JP2019143051A - ゴム架橋物 - Google Patents

Abstract

【課題】ウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を提供すること。【解決手段】共役ジエン系ゴムと、無機充填剤とを含有するゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、前記ゴム架橋物に対し、１０Ｈｚの正弦波による振動を与えた状態にて、原子間力顕微鏡を用いて損失正接を測定した際における、架橋ゴム成分のうち、前記無機充填剤との界面以外の部分を形成する非界面成分の損失正接値Ｋ（ｍ）と、架橋ゴム成分のうち、前記無機充填剤との界面を形成する界面成分の損失正接値Ｋ（ｉ）との比Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）が０．８０以下であることを特徴とするゴム架橋物を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、共役ジエン系ゴムと、無機充填剤とを含有するゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物に関し、より詳しくは、ウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性に優れたゴム架橋物に関する。

近年、環境問題および資源の問題から、自動車用のタイヤには低発熱性が強く求められており、さらに安全性の面からは優れたウエットグリップ性が求められている。共役ジエン系ゴムに、充填剤としてシリカを配合したゴム組成物を用いて得られるタイヤは、従来使用されているカーボンブラックを配合したゴム組成物を用いて得られるタイヤに比べて、低発熱性が向上しているため、より低燃費なタイヤとすることができる。

このような低燃費なタイヤを与えるために用いられる共役ジエン系ゴムとして、特許文献１には、共役ジエン系重合体鎖の一端にイソプレンブロックを有し、他端に活性末端を有する共役ジエン系重合体鎖に、特定のハロゲン化スズ化合物を反応させて得られる共役ジエン系ゴムが開示されている。

特表２００３−５３１２５７号公報

しかしながら、近年の自動車用タイヤに対する要求性能の高まりを鑑みると、今後新しく開発される共役ジエン系ゴムを用いたゴム架橋物には、上記特許文献１に記載された共役ジエン系ゴムを用いたゴム架橋物に比べ、より一層の低発熱性、ウエットグリップ性、さらには耐摩耗性を併せ持つものが望まれている。
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、ウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性に優れたゴム架橋物を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために、共役ジエン系ゴムと、無機充填剤とを含有するゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物について鋭意検討を行った結果、１０Ｈｚの正弦波による振動を与えた状態にて、原子間力顕微鏡を用いて損失正接を測定した際における、架橋ゴム成分のうち、前記無機充填剤との界面以外の部分を形成する非界面成分の損失正接値Ｋ（ｍ）と、架橋ゴム成分のうち、前記無機充填剤との界面を形成する界面成分の損失正接値Ｋ（ｉ）との比Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）を特定の範囲に制御することにより、ウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性に優れたゴム架橋物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明によれば、共役ジエン系ゴムと、無機充填剤とを含有するゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、前記ゴム架橋物に対し、１０Ｈｚの正弦波による振動を与えた状態にて、原子間力顕微鏡を用いて損失正接を測定した際における、架橋ゴム成分のうち、前記無機充填剤との界面以外の部分を形成する非界面成分の損失正接値Ｋ（ｍ）と、架橋ゴム成分のうち、前記無機充填剤との界面を形成する界面成分の損失正接値Ｋ（ｉ）との比Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）が０．８０以下であることを特徴とするゴム架橋物が提供される。

本発明において、前記ゴム架橋物に対し、１０ｋＨｚの正弦波による振動を与えた状態にて、原子間力顕微鏡を用いて損失正接を測定した際における、架橋ゴム成分のうち、前記無機充填剤との界面以外の部分を形成する非界面成分の損失正接値Ｌ（ｍ）と、架橋ゴム成分のうち、前記無機充填剤との界面を形成する界面成分の損失正接値Ｌ（ｉ）との比Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）が、前記Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）との関係で、［Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）］×［Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）］≦０．６８を満たすことが好ましい。
本発明において、前記共役ジエン系ゴムが、変性基を有する変性共役ジエン系ゴムであることが好ましい。
本発明において、前記共役ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０〜−１０℃であることが好ましい。
本発明において、前記無機充填剤がシリカであることが好ましい。

また、本発明によれば、上記のゴム架橋物を含んでなるタイヤが提供される。

本発明によれば、ウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性に優れたゴム架橋物、およびこれを含んでなるタイヤを提供することができる。

本発明のゴム架橋物は、
共役ジエン系ゴムと、無機充填剤とを含有するゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、
該ゴム架橋物に対し、１０Ｈｚの正弦波による振動を与えた状態にて、原子間力顕微鏡を用いて損失正接を測定した際における、架橋ゴム成分のうち、前記無機充填剤との界面以外の部分を形成する非界面成分の損失正接値Ｋ（ｍ）と、架橋ゴム成分のうち、前記無機充填剤との界面を形成する界面成分の損失正接値Ｋ（ｉ）との比Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）が０．８０以下に制御されたものである。

＜ゴム組成物＞
まず、本発明で用いるゴム組成物について説明する。
本発明で用いるゴム組成物は、共役ジエン系ゴムと、無機充填剤とを含有する、共役ジエン系ゴムの組成物である。

本発明で用いる共役ジエン系ゴムとしては、共役ジエン単量体単位を主構造単位として含有する重合体であればよく特に限定されないが、１種類の共役ジエン化合物を重合してなる単独重合体、２種類以上の共役ジエン化合物を共重合してなる共重合体、あるいは、１種または２種以上の共役ジエン化合物と、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体との共重合体のいずれであってもよい。

共役ジエン化合物としては、特に限定されず、たとえば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−３−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、および１，３−シクロヘキサジエンなどを挙げることができる。これらのなかでも、１，３−ブタジエン、イソプレンおよび１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、およびイソプレンが特に好ましい。なお、これらの共役ジエン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、本発明で用いる共役ジエン系ゴムとしては、共役ジエン化合物と、芳香族ビニル化合物とを共重合してなる共重合体であってもよい。芳香族ビニル化合物としては、特に限定されず、たとえば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ジメチルアミノメチルスチレン、およびジメチルアミノエチルスチレンなどを挙げることができる。これらのなかでも、スチレン、α−メチルスチレン、および４−メチルスチレンが好ましく、スチレンが特に好ましい。なお。これらの芳香族ビニル化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明で用いる共役ジエン系ゴムとしては、共役ジエン単量体単位５０〜１００重量％を含むものが好ましく、５０〜９０重量％を含むものがより好ましく、５０〜８０重量％を含むものが特に好ましく、また、芳香族ビニル単量体単位０〜５０重量％を含むものが好ましく、１０〜５０重量％を含むものがより好ましく、２０〜５０重量％を含むものが特に好ましい。

また、本発明で用いる共役ジエン系ゴムとしては、共役ジエン化合物に加えて、芳香族ビニル化合物以外の共役ジエン化合物と共重合可能な他の単量体を共重合してなるものであってもよい。他の単量体としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸または酸無水物；メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなどの不飽和カルボン酸エステル；１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどの非共役ジエン；などを挙げることができる。これらの単量体は、共役ジエン系ゴム中に、単量体単位として、１０重量％以下とするのが好ましく、５重量％以下とするのがより好ましい。

本発明で用いる共役ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、好ましくは−４０〜−１０℃、より好ましくは−３５〜−１５℃、さらに好ましくは−３０〜−１７℃である。ガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲にあると、得られるゴム架橋物はウエットグリップ性と低発熱性とのバランスに優れたものとなる。

本発明で用いる共役ジエン系ゴムにおける共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、特に限定されないが、好ましくは０〜８０モル％であり、より好ましくは５〜７０モル％、さらに好ましくは８〜６５モル％、特に好ましくは３０〜５５モル％である。ビニル結合含有量が上記範囲にあると、得られるゴム架橋物はウエットグリップ性と低発熱性とのバランスに優れたものとなる。

本発明で用いる共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは５０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜１，８００，０００、さらに好ましくは１５０，０００〜１，５００，０００、特に好ましくは３００，０００〜１，２００，０００である。共役ジエン系ゴムの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（以下、ＧＰＣとも言う）測定により、ポリスチレン換算の値として求めることができる。共役ジエン系ゴムの重量平均分子量が上記範囲にあると、得られるゴム架橋物は耐摩耗性により優れたものとなる。

また、本発明で用いる共役ジエン系ゴムの数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、好ましくは１．０〜１．５、より好ましくは１．０〜１．４、特に好ましくは１．０〜１．３である。この分子量分布の値（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記範囲にあると、得られるゴム架橋物は低発熱性により優れたものとなる。

本発明で用いる共役ジエン系ゴムは、たとえば、不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、少なくとも共役ジエン化合物を含んでなる単量体を重合することにより得ることができ、このような方法、すなわち、溶液重合法により重合されることが好ましい。

単量体として用いる共役ジエン化合物としては、前述した、共役ジエン系ゴムを構成するために用いうる共役ジエン化合物として例示したものと同じものが挙げられる。また、単量体として、共役ジエン化合物と共に芳香族ビニル化合物を用いてもよい。単量体として用いる芳香族ビニル化合物としては、前述した、共役ジエン系ゴムを構成するために用いうる芳香族ビニル化合物として例示したものと同じものが挙げられる。さらに、単量体として、共役ジエン化合物とともに、芳香族ビニル化合物以外の、共役ジエン化合物と共重合可能な他の単量体を用いてもよい。単量体として用いる芳香族ビニル化合物以外の、共役ジエン化合物と共重合可能な他の単量体としては、前述した、共役ジエン系ゴムを構成するために用いうる、芳香族ビニル化合物以外の、共役ジエン化合物と共重合可能な他の単量体として例示したものと同じものが挙げられる。

重合に用いられる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであり、重合反応を阻害しないものであれば特に限定されない。不活性溶媒の具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、２−ブテン等の鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。これらの不活性溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、たとえば、１〜５０重量％であり、好ましくは１０〜４０重量％となる量である。

重合に用いる重合開始剤としては、共役ジエン化合物を含む単量体を重合させて、共役ジエン系ゴムを与えることができるものであれば、特に限定されない。その具体例としては、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、およびランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤を挙げることができる。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼン、１，３，５−トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ−ｔ−ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ−ｔ−ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、ジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、例えば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物、および有機多価リチウム化合物が好ましく用いられ、有機モノリチウム化合物がより好ましく用いられ、ｎ−ブチルリチウムが特に好ましく用いられる。なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

重合開始剤の使用量は、目的とする共役ジエン系ゴムの分子量に応じて決定すればよいが、単量体１０００ｇ当り、通常１〜５０ミリモル、好ましくは１．５〜２０ミリモル、より好ましくは２〜１５ミリモルの範囲である。

重合温度は、通常−８０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式などのいずれの様式をも採用できるが、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させる場合は、共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位との結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。

また、共役ジエン系ゴムを２種以上の単量体単位から構成する場合、その結合様式は、たとえば、ブロック状、テーパー状、ランダム状など種々の結合様式とすることができるが、ランダム状の結合様式であることが好ましい。ランダム状にすることにより、得られるゴム架橋物の低発熱性をより高めることができる。

また、共役ジエン化合物を含む単量体を重合するにあたり、得られる共役ジエン系ゴムにおける共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調節するために、不活性有機溶媒に極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、たとえば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの第三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物；などが挙げられる。これらのなかでも、エーテル化合物、および第三級アミンが好ましく、第三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。これらの極性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。極性化合物の使用量は、目的とするビニル結合含有量に応じて決定すればよく、重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．００１〜１００モル、より好ましくは０．０１〜１０モルである。極性化合物の使用量がこの範囲にあると、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量の調節が容易であり、かつ重合開始剤の失活による不具合も発生し難い。

以上のようにして、不活性溶媒中に、共役ジエン系ゴムを得ることができる。また、このようにして得られる共役ジエン系ゴムは、通常、活性末端を有するものとなるため、重合反応終了後、重合停止剤を重合溶液に添加することで、未反応の活性末端を失活させることができるが、本発明の効果をより顕著なものとする観点から、このような活性末端に対し、各種変性剤をさらに反応させることにより、共役ジエン系ゴムを、変性基を有する変性共役ジエン系ゴムとすることが好ましい。

変性剤としては、特に限定されず、重合体の変性剤として使用されている通常の変性剤を用いることができるが、シリカなどの無機充填剤に対する親和性を適切に高めることができ、これにより得られるゴム架橋物をウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性により優れたものとすることができるという点より、ケイ素原子含有変性剤が好ましく、シロキサン化合物、または、窒素含有シラン化合物がより好ましい。

シロキサン化合物としては、シロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）を主鎖構造として有するものであればよく、特に限定されないが、側鎖に有機基を有するオルガノシロキサンが好ましく、下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンがより好ましい。

上記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^１およびＸ^４は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜５のアルコキシ基、および、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基からなる群より選ばれるいずれかの基であり、これらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^２は、炭素数１〜５のアルコキシ基、またはエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であり、Ｘ^２が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｘ^３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ^３が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。ｍは０〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数であり、ｍ＋ｎ＋ｋは１以上である。

上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、上記一般式（１）中のＲ^１〜Ｒ^８、Ｘ^１およびＸ^４を構成し得る炭素数１〜６のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、たとえば、フェニル基およびメチルフェニル基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましい。

また、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^４を構成し得る炭素数１〜５のアルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基およびブトキシ基などが挙げられる。これらの中でも、ポリオルガノシロキサン自体の製造の容易性の観点から、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。

さらに、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^１、Ｘ^２およびＸ^４を構成し得るエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基としては、たとえば、下記一般式（２）で表される基が挙げられる。
−Ｚ^１−Ｚ^２−Ｅ （２）
上記一般式（２）中、Ｚ^１は、炭素数１〜１０のアルキレン基、またはアルキルアリーレン基であり、Ｚ^２はメチレン基、硫黄原子、または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。

上記一般式（２）で表される基としては、Ｚ^２が酸素原子であるものが好ましく、Ｚ^２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚ^１が炭素数１〜３のアルキレン基であり、Ｚ^２が酸素原子であり、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。

また、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^１およびＸ^４としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基、または、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。また、Ｘ^２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。さらに、Ｘ^１およびＸ^４が炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘ^２がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基であることがより好ましい。

また、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ^３、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（３）で表される基が好ましい。

上記一般式（３）中、ａは２〜２０の整数であり、Ｘ^５は炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒ^９は水素原子またはメチル基であり、Ｘ^６は炭素数１〜１０のアルコキシ基またはアリールオキシ基である。これらの中でも、ａが２〜８の整数であり、Ｘ^５が炭素数３のアルキレン基であり、Ｒ^９が水素原子であり、かつ、Ｘ^６がメトキシ基であるものが好ましい。

上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｍは０〜２００の整数、好ましくは２０〜１５０の整数、より好ましくは３０〜１２０の整数である。ｍが２００以下であると、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造がより容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いもより容易となる。

また、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、ｎは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１３０の整数である。ｍ、ｎおよびｋの合計数は１以上であり、２〜４００であることが好ましく、２０〜３００であることがより好ましく、３０〜２５０であることが特に好ましい。ｍ、ｎおよびｋの合計数が１以上であると、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンと、共役ジエン系ゴムの活性末端との反応が進行し易く、さらに、ｍ、ｎおよびｋの合計数が４００以下であると、上記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン自体の製造が容易になると共に、その粘度が高くなりすぎず、取り扱いも容易となる。

また、窒素含有シラン化合物としては、一分子中に窒素原子と、ケイ素原子とを含有する化合物であればよく、特に限定されないが、たとえば、下記に挙げる化合物などを用いることができる。

すなわち、まず、窒素含有シラン化合物の第１の具体例として、下記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。

（上記一般式（４）中、Ｒ^１０は、炭素数１〜１２のアルキレン基であり、Ｒ^１０が複数あるときは、それらは互いに同一であっても相違していてもよい。Ｒ^１１〜Ｒ^１９は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、または炭素数６〜１２のアリール基である。ｂは１〜１０の整数である。）

上記一般式（４）で表される化合物において、炭素数１〜６のアルキル基、および炭素数６〜１２のアリール基の具体例としては、上記一般式（１）と同様のものを挙げることができる。

上記一般式（４）で表される化合物において、炭素数１〜１２のアルキレン基としては、たとえば、メチレン基、エチレン基、およびプロピレン基などが挙げられる。これらの中でも、プロピレン基が好ましい。

上記一般式（４）で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、およびＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。

また、窒素含有シラン化合物の第２の具体例として、下記一般式（５）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（５）中、Ｒ^２０、Ｒ^２１は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の有機基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、または炭素数６〜１８のアリール基であり、より好ましくは炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、さらに好ましくはメチル基、エチル基、またはベンジル基である。また、Ｘ^７はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｘ^７で表される官能基となりうるヒドロカルビルオキシ基としては、特に限定されないが、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシ基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基などのアルケニルオキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルコキシ基またはアリーロキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。また、Ｘ^７となりうるハロゲン基としては、特に限定されないが、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基が挙げられ、これらのなかでも、クロロ基が好ましい。また、Ｘ^７は水酸基であってもよく、この水酸基は、ヒドロカルビルオキシ基やハロゲン基であったものが加水分解されて水酸基となったものであってもよい。Ｒ^２２は、炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。ｃは０〜２の整数であり、ｄは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜６の整数である。Ｘ^７またはＲ^２２が複数あるときは、複数あるＸ^７またはＲ^２２は互いに同一であっても相違していてもよい。

上記一般式（５）で表される化合物の具体例としては、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルジエトキシメチルシラン、３−（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル−Ｎ−プロピルアミノ）ペンチルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルジメチルエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルジイソプロピルエトキシシラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ビス［トリメチルシリル］アミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピルトリクロロシランなどが挙げられる。

また、窒素含有シラン化合物の第３の具体例として、下記一般式（６）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（６）において、Ｒ^２３は、炭素数１〜２０の有機基であり、好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基である。また、Ｘ^８はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、その具体例としては、上記一般式（５）のＸ^７と同様とすることができる。Ｒ^２４は、炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。ｅは０〜１の整数である。Ｘ^８が複数あるときは、複数あるＸ^８は互いに同一であっても相違していてもよい。

上記一般式（６）で表される化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジプロポキシ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−ブチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−ブチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジプロポキシ−１−ブチル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−トリメチルシリル−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジクロロ−１−フェニル−１−アザ−２−シラシクロペンタンなどが挙げられる。

また、窒素含有シラン化合物の第４の具体例として、下記一般式（７）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（７）中、Ｘ^９はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、Ｒ^２５は置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２６、Ｒ^２７は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ^２６およびＲ^２７は互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成していてもよく、該環構造を形成する場合には、これらが結合する窒素原子に加えて、これらが結合する窒素原子以外のヘテロ原子とともに環構造を形成していてもよい。ｆは１〜２の整数である。

上記一般式（７）中、Ｘ^９はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、その具体例としては、上記一般式（５）のＸ^７と同様とすることができる。

また、上記一般式（７）中、ｆ（すなわち、式（７）においてＸ^９で表される官能基の数）は、１〜２の整数であり、好ましくは２である。一般式（７）におけるｆが２である場合において、一般式（７）で表される化合物１分子中に２個含まれるＸ^９で表される基は、同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。

上記一般式（７）中、Ｒ^２５は、置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ^２５となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。また、Ｒ^２５で表される炭化水素基は、炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロカルビルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基などのカルボニル基含有基や、エポキシ基、オキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン基などを挙げることができる。

上記一般式（７）中、Ｒ^２６およびＲ^２７は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ^２６およびＲ^２７は互いに結合して、一般式（７）において「Ｎ」で表される窒素原子とともに環構造を形成していてもよい。Ｒ^２６およびＲ^２７が互いに結合していない場合に、Ｒ^２６およびＲ^２７なりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基またはエチル基が特に好ましい。また、Ｒ^２６およびＲ^２７は互いに結合して環構造を形成する場合に、そのＲ^２６およびＲ^２７が結合してなる２価の炭化水素基としては、特に限定されないが、ｎ−ブチレン基（一般式（７）において「Ｎ」で表される窒素原子とともに１−ピロリジン基を形成する場合）、ｎ−ペンチレン基（１−ピペリジン基を形成する場合）、ブタジエニレン基（１−ピロール基を形成する場合）などが挙げられる。

また、Ｒ^２６およびＲ^２７で表される炭化水素基は、環構造形成の有無に関わらず、炭化水素基以外の置換基を有していてもよく、その置換基としては、特に限定されないが、カルボキシル基、酸無水物基、ヒドロカルビルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基などのカルボニル基含有基や、エポキシ基、オキシ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン基などを挙げることができる。さらに、Ｒ^２６およびＲ^２７が、互いに結合して、これらが結合する窒素原子とともに環構造を形成する場合には、その環構造を形成する原子として、炭素原子および一般式（７）において「Ｎ」で表される窒素原子以外のヘテロ原子が含まれていてもよく、そのようなヘテロ原子の例として、窒素原子や酸素原子を挙げることができる。

本発明においては、上記一般式（７）で表される化合物の中でも、特に好ましいものとして、Ｒ^２６およびＲ^２７で表される炭化水素基が、互いに結合して、一般式（７）において「Ｎ」で表される窒素原子とともに、ピペラジン環構造を形成しているものが挙げられる。より具体的には、下記一般式（８）で表される化合物を用いることが好ましい。

上記一般式（８）中、Ｘ^９、Ｒ^２５、ｆは、いずれも上記一般式（７）におけるものと同じものを表し、Ｒ^２８は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。

上記一般式（８）中、Ｒ^２８は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^２８となりうる炭化水素基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；エチニル基、プロピニル基などのアルキニル基；フェニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；などが挙げられる。これらのなかでも、アルキル基またはアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。

上記一般式（７）で表される化合物の具体例としては、２，２−ジメトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジエトキシ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジメトキシ−８−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２−メトキシ−２−メチル−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタン、２，２−ジクロロ−８−（４−メチルピペラジニル）メチル−１，６−ジオキサ−２−シラシクロオクタンなどが挙げられる。

また、窒素含有シラン化合物の第５の具体例として、下記一般式（９）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（９）中、Ｘ^１０はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、その具体例としては、上記一般式（５）のＸ^７と同様とすることができる。Ｒ^２９は、炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。また、Ｒ^３０、Ｒ^３１、Ｒ^３２は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０の有機基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基であり、より好ましくはメチル基またはエチル基である。ｇは０〜２の整数であり、ｈは１〜１０の整数であり、ｊは１〜１０の整数である。Ｘ^１０またはＲ^２９が複数あるときは、複数あるＸ^１０またはＲ^２９は互いに同一であっても相違していてもよい。

上記一般式（９）で表される化合物の具体例としては、３−［Ｎ−２−｛Ｎ’，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）アミノ｝エチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−［Ｎ−２−｛Ｎ’，Ｎ’−ビス（トリエチルシリル）アミノ｝エチル−Ｎ−トリエチルシリルアミノ］プロピルトリエトキシシラン、３−［Ｎ−２−｛Ｎ’，Ｎ’−ビス（トリエチルシリル）アミノ｝エチル−Ｎ−トリエチルシリルアミノ］プロピルトリクロロシランなどが挙げられる。

さらに、窒素含有シラン化合物の第６の具体例として、下記一般式（１０）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（１０）中、Ｘ^１１はヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン基および水酸基から選択される官能基を表し、その具体例としては、上記一般式（５）のＸ^７と同様とすることができる。Ｒ^３３は、炭素数１〜６のアルキル基であり、好ましくはメチル基またはエチル基である。また、Ｒ^３４、Ｒ^３５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１〜２０の有機基であり、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、または炭素数６〜１８のアリール基である。ｐは０〜２の整数であり、ｑは１〜１０の整数である。Ｘ^１１またはＲ^３３が複数あるときは、複数あるＸ^１１またはＲ^３３は互いに同一であっても相違していてもよい。

上記一般式（１０）で表される化合物の具体例としては、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−メチルペンタン−２−イミン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）−４−メチルペンタン−２−イミン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）プロパン−２−イミン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）ペンタン−３−イミン、Ｎ−（３−トリクロロシリルプロピル）−４−メチルペンタン−２−イミンなどが挙げられる。

上記窒素含有シラン化合物の中でも、上記一般式（５）、上記一般式（７）または上記一般式（９）で表される化合物が好ましく、上記一般式（５）、または上記一般式（７）で表される化合物がより好ましく、上記一般式（７）で表される化合物が特に好ましい。

共役ジエン系ゴムの活性末端に対し、上記した変性剤を反応させる際における、変性剤の使用量は、特に限定されないが、活性末端を有する共役ジエン系ゴムの活性末端１モルに対する変性剤の量（重合開始剤として、有機アルカリ金属化合物を使用した場合には、有機アルカリ金属化合物中の金属原子１モルに対する変性剤の量）として、０．０１〜１０．０モルであることが好ましく、０．０２〜５．０モルであることがより好ましく、０．０５〜２．０モルであることが特に好ましい。なお、変性剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組合わせて用いてもよい。

また、共役ジエン系ゴムの活性末端に対し、変性剤を反応させる方法としては、特に限定されないが、活性末端を有する共役ジエン系ゴムと、変性剤とを、これらを溶解可能な溶媒中で、混合する方法などが挙げられる。この際に用いる溶媒としては、上述した共役ジエン系ゴムの重合に用いる溶媒として例示したものなどを用いることができる。また、この際においては、上記にて得られた活性末端を有する共役ジエン系ゴムを、その重合に用いた重合溶液のままの状態とし、ここに変性剤を添加する方法が簡便であり好ましい。なお、この際において、変性剤は、上述した重合に用いる不活性溶媒に溶解して重合系内に添加してもよく、その溶液濃度は、１〜５０重量％の範囲とすることが好ましい。反応温度は、特に限定されないが、通常、０〜１２０℃であり、反応時間は、特に限定されないが、通常、１分〜１時間である。

活性末端を有する共役ジエン系ゴムを含有する溶液に、変性剤を添加する時期は特に限定されないが、重合反応が完結しておらず、活性末端を有する共役ジエン系ゴムを含有する溶液が単量体をも含有している状態、より具体的には、活性末端を有する共役ジエン系ゴムを含有する溶液が、１００ｐｐｍ以上、より好ましくは３００〜５０，０００ｐｐｍの単量体を含有している状態で、この溶液に変性剤を添加することが望ましい。変性剤の添加をこのように行なうことにより、活性末端を有する共役ジエン系ゴムと重合系中に含まれる不純物等との副反応を抑制して、反応を良好に制御することが可能となる。

なお、活性末端を有する共役ジエン系ゴムに、変性剤を反応させる前に、本発明の効果を阻害しない範囲で、共役ジエン系ゴムの活性末端の一部を、従来から通常使用されているカップリング剤などを重合系内に添加して、不活性化してもよい。

活性末端を有する共役ジエン系ゴムに、変性剤を反応させた後に、未反応の活性末端が残存している場合、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールまたは水等の、重合停止剤を重合溶液に添加して、未反応の活性末端を失活させることが好ましい。

以上のようにして得られる共役ジエン系ゴム（変性共役ジエン系ゴムである場合も含む。以下、同様。）の溶液には、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、所望により、伸展油を配合して、油展ゴムとしてもよい。伸展油としては、たとえば、パラフィン系、芳香族系及びナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸等が挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、通常５〜１００重量部である。

そして、このようにして得られる共役ジエン系ゴムは、例えば、スチームストリッピングにより、溶媒を除去することにより、反応混合物から分離することで、固形状の共役ジエン系ゴムとして得ることができる。

本発明で用いるゴム組成物は、上述した共役ジエン系ゴムに加えて、無機充填剤を含有する。

無機充填剤としては、特に限定されないが、シリカおよびカーボンブラックから選択される少なくとも１種の無機充填剤が好ましく、得られるゴム架橋物を低発熱性に優れたものとすることができるという点より、シリカがより好ましい。

シリカとしては、たとえば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。用いるシリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される）は、好ましくは５０〜３００ｍ^２／ｇ、より好ましくは８０〜２２０ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１００〜１７０ｍ^２／ｇである。また、シリカのｐＨは、５〜１０であることが好ましい。

カーボンブラックとしては、たとえば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。カーボンブラックを用いる場合、ファーネスブラックを用いることが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、Ｔ−ＨＳ、Ｔ−ＮＳ、ＭＡＦ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明で用いるゴム組成物中における無機充填剤の配合量は、ゴム組成物中の共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、好ましくは１０〜２００重量部であり、より好ましくは３０〜１５０重量部、さらに好ましくは４０〜１００重量部である。無機充填剤の配合量を上記範囲とすることにより、ゴム組成物の加工性が優れたものとなり、得られるゴム架橋物を、ウエットグリップ性および低発熱性により優れたものとすることができる。

本発明で用いるゴム組成物において、無機充填剤としてシリカを用いる場合、低発熱性をさらに改良するという観点より、さらにシランカップリング剤を配合してもよい。シランカップリング剤としては、たとえば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピル−トリエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロル）テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、およびγ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。

また、本発明で用いるゴム組成物は、架橋剤をさらに含有していることが好ましい。架橋剤としては、たとえば、硫黄、ハロゲン化硫黄などの含硫黄化合物、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましく使用される。架橋剤の配合量は、ゴム組成物中の共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。

さらに、本発明で用いるゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、有機充填剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。

架橋剤として、硫黄または含硫黄化合物を用いる場合には、架橋促進剤および架橋活性化剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、たとえば、スルフェンアミド系架橋促進剤；グアニジン系架橋促進剤；チオウレア系架橋促進剤；チアゾール系架橋促進剤；チウラム系架橋促進剤；ジチオカルバミン酸系架橋促進剤；キサントゲン酸系架橋促進剤；などが挙げられる。これらのなかでも、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋促進剤の配合量は、ゴム組成物中の共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部、特に好ましくは１〜４重量部である。

架橋活性化剤としては、たとえば、ステアリン酸などの高級脂肪酸；酸化亜鉛；などを挙げることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。架橋活性化剤の配合量は、ゴム組成物中の共役ジエン系ゴムを含むゴム成分１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部、特に好ましくは０．５〜１５重量部である。

また、本発明で用いるゴム組成物においては、共役ジエン系ゴムとして複数種のゴムを組み合わせて用いてもよい。たとえば、共役ジエン系ゴムとして、上述した製造方法により得られる、変性基を有する変性共役ジエン系ゴムを少なくとも含むものを用いる場合には、変性基を有する変性共役ジエン系ゴムとして２種類以上のゴム（たとえば、変性基が互いに異なるゴム等）を組み合わせて用いてもよいし、あるいは、１種または２種以上の変性共役ジエン系ゴムに、他の未変性共役ジエン系ゴムを組み合わせて用いてもよい。このような他の未変性の共役ジエン系ゴムとしては、たとえば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム（高シス−ＢＲ、低シスＢＲであってもよい。また、１，２−ポリブタジエン重合体からなる結晶繊維を含むポリブタジエンゴムであってもよい。）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、およびアクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合ゴムなどが挙げられる。これらのなかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、および溶液重合スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましい。これらのゴムは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、本発明で用いるゴム組成物には、共役ジエン系ゴム以外のゴムを配合してもよい。

上述した製造方法により得られる、変性基を有する変性共役ジエン系ゴムを少なくとも含むものを用いる場合における、当該変性共役ジエン系ゴムの含有割合は、本発明で用いるゴム組成物中のゴム成分の１０〜１００重量％を占めることが好ましく、５０〜１００重量％を占めることが特に好ましい。このような割合で、変性共役ジエン系ゴムをゴム成分中に含めることにより、低発熱性およびウエットグリップ性に優れたゴム架橋物を得ることができる。

本発明で用いるゴム組成物を得る方法としては、常法に従って各成分を混練する方法を採用すればよく、たとえば、架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を除く、無機充填剤などの配合剤と上述した共役ジエン系ゴムを含むゴム成分とを混練後、その混練物に架橋剤や架橋促進剤などの熱に不安定な成分を混合して目的の組成物を得ることができる。熱に不安定な成分を除く配合剤とゴム成分との混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。また、その混練物と熱に不安定な成分との混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却した後に行われる。

＜ゴム架橋物＞
本発明のゴム架橋物は、上述した、共役ジエン系ゴムと、無機充填剤とを含有するゴム組成物を架橋してなるものであり、
該ゴム架橋物に対し、１０Ｈｚの正弦波による振動を与えた状態にて、原子間力顕微鏡を用いて損失正接を測定した際における、架橋ゴム成分のうち、前記無機充填剤との界面以外の部分を形成する非界面成分の損失正接値Ｋ（ｍ）と、架橋ゴム成分のうち、無機充填剤との界面を形成する界面成分の損失正接値Ｋ（ｉ）との比Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）が０．８０以下に制御されたものである。

本発明によれば、ゴム架橋物を、共役ジエン系ゴムと、無機充填剤とを含有するゴム組成物を架橋してなるものとし、かつ、１０Ｈｚの正弦波による振動を与えた際における、非界面成分の損失正接値Ｋ（ｍ）と、界面成分の損失正接値Ｋ（ｉ）との比Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）を０．８０以下に制御することにより、ゴム架橋物を、ウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性に優れたものとすることができるものである。特に、本発明者等が、ウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性を向上させるために、ゴム架橋物中における、架橋ゴムと無機充填剤との界面状態に着目し、鋭意検討を行ったところ、１０Ｈｚの正弦波による振動を与えた状態における、非界面成分の損失正接値Ｋ（ｍ）と、界面成分の損失正接値Ｋ（ｉ）との比Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）を上記範囲とすることにより、ゴム架橋物のウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性を向上させることができることを見出したものである。

なお、非界面成分の損失正接値Ｋ（ｍ）は、ゴム架橋物を構成する架橋ゴム成分のうち、無機充填剤の影響を実質的に受けていない架橋ゴム部分（架橋ゴム成分のうち、無機充填剤から十分に離れた部分）、すなわち非界面形成架橋ゴム成分部分における損失正接値であり、この損失正接値Ｋ（ｍ）が大きいほど、１０Ｈｚの正弦波による振動を与えた場合に、１０Ｈｚという比較的低い周波数の正弦波に追従して動きやすいと判断できる。また、界面成分の損失正接値Ｋ（ｉ）は、ゴム架橋物を構成する架橋ゴム成分のうち、無機充填剤との界面を形成する架橋ゴム成分部分、すなわち界面形成架橋ゴム成分部分における損失正接値であり、この損失正接値Ｋ（ｉ）が小さいほど、１０Ｈｚの正弦波による振動を与えた場合に動き難く、そのため、無機充填剤に対して強く相互作用していると判断できる。

そして、本発明においては、このような、１０Ｈｚの正弦波による振動を与えた際における、非界面成分の損失正接値Ｋ（ｍ）と、界面成分の損失正接値Ｋ（ｉ）との比Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）を０．８０以下に制御するものであり、これによりゴム架橋物のウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性を向上させることがものである。なお、非界面成分の損失正接値Ｋ（ｍ）と、界面成分の損失正接値Ｋ（ｉ）との比Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）は、好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．７３以下、さらに好ましくは０．７０以下である。また、その下限は特に限定されないが、通常０．１以上である。特に、１０Ｈｚという比較的低い周波数の正弦波による振動を与えた場合には、タイヤ転がりに対する挙動に対応した値を示すことから、Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）を上記範囲とすることにより、低発熱性をより適切に改善することができるものである。

１０Ｈｚの正弦波による振動を与えた際における、非界面成分の損失正接値Ｋ（ｍ）と、界面成分の損失正接値Ｋ（ｉ）とを測定する方法としては、特に限定されず、ゴム架橋物に対して、１０Ｈｚの正弦波（好ましくは１〜１０ｎｍの振幅）による振動を与えながら、室温（２５℃）にて、好ましくは０．１〜３００ｎｍの分解能、より好ましくは０．１〜１００ｎｍの分解能にて、損失正接（損失正接＝損失弾性率／貯蔵弾性率）を測定できるような方法であればよいが、通常は、原子間力顕微鏡が用いられる。原子間力顕微鏡としては、特に限定されず、Ｂｒｕｋｅｒ社製の原子間力顕微鏡、ＯＸＦＯＲＤ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製の原子間力顕微鏡等を制限なく用いることができる。また、本発明においては、原子間力顕微鏡を用いて損失正接を測定するが、原子間力顕微鏡を用いる方法以外でも、１０Ｈｚの正弦波による振動を与えつつ、上記した分解能にて測定が可能な方法であれば、特に制限なく用いることができる。また、本発明においては、１０Ｈｚの正弦波による振動を与えて損失正接を測定するが、測定温度を変えることで（たとえば、２５℃以外の温度とすることで）、正弦波の周波数を変更することも可能である。具体的には、２５℃において、１０Ｈｚの正弦波による振動を与えた場合と同様の条件となるように、測定温度および正弦波の周波数を変更して測定を行うことも可能である。

１０Ｈｚの正弦波による振動を与えた際における、非界面成分の損失正接値Ｋ（ｍ）と、界面成分の損失正接値Ｋ（ｉ）とを測定する具体的な方法としては、たとえば、”Nanorheological Mapping of Rubbers by Atomic Force microscopy”, macromolecules, 46, 1916-1922(2013)や、”Viscoelasticity of Inhomogeneous Polymers Characterized by Loss Tangent Measurements Using Atomic Force Microscopy, macromolecules, 47, 7971-7977(2014)などに記載の方法にしたがって測定することができる。

一例を挙げると、まず、ゴム架橋物をスライスすることで、試験片を得て、得られた試験片の１μｍ×１μｍの範囲について原子間力顕微鏡を用い、２５℃にて、フォースボリューム測定を６４×６４の分解能（１５．６ｎｍの分解能）で行うことで、各測定部位における弾性率Ｘを得る。そして、得られた各測定部位における弾性率Ｘについて、横軸を弾性率Ｘ、縦軸を頻度とするヒストグラムを作成し、作成したヒストグラムをガウス関数により解析することで、架橋ゴム成分の弾性率の平均値Ｘｍおよび標準偏差σを算出する。そして、Ｘｍ−２σ≦Ｘ≦Ｘｍ＋２σである測定部位を、ゴム架橋物を構成する架橋ゴム成分のうち、無機充填剤の影響を実質的に受けていない架橋ゴム成分部分（架橋ゴム成分のうち、無機充填剤から十分に離れた部分）、すなわち非界面形成架橋ゴム成分部分として特定し、一方、Ｘｍ＋３σ≦Ｘ≦Ｘｍ＋９σである測定部位を、ゴム架橋物を構成する架橋ゴム成分のうち、無機充填剤との界面を形成する架橋ゴム成分部分、すなわち界面形成架橋ゴム成分部分として特定する。

次いで、上記方法により各測定部位について特定を行った試験片について、１０Ｈｚの正弦波による振動を５ｎｍの振幅にて与えつつ、同じ範囲に対し、原子間力顕微鏡を用い、２５℃にて、６４×６４の分解能（１５．６ｎｍの分解能）にて、フォースボリューム測定することで、試験片の変形量と位相遅れを計測し、各測定部位における損失正接値Ｋを測定する。そして、各測定部位における損失正接値Ｋについて、上記にて特定した非界面形成架橋ゴム成分部分および界面形成架橋ゴム成分部分ごとに、平均値を算出することで、非界面形成架橋ゴム成分部分の損失正接値、すなわち、無機充填剤との界面以外の部分を形成する非界面成分の損失正接値Ｋ（ｍ）と、界面形成架橋ゴム成分部分の損失正接値、すなわち、無機充填剤との界面を形成する界面成分の損失正接値Ｋ（ｉ）とを算出することができ、これらの比を計算することで、比Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）を求めることができる。なお、各測定部位についての特定および損失正接値Ｋ（ｍ）、Ｋ（ｉ）の測定は、それぞれ別々に行ってもよいし、同時に行ってもよい。

また、上記した原子間力顕微鏡を用いた測定においては、測定に用いるプローブの大きさにより、測定可能な分解能が変化するため、上記分解能での測定を可能とするために、プローブとしては、チップ曲率半径が１〜１００ｎｍのプローブ（たとえば、このようなチップ曲率半径を備えるカンチレバー）を使用することが好ましく、チップ曲率半径が１〜３０ｎｍのプローブを使用することがより好ましい。また、カンチレバーとしては、バネ定数が０．０５〜１００Ｎ／ｍのカンチレバーを使用することが好ましく、０．２〜４０Ｎ／ｍのカンチレバーを使用することがより好ましく、０．５〜５Ｎ／ｍのカンチレバーを使用することがさらに好ましい。また、カンチレバーとしては、共振周波数が１〜２０００ｋＨｚのカンチレバーを使用することが好ましく、１０〜５００ｋＨｚのカンチレバーを使用することがより好ましく、４０〜１００ｋＨｚのカンチレバーを使用することがさらに好ましい。

また、本発明のゴム架橋物においては、１０Ｈｚの正弦波による振動を与えた際における、非界面成分の損失正接値Ｋ（ｍ）と、界面成分の損失正接値Ｋ（ｉ）との比Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）が０．８０以下であることに加えて、１０ｋＨｚの正弦波による振動を与えた際における、非界面成分の損失正接値Ｌ（ｍ）と、界面成分の損失正接値Ｌ（ｉ）との比Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）が、Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）との関係で、［Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）］×［Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）］≦０．６８を満たすことが好ましく、［Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）］×［Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）］≦０．６０を満たすことがより好ましく、［Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）］×［Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）］≦０．５５を満たすことがさらに好ましく、［Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）］×［Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）］≦０．５０を満たすことが特に好ましい。また、その下限は特に限定されないが、通常０．１以上である。

なお、１０ｋＨｚの正弦波による振動を与えた際における、非界面成分の損失正接値Ｌ（ｍ）、および、界面成分の損失正接値Ｌ（ｉ）は、１０ｋＨｚの正弦波による振動を与えた状態にて、原子間力顕微鏡を用いて損失正接を測定した際における、架橋ゴム成分のうち、無機充填剤との界面以外の部分を形成する非界面成分の損失正接値、および、架橋ゴム成分のうち、無機充填剤との界面を形成する界面成分の損失正接値に、それぞれ対応し、１０Ｈｚの正弦波による振動に代えて、１０ｋＨｚの正弦波による振動を与えること以外は、上述した、１０Ｈｚの正弦波による振動を与えた際における、非界面成分の損失正接値Ｋ（ｍ）、および界面成分の損失正接値Ｋ（ｉ）と同様に測定することができる。あるいは、１０ｋＨｚの正弦波による振動を与えた際における、非界面成分の損失正接値Ｌ（ｍ）、および、界面成分の損失正接値Ｌ（ｉ）は、１０Ｈｚの正弦波による振動を与えた際における、非界面成分の損失正接値Ｋ（ｍ）、および界面成分の損失正接値Ｋ（ｉ）と同時に測定してもよく、この場合には、各測定部位に対し、１０Ｈｚの正弦波による振動、および１０ｋＨｚの正弦波による振動をそれぞれ独立に与えながら、全測定範囲に対し測定を行うような態様とすればよい。この際に、１０Ｈｚの正弦波による振動、および１０ｋＨｚの正弦波による振動を与える順番は特に限定されず、いずれが先でもよい。

なお、非界面成分の損失正接値Ｌ（ｍ）は、ゴム架橋物を構成する架橋ゴム成分のうち、無機充填剤の影響を実質的に受けていない架橋ゴム部分（架橋ゴム成分のうち、無機充填剤から十分に離れた部分）、すなわち非界面形成架橋ゴム成分部分における損失正接値であり、この損失正接値Ｌ（ｍ）が大きいほど、１０ｋＨｚの正弦波による振動を与えた場合に、１０ｋＨｚという比較的高い周波数の正弦波に追従して動きやすいと判断できる。また、界面成分の損失正接値Ｌ（ｉ）は、ゴム架橋物を構成する架橋ゴム成分のうち、無機充填剤との界面を形成する架橋ゴム成分部分、すなわち界面形成架橋ゴム成分部分における損失正接値であり、この損失正接値Ｌ（ｉ）が小さいほど、１０ｋＨｚの正弦波による振動を与えた場合に動き難く、そのため、無機充填剤に対して強く相互作用していると判断できる。そして、１０ｋＨｚという比較的高い周波数の正弦波による振動を与えた場合には、ウエットグリップ性能に対応した値を示すことから、Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）を上記範囲とすることに加え、これとＬ（ｉ）／Ｌ（ｍ）との積である、［Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）］×［Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）］を上記範囲とすることにより、ウエットグリップ性をより向上させることができるものである。

１０ｋＨｚの正弦波による振動を与えた際における、非界面成分の損失正接値Ｌ（ｍ）と、界面成分の損失正接値Ｌ（ｉ）との比Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）は、特に限定されないが、ウエットグリップ性をより向上させることができるという点より、好ましくは０．８５以下であり、より好ましくは０．８０以下、さらに好ましくは０．７５以下、特に好ましくは０．６５以下である。また、その下限は特に限定されないが、通常０．１以上である。

本発明において、１０Ｈｚの正弦波による振動を与えた際における、非界面成分の損失正接値Ｋ（ｍ）と、界面成分の損失正接値Ｋ（ｉ）との比Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）、さらには、［Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）］×［Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）］を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、ゴム架橋物を形成するためのゴム組成物を調製する際に用いる、共役ジエン系ゴムの分子量、芳香族ビニル単位の含有割合、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量、導入する変性基の種類および導入率を調整する方法や、ゴム組成物を調製する際に用いる無機充填剤の配合量および粒子径を調整する方法、さらには、ゴム組成物を調製する際における混練条件を調整する方法などが挙げられ、これらを適宜組み合わせることが望ましい。

本発明のゴム架橋物を製造する方法としては特に限定されないが、上述したゴム組成物を用い、たとえば、所望の形状に対応した成形機、たとえば、押出機、射出成形機、圧縮機、ロールなどにより成形を行い、加熱することにより架橋反応を行い、架橋物として形状を固定化することにより製造することができる。この場合においては、予め成形した後に架橋しても、成形と同時に架橋を行ってもよい。成形温度は、通常、１０〜２００℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃であり、架橋時間は、通常、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１２時間、特に好ましくは３分〜６時間である。

また、ゴム架橋物の形状、大きさなどによっては、表面が架橋していても内部まで十分に架橋していない場合があるので、さらに加熱して二次架橋を行ってもよい。

加熱方法としては、プレス加熱、スチーム加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの架橋に用いられる一般的な方法を適宜選択すればよい。

本発明のゴム架橋物は、１０Ｈｚの正弦波による振動を与えた際における、非界面成分の損失正接値Ｋ（ｍ）と、界面成分の損失正接値Ｋ（ｉ）との比Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）が０．８０以下に制御されたものであり、これにより、ウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性に優れたものである。そして、本発明のゴム架橋物は、このような特性を活かし、たとえば、タイヤにおいて、キャップトレッド、ベーストレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位の材料；ホース、ベルト、マット、防振ゴム、その他の各種工業用品の材料；樹脂の耐衝撃性改良剤；樹脂フィルム緩衝剤；靴底；ゴム靴；ゴルフボール；玩具；などの各種用途に用いることができる。とりわけ、本発明のゴム架橋物は、ウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性に優れることから、タイヤの材料、特に低燃費タイヤの材料として好適に用いることができる。

以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験および評価は下記に従った。

〔共役ジエン系ゴムの分子量〕
共役ジエン系ゴムの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィによりポリスチレン換算分子量として求めた。具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
測定器：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ−８３２０」）
カラム：東ソー社製、商品名「ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ」を二本直列に連結した。
検出器：示差屈折計（東ソー社製、商品名「ＲＩ−８３２０」）
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃

〔共役ジエン系ゴムのミクロ構造〕
^１Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
測定器：（ＪＥＯＬ社製、商品名「ＪＮＭ−ＥＣＡ−４００ＷＢ」
測定溶媒：重クロロホルム

〔共役ジエン系ゴムのガラス転移温度〕
共役ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて、以下の条件で測定した。
測定器：Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ（パーキンエルマー社製）
昇温速度：１０℃／分

〔非界面成分の損失正接値Ｋ（ｍ）、Ｌ（ｍ）、界面成分の損失正接値Ｋ（ｉ）、Ｌ（ｉ）、Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）、［Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）］×［Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）］〕
ゴム架橋物をＪＩＳ Ｋ６２２９に準じて、抽出処理をした後、抽出処理後のゴム架橋物について、ウルトラミクロトーム（ライカ マイクロシステムズ株式会社製、ライカ ＥＭ ＵＣ７）を使用し、−１００℃の雰囲気でガラスナイフを用いて、スライスすることで試験片を作製した。

得られた試験片を試料ステージの上に置き、試験片の任意の５ヶ所について１μｍ×１μｍの範囲について、原子間力顕微鏡（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名「Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ ＡＦＭ」）を用い、２５℃にて、１Ｈｚの走査速度で、フォースボリューム測定を６４×６４の分解能（１５．６ｎｍの分解能）にて行うことで、測定用プローブとしてのカンチレバーを通して弾性率の測定を行い、１μｍ×１μｍの視野範囲における弾性率像を得た。なお、測定に際しては、測定用プローブとして、カンチレバー（オリンパス社製、製品名「ＯＭＣＬ ＡＣ２４０−ＴＳ」、バネ定数２Ｎ／ｍ、共振周波数７０ｋＨｚ、チップ曲率半径７ｎｍ）を使用した。そして、得られた試験片の弾性率像に基づいて、横軸を弾性率Ｘ、縦軸を頻度とするヒストグラムを作成し、作成したヒストグラムをガウス関数により解析することで、架橋ゴム成分の弾性率の平均値Ｘｍおよび標準偏差σを算出した。そして、測定された弾性率Ｘが、Ｘｍ−２σ≦Ｘ≦＋Ｘｍ＋２σである測定部位を、シリカとの界面以外の部分を形成する非界面形成架橋ゴム成分部分として特定し、また、測定された弾性率Ｘが、Ｘｍ＋３σ≦Ｘ≦Ｘｍ＋９σである測定部位を、シリカとの界面を形成する界面形成架橋ゴム成分部分として特定した。

次いで、上記試験片の同じ視野範囲について、圧電スキャナーと独立して試料ステージ上に設置された高周波帯域のピエゾアクチュエータ（ｎｏｌｉａｃ社製、製品名「ＮＡＣ２０１１−Ａ０１」）を、ロックインアンプ（シグナルリカバリー社製 ７２８０型）を用いて駆動させることで、１０Ｈｚの正弦波による振動、および１０ｋＨｚの正弦波による振動を５ｎｍの振幅にて、それぞれ独立に発生させながら、試料ステージ上の試験片に対して、原子間力顕微鏡（Ｂｒｕｋｅｒ社製、製品名「Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｉｃｏｎ ＡＦＭ」）により、２５℃にて、１Ｈｚの走査速度で、フォースボリューム測定を６４×６４の分解能（１５．６ｎｍの分解能）にて行うことで、試験片の変形量と位相遅れを、測定用プローブとしてのカンチレバーを通して測定し、これにより、１μｍ×１μｍの視野範囲における、１０Ｈｚの正弦波による損失正接像、および１０ｋＨｚの正弦波による損失正接像を得た。なお、測定に際しては、測定用プローブとして、カンチレバー（オリンパス社製、製品名「ＯＭＣＬ ＡＣ２４０−ＴＳ」、バネ定数２Ｎ／ｍ、共振周波数７０ｋＨｚ、チップ曲率半径７ｎｍ）を使用し、フォースボリューム測定中のカンチレバーと試験片が接している間に静止時間を導入することにより、１０Ｈｚの正弦波による振動、および、１０ｋＨｚの正弦波による振動が、それぞれ独立に与えられた状態での測定を行った。

そして、１０Ｈｚの正弦波による、各測定部位における損失正接値Ｋについて、上記にて特定した非界面形成架橋ゴム成分部分および界面形成架橋ゴム成分部分ごとに、平均値を算出することで、非界面形成架橋ゴム成分部分の損失正接値、すなわち、シリカとの界面以外の部分を形成する非界面成分の損失正接値Ｋ（ｍ）と、界面形成架橋ゴム成分部分の損失正接値、すなわち、シリカとの界面を形成する界面成分の損失正接値Ｋ（ｉ）とを算出した後、これらの比を計算することで、比Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）を求めた。

また、１０ｋＨｚの正弦波による、各測定部位における損失正接値Ｌについて、上記にて特定した非界面形成架橋ゴム成分部分および界面形成架橋ゴム成分部分ごとに、平均値を算出することで、非界面形成架橋ゴム成分部分の損失正接値、すなわち、ゴム相のシリカとの界面以外の部分を形成する非界面成分の損失正接値Ｌ（ｍ）と、界面形成架橋ゴム成分部分の損失正接値、すなわち、シリカとの界面を形成する界面成分の損失正接値Ｌ（ｉ）とを算出した後、これらの比Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）を計算し、これを用いて、［Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）］×［Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）］を算出した。

〔ウエットグリップ性〕
長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍに成形したゴム架橋物の試験片について、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、製品名「ＡＲＥＳ」）を用い、動的歪み０．５％、１０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδを測定した。このｔａｎδの値については、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、ウエットグリップ性に優れる。

〔低発熱性〕
長さ５０ｍｍ、幅１２．７ｍｍ、厚さ２ｍｍに成形したゴム架橋物の試験片について、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、製品名「ＡＲＥＳ」）を用い、動的歪み２．５％、１０Ｈｚの条件で６０℃におけるｔａｎδを測定した。このｔａｎδの値については、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が小さいものほど、低発熱性に優れる。

〔耐摩耗性〕
外径５０ｍｍ、内径１５ｍｍ、厚さ１０ｍｍに成形したゴム架橋物の試験片について、ＦＰＳ摩耗試験機（上島製作所社製）を用い、荷重１ｋｇｆ、スリップ率３％にて測定を行った。この特性については、比較例１の測定値を１００とする指数で示した。この指数が大きいものほど、耐摩耗性に優れる。

〔実施例１〕
〔変性共役ジエン系ゴム１の製造〕
窒素雰囲気下、オートクレーブに、シクロヘキサン８００ｇ、１，３−ブタジエン７１ｇ、スチレン２９ｇ、およびテトラメチルエチレンジアミン０．０５５ｇを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム０．８６ミリモルを添加し、６０℃で重合を開始した。６０分間重合反応を継続し、重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、下記式（１１）で表される変性剤を、ｎ−ブチルリチウムの使用量に対して、０．０５倍モルとなるように、２０％濃度のキシレン溶液の状態で添加し、３０分間反応させた後、重合停止剤としてメタノール０．０６４ｇを添加して、共役ジエン系ゴムを含有する溶液を得た。そして、得られた重合体成分１００ｇに対して、老化防止剤として２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−ｏ−クレゾール（チバスペシャルティケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１５２０」）０．１５ｇを溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の変性共役ジエン系ゴム１を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム１の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２０，０００であった。また、この変性共役ジエンゴム１のスチレン単位の含有量は２９重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は４４モル％、ガラス転移温度は−２１．９℃であった。

〔ゴム組成物およびゴム架橋物の製造〕
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム１ １００部を３０秒素練りし、次いでシリカ（ソルベイ社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」）２３部、およびシランカップリング剤：ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド（エボニック社製、商品名「Ｓｉ６９」）６．４部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、シリカ（ソルベイ社製、商品名「Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰ」）２７部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部および老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン（大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」）２部を添加し、更に２．５分間混練し、ミキサーから混練物を排出させた。混練終了時の混練物の温度は１５０℃であった。そして、得られた混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として２分間混練した後、ミキサーから混練物を排出させた。次いで、５０℃のオープンロールで、得られた混練物に、硫黄１．５部、架橋促進剤：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（商品名「ノクセラーＣＺ−Ｇ」、大内新興化学工業社製）１．８部、および架橋促進剤：１，３−ジフェニルグアニジン（商品名「ノクセラーＤ」、大内新興化学工業社製）１．５部を加えてこれらを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。
次いで、得られたゴム組成物を、１６０℃で２０分間プレス架橋して、ゴム架橋物の試験片を作製し、この試験片について、１０Ｈｚの正弦波による振動を与えた際における、非界面成分の損失正接値Ｋ（ｍ）および界面成分の損失正接値Ｋ（ｉ）、１０ｋＨｚの正弦波による振動を与えた際における、非界面成分の損失正接値Ｌ（ｍ）および界面成分の損失正接値Ｌ（ｉ）、比Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）、比Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）、ならびに、［Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）］×［Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）］の測定、ならびに、ウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性の評価を行なった。結果を表１に示す。

〔実施例２〕
〔変性共役ジエン系ゴム２、ゴム組成物およびゴム架橋物の製造〕
テトラメチルエチレンジアミンの使用量を０．０２７ｇに変更するとともに、ｎ−ブチルリチウムの使用量を０．５２ミリモルに変更し、実施例１と同様に操作して、固形状の変性共役ジエン系ゴム２を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム２の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０２０，０００であった。また、この変性共役ジエンゴム２のスチレン単位の含有量は２９重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は４４モル％、ガラス転移温度は−２１．８℃であった。
そして、変性共役ジエン系ゴム１に代えて、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム２を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例３〕
〔変性共役ジエン系ゴム３、ゴム組成物およびゴム架橋物の製造〕
上記式（１１）で表される変性剤に代えて、下記式（１２）で表される変性剤０．２３ｇ（ｎ−ブチルリチウムの使用量に対して、１．５倍モル）をキシレンで希釈せずに使用した以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の変性共役ジエン系ゴム３を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム３の重量平均分子量（Ｍｗ）は５１０，０００であった。また、この変性共役ジエンゴム３のスチレン単位の含有量は２９重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は４４モル％、ガラス転移温度は−２１．７℃であった。
そして、変性共役ジエン系ゴム１に代えて、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム３を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例４〕
〔変性共役ジエン系ゴム４、ゴム組成物およびゴム架橋物の製造〕
テトラメチルエチレンジアミンの使用量を０．００２７ｇに変更するとともに、ｎ−ブチルリチウムの使用量を０．５２ミリモルに変更し、上記式（１２）で表される変性剤０．１１８ｇ（ｎ−ブチルリチウムの使用量に対して、１．５倍モル）をキシレンで希釈せずに使用した以外は、実施例３と同様に操作して、固形状の変性共役ジエン系ゴム４を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム４の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０２０，０００であった。また、この変性共役ジエンゴム４のスチレン単位の含有量は２９重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は４４モル％、ガラス転移温度は−２１．８℃であった。
そして、変性共役ジエン系ゴム１に代えて、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム４を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例５〕
〔変性共役ジエン系ゴム５、ゴム組成物およびゴム架橋物の製造〕
上記式（１１）で表される変性剤に代えて、下記式（１３）で表される変性剤０．３０４ｇ（ｎ−ブチルリチウムの使用量に対して、１．５倍モル）をキシレンで希釈せずに使用した以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の変性共役ジエン系ゴム５を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム５の重量平均分子量（Ｍｗ）は５３０，０００であった。また、この変性共役ジエンゴム５のスチレン単位の含有量は２９重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は４４モル％、ガラス転移温度は−２１．９℃であった。
そして、変性共役ジエン系ゴム１に代えて、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム５を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例６〕
〔変性共役ジエン系ゴム６、ゴム組成物およびゴム架橋物の製造〕
テトラメチルエチレンジアミンの使用量を０．００２７ｇに変更するとともに、ｎ−ブチルリチウムの使用量を０．５２ミリモルに変更し、上記式（１３）で表される変性剤０．１５２ｇ（ｎ−ブチルリチウムの使用量に対して、１．５倍モル）をキシレンで希釈せずに使用した以外は、実施例５と同様に操作して、固形状の変性共役ジエン系ゴム６を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム６の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０００，０００であった。また、この変性共役ジエンゴム６のスチレン単位の含有量は２９重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は４４モル％、ガラス転移温度は−２１．９℃であった。
そして、変性共役ジエン系ゴム１に代えて、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム６を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例７〕
〔変性共役ジエン系ゴム７、ゴム組成物およびゴム架橋物の製造〕
上記式（１１）で表される変性剤に代えて、下記式（１４）で表される変性剤０．４８ｇ（ｎ−ブチルリチウムの使用量に対して、１．５倍モル）をキシレンで希釈せずに使用した以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の変性共役ジエン系ゴム７を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム７の重量平均分子量（Ｍｗ）は５３０，０００であった。また、この変性共役ジエンゴム７のスチレン単位の含有量は２９重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は４４モル％、ガラス転移温度は−２１．７℃であった。
そして、変性共役ジエン系ゴム１に代えて、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム７を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

〔実施例８〕
〔変性共役ジエン系ゴム８、ゴム組成物およびゴム架橋物の製造〕
テトラメチルエチレンジアミンの使用量を０．００２７ｇに変更するとともに、ｎ−ブチルリチウムの使用量を０．５２ミリモルに変更し、上記式（１４）で表される変性剤０．０２４ｇ（ｎ−ブチルリチウムの使用量に対して、１．５倍モル）をキシレンで希釈せずに使用した以外は、実施例７と同様に操作して、固形状の変性共役ジエン系ゴム８を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム８の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０２０，０００であった。また、この変性共役ジエンゴム８のスチレン単位の含有量は２９重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は４４モル％、ガラス転移温度は−２１．８℃であった。
そして、変性共役ジエン系ゴム１に代えて、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム８を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表１に示す。

〔比較例１〕
〔未変性共役ジエン系ゴム９、ゴム組成物およびゴム架橋物の製造〕
上記式（１１）で表される変性剤を配合しなかった以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の未変性共役ジエン系ゴム９を得た。得られた未変性共役ジエン系ゴム９の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２０，０００であった。また、この未変性共役ジエン系ゴム９のスチレン単位の含有量は２９重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は４４モル％、ガラス転移温度は−２１．９℃であった。
そして、変性共役ジエン系ゴム１に代えて、上記にて得られた未変性共役ジエン系ゴム９を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

〔比較例２〕
〔未変性共役ジエン系ゴム１０、ゴム組成物およびゴム架橋物の製造〕
１，３−ブタジエンの使用量を６０ｇに、スチレンの使用量を４０ｇに変更した以外は、比較例１と同様に操作して、固形状の未変性共役ジエン系ゴム１０を得た。得られた未変性共役ジエン系ゴム１０の重量平均分子量（Ｍｗ）は５３０，０００であった。また、この未変性共役ジエン系ゴム１０のスチレン単位の含有量は４０重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は５１モル％、ガラス転移温度は−０．５℃であった。
そして、変性共役ジエン系ゴム９に代えて、上記にて得られた未変性共役ジエン系ゴム１０を使用した以外は、比較例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

〔比較例３〕
〔未変性共役ジエン系ゴム１１、ゴム組成物およびゴム架橋物の製造〕
テトラメチルエチレンジアミンの使用量を０．０２７ｇに変更するとともに、ｎ−ブチルリチウムの使用量を０．５２ミリモルに変更した以外は、比較例１と同様に操作して、固形状の未変性共役ジエン系ゴム１１を得た。得られた未変性共役ジエン系ゴム１１の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０１０，０００であった。また、この未変性共役ジエン系ゴム１１のスチレン単位の含有量は２９重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は４４モル％、ガラス転移温度は−２１．７℃であった。
そして、未変性共役ジエン系ゴム９に代えて、上記にて得られた未変性共役ジエン系ゴム１１を使用した以外は、比較例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

〔比較例４〕
〔変性共役ジエン系ゴム１２、ゴム組成物およびゴム架橋物の製造〕
上記式（１１）で表される変性剤に代えて、変性剤としてのテトラメトキシシラン０．１５ｇ（ｎ−ブチルリチウムの使用量に対して、１．５倍モル）をキシレンで希釈せずに使用し、かつ、１，３−ブタジエンの使用量を６０ｇに、スチレンの使用量を４０ｇに変更するとともに、テトラメチルエチレンジアミンの使用量を０．１５２ｇに変更した以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の変性共役ジエン系ゴム１２を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム１２の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２０，０００であった。また、この変性共役ジエンゴム１２のスチレン単位の含有量は４０重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は５１モル％、ガラス転移温度は−０．６℃であった。
そして、変性共役ジエン系ゴム１に代えて、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム１２を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

〔比較例５〕
〔変性共役ジエン系ゴム１３、ゴム組成物およびゴム架橋物の製造〕
上記式（１１）で表される変性剤に代えて、変性剤としてのテトラメトキシシラン０．０７６ｇ（ｎ−ブチルリチウムの使用量に対して、１．５倍モル）をキシレンで希釈せずに使用し、かつ、テトラメチルエチレンジアミンの使用量を０．０２７ｇに変更するとともに、ｎ−ブチルリチウムの使用量を０．５２ミリモルに変更した以外は、実施例１と同様に操作して、固形状の変性共役ジエン系ゴム１３を得た。得られた変性共役ジエン系ゴム１３の重量平均分子量（Ｍｗ）は１，０５０，０００であった。また、この変性共役ジエン系ゴム１３のスチレン単位の含有量は２９重量％、ブタジエン単位中のビニル結合含有量は４４モル％、ガラス転移温度は−２１．６℃であった。
そして、変性共役ジエン系ゴム１に代えて、上記にて得られた変性共役ジエン系ゴム１３を使用した以外は、実施例１と同様にして、ゴム組成物およびゴム架橋物を得て、同様に評価を行った。結果を表２に示す。

表１、表２より、１０Ｈｚの正弦波による振動を与えた際における、非界面成分の損失正接値Ｋ（ｍ）と、界面成分の損失正接値Ｋ（ｉ）との比Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）が０．８０以下であるゴム架橋物は、いずれも、ウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性に優れるものであった（実施例１〜８）。
一方、１０Ｈｚの正弦波による振動を与えた際における、非界面成分の損失正接値Ｋ（ｍ）と、界面成分の損失正接値Ｋ（ｉ）との比Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）が０．８０より大きい場合には、ウエットグリップ性、低発熱性および耐摩耗性のいずれかに劣るものであった（比較例１〜５）。

Claims (6)

1. 共役ジエン系ゴムと、無機充填剤とを含有するゴム組成物を架橋してなるゴム架橋物であって、
   前記ゴム架橋物に対し、１０Ｈｚの正弦波による振動を与えた状態にて、原子間力顕微鏡を用いて損失正接を測定した際における、架橋ゴム成分のうち、前記無機充填剤との界面以外の部分を形成する非界面成分の損失正接値Ｋ（ｍ）と、架橋ゴム成分のうち、前記無機充填剤との界面を形成する界面成分の損失正接値Ｋ（ｉ）との比Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）が０．８０以下であることを特徴とするゴム架橋物。
2. 前記ゴム架橋物に対し、１０ｋＨｚの正弦波による振動を与えた状態にて、原子間力顕微鏡を用いて損失正接を測定した際における、架橋ゴム成分のうち、前記無機充填剤との界面以外の部分を形成する非界面成分の損失正接値Ｌ（ｍ）と、架橋ゴム成分のうち、前記無機充填剤との界面を形成する界面成分の損失正接値Ｌ（ｉ）との比Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）が、前記Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）との関係で、［Ｌ（ｉ）／Ｌ（ｍ）］×［Ｋ（ｉ）／Ｋ（ｍ）］≦０．６８を満たす請求項１に記載のゴム架橋物。
3. 前記共役ジエン系ゴムが、変性基を有する変性共役ジエン系ゴムである請求項１または２に記載のゴム架橋物。
4. 前記共役ジエン系ゴムのガラス転移温度（Ｔｇ）が−４０〜−１０℃である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム架橋物。
5. 前記無機充填剤がシリカである請求項１〜４のいずれかに記載のゴム架橋物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のゴム架橋物を含んでなるタイヤ。