CN110475794A - 两末端改性共轭二烯类聚合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种两末端改性共轭二烯类聚合物及其制备方法，所述两末端改性共轭二烯类聚合物包含来自改性聚合引发剂的官能团和来自改性剂的官能团，并且具有优异的与填料的亲和性以及提高的机械性能和粘弹性能。

Description

两末端改性共轭二烯类聚合物及其制备方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求基于2017年09月29日提交的韩国专利申请No.10-2017-0126961和2018年07月13日提交的韩国专利申请No.10-2018-0081572的优先权的权益，这两项申请的全部内容通过引用并入本说明书中。
[技术领域]
本发明涉及一种两末端改性共轭二烯类聚合物及其制备方法，所述两末端改性共轭二烯类聚合物包含来自改性聚合引发剂的官能团和来自改性剂的官能团，并且具有优异的与填料的亲和性以及提高的机械性能和粘弹性能。
背景技术
根据近来对具有低燃料消耗率的汽车的需求，需要具有由抗湿滑性和低滚动阻力为代表的调制稳定性以及优异的耐磨性和拉伸性能的共轭二烯类聚合物作为轮胎用橡胶材料。
为了降低轮胎的滚动阻力，有降低硫化橡胶的滞后损失的方法，并且使用50℃至80℃下的回弹性、tanδ、Goodrich生热(Goodrich heating)等作为硫化橡胶的评价指标。换言之，理想的是使用在上述温度下具有高回弹性或者低tanδ值或Goodrich生热的橡胶材料。
已知天然橡胶、聚异戊二烯橡胶或聚丁二烯橡胶是具有低滞后损失的橡胶材料，但是这些橡胶具有抗湿滑性低的限制。因此，近来，通过乳液聚合或溶液聚合制备共轭二烯类(共)聚合物如苯乙烯-丁二烯橡胶(以下称为“SBR”)和丁二烯橡胶(以下称为“BR”)来用作轮胎用橡胶。
在这些聚合方法中，与乳液聚合相比，溶液聚合的最大优点是可以任意地调节决定橡胶的物理性能的乙烯基结构含量和苯乙烯含量，并且其分子量和物理性能可以通过偶合或改性来控制。因此，由于容易改变最终制备的SBR或BR橡胶的结构，并且通过链末端的偶合或改性可以减少链末端的移动并且可以增加与填料如二氧化硅和炭黑的偶合力，因此，通过溶液聚合制备的SBR橡胶被广泛地用作轮胎用橡胶材料。
如果使用溶液聚合的SBR作为轮胎用橡胶材料，由于橡胶的玻璃化转变温度随着SBR中乙烯基含量的增加而升高，因此，轮胎所需要的物理性能如滚动阻力和制动力可以得到控制，并且还可以通过适当地调节玻璃化转变温度来降低燃料消耗。
因此，作为提高SBR与填料如二氧化硅和炭黑的分散性的方法，已经提出一种通过将使用有机锂通过阴离子聚合得到的共轭二烯类聚合物的聚合活性部分改性为能够与填料相互作用的官能团的方法。例如，已经提出将共轭二烯类聚合物的聚合活性末端改性为锡类化合物的方法、引入胺基的方法、改性为烷氧基硅烷衍生物的方法等。
例如，美国专利No.4,397,994公开了一种使用诸如锡化合物的粘合剂偶合聚合物链的末端的活性阴离子的方法，所述聚合物通过在非极性溶剂中使用作为单官能引发剂的烷基锂聚合苯乙烯-丁二烯而得到。
同时，使用炭黑和二氧化硅作为轮胎胎面的增强填料，其中，如果使用二氧化硅作为增强填料，则可以提高低滞后损失和抗湿滑性。然而，由于与具有疏水表面的炭黑相比，具有亲水表面的二氧化硅具有低的与橡胶的亲和性，因此，分散性会差，由此，需要使用单独的硅烷偶联剂来提高分散性或提供二氧化硅与橡胶之间的偶合。
因此，正在进行尝试将与二氧化硅具有亲和性或反应性的官能团引入到橡胶分子的末端，但是其效果不足。
因此，需要开发与包括二氧化硅的填料具有高亲和性的橡胶。
发明内容
技术问题
设计本发明以解决常规技术的上述问题，并且本发明的一个目的是提供一种两末端改性共轭二烯类聚合物，该两末端改性共轭二烯类聚合物包含来自改性聚合引发剂的官能团和来自改性剂的官能团，并且具有优异的与填料的亲和性以及提高的机械性能和粘弹性能。
此外，本发明的另一目的是提供一种所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
技术方案
为了解决上述任务，本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物，包含在一个末端的来自由下面式1表示的化合物的官能团，和在另一末端的来自由下面式2表示的改性剂的官能团：
[式1]
在式1中，
R1是氢原子或1至20个碳原子的一价烃基，
R2是1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基未被取代或被选自1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代，
R3和R4各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，它未被取代或被选自1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代，
X是S或O，
[式2]
在式2中，
R5和R6各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基或由表示的二醇单元，其中，R5和R6中的至少一个是所述二醇单元，
R7是单键或1至30个碳原子的二价烃基，
R8至R11各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，
R12是1至10个碳原子的二价烃基，
j和k各自独立地是0或1，n是1至10的整数，
其中，如果R5是二醇单元，则3-i-l和i各自独立地是1或2但是不同时为2，并且l是0或1，
如果R6是二醇单元，则i和l各自独立地是1或2但是不同时为2，并且3-i-l是0或1，
如果R5和R6两者均是二醇单元，则i是1或2，并且l和3-i-l各自独立地是0或1但是不同时是0。
另外，本发明提供一种所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法，包括以下步骤：使由下面式1表示的化合物与有机碱金属化合物在烃熔剂中反应以制备改性聚合引发剂(步骤1)；在所述改性聚合引发剂的存在下使共轭二烯类单体，或芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体聚合，以制备在一个末端结合有来自所述由式1表示的化合物的官能团的活性聚合物(步骤2)；以及使所述活性聚合物与由下面式2表示的改性剂反应(步骤3)：
[式1]
在式1中，
R1是氢原子或1至20个碳原子的一价烃基，
R2是1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基未被取代或被选自1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代，
R3和R4各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，它未被取代或被选自1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代，
X是S或O，
[式2]
在式2中，
R5和R6各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基或由表示的二醇单元，其中，R5和R6中的至少一个是所述二醇单元，
R7是单键或1至30个碳原子的二价烃基，
R8至R11各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，
R12是1至10个碳原子的二价烃基，
j和k各自独立地是0或1，n是1至10的整数，
其中，如果R5是所述二醇单元，则3-i-l和i各自独立地是1或2但是不同时为2，并且l是0或1，
如果R6是所述二醇单元，则i和l各自独立地是1或2但是不同时为2，并且3-i-l是0或1，
如果R5和R6两者均是所述二醇单元，则i是1或2，并且l和3-i-l各自独立地是0或1但是不同时是0。
有益效果
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物包含在一个末端的来自由式1表示的化合物的官能团，和在另一末端的来自由式2表示的改性剂的官能团，由此，可以具有优异的与诸如二氧化硅的填料的亲和性，以及优异的加工性能、机械性能和粘弹性。
另外，在根据本发明的制备方法中，在使用由式1表示的化合物制备的改性聚合引发剂的存在下制备活性聚合物，并且来自由式1表示的化合物的官能团可以容易地引入聚合物链的一个末端。此外，通过使所述活性聚合物与由式2表示的改性剂反应，来自由式2表示的改性剂的官能团可以容易地引入聚合物链的另一末端。因此，可以容易地制备在聚合物链的两个末端均引入官能团的高度改性共轭二烯类聚合物。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
应当理解的是，本发明的说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在本发明的技术思想中的含义一致的含义。
本发明中使用的术语“取代的”可以指官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代。如果官能团、原子团或化合物的氢被特定取代基取代，则根据官能团、原子团或化合物中存在的氢的数目，可以存在一个或两个以上的多个取代基，如果存在多个取代基，则各个取代基可以相同或不同。
本发明中使用的术语“烷基”可以指一价脂肪族饱和烃，并且可以包括诸如甲基、乙基、丙基和丁基的直链烷基以及诸如异丙基、仲丁基、叔丁基和新戊基的支链烷基两者。
本发明中使用的术语“亚烷基”可以指二价脂肪族饱和烃，如亚甲基、亚乙基、亚丙基和亚丁基。
本发明中使用的术语“环烷基”可以指环状饱和烃。
本发明中使用的术语“芳基”可以指环状芳香烃，并且可以包括具有一个环的单环芳香烃和具有两个以上环的多环芳香烃两者。
本发明中使用的术语“衍生单元(derived unit)”和“衍生官能团”可以表示来自特定物质的组分或结构，或者所述物质本身。
本发明中使用的术语“一价烃基”指来自烃基的一价取代基，并且可以指碳与氢键合的一价原子团，如烷基、烯基、炔基、环烷基和含有不饱和键的芳基。所述一价原子团可以根据其键合结构而具有直链或支链结构。
本发明中使用的术语“二价烃基”指来自烃基的二价取代基，并且可以指碳与氢键合的二价原子团，如亚烷基、亚烯基、亚炔基、环亚烷基和含有不饱和键的亚芳基。所述二价原子团根据其键合结构而可以具有直链或支链结构。
本发明提供一种改性共轭二烯类聚合物，该改性共轭二烯类聚合物在聚合物链的两个末端引入官能团并且具有优异的与填料具体是二氧化硅类填料的亲和性。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物包含在一个末端的来自由下面式1表示的化合物的官能团，和在另一末端的来自由下面式2表示的改性剂的官能团：
[式1]
在式1中，
R1是氢原子或1至20个碳原子的一价烃基，
R2是1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基未被取代或被选自1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代，
R3和R4各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，它们未被取代或被选自1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代，
X是S或O，
[式2]
在式2中，
R5和R6各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基或由表示的二醇单元，其中，R5和R6中的至少一个是所述二醇单元，
R7是单键或1至30个碳原子的二价烃基，
R8至R11各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，
R12是1至10个碳原子的二价烃基，
j和k各自独立地是0或1，n是1至10的整数，
其中，如果R5是所述二醇单元，则3-i-l和i各自独立地是1或2但是不同时为2，并且l是0或1，
如果R6是所述二醇单元，则i和l各自独立地是1或2但是不同时为2，并且3-i-l是0或1，
如果R5和R6两者均是所述二醇单元，则i是1或2，并且l和3-i-l各自独立地是0或1但是不同时是0。
具体地，在式1中，R1是氢原子或1至20个碳原子的一价烃基。如果R1是1至20个碳原子的一价烃基，则R1可以选自1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基和7至20个碳原子的芳基烷基。特别地，R1可以选自1至10个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基、6至12个碳原子的芳基和7至12个碳原子的芳基烷基。
另外，在式1中，R2可以是1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基未被取代或被取代基取代。如果R2是未被取代的1至20个碳原子的二价烃基，则R2可以是1至20个碳原子的亚烷基，如亚甲基、亚乙基和亚丙基；6至20个碳原子的亚芳基，如亚苯基；或作为它们的组合基团的7至20个碳原子的芳基亚烷基。此外，如果R2是具有取代基的被取代的1至20个碳原子的二价烃基，则与烃基中的碳原子键合的一个或多个氢原子可以被取代基取代。此处，取代基可以是选自1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一种或多种，具体地，选自1至10个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基和6至12个碳原子的芳基中的一种或多种。
另外，在式1中，R3和R4可以各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，它们未被取代或被取代基取代。如果R3和R4各自独立地是未被取代的1至20个碳原子的一价烃基，则R3和R4可以选自1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基和7至20个碳原子的芳基烷基，特别地，R3和R4可以选自1至10个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基、6至12个碳原子的芳基和7至12个碳原子的芳基烷基。此外，如果R3和R4各自独立地是具有取代基的被取代的1至20个碳原子的一价烃基，则与烃基中的碳原子键合的一个或多个氢原子可以被取代基取代。此处，所述取代基可以是选自1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一种或多种，具体地，选自1至10个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基和6至12个碳原子的芳基中的一种或多种。
更具体地，在本发明的一个实施方案的式1中，R1可以是氢原子、1至10个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基或6至12个碳原子的芳基，R2可以是1至10个碳原子的亚烷基，R3和R4可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基或6至12个碳原子的芳基，X可以是S或O。更具体地，在式1中，R1可以是氢原子或1至6个碳原子的烷基，R2可以是1至6个碳原子的亚烷基，R3和R4可以各自独立地是1至6个碳原子的烷基、3至8个碳原子的环烷基或6至12个碳原子的芳基，X可以是O。
另外，在式2中，R5和R6可以各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基或由表示的二醇单元，其中，R5和R6中的至少一个可以是所述二醇单元。在这种情况下，如果R5是所述二醇单元，则3-i-l和i可以各自独立地是1或2但是不同时为2，并且l可以是0或1，如果R6是所述二醇单元，则i和l可以各自独立地是1或2但是不同时为2，并且3-i-l可以是0或1，如果R5和R6两者均是所述二醇单元，则i可以是1或2，并且l和3-i-l可以各自独立地是0或1但是不可以同时是0。此处，R11可以是1至30个碳原子的一价烃基，n可以是1至10的整数。具体地，R5和R6可以各自独立地是由表示的二醇单元，其中，R11可以是1至10个碳原子的烷基，n可以是2至8的整数。
另外，在式2中，R7可以是单键或1至30个碳原子的二价烃基。如果R7是二价烃基，则R7可以是1至20个碳原子的亚烷基，如亚甲基、亚乙基和亚丙基；6至20个碳原子的亚芳基，如亚苯基；或作为它们的组合基团的7至20个碳原子的芳基亚烷基。具体地，R7可以是1至10个碳原子的亚烷基。
另外，在式2中，R8至R10可以各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，具体地，可以是选自1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基、6至20个碳原子的芳基和7至20个碳原子的芳基烷基中的一种，更具体地，可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基。
另外，在式2中，R12可以是1至10个碳原子的二价烃基，具体地，可以是2至6个碳原子的亚烷基。
更具体地，在本发明的一个实施方案的式2中，R5和R6可以是由表示的二醇单元，R7可以是1至10个碳原子的亚烷基，R8至R11可以各自独立地是1至10个碳原子的烷基，R12可以是2至6个碳原子的亚烷基，i可以是1或2的整数，3-i-l和l可以各自独立地是0或1的整数但是不同时是0，n可以是2至8的整数。
更具体地，在本发明的一个实施方案中，由式1表示的化合物可以是由下面式1-1表示的化合物：
[式1-1]
另外，在本发明的一个实施方案中，由式2表示的改性剂可以是N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-胺、N,N-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、N,N-双(2-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12,15-五氧杂十九烷-1-胺、N-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺、N-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁烷-1-胺、N-(3,6,9,12-四氧杂十六烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12-四氧杂十六烷-1-胺、N-(3,6,9,12,15-五氧杂十九烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12,15-五氧杂十九烷-1-胺或N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12,15,18-六氧杂二十二烷-1-胺。
根据本发明的改性共轭二烯类聚合物可以通过后面描述的制备方法制备，例如，共轭二烯类单体的单一聚合物或共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体的共聚物的改性聚合物。在这种情况下，所述共聚物可以是无规共聚物。
此处，术语“无规共聚物”可以表示形成共聚物的改性组成单元的无规排列。
根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以包含在一个末端的叔胺基，它是来自由式1表示的化合物的官能团，和在另一末端的叔胺基、亚烷基二醇基和烷氧基硅烷基，它们是来自由式2表示的改性剂的官能团。叔胺基可以抑制存在于填料表面的羟基之间的氢键，以防止填料聚集并且提高填料的分散性。此外，亚烷基二醇基可以增加聚合物链与填料的亲和性并且可以提高聚合物的加工性能，烷氧基硅烷基可以与填料表面上的官能团，例如，如果填料是二氧化硅，则与二氧化硅的表面上的硅烷醇基进行缩合反应，以提高耐磨性和加工性能。
因此，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物包含来自由式1表示的化合物的官能团和来自由式2表示的改性剂的官能团，并且可以具有优异的与填料具体是二氧化硅的亲和性，由此，可以具有优异的与填料的混配性能，并且提高包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物的加工性能。因此，可以提高使用所述橡胶组合物制造的模制品，例如，轮胎的拉伸强度、耐磨性和粘弹性能。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物的数均分子量(Mn)可以为100,000g/mol至1,000,000g/mol，具体地，400,000g/mol至700,000g/mol。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物的重均分子量(Mw)可以为200,000g/mol至1,500,000g/mol，具体地，500,000g/mol至1,200,000g/mol。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)可以为1.0至3.0。具体地，分子量分布可以为1.0至2.0。
另外，考虑到在应用于橡胶组合物中的情况下橡胶组合物的机械性能、弹性模量和加工性能的有利的改善效果，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以同时满足上述分子量分布范围以及重均分子量和数均分子量的范围。
具体地，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布可以为3.0以下，重均分子量可以为200,000g/mol至1,500,000g/mol，数均分子量可以为100,000g/mol至1,000,000g/mol，更具体地，多分散性可以为2.0以下，重均分子量可以为500,000g/mol至1,200,000g/mol，数均分子量可以为400,000g/mol至700,000g/mol。
此处，重均分子量和数均分子量分别是通过凝胶渗透色谱法(GPC)分析的由聚苯乙烯标准转化的分子量，分子量分布(Mw/Mn)也称为多分散性，并且计算为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)。
另外，所述改性共轭二烯类聚合物的乙烯基含量可以为5重量％以上，具体地，10重量％以上，更具体地，10重量％至50重量％。如果乙烯基含量在上述范围内，则玻璃化转变温度可以控制在适当范围内，并且如果应用于轮胎，则轮胎所需要的物理性能如滚动阻力和制动力可以优异，并且可以降低燃料消耗率。
在这种情况下，乙烯基含量指，相对于100重量％的由具有乙烯基的单体或共轭二烯类单体组成的共轭二烯类聚合物，不是1,4-加成而是1,2-加成的共轭二烯类单体的含量。
另外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物可以是100℃下的应力/松弛(S/R)值为0.7以上的具有高线性度的聚合物。在这种情况下，-S/R表示应力变化，其表示为对材料中产生的相同量的应变的响应，并且是表示聚合物的线性度的指标。通常，如果-S/R值小，则聚合物的线性度低，如果线性度降低，如果应用于橡胶组合物，则滚动阻力或旋转阻力会增加。此外，根据-S/R值，可以预期聚合物的支化度和分子量分布，如果-S/R值降低，则支化度增加，并且分子量分布增大，因此，聚合物的加工性能优异，但是机械性能降低。
如上所述，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物在100℃下具有0.7以上的高-S/R值，如果应用于橡胶组合物，则阻力性能和燃料消耗性能会优异。具体地，所述改性共轭二烯类聚合物的-S/R值可以为0.7至1.2。
此处，-S/R值，例如，在100℃和2±0.02rpm的转子速度的条件下使用门尼粘度系统，例如，Monsanto Co.的MV2000E的大转子测量。具体地，将聚合物在室温(23±5℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的聚合物并放入模腔中，然后操作压板，并且在施加扭矩的同时进行测量。然后，通过测量在解开扭矩的过程中示出的门尼粘度变化的等级值另外1分钟来得到-S/R值。
另外，本发明提供一种所述改性共轭二烯类聚合物的制备方法。
根据本发明的一个实施方案的制备方法的特征在于，包括以下步骤：使由下面式1表示的化合物与有机碱金属化合物在烃熔剂中反应以制备改性聚合引发剂(步骤1)；在所述改性聚合引发剂的存在下使共轭二烯类单体，或芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体聚合，以制备在一个末端结合有来自由式1表示的化合物的官能团的活性聚合物(步骤2)；以及使所述活性聚合物与由下面式2表示的改性剂反应(步骤3)：
[式1]
[式2]
在式1和式2中，R1至R4、R5至R10、3-i-l、i、l、j和k与参照所述改性共轭二烯类聚合物定义的相同。
步骤1是用于制备包含来自由式1表示的化合物的衍生单元的改性聚合引发剂的步骤，并且可以通过使由式1表示的化合物与有机碱金属化合物在烃溶剂中反应来进行。
在这种情况下，由式1表示的化合物和有机碱金属化合物可以以1:0.8至3的摩尔比反应。如果由式1表示的化合物和有机碱金属化合物以所述比例反应，则来自由式1表示的化合物的衍生单元和来自有机碱金属化合物的衍生单元可以容易地键合以形成具有优化性能的改性聚合引发剂。在随后的步骤2中，可以容易地形成活性聚合物，并且可以在聚合物链的一个末端引入来自由式1表示的化合物的官能团。此处，键合可以表示来自有机碱金属化合物的金属成分与来自由式1表示的化合物的衍生单元的碳的离子键。
所述有机碱金属化合物可以是，例如，选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的一种或多种。具体地，所述有机碱金属化合物可以是正丁基锂。
对烃溶剂没有具体地限制，但是可以是，例如，选自正戊烷、正己烷、正庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯和二甲苯中的一种或多种。
同时，在使由式1表示的化合物与有机碱金属化合物反应的过程中，可以根据需要添加极性溶剂。在这种情况下，如果添加极性溶剂，则相对于1当量的有机碱金属化合物，极性溶剂可以以0.5当量至1.1当量的当量使用。此外，对极性溶剂没有具体地限制，但是可以是，例如，选自三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中的一种或多种，具体地，是四甲基乙二胺。
另外，步骤1中的反应可以在50℃至70℃下进行20分钟至30分钟。
步骤2是制备在一个末端引入来自由式1表示的化合物的官能团的活性聚合物的步骤，并且可以通过在步骤1中制备的改性聚合引发剂的存在下使共轭二烯类单体，或芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体聚合来进行。
对共轭二烯类单体没有具体地限制，但是可以是，例如，选自1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、间戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、异戊二烯和2-苯基-1,3-丁二烯中的一种或多种。
在一起使用共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体作为单体的情况下，共轭二烯类单体可以以使得在最终制备的改性共轭二烯类聚合物中来自共轭二烯类单体的衍生单元的含量为60重量％以上，具体地，60重量％至小于100重量％，更具体地，60重量％至85重量％的量使用。
对芳香族乙烯基单体没有具体地限制，但是可以是，例如，选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯和1-乙烯基-5-己基萘中的一种或多种。
在一起使用共轭二烯类单体和芳香族乙烯基类单体作为单体的情况下，芳香族乙烯基类单体可以以使得在最终制备的改性共轭二烯类聚合物中来自芳香族乙烯基类单体的衍生单元的含量为40重量％以上，具体地，40重量％至大于0重量％，更具体地，15重量％至40重量％的量使用。
基于总计100g的单体，所述改性聚合引发剂可以以0.05重量份至0.3重量份的量使用。
根据需要，步骤2中的聚合可以通过添加极性添加剂来进行，并且基于总计100重量份的单体，极性添加剂可以以0.001重量份至10重量份的量添加。具体地，基于总计100重量份的单体，极性添加剂可以以0.001重量份至1重量份，更具体地，0.005重量份至0.2重量份的量添加。
所述极性添加剂可以是选自四氢呋喃、二四氢呋喃基丙烷、二乙醚、环戊醚、二丙醚、乙烯二甲醚、二乙二醇、二甲醚、叔丁氧基乙氧基乙烷、双(3-二甲基氨基乙基)醚、(二甲基氨基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺和四甲基乙二胺中的一种或多种。
通过在根据本发明的一个实施方案的制备方法中使用极性添加剂，可以补偿共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体的共聚中的反应速率差，并且可以容易形成无规共聚物。
另外，步骤2的聚合可以是伴随加热的聚合、等温聚合或恒温下的聚合(绝热聚合)。
此处，恒温下的聚合指包括在引发聚合之后在没有任选地供热的情况下利用反应自身产生的热进行聚合的步骤的聚合方法，伴随加热的聚合指包括在引发聚合之后通过任选地供热来增加温度的聚合方法。等温聚合指在引发聚合之后通过供热或移除热量来使聚合物的温度保持恒定的聚合方法。
所述聚合可以在-20℃至200℃，具体地，20℃至150℃，更具体地，30℃至120℃的温度范围内进行15分钟至3小时。如果聚合在上述温度范围内进行，则容易控制聚合反应，并且聚合反应的速率和效率可以优异。
步骤3是用于制备改性共轭二烯类聚合物的步骤，并且可以通过使活性聚合物与由式2表示的改性剂反应来进行。在这种情况下，步骤3可以是改性反应步骤。
具体地，相对于1摩尔的改性聚合引发剂，由式2表示的改性剂可以以0.8摩尔至1.5摩尔的比例使用。
如果改性剂以上述比例范围中的量使用，则可以进行具有优化性能的改性反应，并且可以得到具有高改性比的共轭二烯类聚合物。
根据本发明的一个实施方案的步骤3的反应是用于将官能团引入到聚合物中的改性反应，并且该反应可以在10℃至120℃的温度范围内进行10分钟至5小时。
另外，根据本发明的一个实施方案的改性共轭二烯类聚合物的制备方法可以通过间歇型聚合方法或包括一个或多个反应器的连续聚合方法进行。
在完成改性反应之后，可以将乙烯、异丙醇溶液等添加到聚合反应体系中以淬灭聚合反应。然后，通过诸如通过供应蒸汽降低溶剂的分压的汽提的去溶剂处理，或真空干燥处理，可以得到改性共轭二烯类聚合物。此外，在作为改性反应的结果得到的反应产物中，未改性活性聚合物可以与改性共轭二烯聚合物一起包含在内。
在步骤3之后，根据需要，根据本发明的一个实施方案的制备方法还可以包括回收和干燥溶剂和未反应单体中的一个或多个后处理步骤。所述后处理步骤可以通过，例如，将反应产物放置在通过蒸汽加热的热水中，搅拌以除去溶剂，并且滚动干燥以除去残留的溶剂和水来进行。
另外，本发明中提供一种包含所述改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物，和由该橡胶组合物制造的模制品。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以包含0.1重量％至100重量％，具体地，10重量％至100重量％，更具体地，20重量％至90重量％的所述改性共轭二烯类聚合物。如果改性共轭二烯类聚合物的量小于0.1重量％，则使用所述橡胶组合物最终制造的模制品，例如，轮胎的耐磨性和抗裂性的提高效果会不显著。
另外，除了所述改性共轭二烯类聚合物之外，根据需要，所述橡胶组合物还可以包含其它橡胶成分，并且在这种情况下，基于橡胶组合物的总重量，橡胶成分可以以90重量％以下的量被包含。具体地，基于100重量份的改性共轭二烯类共聚物，橡胶成分可以以1重量份至900重量份的量被包含。
所述橡胶成分可以是天然橡胶或合成橡胶，例如，天然橡胶(NR)，包括顺式-1,4-聚异戊二烯；通过改性或纯化常规天然橡胶得到的改性天然橡胶，如环氧化天然橡胶(ENR)、脱蛋白天然橡胶(DPNR)和氢化天然橡胶；以及合成橡胶，如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯-异戊二烯共聚物、氯丁橡胶、聚(乙烯-丙烯共聚物)、聚(苯乙烯-丁二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯共聚物)、聚(苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(异戊二烯-丁二烯共聚物)、聚(乙烯-丙烯-二烯共聚物)、聚硫橡胶、丙烯酸橡胶、聚氨酯橡胶、硅橡胶、表氯醇橡胶和卤化丁基橡胶，并且可以使用它们中的任意一种或两种以上的混合物。
另外，基于100重量份的改性共轭二烯类聚合物，所述橡胶组合物可以包含0.1重量份至150重量份的填料。所述填料可以是二氧化硅类填料、炭黑或它们的组合。具体地，所述填料可以是炭黑。
对炭黑填料没有具体地限制，但是可以，例如，具有20m2/g至250m2/g的氮吸附比表面积(基于N2SA JIS K 6217-2:2001测量)。此外，炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)可以为80cc/100g至200cc/100g。如果炭黑的氮吸附比表面积大于250m2/g，则橡胶组合物的加工性能会劣化，如果炭黑的氮吸附比表面积小于20m2/g，则炭黑的增强性能会不显著。此外，如果炭黑的DBP吸油量大于200cc/100g，则橡胶组合物的加工性能会劣化，如果炭黑的DBP吸油量小于80cc/100g，则炭黑的增强性能会不显著。
另外，对二氧化硅没有具体地限制，但是可以包括，例如，湿二氧化硅(水合二氧化硅)、干二氧化硅(无水硅酸盐)、硅酸钙、硅酸铝或胶体二氧化硅。具体地，二氧化硅可以是具有损坏特性和抗湿滑性的兼容效果的最显著提高效果的湿二氧化硅。此外，二氧化硅的氮吸附比表面积(每克的氮表面积，N2SA)可以为120m2/g至180m2/g，并且十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)吸附比表面积为100m2/g至200m2/g。如果氮吸附比表面积小于120m2/g，则由于二氧化硅的增强性能会劣化，如果氮吸附比表面积大于180m2/g，则橡胶组合物的加工性能会劣化。此外，如果CTAB吸附比表面积小于100m2/g，则由二氧化硅填料引起的增强性能会劣化，如果CTAB吸附比表面积大于200m2/g，则橡胶组合物的加工性能会劣化。
同时，如果使用二氧化硅作为填料，则可以一起使用硅烷偶联剂来改善增强和低放热性能。
所述硅烷偶联剂可以具体包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物或二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物，并且可以使用它们中的一种或两种以上的混合物。更具体地，考虑到增强性能的提高效果，所述硅烷偶联剂可以是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物或3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物。
另外，在根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物中，使用将与二氧化硅具有高亲和性的官能团引入活性部位中的改性共轭二烯类聚合物作为橡胶成分，并且硅烷偶联剂的混合量可以小于常规情况。具体地，相对于100重量份的填料，硅烷偶联剂可以以1重量份至20重量份的量使用，并且在该范围内，可以充分表现出作为偶联剂的效果，并且可以防止橡胶成分胶凝。更具体地，相对于100重量份的二氧化硅，硅烷偶联剂可以以5重量份至15重量份的量使用。
另外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以是硫可交联的，因此还可以包含硫化剂。
所述硫化剂可以具体地是硫粉，并且基于100重量份的橡胶成分，可以以0.1重量份至10重量份的量被包含。在所述范围内，可以确保硫化橡胶组合物所需要的弹性和强度，同时，可以得到低燃料消耗率。
另外，除了上述成分之外，根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物还可以包含在常规橡胶工业中使用的各种添加剂，具体地，硫化促进剂、加工油、增塑剂、抗老化剂、防焦剂、锌白、硬脂酸、热固性树脂或热塑性树脂。
对硫化促进剂没有具体地限制，但是可以具体使用噻唑类化合物，如2-巯基苯并噻唑(M)、二苯并噻唑基二硫化物(DM)和N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)；或胍类化合物，如二苯胍(DPG)。基于100重量份的橡胶成分，硫化促进剂可以以0.1重量份至5重量份的量被包含。
另外，所述加工油在橡胶组合物中充当软化剂，并且可以包括，具体地，石蜡类、环烷烃类或芳香族化合物，更具体地，考虑到拉伸强度和耐磨性，可以使用芳香族加工油，考虑到滞后损失和低温性能，可以使用环烷烃类或石蜡类加工油。基于100重量份的橡胶成分，加工油可以以100重量份以下的量被包含。在所述范围内，可以防止硫化橡胶的拉伸强度和低放热性能(低燃料消耗率)的劣化。
另外，所述抗老化剂可以具体包括N-异丙基-N'-苯基-对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉或者二苯胺与丙酮在高温下的缩合物。基于100重量份的橡胶成分，抗老化剂可以以0.1重量份至6重量份的量使用。
根据本发明的一个实施方案的橡胶组合物可以利用混炼装置如班伯里密炼机、辊和密闭式混合机根据混合配方进行混炼来得到。通过模塑加工之后的硫化工艺，可以得到具有低的放热性能和良好的耐磨性的橡胶组合物。
因此，所述橡胶组合物可以用于制造轮胎的各个构件，如轮胎胎面、胎面基部、胎侧、胎体涂层橡胶、带束层涂层橡胶、胎边芯、胎圈包布和胎圈涂层橡胶，或者用于制造多种工业中的橡胶产品，如防震橡胶、传送带和软管。
使用所述橡胶组合物制造的轮胎可以包括轮胎或轮胎胎面。
下文中，将参照实施方案和实验方案更详细地说明本发明。然而，下面的实施方案和实验方案仅用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。
制备实施例1
N,N-二甲基-2-(4-乙烯基苯氧基)乙烷-1-胺的制备
1)4-(2-(二甲基氨基)乙氧基)苯甲醛的制备
向2L的圆底烧瓶中加入150g(1.23摩尔)的4-羟基苯甲醛和二甲基甲酰胺以溶解4-羟基苯甲醛，然后，向其中加入600g(4.34摩尔)的碳酸钾，接着在80℃下搅拌1小时。之后，缓慢逐滴添加215g(1.49摩尔)的2-氯-N,N-二甲基乙胺盐酸盐，并且在相同温度下反应15小时。反应结束之后，用过滤器除去固体成分，加入乙酸乙酯，并且用饱和NaCl水溶液多次洗涤得到的产物。然后，用无水硫酸镁干燥有机层，用过滤器除去固体，并且减压除去有机溶剂，得到119g(收率为50.1％)的作为深棕色液相的4-(2-(二甲基氨基)乙氧基)苯甲醛。通过1H核磁共振光谱(1H NMR)鉴定由此得到的4-(2-(二甲基氨基)乙氧基)苯甲醛。通过两次重复制备，得到总计238g的4-(2-(二甲基氨基)乙氧基)苯甲醛。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ9.88(s,1H),7.83-7.81(d,J＝9Ar-H,2H),7.03-7.01(d,J＝9Ar-H,2H),4.15-4.13(t,J＝5.75,2H),2.76-2.74(t,J＝5.75,2H),2.34(s,6H).
2)N,N-二甲基-2-(4-乙烯基苯氧基)乙烷-1-胺的制备
向2L的圆底烧瓶中加入300g(0.84摩尔)的甲基三苯基溴化鏻，和四氢呋喃(THF)，并且在冰浴中向其中逐滴添加190g(1.69摩尔)的叔丁醇钾。在室温下进行搅拌30分钟，将130g(0.67摩尔)的在上面1)中制备的4-(2-(二甲基氨基)乙氧基)苯甲醛溶解在THF中，并缓慢逐滴加入其中，接着在室温下反应3小时。反应结束之后，减压蒸馏THF，加入水，并用二氯甲烷进行萃取。用无水硫酸镁干燥有机层，并且使用过滤器除去固体。除去有机溶剂之后，进行减压蒸馏，得到110g(85.5％)的作为淡黄色液相的N,N-二甲基-2-(4-乙烯基苯氧基)乙烷-1-胺。通过1H核磁共振光谱(1H NMR)鉴定由此得到的N,N-二甲基-2-(4-乙烯基苯氧基)乙烷-1-胺。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.33-7.31(d,J＝8.5,2H),6.87-6.86(d,J＝8.5,2H),6.67-6.61(q,J＝9.5,1H),5.61-5.57(d,J＝17.5,1H),5.12-5.01(d,J＝11,1H),4.05-4.03(t,J＝5.75,2H),2.71-2.69(t,J＝5.75,2H),2.32(s,6H).
制备实施例2
N,N-二甲基-3-(4-乙烯基苯氧基)丙烷-1-胺的制备
1)4-(3-(二甲基氨基)丙氧基)苯甲醛的制备
向2L的圆底烧瓶中加入120g(0.98摩尔)的4-羟基苯甲醛和二甲基甲酰胺以溶解4-羟基苯甲醛，然后，向其中加入410g(2.96摩尔)的碳酸钾，接着在80℃下搅拌1小时。之后，缓慢逐滴添加185g(1.17摩尔)的3-氯-N,N-二甲基丙胺盐酸盐，并且在相同温度下反应15小时。反应结束之后，使用过滤器除去固体成分，加入乙酸乙酯，并且用饱和NaCl水溶液多次洗涤得到的产物。然后，用无水硫酸镁干燥有机层，使用过滤器除去固体，并且减压除去有机溶剂，得到140g(收率为68.7％)的作为深棕色液相的4-(3-(二甲基氨基)丙氧基)苯甲醛。通过1H核磁共振光谱(1H NMR)鉴定由此得到的4-(3-(二甲基氨基)丙氧基)苯甲醛。通过两次重复制备，得到总计280g的4-(3-(二甲基氨基)丙氧基)苯甲醛。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ9.87(s,1H),7.83-7.81(d,J＝9Ar-H,2H),7.01-6.99(d,J＝8.5Ar-H,2H),4.11-4.09(t,J＝6.5,2H),2.46-2.43(t,J＝7,2H),2.25(s,6H),2.00-1.95(m,2H).
2)N,N-二甲基-3-(4-乙烯基苯氧基)丙烷-1-胺的制备
向2L的圆底烧瓶中加入330g(0.92摩尔)的甲基三苯基溴化鏻，和四氢呋喃(THF)，并且在冰浴中向其中逐滴添加220g(1.96摩尔)的叔丁醇钾。在室温下进行搅拌30分钟，将157g(0.76摩尔)的在上面1)中制备的4-(3-(二甲基氨基)丙氧基)苯甲醛溶解在THF中，并缓慢逐滴加入其中，接着在室温下反应3小时。反应结束之后，减压蒸馏THF，加入水，并用二氯甲烷进行萃取。用无水硫酸镁干燥有机层，并且使用过滤器除去固体。除去有机溶剂之后，进行减压蒸馏，得到125g(80.4％)的作为清澈液相的N,N-二甲基-3-(4-乙烯基苯氧基)丙烷-1-胺。通过1H核磁共振光谱(1H NMR)鉴定由此得到的N,N-二甲基-3-(4-乙烯基苯氧基)丙烷-1-胺。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.33-7.32(d,J＝8.5,2H),6.87-6.85(d,J＝9,2H),6.68-6.62(q,J＝9.5,1H),5.61-5.58(d,J＝17.5,1H),5.12-5.10(d,J＝11,1H),4.03-4.00(t,J＝6.25,2H),2.45-2.42(t,J＝7.75,2H),2.25(s,6H),1.96-1.93(t,J＝7,2H).
制备实施例3
N,N-二乙基-2-(4-乙烯基苯氧基)乙烷-1-胺的制备
1)4-(2-(二乙基氨基)乙氧基)苯甲醛的制备
向2L的圆底烧瓶中加入130g(1.06摩尔)的4-羟基苯甲醛和二甲基甲酰胺以溶解4-羟基苯甲醛，然后，向其中加入450g(3.25摩尔)的碳酸钾，接着在80℃下搅拌1小时。之后，缓慢逐滴添加220g(1.28摩尔)的2-氯-N,N-二乙基乙胺盐酸盐，并且在相同温度下反应15小时。反应结束之后，使用过滤器除去固体成分，加入乙酸乙酯，并且用饱和NaCl水溶液多次洗涤得到的产物。然后，用无水硫酸镁干燥有机层，使用过滤器除去固体，并且减压除去有机溶剂，得到228g(收率为96.8％)的作为深棕色液相的4-(2-(二乙基氨基)乙氧基)苯甲醛。通过1H核磁共振光谱(1H NMR)鉴定由此得到的4-(2-(二乙基氨基)乙氧基)苯甲醛。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ9.87(s,1H),7.82-7.80(d,J＝8Ar-H,2H),7.00-6.98(d,J＝9Ar-H,2H),4.12-4.10(t,J＝6.25,2H),2.78-2.87(t,J＝6.25,2H),2.65-2.61(q,J＝7.2,4H),1.08-1.05(t,J＝7,6H).
2)N,N-二乙基-2-(4-乙烯基苯氧基)乙烷-1-胺的制备
向2L的圆底烧瓶中加入240g(0.67摩尔)的甲基三苯基溴化鏻，和四氢呋喃(THF)，并且在冰浴中向其中逐滴加入156g(1.39摩尔)的叔丁醇钾。在室温下进行搅拌30分钟，将120g(0.54摩尔)的在上面1)中制备的4-(2-(二乙基氨基)乙氧基)苯甲醛溶解在THF中，并缓慢逐滴加入其中，接着在室温下反应3小时。反应结束之后，减压蒸馏THF，加入水，并用二氯甲烷进行萃取。用无水硫酸镁干燥有机层，并且使用过滤器除去固体。除去有机溶剂之后，进行减压蒸馏，得到98g(82.4％)的作为淡黄色液相的N,N-二乙基-2-(4-乙烯基苯氧基)乙烷-1-胺。通过1H核磁共振光谱(1H NMR)鉴定由此得到的N,N-二乙基-2-(4-乙烯基苯氧基)乙烷-1-胺。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.33-7.32(d,J＝8.5,2H),6.86-6.85(d,J＝8.5,2H),6.68-6.62(q,J＝9.5,1H),5.61-5.58(d,J＝18,1H),5.12-5.10(d,J＝10.5,1H),4.05-4.04(t,J＝6.5,2H),2.87-2.85(t,J＝6.25,2H),2.65-2.61(q,J＝7.17,4H),1.08-1.05(t,J＝7.25,6H).
制备实施例4
N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12,15-五氧杂十九烷-1-胺的制备
向反应器中加入300ml的溶解有144.03g(338.32mmol)的双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)胺的乙腈，并向其中添加102.7g(1014.96mmol)的三乙胺并搅拌。然后，向其中添加200ml的溶解有198.95g(405.9mmol)的3,6,9,12,15-五氧杂十九烷基4-甲基苯磺酸的乙腈，接着加热至80℃并且搅拌12小时。然后，减压除去挥发性溶剂，用己烷萃取残留物质，并且减压除去己烷，得到183.40g(248.5mmol，收率为73％)的作为亮黄色油的N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12,15-五氧杂十九烷-1-胺。通过1H核磁共振光谱(1H NMR)鉴定由此得到的N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12,15-五氧杂十九烷-1-胺。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ3.83-3.79(q,12H),3.65-3.63(m,16H),3.58-3.56(m,4H),3.46-3.43(t,2H),3.08-3.04(m,4H),1.79-1.69(m,4H),1.58-1.53(m,2H),1.39-1.33(m,2H),1.23-1.20(t,18H),0.92-0.89(t,3H),0.60-0.58(t,4H).
比较制备实施例1：N,N-二甲基-4-乙烯基苯胺的制备
向2L的圆底烧瓶中加入460g(1.28摩尔)的甲基三苯基溴化鏻，和四氢呋喃(THF)，并且在冰浴中向其中逐滴加入300g(2.67摩尔)的叔丁醇钾。在室温下进行搅拌30分钟，将160g(1.07摩尔)的二甲氨基苯甲醛溶解在THF中并缓慢逐滴加入其中，接着在室温下反应3小时。反应结束之后，减压蒸馏THF，加入水，并且用二氯甲烷进行萃取。用无水硫酸镁干燥有机层，并且使用过滤器除去固体。除去有机溶剂之后，进行减压蒸馏，得到144g(91.2％)的作为清澈液相的N,N-二甲基-4-乙烯基苯胺。通过1H核磁共振光谱(1H NMR)鉴定由此得到的N,N-二甲基-4-乙烯基苯胺。
1H NMR(500MHz,CDCl3):δ7.27-7.25(d,J＝8.5,2H),6.63-6.57(m,3H),5.53-5.49(d,J＝17.5,1H),5.00-4.97(d,J＝11,1H),2.87(s,6H).
实施例1
向20L的高压釜反应器中加入2kg的正己烷、2.62g的在制备实施例1中制备的N,N-二甲基-2-(4-乙烯基苯氧基)乙烷-1-胺、176g(在正己烷中为0.5重量％)的正丁基锂和1.59g的四甲基乙二胺(TMEDA)，接着在60℃下反应30分钟以制备改性聚合引发剂。向其中加入3kg的正己烷、270g的苯乙烯、710g的1,3-丁二烯和1.29g的作为极性添加剂的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷，将反应器的内部温度升高至60℃，并进行伴随加热的绝热反应。约30分钟之后，加入20g的1,3-丁二烯以用丁二烯封端聚合物的末端。约10分钟之后，加入在制备实施例4中制备的N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12,15-五氧杂十九烷-1-胺作为改性剂，接着反应15分钟([DTP]/[act.Li]＝1.5:1摩尔比，[改性剂]/[act.Li]＝1:1摩尔比)。然后，使用乙醇淬灭反应，并且向其中加入33g的其中30重量％的Wingstay K作为抗氧化剂溶解在己烷中的溶液。将由此得到的聚合物添加到使用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，接着滚动干燥以除去残留的溶剂和水，从而制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例2
除了在实施例1中加入2.82g的在制备实施例2中制备的N,N-二甲基-2-(4-乙烯基苯氧基)丙烷-1-胺代替在制备实施例1中制备的N,N-二甲基-2-(4-乙烯基苯氧基)乙烷-1-胺之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实施例3
除了在实施例1中加入3.02g的在制备实施例3中制备的N,N-二乙基-2-(4-乙烯基苯氧基)乙烷-1-胺代替在制备实施例1中制备的N,N-二甲基-2-(4-乙烯基苯氧基)乙烷-1-胺之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例1
向20L的高压釜反应器中添加270g的苯乙烯、710g的1,3-丁二烯、5kg的正己烷和1.41g的作为极性添加剂的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷，并将反应器的内部温度升高至60℃。当反应器的内部温度达到60℃时，向反应器中加入96g(在正己烷中为0.5重量％)的正丁基锂，并进行伴随加热的绝热反应([DTP]/[act.Li]＝1.5摩尔比)。约30分钟之后，加入20g的1,3-丁二烯以用丁二烯封端聚合物的末端。然后，使用乙醇淬灭反应，并且向其中添加33g的其中30重量％的Wingstay K作为抗氧化剂溶解在己烷中的溶液。将由此得到的聚合物添加到使用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，接着滚动干燥以除去残留的溶剂和水，从而制备苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例2
向20L的高压釜反应器中添加270g的苯乙烯、710g的1,3-丁二烯、5kg的正己烷和1.79g的作为极性添加剂的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷，并将反应器的内部温度升高至60℃。当反应器的内部温度达到60℃时，向反应器中加入118g(在正己烷中为0.5重量％)的正丁基锂，并进行伴随加热的绝热反应。约30分钟之后，加入20g的1,3-丁二烯以用丁二烯封端聚合物的末端。然后，加入N,N-二乙基-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙-1胺作为改性剂，并且反应15分钟([DTP]/[act.Li]＝1.5:1摩尔比，[改性剂]/[act.Li]＝1:1摩尔比)。然后，使用乙醇淬灭反应，并且向其中添加33g的其中30重量％的Wingstay K作为抗氧化剂溶解在己烷中的溶液。将由此得到的聚合物添加到使用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，接着滚动干燥以除去残留的溶剂和水，从而制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例3
向20L的高压釜反应器中添加270g的苯乙烯、710g的1,3-丁二烯、5kg的正己烷和1.79g的作为极性添加剂的2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷，并将反应器的内部温度升高至60℃。当反应器的内部温度达到60℃时，向反应器中加入118g(在正己烷中为0.5重量％)的正丁基锂，并进行伴随加热的绝热反应。约30分钟之后，加入20g的1,3-丁二烯以用丁二烯封端聚合物的末端。然后，加入在制备实施例4中制备的N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12,15-五氧杂十九烷-1-胺作为改性剂，并且反应15分钟([DTP]/[act.Li]＝1.5:1摩尔比，[改性剂]/[act.Li]＝1:1摩尔比)。然后，使用乙醇淬灭反应，并且向其中添加33g的其中30重量％的Wingstay K作为抗氧化剂溶解在己烷中的溶液。将由此得到的聚合物添加到使用蒸汽加热的热水中并且搅拌以除去溶剂，接着滚动干燥以除去残留的溶剂和水，从而制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
比较例4
除了在实施例1中加入2.04g的在比较制备实施例1中制备的N,N-二甲基-4-乙烯基苯胺代替在制备实施例1中制备的N,N-二甲基-2-(4-乙烯基苯氧基)乙烷-1-胺之外，通过进行与实施例1中相同的方法制备改性苯乙烯-丁二烯共聚物。
实验例1
对于在实施例和比较例中制备的各个改性苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物，通过下面描述的方法测量物理性能，并且结果示于下面表1中。
1)苯乙烯衍生单元的乙烯基含量
使用NMR测量各个共聚物中的苯乙烯衍生单元(SM)的乙烯基含量。
2)重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布
将各个聚合物溶解在40℃条件下的四氢呋喃(THF)中30分钟，加载并流动通过凝胶渗透色谱(GPC)。在这种情况下，组合使用两个Polymer Laboratories Co.Ltd.的PLgelOlexis色谱柱和一个PLgel mixed-C色谱柱。新替换的色谱柱全部为混合床型色谱柱，并且使用聚苯乙烯作为用于凝胶渗透色谱法的GPC标准物质。
3)门尼粘度(PMV：聚合物MV和-S/R值)
对于各个聚合物，通过利用MV2000E(Monsanto Co.Ltd.)使用大转子在2±0.02rpm的转子转速在100℃的条件下测量门尼粘度(MV)。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板，并且在施加扭矩的同时测量门尼粘度。
另外，观察在测量门尼粘度的过程中放松扭矩时表现出的门尼粘度的变化1分钟，并且根据其等级值确定-S/R值。
[表1]
如上面表1中所示，发现当与使用正丁基锂作为聚合引发剂制备的比较例1的未改性苯乙烯-丁二烯共聚物相比时，通过使用根据本发明的一个实施方案的改性聚合引发剂制备的实施例的改性苯乙烯-丁二烯共聚物具有相似的微观结构(苯乙烯衍生单元和乙烯基含量)。这表示根据本发明的一个实施方案的改性聚合引发剂有利地充当聚合引发剂。
实验例2
使用在实施例和比较例中制备的改性苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-丁二烯共聚物制造橡胶组合物和橡胶试样，然后，通过下面描述的方法分别测量门尼粘度、拉伸性能、粘弹性能和耐磨性，并且结果示于下面表2中。
具体地，通过第一阶段混炼和第二阶段混炼的混炼工艺制备各个橡胶试样。在这种情况下，除了共聚物之外的物质的量基于100重量份的共聚物表示。在第一阶段混炼中，使用配备有温度控制装置的班伯里密炼机混合137.5重量份的各个共聚物、70重量份的二氧化硅、11.2重量份的作为硅烷偶联剂的双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2重量份的抗老化剂(TMDQ)、3重量份的氧化锌(ZnO)、2重量份的硬脂酸、2重量份的抗氧化剂和1重量份的蜡并且混炼。在这种情况下，控制混炼装置的温度，并且在145℃至155℃的排出温度下得到第一混配混合物。在第二阶段混炼中，将第一混配混合物冷却至室温，并且向混炼装置中添加1.75重量份的橡胶促进剂(CZ)、1.5重量份的硫粉和2重量份的硫化促进剂，并在100℃以下的温度下混合以得到第二混配混合物。然后，在160℃下进行固化工艺20分钟以制造各个橡胶试样。
1)门尼粘度(CMV：混配物MV)
测量在制造橡胶试样的过程中得到的各个第二混配混合物的门尼粘度，并且比较和分析加工性能。在这种情况下，门尼粘度的测量值越低，加工性能越好。
通过利用MV2000E(Monsanto Co.Ltd.)使用大转子在2±0.02rpm的转子转速在100℃的条件下测量门尼粘度(MV)。在这种情况下，将使用的试样在室温(23±3℃)下放置30分钟以上，并且收集27±3g的试样并放入模腔中，然后，操作压板，并且在施加扭矩的同时测量门尼粘度。
2)拉伸性能
制造用于试验的各个试样，并且根据ASTM 412拉伸试验方法测量试样断裂时的拉伸强度以及拉伸300％(300％模量)时的拉伸应力，由此测量拉伸性能。具体地，使用Universal Test Machin 4204拉伸试验机(Instron Co.,Ltd.)在室温下以50cm/分钟的速率进行拉伸性能的测量，从而得到拉伸强度和伸长至300％时的拉伸应力。
3)粘弹性能
粘弹性能通过利用动态机械分析仪(TA Co.,Ltd.)在扭曲模式下以10Hz的频率在各个测量温度(0℃至70℃)下改变形变的同时测量tanδ值来得到。0℃下的tanδ表示湿路附着力，60℃下的tanδ表示燃料消耗率。测量值基于比较例1的测量值为100来指示。
4)耐磨性
通过使用DIN磨损试验装置，通过向附着有耐磨纸的旋转鼓施加10N的负载，将各个橡胶试样移动至与鼓的旋转方向正交的方向，并且测量由磨损引起的重量损失，由此测量耐磨性。鼓的旋转速度为40rpm，并且试验结束之后试样的总移动距离为40m。如果重量损失减小，则耐磨性变得更好。测量值基于比较例1的测量值为100来指示。
[表2]
如表2中所示，发现当与使用比较例1至比较例4的未改性或改性苯乙烯-丁二烯共聚物制造的橡胶试样相比时，使用根据本发明的实施方案的实施例1至实施例3的两末端改性苯乙烯-丁二烯共聚物制造的橡胶试样通常具有优异的拉伸性能和混配加工性能，以及优异的粘弹性能和耐磨性。具体地，发现当与比较例1的未改性苯乙烯-丁二烯共聚物相比时，实施例1至实施例3表现出优异的拉伸性能以及大大提高的粘弹性能和耐磨性。此外，发现由于硫化混配混合物的门尼粘度(CMV)大大降低而得到显著优异的混配加工性能。
另外，发现当与比较例2和比较例3的单末端改性苯乙烯-丁二烯共聚物相比时，实施例1至实施例3表现出相同或更好的优异的拉伸性能和耐磨性，特别地，大大提高的粘弹性能。
此外，发现当与对应于两末端改性苯乙烯-丁二烯共聚物的比较例4相比时，实施例1表现出提高的拉伸性能和耐磨性，特别地，大大提高的60℃下的Tanδ值，该Tanδ值表示燃料消耗率。在这种情况下，除了使用部分不同的改性聚合引发剂(使用式1的化合物制备，其中，不存在X)之外，在与实施例1相同的条件下制备比较例4的两末端改性苯乙烯-丁二烯共聚物。

Claims (14)

1.一种改性共轭二烯类聚合物，包含：
在一个末端的来自改性聚合引发剂的官能团，其中，所述改性聚合引发剂包含来自由式1表示的化合物的衍生单元，和
在另一末端的来自由式2表示的改性剂的官能团：
[式1]
其中，在式1中，
R1是氢原子或1至20个碳原子的一价烃基，
R2是1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基未被取代或被选自1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代，
R3和R4各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基未被取代或被选自1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代，
X是S或O，
[式2]
其中，在式2中，
R5和R6各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基或由表示的二醇单元，其中，R5和R6中的至少一个是所述二醇单元，
R7是单键或1至30个碳原子的二价烃基，
R8至R11各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，
R12是1至10个碳原子的二价烃基，
j和k各自独立地是0或1，n是1至10的整数，
其中，如果R5是所述二醇单元，则3-i-l和i各自独立地是1或2但是不同时为2，并且l是0或1，
如果R6是所述二醇单元，则i和l各自独立地是1或2但是不同时为2，并且3-i-l是0或1，
如果R5和R6两者均是所述二醇单元，则i是1或2，并且l和3-i-l各自独立地是0或1但是不同时为0。
2.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，
在式1中，
R1是氢原子、1至10个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基或6至10个碳原子的芳基，
R2是1至10个碳原子的亚烷基，
R3和R4各自独立地是1至10个碳原子的烷基、3至12个碳原子的环烷基或6至12个碳原子的芳基。
3.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，
在式2中，
R5和R6是由表示的二醇单元，
R7是1至10个碳原子的亚烷基，
R8至R11各自独立地是1至10个碳原子的烷基，
R12是2至6个碳原子的亚烷基，
i是1或2的整数，
3-i-l和l各自独立地是0或1的整数但是不同时为0，
n是2至8的整数。
4.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述由式1表示的化合物是由下面式1-1表示的化合物：
[式1-1]
5.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述由式2表示的改性剂是N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-胺、N,N-双(3-(二乙氧基(甲基)甲硅烷基)丙基)-2,5,8,11,14-五氧杂十六烷-16-胺、N,N-双(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、N,N-双(2-(2-(2-丁氧基乙氧基)乙氧基)乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙烷-1-胺、N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12,15-五氧杂十九烷-1-胺、N-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)丙烷-1-胺、N-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)乙基)-N-(3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)丁烷-1-胺、N-(3,6,9,12-四氧杂十六烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12-四氧杂十六烷-1-胺、N-(3,6,9,12,15-五氧杂十九烷基)-N-(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12,15-五氧杂十九烷-1-胺或N,N-双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)-3,6,9,12,15,18-六氧杂二十二烷-1-胺。
6.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物是共轭二烯类单体的单一聚合物；或共轭二烯类单体与芳香族乙烯基类单体的共聚物的改性聚合物。
7.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物的数均分子量为100,000g/mol至1,000,000g/mol。
8.根据权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物，其中，所述改性共轭二烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为1.0至3.0。
9.一种权利要求1所述的改性共轭二烯类聚合物的制备方法，该制备方法包括：
1)使所述由式1表示的化合物与有机碱金属化合物在烃熔剂中反应以制备所述改性聚合引发剂；
2)在所述改性聚合引发剂的存在下使共轭二烯类单体，或芳香族乙烯基类单体与共轭二烯类单体聚合，以制备在一个末端结合有来自所述由式1表示的化合物的官能团的活性聚合物；和
3)使所述活性聚合物与所述由式2表示的改性剂反应：
[式1]
其中，在式1中，
R1是氢原子或1至20个碳原子的一价烃基，
R2是1至20个碳原子的二价烃基，该二价烃基未被取代或被选自1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代，
R3和R4各自独立地是1至20个碳原子的一价烃基，该一价烃基未被取代或被选自1至20个碳原子的烷基、3至20个碳原子的环烷基和6至30个碳原子的芳基中的一个或多个取代基取代，
X是S或O，
[式2]
其中，在式2中，
R5和R6各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基或由表示的二醇单元，其中，R5和R6中的至少一个是所述二醇单元，
R7是单键或1至30个碳原子的二价烃基，
R8至R11各自独立地是1至30个碳原子的一价烃基，
R12是1至10个碳原子的二价烃基，
j和k各自独立地是0或1，n是1至10的整数，
其中，如果R5是所述二醇单元，则3-i-l和i各自独立地是1或2但是不同时为2，并且l是0或1，
如果R6是所述二醇单元，则i和l各自独立地是1或2但是不同时为2，并且3-i-l是0或1，
如果R5和R6两者均是所述二醇单元，则i是1或2，并且l和3-i-l各自独立地是0或1但是不同时为0。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述有机碱金属化合物是选自甲基锂、乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、正癸基锂、叔辛基锂、苯基锂、1-萘基锂、正二十烷基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、3,5-二正庚基环己基锂、4-环戊基锂、萘基钠、萘基钾、醇锂、醇钠、醇钾、磺酸锂、磺酸钠、磺酸钾、氨基锂、氨基钠、氨基钾和异丙基氨基锂中的一种或多种。
11.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述由式1表示的化合物与所述有机碱金属化合物以1:0.8至3的摩尔比反应。
12.根据权利要求9所述的制备方法，其中，基于总计100g的所述单体，所述改性聚合引发剂以0.05重量份至0.3重量份的量使用。
13.根据权利要求9所述的制备方法，其中，相对于1摩尔的所述改性聚合引发剂，所述由式2表示的改性剂以0.8至1.5的摩尔比使用。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其中，步骤2)中的所述聚合通过添加极性添加剂进行，并且
相对于总计100重量份的所述单体，所述极性添加剂以0.001重量份至10重量份的量添加。
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