KR20100135802A - 점접착성 조성물 - Google Patents

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아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 점착력이나 유지력 등의 점착 특성의 균형이 우수하고, 또한 융점 점도가 낮고, 가공성이 우수하고, 고온 가열하에서의 융점 점도 안정성이 우수한 점접착성 조성물을 제공한다. 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 탄화수소의 블록 공중합체의 수소 첨가율을 특정 범위로 제어한 구조가 상이한 2개의 수소 첨가 블록 공중합체와, 소정의 점착 부여제를 함유하는 점접착성 조성물을 제공한다.

Description

점접착성 조성물{ADHESIVE COMPOSITION}
본 발명은 소정의 구조의 수소 첨가 블록 공중합체와 점착 부여제를 함유하는 점접착성 조성물에 관한 것이다.
종래부터, 핫 멜트형의 접착제는 환경상의 측면 및 편리성이 우수한 것으로서 널리 사용되고 있다.
핫 멜트형 접착제의 베이스 중합체로서는 비닐 방향족 탄화수소-공액 디엔계 블록 공중합체(SBS)가 범용성이 높은 것으로서 알려져 있다.
종래에 있어서도, 상기 블록 공중합체를 이용한 점접착성 조성물에 대한 개시가 이루어지고 있지만(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조), SBS는 일반적으로 열 안정성이 떨어져서, 이것을 이용한 점접착성 조성물은 유지력과 점착성의 균형이 불충분하고, 용융 점도가 높고, 가공성도 불충분한 것으로 되는 경향이 있기 때문에, 이들 개량 기술로서 트리 블록 공중합체와 디 블록 공중합체를 포함하는 접착제 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 3, 비특허문헌 1 참조).
또한, 특정한 2관능성 커플링제(지방족계 모노에스테르, 특정한 디할로겐 화합물)로 커플링시켜 얻어지는 블록 공중합체를 포함하는 접착제 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 4 참조).
그리고, 이들 종래 기술을 더욱 개량하는 것으로서, 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔계 화합물의 블록 공중합체를 수소 첨가한 블록 공중합체와, 점착 부여제를 함유하는 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 5 참조).
일본 특허 공고 (소)44-17037호 공보 일본 특허 공고 (소)56-49958호 공보 일본 특허 공개 (소)61-278578호 공보 일본 특허 공개 (소)61-261310호 공보 일본 특허 공고 (평)5-69874호 공보
「접착」(제32권 1호, 27페이지('88))
그러나, 상기 종래 기술은 어느 것에 있어서도, 유지력과 점착성을 양호한 균형으로 유지하면서, 동시에 용융 점도를 저점도화하고, 또한 고온 조건하에서 높은 용융 점도 안정성을 실현한다고 하는 모든 특성을 만족하기 위해서는 개선을 한층 도모할 필요가 있다.
그래서 본 발명에 있어서는 이들 특성을 만족하는 점접착성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하였다.
본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 구조의 수소 첨가 블록 공중합체와 점착 부여제를 각각 소정량 함유하는 점접착성 조성물이 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기와 같다.
〔1〕 (1) 하기 (1-A) 30 내지 90 질량％와, 하기 (1-B) 70 내지 10 질량％를 갖는 수소 첨가 블록 공중합체 100 질량부와, (2) 점착 부여제 20 내지 400 질량부를 함유하는 점접착성 조성물을 제공한다:
(1-A) 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 중합체 블록과, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 갖고, 하기 (a) 내지 (c)의 요건을 만족하는 수소 첨가 블록 공중합체
(a) 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합의 총 수소 첨가율 H(％)가 10 내지 80％
(b) 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 20 내지 60 질량％
(c) 피크 분자량이 3만 내지 6만
(1-B) 2개 이상의 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 중합체 블록과, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 갖고, 하기 (d) 내지 (f)의 요건을 만족하는 수소 첨가 블록 공중합체
(d) 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합의 총 수소 첨가율 H(％)가 10 내지 80％
(e) 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 20 내지 60 질량％
(f) 피크 분자량이 6만 초과 10만 미만.
〔2〕 상기 (1-A) 수소 첨가 블록 공중합체가 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 중합체 블록과, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 갖고, 공액 디엔 화합물에 기초하는 비닐 결합량 V(％)가 10 내지 80％인 블록 공중합체의 수소 첨가 블록 공중합체로서, 수소 첨가 전의 공액 디엔 중의 비닐 결합에 대한 수소 첨가율 S(％)가 82％ 이상이고, 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합의 총 수소 첨가율 H(％)가 V≤H≤2×V+10(여기서 10≤H≤80임)의 관계를 만족하고, 상기 (1-B) 수소 첨가 블록 공중합체가 공액 디엔 화합물에 기초하는 비닐 결합량 V(％)가 10 내지 80％인 블록 공중합체의 수소 첨가 블록 공중합체로서, 수소 첨가 전의 공액 디엔 중의 비닐 결합에 대한 수소 첨가율 S(％)가 82％ 이상이고, 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합의 총 수소 첨가율 H(％)가 V≤H≤2×V+10(여기서 10≤H≤80임)의 관계를 만족하고, 피크 분자량이 6.5만 내지 9.5만인 상기 〔1〕에 기재된 점접착성 조성물을 제공한다.
〔3〕 연화제를 더 함유하는 상기 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 점접착성 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 용융 점도가 낮고, 실용상 양호한 점착력과 유지력을 갖고, 용융 점도의 열 안정성이 높고, 루프 태크가 양호한, 전체로서 점접착 성능의 균형이 우수한 점접착성 조성물이 얻어진다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 함)에 대해서 상세히 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시 형태의 점접착성 조성물은 (1) 하기 (1-A) 30 내지 90 질량％와, 하기 (1-B) 70 내지 10 질량％를 갖는 수소 첨가 블록 공중합체 100 질량부와, (2) 점착 부여제 20 내지 400 질량부를 함유하는 점접착성 조성물이다.
〔(1): 수소 첨가 블록 공중합체〕
상기 (1-A)는 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 중합체 블록과, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 갖고, 하기 (a) 내지 (c)의 요건을 만족하는 수소 첨가 블록 공중합체이다.
(a) 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합의 총 수소 첨가율 H(％)가 10 내지 80％
(b) 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 20 내지 60 질량％
(c) 피크 분자량이 3만 내지 6만
상기 (1-B)는 2개 이상의 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 중합체 블록과, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 갖고, 하기 (d) 내지 (f)의 요건을 만족하는 수소 첨가 블록 공중합체이다.
(d) 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합의 총 수소 첨가율 H(％)가 10 내지 80％
(e) 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 20 내지 60 질량％
(f) 피크 분자량이 6만 초과 10만 미만
이하, (1-A) 수소 첨가 블록 공중합체 및 (1-B) 수소 첨가 블록 공중합체에 대해서 상세히 설명한다.
상기 (1-A) 및 상기 (1-B)의 수소 첨가 블록 공중합체를 구성하는 상기 비닐 방향족 탄화수소의 단량체 단위로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 등의 알킬스티렌, 파라메톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있다. 특히 스티렌이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 (1-A) 및 상기 (1-B)의 수소 첨가 블록 공중합체를 구성하는 상기 공액 디엔 화합물은 1쌍의 공액 이중 결합을 갖는 디올레핀이다.
예를 들면, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 (1-A) 및 상기 (1-B)의 수소 첨가 블록 공중합체에 대해, 수소 첨가 전에서의 블록 공중합체는 각각 공지된 중합 방법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들면, 일본 특허 공고 (소)36-19286호 공보, 일본 특허 공고 (소)43-17979호 공보, 일본 특허 공고 (소)46-32415호 공보, 일본 특허 공고 (소)49-36957호 공보, 일본 특허 공고 (소)56-28925호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-166518호 공보 등에 개시되어 있는 방법을 적용할 수 있다.
상기 (1-A) 수소 첨가 블록 공중합체에 대해, 수소 첨가의 전단계에서의 블록 공중합체는 화학식: (C-D)m, D-(C-D)m으로 표시된다. m은 1 이상, 일반적으로 1 내지 5의 정수이다. 말단이 블록 D인 것이 점착성 면에서 바람직하다. 점착성, 용융 점도 면에서 C-D의 구조가 가장 바람직하다.
여기서, C는 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 중합체 블록이고, D는 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체이다.
C 블록과 D 블록과의 경계는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다.
상기 (1-B) 수소 첨가 블록 공중합체에 대해, 수소 첨가의 전단계에서의 블록 공중합체는 화학식: (C-D)n, C-(D-C)m, D-(C-D)m으로 표시된다.
여기서, C는 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 중합체 블록이고, D는 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체이다.
C 블록과 D 블록과의 경계는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다.
또한, n은 2 이상의 정수, m은 1 이상, 일반적으로 1 내지 5의 정수이다.
또한, 상기 (1-B) 수소 첨가 블록 공중합체에 대해, 수소 첨가의 전단계에서의 블록 공중합체는 화학식: [(D-C)n]m+1-X, [(C-D)n]m+1-X, [(D-C)n-D]m+1-X, [(C-D)n-C]m+1-X로 표시할 수 있다.
여기서, C는 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 중합체 블록이고, D는 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체이다.
C 블록과 D 블록과의 경계는 반드시 명료하게 구별될 필요는 없다.
또한, n은 2 이상의 정수이다.
X는, 예를 들면 사염화규소, 사염화주석, 에폭시화 대두유, 2 내지 6관능의 에폭시기 함유 화합물, 폴리할로겐화탄화수소, 카르복실산에스테르, 디비닐벤젠 등의 폴리비닐 화합물 등의 커플링제의 잔기 또는 다관능 유기 리튬 화합물 등의 개시제의 잔기를 나타낸다.
m은 1 이상, 일반적으로 1 내지 10의 정수이다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 중합체 블록」이란, 비닐 방향족 탄화수소를 50 질량％ 이상, 바람직하게는 70 질량％ 이상 함유하는 비닐 방향족 탄화수소와 공액 디엔 화합물의 공중합체 블록 및/또는 비닐 방향족 탄화수소 단독 중합체 블록을 나타낸다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록」이란, 공액 디엔 화합물을 50 질량％보다도 많은 양, 바람직하게는 70 질량％ 이상 함유하는 공액 디엔 화합물과 비닐 방향족 탄화수소의 공중합체 블록 및/또는 공액 디엔 화합물 단독 중합체 블록을 나타낸다.
비닐 방향족 탄화수소는, 상기 (1-A) 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가 전에서의 블록 공중합체 및 상기 (1-B) 수소 첨가 블록 공중합체의 수소 첨가 전에서의 블록 공중합체 중에서 균일하게 분포하고 있을 수도 있고, 테이퍼상으로 분포하고 있을 수도 있다.
또한, 비닐 방향족 탄화수소가 균일하게 분포하고 있는 부분 및/또는 테이퍼상으로 분포하고 있는 부분이 각각 복수개 공존하고 있을 수도 있다.
본 실시 형태의 점접착성 조성물을 구성하는 수소 첨가 블록 공중합체 (1)은 상술한 화학식으로 표시되는 블록 공중합체의 수소 첨가물을 각각 임의로 조합한 것일 수도 있다.
상기 (1-A) 수소 첨가 블록 공중합체 및 상기 (1-B) 수소 첨가 블록 공중합체에 대해, 수소 첨가 전에서의 블록 공중합체를 구성하는 공액 디엔 화합물에 기초하는 비닐 결합량 V(％)는 각각 10 내지 80％가 바람직하고, 20 내지 70％가 보다 바람직하고, 25 내지 70％가 더욱 바람직하고, 25 내지 37％가 더욱 보다 바람직하다.
여기서, 「비닐 결합량」이란, 블록 공중합체 중에 1,2-결합, 3,4-결합 및 1,4-결합의 결합 양식으로 삽입되어 있는 공액 디엔 화합물 중 1,2-결합 및 3,4-결합으로 삽입되어 있는 것의 비율을 의미한다.
이 「비닐 결합량」이 10 질량％ 미만이거나 80 질량％를 초과하거나 하면, 수소 첨가 블록 공중합체 (1)과 점착 부여제 (2)의 친화성이 나빠지고, 최종적으로 목적으로 하는 점접착성 조성물에 있어서, 충분한 점착성이 얻어지지 않게 된다.
또한, 「비닐 결합량 V(％)」는 비닐화제로서, 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디페닐에테르, 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르 화합물; 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 디아조비시클로[2,2,2]옥탄 등의 제3급 아민을 이용하여, 블록 공중합체를 제조할 때에 조정할 수 있다.
상기 (1-A) 수소 첨가 블록 공중합체 및 상기 (1-B) 수소 첨가 블록 공중합체는 상술한 각 블록 공중합체를 수소 첨가하는 것(수소 첨가 반응)에 의해 얻어진다.
수소 첨가 반응용의 촉매로서는, 예를 들면 Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 탄소, 실리카, 알루미나, 규조토 등에 담지시킨 담지형 불균일계 촉매; Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기산염 또는 아세틸아세톤염 등의 전이 금속염과 유기 알루미늄 등의 환원제를 이용하는, 이른바 지글러형 촉매; Ti, Ru, Rh, Zr 등의 유기 금속 화합물 등의 이른바 유기 금속 착체 등의 균일 촉매를 들 수 있다.
수소 첨가 반응의 방법으로서는, 예를 들면 일본 특허 공고 (소)42-8704호 공보, 일본 특허 공고 (소)43-6636호 공보, 일본 특허 공고 (소)63-4841호 공보, 일본 특허 공고 (평)1-37970호 공보, 일본 특허 공고 (평)1-53851호 공보, 일본 특허 공고 (평)2-9041호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다.
구체적으로는, 탄화수소 용매 중에서 수소 첨가 촉매의 존재하에 수소 첨가함으로써 수소 첨가물이 얻어진다.
그 때, 블록 공중합체의 수소 첨가율은 반응 온도, 반응 시간, 수소 공급량, 촉매량 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.
상기 (1-A) 수소 첨가 블록 공중합체 및 상기 (1-B) 수소 첨가 블록 공중합체에 있어서, 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합의 총 수소 첨가율 H(％)는 10 내지 80％이고, 상기 수소 첨가 전에서의 블록 공중합체를 구성하는 공액 디엔 화합물에 기초하는 비닐 결합량 V(％)와의 관계에 있어서, V≤H≤2×V+10의 관계를 만족하고 있는 것이 바람직하고, V≤H≤V+20의 관계를 만족하고 있는 것이 보다 바람직하다.
여기서, H≤80이고, H≤75인 것이 바람직하고, H≤70인 것이 보다 바람직하고, H≤65％인 것이 더욱 바람직하다.
공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합의 총 수소 첨가율 H(％)가 10％ 미만이면, 최종적으로 얻어지는 점접착성 조성물의 열 안정성이 떨어지고, 80％를 초과하면 최종적으로 얻어지는 점접착성 조성물의 점착성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 수소 첨가율 H(％)가 비닐 결합량 V(％) 미만이라도, 최종적으로 얻어지는 점접착성 조성물의 열 안정성이 떨어져서, V≤H≤2×V+10의 상한을 초과하면, 최종적으로 얻어지는 점접착성 조성물의 점착성이 떨어지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합의 총 수소 첨가율 H(％)가 V≤H≤2×V+10을 만족하고 있더라도, H가 80％를 초과하면, 최종적으로 얻어지는 점접착성 조성물의 점착성이 저하되기 때문에, 쌍방의 조건을 만족하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합의 총 수소 첨가율 H(％)는 적외 분광 광도계나 핵 자기 공명 장치(NMR) 등에 의해 측정할 수 있다.
또한, 수소 첨가 전에서의 블록 공중합체를 구성하는 공액 디엔 화합물에 기초하는 비닐 결합량 V(％)는 핵 자기 공명 장치(NMR)에 의해 측정할 수 있다.
상기 (1-A) 수소 첨가 블록 공중합체 및 상기 (1-B) 수소 첨가 블록 공중합체에 있어서는, 수소 첨가 전의 공액 디엔 중의 비닐 결합에 대한 수소 첨가율(S(％): 공액 디엔 중의 비닐 결합 중 수소 첨가된 비닐 결합의 비율)은 82％ 이상이 바람직하고, 85％ 이상이 보다 바람직하고, 87％ 이상이 더욱 바람직하다.
이 수소 첨가율이 82％ 미만이면, 최종적으로 얻어지는 점접착성 조성물의 고온 가열 조건하에서의 용융 점도 안정성이 열화되기 때문에 바람직하지 않다.
수소 첨가 전의 공액 디엔 중의 비닐 결합에 대한 수소 첨가율은 적외 분광 광도계나 핵 자기 공명 장치(NMR) 등에 의해 측정할 수 있다.
상기 (1-A) 수소 첨가 블록 공중합체 및 상기 (1-B) 수소 첨가 블록 공중합체에 있어서, 수소 첨가 전의 비닐 방향족 탄화수소에 기초하는 방향족 이중 결합의 수소 첨가율은 50％ 이하가 바람직하고, 30％ 이하가 보다 바람직하고, 20％ 이하가 더욱 바람직하다.
또한, 수소 첨가 전의 비닐 방향족 탄화수소에 기초하는 방향족 이중 결합의 수소 첨가율은 적외 분광 광도계나 핵 자기 공명 장치(NMR) 등에 의해 측정할 수 있다.
(수소 첨가 블록 공중합체 (1-A) 및 (1-B)의 비닐 방향족 탄화수소의 함유량)
상기 (1-A) 수소 첨가 블록 공중합체 및 상기 (1-B) 수소 첨가 블록 공중합체에 있어서의, 비닐 방향족 탄화수소의 함유량은 20 내지 60 질량％이고, 30 내지 60 질량％가 바람직하고, 37 내지 60 질량％가 더욱 바람직하다.
비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 20 질량％ 미만이면, 최종적으로 얻어지는 점접착성 조성물의 유지력이 열화되고, 60 질량％를 초과하면 점착성이 열화된다.
(수소 첨가 블록 공중합체 (1-A) 및 (1-B)의 분자량)
상기 (1-A) 수소 첨가 블록 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 측정에서, 피크 분자량이 표준 폴리스티렌 환산으로 3만 내지 6만인 것으로 하고, 3.5만 내지 5.5만이 바람직하다.
상기 (1-A) 수소 첨가 블록 공중합체의 피크 분자량이 3만 미만이면, 최종적으로 목적으로 하는 점접착성 조성물의 유지력이 열화되고, 6만을 초과하면 용융 점도가 높아지고 점접착성 조성물의 도포 성능 등이 열화되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 (1-B) 수소 첨가 블록 공중합체는 GPC에 의한 측정에서, 피크 분자량이 표준 폴리스티렌 환산으로 6만 초과 10만 미만이고, 6.5만 내지 9.5만의 범위인 것이 바람직하다. 상기 (1-B) 수소 첨가 블록 공중합체의 피크 분자량이 6만 이하이면, 최종적으로 목적으로 하는 점접착성 조성물의 유지력이 열화되고, 10만 이상이면 용융 점도가 높아지고, 또한 점접착성 조성물의 도포 성능 등이 열화되기 때문에 바람직하지 않다.
(수소 첨가 블록 공중합체 (1-A) 및 (1-B)의 함유량)
수소 첨가 블록 공중합체 (1)은 상기 (1-A) 수소 첨가 블록 공중합체를 30 내지 90 질량％, 바람직하게는 40 내지 85 질량％, 상기 (1-B) 수소 첨가 블록 공중합체를 70 내지 10 질량％, 바람직하게는 65 내지 15 질량％ 함유한다.
이에 따라, 유지력, 점착성, 용융 점도 등의 균형에 우수한 점접착성 조성물이 얻어진다.
(수소 첨가 블록 공중합체 (1)의 분자량)
수소 첨가 블록 공중합체 (1)의 분자량(GPC에 의한 측정에 있어서, 표준 폴리스티렌 환산에서의 피크 분자량)은 최종적으로 목적으로 하는 점접착성 조성물의 유지력과 점착성의 균형, 및 용융 점도 측면에서, 3.5만 내지 9.5만이 바람직하고, 4만 내지 9만이 보다 바람직하다.
〔수소 첨가 블록 공중합체 (1)의 제조 방법〕
수소 첨가 블록 공중합체 (1)은, 예를 들면 불활성 탄화수소 용매 중에서 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로서 스티렌을 중합시키고, 이어서 부타디엔을 중합시키고, 또한 경우에 따라 이들 조작을 반복하는 방법에 의해 스티렌 부타디엔 블록 공중합체으로서, 분자량이 다른 2종의 블록 공중합체를 따로따로 제작하여 놓고, 수소 첨가 반응시키고, 그 후 이들 수소 첨가 블록 공중합체를 혼합시킴으로써 얻어진다.
분자량은 유기 리튬 화합물량을 조정함으로써 제어할 수 있다.
상기 수소 첨가 블록 공중합체의 혼합은 중합 반응 종료 후, 수소 첨가 반응을 행하고, 물, 알코올, 산 등을 첨가하여 활성종을 실활시킨 각 성분의 중합 용액을 소정의 조성으로 블렌드한 후, 예를 들면 스팀 스트리핑 등을 행하여, 중합 용매를 분리한 후, 건조함으로써 행한다.
또한, 개별로 중합 용매를 분리, 건조하여 얻어진 중합체를 소정의 롤 등으로 블렌드할 수도 있다.
수소 첨가 블록 공중합체 (1)은 상기와는 다른 제조 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
즉, (1-A) 수소 첨가 블록 공중합체를 얻은 후, 중합계 내에 2관능 이상의 적당한 커플링제를 중합 개시제로서 이용한 유기 리튬 화합물에 대하여 소정량 첨가하여, 공중합체 생성물을 성분 (1-B)로 하고, 동일 반응계 내에서 수소 첨가 블록 공중합체 (1-A)와 (1-B)를 동시에 얻는다.
이 수법에 의하면, 성분 (1-B)의 피크 분자량은 커플링제에 따라서 성분 (1-A)의 피크 분자량의 정수배가 되고, 성분 (1-A)와 성분 (1-B)의 모노알케닐 방향족 화합물 함유량은 동일해져 구조가 한정되지만, 상술한 방법보다도 공업적으로 유리하다.
상기 제조 방법에 있어서, 커플링제로서는 2관능, 3관능, 4관능, 5관능, 6관능성 커플링제가 이용된다. 특히 2관능성 커플링제가 바람직하다. 예를 들면, 디크로르디메틸실란, 페닐메틸디클로로실란과 같은 할로겐화규소 화합물; 디메틸디메톡시실란같은 알콕시규소 화합물; 디크로르디메틸주석과 같은 주석 화합물; 벤조산메틸과 같은 에스테르 화합물; 디비닐벤젠 등과 같은 비닐아렌류; 2관능성의 에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상술한 수소 첨가 블록 공중합체 (1-A), (1-B)는 질소, 산소, 규소, 인, 황, 주석에서 선택되는 극성기 함유 관능기가 중합체에 결합한 변성 중합체나, 수소 첨가 블록 공중합체를 무수 말레산 등의 변성제로 변성한 변성 블록 공중합체의 형태를 하고 있을 수도 있다.
상술한 제조 방법에 의해 제조한 수소 첨가 블록 공중합체 (1)의 용액으로부터 공지된 방법으로 탈용제함으로써, 수소 첨가 블록 공중합체 (1)이 얻어진다. 이 때, 필요에 따라서 금속류를 탈회할 수도 있고, 소정의 반응 정지제, 산화 방지제, 중화제, 계면활성제 등을 사용할 수도 있다.
〔(2) 점착 부여제〕
본 실시 형태의 점접착성 조성물을 구성하는 점착 부여제의 재료에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 로진계 테르펜계 수지, 수소첨가 로진계 테르펜계 수지, 쿠마론계 수지, 페놀계 수지, 테르펜-페놀계 수지, 방향족 탄화수소 수지, 지방족 탄화수소 수지 등의 공지된 점착 부여 기능을 갖는 수지를 들 수 있다. 그 이외로서는, 구체적으로는 「고무ㆍ플라스틱 배합 약품」(고무 다이제스트사 편)에 기재된 것을 사용할 수 있다.
이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
점착 부여제 (2)의 사용량에 대해서는, 수소 첨가 블록 공중합체 (1)을 100 질량부에 대하여, 점착 부여제 (2)가 20 내지 400 질량부의 범위로 하고, 50 내지 350 질량부의 범위가 바람직하다.
점착 부여제 (2)가 20 질량부 미만이면 충분한 점착성이 얻어지지 않고, 한편 400 질량부를 초과하면 유지력이 열화되며, 어느 쪽의 경우도 점접착성 특성이 악화된다.
〔연화제〕
또한, 본 실시 형태에 있어서의 점접착성 조성물에는 연화재로서, 공지된 나프텐계, 파라핀계, 아로마계의 공정 오일을 이용할 수도 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고 혼합하여 사용할 수도 있다.
연화제를 사용함으로써, 점접착성 조성물의 점도 저하, 가공성의 향상 및 점착성 향상 효과가 얻어진다.
단, 아로마계 오일은 최종적으로 목적으로 하는 점접착성 조성물의 색조나 열 안정성을 손상시키는 경향이 있기 때문에, 그의 사용량은 목적으로 따라서 정할 필요가 있다.
구체적으로는, 본 실시 형태의 점접착성 조성물을 접착성 조성물로서 이용하는 경우에는 수소 첨가 블록 공중합체 (1) 100 질량부에 대하여 연화제 0 내지 50 질량부가 바람직하고, 0 내지 30 질량부가 보다 바람직하고, 0 내지 20 질량부가 더욱 바람직하다. 연화제의 첨가량이 50 질량부를 초과하면, 점접착성 조성물에 있어서 충분한 접착력이 얻어지지 않을 우려가 있다.
한편, 본 실시 형태의 점접착성 조성물을 점착성 조성물로서 이용하는 경우에는 수소 첨가 블록 공중합체 (1) 100 질량부에 대하여 연화제 10 내지 200 질량부가 바람직하고, 20 내지 180 질량부가 보다 바람직하고, 30 내지 150 질량부가 더욱 바람직하다. 200 질량부를 초과하면 충분한 유지력이 얻어지지 않을 우려가 있다.
〔첨가제〕
본 실시 형태에 있어서의 점접착성 조성물에는, 필요에 따라서, 산화 방지제, 광 안정제 등의 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.
산화 방지제로서는, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,4-비스〔(옥틸티오)메틸〕-0-크레졸, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-아밀-6-〔1-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)에틸〕페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)]아크릴레이트 등의 힌더드 페놀계 산화 방지제; 디라우릴티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트펜타에리트리톨-테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트) 등의 황계 산화 방지제; 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
광 안정제로서는, 예를 들면 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제; 힌더드 아민계 광 안정제 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의 점접착성 조성물에는, 필요에 따라서, 적산화철, 이산화티탄 등의 안료; 파라핀 왁스, 마이크로크리스탄 왁스, 저분자량 폴리에틸렌 왁스 등의 왁스류; 무정형 폴리올레핀, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등의 폴리올레핀계 또는 저분자량의 비닐 방향족계 열가소성 수지; 천연 고무; 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 이소프렌-이소부틸렌 고무, 폴리펜테나머 고무, 스티렌-이소프렌계 블록 공중합체 등의 합성 고무를 첨가할 수도 있다.
〔점접착성 조성물의 제조 방법〕
본 실시 형태에 있어서의 점접착성 조성물은 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
예를 들면, 상술한 수소 첨가 블록 공중합체 (1)과 점착 부여제 (2)를 소정의 혼합기, 혼련기 등을 이용하여 가열 조건하에서 균일 혼합함으로써 제조할 수 있다.
<실시예>
이하, 실시예 및 비교예에 의해, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
우선, 원료가 되는 수소 첨가 블록 공중합체 (1)을 제작하고, 물성 측정을 행하여 특정하고, 중합체 1 내지 10으로서 분류하였다.
<물성 측정 방법>
(스티렌 함유량)
자외선 분광 광도계(히타치 세이사꾸쇼 UV200)를 이용하여, 262 nm의 흡수 강도에 의해 산출하였다.
(피크 분자량 및 조성비)
GPC(측정 장치: 워터즈 제조, 칼럼: 듀퐁 제조의 ZORBAX PSM1000S를 2개와, PSM60-S를 1개의 계 3개)를 사용하고, 용매로는 테트라히드로푸란을 사용하여, 측정 조건은 온도 35 ℃로 하였다.
피크 분자량은 크로마토그램의 피크의 분자량을 시판되고 있는 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크 분자량을 사용하여 제조)을 사용하여 구하였다.
또한, (1-A) 수소 첨가 블록 공중합체와, (1-B) 수소 첨가 블록 공중합체를 포함하는 경우의 조성비는 크로마토그램의 각각의 피크의 면적비에 의해 산출하였다.
(비닐 결합량, 및 수소 첨가율)
핵 자기 공명 장치(BRUKER사 제조, DPX-400)를 이용하여 측정하였다.
<블록 공중합체 및 그의 수소 첨가물의 제조>
교반기 및 쟈켓을 구비하는 내용량 100 L의 오토 클레이브를 세정, 건조, 질소 치환하고, 미리 정제 처리를 행한 스티렌 40 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 투입하였다.
다음으로, n-부틸리튬과 테트라메틸에틸렌디아민을 첨가하여, 70 ℃에서 중합 반응을 1시간 행하였다.
그 후, 미리 정제 처리를 행한 부타디엔 60 질량부를 포함하는 시클로헥산 용액을 가하여, 중합 반응을 1시간 행하였다.
그 후, 커플링제로서, 페닐메틸디클로로실란을 첨가하여 커플링시켜, 커플링한 중합체와 커플링하지 않은 중합체와의 혼합물을 얻었다.
얻어진 블록 공중합체 용액의 일부를 샘플링하고, 옥타데실-3-(3,5-디부틸-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 블록 공중합체 100 질량부에 대하여 0.3 질량부 첨가하고, 그 후 용매를 가열 제거하였다.
이에 따라 얻어진 블록 공중합체를 중합체 1로 한다.
중합체 1은 스티렌 함량이 40 질량％, 폴리부타디엔의 1,2-비닐 결합량이 34 질량％, 분자량이 8.8만이었다.
다음으로, 상기 샘플링 전단계의 블록 공중합체 용액을 이용하여 디-p-트리스비스(1-시클로펜타디에닐)티타늄과 n-부틸리튬을 수소 첨가 촉매로 하여 70 ℃의 온도 조건하에서 수소 첨가를 행하고, 일부의 중합체 용액을 샘플링하여 중합체 2를 얻었다.
이 중합체 2는 부타디엔에 기초하는 불포화 이중 결합의 총 수소 첨가율 H(이후, 「수소 첨가율 H」라고 함)가 41％, 비닐 결합의 수소 첨가율이 92％였다.
n-부틸리튬, 테트라메틸에틸렌디아민, 페닐메틸디클로로실란의 첨가량을 변경하고, 그 밖의 조건은 상술한 중합체 1과 동일한 방법에 의해 중합을 행하여, 블록 공중합체 용액을 얻었다.
계속해서 이 블록 공중합체 용액을 이용하여, 상술한 중합체 2와 동일한 방법에 의해 수소 첨가를 행하여, 중합체 3 내지 중합체 12를 제작하였다.
중합체 1 내지 12의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
다음으로, 상기한 바와 같이 하여 제작한 중합체 1 내지 12를 이용하여, 점접착성 조성물의 샘플을 제작하였다.
〔실시예 1 내지 7〕, 〔비교예 1 내지 5〕
(수소 첨가) 블록 공중합체 또한 (중합체 1 내지 10): 100 질량부
점착 부여제(아르곤 M100(아라카와 가가꾸 제조)): 300 질량부
연화제(다이아나 공정 오일 PW-90(이데미쓰 코산 제조)): 100 질량부
이들을 배합하여, 180 ℃×2시간, 1리터의 교반기 부착 용기에서 용융 혼련하여, 목적으로 하는 핫 멜트형의 점접착성 조성물을 얻었다.
또한, 점접착성 조성물에는 (수소 첨가)블록 공중합체(중합체 1 내지 10): 100 질량부에 대하여, 안정제로서 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트: 1 질량부 배합하였다.
〔비교예 6, 7〕
점착 부여제 및 연화제의 배합량을 변경하고, 그 밖의 조건은 실시예 1과 동일한 방법으로 점접착성 조성물을 제작하였다.
<점접착성 조성물의 측정ㆍ평가>
실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 7의 점접착성 조성물에 대해서 하기의 물성 측정을 행하였다.
측정 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(용융 점도)
브룩크 필드형 점도계를 사용하여, 140 ℃의 온도 조건하에서의 점접착성 조성물의 용융 점도를 측정하였다.
(루프 태크(N/15 mm))
250 mm 길이×15 mm 폭의 루프상의 시료를 이용하고, 피착체로서는 스테인리스판을 이용하여, 접촉 면적 15 mm×50 mm, 접착 시간: 3초, 접착 및 박리 속도: 500 mm/분으로 측정하였다.
(점착력(N/10 mm))
25 mm 폭의 시료를 스테인리스판에 첩부하여, 박리 속도: 300 mm/분으로 180도 박리력을 측정하였다.
(유지력(분))
유지력은 JIS Z-1524에 준하여 측정하였다.
즉, 스테인리스판에 25 mm×25 mm의 면적이 접하도록 점착 테이프를 첩부하고, 60 ℃에서 1 kg의 하중을 가하여 점착 테이프가 떨어져 나가기까지의 시간을 측정하였다.
(용융 점도 변화율(％))
브룩크 필드형 점도계를 사용하여, 180 ℃에서의 혼련 직후의 점접착성 조성물의 용융 점도를 η0으로 하고, 점접착성 조성물을 180 ℃의 온도 분위기하에 48시간 방치 후의 180 ℃의 용융 점도를 η1이라고 했을 때, 이하의 용융 점도 변화율을 구하여, 열 안정성의 척도로 하였다.
Figure pct00002
용융 점도, 루프 태크, 점착력, 유지력, 용융 점도 변화율의 각각에 대하여, 실용상 양호한 것이라는 판단 기준을 하기에 나타내었다.
(용융 점도): 3000 cP 이하로 한다. 이것을 초과하면, 가공성이 열화된다.
(루프 태크): 4.0 N/15 mm 이상으로 한다. 이것을 하회하면 초기의 점착성이 떨어져서 접착하기 어려워진다.
(점착력): 5.0 N/10 mm 이상으로 한다. 이것을 하회하면 박리하기 쉬워진다.
(유지력): 50분 이상으로 한다. 이것을 하회하면, 전단력에 대하여 박리하기 쉬워진다.
(용융 점도 변화율): -35 내지 +35％로 한다. 이것보다도 변화가 크면, 안정된 도공을 할 수 없게 된다.
Figure pct00003
상기 표 2로부터 분명한 바와 같이, 성분 (1)인 소정의 수소 첨가 블록 공중합체를 100 질량부와, 성분 (2)인 점착 부여제를 20 내지 400 질량부의 범위에서 함유하고 있는 실시예 1 내지 7의 점접착성 조성물은 양호한 용융 점도, 루프 태크, 점착력 및 유지력을 나타내고, 고온 가열하에서의 용융 점도 변화율도 작고 균형이 잡힌 점접착 특성을 갖는 것을 알 수 있었다.
비교예 1에 있어서는 중합체 1이 수소 첨가되어 있지 않은 블록 공중합체이기 때문에, 용융 점도가 낮고 가공성에 대해서는 양호한 것으로 되었지만, 유지력이 현저히 낮아져서, 실용상 충분한 접착성이 얻어지지 않았다.
비교예 2에 있어서는 중합체 9의 성분 (1-B) 수소 첨가 블록 공중합체의 피크 너무 분자량이 크기 때문에, 용융 점도가 높고, 가공성이 악화되어, 도공 속도가 늦어지고, 도공 속도를 얻기 위해서 고온으로 도공할 필요가 생겨, 피착체에 손상을 제공할 우려가 있게 되고, 또한 박막화에도 대응하는 것이 곤란해졌다. 또한, 수소 첨가 블록 공중합체의 응집력이 너무 높아져서, 그 결과 루프 태크가 낮은 값이 되어 버려, 실용상 충분한 점착성이 얻어지지 않고, 접착하기 어려운 것으로 되었다.
비교예 3에 있어서는 중합체 10을 구성하는 성분 (1-A) 수소 첨가 블록 공중합체가 성분 (1-B) 수소 첨가 블록 공중합체에 비하여 과다하기 때문에, 유지력이 현저히 낮아져, 실용상 충분한 접착성이 얻어지지 않았다.
비교예 4에 있어서는 중합체 11을 구성하는 성분 (1-B) 수소 첨가 블록 공중합체의 피크 분자량이 작기 때문에, 유지력이 현저히 낮아져서 실용상 충분한 접착성이 얻어지지 않았다.
비교예 5에 있어서는 중합체 12를 구성하는 성분 (1-B) 수소 첨가 블록 공중합체의 피크 분자량이 작기 때문에, 점착력이 낮고, 또한 유지력도 현저히 낮아져, 실용상 충분한 점접착성이 얻어지지 않았다.
비교예 6에 있어서는 성분 (2) 점착 부여제의 배합량이 과다하기 때문에, 루프 태크, 유지력이 낮은 값이 되어, 실용상 충분한 접착성이 얻어지지 않았다.
비교예 7에 있어서는 성분 (2) 점착 부여제의 배합량이 과소하기 때문에, 점착력이 현저히 낮아졌다. 또한, 열 안정성 시험에 있어서 수소 첨가 공중합체가 일부 가교되어 버려, 점도가 상승하여, 용융 점도 변화율이 매우 높고, 열 안정성이 매우 떨어지는 것을 알 수 있었다.
본 출원은 2008년 4월 14일에 일본국 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원2008-104948)에 기초하는 것으로, 그의 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.
본 발명의 점접착성 조성물은 매우 균형이 좋은 점접착 특성을 갖고 있기 때문에, 각종 점착 테이프ㆍ라벨류, 감압성 박판, 감압성 시트, 각종 경량 플라스틱 성형 물건 고정용 뒷풀, 카펫 고정용 뒷풀, 타일 고정용 뒷풀 등으로서, 산업상의 이용 가능성이 있다.

Claims (3)

  1. (1) 하기 (1-A) 30 내지 90 질량％와, 하기 (1-B) 70 내지 10 질량％를 갖는 수소 첨가 블록 공중합체 100 질량부와,
    (2) 점착 부여제 20 내지 400 질량부를 함유하는 점접착성 조성물:
    (1-A) 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 중합체 블록과, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 갖고, 하기 (a) 내지 (c)의 요건을 만족하는 수소 첨가 블록 공중합체
    (a) 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합의 총 수소 첨가율 H(％)가 10 내지 80％
    (b) 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 20 내지 60 질량％
    (c) 피크 분자량이 3만 내지 6만
    (1-B) 2개 이상의 비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 중합체 블록과, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 갖고, 하기 (d) 내지 (f)의 요건을 만족하는 수소 첨가 블록 공중합체
    (d) 공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합의 총 수소 첨가율 H(％)가 10 내지 80％
    (e) 비닐 방향족 탄화수소의 함유량이 20 내지 60 질량％
    (f) 피크 분자량이 6만 초과 10만 미만.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (1-A) 수소 첨가 블록 공중합체가
    비닐 방향족 탄화수소를 주체로 하는 중합체 블록과, 공액 디엔 화합물을 주체로 하는 중합체 블록을 갖고, 공액 디엔 화합물에 기초하는 비닐 결합량 V(％)가 10 내지 80％인 블록 공중합체의 수소 첨가 블록 공중합체로서,
    수소 첨가 전의 공액 디엔 중의 비닐 결합에 대한 수소 첨가율 S(％)가 82％ 이상이고,
    공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합의 총 수소 첨가율 H(％)가 V≤H≤2×V+10(여기서 10≤H≤80임)의 관계를 만족하고,
    상기 (1-B) 수소 첨가 블록 공중합체가
    공액 디엔 화합물에 기초하는 비닐 결합량 V(％)가 10 내지 80％인 블록 공중합체의 수소 첨가 블록 공중합체로서,
    수소 첨가 전의 공액 디엔 중의 비닐 결합에 대한 수소 첨가율 S(％)가 82％ 이상이고,
    공액 디엔 화합물에 기초하는 불포화 이중 결합의 총 수소 첨가율 H(％)가 V≤H≤2×V+10(여기서 10≤H≤80임)의 관계를 만족하고, 피크 분자량이 6.5만 내지 9.5만인 점접착성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 연화제를 더 함유하는 점접착성 조성물.
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