当該官能基と充填剤(B)との間で相互作用が生じて、分散性を高めることができる。同様の観点から、上記変性剤は、ケイ素原子及び酸素原子、又は、ケイ素原子及び窒素原子を分子中に有する変性剤であることがより好ましく、ケイ素原子と酸素原子と窒素原子とを分子中に有する変性剤であることが更に好ましい。
また、上記変性剤は、例えばゴム組成物が充填剤(B)を含有する場合に、当該充填剤(B)に対して高い親和性を有する観点から、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。アルコキシシラン化合物としては、下記一般式(I):
[式中、R1及びR2は、それぞれ独立して炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基を示し、aは0〜2の整数であり、R1が複数ある場合、当該複数のR1は互いに同一であっても異なっていてもよく、OR2が複数ある場合、当該複数のOR2は互いに同一であっても異なっていてもよく、また、分子中に活性プロトンは含まれない]で表されるアルコキシシラン化合物が挙げられる。
上記一般式(I)で表されるアルコキシシラン化合物の具体例としては、例えば、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン等が挙げられる。これらの中でも、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
また、上記変性剤は、例えばゴム組成物が充填剤(B)を含有する場合に、充填剤(B)に対して高い親和性を有する観点から、ヒドロカルビルオキシシラン化合物であってもよい。ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、下記一般式(II):
[式(II)中、n1+n2+n3+n4=4(但し、n2は1〜4の整数であり、n1、n3及びn4は0〜3の整数である)であり、A1は、飽和環状3級アミン化合物残基、不飽和環状3級アミン化合物残基、ケチミン残基、ニトリル基、(チオ)イソシアナート基(イソシアナート基又はチオイソシアナート基を示す。以下、同様。)、(チオ)エポキシ基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、炭酸ジヒドロカルビルエステル基、ニトリル基、ピリジン基、(チオ)ケトン基、(チオ)アルデヒド基、アミド基、(チオ)カルボン酸エステル基、(チオ)カルボン酸エステルの金属塩、カルボン酸無水物残基、カルボン酸ハロゲン化合物残基、並びに加水分解性基を有する第一若しくは第二アミノ基又はメルカプト基の中から選択される少なくとも1種の官能基であり、n4が2以上の場合には同一であっても異なっていてもよく、A1は、Siと結合して環状構造を形成する二価の基であってもよく、R21は、炭素数1〜20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、n1が2以上の場合には同一であっても異なっていてもよく、R23は、炭素数1〜20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、又は、ヨウ素)であり、n3が2以上の場合には同一であっても異なっていてもよく、R22は、炭素数1〜20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、いずれも窒素原子及び/又はケイ素原子を含有していてもよく、n2が2以上の場合には、互いに同一若しくは異なっていてもよく、或いは、一緒になって環を形成しており、R24は、炭素数1〜20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基であり、n4が2以上の場合には同一であっても異なっていてもよい]で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。
上記加水分解性基を有する第一若しくは第二アミノ基又は上記加水分解性基を有するメルカプト基における加水分解性基として、トリメチルシリル基又はtert−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
なお、本発明において、「炭素数1〜20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基」とは、「炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数3〜20の一価の脂環式炭化水素基」をいう。二価の炭化水素基の場合も同様である。
上記一般式(II)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、〔N,N−ビス(トリメチルシリル)−(3−アミノ−1−プロピル)〕(メチル)(ジエトキシ)シランが好適に挙げられる。
上記加水分解性基を有する第一若しくは第二アミノ基又は上記加水分解性基を有するメルカプト基における加水分解性基として、トリメチルシリル基又はtert−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。
なお、本発明において、「炭素数1〜20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基」とは、「炭素数1〜20の一価の脂肪族炭化水素基若しくは炭素数3〜20の一価の脂環式炭化水素基」をいう。二価の炭化水素基の場合も同様である。
上記一般式(II)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、〔N,N−ビス(トリメチルシリル)−(3−アミノ−1−プロピル)〕(メチル)(ジエトキシ)シランが好適に挙げられる。
更に、上記一般式(II)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式(III):
[一般式(III)中、p1+p2+p3=2(但し、p2は1〜2の整数であり、p1及びp3は0〜1の整数である)であり、A2は、NRa(Raは、一価の炭化水素基、加水分解性基又は含窒素有機基である。加水分解性基として、トリメチルシリル基又はtert−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基が特に好ましい。)、或いは、硫黄であり、R25は、炭素数1〜20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、R27は、炭素数1〜20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基又はハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、又は、ヨウ素)であり、R26は、炭素数1〜20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基又は含窒素有機基であり、いずれも窒素原子及び/又はケイ素原子を含有していてもよく、p2が2の場合には、互いに同一若しくは異なり、或いは、一緒になって環を形成しており、R28は、炭素数1〜20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基である。]で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
更に、上記一般式(II)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式(IV):
[一般式(IV)中、q1+q2=3(但し、q1は0〜2の整数であり、q2は1〜3の整数である)であり、R31は炭素数1〜20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基であり、R32及びR33はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数1〜20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、R34は炭素数1〜20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、q1が2の場合には同一であっても異なっていてもよく、R35は炭素数1〜20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、q2が2以上の場合には同一であっても異なっていてもよい]で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物、又は、下記一般式(V):
また、上記変性剤は、下記一般式(VI):
[一般式(VI)中、TMSはトリメチルシリル基であり、R40はトリメチルシリル基、炭素数1〜20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、R41は炭素数1〜20のヒドロカルビルオキシ基、炭素数1〜20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり、R42は炭素数1〜20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基である]で表される、2つ以上の窒素原子を有するヒドロカルビルオキシシラン化合物、又は、下記一般式(VII):
また、上記一般式(II)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、下記一般式(VIII):
[一般式(VIII)中、r1+r2=3(但し、r1は0〜2の整数であり、r2は1〜3の整数である)であり、TMSはトリメチルシリル基であり、R46は炭素数1〜20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基であり、R47及びR48はそれぞれ独立して炭素数1〜20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基である。複数のR47又はR48は、同一であっても異なっていてもよい]で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。
更に、上記変性剤は、下記一般式(IX):
[一般式(IX)中、Xはハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、又は、ヨウ素)であり、R49は炭素数1〜20の二価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の二価の芳香族炭化水素基であり、R50及びR51はそれぞれ独立して加水分解性基、炭素数1〜20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基、又は、炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基であるか、或いは、R50及びR51は結合して二価の有機基を形成しており、R52及びR53はそれぞれ独立してハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、又は、ヨウ素)、ヒドロカルビルオキシ基、炭素数1〜20の一価の脂肪族若しくは脂環式炭化水素基又は炭素数6〜18の一価の芳香族炭化水素基である]で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物であることが好ましい。なお、R50及びR51としては、加水分解性基であることが好ましく、加水分解性基として、トリメチルシリル基又はtert−ブチルジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基がより好ましい。
ここで、一般式(X)〜(XIII)に含まれる記号U、Vは、それぞれ0〜2且つ、U+V=2を満たす整数である。また、一般式(X)〜(XIII)中のR54〜92は同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜20の2価の脂肪族若しくは、脂環式炭化水素又は炭素数6〜18の2価の芳香族炭化水素基である。また、一般式(XIII)中のα、βは、0〜5の整数である。
また、一般式(X)〜(XII)を満たす化合物の中でも、特に、N1,N1,N7−テトラメチル−4−((トリメトキシシリル)メチル)−1,7へプタン、2−((ヘキシル−ジメトキシシリル)メチル)−N1,N1,N3,N3−2−ペンタメチルプロパン−1,3−ジアミン、N1−(3−(ジメチルアミノ)プロピル−N3,N3−ジメチル−N1−(3−(トリメトキシシリル)プロピル)プロパン−1,3−ジアミン、4−(3−(ジメチルアミノ)プロピル)−N1,N1,N7,N7−テトラメチル−4−((トリメトキシシリル)メチル)へプタン−1,7−ジアミン、が好ましく、
一般式(XIII)を満たす化合物の中でも、特に、N,N−ジメチル−2−(3−(ジメトキシメチルシリル)プロポキシ)エタンアミン、N,N−ビス(トリメチルシリル)−2−(3−(トリメトキシシリル)プロポキシ)エタンアミン、N,N−ジメチル−2−(3−(トリメトキシシリル)プロポキシ)エタンアミン、N,N−ジメチル−3−(3−(トリメトキシシリル)プロポキシ)プロパン−1−アミンが好ましい。
また、一般式(X)〜(XII)を満たす化合物の中でも、特に、N1,N1,N7−テトラメチル−4−((トリメトキシシリル)メチル)−1,7へプタン、2−((ヘキシル−ジメトキシシリル)メチル)−N1,N1,N3,N3−2−ペンタメチルプロパン−1,3−ジアミン、N1−(3−(ジメチルアミノ)プロピル−N3,N3−ジメチル−N1−(3−(トリメトキシシリル)プロピル)プロパン−1,3−ジアミン、4−(3−(ジメチルアミノ)プロピル)−N1,N1,N7,N7−テトラメチル−4−((トリメトキシシリル)メチル)へプタン−1,7−ジアミン、が好ましく、
一般式(XIII)を満たす化合物の中でも、特に、N,N−ジメチル−2−(3−(ジメトキシメチルシリル)プロポキシ)エタンアミン、N,N−ビス(トリメチルシリル)−2−(3−(トリメトキシシリル)プロポキシ)エタンアミン、N,N−ジメチル−2−(3−(トリメトキシシリル)プロポキシ)エタンアミン、N,N−ジメチル−3−(3−(トリメトキシシリル)プロポキシ)プロパン−1−アミンが好ましい。
以上の一般式(II)〜(XIII)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、変性共役ジエン系重合体がアニオン重合により製造される場合の変性剤として用いられることが好ましい。
また、一般式(II)〜(XIII)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。
また、一般式(II)〜(XIII)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物は、アルコキシシラン化合物であることが好ましい。
変性共役ジエン系重合体をアニオン重合によって得る場合に好適な変性剤としては、具体的には、3,4−ビス(トリメチルシリルオキシ)−1−ビニルベンゼン、3,4−ビス(トリメチルシリルオキシ)ベンズアルデヒド、3,4−ビス(tert−ブチルジメチルシリルオキシ)ベンズアルデヒド、2−シアノピリジン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン及び1―メチル−2−ピロリドン等が挙げられる。
更に、上記変性剤は、アニオン重合における重合開始剤として用いられるリチウムアミド化合物のアミド部分であることが好ましい。上記リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−2−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド及びリチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。例えば、リチウムヘキサメチレンイミドのアミド部分となる変性剤はヘキサメチレンイミンであり、リチウムピロリジドのアミド部分となる変性剤はピロリジンであり、リチウムピぺリジドのアミド部分となる変性剤はピペリジンである。
また、変性共役ジエン系重合体を配位重合によって得る場合に好適な変性剤としては、2−シアノピリジン、3,4−ジトリメチルシリルオキシベンズアルデヒド、及び(チオ)エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物等が挙げられる。(チオ)エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物としては、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及び2−(3,4−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
更に、変性共役ジエン系重合体を乳化重合によって得る場合に好適な変性剤としては、3,4−ジトリメチルシリルオキシベンズアルデヒド及び4−ヘキサメチレンイミノアルキルスチレン等が挙げられる。
更に、変性共役ジエン系重合体を乳化重合によって得る場合に好適な変性剤としては、3,4−ジトリメチルシリルオキシベンズアルデヒド及び4−ヘキサメチレンイミノアルキルスチレン等が挙げられる。
変性共役ジエン系重合体(a2)の変性率は、低ロス性を効果的に向上させる観点から、30%以上であることが好ましく、50%以上であることがより好ましい。
なお、変性率は、例えば、変性官能基がアミノ基である場合、下記の方法により測定される。
変性共役ジエン系重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより、変性共役ジエン系重合体に結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥する。本処理を施した重合体を試料として、JIS K7237に記載された「全アミン価試験方法」により、全アミノ基含有量を定量する。続けて、上記処理した重合体を試料として、「アセチルアセトンブロックド法」により第2アミノ基及び第3アミノ基の含有量を定量する。試料を溶解させる溶媒にはo−ニトロトルエンを使用し、アセチルアセトンを添加し、過塩素酸酢酸溶液で、電位差滴定を行う。そして、全アミノ基含有量から第2アミノ基及び第3アミノ基の含有量を引いて第1アミノ基含有量を求め、分析に使用した重合体の重量を割ることで、重合体に結合した第1アミノ基含有量を求めることができる。
また、第3アミノ基含有量は、該重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより、変性共役ジエン系重合体に結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥する。本処理を施した重合体を試料として、「アセチル化法」により第3アミノ基含有量を定量する。試料を溶解させる溶媒として、o−ニトロトルエン+酢酸を使用し、ギ酸無水酢酸混合溶液を添加し、過塩素酸酢酸溶液で、電位差滴定を行う。そして、第3アミノ基含有量を、分析に使用した重合体の重量を割り返すことにより、重合体に結合した第3アミノ基含有量を求めることができる。
なお、変性率は、例えば、変性官能基がアミノ基である場合、下記の方法により測定される。
変性共役ジエン系重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより、変性共役ジエン系重合体に結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥する。本処理を施した重合体を試料として、JIS K7237に記載された「全アミン価試験方法」により、全アミノ基含有量を定量する。続けて、上記処理した重合体を試料として、「アセチルアセトンブロックド法」により第2アミノ基及び第3アミノ基の含有量を定量する。試料を溶解させる溶媒にはo−ニトロトルエンを使用し、アセチルアセトンを添加し、過塩素酸酢酸溶液で、電位差滴定を行う。そして、全アミノ基含有量から第2アミノ基及び第3アミノ基の含有量を引いて第1アミノ基含有量を求め、分析に使用した重合体の重量を割ることで、重合体に結合した第1アミノ基含有量を求めることができる。
また、第3アミノ基含有量は、該重合体をトルエンに溶解した後、大量のメタノール中で沈殿させることにより、変性共役ジエン系重合体に結合していないアミノ基含有化合物をゴムから分離した後、乾燥する。本処理を施した重合体を試料として、「アセチル化法」により第3アミノ基含有量を定量する。試料を溶解させる溶媒として、o−ニトロトルエン+酢酸を使用し、ギ酸無水酢酸混合溶液を添加し、過塩素酸酢酸溶液で、電位差滴定を行う。そして、第3アミノ基含有量を、分析に使用した重合体の重量を割り返すことにより、重合体に結合した第3アミノ基含有量を求めることができる。
本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分(A)における変性共役ジエン系重合体(a2)の割合が40〜65質量%である。上記割合が40質量%未満であると、低ロス性を向上させる効果を十分に得ることができず、また、65質量%を超えると、弾性を悪化させる虞がある。また、本実施形態のゴム組成物における上記割合は、低ロス性をより向上させる観点から、45質量%以上であることが好ましい。
<天然ゴム(a3)>
本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分(A)として、天然ゴム(a3)を含有する。天然ゴム(a3)は、任意の変性剤で変性させたものであってもよく、無変性であってもよいが、所期の効果をより確実に得る観点から、無変性であることが好ましい。
本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分(A)として、天然ゴム(a3)を含有する。天然ゴム(a3)は、任意の変性剤で変性させたものであってもよく、無変性であってもよいが、所期の効果をより確実に得る観点から、無変性であることが好ましい。
本実施形態のゴム組成物は、ゴム成分(A)における天然ゴム(a3)の割合が15〜40質量%である。上記割合が15質量%未満であると、ゴム物品に通常求められる機械特性、特に耐破壊性を十分に向上させることができない虞があり、また、40質量%を超えると、低ロス性を十分に向上させることができない虞がある。また、本実施形態のゴム組成物における上記割合は、耐破壊特性をより十分に向上させる観点から、20質量%以上であることが好ましく、25質量%以上であることがより好ましく、また、低ロス性をより良好に保持する観点から、35質量%以下であることが好ましく、30質量%以下であることが更に好ましい。
<その他のゴム成分>
その他のゴム成分としては、特に制限はなく、例えば、無変性のイソプレンゴム、無変性のブタジエンゴム(BR)、無変性のスチレン−ブタジエンゴム(SBR)、無変性のアクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム(EPM)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらその他のゴム成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
その他のゴム成分としては、特に制限はなく、例えば、無変性のイソプレンゴム、無変性のブタジエンゴム(BR)、無変性のスチレン−ブタジエンゴム(SBR)、無変性のアクリロニトリル−ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム(EPM)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらその他のゴム成分は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ゴム成分(A)における上記その他のゴム成分の割合は、ゴム組成物が所期の効果をより確実に得る観点から、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、0質量%であること(即ち、ゴム組成物が上記その他のゴム成分を含有しないこと)が更に好ましい。
(充填剤(B))
本実施形態のゴム組成物は、充填剤(B)を含有することができる。充填剤(B)としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。充填剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、充填剤(B)は、変性共役ジエン系重合体(a2)への分散性及び低ロス性の向上の観点から、シリカ及びカーボンブラックから選択される1種以上を含むことが好ましい。
本実施形態のゴム組成物は、充填剤(B)を含有することができる。充填剤(B)としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられる。充填剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、充填剤(B)は、変性共役ジエン系重合体(a2)への分散性及び低ロス性の向上の観点から、シリカ及びカーボンブラックから選択される1種以上を含むことが好ましい。
カーボンブラックとしては、特に制限されず、例えば、SAF、ISAF、HAF、FF、FEF、GPF、SRF、CF、FT、MTグレードのカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、カーボンブラックとしては、SAF、ISAF、HAFグレードのカーボンブラックが好ましい。
シリカとしては、特に制限されず、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。シリカは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、シリカとしては、湿式シリカが好ましい。
シリカとしては、特に制限されず、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカ等が挙げられる。シリカは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、シリカとしては、湿式シリカが好ましい。
本実施形態のゴム組成物における充填剤(B)の含有量は、ゴム成分(A)100質量部に対して30〜100質量部であることが好ましい。上記含有量が30質量部以上であることにより、耐久性及び耐摩耗性をより向上させることができ、100質量部以下であることにより、低ロス性及び高弾性率を良好に保持することができる。
(シランカップリング剤)
また、本発明のゴム組成物は、上記充填剤(B)としてシリカを含有する場合には、当該シリカの配合効果を向上させるために、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(例えば、エボニック社製の商品名「Si69」等)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(例えば、エボニック社製の商品名「Si75」等)、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン(例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の商品名「NXT」等)、3−[エトキシビス(3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタコサン−1−イルオキシ)シリル]−1−プロパンチオール(例えば、エボニック・デグッサ社製の商品名「Si363」等)等が挙げられ、これらの中でも、シランカップリング剤としては、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(「Si69」等)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(「Si75」等)、3−オクタノイルチオ−プロピルトリエトキシシラン(「NXT」等)、及び3−[エトキシビス(3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタコサン−1−イルオキシ)シリル]−1−プロパンチオール(「Si363」等)から選択される1種以上を含むことがより好ましい。
また、本発明のゴム組成物は、上記充填剤(B)としてシリカを含有する場合には、当該シリカの配合効果を向上させるために、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(例えば、エボニック社製の商品名「Si69」等)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(例えば、エボニック社製の商品名「Si75」等)、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン(例えば、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製の商品名「NXT」等)、3−[エトキシビス(3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタコサン−1−イルオキシ)シリル]−1−プロパンチオール(例えば、エボニック・デグッサ社製の商品名「Si363」等)等が挙げられ、これらの中でも、シランカップリング剤としては、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(「Si69」等)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(「Si75」等)、3−オクタノイルチオ−プロピルトリエトキシシラン(「NXT」等)、及び3−[エトキシビス(3,6,9,12,15−ペンタオキサオクタコサン−1−イルオキシ)シリル]−1−プロパンチオール(「Si363」等)から選択される1種以上を含むことがより好ましい。
本実施形態のゴム組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、シリカの分散性を向上させる観点から、上記シリカ100質量部に対して1質量部以上が好ましく、4質量部以上がより好ましく、また、20質量部以下が好ましく、15質量部以下がより好ましい。
(その他の成分)
また、本実施形態のゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、架橋剤(硫黄等の加硫剤を含む)、架橋促進剤(加硫促進剤)、架橋促進助剤(加硫促進助剤)、老化防止剤、亜鉛華(ZnO)、軟化剤、ワックス類、酸化防止剤、発泡剤、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤等の成分を、適宜含有することができる。
また、本実施形態のゴム組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、架橋剤(硫黄等の加硫剤を含む)、架橋促進剤(加硫促進剤)、架橋促進助剤(加硫促進助剤)、老化防止剤、亜鉛華(ZnO)、軟化剤、ワックス類、酸化防止剤、発泡剤、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、石油系樹脂、紫外線吸収剤、分散剤、相溶化剤、均質化剤等の成分を、適宜含有することができる。
(ゴム組成物の製造)
本実施形態のゴム組成物の製造方法としては、特に制限されず、例えば、常法に従って上述した各成分を配合して混練することにより、本実施形態のゴム組成物を得ることができる。なお、配合及び混練に際しては、全ての成分を一度に配合して混練してもよく、2段階又は3段階等の多段階に分けて各成分を配合して混練してもよい。なお、混練に際しては、ロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。更に、ゴム組成物をシート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いることができる。
本実施形態のゴム組成物の製造方法としては、特に制限されず、例えば、常法に従って上述した各成分を配合して混練することにより、本実施形態のゴム組成物を得ることができる。なお、配合及び混練に際しては、全ての成分を一度に配合して混練してもよく、2段階又は3段階等の多段階に分けて各成分を配合して混練してもよい。なお、混練に際しては、ロール、インターナルミキサー、バンバリーローター等の混練機を用いることができる。更に、ゴム組成物をシート状や帯状等に成形する際には、押出成形機、プレス機等の公知の成形機を用いることができる。
また、本実施形態のゴム組成物は、架橋して製造してもよい。架橋条件としては、特に制限されず、通常は140〜180℃の温度、及び5〜120分間の時間を採用することができる。
本実施形態のゴム組成物は、後述するタイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、防振装置、免震装置及びホース等の、各種ゴム物品に利用することができる。
(2)タイヤ
本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、上述したゴム組成物を用いているため、高弾性率と低ロス性とのバランスに優れる。
一実施形態において、タイヤは、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラー等の部位を備える。そして、一実施形態においては、上述したゴム組成物を、上述した部位の少なくともいずれかに用いることができる。特には、上述したゴム組成物を、トレッドに好適に用いることができる。
上記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴム組成物及び/又はコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ(例えば、空気入りタイヤ)を製造することができる。
本発明のタイヤは、上述のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、上述したゴム組成物を用いているため、高弾性率と低ロス性とのバランスに優れる。
一実施形態において、タイヤは、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラー等の部位を備える。そして、一実施形態においては、上述したゴム組成物を、上述した部位の少なくともいずれかに用いることができる。特には、上述したゴム組成物を、トレッドに好適に用いることができる。
上記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴム組成物及び/又はコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ(例えば、空気入りタイヤ)を製造することができる。
(3)コンベヤベルト
本発明のコンベヤベルトは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のコンベヤベルトは、上述したゴム組成物を用いているため、高弾性率と低ロス性とのバランスに優れる。
一実施形態において、コンベヤベルトは、スチールコード等からなる補強材の下側の、駆動プーリー、従動プーリー、保形ローター等と接触する内周側の表層ゴム(下面カバーゴム)、及び、補強材の上側の、輸送物品と接触する外周側の表層ゴム(上面カバーゴム)を備える。そして、一実施形態においては、上述したゴム組成物を、上述した部位の少なくともいずれかに用いることができる。
本発明のコンベヤベルトは、例えば、上述のゴム組成物からなるシートで補強材を挟み込んだ後、このゴム組成物を加熱圧着して加硫させて、補強材にゴム組成物の接着及び被覆を行うことで、製造することができる。
本発明のコンベヤベルトは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のコンベヤベルトは、上述したゴム組成物を用いているため、高弾性率と低ロス性とのバランスに優れる。
一実施形態において、コンベヤベルトは、スチールコード等からなる補強材の下側の、駆動プーリー、従動プーリー、保形ローター等と接触する内周側の表層ゴム(下面カバーゴム)、及び、補強材の上側の、輸送物品と接触する外周側の表層ゴム(上面カバーゴム)を備える。そして、一実施形態においては、上述したゴム組成物を、上述した部位の少なくともいずれかに用いることができる。
本発明のコンベヤベルトは、例えば、上述のゴム組成物からなるシートで補強材を挟み込んだ後、このゴム組成物を加熱圧着して加硫させて、補強材にゴム組成物の接着及び被覆を行うことで、製造することができる。
(4)ゴムクローラ
本発明のゴムクローラは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のゴムクローラは、上述したゴム組成物を用いているため、高弾性率と低ロス性とのバランスに優れる。
一実施形態において、ゴムクローラは、スチールコードと、該スチールコードを被覆する中間ゴム層と、該中間ゴム層の上に配置された芯金と、前記中間ゴム層と芯金とを囲む本体ゴム層とを具え、更に、本体ゴム層の接地面側に複数のラグを有している。そして、一実施形態においては、上述したゴム組成物を、上述した部位の少なくともいずれかに用いることができる。特には、高弾性率及び低ロス性に優れるため、上述したゴム組成物を、本体ゴム層、特には、ラグに好適に用いることができる。
本発明のゴムクローラは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のゴムクローラは、上述したゴム組成物を用いているため、高弾性率と低ロス性とのバランスに優れる。
一実施形態において、ゴムクローラは、スチールコードと、該スチールコードを被覆する中間ゴム層と、該中間ゴム層の上に配置された芯金と、前記中間ゴム層と芯金とを囲む本体ゴム層とを具え、更に、本体ゴム層の接地面側に複数のラグを有している。そして、一実施形態においては、上述したゴム組成物を、上述した部位の少なくともいずれかに用いることができる。特には、高弾性率及び低ロス性に優れるため、上述したゴム組成物を、本体ゴム層、特には、ラグに好適に用いることができる。
(5)防振装置
本発明の防振装置は、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明の防振装置は、上述したゴム組成物を用いているため、高弾性率と低ロス性とのバランスに優れる。
防振装置の種類としては、特に限定されず、例えば、エンジンマウント、トーショナルダンパー、ラバーブッシュ、ストラットマウント、バウンドバンパー、ヘルパーラバー、メンバマウント、スタビブッシュ、空気ばね、センターサポート、ゴム入りプロペラシャフト、防振レバー、コンパニヨンダンパー、ダンピングラバー、アイドラーアームブッシュ、ステアリングコラムブッシュ、カップリングラバー、ボデーマウント、マフラーサポート、ダイナミックダンパー、パイピングラバー等が挙げられる。
本発明の防振装置は、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明の防振装置は、上述したゴム組成物を用いているため、高弾性率と低ロス性とのバランスに優れる。
防振装置の種類としては、特に限定されず、例えば、エンジンマウント、トーショナルダンパー、ラバーブッシュ、ストラットマウント、バウンドバンパー、ヘルパーラバー、メンバマウント、スタビブッシュ、空気ばね、センターサポート、ゴム入りプロペラシャフト、防振レバー、コンパニヨンダンパー、ダンピングラバー、アイドラーアームブッシュ、ステアリングコラムブッシュ、カップリングラバー、ボデーマウント、マフラーサポート、ダイナミックダンパー、パイピングラバー等が挙げられる。
(6)免震装置
本発明の免震装置は、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明の免震装置は、上述したゴム組成物を用いているため、高弾性率と低ロス性とのバランスに優れる。
一実施形態において、免震装置は、軟質層と硬質層とが交互に積層された積層体、及び、当該積層体の中心に形成された中空部に圧入されるプラグを備える。そして、一実施形態においては、上述したゴム組成物を、軟質層及びプラグの少なくともいずれかに用いることができる。
本発明の免震装置は、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明の免震装置は、上述したゴム組成物を用いているため、高弾性率と低ロス性とのバランスに優れる。
一実施形態において、免震装置は、軟質層と硬質層とが交互に積層された積層体、及び、当該積層体の中心に形成された中空部に圧入されるプラグを備える。そして、一実施形態においては、上述したゴム組成物を、軟質層及びプラグの少なくともいずれかに用いることができる。
(7)ホース
本発明のホースは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のホースは、上述したゴム組成物を用いているため、高弾性率と低ロス性とのバランスに優れる。
一実施形態において、ホースは、径方向内側に位置する内面ゴム層(内管ゴム)と、径方向外側に位置する外面ゴム層と、必要に応じて上記内面ゴム層及び上記外面ゴム層の間に位置する補強層とを備える。そして、一実施形態においては、上述したゴム組成物を、内面ゴム層及び外面ゴム層の少なくともいずれかに用いることができる。また、上述したゴム組成物は、単一ゴム層からなるホースに用いることもできる。
本発明のホースは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のホースは、上述したゴム組成物を用いているため、高弾性率と低ロス性とのバランスに優れる。
一実施形態において、ホースは、径方向内側に位置する内面ゴム層(内管ゴム)と、径方向外側に位置する外面ゴム層と、必要に応じて上記内面ゴム層及び上記外面ゴム層の間に位置する補強層とを備える。そして、一実施形態においては、上述したゴム組成物を、内面ゴム層及び外面ゴム層の少なくともいずれかに用いることができる。また、上述したゴム組成物は、単一ゴム層からなるホースに用いることもできる。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
<共重合体A(多元共重合体)の製造>
十分に乾燥した1,000mL耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン160g及びトルエン600mLを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ(ビス(1,3−tert−ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体(1,3−[(t−Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2)0.25mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]0.275mmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド1.1mmolを仕込み、トルエン40mLを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、70℃に加温した。
次いで、上記の耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを圧力1.5MPaで投入し、更に、共役ジエン化合物としての1,3−ブタジエン20gを含むトルエン溶液80mLを8時間かけて投入し、70℃で計8.5時間共重合を行った。
次いで、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLをその耐圧ステンレス反応器に加えて重合反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体A(多元共重合体)を得た。
十分に乾燥した1,000mL耐圧ステンレス反応器に、芳香族ビニル化合物としてのスチレン160g及びトルエン600mLを加えた。
一方、窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器にモノ(ビス(1,3−tert−ブチルジメチルシリル)インデニル)ビス(ビス(ジメチルシリル)アミド)ガドリニウム錯体(1,3−[(t−Bu)Me2Si]2C9H5Gd[N(SiHMe2)2]2)0.25mmol、ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート[Me2NHPhB(C6F5)4]0.275mmol、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド1.1mmolを仕込み、トルエン40mLを加えて触媒溶液を得た。
得られた触媒溶液を、上記の耐圧ステンレス反応器に加え、70℃に加温した。
次いで、上記の耐圧ステンレス反応器に、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを圧力1.5MPaで投入し、更に、共役ジエン化合物としての1,3−ブタジエン20gを含むトルエン溶液80mLを8時間かけて投入し、70℃で計8.5時間共重合を行った。
次いで、2,2’−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)(NS−5)5質量%のイソプロパノール溶液1mLをその耐圧ステンレス反応器に加えて重合反応を停止させた。
次いで、大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、50℃で真空乾燥し、共重合体A(多元共重合体)を得た。
得られた共重合体Aについて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC−8121GPC/HT、カラム:東ソー製GMHHR−H(S)HT×2本、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、測定温度40℃でのポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)を求めた。その結果、数平均分子量(Mn)は163,000、重量平均分子量(Mw)は399,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.4であった。
また、得られた共重合体Aについて、1H−NMRスペクトル(100℃、d−テトラクロロエタン標準:6ppm)の各ピークの積分比より、エチレン単位、スチレン単位、ブタジエン単位の割合(mol%)を求めた。その結果、エチレン単位の割合は85mol%、スチレン単位の割合は7mol%、ブタジエン単位の割合は8mol%であった。
また、得られた共重合体Aについて、JIS K 7121−1987に準拠した示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)で、融点、0〜120℃での吸熱ピークのエネルギーを測定した。なお、吸熱ピークのエネルギーの測定に関し、具体的には、まず、10℃/分の昇温速度で−150℃から150℃まで昇温し、その時(1st run)の0〜120℃における吸熱ピーク(エンタルピー緩和)を求めることにより、吸熱ピークのエネルギーを測定した。その結果、融点は63℃であり、吸熱ピークのエネルギーは35.6J/gであった。
更に、100%結晶成分からなるポリエチレンの結晶融解エネルギーと、DSCで測定した共重合体Aの融解ピークエネルギーとの比率から、結晶化度を求めたところ、12.1%と算出された。
更に、共重合体Aの13C−NMRスペクトルチャートでは、10〜24ppmにピークが観測されなかったことから、共重合体Aは、主鎖が非環状構造のみからなることが確認された。
また、得られた共重合体Aについて、1H−NMRスペクトル(100℃、d−テトラクロロエタン標準:6ppm)の各ピークの積分比より、エチレン単位、スチレン単位、ブタジエン単位の割合(mol%)を求めた。その結果、エチレン単位の割合は85mol%、スチレン単位の割合は7mol%、ブタジエン単位の割合は8mol%であった。
また、得られた共重合体Aについて、JIS K 7121−1987に準拠した示差走査熱量計(DSC、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「DSCQ2000」)で、融点、0〜120℃での吸熱ピークのエネルギーを測定した。なお、吸熱ピークのエネルギーの測定に関し、具体的には、まず、10℃/分の昇温速度で−150℃から150℃まで昇温し、その時(1st run)の0〜120℃における吸熱ピーク(エンタルピー緩和)を求めることにより、吸熱ピークのエネルギーを測定した。その結果、融点は63℃であり、吸熱ピークのエネルギーは35.6J/gであった。
更に、100%結晶成分からなるポリエチレンの結晶融解エネルギーと、DSCで測定した共重合体Aの融解ピークエネルギーとの比率から、結晶化度を求めたところ、12.1%と算出された。
更に、共重合体Aの13C−NMRスペクトルチャートでは、10〜24ppmにピークが観測されなかったことから、共重合体Aは、主鎖が非環状構造のみからなることが確認された。
<共重合体B(変性共役ジエン系重合体)の製造>
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン67.5g及びスチレン7.5gになるように加えた。また、耐圧ガラス容器に、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.6mmolを加え、更に0.8mmolのn−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。
その後、重合反応系に、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンを0.72mmol添加し、50℃で30分間変性反応を行った。その後、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5質量%溶液2mLを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して、共重合体B(変性共役ジエン系重合体)を得た。
得られた共重合体Bについて、1H−NMRスペクトル(100℃、d−テトラクロロエタン標準:6ppm)の各ピークの積分比より、スチレン単位、及び、ブタジエン単位におけるビニル結合単位の割合(mol%)を求めた。その結果、スチレン単位の割合は10mol%、ビニル結合単位の割合は40mol%、ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られたポリスチレン換算ピーク分子量が200,000であった。
乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、1,3−ブタジエンのシクロヘキサン溶液、及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3−ブタジエン67.5g及びスチレン7.5gになるように加えた。また、耐圧ガラス容器に、2,2−ジテトラヒドロフリルプロパン0.6mmolを加え、更に0.8mmolのn−ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率は、ほぼ100%であった。
その後、重合反応系に、N−(1,3−ジメチルブチリデン)−3−(トリエトキシシリル)−1−プロパンアミンを0.72mmol添加し、50℃で30分間変性反応を行った。その後、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)のイソプロパノール5質量%溶液2mLを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して、共重合体B(変性共役ジエン系重合体)を得た。
得られた共重合体Bについて、1H−NMRスペクトル(100℃、d−テトラクロロエタン標準:6ppm)の各ピークの積分比より、スチレン単位、及び、ブタジエン単位におけるビニル結合単位の割合(mol%)を求めた。その結果、スチレン単位の割合は10mol%、ビニル結合単位の割合は40mol%、ゲル浸透クロマトグラフィーにより得られたポリスチレン換算ピーク分子量が200,000であった。
<ゴム組成物の調製及び評価>
表1に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いてゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物を160℃で20分加硫した後、動的せん断粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、温度50℃、動歪10%、周波数15Hzの条件で、tanδ及び貯蔵弾性率(G’)を測定した。
tanδの測定値を用い、比較例1を100としたときの指数でそれぞれ表示した。結果を表1に示す。この指数値が小さいほど、低ロス性に優れることを示す。
また、貯蔵弾性率(G’)の測定値を用い、比較例1を100としたときの指数でそれぞれ表示し、弾性率を評価した。結果を表1に示す。この指数値が大きいほど、高弾性率であることを示す。
表1に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いてゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物を160℃で20分加硫した後、動的せん断粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、温度50℃、動歪10%、周波数15Hzの条件で、tanδ及び貯蔵弾性率(G’)を測定した。
tanδの測定値を用い、比較例1を100としたときの指数でそれぞれ表示した。結果を表1に示す。この指数値が小さいほど、低ロス性に優れることを示す。
また、貯蔵弾性率(G’)の測定値を用い、比較例1を100としたときの指数でそれぞれ表示し、弾性率を評価した。結果を表1に示す。この指数値が大きいほど、高弾性率であることを示す。
*1 天然ゴム:TSR20
*2 シリカ:東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシールAQ(登録商標)」
*3 カーボンブラック:SAF−HSカーボン、旭カーボン株式会社製、商品名「#78」
*4 オイル:石油系炭化水素プロセスオイル、出光興産社製、商品名「DAIANA PROCESS OIL NS−28」
*5 ワックス:マイクロクリスタリンワックス、精工化学社製
*6 老化防止剤:大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック6C」
*7 シランカップリング剤:ビストリエトキシシリルプロピルポリスルフィド、信越化学工業社製
*8 石油系樹脂:C9樹脂、日本合成樹脂株式会社製、商品名「日石ネオポリマー140」
*9 加硫促進剤DPG:大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーD」
*10 加硫促進剤MBTS:ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーDM−P」
*11 加硫促進剤CZ:大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーCZ−G」
*12 酸化亜鉛:ハクスイテック社製
*2 シリカ:東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニプシールAQ(登録商標)」
*3 カーボンブラック:SAF−HSカーボン、旭カーボン株式会社製、商品名「#78」
*4 オイル:石油系炭化水素プロセスオイル、出光興産社製、商品名「DAIANA PROCESS OIL NS−28」
*5 ワックス:マイクロクリスタリンワックス、精工化学社製
*6 老化防止剤:大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック6C」
*7 シランカップリング剤:ビストリエトキシシリルプロピルポリスルフィド、信越化学工業社製
*8 石油系樹脂:C9樹脂、日本合成樹脂株式会社製、商品名「日石ネオポリマー140」
*9 加硫促進剤DPG:大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーD」
*10 加硫促進剤MBTS:ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーDM−P」
*11 加硫促進剤CZ:大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーCZ−G」
*12 酸化亜鉛:ハクスイテック社製
表1から、本発明に従う実施例のゴム組成物を用いることで、高弾性率と低ロス性とのバランスに優れるゴム物品を作製することができることが分かる。
本発明によれば、高弾性率と低ロス性とのバランスに優れるゴム組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、高弾性率と低ロス性とのバランスに優れる、タイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、防振装置、免震装置及びホースを提供することができる。
また、本発明によれば、高弾性率と低ロス性とのバランスに優れる、タイヤ、コンベヤベルト、ゴムクローラ、防振装置、免震装置及びホースを提供することができる。
Claims (10)
- 共役ジエン単位、非共役オレフィン単位、及び芳香族ビニル単位を有する多元共重合体(a1)と、変性共役ジエン系重合体(a2)と、天然ゴム(a3)とを含むゴム成分(A)を含有し、
前記ゴム成分(A)における前記多元共重合体(a1)の割合が5〜30質量%であり、
前記ゴム成分(A)における前記変性共役ジエン系重合体(a2)の割合が40〜65質量%であり、
前記ゴム成分(A)における前記天然ゴム(a3)の割合が15〜40質量%である、
ことを特徴とする、ゴム組成物。 - 更に充填剤(B)を含有し、前記充填剤(B)の含有量が、前記ゴム成分(A)100質量部に対して30〜100質量部である、請求項1に記載のゴム組成物。
- 前記多元共重合体(a1)は、
前記共役ジエン単位の割合が1〜50mol%であり、
前記非共役オレフィン単位の割合が40〜97mol%であり、且つ
前記芳香族ビニル単位の割合が2〜35mol%である、
請求項1又は2に記載のゴム組成物。 - 前記変性共役ジエン系重合体(a2)が、窒素原子、ケイ素原子及び酸素原子から選択される1種以上の原子を有する変性剤で変性されたものである、請求項1〜3のいずれかに記載のゴム組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、タイヤ。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、コンベヤベルト。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、ゴムクローラ。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、防振装置。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、免震装置。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物を用いたことを特徴とする、ホース。
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