JPH09227628A - ジエン系ゴム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 転動抵抗の指標となる発熱性に優れ、引張強
度や耐摩耗性などの特性にも優れるジエン系ゴム、その
製造方法及びそれを含むゴム組成物を提供する。 【解決手段】 共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族
ビニルとの（共）重合体鎖の少なくとも一端に４つの炭
素原子が結合した４級アンモニウム基を有し、芳香族ビ
ニルの含有量が６０重量％以下、共役ジエン結合単位の
ビニル結合割合が１０％以上で、且つ重量平均分子量
（Ｍｗ）が１００，０００〜２，０００，０００である
ジエン系ゴム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、補強剤としてシリ
カを配合した場合に優れた発熱性を示すとともに引張強
度や耐摩耗性にも優れた４級アンモニウム基含有ジエン
系ゴム及びその製造方法並びにそれを含むジエン系ゴム
混合物に関する。また、本発明は、４級アンモニム基含
有ジエン系ゴムを含むゴム成分と補強剤とを含んでなる
ゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、省資源や環境対策などが重視され
るにつれて、自動車の低燃費化に対する要求は、ますま
す厳しくなり、自動車タイヤについても、転動抵抗を小
さくすることにより、低燃費化に寄与することが求めら
れている。タイヤの転動抵抗を小さくするには、一般
に、発熱性の低い加硫ゴムを与えることができるゴム材
料を使用する。

【０００３】従来より、タイヤ用ゴム材料として、ジエ
ン系ゴムに補強剤として、カーボンブラックに替えてシ
リカを配合したゴム組成物を用いることにより、発熱性
を低めることが提案されている。ところが、シリカ配合
ゴム組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物に比べ
て、十分な耐摩耗性と引張強度が得られないという問題
点があった。この原因の一つは、ジエン系ゴムに対する
シリカの親和性がカーボンブラックよりも小さいため
に、十分な補強効果を発現することができないことにあ
ると考えられている。

【０００４】従来、シリカとジエン系ゴムとの親和性を
高めるために、シリカと親和性のある置換基を導入した
ジエン系ゴムを用いることが検討されている。例えば、
乳化重合法によるジエン系ゴムでは、３級アミノ基を導
入したジエン系ゴム（特開平１−１０１３４４号公報）
が、また、アニオン重合法によるジエン系ゴムでは、ア
ルキルシリル基（特開平１−１８８５０１号公報）、ハ
ロゲン化シリル基（特開平５−２３０２８６号公報）ま
たは置換アミノ基（特開昭６４−２２９４０号公報）な
どを導入したジエン系ゴムが提案されている。しかしな
がら、これらの置換基を導入したジエン系ゴムは、発熱
性、引張強度及び耐摩耗性などの改善が十分でない。

【０００５】一方、特公昭５８−４１２８２号公報に
は、グリーン強度を改善する為に、主鎖中に３級アミノ
基を有するブタジエン−スチレン共重合体と４，４’−
ビス−（ブロモアセチル）−ジフェニルメタン（以下、
ＢＡＤＭと略す。）などのジハロゲン化物とを反応させ
た生成物とカーボンブラックとからなるゴム組成物が開
示されている。しかしながら、この反応生成物をシリカ
と配合すると、引張強度の改善はみられるが、シリカ配
合の特徴である発熱性に劣り、しかも耐摩耗性などの特
性も十分でないという欠点を有している。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、補強
剤としてシリカを配合した場合に、転動抵抗の指標とな
る発熱性に優れ、しかもカーボンブラック配合物と同等
の引張強度や耐摩耗性を示すジエン系ゴム及びその製造
方法を提供することにある。本発明の他の目的は、発熱
性、引張強度及び耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供す
ることである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、
特定の４級アンモニウム基含有ジエン系ゴムを含むゴム
成分とシリカとを配合することにより、発熱性、引張強
度及び耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られること、該
４級アンモニウム基含有ジエン系ゴムが、(1)有機活性
金属を開始剤にして得られる活性金属末端の重合体と変
性剤を反応させて重合体鎖末端に３級アミノ基を生成さ
せた後にアルキル化剤を反応する方法、または(2)有機
活性金属アミドを開始剤にして得られる３級アミノ基が
開始末端に結合した重合体とアルキル化剤を反応させる
方法によって得られることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００８】かくして本発明によれば、共役ジエンある
いは共役ジエンと芳香族ビニルとの（共）重合体鎖の少
なくとも一端に４つの炭素原子が結合した４級アンモニ
ウム基を有し、芳香族ビニルの含有量が６０重量％以
下、共役ジエン結合単位のビニル結合割合が１０％以上
で、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜
２，０００，０００であるジエン系ゴム（ｉ）が提供さ
れる。本発明によれば、さらに、上記ジエン系ゴム
（ｉ）とその他のジエン系ゴム（ｉｉ）とからなるジエ
ン系ゴム混合物が提供される。

【０００９】本発明によれば、さらに、炭化水素系溶媒
中、有機活性金属を開始剤として共役ジエンあるいは共
役ジエンと芳香族ビニルとを（共）重合させて得られる
重合体鎖末端に活性金属を結合した（共）重合体と、変
性剤（Ｙ）を反応させて重合体鎖末端に３級アミノ基を
導入させた後に、アルキル化剤を反応させることを特徴
とするジエン系ゴムの製造方法が提供される。

【００１０】本発明によれば、さらに、炭化水素系溶媒
中、有機活性金属アミドを開始剤として共役ジエンある
いは共役ジエンと芳香族ビニルとを（共）重合させ、次
いでアルキル化剤を反応させることを特徴とするジエン
系ゴムの製造方法が提供される。本発明によれば、さら
に、炭化水素系溶媒中、有機活性金属アミドを開始剤と
して共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族ビニルとを
（共）重合させて得られる重合体鎖末端に活性金属を結
合した（共）重合体と、多官能カップリング剤及び／ま
たは変性剤（Ｘ）を反応させて、次いでアルキル化剤を
反応させることを特徴とするジエン系ゴムの製造方法が
提供される。

【００１１】本発明によれば、さらに、上記ジエン系ゴ
ム（ｉ）または上記ジエン系ゴム混合物を含んでなるゴ
ム成分と補強剤を含有するゴム組成物が提供される。

【００１２】

【発明の実施の形態】第４級アンモニウム基含有ジエン系ゴム（ｉ） 本発明の第４級アンモニウム基含有のジエン系ゴム
（ｉ）は、少なくとも一つの重合体鎖末端に４つの炭素
原子が結合した第４級アンモニウム基を有する共役ジエ
ンあるいは共役ジエンと芳香族ビニルとの（共）重合体
である。

【００１３】共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブ
タジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−
ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−
ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。こ
れらの中でも、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，
３−ブタジエンなどが好ましく、１，３−ブタジエンが
より好ましい。これらの共役ジエンは、それぞれ単独、
あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

【００１４】芳香族ビニルとしては、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メ
チルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプ
ロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−
ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフル
オロスチレン等を挙げることができる。これらの中で
も、スチレンが好ましい。芳香族ビニルは、それぞれ単
独、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

【００１５】重合体中の芳香族ビニルの含有量は、０〜
６０重量％で、使用目的に応じて適宜選択できる。例え
ば、発熱性を特に重視する場合は、通常、共役ジエン単
独重合体が用いられる。一方、発熱性やウエットスキッ
ド抵抗を高度にバランスさせるには、共役ジエンと芳香
族ビニルとの共重合体が用いられ、その場合の共重合体
中の各単量体の含有量は、共役ジエンが、通常４０〜９
５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、より好ましく
は５５〜８５重量％の範囲であり、芳香族ビニルが、そ
れぞれ、６０〜５重量％、好ましくは５０〜１０重量
％、より好ましくは４５〜１５重量％の範囲である。芳
香族ビニルの含有量が過度に多いと発熱性が十分でなく
好ましくない。

【００１６】４級アンモニウム基としては、４つの炭素
原子が結合したものであれば格別な限定はなく、例え
ば、一般式（１）

【化１】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、アルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基、Ａはアルキレン基、アリーレン基、
アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基
または一般式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍ−Ｒ⁴−（式中、Ｍはオ
キシ基またはＮＨ基、Ｒ⁴はアルキレン基、アリーレン
基、アリーレン−アルキレン基またはアルキレン−アリ
ーレン基を示す。）で表される結合基、Ｘはハロゲン原
子を示し、Ｒ¹とＡは一緒になってヘテロ環を形成して
もよい。］で表される。４つの炭素原子が結合しない４
級アンモニウム基、例えば＞Ｃ＝Ｎ⁺＜型の４級アンモ
ニム基では改質の効果が十分でなく好ましくない。

【００１７】一般式（１）中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は、それ
ぞれ独立して、アルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、好ましくはアルキル基である。アルキル基
としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ
ｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基などが
挙げられ、これらの中でも、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペン
チル基、ｎ−ヘキシル基などの低級アルキル基が好まし
く、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが
より好ましく、メチル基、エチル基が最も好ましい。ア
リール基としては、例えば、フェニル基、低級アルキル
基置換のフェニル基などが挙げられる。アラルキル基と
しては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、低級アル
キル基置換のベンジル基などが挙げられる。

【００１８】一般式（１）中のＡは、アルキレン基、ア
リーレン基、アリーレン−アルキレン基、アルキレン−
アリーレン基または一般式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍ−Ｒ⁴−
（Ｍはオキシ基またはＮＨ基、Ｒ⁴はアルキレン基、ア
リーレン基、アリーレン−アルキレン基またはアルキレ
ン−アリーレン基を示す。）で表される結合基を示す。

【００１９】Ａの具体例としては、アルキレン基とし
て、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン
基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン
基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−
ヘキシレン基などが挙げられる。アリーレン基として
は、例えば、１，２−フェニレン基、１，３−フェニレ
ン基、１，４−フェニレン基などが挙げられ、一部の水
素原子が低級アルキル基で置換されていてもよい。アル
キレン−アリーレン基やアリーレン−アルキレン基など
としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、
イソプロピレン、ブチレンなどの低級アルキレン基と、
フェニーレン、低級アルキル基が置換されたフェニレン
基などが組み合わされた結合基などが挙げられる。

【００２０】一般式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ⁴−で表され
るカルボニルオキシアルキレン基やカルボニルオキシア
リーレン基としては、例えば、カルボニルオキシメチレ
ン基、カルボニルオキシエチレン基、カルボニルオキシ
−ｎ−プロピレン基、カルボニルオキシイソプレピレン
基、カルボニルオキシ−ｎ−ブチレン基、カルボニルオ
キシ−ｔｅｒｔ−ブチレン基、カルボニルオキシ−ｎ−
ヘキシレン基、カルボニルオキシ−ｎ−オクチレン基な
どのようなカルボニルオキシアルキレン基；カルボニル
オキシ−１，２−フェニレン基、カルボニルオキシ−
１，３−フェニレン基、カルボニルオキシ−１，４−フ
ェニレン基などのようなカルボニルオキシアリーレン
基；などが挙げられ、好ましくはカルボニルオキシエチ
レン基、カルボニルオキシ−ｎ−プロピレン基、カルボ
ニルオキシ−ｎ−ブチレンなどである。

【００２１】一般式−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ⁴−で表さ
れるカルボニルイミノアルキレン基またはカルボニルイ
ミノアリーレン基としては、例えば、カルボニルイミノ
メチレン基、カルボニルイミノエチレン基、カルボニル
イミノ−ｎ−プロピレン基、カルボニルイミノイソプロ
ピレン基、カルボニルイミノ−ｎ−ブチレン基、カルボ
ニルイミノ−ｔｅｒｔ−ブチレン基、カルボニルイミノ
−ｎ−ヘキレン基、カルボニルイミノ−ｎ−オクチレン
基などのようなカルボニルオキシアルキレン基；カルボ
ニルイミノ−１，２−フェニレン基、カルボニルイミノ
−１，３−フェニレン基、カルボニルイミノ−１，４−
フェニレン基などのようなカルボニルイミノアリーレン
基；などが挙げられる。

【００２２】また、Ｒ¹とＡは結合してヘテロ環を形成
してもよい。具体的には、ピロリジニウム環、ピペリジ
ニウム環などが挙げられる。

【００２３】一般式（１）中のＸは、ハロゲン原子を示
す。具体的には、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子、フッ素原子などが挙げられる。これらの中でも、
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが好適である。

【００２４】本発明のジエン系ゴム（ｉ）の共役ジエン
結合単位のビニル結合（１，２−ビニル結合及び３，４
−ビニル結合）割合は、１０％以上、好ましくは１０〜
９０％、より好ましくは３０〜８５％、最も好ましくは
５０〜８０％の範囲である。共役ジエン結合単位中のビ
ニル結合量が過度に少ないと、耐摩耗性に劣り好ましく
ない。逆に、共役ジエン結合単位中のビニル結合量が過
度に多い共役ジエン−芳香族ビニル共重合体は、製造し
にくい等の製造上の制約がある。ビニル結合以外の残部
の共役ジエン結合単位は、１，４−結合で、１，４−シ
ス結合、１，４−トランス結合のいずれであってもよ
い。

【００２５】本発明のジエン系ゴム（ｉ）が芳香族ビニ
ルを含有する場合の芳香族ビニル連鎖分布については、
特に制限はされないが、芳香族ビニル単位１個の独立連
鎖の含有量が結合芳香族ビニル量の４０重量％以上、好
ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７５重量％
以上であり、且つ芳香族ビニルが８個以上連なった芳香
族ビニル長連鎖の含有量が結合芳香族ビニル量の５重量
％以下、好ましくは２．５重量％以下、さらに好ましく
は１．５重量％以下であるものが、発熱性、耐摩耗性、
ウエットスキッド抵抗性など特性を高値にバランスさせ
る上で適切である。

【００２６】本発明のジエン系ゴム（ｉ）の分子量は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレ
ン換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、１００，０００〜
２，０００，０００、好ましくは１５０，０００〜１，
５００，０００、より好ましくは２００，０００〜１，
２００，０００の範囲である。ジエン系ゴムの重量平均
分子量（Ｍｗ）が、過度に小さいと発熱性や耐摩耗性に
劣り、逆に、過度に大きいと加工性に劣り、いずれも好
ましくない。

【００２７】本発明のジエン系ゴム（ｉ）の製造方法と
しては、格別な限定はなく、例えば、炭化水素系溶媒
中、開始剤として有機活性金属を用いて、共役ジエンあ
るいは共役ジエンと芳香族ビニルとを（共）重合させて
得られる重合体鎖末端に活性金属を結合した（共）重合
体と、変性剤（Ｙ）とを反応させて重合体鎖末端に３級
アミノ基を導入させた後に、アルキル化剤を反応させる
方法（製法ａ）、あるいは、炭化水素系溶媒中、有機活
性金属アミド開始剤として共役ジエンあるいは共役ジエ
ンと芳香族ビニルとを（共）重合させた後にアルキル化
剤を反応させる方法（製法ｂ）などが挙げられる。

【００２８】製法ａで用いられる有機活性金属として
は、アニオン重合で一般に使用されるものが用いられ、
例えば、有機アルカリ金属、有機アルカリ土類金属、有
機酸ランタノイド系列希土類金属などが挙げられる。こ
れらの中でも、有機アルカリ金属が特に好ましい。

【００２９】有機アルカリ金属としては、例えば、ｎ−
ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチル
リチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチ
ルベンリチウムなどのモノ有機リチウム化合物；ジリチ
オメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ
−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオ
ベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；ナトリウ
ムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。
これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、モノ
有機リチウム化合物が特に好ましい。

【００３０】有機アルカリ土類金属としては、例えば、
ｎ−ブチルマグネシウムブロミド、ｎ−ヘキシルマグネ
シウムブロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カ
ルシウム、ｔ−ブトキシストロンチウム、エトキシバリ
ウム、イソプロポキシバリウム、エチルメルカプトバリ
ウム、ｔ−ブトキシバリウム、フェノキシバリウム、ジ
エチルアミノバリウム、ステアリン酸バリウム、エチル
バリウムなどが挙げられる。

【００３１】有機酸ランタノイド系列希土類金属として
は、例えば、特公昭６３−６４４４４号公報に記載され
るようなバーサチック酸ネオジウム／トリエチルアルミ
ニウムハイドライド／エチルアルミニウムセスキクロラ
イドからなる複合触媒などが挙げられる。

【００３２】これらの有機活性金属は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。有機活性金属の使用量は、要求される生成重合体の
分子量によって適宜選択され、通常、単量体１００ｇ当
り０．０１〜２０ミリモル、好ましくは０．０５〜１５
ミリモル、より好ましくは０．１〜１０ミリモルの範囲
である。

【００３３】上記有機活性金属を開始剤として用いた重
合反応は、該開始剤を破壊しない炭化水素系溶媒中で行
われる。適当な炭化水素系溶媒としては、通常の溶液重
合に使用されるものであれば特に限定されず、例えば、
ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘ
キサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタンなどの脂肪族
炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロペンタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエ
ンなどの芳香族炭化水素；などが挙げられ、好ましくは
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエンなどである。
また、必要に応じて、１−ブテン、シス−２−ブテン、
２−ヘキセンなどの重合性の低い不飽和炭化水素などを
使用してもよい。これらの炭化水素系溶媒は、それぞれ
単独で、あるいは２種以上を組み合わせて、通常、単量
体濃度が１〜３０重量％になる量比で用いられる。

【００３４】重合反応に際し、共役ジエン結合単位のミ
クロ構造あるいは共役ジエンと共重合させる芳香族ビニ
ルの共重合体鎖中の分布を調整するために極性化合物を
用いることができる。極性化合物としては、有機活性金
属を開始剤にした通常のアニオン重合で使用されるもの
であれば格別制限はなく、例えば、エーテル類；３級ア
ミン類；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ
−ブチルオキシドなどのアルカリ金属アルコキシド類；
トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；などが挙
げられる。これらの中でも、３級アミン類やエーテル類
が好ましく、３級アミン類やオキシ基２つのジエーテル
類が特に好ましい。

【００３５】３級アミン類としては、例えば、テトラメ
チルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、ピリジン、キヌクリジンなどが挙げられ、好ま
しくはテトラメチルエチレンジアミンである。

【００３６】エーテル化合物としては、例えば、分子内
にエーテル結合を１つ有するモノエーテル化合物、分子
内にエーテル結合を２つ有するジエーテル化合物、分子
内にエーテル結合を３つ以上有する多価エーテル化合物
などに分類され、最も好ましくはジエーテル化合物であ
る。エーテル化合物の炭素数は、特に限定はされない
が、通常２〜１００、好ましくは４〜５０、より好まし
くは４〜２０、最も好ましくは４〜１５の範囲である。

【００３７】モノエーテル化合物としては、例えば、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエ
ーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジイソ
アミルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルプロピ
ルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、メチルブチ
ルエーテル、メチルイソアミルエーテル、エチルプロピ
ルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、エチルブチ
ルエーテルなどの脂肪族モノエーテル類；アニソール、
フェネトール、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテ
ルなどの芳香族モノエーテル類；テトラヒドロフラン、
テトラヒドロピランなどの環状モノエーテル類；などが
挙げられ、これらの中でも、脂肪族モノエーテル類や環
状モノエーテル類が好ましい。

【００３８】ジエーテル化合物としては、例えば、アル
キレングリコールジエーテル類、環状ジエーテル類など
が挙げられ、好ましくはアルキレングリコールジエーテ
ル類である。ジエーテル化合物の炭素数は、特に制限は
ないが、通常４〜３０、好ましくは４〜２０、より好ま
しくは４〜１５である。

【００３９】アルキレングリールジエーテルとしては、
例えば、アルキレングリコールジアルキルエーテル類、
アルキレングリコールアルキルアリールエーテル類、ア
ルキレングリコールジアリールエーテル類、アルキレン
グリコールジアラルキルエーテル類などが挙げられ、好
ましくはアルキレングリコールジアルキルエーテル類で
ある。

【００４０】好ましいアルキレングリコールジエーテル
としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ
プロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、エチレングリコールジアミルエーテル、エチレング
リコールジオクチルエーテル、プロピレングリコールジ
メチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテ
ル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレ
ングリコールジブチルエーテル、イソプロピレングリコ
ールジメチルエーテル、イソプロピレングリコールジエ
チルエーテル、ブチレングリコールジメチルエーテル、
ブチレングリコールジエチルエーテル、ブチレングリコ
ールジブチルグリコールなどのアルキレングリコールジ
アルキルエーテル類；エチレングリコールメチルフェニ
ルエーテルなどのアルキレングリコールアルキルアリー
ルエーテル類；エチレングリコールジフェニルエーテル
などのアルキレングリコールジアリールエーテル類；エ
チレングリコールジベンジルエーテルなどのアルキレン
グリコールジアラルキルエーテル類；などが挙げられ
る。これらの中でも、エチレングリコールジメチルエー
テル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール
ジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエー
テル、エチレングリコールジアミルエーテル、プロピレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
ジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエー
テル、プロピレングリコールジブチルエーテルなどが特
に好ましく、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリ
コールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピ
ルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エ
チレングリコールブチルｔ−ブチルエーテル、エチレン
グリコールジアミルエーテルなどが最も好ましい。

【００４１】環状ジエーテルとしては、例えば、ジオキ
サン、１，１０−フェナントロリンなどや米国特許公報
第４，４２９，０９１号に記載されるジオキソランアル
カン類、例えば、ビス（２−オキソラニル）メタン、
２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−
ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（５−
メチル−２−オキソラニル）プロパンなどが挙げられ、
これらの中でも、ジオキサンやジオキソランアルカン類
などが好ましい。

【００４２】多価エーテル化合物としては、例えば、オ
リゴオキシアルキレングリコールジアルキルエーテル
類、オキソラニルジオキサン類、オキソラニルジオキソ
ラン類、クラウンエーテル類などが挙げられる。

【００４３】オリゴオキシアルキレングリコールジアル
キルエーテルとしては、例えば、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリ
コールジヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジ
メチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルグ
リコール、トリエチレングリコールジブチルエーテル、
テトラエチレングリコールジエチルエーテルなどのオリ
ゴオキシエチレングリコールジアルキルエーテル類；ジ
プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレン
グリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコール
ジプロピルエーテル、ジイソプロピレングリコールジア
ミルエーテルなどのオリゴオキシプロピレングリコール
ジアルキルエーテル類；ジブチレングリコールジメチル
エーテルなどのオリゴオキシブチレングリコールジアル
キルエーテル類；などが挙げられる。これらの中でも、
オリゴオキシエチレングリコールジアルキルエーテル類
が好ましく、特に、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジブチ
ルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテ
ルなどが好ましい。

【００４４】ポリオキシアルキレングリコールジアルキ
ルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレング
リコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ポリオキシエチレングリコール
ジイソプロピルエーテル、ポリオキシエチレングリコー
ルジブチルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジ
オクチルエーテルなどのポリオキシエチレングリコール
ジアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレングリコー
ルジメチルエーテル、ポリオキシプロピレングリコール
ジエチルエーテルなどのポリオキシプロピレングリコー
ルジアルキルエーテル類；ポリオキシブチレングリコー
ルジメチルエーテルなどのポリオキシブチレングリコー
ルジアルキルエーテル類；などが挙げられる。

【００４５】オキソラニルジオキサン類やオキソラニル
ジオキソラン類としては、例えば、特公平７−７４２４
５号公報に記載される化合物などが挙げられ、具体的に
は、例えば、２−（２−オキソラニル）ジオキサン、２
−（２−オキソラニル）−４，４，６−トリメチルジオ
キサン、２−（５−メチル−２−オキソラニル）−４，
４，６−トリメチルジオキサン、２−（２−オキソラニ
ル）−５，５−ジメチルジオキサン、２−（２−オキソ
ラニル）ジオキソラン、２−（２−オキソラニル）−４
−ｔ−ブチルオキソラン、２−（２−オキソラニル）−
４，５−ジメチルジオキソラン、２−（２−オキソラニ
ル）−４，４，５，５−テトラメチルジオキソランなど
が挙げられる。

【００４６】クラウンエーテル類としては、例えば、１
８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エ
ーテル、１２−クラウン−４−エーテル、ジベンゾ−１
８−クラウンエーテル、ジベンゾ−２４−クラウン−８
−エーテル、ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６−
エーテル、４’−ニトロベンゾ−１５−クラウン−５−
エーテルなどが挙げられる。

【００４７】これらの極性化合物は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
極性化合物の使用量は、開始剤（有機活性金属または有
機活性金属アミド）１モルに対して、通常、０〜２００
モル、好ましくは０．１〜１００モル、より好ましくは
０．５〜５０モル、最も好ましくは０．８〜２０モルで
ある。

【００４８】重合反応は、前記共役ジエン単独あるいは
前記共役ジエンと前記芳香族ビニルを（共）重合して行
われる。共役ジエンと芳香族ビニルを併用する場合の各
単量体の全単量体中での割合は、共役ジエンが、通常４
０〜９５重量％、好ましくは５０〜９０重量％、より好
ましくは５５〜８５重量％の範囲であり、芳香族ビニル
が、それぞれ、通常６０〜５重量％、好ましくは５０〜
１０重量％、より好ましくは４５〜１５重量％の範囲で
ある。

【００４９】重合反応は、通常、−７８〜１５０℃の範
囲で、回分式あるいは連続式等の重合様式で行われる。
また、芳香族ビニルを共重合させる場合は、芳香族ビニ
ル単位のランダム性を向上させるため、例えば、特開昭
５９−１４０２１１号公報や特開昭５６−１４３２０９
号公報に記載されているように、重合系中の芳香族ビニ
ルと共役ジエンの組成比における芳香族ビニル含有量が
特定濃度範囲になるように共役ジエンあるいは共役ジエ
ンと芳香族ビニルとの混合物を、反応系に連続的あるい
は断続的に供給するのが望ましい。

【００５０】重合反応により生成する重合体としては、
具体的には、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジ
エン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブタ
ジエン−イソプレン共重合体などが例示できる。かくし
て、重合体鎖の末端に活性金属が結合した重合体（以
下、活性重合体という。）が得られる。

【００５１】かかる活性重合体と反応させて重合体鎖末
端に３級アミノ基を導入できる変性剤（Ｙ）は、公知で
あり、例えば、特開昭５９−１９１７０５号公報、特開
昭６０−１３７９１３号公報、特開昭６２−８６０７４
号公報、特開昭６２−１０９８０１号公報、特開昭６２
−１４９７０８号公報、特開昭６４−２２９４０号公報
などに開示される各種変性剤を用いることができる。

【００５２】変性剤（Ｙ）の好ましい例としては、例え
ば、分子内に活性金属と反応する官能基と３級アミノ基
とを有する化合物（以下、「変性剤Ｙ−α」とい
う。）、及び分子内にＮ−置換された窒素−炭素二重結
合を有する化合物（以下、「変性剤Ｙ−β」という。）
などを挙げることができる。

【００５３】変性剤Ｙ−α中の官能基としては、上記活
性重合体と反応するものであれば特に限定はなく、例え
ば、ビニル基などの炭素−炭素不飽和基、ハロゲン原
子、カルボニル基などが挙げられる。変性剤Ｙ−α中の
３級アミノ基としては、格別限定はなく、例えば、一般
式（２）

【化２】 ［式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、アルキル基、アリール基またはア
ラルキル基、Ｂはアルキレン基、アリーレン基、アリー
レン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基または
一般式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍ−Ｒ⁷−（式中、Ｍはオキシ基
またはＮＨ基、Ｒ⁷ はアルキレン基、アリーレン基、ア
リーレン−アルキレン基またはアルキレン−アリーレン
基を示す。）で表される結合基を示し、Ｒ⁵とＢは結合
してヘテロ環を形成してもよい。］で表される。一般式
（２）中のＲ⁵及びＲ⁶の具体例は、前記一般式（１）中
のＲ¹の具体例と同様であり、一般式（２）中のＢの具
体例も前記一般式（１）中のＡと同様である。

【００５４】変性剤Ｙ−αの好ましい例としては、分子
内にビニル基と３級アミノ基とを有する化合物；分子内
にカルボニル基と３級アミノ基とを持つ化合物；などが
挙げられる。

【００５５】分子内にビニル基と３級アミノ基とを有す
る化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアル
キルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物
およびピリジル基を有するビニル化合物等が挙げられ
る。

【００５６】Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアクリレートとして
は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノ（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチル（メ
タ）アクリレート、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノ
ブチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオクチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフ
オリンなどのアクリル酸またはメタアクリル酸のエステ
ルなどが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジプロ
ピルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジオ
クチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル
−Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが
好ましい。

【００５７】Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルア
ミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−
Ｎ−エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノブチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプロピ
ル（メタ）アクリルアミドなどのアクリルアミド化合物
またはメタアクリルアミド化合物などが挙げられる。こ
れらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミノプ
ロピル（メタ）アクリルアミドなどが好ましい。

【００５８】Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニル化合物
としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチ
レン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノエチルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジプ
ロピルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルアミ
ノエチルスチレンなどのスチレン誘導体が挙げられる。

【００５９】分子内にカルボニル基と３級アミノ基とを
持つ化合物は、両基が隣接していてもよいし、また、離
れていてもよい。隣接する化合物としては、例えば、Ｎ
−置換アミド類、Ｎ−置換イミド類、Ｎ−置換尿素類、
Ｎ−置換イソシアヌル酸類などが挙げられ、好ましくは
これらの環状化合物である。また、両基が離れている化
合物としては、例えば、Ｎ−置換アミノケトン類、Ｎ−
置換アミノアルデヒド類などが挙げられ、好ましくはＮ
−置換アミノケトン類である。

【００６０】Ｎ−置換環状アミド類としては、例えば、
Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β
−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−
５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリ
ドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２
−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−
フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウ
リロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタムなど
が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピペリドン、Ｎ−ビニル
−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、
Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタムなどが好ましい。

【００６１】Ｎ−置換環状尿素類としては、例えば、
１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチ
レン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、
１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノンなどが
挙げられ、好ましくは１，３−ジメチルエチレン尿素、
１，３−ジビニルエチレン尿素などである。

【００６２】Ｎ−置換アミノケトン類としては、例え
ば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、４−
Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミノアセトフェノン、４−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス
（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス
（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、４−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ
−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミ
ノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの中で
も、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノ
ンなどが特に好ましい。

【００６３】Ｎ−置換アミノアルデヒド類としては、例
えば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、
４−Ｎ．Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−
Ｎ，Ｎ−ジビニルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置
換アミノアルデヒド類などが挙げられる。

【００６４】分子内にカルボニル基とアミノ基とを持つ
化合物は、両基が隣接していてもよいし、また、離れて
いてもよい。隣接する化合物としては、例えば、アミド
類、イミド類、尿素類、イソシアヌル酸類などが挙げら
れ、好ましくはこれらの環状化合物で、より好ましくは
Ｎ−置換環状アミド類、Ｎ−置換環状尿素類などであ
る。また、両基が離れている化合物としては、アミノケ
トン類、アミノアルデヒド類などが挙げられ、好ましく
はＮ−置換アミノケトン類、Ｎ−置換アミノアルデヒド
類などで、より好ましくはＮ−置換アミノケトン類であ
る。

【００６５】Ｎ−置換環状アミド類としては、例えば、
Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β
−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−
５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリ
ドン、Ｎ−ビニル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２
−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−
フェニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ω−ラウ
リロラクタム、Ｎ−ビニル−ω−ラウリロラクタムなど
が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−
２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ピペリドン、Ｎ−ビニル
−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、
Ｎ−フェニル−ε−カプロラクタムなどが好ましい。

【００６６】Ｎ−置換環状尿素類としては、例えば、
１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジビニルエチ
レン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、
１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノンなどが
挙げられ、好ましくは１，３−ジメチルエチレン尿素、
１，３−ジビニルエチレン尿素などである。

【００６７】Ｎ−置換アミノケトン類としては、例え
ば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、４−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス
（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス
（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、４−Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ
−ブチルアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジフェニ
ルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルア
ミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミ
ノ）ベンゾフェノンなどが挙げられる。これらの中で
も、４、４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノ
ンなどが特に好ましい。

【００６８】Ｎ−置換アミノアルデヒド類としては、例
えば、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、
４−Ｎ．Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒド、４−
Ｎ，Ｎ−ジビニルアミノベンズアルデヒドなどのＮ−置
換アミノアルデヒド類などが挙げられる。

【００６９】変性剤Ｙ−βのＮ−置換された窒素−炭素
二重結合を有する化合物としては、例えば、Ｎ−置換カ
ルボジイミドやシッフ塩基などが挙げられる。

【００７０】Ｎ−置換カルボジイミドとしては、例え
ば、ジメチルカルボジイミド、ジエチルカルボジイミ
ド、ジプロピルカルボジイミド、ジブチルカルボジイミ
ド、ジヘキシルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカル
ボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカ
ルボジイミド、メチルプロピルカルボジイミド、ブチル
シクロヘキシルカルボジイミド、エチルベンジルカルボ
ジイミド、プロピルフェニルカルボジイミド、フェニル
ベンジルカルボジイミドなどが挙げられる。これらの中
でも、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジフェニルカ
ルボジイミドなどが好ましい。

【００７１】シッフ塩基としては、例えば、Ｎ−エチル
エチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミン、Ｎ
−ヘキシルシンナミリデンイミン、Ｎ−デシル−２−エ
チル−１，２−ジフェニルブチリデンイミン、Ｎ−フェ
ニルベンジリデンイミン、Ｎ−ドデシルシクロヘキサン
イミン、Ｎ−プロピル−２，５−シクロヘキサジエンイ
ミン、Ｎ−メチル−１−ナフタレンイミンなどが挙げら
れる。

【００７２】これらの変性剤（Ｙ）は、それぞれ単独
で、または２種以上を組み合わせて使用される。変性剤
（Ｙ）の使用量は、ジエン系ゴムの要求される特性によ
って適宜選択されるが、有機活性金属当り、通常０．１
〜５０当量、好ましくは０．２〜２０当量、より好まし
くは０．３〜１０当量の範囲である。本発明の４級アン
モニウム基を有するジエン系ゴム（ｉ）を製造する場合
の変性剤（Ｙ）の使用量は、有機活性金属当り、通常１
〜５０当量、好ましくは１〜２０当量、より好ましくは
１〜１０当量の範囲である。また、本発明においては、
４級アンモニウム基による改質の効果が大きい為、ゴム
成分中に僅かに導入するだけでも目的を達成することが
できる。その場合［４級アンモニウム基含有ジエン系ゴ
ム（ｉ）と未変性ジエン系ゴム（ｉｉ−ｉ）とからなる
ジエン系ゴム（ｉｉｉ）を製造する場合］の変性剤
（Ｙ）の使用量は、有機活性金属当り、通常０．１〜
０．９当量、好ましくは０．２〜０．８当量、より好ま
しくは０．３〜０．７当量の範囲である。

【００７３】変性反応は、分子中に結合した活性金属を
有する前記活性重合体と変性剤（Ｙ）とを接触させれば
よい。重合反応により活性重合体を製造した場合には、
通常、重合停止前の活性重合体液中に変性剤（Ｙ）を所
定量添加することにより変性反応を行う。変性反応にお
ける反応温度及び反応時間は、広範囲に選択できるが、
一般的に、室温〜１２０℃で、数秒〜数時間である。変
性率は、通常１０〜１００％の範囲内から適宜選択され
る。変性率は、ＧＰＣの示差屈折計（ＲＩ）と紫外可視
分光光度計（ＵＶ）で吸収強度を測定し、その（ＵＶ／
ＲＩ）を求め、予め作成した検量線によって決定するこ
とができる。

【００７４】製法ｂで用いられる有機活性金属アミド
は、前記有機活性金属と２級アミンとを前もって反応さ
せたものを用いてもよいし、また、特開平６−１９９９
２１号公報に開示される方法のように、少なくとも１部
の単量体と２級アミン存在下に前記有機活性金属を加え
て重合反応系中で生成しうるものであってもよい。

【００７５】２級アミンとしては、例えば、脂肪族２級
アミン化合物、芳香族２級アミン化合物及び環状イミン
化合物などが挙げられ、好ましくは脂肪族２級アミン化
合物、環状イミン化合物である。

【００７６】脂肪族２級アミン化合物としては、例え
ば、ジメチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロ
ピルアミン、メチルブチルアミン、メチルアミルアミ
ン、アミルヘキシルアミン、ジエチルアミン、エチルプ
ロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルヘキシルア
ミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、プロ
ピルブチルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、
ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミ
ン、メチルシクロペンチルアミン、エチルシクロペンチ
ルアミン、メチルシクロヘキシルアミン、ジシクロペン
チルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどが挙げられ
る。これらの中でも、ジメチルアミン、メチルエチルア
ミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロ
ピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキ
シルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミンなど
が好ましい。

【００７７】芳香族２級アミン化合物としては、例え
ば、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチ
ルアニリン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルア
ミン、Ｎ−エチルフェネチルアミンなどが挙げられる。

【００７８】環状イミン化合物としては、例えば、アジ
リジン、アセチジン、ピロリジン、ピペリジン、２−メ
チルピペリジン、３−メチルピペリジン、４−メチルピ
ペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピ
ペリジン、ヘキサメチレンイミン、ヘプタメチレンイミ
ン、ドデカメチレンイミン、コニイン、モルホリン、オ
キサジン、ピロリン、ピロール、アゼピンなどが挙げら
れる。これらの中でも、ピロリジン、ピペリジン、３−
メチルピペリジン、４−メチルピペリジン、３，５−ジ
メチルピペリジン、２−エチルピペリジン、ヘキサメチ
レンイミン、ヘプタメチレンイミンなどが好ましい。

【００７９】これらの２級アミンは、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

【００８０】前もって有機活性金属と２級アミンを反応
させて調整した有機活性金属アミドを用いる場合の有機
活性金属アミドの使用量は、要求される生成重合体の分
子量によって適宜選択されるが、単量体１００ｇ当り、
通常０．１〜３０ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜１５ｍ
ｍｏｌ、より好ましくは０．３〜１０ｍｍｏｌの範囲で
ある。

【００８１】有機活性金属と２級アミンを重合系に添加
して系中で有機活性金属アミドを生成させる場合の有機
活性金属の使用量は、要求される生成重合体の分子量に
よって適宜選択されるが、単量体１００ｇ当り、通常
０．１〜３０ｍｍｏｌ、好ましくは０．２〜１５ｍｍｏ
ｌ、より好ましくは０．３〜１０ｍｍｏｌの範囲であ
る。この時の２級アミンの使用量は、有機活性金属に対
して、通常０．５〜２当量、好ましくは０．８〜１．５
当量、より好ましくは１〜１．２当量である。

【００８２】製法ｂの重合反応は、常法に従って行えば
よく、例えば特開平６−１９９９２１号公報に開示され
る方法に従って、前記単量体の少なくとも一部が存在す
る中で有機活性金属と２級アミン化合物を接触させて行
うことができる。その他の重合条件は、前記製法ａの重
合条件と同様である。

【００８３】製法ｂの方法においては、重合反応終了後
に変性剤（Ｘ）及び／または多官能カップリング剤と反
応させることができる。この場合の変性剤（Ｘ）は、前
記変性剤（Ｙ）を用いてもよいし、また、その他の変性
剤（Ｚ）を用いてもよい。前記変性剤（Ｙ）を用いた場
合は、重合体鎖の２つの末端に３級アミノ基が導入され
たものが得られる。

【００８４】その他の変性剤（Ｚ）としては、通常のア
ニオン重合で用いられるものを使用することができ、例
えば、特開昭５９−１９１７０５号公報、特開昭６０−
１３７９１３号公報、特開昭６２−８６０７４号公報、
特開昭６２−１０９８０１号公報、特開昭６２−１４９
７０８号公報、特開昭６４−２２９４０号公報などに開
示される各種変性剤を用いることができる。

【００８５】その他の変性剤（Ｃ）の具体例としては、
例えば、アセトン、ベンゾフェノン、アセチルアセトン
などのケトン類；ベンズアルデヒドなどのアルデヒド
類；エポキシ類；炭素数２〜３の環状イミン化合物；な
どが挙げられる。

【００８６】エポキシ類としては、例えば、エチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブ
タン、１，２−エポキシ−ｉｓｏ−ブタン、２，３−エ
ポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エ
ポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エ
ポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、
１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイ
コサン、１，２−エポキシ−２−ペンチルプロパン、
３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５
−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−
エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキ
サン、１，２−エポキシシクロドデカン、１，２−エポ
キシエチルベンゼン、１，２−エポキシ−１−メトキシ
−２−メチルプロパン、グリシジルメチルエーテル、グ
リシジルエチルエーテル、グリシジルイソプロピルエ−
テル、グリシジルアリルエーテル、グリシジルフェニル
エーテル、グリシジルブチルエーテルなどが挙げられ
る。これらの中でも、エチレンオキサイド、プロピレン
オキサイド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキ
シ−ｉｓｏ−ブタン、２，３−エポキシブタン、１，２
−エポキシヘキサン、３，４−エポキシ−１−ブテン、
１，２−エポキシ−５−ヘキセン、グリシジルメチルエ
ーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルイソプ
ロピルエ−テル、グリシジルアリルエーテル、グリシジ
ルフェニルエーテル、グリシジルブチルエーテルなどが
好ましい。

【００８７】エポキシ類としては、上記エポキシ類の少
なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換されたエ
ピハロヒドリン類を用いることができる。エピハロヒド
リン類としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブ
ロモヒドリン、エピヨードヒドリン、２，３−エポキシ
−１，１，１−トリフルオロプロパン、１，２−エポキ
シ−１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，３Ｈ，−ヘプタデカフル
オロウンデカンなどが挙げられ、好ましくはエピクロロ
ヒドリン、エピブロモヒドリンなどである。

【００８８】炭素数２〜３の環状イミン化合物として
は、例えば、エチレンイミン、プロピレンイミンなどの
Ｎ−非置換のアジリジン化合物やトリメチレンイミンな
どのＮ−非置換アジリジン化合物などが挙げられる。

【００８９】これらの変性剤（Ｘ）は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。変性剤（Ｘ）の使用量及び反応条件は、前記変性剤
（Ｙ）の具体例と同様である。

【００９０】多官能カップリング剤としては、例えば、
特開昭５６−１４３２０９号公報、特開昭５６−１７３
６２号公報、特開昭５７−５５９１２号公報、特開昭５
８−１６２６０５号公報などに開示される各種多官能カ
ップリング剤を用いることができる。

【００９１】多官能カップリング剤の具体例としては、
例えば、二塩化スズ、四塩化スズ、四臭化スズ、モノメ
チルトリクロロスズ、モノエチルトリクロロスズ、モノ
ブチルトリクロロスズ、モノヘキシルトリクロロスズ、
ジメチルジクロロスズ、ジエチルジクロロスズ、ジブチ
ルジクロロスズ、ジブチルジブロムスズ、テトラメトキ
シスズ、テトラエトキシスズ、テトラブトキシスズ、ビ
ストリクロロスタニルエタンなどのスズ系カップリング
剤；二塩化ケイ素、二臭化ケイ素、四塩化ケイ素、四臭
化ケイ素、四ヨウ化ケイ素、モノメチルトリクロロケイ
素、モノエチルトリクロロケイ素、モノブチルトリクロ
ロケイ素、モノヘキシルトリクロロケイ素、モノメチル
トリブロモケイ素、ジメチルジクロロケイ素、ジエチル
ジクロロケイ素、ブチルトリクロロケイ素、ジブチルジ
クロロケイ素、ジヘキシルジクロロケイ素、ジメチルジ
ブロモケイ素、テトラメトキシケイ素、テトラエトキシ
ケイ素、テトラブトキシケイ素、ジフェニルジメトキシ
ケイ素、ジフェニルジエトキシケイ素、モノクロロトリ
メトキシケイ素、モノブロモトリメトキシケイ素、ジク
ロロジメトキシケイ素、ジブロモジメトキシケイ素、ト
リクロロメトキシケイ素、トリブロモメトキシケイ素、
アルキルトリフェノキシケイ素、ビストリクロロシリル
エタンなどのケイ素系カップリング剤；二塩化鉛、四塩
化ゲルマニウムなどのハロゲン化金属系カップリング
剤；エチルアクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系カ
ップリング剤；ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジク
ロロエタン、ジブロモエタン、ジクロロプロパン、ジブ
ロモプロパン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、
クロロホルム、トリブロモメタン、トリクロロエタン、
トリクロロプロパン、トリブロモプロパン、四塩化炭
素、テトラクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系カ
ップリング剤；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ア
ミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸
メチル、酪酸エチル、トリメチル酢酸エチル、カプロン
酸メチル、カプロン酸エチル、安息香メチル、安息香酸
エチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、安
息香酸エチル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジ
エチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルなど
のエステル系カップリング剤；テレフタル酸ジクロライ
ド、フタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライ
ド、アジピン酸ジクロライドなどのハライド系カップリ
ング剤；トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチ
ルホスファイト、トリエチルホスファイト等のリン系カ
ップリング剤；等を挙げることができる。これらの中で
も、スズ系カップリング剤、ケイ素系カップリング剤、
エステル系カップリング剤、ハロゲン化炭化水素系カッ
プリング剤などが好ましく、スズ系カップリング剤、ケ
イ素系カップリング剤が特に好ましい。

【００９２】これら多官能カップリング剤は、それぞれ
単独、あるいは２種以上を組み合わせて使用することが
できる。多官能カップリング剤の使用量は、要求される
重量平均分子量やカップリング率、多官能カップリング
剤の反応性などに応じて適宜選択することができるが、
有機活性金属当り、通常、０．１〜１０当量、好ましく
は０．２〜５当量、より好ましくは０．３〜２当量の範
囲である。カップリング反応は、通常、０〜１５０℃
で、０．５〜２０時間の反応条件で行われる。カップリ
ング率は、適宜選択することができるが、通常、１０〜
１００％の範囲である。カップリング率は、ＧＰＣ測定
により示差屈折計の高分子量と低分子量の面積比から求
めることができる。

【００９３】アルキル化剤の反応は、製法ａ及び製法ｂ
のいずれの方法でも同様にして行うことができる。

【００９４】アルキル化剤としては、例えば、硝酸メチ
ル、硝酸エチル、硝酸プロピル、硝酸ブチルなどの硝酸
アルキル；メチル硫酸カリウム、エチル硫酸カリウムな
どのアルキル硫酸カリウム；ジメチル硫酸、ジエチル硫
酸などのジアルキル硫酸；アリールスルホン酸メチルエ
ステル、アリールスルホン酸エチルエステル、アリール
スルホン酸プロピルエステルなどのアリールスルホン酸
アルキルエステル；モノハロゲン化物；などの挙げら
れ、好ましくはモノハロゲン化物である。

【００９５】モノハロゲン化物としては、例えば、一般
式（３）Ｒ⁸Ｘ（式中、Ｒ⁸は低級アルキル基、アリール
基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）で
表されるものを用いることができる。一般式（３）中の
Ｒ⁸は、前記一般式（１）中のＲ³の具体例と同様であ
る。一般式（３）中のＸは、前記一般式（１）中のＸの
具体例と同様である。

【００９６】モノハロゲン化物の好ましい例として
は、、例えば、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチ
ル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プ
ロピル、ヨウ化ブチル、臭化ブチル、ヨウ化ヘキシルな
どのハロゲン化アルキル；塩化ベンジル、臭化ベンジ
ル、ヨウ化ベンジルなどのハロゲン化ベンジル；などが
挙げられ、ハロゲン化アルキルが好ましい。ハロゲン化
アルキルの中でも、低級のハロゲン化アルキルが好まし
く、ハロゲン化メチルが特に好ましい。ハロゲン原子と
しては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが好まし
く、ヨウ素原子が特に好ましい。

【００９７】これらのアルキル化剤は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ
る。アルキル化剤の使用量は、４級化度の要求に応じて
適宜選択できるが、ジエン系重合体ゴム中の含有３級ア
ミノ基量当り、通常０．１〜５０当量、好ましくは０．
２〜２０当量、より好ましくは０．３〜１０当量の範囲
である。アルキル化剤の使用量は、本発明の第４級アン
モニウム基を有するジエン系ゴム（ｉ）を製造する場合
には、ジエン系重合体ゴム中の含有３級アミノ基量当
り、通常１〜５０当量、好ましくは１〜２０当量、より
好ましくは１．２〜１０当量の範囲である。また、本発
明においては、４級アンモニウム基による改質の効果が
大きい為、ゴム成分中に僅かに導入するだけでも目的を
達成することができる。その場合［４級アンモニウム基
含有ジエン系ゴム（ｉ）と３級アミン含有ジエン系ゴム
（ｉｉ−ｉｉ）とからなるジエン系ゴム（ｉｉｉ）を製
造する場合］のアルキル化剤の使用量は、ジエン系重合
体ゴム中の含有３級アミノ基量当り、通常０．１〜０．
９当量、好ましくは０．２〜０．８当量、より好ましく
は０．３〜０．７当量の範囲である。

【００９８】アルキル化剤の反応は、特に制限はなく常
法に従って行えばよく、例えば、反応温度は、通常０〜
９０℃、好ましくは２０〜８０℃であり、反応時間は、
通常０．１〜１０時間、好ましくは０．５〜５時間であ
る。

【００９９】反応終了後の４級化の確認は、常法に従っ
て行えばよく、例えば、紫外線（ＵＶ）吸収スペクトル
やキンヒドロンの定性反応によって行うことができる。

【０１００】本発明において、本発明の４級アンモニウ
ム基含有ジエン系ゴム（ｉ）は、（１）炭化水素系溶媒
中、開始剤として有機活性金属を用いて、共役ジエンあ
るいは共役ジエンと芳香族ビニルとを（共）重合させて
得られる重合体鎖末端に活性金属を結合した（共）重合
体と、変性剤（Ｙ）と反応させて重合体鎖末端に３級ア
ミノ基を導入させた後に、アルキル化剤を反応させる製
造方法、（２）炭化水素系溶媒中、開始剤として有機活
性金属アミドを用いて、共役ジエンあるいは共役ジエン
と芳香族ビニルとを（共）重合させた後に、アルキル化
剤を応させる製造方法、（３）炭化水素系溶媒中、開始
剤として有機活性金属アミドを用いて、共役ジエンある
いは共役ジエンと芳香族ビニルとを（共）重合させた後
に、変性剤（Ｘ）及び／または多官能カップリング剤を
反応させ、次いでアルキル化剤を反応させる製造方法、
によって得ることができる。

【０１０１】したがって、本発明のジエン系ゴム（ｉ）
は、第４級アンモニウム基を末端に有したジエン系ゴ
ム、その少なくとも一部が多官能カップリング剤でカッ
プリングされたジエン系ゴムおよび／またはその少なく
とも一部が変性剤Ｘで変性されたジエン系ゴム、及びこ
れらの混合物を包含する。

【０１０２】ジエン系ゴム混合物 本発明のジエン系ゴム混合物は、上記４級アンモニウム
基含有ジエン系ゴム（ｉ）とその他のジエン系ゴム（ｉ
ｉ）とを含有する。４級アンモニウム基含有ジエン系ゴ
ム（ｉ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み
合わせて用いることができる。その他のジエン系ゴム
（ｉｉ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み
合わせて用いることができる。

【０１０３】その他のジエン系ゴム（ｉｉ）としては、
格別限定はないが、通常のゴム業界で用いられるジエン
系ゴムを使用することができる。具体的には、例えば、
天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化
重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、溶液
重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブ
タジエン結合単位部分の１，２−ビニル結合量１０〜８
０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン結合単位部分の
１，４−トランス結合量７０〜９５％）、低シスポリブ
タジエンゴム（ＢＲ）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ
（ブタジエン結合単位部分の１，４−トランス結合量７
０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム（ＳＩ
Ｒ）、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、溶液重合
ランダムスチレン−ブタジエン−イソプレン共重合ゴム
（ＳＩＢＲ）、乳化重合ＳＩＢＲ、乳化重合スチレン−
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビ
ニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブ
タジエン−ポリスチレンブロック共重合体などのブロッ
ク共重合体等が挙げられ、要求特性に応じて適宜選択で
きる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲ、Ｓ
ＩＢＲなどが好ましい。これらのその他のゴムは、それ
ぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用する
ことができる。

【０１０４】本発明においては、さらに、その他のジエ
ン系ゴムとして、前記未変性ジエン系ゴム（ｉｉ−
ｉ）、３級アミノ基含有ジエン系ゴム（ｉｉ−ｉｉ）、
その他の変性ジエン系ゴム、及びこれらの混合物等を包
含する。

【０１０５】本発明の４級アンモニウム基含有ジエン系
ゴム（ｉ）の改質の効果は高く、ジエン系ゴム混合物中
の少なくとも５重量％、好ましくは１０重量％、より好
ましくは１５重量％以上であれば十分に効果が発揮でき
る。そのため、ジエン系ゴム混合物中の４級アンモニウ
ム基含有ジエン系ゴム（ｉ）とその他のジエン系ゴム
（ｉｉ）の割合は、それぞれ、通常５／９５〜９５／
５、好ましくは１０／９０〜９０／／１０、より好まし
くは１５／８５〜８５／１５（重量比）の割合である。

【０１０６】補強剤 補強剤としては、特に制限はないが、例えば、シリカや
カーボンブラックなどを用いることができる。

【０１０７】シリカとしては、特に制限はないが、例え
ば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボ
ン、コロイダルシリカ、及び特開昭６２−６２８３８号
公報に開示される沈降シリカなどが挙げられる。これら
の中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカ
ーボンが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単
独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。

【０１０８】シリカの比表面積は、特に制限はされない
が、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、通常５０〜４０
０ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ²／ｇ、さらに
好ましくは１２０〜１９０ｍ²／ｇの範囲である時に、
補強性、耐摩耗性、発熱性及び加工性等の改善が十分に
達成され、好適である。ここで窒素吸着比表面積は、Ａ
ＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される
値である。

【０１０９】カーボンブラックとしては、特に制限はな
いが、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラッ
ク、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファ
イトなどを用いることができる。これらの中でも、特に
ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、
ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、
ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−Ｌ
Ｓ、ＦＥＦ等の種々のグレードのものが挙げられる。こ
れらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、あるいは
２種以上を組み合わせて用いることができる。

【０１１０】カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ
₂ＳＡ）は、特に制限はないが、通常５〜２００ｍ²／
ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍ²／ｇ、より好ましくは
８０〜１３０ｍ²／ｇの範囲である時に、引張強度や耐
摩耗性が高いレベルで改善され好適である。また、カー
ボンブラックのＤＢＰ吸着量は、特に制限はないが、通
常５〜３００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは５０〜２００
ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８０〜１６０ｍｌ／１
００ｇの範囲である時に、引張強度や耐摩耗性が高いレ
ベルで改善され好適である。

【０１１１】カーボンブラックとして、特開平５−２３
０２９０号公報に開示されるセチルトリメチルアンモニ
ウムブロマイドの吸着（ＣＴＡＢ）比表面積が１１０〜
１７０ｍ²／ｇで２４，０００ｐｓｉの圧力で４回繰り
返し圧縮を加えた後のＤＢＰ（２４Ｍ４ＤＢＰ）吸油量
が１１０〜１３０ｍｌ／１００ｇであるハイストラクチ
ャーカーボンブラックを用いることにより、耐摩耗性を
さらに改善できる。

【０１１２】補強剤の配合割合は、ゴム成分１００重量
部に対して、１０〜２００重量部、好ましくは２０〜１
５０重量部、より好ましくは３０〜１２０重量部であ
る。

【０１１３】本発明の目的を高度に達成するためには、
補強剤として、シリカ単独で、あるいはシリカとカーボ
ンブラックとを併用して用いることが好ましい。シリカ
とカーボンブラックとを併用する場合の混合割合は、用
途や目的に応じて適宜選択されるが、通常、シリカ：カ
ーボンブラック＝１０：９０〜９９：１、好ましくは３
０：７０〜９５：５、より好ましくは５０：５０〜９
０：１０（重量比）である。

【０１１４】シランカップリング剤 本発明においてシランカップリング剤を添加すると、発
熱性や耐摩耗性がさらに改善されるので、好適である。

【０１１５】シランカップリング剤としては、特に限定
はないが、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）
エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）
プロピル）テトラスルフィド、及び特開平６−２４８１
１６号公報に記載されるγ−トリメトキシシリルプロピ
ルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリ
メトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィ
ドなどのテトラスルフィド類などを挙げることができ
る。

【０１１６】これらのシランカップリング剤は、それぞ
れ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用するこ
とができる。シランカップリング剤の配合割合は、シリ
カ１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、
好ましくは１〜２０重量部、さらに好ましくは２〜１０
重量部の範囲である。

【０１１７】ゴム組成物 本発明のゴム組成物は、上記成分以外に、常法に従っ
て、加硫剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、老化防止剤、
活性剤、可塑剤、滑剤、充填剤等のその他の配合剤をそ
れぞれ必要量含量することができる。

【０１１８】加硫剤としては、特に限定はないが、例え
ば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、
高分散性硫黄などの硫黄；一塩化硫黄、二塩化硫黄など
のハロゲン化硫黄；ジクミルパーオキシド、ジターシャ
リブチルパーオキシドなどの有機過酸化物；ｐ−キノン
ジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム
などのキノンジオキシム；トリエチレンテトラミン、ヘ
キサメチレンジアミンカルバメート、４，４’−メチレ
ンビス−ｏ−クロロアニリンなどの有機多価アミン化合
物；メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂；な
どが挙げられ、これらの中でも、硫黄が好ましく、粉末
硫黄が特に好ましい。これらの加硫剤は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

【０１１９】加硫剤の配合割合は、ゴム成分１００重量
部に対して、通常、０．１〜１５重量部、好ましくは
０．３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量
部の範囲である。加硫剤の配合割合がこの範囲にある時
に、引張強度や耐摩耗性に優れるとともに、耐熱性や残
留ひずみ等の特性にも優れるので特に好ましい。

【０１２０】加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ
−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾー
ルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−２−
ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンア
ミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトト
リルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニ
ジン系加硫促進剤；チオカルボアニリド、ジオルトトリ
ルチオウレア、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレ
ア、トリメチルチオウレア等のチオウレア系加硫促進
剤；２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジ
ルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾール亜鉛
塩、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム塩、２
−メルカプトベンゾチアゾールシクロヘキシルアミン
塩、２−（２，４−ジニトロフェニルチオ）ベンゾチア
ゾール等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウ
ラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチル
チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテト
ラスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン
酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸ナト
リウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ペンタメ
チレンジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テル
ル、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチ
オカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸
銅、ジメチルジチオカルバミン酸鉄、ジエチルジチオカ
ルバミン酸ジエチルアミン、ペンタメチレンジチオカル
バミン酸ピペリジン、メチルペンタメチレンジチオカル
バミン酸ピペコリン等のジチオカルバミン酸系加硫促進
剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロ
ピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛等
のキサントゲン酸系加硫促進剤；などの加硫促進剤が挙
げられる。

【０１２１】これらの加硫促進剤は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、少なく
ともスルフェンアミド系加硫促進剤を含むものが特に好
ましい。加硫促進剤の配合割合は、ゴム成分１００重量
部に対して、通常０．１〜１５重量部、好ましくは０．
３〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の
範囲である。

【０１２２】加硫活性化剤としては、特に制限はない
が、例えばステアリン酸などの高級脂肪酸や酸化亜鉛な
どを用いることができる。酸化亜鉛としては、例えば、
表面活性の高い粒度５μｍ以下のものを用いるのが好ま
しく、かかる具体例としては、粒度が、例えば、０．０
５〜０．２μｍの活性亜鉛華や０．３〜１μｍの亜鉛華
などを挙げることができる。また、酸化亜鉛は、アミン
系の分散剤や湿潤剤で表面処理したものなどを用いるこ
とができる。

【０１２３】これらの加硫活性化剤は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。
加硫活性化剤の配合割合は、加硫活性化剤の種類により
適宜選択される。高級脂肪酸を用いる場合、ゴム成分１
００重量部に対して、通常０．０５〜１５重量部、好ま
しくは０．１〜１０重量部、より好ましくは０．５〜５
重量部である。酸化亜鉛を用いる場合は、ゴム成分１０
０重量部に対して、通常０．０５〜１０重量部、好まし
くは０．１〜５重量部、より好ましくは０．５〜２重量
部である。酸化亜鉛の配合割合がこの範囲にある時に、
加工性、引張強度及び耐摩耗性などの特性が高度にバラ
ンスされ好適である。

【０１２４】その他の配合剤の例としては、例えば、シ
ランカップリング剤以外のカップリング剤；ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイ
ルなどの活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなど
の充填剤；プロセス油、ワックスなどが挙げられる。

【０１２５】本発明のゴム組成物は、常法に従って各成
分を混練することにより得ることができる。例えば、加
硫剤と加硫促進剤を除く配合剤とゴム成分を混合後、そ
の混合物に加硫剤と加硫促進剤を混合してゴム組成物を
得ることができる。加硫剤と加硫促進剤と除く配合剤と
ゴム成分の混合温度は、通常、８０〜２００℃、好まし
くは１００〜１９０℃、さらに好ましくは１４０〜１８
０℃であり、混合時間は、通常、３０秒以上であり、好
ましくは１〜３０分間である。加硫剤と加硫促進剤の混
合は、通常１００℃以下、好ましくは室温〜８０℃まで
冷却後行われ、その後、通常１２０〜２００℃、好まし
くは１４０〜１８０℃の温度でプレス加硫した本発明の
ゴム組成物を得ることができる。

【０１２６】

【実施例】以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げ
て、本発明についてより具体的に説明する。これらの例
中の部及び％は、特に断わりのない限り重量基準であ
る。各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。 （１）重合体中の結合スチレン量は、ＪＩＳ Ｋ６３８
３（屈折率法）に準じて測定した。 （２）重合体中のブタジエン結合単位のビニル結合割合
は、赤外分光法（ハンプトン法）で測定した。 （３）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）は、ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の
重量平均分子量及び数平均分子量を求めた。 （４）共重合体中のスチレン連鎖分布は、高分子学会予
稿集第２９巻第９号第２０５５頁に記載されている方法
に従って、共重合体をオゾン分解した後、ＧＰＣ測定を
行い、スチレン単位１個の単連鎖（Ｓ１）、及びスチレ
ン単位が８個以上連なった長連鎖（Ｓ８）の割合を算出
した。 （５）引張強度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じて３００
％応力（Ｋｇｆ／ｃｍ²）モジュラスを測定した。この
特性は、指数（引張強度指数）で表示した。この値は、
高い程好ましい。 （６）発熱性は、レオメトリックス社製ＲＤＡ−ＩＩを
用い、１％ねじれ、２０Ｈｚで０℃と６０℃のｔａｎδ
を測定した。この特性は、ｔａｎδ０℃／ｔａｎδ６０
℃の値を比較例１００とする指数（発熱指数）で表示し
た。この値は、高い程好ましい。 （７）耐摩耗性は、ＡＳＴＭ Ｄ２２２８に従い、ピコ
摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（耐摩
耗指数）で表示した。この値は、高い程好ましい。

【０１２７】製造実施例１〜６ 攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン８０００
ｇ、スチレン４６０ｇ及びブタジエン７００ｇを入れ、
テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）３．５ミ
リモルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム１１ミリモル
を加え、５０℃で重合を開始した。重合開始１０分後
に、残部のブタジエン８４０ｇを連続的に添加した。重
合転化率が１００％になったことを確認してから、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド（ＤＭＡ
Ｐ）１０ミリモルを添加して、３０分間反応させた。次
いで、ヨウ化メチル１０ミリモルを添加して、２０分間
反応させた。反応終了後、停止剤としてメタノールを２
０ミリモル添加し、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール
を２０ｇ添加してから、スチームストリッピング法によ
り重合体の回収を行い、ジエン系ゴムＮｏ．１を得た。
ジエン系ゴムの性状を測定し、その結果を表１に示し
た。

【０１２８】ジエン系ゴムＮｏ．１と同様にして、表１
記載の重合条件でジエン系ゴムＮｏ．２〜６を得、それ
ら重合体の性状を表１に示した。

【０１２９】比較製造例１ 攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン８０００
ｇ、スチレン８００ｇ及びブタジエン４００ｇを入れ、
テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）２０ミリ
モルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム１０ミリモルを
加え、５０℃で重合を開始した。重合開始１０分後に、
残部のブタジエン８００ｇを連続的に添加した。重合転
化率が１００％になったことを確認してから、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノスチレン（ＡＳＴ）１０ミリモルを添加
して、３０分間反応させた。次いで、停止剤としてメタ
ノールを２０ミリモル添加し、２，６−ジ−ｔ−ブチル
フェノールを２０ｇ添加してから、スチームストリッピ
ング法により重合体の回収を行い、ジエン系ゴムＮｏ．
７を得た。ジエン系ゴムの性状を測定し、その結果を表
１に示した。

【０１３０】製造実施例７ 攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン８０００
ｇ、スチレン３１０ｇ及びブタジエン６００ｇを入れ、
テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１０ミリ
モルとジ−ｎ−ヘキシルアミン１０ミリモルを仕込んだ
後、ｎ−ブチルリチウム１０ミリモルを加え、４０℃で
重合を開始した。重合開始１０分後に、残部のブタジエ
ン１０９０ｇを連続的に添加した。重合転化率が１００
％になったことを確認してから、メチルエトキシシラン
を１ミリモル添加して、３０分間反応させた。次いで、
ヨウ化メチル１０ミリモルを添加して、２０分間反応さ
せた。反応終了後、停止剤としてメタノールを２０ミリ
モル添加し、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを２０
ｇ添加してから、スチームストリッピング法により重合
体の回収を行い、ジエン系ゴムＮｏ．８を得た。ジエン
系ゴムの性状を測定し、その結果を表１に示した。

【０１３１】比較製造例２ 攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン８０００
ｇ、スチレン４００ｇ及びブタジエン８００ｇを入れ、
テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）１０ミリ
モルを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム１０ミリモルを
加え、４０℃で重合を開始した。重合開始１０分後に、
残部のブタジエン８００ｇを連続的に添加した。重合転
化率が１００％になったことを確認してから、メチルエ
トキシシランを２．５ミリモル添加して、３０分間反応
させた。反応終了後、停止剤としてメタノールを２０ミ
リモル添加し、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを２
０ｇ添加してから、スチームストリッピング法により重
合体の回収を行い、ジエン系ゴムＮｏ．９を得た。ジエ
ン系ゴムの性状を測定し、その結果を表１に示した。

【０１３２】製造実施例８ 攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン８０００
ｇ、スチレン８００ｇ及びブタジエン４００ｇを入れ、
テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）２０ミリ
モルとジ−ｎ−ヘキシルアミン１０ミリモルを仕込んだ
後、ｎ−ブチルリチウム１０ミリモルを加え、５０℃で
重合を開始した。重合開始１０分後に、残部のブタジエ
ン８００ｇを連続的に添加した。重合転化率が１００％
になったことを確認してから、エチレンオキシド（Ｅ
Ｏ）１０ミリモル添加して、３０分間反応させた。次い
で、ヨウ化メチル１０ミリモルを添加して、２０分間反
応させた。反応終了後、停止剤としてメタノールを２０
ミリモル添加し、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールを
２０ｇ添加してから、スチームストリッピング法により
重合体の回収を行い、ジエン系ゴムＮｏ．１０を得た。
ジエン系ゴムの性状を測定し、その結果を表１に示し
た。

【０１３３】

【表１】

【０１３４】（＊１）製造実施例１〜８；ジエン系ゴム
Ｎｏ．１〜６、８、１０ 比較製造例１；ジエン系ゴムＮｏ．７、比較製造例２；
ジエン系ゴムＮｏ．９ （＊２）ジ−ｎ−ヘキシルアミン （＊３）テトラメトキシシラン （＊４）ＤＭＡＰ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド、ＥＡＢ；４，４’−ビス（ジメチルアミ
ノ）ベンゾフェノン、ＡＳＴ；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
スチレン、ＥＯ；エチレンオキシド （＊５）スチレン単位が１個の単連鎖の含有量 （＊６）スチレン単位が８個以上連なった長連鎖の含有
量

【０１３５】配合実施例１〜８、比較例１ 原料ゴムとして、製造例で作成したジエン系ゴムＮｏ．
１〜７のジエン系ゴムを用い、表２の配合処方に基づい
て、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中
で、原料ゴムの全量とシリカの半量、シランカップリン
グ剤の半量、ジエチレングリコールの半量及びステアリ
ン酸の半量を１７０℃で２分間混合後、硫黄と加硫促進
剤を除く残りの配合剤を添加し、同温度で２分間混練し
た。原料ゴム及び酸化亜鉛の配合量は表３に示した。

【０１３６】次ぎに、得られた混合物と、硫黄及び加硫
促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、
１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各
物性を測定した。結果を表３に示した。

【０１３７】

【表２】

【０１３８】（＊１）Ｓｉ６９（デグッサ社製） （＊２）スプレンダーＲ−１００（花王社製） （＊３）ノクラック６Ｃ（大内新興社製） （＊４）ノクセラーＣＺ（大内新興社製）

【０１３９】

【表３】

【０１４０】（＊１）Ｚ１１６５ＭＰ（窒素吸着比表面
積＝１７５ｍ²／ｇ；ローヌプーラン社製） （＊２）ウルトラジルＶＮ３（窒素吸着比表面積＝１７
５ｍ²／ｇ；デグッサ社製） （＊３）ニプシルＶＮ３（窒素吸着比表面積＝２４０ｍ
²／ｇ；日本シリカ社製）（＊４）これらの指数は、比
較例１を１００とした。

【０１４１】表３の結果から、本発明のジエン系ゴムを
用いたゴム組成物（配合実施例１〜８）は、３級アミノ
基含有ジエン系ゴムを用いたもの（比較例１）よりも、
いずれの特性も優れていることがわかる。また、ジエン
系ゴム中の４級化の割合は、３級アミノ基に対して１０
％あれば十分に改善の効果が現れること（配合実施例５
及び６）、４級化の割合を上げることにより更に改質の
効果が高くなること（配合実施例３及び４）、及びアル
キリ化剤のアルキル基の炭素数が少ないものの方が改善
の効果が高いこと（配合実施例５と６の比較）がわか
る。さらに、比表面積の小さいシリカと配合することに
よりいずれの特性に対する改善効果が高く、特に発熱性
に対する改善効果が顕著なこと（配合実施例７と８の比
較）、酸化亜鉛量を限定した方が改善効果が高くなるこ
と（配合実施例１と２の比較）などがわかる。

【０１４２】配合実施例９〜１２、比較例２ 原料ゴムとして、製造例で作成したジエン系ゴムＮｏ．
８〜１０及び市販品の表５記載のジエン系ゴムを用い、
表４の配合処方に基づいて、容量２５０ｍｌのブラベン
ダータイプミキサー中で、原料ゴムの全量とシリカの半
量及びシランカップリング剤の半量を１７０℃で２分間
混合後、硫黄と加硫促進剤を除く残りの配合剤を添加
し、同温度で３分間混練した。原料ゴム、シリカ及びカ
ーボンブラックの配合量は表５に示した。

【０１４３】次ぎに、得られた混合物と、硫黄及び加硫
促進剤を５０℃のオープンロールに加えて混練した後、
１６０℃で３０分間プレス加硫して試験片を作成し、各
物性を測定した。結果を表５に示した。

【０１４４】

【表４】

【０１４５】（＊１）Ｚ１１６５ＭＰ （＊２）シーストＫＨ（東海カーボン社製） （＊３）Ｓｉ６９ （＊４）スプレンダーＲ−１００ （＊５）ノクラック６Ｃ （＊６）ノクセラーＣＺ

【０１４６】

【表５】

【０１４７】（＊１）ポリブタジエン（日本ゼオン社
製） （＊２）天然ゴム （＊３）これらの指数は、比較例２を１００とした。

【０１４８】表５の結果から、本発明のジエン系ゴム
は、補強剤としてシリカとカーボンブラックを併用して
も引張強度、発熱性及び耐摩耗性のいずれの特性も改善
されることがわかる（配合実施例９）。また、ゴム成分
として、本発明のジエン系ゴムとその他のジエン系ゴム
とを併用しても高い改質効果が発揮されること、しかも
他のジエン系ゴムと組み合わせることにより各特性のバ
ランスがよくなることがわかる（配合実施例１０〜１
２）。

【０１４９】本発明の実施態様を以下に示す。 （１）共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族ビニルと
の（共）重合体鎖の少なくとも一端に４つの炭素原子を
結合した４級アンモニム基を有し、芳香族ビニルの含有
量が６０重量％以下、共役ジエン結合単位のビニル結合
割合が１０％以上で、且つ重量平均分子量（Ｍｗ）が１
００，０００〜２，０００，０００であるジエン系ゴム
（ｉ）。 （２）ジエン系ゴムが、共役ジエンの重合体である
（１）記載のジエン系ゴム（ｉ）。 （３）ジエン系ゴムが、共役ジエンと芳香族ビニルとの
共重合体である（１）記載のジエン系ゴム（ｉ）。 （４）共役ジエンと芳香族ビニルの割合が、４０／６０
〜９５／５（重量比）である（３）記載のジエン系ゴム
（ｉ）。 （５）芳香族ビニル単位１個の独立連鎖の含有量が結合
芳香族ビニル量の４０重量％以上、且つ芳香族ビニルが
８個以上連なった芳香族ビニル長連鎖の含有量が結合芳
香族ビニル量の５重量％以下である（３）または（４）
記載のジエン系ゴム（ｉ）。

【０１５０】（６）共役ジエン結合単位のビニル結合割
合が、１０〜９０％である（１）〜（５）のいずれかに
記載のジエン系ゴム（ｉ）。 （７）４級アンモニウム基が、一般式（１）

【化３】 ［式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、アルキル基、アリール基ま
たはアラルキル基、Ａはアルキレン基、アリーレン基、
アリーレン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基
または一般式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍ−Ｒ⁴−（式中、Ｍはオ
キシ基またはＮＨ基、Ｒ⁴はアルキレン基、アリーレン
基、アリーレン−アルキレン基またはアルキレン−アリ
ーレン基を示す。）で表される結合基、Ｘはハロゲン原
子を示し、Ｒ¹とＡは一緒になってヘテロ環を形成して
もよい。］で表されるものである（１）〜（６）のいず
れかに記載のジエン系ゴム（ｉ）。 （８）ジエン系ゴムが、多官能カップリング剤でカップ
リングされたものである（１）〜（７）のいずれかに記
載のジエン系ゴム（ｉ）。 （９）ジエン系ゴムが、変性剤（Ｘ）で変性されたもの
である（１）〜（８）のいずれかに記載のジエン系ゴム
（ｉ）。

【０１５１】（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載
のジエン系ゴム（ｉ）とその他のジエン系ゴム（ｉｉ）
とからなるジエン系ゴム混合物。 （１１）ジエン系ゴム（ｉ）とその他のジエン系ゴム
（ｉｉ）の割合が、重量比で、５／９５〜９５／５の範
囲である（１０）記載のジエン系ゴム混合物。 （１２）その他のジエン系ゴム（ｉｉ）が、天然ゴム、
ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−
ブタジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジ
エン共重合ゴム、未変性ジエン系ゴム（ｉｉ−ｉ）及び
３級アミノ基含有ジエン系ゴム（ｉｉ−ｉｉ）から選ば
れる少なくとも１種である（１０）または（１１）記載
のジエン系ゴム混合物。

【０１５２】（１３）炭化水素系溶媒中、有機活性金属
を開始剤として共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族
ビニルとを（共）重合させて得られる重合体鎖末端に活
性金属を結合した（共）重合体と、変性剤（Ｙ）とを反
応させて重合体鎖末端に３級アミノ基を導入させた後
に、アルキル化剤を反応させることを特徴とするジエン
系ゴムの製造方法。 （１４）有機活性金属の使用量が、単量体１００ｇ当
り、０．０１〜２０ミリモルの単位である（１３）記載
の製造方法。 （１５）有機活性金属が、有機アルカリ金属、有機アル
カリ土類金属及び有機酸ランタノイド系列希土類金属か
ら選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは有機アル
カリ金属である（１３）または（１４）記載の製造方
法。 （１６）有機アルカリ金属が、有機リチウム化合物であ
り、好ましくは有機モノリチウム化合物である（１５）
記載の製造方法。 （１７）変性剤（Ｙ）の使用量が、有機活性金属当り、
０．１〜５０当量の範囲である（１３）〜（１６）のい
ずれかに記載の製造方法。 （１８）変性剤（Ｙ）が、分子内に活性金属と反応する
官能基と３級アミノ基とを有する化合物（Ｙ−α）及び
分子内にＮ−置換された窒素−炭素二重結合を有する化
合物（Ｙ−β）から選ばれる少なくとも１種である（１
３）〜（１７）のいずれかに記載の製造方法。 （１９）変性剤Ｙ−αの官能基が、炭素−炭素不飽和
基、ハロゲン原子またはカルボニル基である（１８）記
載の製造方法。 （２０）変性剤Ｙ−αの３級アミノ基が、一般式（２）

【化４】 ［式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、アルキル基、アリール基またはア
ラルキル基、Ｂはアルキレン基、アリーレン基、アリー
レン−アルキレン基、アルキレン−アリーレン基または
一般式−Ｃ（＝Ｏ）−Ｍ−Ｒ⁷−（式中、Ｍはオキシ基
またはＮＨ基、Ｒ⁷ はアルキレン基、アリーレン基、ア
リーレン−アルキレン基またはアルキレン−アリーレン
基を示す。）で表される結合基を示し、Ｒ⁵とＢは結合
してヘテロ環を形成してもよい。］で表されるものであ
る（１８）または（１９）記載の製造方法。 （２１）変性剤Ｙ−αが、分子内にビニル基と３級アミ
ノ基とを有する化合物及び／または分子内にカルボニル
基と３級アミノ基とを持つ化合物である（１８）〜（２
０）のいずれかに記載の製造方法。 （２２）変性剤Ｙ−βが、Ｎ−置換カルボジイミド及び
／またはシッフ塩基である（１８）記載の製造方法。

【０１５３】（２３）炭化水素系溶媒中、有機活性金属
アミドを開始剤として共役ジエンあるいは共役ジエンと
芳香族ビニルとを（共）重合させた後にアルキル化剤を
反応させることを特徴とするジエン役ゴムの製造方法。 （２４）炭化水素系溶媒中、有機活性金属アミドを開始
剤として共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族ビニル
とを（共）重合させ得られる重合体鎖末端に活性金属を
結合した（共）重合体と、多官能カップリング剤及び／
または変性剤（Ｘ）とを反応させ、次いでアルキル化剤
を反応させることを特徴とするジエン系ゴムの製造方
法。

【０１５４】（２５）有機活性金属アミドが、有機活性
金属と２級アミンとを前もって反応させたもの、また
は、有機活性金属と２級アミンを添加して重合系中で生
成しうるものである（２３）または（２４）記載の製造
方法。 （２６）有機活性金属が、有機アルカリ金属、有機アル
カリ土類金属及び有機酸ランタノイド系列希土類金属か
ら選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは有機アル
カリ金属である（２５）記載の製造方法。 （２７）有機アルカリ金属が、有機リチウム化合物であ
り、好ましくは有機モノリチウム化合物である（２６）
記載の製造方法。 （２８）２級アミンが、脂肪族２級アミン化合物、芳香
族２級アミン化合物及び環状イミン化合物から選ばれる
少なくとも１種である（２５）〜（２７）のいずれかに
記載の製造方法。 （２９）変性剤（Ｘ）が、前記変性剤（Ｙ）及び／また
はその他の変性剤（Ｚ）である（２４）記載の製造方
法。 （３０）その他の変性剤（Ｚ）が、ケトン類、アルデヒ
ド類、エポキシ類及び炭素数２〜３の環状イミン化合物
から選ばれる少なくとも１種である（２９）記載の製造
方法。 （３１）多官能カップリング剤の使用量が、有機活性金
属当り、０．１〜１０当量の範囲である（２４）〜（３
０）のいずれかに記載の製造方法。 （３２）多官能カップリング剤が、スズ系カップリング
剤、ケイ素系カップリング剤、ハロゲン化金属系カップ
リング剤、不飽和ニトリル系カップリング剤、ハロゲン
化炭化水素系カップリング剤、エステル系カップリング
剤、ハライド系カップリング剤及びリン系カップリング
剤から選ばれる少なくとも１種である（２４）〜（３
１）のいずれかに記載の製造方法。

【０１５５】（３３）アルキル化剤の使用量が、ジエン
系重合体ゴム中の含有３級アミノ基量当り、０．１〜５
０当量の範囲である（１３）〜（３２）のいずれかに記
載の製造方法。 （３４）アルキル化剤が、硝酸アルキル、ジアルキル硫
酸、アリールスルホン酸アルキルエステル及びモノハロ
ゲン化物から選ばれる少なくとも１種であり、好ましく
はモノハロゲン化物である（１３）〜（３３）のいずれ
かに記載の製造方法。 （３５）モノハロゲン化物が、一般式（３）Ｒ⁸Ｘ（式
中、Ｒ⁸は低級アルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるものであ
る（３４）記載の製造方法。

【０１５６】（３６）単量体が、共役ジエンである（１
３）〜（３４）のいずれかに記載の製造方法。 （３７）単量体が、共役ジエンと芳香族ビニルである
（１３）〜（３６）のいずれかに記載の製造方法。 （３８）共役ジエンと芳香族ビニルの割合が、４０／６
０〜９５／５（重量比）である（３７）記載の製造方
法。 （３９）炭化水素系溶媒が、脂肪族炭化水素、脂環式炭
化水素、芳香族炭化水素及び重合性の低い不飽和炭化水
素から選ばれる少なくとも１種である（１３）〜（３
８）記載の製造方法。 （４０）極性化合物を添加して行う（１３）〜（３９）
のいずれかに記載の製造方法。 （４１）極性化合物の添加量が、開始剤（有機活性金属
または有機活性金属アミド）１モルに対して、０．１〜
１００モルの範囲である（４０）記載の製造方法。 （４２）極性化合物が、エーテル化合物、３級アミン化
合物、アルカリ金属アルコキシド化合物及びホスフィン
化合物から選ばれる少なくとも１種である（４０）また
は（４１）記載の製造方法。

【０１５７】（４３）（１）〜（９）のいずれかに記載
のジエン系ゴム（ｉ）あるいは（１０）〜（１２）のい
ずれかに記載のジエン系ゴム混合物を含むゴム成分と補
強剤を含有してなるゴム組成物。 （４４）ゴム成分１００重量部に対して、補強剤１０〜
２００重量部を用いる（４２）記載のゴム組成物。 （４５）補強剤が、カーボンブラックである（４３）ま
たは（４４）記載のゴム組成物。 （４６）補強剤が、シリカを含むものである（４３）ま
たは（４４）記載のゴム組成物。 （４７）シリカの比表面積が、窒素吸着比表面積（ＢＥ
Ｔ法）で、５０〜４００ｍ²／ｇである（４６）記載の
ゴム組成物。 （４８）さらにシランカップリング剤を含んだものであ
る（４３）〜（４７）のいずれかに記載のゴム組成物。 （４９）シランカップリング剤の配合量が、シリカ１０
０重量部に対して０．１〜３０重量部である（４８）記
載のゴム組成物。 （５０）さらに加硫剤、加硫促進剤及び加硫活性化剤を
含んだものである（４３）〜（４９）のいずれかに記載
のゴム組成物。 （５１）ゴム成分１００重量部に対して、加硫剤０．１
〜１５重量部および加硫促進剤０．１〜１５重量部であ
る（５０）記載のゴム組成物。 （５２）加硫促進剤が、少なくともスルフェンアミド系
加硫促進剤を含むものである（５０）または（５１）記
載のゴム組成物。 （５３）加硫活性化剤として、酸化亜鉛を含むものであ
る（５０）〜（５２）のいずれかに記載のゴム組成物。 （５４）酸化亜鉛の粒度が５μｍ以下である（５３）記
載のゴム組成物。 （５５）酸化亜鉛の配合量が、ゴム成分１００重量部に
対して０．０５〜１０重量部である（５３）または５４
記載のゴム組成物。

【０１５８】（５６）共役ジエンが、１，３−ブタジエ
ンまたは２−メチル−１，３−ブタジエンである（１）
〜（５５）のいずれかに記載のジエン系ゴム（ｉ）、ジ
エン系ゴム混合物、製造方法、ゴム組成物。 （５７）芳香族ビニルが、スチレンである（１）〜（５
６）のいずれかに記載のジエン系ゴム（ｉ）、ジエン系
ゴム混合物、製造方法、ゴム組成物。

【０１５９】

【発明の効果】本発明を実施することにより、シリカ配
合材料の特徴である転動抵抗を損なわずに欠点とされて
いた引張強度と耐摩耗性を大幅に改善することができた
ゴム組成物が得られる。したがって、本発明のジエン系
ゴム及びゴム組成物は、その特性を活かす各種用途、例
えばトレッド、カーカス、サイドウオール、ビード部な
どのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベ
ルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への
利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂等の
樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。特に、本発明の
ゴム組成物は上記特性を活かして、特に低燃費タイヤの
タイヤトレッドに優れるが、その他にもオールシーズン
タイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等のタイヤ
トレッド、サイドウオール、アンダートレッド、カーカ
ス、ビート部等に使用することができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族
   ビニルとの（共）重合体鎖の少なくとも一端に４つの炭
   素原子が結合した４級アンモニウム基を有し、芳香族ビ
   ニルの含有量が６０重量％以下、共役ジエン結合単位の
   ビニル結合割合が１０％以上で、且つ重量平均分子量
   （Ｍｗ）が１００，０００〜２，０００，０００である
   ジエン系ゴム（ｉ）。
2. 【請求項２】 ジエン系ゴムが、多官能カップリング剤
   でカップリングされたものである請求項１記載のジエン
   系ゴム（ｉ）。
3. 【請求項３】 ジエン系ゴムが、変性剤（Ｘ）で変性さ
   れたものである請求項１記載のジエン系ゴム（ｉ）。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のジエン
   系ゴム（ｉ）とその他のジエン系ゴム（ｉｉ）とからな
   るジエン系ゴム混合物。
5. 【請求項５】 炭化水素系溶媒中、有機活性金属を開始
   剤として共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族ビニル
   とを（共）重合させて得られる重合体鎖末端に活性金属
   を結合した（共）重合体と、変性剤（Ｙ）とを反応させ
   て重合体鎖末端に３級アミノ基を導入させた後に、アル
   キル化剤を反応させることを特徴とするジエン系ゴムの
   製造方法。
6. 【請求項６】 炭化水素系溶媒中、有機活性金属アミド
   を開始剤として共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族
   ビニルとを（共）重合させた後にアルキル化剤を反応さ
   せることを特徴とするジエン系ゴムの製造方法。
7. 【請求項７】 炭化水素系溶媒中、有機活性金属アミド
   を開始剤として共役ジエンあるいは共役ジエンと芳香族
   ビニルとを（共）重合させて得られる重合体鎖末端に活
   性金属を結合した（共）重合体と、多官能カップリング
   剤及び／または変性剤（Ｘ）を反応させて、次いでアル
   キル化剤を反応させることを特徴とするジエン系ゴムの
   製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜３のいずれかに記載のジエン
   系ゴム（ｉ）あるいは請求項４記載のジエン系ゴム混合
   物を含むゴム成分と補強剤を含有してなるゴム組成物。