WO2022244796A1 - 表面保護フィルム - Google Patents

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WO2022244796A1
WO2022244796A1 PCT/JP2022/020631 JP2022020631W WO2022244796A1 WO 2022244796 A1 WO2022244796 A1 WO 2022244796A1 JP 2022020631 W JP2022020631 W JP 2022020631W WO 2022244796 A1 WO2022244796 A1 WO 2022244796A1
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styrene
weight
component
adhesive layer
less
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PCT/JP2022/020631
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春 小谷野
嘉謨 郭
美里 原田
大翔 山本
由葵子 難波
奈未 中島
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積水化学工業株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/08—Macromolecular additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to a surface protective film that has high adhesive strength (initial adhesive strength), and after being applied to an adherend, the adhesive strength does not easily increase even over time or at high temperatures, and can be peeled off without adhesive residue.
  • a surface protective film is required to have high adhesive strength depending on the application. For example, when it is attached to an adherend having an uneven surface, a large contact area cannot be obtained, and peeling easily occurs at the interface between the adherend and the surface protective film. In such applications, the surface protective film is required to have a particularly high adhesive strength.
  • the present disclosure 1 is a surface protective film having a substrate layer and an adhesive layer, wherein the adhesive layer is a component of L component obtained by measuring by CPMG method at 60 ° C. using pulse NMR a ratio of 10% or less, a relaxation time of 25 milliseconds or more and 80 milliseconds or less, and a component ratio of the L component obtained by measurement by the Solid Echo method at 25°C using pulse NMR of 30% or more,
  • the surface protective film has a relaxation time of 65% or less and a relaxation time of 0.2 milliseconds or more and 0.4 milliseconds or less.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has a component ratio of 45% or more, a relaxation time of 0.4 milliseconds or more, and a relaxation time of 0.4 milliseconds or more, as measured by the CPMG method at 60° C. using pulse NMR of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the surface protection film of the present disclosure 1 is 8 milliseconds or less.
  • Present Disclosure 3 is the surface protection film according to Present Disclosure 1 or 2, wherein the pressure-sensitive adhesive layer contains a styrene-based elastomer.
  • the present disclosure 4 is that the styrene-based elastomer is a styrene block copolymer having a structure represented by the general formula A-B or a hydrogenated product thereof (1), and the general formula A-B-A or the general formula (A -B)
  • the content of the styrene block copolymer or its hydrogenated product (1) is 15% by weight or more and 50% by weight or less, and the styrene block copolymer or The surface protective film of the present disclosure 3, wherein the content of the hydrogenated product (2) is 50% by weight or more and 85% by weight or less.
  • the pressure-sensitive adhesive layer further contains a tackifying resin, and the content of the tackifying resin is 12 parts by weight or more and 45 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the styrene elastomer. It is the surface protective film of this disclosure 3 or 4.
  • Present Disclosure 6 is the surface protection film of Present Disclosure 4, wherein n is 4 in the styrene-based elastomer (I).
  • the present disclosure 7 is that the pressure-sensitive adhesive layer has a component ratio of L component of 6.5% or less, a relaxation time of 30 ms or more, and a relaxation time of 70 7.
  • a surface protection film according to 1, 2, 3, 4, 5 or 6 of the present disclosure which is sub-milliseconds. The present invention will be described in detail below.
  • the present inventors analyzed the pressure-sensitive adhesive layer of a surface protective film having a substrate layer and a pressure-sensitive adhesive layer using pulse NMR for measuring 1 H nuclei.
  • pulsed NMR the free induction decay curve of spin-spin relaxation of the obtained 1 H nucleus is waveform-separated into multiple components, and the “relaxation time” of each component is obtained to evaluate the molecular mobility of that component. can do.
  • the present inventors have investigated the pressure-sensitive adhesive layer, the component ratio and relaxation time of the L component obtained by measuring the CPMG method at 60 ° C. using pulse NMR, and Solid Echo at 25 ° C. using pulse NMR. It was investigated to adjust the component ratio of the L component and the relaxation time obtained by the method to a specific range.
  • the present inventors have found that by using such an adhesive layer, the adhesive strength (initial adhesive strength) at the time of attachment is increased, while the increase in adhesive strength over time or at high temperatures is suppressed, and adhesive residue is reduced. can be suppressed, and have completed the present invention.
  • the surface protective film of the present invention is a surface protective film having a substrate layer and an adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has a component ratio of L component of 10% or less and a relaxation time of 25 ms or more and 80 ms or less, as measured by CPMG method at 60° C. using pulse NMR.
  • the “L component” obtained by measurement using pulse NMR means that the free induction decay curve of the spin-spin relaxation of 1 H nuclei obtained by measurement using pulse NMR is defined by the relaxation time. It means the component with the longest relaxation time when the waveform is separated into three components in ascending order. Waveform separation into three components (S component, M component and L component, respectively, in order of shortest relaxation time) is performed by analyzing the free induction decay curve by the least squares method.
  • the “relaxation time” is the time required for electron spins to return from the excited state to the ground state after applying a magnetic field, and the longer the “relaxation time”, the higher the molecular mobility. That is, the S component is a hard component with relatively low molecular mobility, which has the shortest relaxation time, the magnetization intensity attenuates immediately, and the like.
  • the L component is a soft component with relatively high molecular mobility, which has the longest relaxation time and slow decay of magnetization intensity.
  • the M component is a component that has a relaxation time and molecular mobility intermediate between those of the S component and the L component.
  • the component ratio of the L component at 60 ° C. is 10% or less, it means that there are few components with relatively high molecular mobility at high temperatures, and the adhesive layer has adhesive strength over time or at high temperatures. It is difficult to spread and can be peeled off without adhesive residue.
  • a preferable upper limit of the component ratio of the L component at 60°C is 8%, and a more preferable upper limit is 6.5%.
  • the lower limit of the component ratio of the L component at 60°C is not particularly limited, the preferred lower limit is 0.1%, and the more preferred lower limit is 0.3%.
  • the relaxation time of the L component at 60 ° C. is 25 milliseconds or more, it means that the molecular mobility of the L component, which has relatively high molecular mobility at 60 ° C., is above a certain level. It is possible to prevent the storage elastic modulus at high temperature from becoming too high and leading to peeling. If the relaxation time of the L component at 60 ° C. is 80 milliseconds or less, it means that the molecular mobility of the L component, which has relatively high molecular mobility at 60 ° C., is suppressed to a certain level or less.
  • the preferred lower limit of the relaxation time of the L component at 60°C is 26 ms, the more preferred lower limit is 28 ms, the still more preferred lower limit is 30 ms, the preferred upper limit is 75 ms, and the more preferred upper limit is 70 ms. is.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has an S component ratio of 45% or more and a relaxation time of 0.4 milliseconds or more and 0.8 milliseconds or less, as measured by the CPMG method at 60° C. using pulse NMR. is preferably When the component ratio of the S component at 60° C. is 45% or more, the adhesive strength of the adhesive layer is less likely to increase over time or at high temperatures, and the adhesive layer can be peeled off without leaving any sticky residue. A more preferable lower limit of the component ratio of the S component at 60°C is 48%. Although the upper limit of the component ratio of the S component at 60°C is not particularly limited, a preferable upper limit is 65%, and a more preferable upper limit is 60%.
  • the relaxation time of the S component at 60° C. is within the above range, the pressure-sensitive adhesive layer is less likely to increase in adhesive strength over time or at high temperatures, and can be peeled off without leaving any sticky residue.
  • the more preferable lower limit of the relaxation time of the S component at 60°C is 0.45 milliseconds
  • the more preferable upper limit is 0.75 milliseconds
  • the more preferable lower limit is 0.50 milliseconds
  • the more preferable upper limit is 0.70. in milliseconds.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has a component ratio of L component of 30% or more and 65% or less, a relaxation time of 0.2 milliseconds or more, and 0 .4 milliseconds or less.
  • the component ratio of the L component at 25° C. is within the above range, the pressure-sensitive adhesive layer can exhibit sufficient adhesive strength to adhere even to an adherend having an uneven surface.
  • the preferred lower limit of the component ratio of the L component at 25°C is 35%, the preferred upper limit is 63%, the more preferred lower limit is 40%, the more preferred upper limit is 60%, and the even more preferred lower limit is 45%.
  • the relaxation time of the L component at 25 ° C. is 0.2 milliseconds or more, it means that the molecular mobility of the L component, which has relatively high molecular mobility at 25 ° C., is above a certain level.
  • the layer can sufficiently conform to the surface of an adherend having irregularities on its surface, and can have sufficient adhesion to the adherend. If the relaxation time of the L component at 25 ° C.
  • the preferred lower limit of the relaxation time of the L component at 25°C is 0.21 ms, the preferred upper limit is 0.38 ms, the more preferred lower limit is 0.22 ms, and the more preferred upper limit is 0.35 ms. and a more preferred lower limit is 0.24 milliseconds.
  • pulse NMR measurements are performed using a pulse NMR apparatus (e.g., the minispec mq20, manufactured by BRUKER) and analysis software (e.g., TD-NMR, manufactured by BRUKER, etc.), using a measurement sample prepared from the adhesive layer. can be performed at a given temperature.
  • a measurement sample can be prepared by dissolving part of the pressure-sensitive adhesive layer in toluene, air-drying, and vacuum-drying at 30° C. to remove toluene.
  • the method for adjusting the component ratio and relaxation time of the L component at 60° C. and the component ratio and relaxation time of the L component at 25° C. within the above ranges are not particularly limited.
  • a method of using a styrene-based elastomer as the resin, a method of adjusting the structure, composition, weight average molecular weight (Mw), etc. of the styrene-based elastomer, and the like can be mentioned.
  • a method of blending a tackifying resin into the pressure-sensitive adhesive layer a method of adjusting the type, physical properties (eg, softening point), blending amount, etc. of the tackifying resin, and the like can also be used.
  • the method of adjusting the molding conditions of the said adhesive layer, etc. are mentioned.
  • the base resin constituting the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, and examples thereof include styrene-based elastomers, acrylic elastomers, urethane-based elastomers, and olefin-based elastomers. Above all, it is easy to adjust the adhesive strength (initial adhesive strength) required for a surface protection film, and the molecular mobility of the adhesive layer can be adjusted by selecting the molecular structure such as styrene content or additives such as tackifiers. A styrene-based elastomer is suitable because it is relatively easy to adjust freely.
  • the styrene-based elastomer is not particularly limited, and examples include styrene-ethylene propylene-styrene block copolymer (SEPS), hydrogenated styrene-butadiene rubber (HSBR), styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymer (SEBS), styrene - ethylene-propylene block copolymer (SEP), styrene-ethylenebutylene block copolymer (SEB), styrene-isoprene block copolymer (SI), styrene-isoprene-styrene block copolymer (SIS), styrene-butadiene block copolymers (SB), styrene-butadiene-styrene block copolymers (SBS), and the like.
  • SEPS styrene-ethylene propylene-styrene block
  • the weight average molecular weight (Mw) of the styrene-based elastomer is not particularly limited, but the preferred lower limit is 50,000 and the preferred upper limit is 400,000.
  • the weight-average molecular weight (Mw) is 50,000 or more, the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at high temperatures is higher, the adhesive strength is less likely to increase over time or at high temperatures, and the adhesive layer can be peeled off without an adhesive residue. be able to.
  • the weight-average molecular weight (Mw) is 400,000 or less, the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at room temperature does not increase excessively, and the adhesiveness when attached to an adherend becomes higher and the adhesive strength increases. (initial adhesive strength) becomes higher.
  • a more preferable lower limit of the weight average molecular weight (Mw) is 80,000, and a more preferable upper limit thereof is 350,000.
  • the weight average molecular weight (Mw) can be measured by the following method.
  • the sample solution is filtered through a filter (material: polytetrafluoroethylene, pore diameter: 0.2 ⁇ m).
  • the obtained filtrate is supplied to a gel permeation chromatograph (for example, Waters, 2690 Separations Model), GPC measurement is performed under the conditions of a sample flow rate of 1 ml/min and a column temperature of 40 ° C., and the polystyrene equivalent molecular weight of the sample is determined.
  • As the column for example, GPC KF-806L (manufactured by Showa Denko KK) is used, and as the detector, a differential refractometer is used.
  • styrene-based elastomer a styrene block copolymer having a structure represented by the general formula A-B or a hydrogenated product thereof (1), and the general formula A-B-A or the general formula (A-B ) n C or a styrene block copolymer having a structure represented by C or its hydrogenated product (2) is also preferred.
  • the styrene-based elastomer (I) it becomes easy to adjust the component ratio and relaxation time of the L component at 60°C and the component ratio and relaxation time of the L component at 25°C within the above ranges.
  • a styrene block copolymer having a structure represented by the above general formula AB or a hydrogenated product thereof (1) comprises an aromatic alkenyl polymer block represented by A above and a conjugated diene represented by B above. It is a linear styrene block copolymer having a polymer block or a hydrogenated product thereof.
  • a styrene block copolymer having a structure represented by the above general formula ABA or a hydrogenated product thereof (2) comprises an aromatic alkenyl polymer block represented by A above and a block represented by B above. It is a linear styrene block copolymer having a conjugated diene polymer block or a hydrogenated product thereof.
  • a styrene block copolymer having a structure represented by the above general formula (AB) n C or a hydrogenated product thereof (2) is represented by the above general formula AB centering on a coupling agent.
  • the aromatic alkenyl polymer block represented by A above has repeating units derived from an aromatic alkenyl compound.
  • the aromatic alkenyl compounds include styrene, tert-butylstyrene, ⁇ -methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylethylene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, N, Examples include N-diethyl-p-aminoethylstyrene and vinylpyridine. Among them, styrene is preferable because it is easily available industrially.
  • the content of repeating units derived from the aromatic alkenyl compound in the aromatic alkenyl polymer block represented by A is not particularly limited, but the preferred lower limit is 50% by weight and the preferred upper limit is 100% by weight, and more preferred.
  • the lower limit is 70% by weight.
  • repeating units derived from such other compounds is not particularly limited, and examples thereof include conjugated diene polymers, ethylene polymers, propylene polymers, and the like.
  • the conjugated diene polymer block represented by B has repeating units derived from a conjugated diene compound.
  • the conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1,3-octadiene, and 1,3-hexadiene. , 1,3-cyclohexadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-butyl-1,3-octadiene, myrcene, chloroprene and the like.
  • These conjugated diene compounds may be used alone or in combination of two or more. Among them, 1,3-butadiene and isoprene are preferred because of their high polymerization reactivity and industrial availability.
  • the content of repeating units derived from the conjugated diene compound in the conjugated diene polymer block represented by B is not particularly limited, but the preferred lower limit is 50% by weight, the preferred upper limit is 100% by weight, and the more preferred lower limit is 70% by weight.
  • the conjugated diene polymer block represented by B contains repeating units derived from other compounds other than repeating units derived from the conjugated diene compound, it has repeating units derived from such other compounds.
  • Blocks are not particularly limited, and examples thereof include aromatic alkenyl polymers, ethylene polymers, propylene polymers and the like.
  • the coupling agent which is a raw material for the component derived from the coupling agent represented by C, is the linear styrene block copolymer, that is, the styrene block copolymer or its hydrogenated product (1) is radially It is a polyfunctional compound that binds.
  • the coupling agent include silane compounds such as silane halides and alkoxysilanes, tin compounds such as tin halides, epoxy compounds such as polycarboxylic acid esters and epoxidized soybean oil, and acrylic compounds such as pentaerythritol tetraacrylate. Divinyl compounds such as esters, epoxysilanes, and divinylbenzene, and the like are included.
  • More specific examples include trichlorosilane, tribromosilane, tetrachlorosilane, tetrabromosilane, methyltrimethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrachlorotin, diethyl adipate and the like.
  • n is not particularly limited as long as it is an integer of 2 or more, it is preferably 3 or more.
  • n is 3 or more, the moldability of the pressure-sensitive adhesive layer is improved even when the molecular weight of the styrene elastomer (I) is increased in order to adjust the relaxation time of the L component at 60°C to the above range. Easy to keep.
  • n is 4 because it is easy to adjust the component ratio and relaxation time of the L component at 60°C and the component ratio and relaxation time of the L component at 25°C within the above ranges.
  • n it is also called 3-branch type, and when n is 4, it is also called 4-branch type.
  • the styrene elastomer (I) is easy to adjust the component ratio and relaxation time of the L component at 60°C and the component ratio and relaxation time of the L component at 25°C within the above ranges. It is preferable to have the hydrogenation rate, weight average molecular weight, diblock ratio, styrene content, butylene content, coupling ratio, etc. within the stated ranges.
  • the hydrogenated product is a partially hydrogenated product. It may be present, or it may be a completely hydrogenated product. Among them, preferably 80% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more of the double bonds (unsaturated bonds) of the repeating units derived from the conjugated diene compound are converted to saturated bonds by hydrogenation.
  • Hydrogenated compounds containing The hydrogenation ratio means the hydrogenation rate calculated from the 1 H-NMR spectrum at 270 MHz using carbon tetrachloride as a solvent.
  • the weight average molecular weight (Mw1) of the styrene block copolymer or its hydrogenated product (1) is not particularly limited, but the preferred lower limit is 40,000 and the preferred upper limit is 150,000.
  • the weight-average molecular weight (Mw1) is 40,000 or more
  • the weight-average molecular weight (Mw2) of the styrene block copolymer or hydrogenated product thereof (2) increases, and the high-temperature storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer increases. is higher, the adhesive strength is less likely to increase over time or at high temperatures, and the adhesive can be peeled off without leaving any sticky residue.
  • the weight-average molecular weight (Mw1) is 150,000 or less
  • the weight-average molecular weight (Mw2) of the styrene block copolymer or hydrogenated product thereof (2) does not excessively increase, and the pressure-sensitive adhesive layer can be Since the storage elastic modulus of is not excessively increased, the adhesiveness when attached to an adherend becomes higher, and the adhesive strength (initial adhesive strength) becomes higher.
  • a more preferable lower limit of the weight average molecular weight (Mw1) is 50,000, a more preferable upper limit is 140,000, a still more preferable lower limit is 60,000, and a further preferable upper limit is 120,000.
  • the weight average molecular weight (Mw2) of the styrene block copolymer or hydrogenated product thereof (2) is 2.5 times or more the weight average molecular weight (Mw1) of the styrene block copolymer or hydrogenated product thereof (1). is preferably When the weight-average molecular weight (Mw2) is 2.5 times or more the weight-average molecular weight (Mw1), the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at high temperatures is higher, and the adhesive strength is higher over time or at high temperatures. It is difficult to spread and can be peeled off without leaving any sticky residue.
  • the weight average molecular weight (Mw2) is 2.5 times or more the weight average molecular weight (Mw1)
  • the styrene elastomer (I) is said to be of radial type.
  • the weight average molecular weight (Mw2) is less than 2.5 times the weight average molecular weight (Mw1)
  • the styrene elastomer (I) is said to be of linear type.
  • the weight average molecular weight (Mw2) is more preferably 2.7 times or more the weight average molecular weight (Mw1), and still more preferably 3.0 times or more.
  • the weight average molecular weight of the styrene-based elastomer (I) as a whole is not particularly limited, but the preferred lower limit is 50,000 and the preferred upper limit is 400,000.
  • the preferred lower limit is 50,000 or more
  • the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at high temperatures becomes higher, the pressure-sensitive adhesive strength is less likely to increase over time or at high temperatures, and the adhesive layer can be peeled off with less adhesive residue. .
  • the weight-average molecular weight is 400,000 or less, the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at room temperature does not increase excessively, and the adhesion when sticking to an adherend becomes higher, and the adhesive strength (initial adhesive strength force) is higher.
  • a more preferable lower limit of the weight-average molecular weight is 80,000, a more preferable upper limit is 350,000, a still more preferable lower limit is 100,000, and a further preferable upper limit is 320,000.
  • the content (diblock ratio) of the styrene block copolymer or hydrogenated product thereof (1) in 100% by weight of the styrene elastomer (I) has a preferred lower limit of 15% by weight and a preferred upper limit of 50% by weight. be.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be attached to an adherend without excessively increasing the storage modulus at room temperature. The adhesiveness at the time becomes higher, and the adhesive strength (initial adhesive strength) becomes higher.
  • the content of the styrene block copolymer or its hydrogenated product (1) is 50% by weight or less, the storage modulus of the pressure-sensitive adhesive layer at high temperatures becomes higher, and the adhesive strength increases over time or at high temperatures. It is less likely to spread and can be peeled off without leaving an adhesive residue.
  • a more preferable lower limit of the content of the styrene block copolymer or its hydrogenated product (1) is 18% by weight, a more preferable upper limit is 47% by weight, a still more preferable lower limit is 20% by weight, and a further preferable upper limit is 45% by weight. %.
  • the content of the styrene block copolymer or hydrogenated product thereof (2) in 100% by weight of the styrene elastomer (I) has a preferred lower limit of 50% by weight and a preferred upper limit of 85% by weight, A more preferable lower limit is 53% by weight, and a more preferable upper limit is 72% by weight.
  • the styrene block copolymer or hydrogenated product thereof (1) and the styrene block copolymer or hydrogenated product thereof (2) 100% by weight of the styrene elastomer (I) contains , may further contain other components.
  • the diblock ratio can be calculated from the peak area ratio of each copolymer measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the weight ratio of the aromatic alkenyl polymer block represented by A and the conjugated diene polymer block represented by B in the entire styrene elastomer (I) is not particularly limited.
  • the conjugated diene polymer represented by B in the total of the aromatic alkenyl polymer block represented by A and the conjugated diene polymer block represented by B in the entire styrene elastomer (I) The block content has a preferred lower limit of 35% by weight and a preferred upper limit of 95% by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive layer has improved moldability and further improved adhesion when attached to an adherend.
  • a more preferable lower limit to the content of the conjugated diene polymer block represented by B is 45% by weight, and a more preferable upper limit is 87% by weight.
  • Types of the styrene elastomer (I) include styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymer (SEBS) type, styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymer (SEPS) type, and styrene-isobutylene-styrene block copolymer.
  • SEBS styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymer
  • SEPS styrene-ethylenepropylene-styrene block copolymer
  • SIBS combined
  • the type of the styrene elastomer (I) being SEBS type means the styrene block copolymer or hydrogenated product thereof (1), and the styrene block copolymer or hydrogenated product thereof ( 2) has repeating units derived from styrene, repeating units derived from ethylene, and repeating units derived from butylene.
  • the aromatic alkenyl polymer block represented by A above is a block having repeating units derived from styrene
  • the conjugated diene polymer block (hydrogenated product thereof) represented by B above is an ethylene-derived repeating unit. It means a block having a unit and a repeating unit derived from butylene.
  • the content of repeating units derived from styrene (styrene content) in the entire styrene-based elastomer (I) is not particularly limited, but the preferred lower limit is 5 weights. %, the preferred upper limit is 30% by weight.
  • the styrene content is within the above range, the pressure-sensitive adhesive layer has improved moldability and further improved adhesiveness when attached to an adherend, resulting in high adhesive strength (initial adhesive strength).
  • the adhesive strength does not easily increase over time or at high temperatures, the adhesive can be peeled off without leaving any adhesive residue, and the conformability to the adherend is further improved.
  • a more preferable lower limit of the styrene content is 7% by weight, and a more preferable upper limit is 20% by weight.
  • the content of butylene-derived repeating units (butylene content) in the entire styrene-based elastomer (I) is not particularly limited, but the preferred lower limit is 30% by weight. %, the preferred upper limit is 90% by weight.
  • the butylene content is within the above range, the pressure-sensitive adhesive layer has improved moldability and further improved adhesiveness when attached to an adherend, resulting in high adhesive strength (initial adhesive strength).
  • the adhesive strength does not easily increase over time or at high temperatures, the adhesive can be peeled off without leaving any adhesive residue, and the conformability to the adherend is further improved.
  • a more preferable lower limit of the butylene content is 35% by weight, and a more preferable upper limit is 80% by weight.
  • the method for producing the styrene-based elastomer (I) is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. First, the step (a) of synthesizing the aromatic alkenyl polymer block represented by A above is performed. Next, a styrene block copolymer (1) having a structure represented by the general formula AB is synthesized by polymerizing a conjugated diene compound on the aromatic alkenyl polymer block represented by A above. Step (b) is performed.
  • the obtained styrene block copolymer (1) having a structure represented by the general formula AB is subjected to a coupling reaction using a coupling agent to obtain the general formula ABA or the general formula
  • the step (c) of obtaining a styrene block copolymer (2) having a structure represented by (AB) nC is performed.
  • the coupling ratio at this time is not particularly limited, the diblock ratio (the content of the styrene block copolymer or hydrogenated product thereof (1) in 100% by weight of the styrene elastomer (I)) is as described above. From the viewpoint of adjusting the range, the preferred lower limit is 50% and the preferred upper limit is 97%.
  • a more preferred lower limit of the coupling rate is 55%, a more preferred upper limit is 95%, a further preferred lower limit is 58%, a still more preferred upper limit is 90%, a still more preferred lower limit is 60%, and a still more preferred upper limit is 85%. %. If necessary, the step (d) of hydrogenating the styrene block copolymer (1) and the styrene block copolymer (2) is performed.
  • the pressure-sensitive adhesive layer preferably further contains a tackifying resin.
  • a tackifying resin By adjusting the type, physical properties (e.g., softening point), blending amount, etc. of the tackifying resin, the component ratio and relaxation time of the L component at 60 ° C., and the component ratio of the L component at 25 ° C. And it becomes easy to adjust the relaxation time to the above range.
  • the tackifying resin is not particularly limited, but preferably has a softening point of 80° C. or higher, more preferably 90° C. or higher and 140° C. or lower.
  • the tackifying resin include petroleum-based resins such as aliphatic copolymers, aromatic copolymers, aliphatic-aromatic copolymers, and alicyclic copolymers, coumarone-indene-based resins, terpene-based resins, Terpene phenol-based resins, rosin-based resins such as polymerized rosin, (alkyl)phenol-based resins, xylene-based resins, hydrogenated products thereof, and the like are included.
  • a tackifying resin that is commercially available as a mixture with a polyolefin resin may also be used. These tackifying resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the tackifying resin is preferably a hydrogenated product, since the adhesive strength of the adhesive layer does not easily increase over time or at high temperatures, and the adhesive layer can be peeled off without leaving any adhesive residue.
  • the content of the tackifying resin is not particularly limited, but the preferred lower limit is 12 parts by weight and the preferred upper limit is 45 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the base resin such as the styrene elastomer. If the content of the tackifying resin is 12 parts by weight or more, the followability to the adherend is improved by reducing the storage elastic modulus of the pressure-sensitive adhesive layer, and the S component at 25 ° C. By increasing the component ratio, the molecular mobility of the pressure-sensitive adhesive layer is suppressed, and it is possible to prevent the pressure-sensitive adhesive layer from following the adherend more than necessary and increasing the pressure-sensitive adhesive strength.
  • the relaxation time of the L component at 60°C does not become too long, and the adhesive strength of the adhesive layer does not easily increase over time or at high temperatures. It can be peeled off without sticky residue.
  • a more preferable lower limit of the content of the tackifying resin is 15 parts by weight, a more preferable upper limit is 40 parts by weight, a still more preferable lower limit is 18 parts by weight, and a still more preferable upper limit is 35 parts by weight.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may further contain an adhesive strength modifier, plasticizer, emulsifier, softener, fine particles, filler, pigment, dye, silane coupling agent, antioxidant, surfactant, wax, etc., as necessary. It may contain known additives.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but the preferred lower limit is 1.5 ⁇ m and the preferred upper limit is 30 ⁇ m. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 1.5 ⁇ m or more, the pressure-sensitive adhesive strength will be sufficiently high. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 30 ⁇ m or less, it can be peeled off more easily. A more preferable lower limit of the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is 2.0 ⁇ m, and a more preferable upper limit thereof is 20 ⁇ m.
  • the base material layer is not particularly limited, it preferably contains a polyolefin resin.
  • the polyolefin resin is not particularly limited, and conventionally known polyolefin resins can be used. Examples thereof include polypropylene (PP) resin, polyethylene (PE) resin, and the like. Examples of the polypropylene resin include homopolypropylene, random polypropylene, and block polypropylene. Examples of the polyethylene resin include high-pressure low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and high-density polyethylene. Among them, polypropylene resin is preferable from the viewpoint of transparency, rigidity and heat resistance, and homopolypropylene is preferable. Also preferred are mixtures of polypropylene and polyethylene.
  • the base material layer contains additives such as antistatic agents, release agents, antioxidants, weathering agents, crystal nucleating agents, and resins such as polyolefins, polyesters, polyamides, and elastomers, as long as they do not impair the effects of the present invention. It may contain modifiers.
  • the thickness of the base material layer is not particularly limited, but the preferred lower limit is 20 ⁇ m and the preferred upper limit is 200 ⁇ m. If the thickness of the base material layer is within the above range, the handleability of the surface protective film is improved. A more preferable lower limit of the thickness of the substrate layer is 25 ⁇ m, and a more preferable upper limit thereof is 188 ⁇ m.
  • the method for producing the surface protective film of the present invention is not particularly limited.
  • a method of laminating layers can be mentioned.
  • a method of co-extrusion molding by a T-die method may also be used.
  • the method of co-extrusion molding is preferable.
  • the raw materials for the pressure-sensitive adhesive layer in advance using a twin-screw extruder to prepare compound pellets (pressure-sensitive adhesive composition). Then, the prepared pressure-sensitive adhesive composition is put into a single-screw extruder set so that the cylinder temperature rises step by step from 100 to 150 ° C. to the tip temperature of 200 to 230 ° C., and the pressure-sensitive adhesive layer is formed. preferably. Further, it is preferable that the flow path of the mold, feed block, etc. is adjusted to 200 to 230.degree.
  • Adding a process that increases the heat history more than necessary, or conversely, performing a process that does not sufficiently knead the raw material will cause the above 60 ° C. It may not be possible to adjust the component ratio and relaxation time of the L component of and the component ratio and relaxation time of the L component at 25 ° C. within the above ranges.
  • the surface protective film of the present invention has a high adhesive strength (initial adhesive strength), does not easily increase in adhesive strength even over time or at high temperatures, and can be peeled off without adhesive residue.
  • the surface protective film of the present invention may be used to protect the surface of an adherend having a smooth surface, but is particularly useful when used to protect the surface of an adherend having an uneven surface. Highly effective.
  • the surface protection film of the present invention is suitably used to protect the surfaces of members such as optical devices, metal plates, coated metal plates, resin plates, and glass plates. Among others, it is particularly suitable for protecting optical members having an uneven surface on one side or both sides such as a prism sheet and a diffusion film.
  • a surface protective film that has a high adhesive strength (initial adhesive strength) and that, after being attached to an adherend, the adhesive strength does not easily increase even over time or at high temperatures and can be peeled off without adhesive residue.
  • Synthesis of Resin 1 (Synthesis of Resin 1) (Synthesis example 1) 500 parts by weight of degassed and dehydrated cyclohexane, 10 parts by weight of styrene and 5 parts by weight of tetrahydrofuran were charged into a reaction vessel purged with nitrogen, and 0.13 parts by weight of n-butyllithium was added at 40°C, the polymerization initiation temperature. Then, temperature-rising polymerization was carried out to obtain an aromatic alkenyl polymer block (block A).
  • the hydrogenated product (1) of the styrene block copolymer having the structure represented by the general formula AB, which has the styrene content and the diblock ratio shown in Table 1, and the general formula (AB) A styrene - based elastomer containing hydrogenated styrene block copolymer (2) having a structure represented by 4C was obtained. A part of the polymer was taken out and subjected to GPC analysis to determine the weight average molecular weight (Mw).
  • Resin 7 was a linear styrene elastomer.
  • DYNARON8300P styrene-ethylenebutylene-styrene block copolymer (SEBS), manufactured by JSR
  • Example 1 Production of Surface Protective Film
  • a raw material for the base material layer 100 parts by weight of a block polypropylene resin (J715M, manufactured by Prime Polymer Co., Ltd.) was blended to obtain a resin composition.
  • a resin composition 100 parts by weight of Resin 1 as a styrene-based elastomer, and an alicyclic saturated hydrocarbon resin (P125, manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd., softening point 125° C., hydrogenation rate 95%) as a tackifying resin. 15 parts by weight of the above) were added to obtain a mixture.
  • the resulting mixture was extruded using a twin-screw extruder, and the extruded strand was cooled with water and cut to obtain a compound pressure-sensitive adhesive composition having a diameter of about 3 mm.
  • the resin composition obtained above was used as a raw material for the substrate layer, and the adhesive composition obtained above was used as a raw material for the adhesive layer, and co-extrusion molding was performed by a T-die method.
  • the pressure-sensitive adhesive composition is put into a ⁇ 65mm extruder adjusted to a root temperature of 150°C and a tip temperature of 230°C, and the resin composition is put into a ⁇ 115mm and ⁇ 75mm extruder adjusted to a root temperature of 200°C and a tip temperature of 230°C.
  • the three layers were coextruded from a multi-manifold mold through a polymer filter and feedblock.
  • the extruded resin is cooled by a cast roll adjusted to 30 ° C., and the base layer is 35 ⁇ m (the thickness of the layer derived from the ⁇ 75 mm extruder is 8 ⁇ m, and the extrusion rate is adjusted to the thickness of the layer derived from the ⁇ 115 mm extruder is about 27 ⁇ m).
  • a film having an adhesive layer of 3 ⁇ m was wound up to obtain a roll of surface protection film.
  • the temperature was raised, then held at 60°C for 10 minutes, and then the CPMG method was performed at 60°C.
  • the obtained 1 H nucleus spin-spin relaxation free induction decay curve was separated into three curves derived from the three components of the S component, the M component, and the L component, and the component ratio and relaxation of the S component and the L component were calculated. asked for time. Waveform separation was performed by fitting using both the Gaussian type and the exponential type. In addition, in the Solid Echo method at 25 ° C.
  • the S component is a Gaussian type
  • the M component and the L component was fitted using the exponential type.
  • fitting was performed using the exponential type for all of the S, M and L components.
  • fitting was performed using points up to 0.6 milliseconds of the relaxation curve obtained, and in the CPMG method, fitting was performed using all points. The following formula was used for fitting.
  • w1 to w3 are Weibull coefficients.
  • Solid Echo method w1 takes a value of 2
  • w2 and w3 take a value of 1
  • w1 to w3 of the CPMG method take a value of 1.
  • A1 is the S component
  • B1 is the M component
  • C1 is the L component ratio
  • T2A is the S component
  • T2B is the M component
  • T2C the L component's relaxation time.
  • t is time.
  • Examples 2 to 8, Comparative Examples 1 to 6) A surface protective film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the styrene-based elastomer or tackifier resin was changed as shown in Table 2.
  • Example 7 the styrene-based elastomer and the tackifying resin were the same as in Example 2, but the extruder into which the pressure-sensitive adhesive composition was introduced was changed to a ⁇ 45 mm extruder, and the base temperature of the extruder was 190 ° C. The temperature was changed to 230°C and the cast roll temperature to 40°C.
  • a surface protective film that has a high adhesive strength (initial adhesive strength) and that, after being attached to an adherend, the adhesive strength does not easily increase even over time or at high temperatures and can be peeled off without adhesive residue.

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Abstract

本発明は、粘着力（初期粘着力）が高く、被着体に貼り付けた後、経時又は高温下でも粘着力が昂進しにくく糊残りなく剥離できる表面保護フィルムを提供することを目的とする。本発明は、基材層と粘着剤層とを有する表面保護フィルムであって、前記粘着剤層は、パルスＮＭＲを用いて６０℃でＣＰＭＧ法にて測定して得られたＬ成分の成分比率が１０％以下、緩和時間が２５ミリ秒以上、８０ミリ秒以下であり、パルスＮＭＲを用いて２５℃でＳｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法にて測定して得られたＬ成分の成分比率が３０％以上、６５％以下、緩和時間が０．２ミリ秒以上、０．４ミリ秒以下である表面保護フィルムである。

Description

表面保護フィルム
本発明は、粘着力（初期粘着力）が高く、被着体に貼り付けた後、経時又は高温下でも粘着力が昂進しにくく糊残りなく剥離できる表面保護フィルムに関する。
従来から、光学デバイス、金属板、塗装した金属板、樹脂板、ガラス板等の部材の表面を保護するために、基材層と、その一方の面に積層された粘着剤層とを有する表面保護フィルム（一般に、プロテクトテープ等と称されることもある）が広く用いられている（例えば、特許文献１～３）。なかでも、液晶ディスプレイ用の光学部材の表面を保護するために、表面保護フィルムが使用されている。光学部材には、プリズムシート、拡散フィルム等のように片側又は両側の表面に凹凸形状を有するものがあり、この凹凸形状に損傷を与えないために、光学部材の使用に先立ち、その表面を表面保護フィルムで保護している。
表面保護フィルムには、用途に応じて高い粘着力が求められる。例えば、表面に凹凸形状を有する被着体に貼着する場合、大きな接触面積を得ることができず被着体と表面保護フィルムとの界面で剥離が生じやすい。このような用途では、表面保護フィルムに特に高い粘着力が要求される。
一般に、粘着力を向上させるには粘着剤層に用いるベース樹脂の組成又は構造を制御して柔軟なベース樹脂としたり、粘着剤層における粘着付与樹脂の配合量を増やしたりすることが有効である。しかしながら、このような粘着剤層は、特に被着体が表面に凹凸形状を有する場合には、経時又は高温下で被着体と粘着剤層との間の接触面積が増加することによる粘着力の上昇、いわゆる粘着昂進の問題が生じ、剥離が困難になったり、糊残りを生じたりすることが知られている。
特開平１－１２９０８５号公報 特開平６－１９５８号公報 特開平８－１２９５２号公報
本発明は、粘着力（初期粘着力）が高く、被着体に貼り付けた後、経時又は高温下でも粘着力が昂進しにくく糊残りなく剥離できる表面保護フィルムを提供することを目的とする。
本開示１は、基材層と粘着剤層とを有する表面保護フィルムであって、上記粘着剤層は、パルスＮＭＲを用いて６０℃でＣＰＭＧ法にて測定して得られたＬ成分の成分比率が１０％以下、緩和時間が２５ミリ秒以上、８０ミリ秒以下であり、パルスＮＭＲを用いて２５℃でＳｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法にて測定して得られたＬ成分の成分比率が３０％以上、６５％以下、緩和時間が０．２ミリ秒以上、０．４ミリ秒以下である表面保護フィルムである。
本開示２は、上記粘着剤層のパルスＮＭＲを用いて６０℃でＣＰＭＧ法にて測定して得られたＳ成分の成分比率が４５％以上、緩和時間が０．４ミリ秒以上、０．８ミリ秒以下である本開示１の表面保護フィルムである。
本開示３は、上記粘着剤層が、スチレン系エラストマーを含有する本開示１又は２の表面保護フィルムである。
本開示４は、上記スチレン系エラストマーが、一般式Ａ－Ｂで表される構造を有するスチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）と、一般式Ａ－Ｂ－Ａ又は一般式（Ａ－Ｂ）ｎＣで表される構造を有するスチレンブロック共重合体又はその水素添加物（２）とを含有するスチレン系エラストマー（Ｉ）であり、上記スチレン系エラストマー（Ｉ）１００重量％に占める上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）の含有量が、１５重量％以上、５０重量％以下であり、上記スチレン系エラストマー（Ｉ）１００重量％に占める上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（２）の含有量が、５０重量％以上、８５重量％以下である本開示３の表面保護フィルムである。
Ａ：芳香族アルケニル重合体ブロック
Ｂ：共役ジエン重合体ブロック
Ｃ：カップリング剤に由来する成分
ｎ：２以上の整数
本開示５は、上記粘着剤層が、更に、粘着付与樹脂を含有し、上記粘着付与樹脂の含有量が、上記スチレン系エラストマー１００重量部に対して１２重量部以上、４５重量部以下である本開示３又は４の表面保護フィルムである。
本開示６は、上記スチレン系エラストマー（Ｉ）においてｎが４である本開示４の表面保護フィルムである。
本開示７は、上記粘着剤層が、パルスＮＭＲを用いて６０℃でＣＰＭＧ法にて測定して得られたＬ成分の成分比率が６．５％以下、緩和時間が３０ミリ秒以上、７０ミリ秒以下である本開示１、２、３、４、５又は６の表面保護フィルムである。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、基材層と粘着剤層とを有する表面保護フィルムの粘着剤層について、１Ｈ核を測定するパルスＮＭＲを用いて分析を行った。パルスＮＭＲでは、得られた１Ｈ核のスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線を複数の成分に波形分離し、それぞれの成分の「緩和時間」を得ることで、その成分の分子運動性を評価することができる。
本発明者らは、粘着剤層について、パルスＮＭＲを用いて６０℃でＣＰＭＧ法にて測定して得られたＬ成分の成分比率及び緩和時間、並びに、パルスＮＭＲを用いて２５℃でＳｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法にて測定して得られたＬ成分の成分比率及び緩和時間を特定範囲に調整することを検討した。本発明者らは、このような粘着剤層を用いることにより、貼り付けの際の粘着力（初期粘着力）を高める一方で、経時又は高温下で粘着力が昂進することを抑え、糊残りを抑えることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の表面保護フィルムは、基材層と粘着剤層とを有する表面保護フィルムである。上記粘着剤層は、パルスＮＭＲを用いて６０℃でＣＰＭＧ法にて測定して得られたＬ成分の成分比率が１０％以下、緩和時間が２５ミリ秒以上、８０ミリ秒以下である。
ここで、パルスＮＭＲを用いて測定して得られた「Ｌ成分」とは、パルスＮＭＲを用いて測定して得られた１Ｈ核のスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、緩和時間の短い順に３つの成分に波形分離したときの、緩和時間が最も長い成分を意味する。３つの成分（緩和時間の短い順にそれぞれＳ成分、Ｍ成分及びＬ成分）への波形分離は、自由誘導減衰曲線を最小二乗法で解析することにより行う。
「緩和時間」とは、磁場をかけた後、電子スピンが励起状態から基底状態に戻るまでの時間であり、「緩和時間」が長いほど、分子運動性が高いことを意味する。即ち、Ｓ成分は、緩和時間が最も短く、磁化強度がすぐに減衰する、分子運動性が比較的低い硬い成分である。Ｌ成分は、緩和時間が最も長く、磁化強度の減衰に時間がかかる、分子運動性が比較的高い柔らかい成分である。Ｍ成分は、Ｓ成分とＬ成分との中間の緩和時間及び分子運動性を有する成分である。
上記６０℃でのＬ成分の成分比率が１０％以下であれば、高温下での分子運動性が比較的高い成分が少ないことを意味し、上記粘着剤層は経時又は高温下でも粘着力が昂進しにくく、糊残りなく剥離することができる。上記６０℃でのＬ成分の成分比率の好ましい上限は８％、より好ましい上限は６．５％である。
上記６０℃でのＬ成分の成分比率の下限は特に限定されないが、好ましい下限は０．１％、より好ましい下限は０．３％である。
上記６０℃でのＬ成分の緩和時間が２５ミリ秒以上であれば、６０℃において分子運動性が比較的高いＬ成分の分子運動性が一定以上であることを意味し、上記粘着剤層の高温での貯蔵弾性率が高くなりすぎて剥離につながることを防ぐことができる。上記６０℃でのＬ成分の緩和時間が８０ミリ秒以下であれば、６０℃において分子運動性が比較的高いＬ成分の分子運動性が一定以下に抑えられていることを意味し、上記粘着剤層が必要以上に被着体表面に塗れ広がることを防ぐことができるため、上記粘着剤層は経時又は高温下でも粘着力が昂進しにくく、糊残りなく剥離することができる。上記６０℃でのＬ成分の緩和時間の好ましい下限は２６ミリ秒、より好ましい下限は２８ミリ秒、更に好ましい下限は３０ミリ秒であり、好ましい上限は７５ミリ秒、より好ましい上限は７０ミリ秒である。
上記粘着剤層は、パルスＮＭＲを用いて６０℃でＣＰＭＧ法にて測定して得られたＳ成分の成分比率が４５％以上、緩和時間が０．４ミリ秒以上、０．８ミリ秒以下であることが好ましい。
上記６０℃でのＳ成分の成分比率が４５％以上であれば、上記粘着剤層は経時又は高温下でも粘着力がより昂進しにくく、より糊残りなく剥離することができる。上記６０℃でのＳ成分の成分比率のより好ましい下限は４８％である。
上記６０℃でのＳ成分の成分比率の上限は特に限定されないが、好ましい上限は６５％、より好ましい上限は６０％である。
上記６０℃でのＳ成分の緩和時間が上記範囲内であれば、上記粘着剤層は経時又は高温下でも粘着力がより昂進しにくく、より糊残りなく剥離することができる。上記６０℃でのＳ成分の緩和時間のより好ましい下限は０．４５ミリ秒、より好ましい上限は０．７５ミリ秒であり、更に好ましい下限は０．５０ミリ秒、更に好ましい上限は０．７０ミリ秒である。
上記粘着剤層は、パルスＮＭＲを用いて２５℃でＳｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法にて測定して得られたＬ成分の成分比率が３０％以上、６５％以下、緩和時間が０．２ミリ秒以上、０．４ミリ秒以下である。
上記２５℃でのＬ成分の成分比率が上記範囲内であれば、上記粘着剤層は、表面に凹凸形状を有する被着体にも貼り付くことができる充分な粘着力を発現することができる。上記２５℃でのＬ成分の成分比率の好ましい下限は３５％、好ましい上限は６３％であり、より好ましい下限は４０％、より好ましい上限は６０％であり、更に好ましい下限は４５％である。
上記２５℃でのＬ成分の緩和時間が０．２ミリ秒以上であれば、２５℃において分子運動性が比較的高いＬ成分の分子運動性が一定以上であることを意味し、上記粘着剤層は、表面に凹凸形状を有する被着体の表面にも充分に追従し、被着体に対して充分な密着性を有することができる。上記２５℃でのＬ成分の緩和時間が０．４ミリ秒以下であれば、２５℃において分子運動性が比較的高いＬ成分の分子運動性が一定以下に抑えられていることを意味し、上記粘着剤層の常温での貯蔵弾性率が低下しすぎることを防ぎ、必要以上に被着体に追従し高すぎる粘着力が発現することを防ぐことができる。上記２５℃でのＬ成分の緩和時間の好ましい下限は０．２１ミリ秒、好ましい上限は０．３８ミリ秒であり、より好ましい下限は０．２２ミリ秒、より好ましい上限は０．３５ミリ秒であり、更に好ましい下限は０．２４ミリ秒である。
なお、パルスＮＭＲの測定は、パルスＮＭＲ装置（例えば、ｔｈｅ　ｍｉｎｉｓｐｅｃ　ｍｑ２０、ＢＲＵＫＥＲ社製等）及び解析ソフトウエア（例えば、ＴＤ－ＮＭＲＡ、ＢＲＵＫＥＲ社製等）を用い、粘着剤層から調製した測定サンプルについて、所定の温度で行うことができる。測定サンプルは、粘着剤層の一部をトルエンに溶かし、自然乾燥した後、３０℃で真空乾燥させてトルエンを除去することにより調製することができる。
上記６０℃でのＬ成分の成分比率及び緩和時間、並びに、上記２５℃でのＬ成分の成分比率及び緩和時間を上記範囲に調整する方法は特に限定されず、例えば、上記粘着剤層のベース樹脂としてスチレン系エラストマーを用いる方法、該スチレン系エラストマーの構造、組成、重量平均分子量（Ｍｗ）等を調整する方法等が挙げられる。また、上記粘着剤層に粘着付与樹脂を配合する方法、該粘着付与樹脂の種類、物性（例えば、軟化点）、配合量等を調整する方法等も挙げられる。更に、上記粘着剤層の成形条件を調整する方法等も挙げられる。
上記粘着剤層を構成するベース樹脂は特に限定されず、例えば、スチレン系エラストマー、アクリル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、オレフェン系エラストマー等が挙げられる。なかでも、表面保護フィルムとして求められる粘着力（初期粘着力）への調整が容易で、スチレン含有量等の分子構造又は粘着付与剤等の添加剤の選定により上記粘着剤層の分子運動性を比較的自由に調整しやすいことから、スチレン系エラストマーが好適である。
上記スチレン系エラストマーは特に限定されず、例えば、スチレン－エチレンプロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、水添スチレンブタジエンゴム（ＨＳＢＲ）、スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレンプロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）、スチレン－エチレンブチレンブロック共重合体（ＳＥＢ）、スチレン－イソプレンブロック共重合体（ＳＩ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－ブタジエンブロック共重合体（ＳＢ）、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）等が挙げられる。
上記スチレン系エラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、好ましい下限は５万、好ましい上限は４０万である。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が５万以上であれば、上記粘着剤層の高温での貯蔵弾性率がより高くなり、経時又は高温下でも粘着力がより昂進しにくく、より糊残りなく剥離することができる。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が４０万以下であれば、上記粘着剤層の常温での貯蔵弾性率が上がりすぎることがなく、被着体に貼り付ける際の密着性がより高くなり、粘着力（初期粘着力）がより高くなる。上記重量平均分子量（Ｍｗ）のより好ましい下限は８万、より好ましい上限は３５万である。
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法により測定できる。
試料の溶液をフィルター（材質：ポリテトラフルオロエチレン、ポア径：０．２μｍ）で濾過する。得られた濾液をゲル浸透クロマトグラフ（例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製、２６９０　Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎｓ　Ｍｏｄｅｌ）に供給して、サンプル流量１ミリリットル／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件でＧＰＣ測定を行い、試料のポリスチレン換算分子量を測定して、重量平均分子量（Ｍｗ）を求める。カラムとしては、例えば、ＧＰＣ　ＫＦ－８０６Ｌ（昭和電工社製）を用い、検出器としては、示差屈折計を用いる。
また、上記スチレン系エラストマーとしては、一般式Ａ－Ｂで表される構造を有するスチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）と、一般式Ａ－Ｂ－Ａ又は一般式（Ａ－Ｂ）ｎＣで表される構造を有するスチレンブロック共重合体又はその水素添加物（２）とを含有するスチレン系エラストマー（Ｉ）も好ましい。上記スチレン系エラストマー（Ｉ）を用いることで、上記６０℃でのＬ成分の成分比率及び緩和時間、並びに、上記２５℃でのＬ成分の成分比率及び緩和時間を上記範囲に調整しやすくなる。
Ａ：芳香族アルケニル重合体ブロック
Ｂ：共役ジエン重合体ブロック
Ｃ：カップリング剤に由来する成分
ｎ：２以上の整数
上記一般式Ａ－Ｂで表される構造を有するスチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）は、上記Ａで表される芳香族アルケニル重合体ブロックと、上記Ｂで表される共役ジエン重合体ブロックとを有するリニア状スチレンブロック共重合体又はその水素添加物である。
上記一般式Ａ－Ｂ－Ａで表される構造を有するスチレンブロック共重合体又はその水素添加物（２）は、上記Ａで表される芳香族アルケニル重合体ブロックと、上記Ｂで表される共役ジエン重合体ブロックとを有するリニア状スチレンブロック共重合体又はその水素添加物である。上記一般式（Ａ－Ｂ）ｎＣで表される構造を有するスチレンブロック共重合体又はその水素添加物（２）は、カップリング剤を中心にして、上記一般式Ａ－Ｂで表される構造を有するスチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）が複数放射状に突出した構造を有する分岐状（ラジアル型）スチレンブロック共重合体又はその水素添加物である。ただし、ｎ＝２の場合はリニア型となる。
上記Ａで表される芳香族アルケニル重合体ブロックは、芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返し単位を有する。
上記芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等が挙げられる。なかでも、工業的に入手しやすいことから、スチレンが好ましい。
上記Ａで表される芳香族アルケニル重合体ブロックにおける上記芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返し単位の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は５０重量％、好ましい上限は１００重量％であり、より好ましい下限は７０重量％である。
上記Ａで表される芳香族アルケニル重合体ブロックが、上記芳香族アルケニル化合物に由来する繰り返し単位以外の他の化合物に由来する繰り返し単位を含有する場合、このような他の化合物に由来する繰り返し単位を有するブロックは特に限定されず、例えば、共役ジエン重合体、エチレン重合体、プロピレン重合体等が挙げられる。
上記Ｂで表される共役ジエン重合体ブロックは、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を有する。
上記共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－オクタジエン、１，３－ヘキサジエン、１，３－シクロヘキサジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等が挙げられる。これらの共役ジエン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、重合反応性が高く、工業的に入手しやすいことから、１，３－ブタジエン、イソプレンが好ましい。
上記Ｂで表される共役ジエン重合体ブロックにおける上記共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位の含有量は特に限定されないが、好ましい下限は５０重量％、好ましい上限は１００重量％であり、より好ましい下限は７０重量％である。
上記Ｂで表される共役ジエン重合体ブロックが、上記共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位以外の他の化合物に由来する繰り返し単位を含有する場合、このような他の化合物に由来する繰り返し単位を有するブロックは特に限定されず、例えば、芳香族アルケニル重合体、エチレン重合体、プロピレン重合体等が挙げられる。
上記Ｃで表されるカップリング剤に由来する成分の原料となるカップリング剤は、上記リニア状スチレンブロック共重合体、即ち、上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）を放射状に結合させる多官能性化合物である。
上記カップリング剤としては、ハロゲン化シラン、アルコキシシラン等のシラン化合物や、ハロゲン化スズ等のスズ化合物や、ポリカルボン酸エステル、エポキシ化大豆油等のエポキシ化合物や、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等のアクリルエステルや、エポキシシラン、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物等が挙げられる。より具体例には、例えば、トリクロロシラン、トリブロモシラン、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、ジエチルアジペート等が挙げられる。
ｎは２以上の整数であれば特に限定されないが、３以上が好ましい。ｎが３以上であると、上記６０℃でのＬ成分の緩和時間を上記範囲に調整するために上記スチレン系エラストマー（Ｉ）の分子量を大きくした場合にも、上記粘着剤層の成形性を保ちやすい。上記６０℃でのＬ成分の成分比率及び緩和時間、並びに、上記２５℃でのＬ成分の成分比率及び緩和時間を上記範囲に調整しやすいことから、ｎが４であることが特に好ましい。なお、ｎが３である場合は３分岐型ともいわれ、ｎが４である場合は４分岐型ともいわれる。
上記スチレン系エラストマー（Ｉ）は、上記６０℃でのＬ成分の成分比率及び緩和時間、並びに、上記２５℃でのＬ成分の成分比率及び緩和時間を上記範囲に調整しやすいことから、以下に述べるような範囲の水素添加率、重量平均分子量、ジブロック比率、スチレン含有量、ブチレン含有率、カップリング率等を有することが好ましい。
上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）、或いは、上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（２）が水素添加物である場合、該水素添加物は、部分水素添加物であってもよく、完全水素添加物であってもよい。なかでも、上記共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位の二重結合（不飽和結合）の好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が水素添加により飽和結合に変換されている水素添加物が好ましい。
なお、水素添加の比率（水素添加率）は、四塩化炭素を溶媒として用い、２７０ＭＨｚでの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルから算出した水素添加率を意味する。
上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）の重量平均分子量（Ｍｗ１）は特に限定されないが、好ましい下限が４万、好ましい上限が１５万である。上記重量平均分子量（Ｍｗ１）が４万以上であれば、上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（２）の重量平均分子量（Ｍｗ２）も上がり、上記粘着剤層の高温での貯蔵弾性率がより高くなるため、経時又は高温下でも粘着力がより昂進しにくく、より糊残りなく剥離することができる。上記重量平均分子量（Ｍｗ１）が１５万以下であれば、上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（２）の重量平均分子量（Ｍｗ２）が上がりすぎることがなく、上記粘着剤層の常温での貯蔵弾性率が上がりすぎることがないため、被着体に貼り付ける際の密着性がより高くなり、粘着力（初期粘着力）がより高くなる。上記重量平均分子量（Ｍｗ１）のより好ましい下限は５万、より好ましい上限は１４万であり、更に好ましい下限は６万、更に好ましい上限は１２万である。
上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（２）の重量平均分子量（Ｍｗ２）は、上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）の重量平均分子量（Ｍｗ１）の２．５倍以上であることが好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ２）が上記重量平均分子量（Ｍｗ１）の２．５倍以上であれば、上記粘着剤層の高温での貯蔵弾性率がより高くなり、経時又は高温下でも粘着力がより昂進しにくく、より糊残りなく剥離することができる。なお、本明細書中、上記重量平均分子量（Ｍｗ２）が上記重量平均分子量（Ｍｗ１）の２．５倍以上である場合、スチレン系エラストマー（Ｉ）はラジアル型であるという。上記重量平均分子量（Ｍｗ２）が上記重量平均分子量（Ｍｗ１）の２．５倍未満である場合、スチレン系エラストマー（Ｉ）はリニア型であるという。上記重量平均分子量（Ｍｗ２）は上記重量平均分子量（Ｍｗ１）の２．７倍以上であることがより好ましく、３．０倍以上であることが更に好ましい。
上記スチレン系エラストマー（Ｉ）全体としての重量平均分子量は特に限定されないが、好ましい下限は５万、好ましい上限は４０万である。上記重量平均分子量が５万以上であれば、上記粘着剤層の高温での貯蔵弾性率がより高くなり、経時又は高温下でも粘着力がより昂進しにくく、より糊残りなく剥離することができる。上記重量平均分子量が４０万以下であれば、上記粘着剤層の常温での貯蔵弾性率が上がりすぎることがなく、被着体に貼り付ける際の密着性がより高くなり、粘着力（初期粘着力）がより高くなる。上記重量平均分子量のより好ましい下限は８万、より好ましい上限は３５万であり、更に好ましい下限は１０万、更に好ましい上限は３２万である。
上記スチレン系エラストマー（Ｉ）１００重量％に占める上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）の含有量（ジブロック比率）は、好ましい下限が１５重量％、好ましい上限が５０重量％である。上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）の含有量が１５重量％以上であれば、上記粘着剤層の常温での貯蔵弾性率が上がりすぎることがなく、被着体に貼り付ける際の密着性がより高くなり、粘着力（初期粘着力）がより高くなる。上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）の含有量が５０重量％以下であれば、上記粘着剤層の高温での貯蔵弾性率がより高くなり、経時又は高温下でも粘着力がより昂進しにくく、より糊残りなく剥離することができる。上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）の含有量のより好ましい下限は１８重量％、より好ましい上限は４７重量％であり、更に好ましい下限は２０重量％、更に好ましい上限は４５重量％である。
一方で、上記スチレン系エラストマー（Ｉ）１００重量％に占める上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（２）の含有量は、好ましい下限が５０重量％、好ましい上限が８５重量％であり、より好ましい下限が５３重量％、より好ましい上限が７２重量％である。
なお、上記スチレン系エラストマー（Ｉ）１００重量％中には、上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）と、上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（２）とに加えて、更に他の成分が含まれていてもよい。
なお、ジブロック比率は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定される各共重合体のピーク面積比から算出することができる。
上記スチレン系エラストマー（Ｉ）全体における、上記Ａで表される芳香族アルケニル重合体ブロックと、上記Ｂで表される共役ジエン重合体ブロックとの重量比は特に限定されない。上記スチレン系エラストマー（Ｉ）全体における、上記Ａで表される芳香族アルケニル重合体ブロックと、上記Ｂで表される共役ジエン重合体ブロックとの合計に占める上記Ｂで表される共役ジエン重合体ブロックの含有量は、好ましい下限が３５重量％、好ましい上限が９５重量％である。上記Ｂで表される共役ジエン重合体ブロックの含有量が上記範囲内であれば、上記粘着剤層は、成形性がより向上し、また、被着体に貼り付ける際の密着性が更に上がって粘着力（初期粘着力）が高くなる一方で、経時又は高温下でも粘着力が昂進しにくく、糊残りなく剥離でき、更に、被着体への追従性もより向上する。上記Ｂで表される共役ジエン重合体ブロックの含有量のより好ましい下限は４５重量％、より好ましい上限は８７重量％である。
上記スチレン系エラストマー（Ｉ）の種類としては、スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）型、スチレン－エチレンプロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）型、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）型等が挙げられる。
なお、例えば、上記スチレン系エラストマー（Ｉ）の種類がＳＥＢＳ型であるとは、上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）、及び、上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（２）が、スチレン由来の繰り返し単位と、エチレン由来の繰り返し単位と、ブチレン由来の繰り返し単位とを有することを意味する。即ち、上記Ａで表される芳香族アルケニル重合体ブロックが、スチレン由来の繰り返し単位を有するブロックであり、上記Ｂで表される共役ジエン重合体ブロック（その水素添加物）が、エチレン由来の繰り返し単位と、ブチレン由来の繰り返し単位とを有するブロックであることを意味する。
上記スチレン系エラストマー（Ｉ）がスチレン由来の繰り返し単位を有する場合、上記スチレン系エラストマー（Ｉ）全体におけるスチレン由来の繰り返し単位の含有量（スチレン含有量）は特に限定されないが、好ましい下限は５重量％、好ましい上限は３０重量％である。上記スチレン含有量が上記範囲内であれば、上記粘着剤層は、成形性がより向上し、また、被着体に貼り付ける際の密着性が更に上がって粘着力（初期粘着力）が高くなる一方で、経時又は高温下でも粘着力が昂進しにくく、糊残りなく剥離でき、更に、被着体への追従性もより向上する。上記スチレン含有量のより好ましい下限は７重量％、より好ましい上限は２０重量％である。
上記スチレン系エラストマー（Ｉ）がブチレン由来の繰り返し単位を有する場合、上記スチレン系エラストマー（Ｉ）全体におけるブチレン由来の繰り返し単位の含有量（ブチレン含有率）は特に限定されないが、好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記ブチレン含有率が上記範囲内であれば、上記粘着剤層は、成形性がより向上し、また、被着体に貼り付ける際の密着性が更に上がって粘着力（初期粘着力）が高くなる一方で、経時又は高温下でも粘着力が昂進しにくく、糊残りなく剥離でき、更に、被着体への追従性もより向上する。上記ブチレン含有率のより好ましい下限は３５重量％、より好ましい上限は８０重量％である。
上記スチレン系エラストマー（Ｉ）を製造する方法は特に限定されず、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、上記Ａで表される芳香族アルケニル重合体ブロックを合成する工程（ａ）を行う。次いで、上記Ａで表される芳香族アルケニル重合体ブロックに対して、共役ジエン化合物を重合することにより、一般式Ａ－Ｂで表される構造を有するスチレンブロック共重合体（１）を合成する工程（ｂ）を行う。次いで、得られた一般式Ａ－Ｂで表される構造を有するスチレンブロック共重合体（１）を、カップリング剤を用いてカップリング反応させることにより、一般式Ａ－Ｂ－Ａ又は一般式（Ａ－Ｂ）ｎＣで表される構造を有するスチレンブロック共重合体（２）を得る工程（ｃ）を行う。このときのカップリング率は特に限定されないが、上記ジブロック比率（上記スチレン系エラストマー（Ｉ）１００重量％に占める上記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）の含有量）を上述した範囲に調整する観点から、好ましい下限は５０％、好ましい上限は９７％である。カップリング率のより好ましい下限は５５％、より好ましい上限は９５％であり、更に好ましい下限は５８％、更に好ましい上限は９０％であり、更により好ましい下限は６０％、更により好ましい上限は８５％である。必要に応じて、スチレンブロック共重合体（１）及びスチレンブロック共重合体（２）に対して水素添加を行う工程（ｄ）を行う。
上記粘着剤層は、更に、粘着付与樹脂を含有することが好ましい。上記粘着付与樹脂の種類、物性（例えば、軟化点）、配合量等を調整することで、上記６０℃でのＬ成分の成分比率及び緩和時間、並びに、上記２５℃でのＬ成分の成分比率及び緩和時間を上記範囲に調整しやすくなる。
上記粘着付与樹脂は特に限定されないが、軟化点が８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上、１４０℃以下であることがより好ましい。
上記粘着付与樹脂として、例えば、脂肪族共重合体、芳香族共重合体、脂肪族芳香族共重合体、脂環式共重合体等の石油系樹脂、クマロン－インデン系樹脂、テルペン系樹脂、テルペンフェノール系樹脂、重合ロジン等のロジン系樹脂、（アルキル）フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、及び、これらの水素添加物等が挙げられる。また、ポリオレフィン樹脂との混合物として市販されている粘着付与樹脂を用いてもよい。これらの粘着付与樹脂は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、経時又は高温下でも上記粘着剤層の粘着力が昂進しにくく、より糊残りなく剥離することができることから、上記粘着付与樹脂は、水素添加物であることが好ましい。
上記粘着付与樹脂の含有量は特に限定されないが、上記スチレン系エラストマー等のベース樹脂１００重量部に対する好ましい下限は１２重量部、好ましい上限は４５重量部である。上記粘着付与樹脂の含有量が１２重量部以上であれば、上記粘着剤層の貯蔵弾性率を低下させることで被着体への追従性を向上させ、かつ、上記２５℃でのＳ成分の成分比率が大きくなることで上記粘着剤層の分子運動性が抑えられ必要以上に被着体に追従し粘着力が増大することを防ぐことができる。上記粘着付与樹脂の含有量が４５重量部以下であれば、上記６０℃でのＬ成分の緩和時間が大きくなりすぎず、経時又は高温下でも上記粘着剤層の粘着力が昂進しにくく、より糊残りなく剥離することができる。上記粘着付与樹脂の含有量のより好ましい下限は１５重量部、より好ましい上限は４０重量部であり、更に好ましい下限は１８重量部、更に好ましい上限は３５重量部である。
上記粘着剤層は、更に必要に応じて、接着力調整剤、可塑剤、乳化剤、軟化剤、微粒子、充填剤、顔料、染料、シランカップリング剤、酸化防止剤、界面活性剤、ワックス等の公知の添加剤を含有してもよい。
上記粘着剤層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は１．５μｍ、好ましい上限は３０μｍである。上記粘着剤層の厚さが１．５μｍ以上であれば、粘着力が充分に高くなる。上記粘着剤層の厚さが３０μｍ以下であれば、より容易に剥離することができる。上記粘着剤層の厚さのより好ましい下限は２．０μｍ、より好ましい上限は２０μｍである。
上記基材層は特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂を含有することが好ましい。上記ポリオレフィン樹脂は特に限定されず、従来公知のポリオレフィン樹脂を用いることができ、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂等が挙げられる。
上記ポリプロピレン樹脂として、例えば、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等が挙げられる。上記ポリエチレン樹脂として、例えば、高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等が挙げられる。なかでも、透明性、剛性、耐熱性の観点からポリプロピレン樹脂が好ましく、ホモポリプロピレンが好ましい。また、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物も好ましい。
上記基材層は、本発明の効果を損なわない範囲内で、帯電防止剤、離型剤、酸化防止剤、耐候剤、結晶核剤等の添加剤、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、エラストマー等の樹脂改質剤を含有してもよい。
上記基材層の厚さは特に限定されないが、好ましい下限は２０μｍ、好ましい上限は２００μｍである。上記基材層の厚さが上記範囲内であれば、表面保護フィルムの取扱い性が向上する。上記基材層の厚さのより好ましい下限は２５μｍ、より好ましい上限は１８８μｍである。
本発明の表面保護フィルムを製造する方法は特に限定されず、例えば、予めＴダイ成形又はインフレーション成形にて得られた基材層上に、押出ラミネーション、押出コーティング等の公知の積層法により粘着剤層を積層する方法が挙げられる。また、基材層と粘着剤層とを独立してフィルムとした後、得られた各々のフィルムをドライラミネーションにより積層する方法、基材層を構成する樹脂と粘着剤層を構成する樹脂とをＴダイ法により共押出成形する方法等も挙げられる。なかでも、共押出成形する方法が好ましい。
上記粘着剤層（表面保護フィルム）の成形条件を調整することで、上記６０℃でのＬ成分の成分比率及び緩和時間、並びに、上記２５℃でのＬ成分の成分比率及び緩和時間を上記範囲に調整しやすくなる。具体的には、共押出成形する方法の場合、予め２軸押出機を用いて、上記粘着剤層の原料を混練しコンパウンドペレット（粘着剤組成物）を作製しておくことが好ましい。そして、作製した粘着剤組成物を、シリンダーの根本温度１００～１５０℃から先端温度２００～２３０℃まで段階的に温度が上がるように設定した１軸押出機に投入し、上記粘着剤層を成形することが好ましい。また、金型、フィードブロック等の流路は２００～２３０℃となるように調整されることが好ましい。必要以上に熱履歴を増やすような工程を加えたり、反対に原料が充分に混錬されないような工程（例えば、低温で原料をドライブレンド状態で押し出す工程等）を行ったりすると、上記６０℃でのＬ成分の成分比率及び緩和時間、並びに、上記２５℃でのＬ成分の成分比率及び緩和時間を上記範囲に調整できないことがある
本発明の表面保護フィルムは、粘着力（初期粘着力）が高く、経時又は高温下でも粘着力が昂進しにくく糊残りなく剥離することができる。本発明の表面保護フィルムは、表面が平滑な被着体の表面を保護するために用いられてもよいが、表面に凹凸形状を有する被着体の表面を保護するために用いたときに特に高い効果を発揮する。
本発明の表面保護フィルムは、光学デバイス、金属板、塗装した金属板、樹脂板、ガラス板等の部材の表面を保護するために好適に用いられる。なかでも、プリズムシート、拡散フィルム等のように片側又は両側の表面に凹凸形状を有する光学部材の保護に特に好適である。
本発明によれば、粘着力（初期粘着力）が高く、被着体に貼り付けた後、経時又は高温下でも粘着力が昂進しにくく糊残りなく剥離できる表面保護フィルムを提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
＜スチレン系エラストマー＞
実施例、比較例においては、表１に示した樹脂１～４をスチレン系エラストマーとして用いた。
なお、樹脂１～３の合成法は以下のとおりである。
（樹脂１の合成）
（合成例１）
窒素置換された反応容器に、脱気、脱水されたシクロヘキサン５００重量部、スチレン１０重量部及びテトラヒドロフラン５重量部を仕込み、重合開始温度の４０℃にてｎ－ブチルリチウム０．１３重量部を添加して、昇温重合を行い、芳香族アルケニル重合体ブロック（ブロックＡ）を得た。
芳香族アルケニル重合体ブロックの重合転化率が略１００％に達した後、反応液を１５℃に冷却し、次いで、１，３－ブタジエン８５重量部を加え、更に昇温重合を行い、共役ジエン重合体ブロック（ブロックＢ）を得た。これにより、一般式Ａ－Ｂで表される構造を有するスチレンブロック共重合体（１）を得た。
重合転化率がほぼ１００％に達した後、カップリング剤としてテトラクロロシランを加え、カップリング反応を行った。このときのカップリング率は７０％であった。反応が完結した後、水素ガスを０．４ＭＰａ－Ｇａｕｇｅの圧力で供給しながら１０分間放置した。これにより、一般式（Ａ－Ｂ）４Ｃで表される構造を有するスチレンブロック共重合体（２）を得た。
その後、反応容器内に、ジエチルアルミニウムクロライド０．０３重量部及びビス（シクロペンタジエニル）チタニウムフルフリルオキシクロライド０．０６重量部を加え、撹拌した。水素ガス供給圧０．７ＭＰａ－Ｇａｕｇｅ、反応温度８０℃で水素添加反応を開始し、水素の吸収が終了した時点で、反応溶液を常温、常圧に戻し、反応容器から抜き出した。これにより、表１に示すスチレン含有量及びジブロック比率を有する、一般式Ａ－Ｂで表される構造を有するスチレンブロック共重合体の水素添加物（１）と、一般式（Ａ－Ｂ）４Ｃで表される構造を有するスチレンブロック共重合体の水素添加物（２）とを含有するスチレン系エラストマーを得た。
一部取り出したポリマーについてＧＰＣ分析を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（樹脂２～６の合成）
（合成例２～６）
スチレン含有量、カップリング反応におけるカップリング率、ジブロック比率等を表１に示したように変更したこと以外は樹脂１の合成（合成例１）と同様にして、スチレン系エラストマーを得た。
なお、カップリング率は、カップリング剤の種類、添加量等により調整できる。これにより、樹脂２～６においてはラジアル型のスチレン系エラストマーを得た。
また、樹脂７として以下の市販品を用いた。樹脂７はリニア型のスチレン系エラストマーであった。
ＤＹＮＡＲＯＮ８３００Ｐ（ＤＲ８３００Ｐ）（スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、ＪＳＲ社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１）
（１）表面保護フィルムの製造
基材層の原料として、ブロックポリプロピレン樹脂（Ｊ７１５Ｍ、プライムポリマー社製）を１００重量部配合し、樹脂組成物を得た。
粘着剤層の原料として、スチレン系エラストマーとして樹脂１を１００重量部、粘着付与樹脂として脂環族飽和炭化水素樹脂（Ｐ１２５、荒川化学工業社製、軟化点１２５℃、水添率は９５％を超える）を１５重量部配合し、混合物を得た。得られた混合物を２軸押出機を用いて押出し、押出されたストランドを水冷し、カットすることでΦ３ｍｍ程度のコンパウンド粘着剤組成物を得た。
基材層の原料として上記で得られた樹脂組成物を、粘着剤層の原料として上記で得られた粘着剤組成物を用い、Ｔダイ法により共押出成形を行った。根本温度１５０℃、先端温度２３０℃に調整されたΦ６５ｍｍの押出機に上記粘着剤組成物を、根本温度２００℃、先端温度２３０℃に調整されたΦ１１５ｍｍ及びΦ７５ｍｍの押出機に上記樹脂組成物を投入し、ポリマーフィルター及びフィードブロックを介してマルチマニホールド型の金型から３層で共押出をした。押し出された樹脂は３０℃に調整されたキャストロールによって冷却され、基材層３５μｍ（Φ７５ｍｍの押出機由来の層の厚み８μｍ、Φ１１５ｍｍの押出機由来の層の厚み２７μｍ程度に押出量を調整）、粘着剤層３μｍのフィルムとして成形された。フィルムは巻き取られ、ロール状の表面保護フィルを得た。
（２）パルスＮＭＲの測定
表面保護フィルムの粘着剤層の一部をトルエンに溶かし、自然乾燥した後、３０℃で真空乾燥させてトルエンを除去することにより２００ｍｇ程度の測定サンプルを調製した。
測定サンプルを直径１０ｍｍのガラス製のサンプル管（ＢＲＵＫＥＲ社製、品番１８２４５１１、長さ１８０ｍｍ、フラットボトム）に導入した。サンプルをパルスＮＭＲ装置（ｔｈｅ　ｍｉｎｉｓｐｅｃ　ｍｑ２０、ＢＲＵＫＥＲ社製）に設置し、２５℃で１０分保持した後、Ｓｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法を行った。また、２５℃で測定した後、昇温し、次いで、６０℃で１０分保持した後、６０℃でＣＰＭＧ法を行った。
得られた１Ｈ核のスピン－スピン緩和の自由誘導減衰曲線を、Ｓ成分、Ｍ成分及びＬ成分の３成分に由来する３つの曲線に波形分離し、Ｓ成分及びＬ成分の成分比率及び緩和時間を求めた。波形分離は、ガウシアン型とエクスポーネンシャル型との両方を用いて、フィッティングさせることで行った。
なお、ＢＲＵＫＥＲ社製の解析ソフトウエア「ＴＤ－ＮＭＲＡ（Ｖｅｒｓｉｏｎ　４．３　Ｒｅｖ　０．８）」を用い、製品マニュアルに従って、２５℃でのＳｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法ではＳ成分はガウシアン型、Ｍ成分及びＬ成分はエクスポーネンシャル型を用いてフィッティングを行った。６０℃でのＣＰＭＧ法ではＳ成分、Ｍ成分及びＬ成分の全てについてエクスポーネンシャル型を用いてフィッティングを行った。また、Ｓｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法では得られた緩和曲線の０．６ミリ秒までのポイントを用いてフィッティングを行い、ＣＰＭＧ法では全てのポイントを用いてフィッティングを行った。フィッティングには以下の式を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
ここで、ｗ１～ｗ３はワイブル係数である。Ｓｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法のｗ１は２、ｗ２及びｗ３は１の値を取り、ＣＰＭＧ法のｗ１～ｗ３は１の値を取る。Ａ１はＳ成分の、Ｂ１はＭ成分の、Ｃ１はＬ成分のそれぞれ成分比であり、Ｔ２ＡはＳ成分の、Ｔ２ＢはＭ成分の、Ｔ２ＣはＬ成分のそれぞれ緩和時間を示す。ｔは時間である。
［測定条件］
［ＣＰＭＧ法］
Ｓｃａｎｓ：２５６ｔｉｍｅｓ
Ｒｅｃｙｃｌｅ　Ｄｅｌａｙ：０．５ｓｅｃ又はＴ１の５倍の値
９０－１８０　ｐｌｕｓ　ｓｅａｒａｔｉｏｎ：０．４
Ｔｏｔａｌ　ｎｕｍｂｅｒ　ｏｆ　ａｃｑｕｉｒｅｄ　ｅｃｈｏｅｓ：１０００
［Ｓｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法］
Ｓｃａｎｓ：１２８ｔｉｍｅｓ
Ｒｅｃｙｃｌｅ　Ｄｅｌａｙ：０．５ｓｅｃ又はＴ１の５倍の値
Ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ　ｓｃａｌｅ：１ｍｓ
（実施例２～８、比較例１～６）
表２に示すようにスチレン系エラストマー又は粘着付与樹脂を変更したこと以外は実施例１と同様にして、表面保護フィルムを得た。実施例７ではスチレン系エラストマー及び粘着付与樹脂は実施例２と同じであったが、粘着剤組成物を投入する押出機をΦ４５ｍｍの押出機に変更し、押出機の根本温度を１９０℃、先端温度を２３０℃、キャストロールの温度を４０℃に変更した。
＜評価＞
実施例１～８、比較例１～６で得られた表面保護フィルムについて、以下の評価を行った。結果を表２に示した。
（１）初期粘着力の測定
被着体（山の頂点間距離が２４μｍであるプリズムシート）上を覆うように２５ｍｍ幅の表面保護フィルムを貼り付けて、試験片を作製した。貼り付けは、２３℃及び相対湿度５０％ＲＨの環境下で、２ｋｇの圧着ゴムローラーを用いて、３００ｍｍ／分の速度で圧締することにより行った。
得られた試験片を２３℃及び相対湿度５０％ＲＨの環境下で３０分放置した。放置後、被着体から引張速度３００ｍｍ／分で１８０°方向に表面保護フィルムを剥離し、初期粘着力を測定した。
ただし、比較例３では表面保護フィルムが被着体から浮いた状態となり、初期粘着力を測定することができなかった。
（２）５０℃１週間（１Ｗ）後粘着力の測定
上記（１）と同様にして得られた試験片を５０℃の温度環境下で１週間（１Ｗ）放置した。放置後、試験片を室温に取り出し、更に６０分間放置した後、被着体から引張速度３００ｍｍ／分で１８０°方向に表面保護フィルムを剥離し、５０℃１週間（１Ｗ）後粘着力を測定した。
ただし、比較例１及び３では表面保護フィルムが被着体から浮いた状態となり、５０℃１週間（１Ｗ）後粘着力を測定することができなかった。
（３）粘着力の判定
初期粘着力測定結果から、以下の基準により判定を行った。
◎：６ｇｆ／２５ｍｍ以上８ｇｆ／２５ｍｍ以下
○：５ｇｆ／２５ｍｍ以上６ｇｆ／２５ｍｍ未満、又は、８ｇｆ／２５ｍｍよりも大きく１２．５ｇｆ／２５ｍｍ以下
△：４ｇｆ／２５ｍｍ以上５ｇｆ／２５ｍｍ未満、又は、１２．５ｇｆ／２５ｍｍよりも大きく１５ｇｆ／２５ｍｍ以下
×：４ｇｆ／２５ｍｍ未満、又は、１５ｇｆ／２５ｍｍよりも大きい
また、５０℃１週間（１Ｗ）後粘着力の測定結果から、以下の基準により判定を行った。
◎：６ｇｆ／２５ｍｍ以上１０ｇｆ／２５ｍｍ以下
○：５ｇｆ／２５ｍｍ以上６ｇｆ／２５ｍｍ未満、又は、１０ｇｆ／２５ｍｍよりも大きく１５ｇｆ／２５ｍｍ以下
△：４ｇｆ／２５ｍｍ以上５ｇｆ／２５ｍｍ未満、又は、１５ｇｆ／２５ｍｍよりも大きく２０ｇｆ／２５ｍｍ以下
×：４ｇｆ／２５ｍｍ未満、又は、２０ｇｆ／２５ｍｍよりも大きい
（４）糊残りの評価
上記（２）において被着体から表面保護フィルムを剥離した後、被着体を確認し、レーザー顕微鏡（キーエンス社製、ＶＫ－Ｘ１００）にて糊残りの有無を評価した。以下の基準により評価した。
○：糊残りが見られなかった
×：糊残りが見られた
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
本発明によれば、粘着力（初期粘着力）が高く、被着体に貼り付けた後、経時又は高温下でも粘着力が昂進しにくく糊残りなく剥離できる表面保護フィルムを提供することができる。

Claims (7)

  1. 基材層と粘着剤層とを有する表面保護フィルムであって、
    前記粘着剤層は、パルスＮＭＲを用いて６０℃でＣＰＭＧ法にて測定して得られたＬ成分の成分比率が１０％以下、緩和時間が２５ミリ秒以上、８０ミリ秒以下であり、パルスＮＭＲを用いて２５℃でＳｏｌｉｄ　Ｅｃｈｏ法にて測定して得られたＬ成分の成分比率が３０％以上、６５％以下、緩和時間が０．２ミリ秒以上、０．４ミリ秒以下である
    ことを特徴とする表面保護フィルム。
  2. 前記粘着剤層は、パルスＮＭＲを用いて６０℃でＣＰＭＧ法にて測定して得られたＳ成分の成分比率が４５％以上、緩和時間が０．４ミリ秒以上、０．８ミリ秒以下であることを特徴とする請求項１記載の表面保護フィルム。
  3. 前記粘着剤層は、スチレン系エラストマーを含有することを特徴とする請求項１又は２記載の表面保護フィルム。
  4. 前記スチレン系エラストマーは、一般式Ａ－Ｂで表される構造を有するスチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）と、一般式Ａ－Ｂ－Ａ又は一般式（Ａ－Ｂ）ｎＣで表される構造を有するスチレンブロック共重合体又はその水素添加物（２）とを含有するスチレン系エラストマー（Ｉ）であり、
    前記スチレン系エラストマー（Ｉ）１００重量％に占める前記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（１）の含有量は、１５重量％以上、５０重量％以下であり、
    前記スチレン系エラストマー（Ｉ）１００重量％に占める前記スチレンブロック共重合体又はその水素添加物（２）の含有量は、５０重量％以上、８５重量％以下である
    ことを特徴とする請求項３記載の表面保護フィルム。
    Ａ：芳香族アルケニル重合体ブロック
    Ｂ：共役ジエン重合体ブロック
    Ｃ：カップリング剤に由来する成分
    ｎ：２以上の整数
  5. 前記粘着剤層は、更に、粘着付与樹脂を含有し、前記粘着付与樹脂の含有量は、前記スチレン系エラストマー１００重量部に対して１２重量部以上、４５重量部以下であることを特徴とする請求項３又は４記載の表面保護フィルム。
  6. 前記スチレン系エラストマー（Ｉ）においてｎが４であることを特徴とする請求項４記載の表面保護フィルム。
  7. 前記粘着剤層は、パルスＮＭＲを用いて６０℃でＣＰＭＧ法にて測定して得られたＬ成分の成分比率が６．５％以下、緩和時間が３０ミリ秒以上、７０ミリ秒以下であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の表面保護フィルム。
     
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